hidrocarburos-aromaticos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN

AGUSTIN

FACULTAD DE INGENIERIA DE

PROCESOS

ESCUELA PROFESONAL DE INGENIERIA

AMBIENTAL

CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

ALUMNOS: LAYME MOLINA, KARINA ITO COAQUIRA, ROGER ALVAREZ CABANA, FLOR MAMANI QUISPE, VLADINIR

PROFESOR LINOS MORALES PAREDES

2015-AREQUIPA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUTINCONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

AGRADECIMIENTOS

Un eterno agradecimiento a nuestros padres por el apoyo incondicional, hacia nosotros.

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CONTENIDOI. ANTECEDENTES....................................................................................................3

II. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA.........................................................................4

III. OBJETIVOS..........................................................................................................5

3.1. Generales.............................................................................................................5

3.2. Especificicos.........................................................................................................5

IV. MARCO TEORICO...............................................................................................6

4.1. Hidrocarburos aromaticos.....................................................................................6

4.2. Estructura..............................................................................................................7

Fuentes de hidrocarburos aromáticos....................................................................14

4.3. Usos....................................................................................................................16

4.4. Propiedades fisicas y quimica.............................................................................18

4.4.1. Propiedades Físicas:....................................................................................18

4.4.2. Propiedades Quimicas:................................................................................18

4.5. Toxicidad de los PAHs y sus metabolitos...........................................................32

4.6 Contaminacion: causas y efectos........................................................................35

4.6.1. Contaminación medioambiental por PAHs...................................................35

4.6.2. Contaminación de los alimentos por PAHs y sus metabolitos.....................41

Fuentes de contaminación de alimentos de origen vegetal...............................42

V. LÍMITES PERMISIBLES........................................................................................51

5.1. Valores Límite.....................................................................................................53

5.2. Control biológico.................................................................................................53

5.3. Concentración de benceno en aire exhalado.....................................................54

5.4. Niveles de PAHs y sus metabolitos en alimentos: aspectos legales..................54

VI. MÉTODOS DE ANÁLISIS..................................................................................56

VII. Conclusiones......................................................................................................66

VIII. BIBLIOGRAFIA...................................................................................................67

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I. ANTECEDENTES

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), también conocidos como hidrocarburos poli-aromáticos, son potentes contaminantes atmosféricos que se componen de anillos aromáticos fusionados y no contienen heteroátomos.

Además de ser contaminantes, son motivo de preocupación debido a que algunos compuestos han sido identificados como cancerígenos, mutagénicos, y teratogénicos. Los HAP también se encuentran en los alimentos cocinados, ya que varios estudios han demostrado que en la carne cocinada a altas temperaturas como en la parrilla o barbacoa, y en el pescado ahumado existen altos niveles de hidrocarburos aromáticos policíclicos. También se encuentran en el medio interestelar, en cometas y en meteoritos.

En la publicación titulada “Chemistry of secondary organic aerosol: Formation and evolution of low-volatility organics in the atmosphere” de los investigadores Jesse H. Krolla y John H. Seinfeldb, se afirma que los compuestos orgánicos constituyen una importante fracción de partículas finas atmosféricas, estos representan entre el 20-90% de la masa de aerosol en la parte inferior de la troposfera. Una comprensión completa de los efectos sobre la salud, el clima y la visibilidad del material particulado atmosférico requiere la caracterización detallada de las fuentes y destinos de los aerosoles orgánicos, por lo que su carga en la atmósfera puede ser modelada con precisión. Los factores de control y los efectos de la materia orgánica siguen siendo muy inciertos, y son el objeto de una serie de recientes investigaciones y artículos.

En la presente investigación sobre la “CONTAMINACIÓN POR HIDROCARBUROS AROMÁTICOS” se ampliara y se dará a conocer la amenaza de estos compuestos a los que estamos expuestos todos los días.

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II. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) son contaminantes orgánicos que se caracterizan por la fusión de dos o más anillos aromáticos en su estructura, siendo muchos de ellos potentes cancerígenos y/o mutagénicos.

Los PAHs están presentes de forma natural en el crudo del petróleo, carbón, alquitrán y diferentes productos de refinería, aunque también se pueden generar por la combustión incompleta de estos combustibles fósiles o de cualquier otro tipo de materia orgánica. Por ello, se pueden encontrar PAHs en humos procedentes de fuentes naturales (actividad volcánica, incendios forestales espontáneos, etc.) o antropogénicas (centrales térmicas, calderas de calefacción industrial, combustión de residuos, emisiones de vehículos de transporte, etc.). La segunda, constituye la principal fuente de contaminación del medio aéreo. Gracias a su relativa volatilidad o a su capacidad de adsorción a las partículas atmosféricas, los PAHs se transportan a través del aire, pudiendo ser depositados en lugares remotos a gran distancia de la fuente emisora.

Las turberas son un excelente medio para el estudio de contaminantes orgánicos hidrófobos. Su alto contenido en materia orgánica facilita la adsorción de estos residuos, minimizando su movilidad o alteración tras la deposición. A diferencia de los suelos y sedimentos, las turbas no están sometidas a continuos cambios como consecuencia de la actividad microbiana.

De este modo, las turberas permanecen inalteradas cientos o miles de años, ofreciendo así la oportunidad de construir registros de los niveles de contaminantes asociados a los cambios ambientales.

La contaminación de los alimentos puede producirse tanto en origen, como durante su manipulación y/o procesado. La deposición atmosférica de los

PAHs junto con su migración a partir de suelos o fertilizantes contaminados, se consideran las principales fuentes de contaminación de los alimentos vegetales. La alimentación constituye la principal vía de incorporación de PAHs a los animales productores de alimentos. Es de destacar que en estos productos, como la leche o algunos organismos acuáticos, no sólo resulta de interés la determinación de PAHs nativos, sino también la de los productos resultantes de su metabolización, igualmente tóxicos. Los tratamientos térmicos severos a los que se someten algunos alimentos durante su procesado industrial (tostado, secado, etc.) pueden contribuir de igual forma, a aumentar su carga final de PAHs.

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III. OBJETIVOS 3.1. Generales

Dar a conocer su impacto en el medio ambiente de los hidrocarburos aromáticos

3.2. Especificicos

Brindar información correspondiente sobre las causas y efectos de la contaminación de los hidrocarburos Estudiar las causas y efectos que tiene los hidrocarburos aromáticos en el medio ambiente Dar a conocer su estructura del compuesto y sus propiedades tanto fiscas y químicas Investigar los máximos límites permisibles del bencenoEl trabajo tiene como objetivo la puesta a punto de la deteminación de Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs) en muestras ambientales mediante la técnica de Cromatografía Líquida y Gaseosa. Estos compuestos son moléculas de anillos aromáticos condensados y pueden generarse por la combustión incompleta de material orgánico como carbón, petróleo, tabaco y se hallan muy difundidos en el planeta.

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IV. MARCO TEORICO 4.1. Hidrocarburos aromaticos

Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono- hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo.

Los hidrocarburos aromáticos y sus derivados son compuestos cuyas moléculas están formadas por una o más estructuras de anillo estables del tipo antes descrito y pueden considerarse derivados del benceno de acuerdo con tres procesos básicos:

Por sustitución de los átomos de hidrógeno por radicales de hidrocarburos alifáticos, Por la unión de dos o más anillos de benceno, ya sea directamente o mediante cadenas alifáticas u otros radicales intermedios,Por condensación de los anillos de benceno.

Cada una de las estructuras anulares puede constituir la base de series homólogas de hidrocarburos, en las que una sucesión de grupos alquilo, saturados o no saturados, sustituye a uno o más átomos de hidrógeno de los grupos de carbono-hidrógeno.

Las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos son la destilación de la hulla y una serie de procesos petroquímicos, en particular la destilación catalítica, la destilación del petróleo crudo y la alquilación de hidrocarburos aromáticos de las series más bajas. Los aceites esenciales, que contienen terpenos y p-cimeno, también pueden obtenerse de los pinos, los eucaliptos y las plantas aromáticas y son un subproducto de las industrias papeleras que utilizan pulpa de pino. Los hidrocarburos policíclicos se encuentran en las atmósferas urbanas.

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4.2. Estructura

Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades físicas y químicas son mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgánico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la complejidad de la molécula en sí, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de la teoría estructural alcanzado en aquella época.

Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular (C6H6), pero el problema estaba en conocer como se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura del benceno se habían propuesto las siguientes:

Todas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia química del benceno. Recientemente Van Temelen sintetizó el benceno de Dewar biciclo (2,2,0)

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H3C C C C C CH3(I)

H2C CH C C CH CH2(II)

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

Kekulé

CC

C

CC

C

H

H

H

HH

H

(III) (IV) Dewar

C C

CC

C

H

CH2H

H H

(V)

Klaus Amstrong-Baeyer Thiele


hexadieno, sustancia que sufre una rápida isomerización de enlace de valencia para dar benceno.

Un análisis de las características químicas del benceno permite ir descartando estas posibles estructuras. Así, el benceno sólo da un producto monobromado:

es decir, se sustituye un hidrógeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces. Esto implica que los hidrógenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras I, II y V propuestas.

Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halógeno para dar tres derivados disustituidos isómeros de fórmula molecular C6H4X2 ó C6H4XZ. Este comportamiento esta de acuerdo con la estructura III.

Esta estructura III a su vez permitiría dos isómeros 1,2-dihalogenado, que serían:

pero realmente sólo se conoce uno. Kekulé sugirió incorrectamente que existe un equilibrio rápido que convierte un isómero en el otro, en el caso del derivado dibromado

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H

H

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

H

Br2, FeBr3

CCl4+ HBr

Br

Br

Br

Br

1,2-dibromobenceno

Br

Br

1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br


Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekulé de dobles enlaces, los enlaces sencillos serían más largos que los dobles enlaces. Sin embargo, esto no es así, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces carbono-carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano. Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la ubicación de los enlaces , es que el benceno realmente es un híbrido de resonancia entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones están deslocalizados a lo largo de la estructura, y por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con esto los enlaces carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más largos que los dobles enlaces.

Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekulé sino la del híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo, lo que sucede es que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de reacción, haremos uso de las estructuras de Kekulé.

Este planteamiento de resonancia por deslocalización permite explicar la mayoría de los propiedades del benceno y sus derivados en función de la estructura. De acuerdo con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis átomos de carbono presentan una hibridación sp2, uniéndose a dos átomos de carbono adyacente y a un átomo de hidrógeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ángulos de enlace son exactamente de 120º.

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H

H

H

H

H

H

. ..

...


Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada átomo de carbono tendría un orbital p sin hibridar que sería perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alojaría un electrón. Estos seis electrones que según la estructura de Kekulé serían los que darían lugar a los tres dobles enlaces (enlace ) realmente lo que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa el benceno mediante un hexágono con un círculo inscrito, en lugar de los tres dobles enlaces localizados.

Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera evitar que se puedan representar isómeros supuestamente diferentes y que sólo se diferencien en la colocación de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de Kekulé para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones individuales.

Otra característica química del benceno, es que es mucho más estable de lo que se podría esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalización. Si partimos de la estructura de Kekulé, ésta presenta tres dobles enlaces que nos presentarían al benceno como un trieno cíclico conjugado, por lo cual cabría esperar que reaccionase de forma similar en las reacciones típicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos con un alqueno cíclico:

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H

H

KMnO4H2O

H

H

OH

OH+ MnO2


Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su calor de hidrogenación es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la energía de hidrogenación del ciclohexeno es de –28,6 kcal/mol teóricamente la energía del benceno partiendo de la estructura de Kekulé debería ser –75,8 kcal/mol, cuando en realidad es de –49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energía de resonancia de 36 kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.

Aromaticidad. Regla de Hückel.Durante mucho tiempo, los químicos llegaron a la conclusión de que esta gran energía de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos estructuras resonantes idénticas y estables. Partiendo de esta idea se pensó que otros hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados análogos de enlaces simples y dobles mostrarían una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denominó “anulenos”. Así, el benceno al tener seis átomos de carbono sería el [6] anuleno, el ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y así sucesivamente.

Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes semejantes a las de Kekulé para el benceno.

Así, si procedemos a un análisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a que sufre una dimerización de Diels-Alder muy rápida. Con el fin de evitar que se produzca este proceso, se prepara el

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No reaccionaBr2

CCl4

(4) anuleno (6) anuleno (8) anulenociclooctatetraeno

(10) anulenociclodecapentaeno


ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase gaseosa y como moléculas que se atrapan en argón a temperaturas muy bajas, lo cual demuestra que no se trata de un compuesto muy estable.

En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adición el bromo se agrega fácilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformación más estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .

De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromático.

Para considerar un compuesto como aromático, una de las características más determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energía de resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energía de resonancia a la diferencia de energía entre la forma resonante que más contribuye al híbrido (en el caso del benceno, es la de Kekulé) y la de la molécula real. No obstante, es necesario especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molécula o ion) sea aromático. Se entienden por compuestos aromáticos aquellos que cumplen los siguientes requisitos :

1. Su estructura debe ser cíclica y debe contener un cierto número de enlaces conjugados.

2. Cada átomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo general los átomos del anillo presentan hibridación sp2 y ocasionalmente sp).

3. Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en consecuencia, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que el solapamiento sea efectivo.

4. La deslocalización de los electrones sobre el anillo debe originar una disminución de la energía electrónica.

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Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es “antiaromático” si cumple los tres primero, pero la deslocalización de los electrones sobre el anillo, causa un aumento de la energía de los electrones.

Así, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero la deslocalización de los electrones ocasiona un aumento de energía electrónica. El ciclobutadieno es menos estable que su equivalente de cadena abierta.

Las estructuras aromáticas son más estables que sus análogos de cadena abierta. Así, se encuentra que el benceno es más estable que el 1,3,5-hexatrieno.

Un compuesto cíclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se puedan solapar, no puede ser aromático ni antiaromático. Se dice entonces que es “no aromático” o alifático. Su energía electrónica es semejante a la de su equivalente de cadena abierta. Así, el 1,3-ciclohexadieno es casi tan estable como el cis,cis-2,4-hexadieno.

Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromáticos y cuales antiaromáticos, Erich Hückel desarrolló un método conocido como la Regla de Hückel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y una conformación plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a aplicar la regla de Hückel.

Si el número de electrones en el sistema cíclico es 4N + 2, donde N es un número entero, se dice que el sistema es aromático. Los sistemas aromáticos comunes tienen 2,6,10 electrones , para valores de N = 0,1 y 2.

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CH3

CH3


Los sistemas con 4N electrones , siendo N un número entero, son antiaromáticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones .

Así, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema 4N + 2, donde N = 1, la regla de Hückel predice que el benceno será aromático. De igual manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero tiene cuatro electrones . La regla de Hückel predice que el ciclobutadieno es un sistema 4N, donde N = 1 y por lo tanto es antiaromático.

El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones , luego es asimismo un sistema 4N donde N = 2. Al aplicar la regla de Hückel, predice que es un compuesto antiaromático. Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo estable con un punto de ebullición de 152ºC, pero no muestra la alta reactividad asociada a los antiaromáticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromático, y sus reacciones son las típicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los orbitales p, es decir, la regla de Hückel no se puede aplicar.

La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molécula puede adoptar la conformación plana necesaria. Así, en el cis [10] anuleno, la conformación plana requiere de una gran tensión de los ángulos, en el trans, los átomos de hidrógeno interfieren entre sí, por lo cual ninguno de los isómero del [10] anuleno es aromático, aunque haya 4N + 2 electrones , siendo N = 2.

Si se eliminan los átomos de hidrógeno que interfieren en el isómero parcialmente trans, la molécula puede ser plana, así mediante la formación de un enlace por eliminación de los átomos de hidrógeno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto aromático.

Fuentes de hidrocarburos aromáticos.Las principales fuentes de obtención de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de la hulla y el petróleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de

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Cis

HH

Trans Naftaleno


aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquería, alquitrán de hulla y el coque. El gas de coquerías esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrógeno (52%) se purifica haciéndolo pasar a través de unas columnas y luego se utiliza como combustible doméstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reducción del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrán de hulla se somete a un proceso de destilación fraccionada y a procesos de separación química con el fin de recuperar los constituyentes aromáticos y heterocíclicos que contiene.

De esta manera y en diferentes intervalos de destilación se obtienen una primera fracción de la que se extrae por destilación fraccionada la mezcla BTX, así como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extracción con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalización se obtienen naftaleno y fenantreno.

La otra fuente fundamental de aromáticos la constituye el petróleo. El propio petróleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromáticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromáticos que se obtienen del petróleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refinerías se suelen obtener por los procesos de reformado catalítico y craqueo al vapor fundamentalmente.

Algunos compuestos aromáticos se encuentran presentes en la naturaleza, obteniéndose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromáticos específicos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que más se han empleado desde la antigüedad como son el púrpura de Tiro que se extraía de un molusco, el Murex brandaris (cañailla), y el azul índigo que se extraía de las distintas especies de la planta del índigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se señalan a continuación:

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N

NO

OH

H

N

NO

OH

H

Br

Br

Indigo Púrpura de Tiro


Asimismo se pueden también considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas últimas lo constituye un pigmento conocido como ácido carmínico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen después de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que también se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmética.

La primera síntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante síntesis de laboratorio para obtener anillos aromáticos, es la deshidrogenación de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd.

Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por vía sintética, este procedimiento nos permite un método para preparar sustancias aromáticas específicas.

4.3. Usos

La importancia económica de los hidrocarburos aromáticos ha aumentado progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrán de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos, caucho sintético, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y fármacos. También se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporción variable, de la gasolina.

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+ 3 S 250ºC + 3 SH2

CH2CH3

+ 3 Se300ºC

CH2CH3

+ 3 SeH2

Pd-C250-300ºC

+ 5 H2


El cumeno se utiliza como componente de alto octanaje en los combustibles de los aviones, como disolvente de pinturas y lacas de celulosa, como materia prima para la síntesis de fenol y acetona y para la producción de estireno por pirólisis. También se encuentra en muchos disolventes comerciales derivados del petróleo, con puntos de ebullición que oscilan entre 150 y 160 °C. Es un buen disolvente de grasas y resinas y, por este motivo, se ha utilizado como sustituto del benceno en muchos de sus usos industriales. El p-cimeno se encuentra en muchos aceites esenciales y se puede obtener por hidrogenación de los terpenos monocíclicos. Es un subproducto del proceso de fabricación de pasta de papel al sulfito y se utiliza principalmente, junto con otros disolventes e hidrocarburos aromáticos, como diluyente de lacas y barnices.

La cumarina se utiliza como desodorante o como potenciador del olor en jabones, tabaco, productos de caucho y perfumes. También se utiliza en preparados farmacéuticos.

El benceno se ha prohibido como componente de productos destinados al uso doméstico y en muchos países también se ha prohibido su uso como disolvente y componente de los líquidos de limpieza en seco. El benceno se ha utilizado ampliamente en la fabricación de estireno, fenoles, anhídrido maleico, detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y colorantes. También se ha empleado como combustible, reactivo químico y agente de extracción para semillas y frutos secos. Los derivados mono, di y trialquilados del benceno se utilizan principalmente como disolventes y diluyentes y en la fabricación de perfumes y productos intermedios en la producción de colorantes. Estas sustancias se encuentran en algunos petróleos y en los destilados del alquitrán de hulla. El pseudocumeno se utiliza en la fabricación de perfumes y el 1,3,5-trimetilbenceno y el pseudocumeno se emplean también como productos intermedios en la producción de colorantes, aunque el uso industrial más importante de estas sustancias es como disolventes y diluyentes de pinturas.

El tolueno es un disolvente de aceites, resinas, caucho natural (mezclado con ciclohexano) y sintético, alquitrán de hulla, asfalto, brea y acetilcelulosas (en caliente, mezclado con etanol). También se utiliza como disolvente y diluyente de pinturas y barnices de celulosa y como diluyente de las tintas de fotograbado. Al mezclarse con el agua, forma mezclas azeotrópicas que tienen un efecto deslustrante. El tolueno se encuentra en mezclas que se utilizan como productos de limpieza en distintas industrias y en artesanía. También se utiliza en la fabricación de detergentes y cuero artificial y es una importante materia prima para síntesis orgánicas, como las de cloruro de benzoilo y bencilideno, sacarina, cloramina T, trinitrotolueno y un gran número de colorantes. El tolueno es un componente del combustible para aviones y de la gasolina para automóviles. El Reglamento 594/91/CE del Consejo ha prohibido el uso de esta sustancia en la Unión Europea.

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El naftaleno se utiliza como material de partida para la síntesis orgánica de una amplia gama de sustancias químicas, como antipolillas, y en conservantes de madera. También se emplea en la fabricación de índigo y se aplica externamente al ganado o las aves para controlar los insectos parásitos.

El estireno se utiliza en la fabricación de una amplia gama de polímeros (como el poliestireno) y elastómeros copolímeros, como el caucho de butadieno-estireno o el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que se obtienen mediante la copolimerización del estireno con 1,3-butadieno y acrilonitrilo. El estireno se utiliza ampliamente en la producción de plásticos transparentes. El etilbenceno es un producto intermedio en síntesis orgánicas, especialmente en la producción de estireno y caucho sintético. Se utiliza como disolvente o diluyente, como componente de los combustibles para automóviles y aviones y en la fabricación de acetato de celulosa.

El xileno se utiliza como diluyente de pinturas y barnices, en productos farmacéuticos, como aditivo de alto octanaje en combustibles de aviones, en la síntesis de colorantes y en la producción de ácidos ftálicos. Debido a que el xileno es un buen disolvente de la parafina, el bálsamo de Canadá y el poliestireno, también se utiliza en histología. Existen tres isómeros del xileno: orto- (o-), para- (p-) y meta- (m-). El producto comercial es una mezcla de estos isómeros, con el isómero meta- en mayor proporción (hasta un 60 a 70 %) y el para- en menor proporción (hasta un 5 %).

Los terfenilos se utilizan como productos químicos intermedios en la producción de lubricantes densos y como refrigerantes en los reactores nucleares. Los terfenilos y difenilos se utilizan como agentes de transferencia de calor, en síntesis orgánicas y en la fabricación de perfumes. El difenilmetano, por ejemplo, se utiliza como perfume en la industria del jabón y como disolvente de lacas de celulosa. También tiene algunas aplicaciones como pesticida.

4.4. Propiedades fisicas y quimica

4.4.1. Propiedades Físicas:

Poseen una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes

que presenta.

Son insolubles en agua.

Muy solubles en disolventes no polares como el éter.

Es un líquido menos denso que el agua.

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Sus puntos de ebullición aumentan, conforme se incrementa su peso

molecular.

Los puntos de fusión no dependen únicamente del peso molecular sino

también de la estructura.

4.4.2. Propiedades Quimicas:

Halogenación.

El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halógenos, ya que dichos compuestos no son los suficientemente electrófilos para romper el carácter aromático del benceno. No obstante los halógenos pueden activarse mediante el empleo de ácidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3) al objeto de originar electrófilos más potentes. Así, por ejemplo, en la bromación, el bromo por si solo no es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al ácido de Lewis (FeBr3). De esta manera se obtiene un intermediario más reactivo.

El ataque del benceno da lugar a la formación del complejo :

El BrF4- formado actúa como una base para arrancar un protón, regenerando el

carácter aromático del compuesto y dando lugar a una molécula de HBr, regenerándose de nuevo el catalizador BrF3.

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Br Br::¨¨¨¨ + FeBr3 Br Br FeBr3:

¨ ¨¨ ¨

+ -

:-+

¨¨¨¨

Br Br FeBr3HH

H H

HH

H

H

H

HH

H

Br

+

H

H

H

HH

H

BrH

H

H

H

BrH

H+

+

(Proceso lento)

H

H

H

HBr

H

H+ Br FeBr3

-: ¨¨

+

H

H

H

H

Br

H+ HBr + FeBr3

(Proceso rápido)


La velocidad de reacción esta controlada por la formación del complejo . Hay que tener en cuenta que este paso es muy endotérmico debido a la pérdida de estabilidad aromática. El siguiente paso es exotérmico ya que se recupera la aromaticidad y además se desprende una molécula de HBr. El balance general de energía indica que la reacción es exotérmica liberándose 10,8 kcal/mol.

Al igual que sucede con la halogenación radicalaria de los alcanos, el carácter exotérmico de la halogenación aromática disminuye al descender a lo largo de la tabla periódica. Así, la fluoración es tan exotérmica que la reacción directa del benceno con flúor es explosiva. La cloración se lleva a cabo de manera muy similar a la bromación, utilizándose AlCl3 como catalizador más frecuente.

El proceso de yodación presenta una dificultad termodinámica que se puede evitar añadiendo una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reacción, la cual activa el yodo y se elimina por precipitación.

Otro método consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es más reactivo, mediante la adición de un oxidante ácido, como el HNO3 que más que como catalizador actúa como agente oxidante, puesto que se consume durante la reacción.

20

H

H

H

HH

H

+ I2 + AgNO3

I

H

H

HH

H+ AgI + HNO3

+ Cl2AlCl3

Cl

+ HCl


El ion yodonio se forma por oxidación del yodo con el HNO3

Nitración.

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente de ácido nítrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrógeno en el grupo nitrato del HNO3 no tiene poder electrófilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue mediante la adición de ácido sulfúrico que actúa como catalizador permitiendo que la nitración se lleve a cabo más rápidamente y a temperaturas más bajas.

El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico formando el ion nitronio (NO2+)

que es un electrófilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de deshidratación catalizados por el ácido sulfúrico. Así, en una primera etapa el ácido sulfúrico protona al grupo hidroxilo del ácido nítrico.

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.

21

H+

+ HNO3 + 1/2 I2 I+

+ NO2 + H2O

+ HNO3H2SO4

NO2

+ H2O

H O N

O

O

-

+¨¨

¨¨

: :¨+ H O S

O

OO H H O N

H O

O+

++ HSO4

-¨

-

¨¨

: :¨O N O

++ H2O

¨¨

¨¨ion nitronio

+

(Proceso lento)

¨¨

-¨ ::H

H

H

H H

NH

OO

::

::+N

O

O

+

H

H

H

H

H

H


En la siguiente etapa se produce la pérdida de un protón para dar lugar al nitrobenceno.

Sulfonación.-

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada ácido sulfúrico fumante y que consiste en una solución al 7% de SO3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrófilo por parte del SO3. Este SO3 es el anhídrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la alejan del átomo de azufre.

El benceno realiza el ataque al electrófilo (SO3) para formar el complejo :

22

H

H

H

H H

NH

OO: :¨ -

¨¨

+ + HSO4

NO2

+ H2SO4

S

O

OOS

OO

O

S

O

OOS

O

O O

: : -: :¨

+

-: :¨

-: :¨

+ +

S

O

O

O

+

: :

: :¨¨

SH

O

O

O-

+


La pérdida de un protón en el carbono con hibridación sp3 y la reprotonación dará lugar al ácido bencenosulfónico

.

Esta reacción es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el H2SO4, que es un proceso muy exotérmico. En la práctica basta calentar el ácido bencenosulfónico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el nombre de desulfonación.

La desulfonación sigue el mismo mecanismo que la sulfonación, pero con el orden en sentido contrario. Así, se agrega un protón a un carbono del anillo para formar un complejo y a continuación la pérdida del SO3 da el anillo aromático no sustituido.

La sulfonación reversible tiene utilidad en aplicaciones sintéticas de la sustitución electrofílica aromática, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución. Los ácidos bencenosulfónicos se utilizan en la preparación de detergentes.

23

+

-S

HO

O

O

+ HSO4- S O

O

OH

S O

O

OH

+ H2OH

+, H+ H2SO4

SO3+

-SH O

O

OH

++

S O

O

OH

+

(SO3 + H2O H2SO4)


Alquilación de Friedel-Crafts.

Ninguna de las reacciones de sustitución que hemos visto hasta ahora implicaba la formación de enlaces carbono-carbono. Esto podría ser posible utilizando benceno en presencia de un electrófilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los carbocationes son quizás los electrófilos más importantes que son capaces de sustituir anillos aromáticos, dando lugar a la formación de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de ácidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 ó el FeCl3, se encontró que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta reacción se denomina alquilación de Friedel-Crafts.

Este proceso de alquilación es una sustitución electrofílica aromática típica.

El proceso que tiene lugar es el siguiente:

El catión terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo . La pérdida de un protón nos dará el producto terc-butil benceno, regenerándose el AlCl3.

24

RSO3

H2SO4R SO3H

NaOH- H2O

R SO3-

Na+

H

+ R X(X = I, Cl, Br)

Ácido deLewis

R

+ H X

C

CH3

H3C

CH3

Cl:¨¨

+ Al Cl

Cl

ClC

CH3

H3C

CH3

+ + Cl Al

Cl

ClCl

-

C

CH3

CH3

CH3++

C CH3

CH3

H3C

H+

C CH3

CH3

H3C

H+

H

H3CCH3

CH3C+


La alquilación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros secundarios y terciarios, donde se supone que el electrófilo reaccionante es el carbocatión.

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario que se forma es demasiado inestable. El electrófilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se debilita y hay una carga positiva considerable sobre el átomo de carbono.

25

C CH3

CH3

H3C

H Cl AlCl3-

:¨¨

+

C CH3

CH3

CH3

+ HCl + AlCl3

R X + AlCl3 R++ AlCl3X-

(R.- 2º ó 3º) (electrófilo)

CH3 CH2 Cl :¨¨

+ AlCl3 CH3 CH2....... Cl ........ AlCl3

+ -

....... Cl ........ AlCl3 + -

CH2

CH3H

CH2 CH3+ + Cl AlCl3

-

HCH2 CH3

+

Cl AlCl3-: ¨

¨CH2 CH3

+ HCl + AlCl3


Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilación consiste en el siguiente proceso en etapas:

Etapa 1.- Activación del haluro.

Etapa 2.- Ataque electrofílico.

Etapa 3.- Pérdida del protón.

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos métodos:

1.- Protonación de alquenos.

2.- Tratamiento de alcoholes con BF3.

El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) está presente, se lleva a cabo la sustitución electrofílica. Se sigue la

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R CH2 X :¨¨

+ AlX3 R CH2...... X ....... AlX3

+ -+

...... X ....... AlX3

+ -+

+

RCH2

CH2

HR

+ + AlX4-

AlX3+H R+

CH2 R

AlX4+

CH2

HR


regla de Markovnikov en el paso de la protonación del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatión más estable que alquile al anillo aromático. Un ejemplo de este proceso sería:

Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilación de Friedel-Crafts. Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatión resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevándose a cabo la sustitución. El proceso tiene lugar según el mecanismo que se señala a continuación:

27

1º.- H2C CH CH3 + HF H3C CH CH3 + F

2º.-

H3C CH CH3 CH

H

CH3

CH3

3º.-

CH

H

CH3

CH3

F

CH

CH3

CH3

+ HF

2º.- H3C CH CH3CH

CH3

CH3

H

3º.-

CH

CH3

CH3

H

F B

F

F

O HCH

CH3

CH3

+ HF + B OHF

F

HO BF3+H3C CH CH3H3C CHCH3

OH

BF

F

F

BF

F

FH3C CH CH3

OH1º.-


En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF3) se consume durante el proceso de reacción y no se regenera, se dice entonces que la reacción en lugar de estar catalizada, esta “promovida” por el BF3, del cual se necesita un equivalente.

De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como intermedios de reacción es de esperar que la alquilación de Friedel-Crafts tenga lugar a través de los mecanismos de transposición característicos de las reacciones en las que intervienen carbocationes.

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de forma un nuevo anillo con el núcleo bencénico.

28

+ H3C CH2 CH2ClAlCl3

CH

CH3

CH3

producto mayoritario

CH2 CH2CH2 CH2

ClAlCl3

CH2 CH2

CH2CH2


A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al empleo de este método y que podemos resumir en:

1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente halogenado de la reacción de alquilación, debido a que no forman carbocationes con suficiente rapidez.

2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce en el anillo bencénico activa el anillo favoreciendo que se produzcan más sustituciones.

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relación de benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentración del etilbenceno siempre es baja y es más probable que el electrófilo reaccione con el benceno que con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilación del exceso de benceno. Este es un método industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse destilación continua para reciclar el benceno en exceso.

3.- Cuando el carbocatión formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como

29

Cl

AlCl3

No reacciona

C C ClNo reacciona

+ H3C CH2Cl AlCl3

CH2CH3

CH2CH3

+

CH2CH3

CH2CH3

+

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

+


consecuencia de la reacción es generalmente el que corresponde al carbocatión más estable.

4.- Las reacciones de Friedel y Crafts sólo se llevan a cabo con benceno, halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectúan con sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, ácido benceno sulfónico, fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con más intensidad que un halógeno, ya que provocan que el anillo aromático sea deficiente en electrones y no se lleva a cabo la sustitución electrofílica aromática por medio de un carbocatión o de un electrófilo semejante, como es el caso de los grupos: - NH2; - NHR y – NR2, debido

Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un método de alquilación más selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilación de Friedel-Crafts., que consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilación o de rearreglo.

Acilación de Friedel y Crafts.

Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a él se denomina grupo acilo. Un cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un átomo de cloro, formando un cloruro de ácido. En presencia del AlCl3, un cloruro de acilo reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno). Esta reacción que se denomina

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NO2

+ R XAlCl3 No reacciona

N(CH3)3

R X+AlCl3 No reacciona

No reaccionaAlCl3R X+

NH2

+ R C

O

ClAlCl3

C

O

R+ HCl

fenilcetona


acilación de Friedel y Crafts, es similar a la reacción de alquilación, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro (haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.

En esencia el mecanismo de la acilación se asemeja al de la alquilación, excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catiónicos. Tiene lugar en las siguientes etapas:

1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que además es un electrófilo potente.

2.- El benceno o algún derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el acilbenceno.

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl3 debido al carácter básico del grupo carbonilo.

3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.

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+ R C

O

ClAlCl3

C

O

R+ HCl

fenilcetona

+ H3C C

O

ClAlCl3

C

O

CH3+ HCl

acetofenona

R C

O

Cl + AlCl3 R C

O

Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

ion acilio

+ C

R

O C

H

H

RO

Cl AlCl3 C

O

R+ AlCl3 + HCl

C

O

R

AlCl3

C

O

RC

O

R

AlCl3

H2O (exceso)+ sales de amonio


Una de las características más atractivas de la acilación de Friedel-Crafts es la desactivación del producto con respecto a la sustitución (alquilación). El acilbenceno resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromático. Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la acilación se detiene después de una sola sustitución.

De esta manera, la acilación elimina dos de las limitaciones de la alquilación.

- Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.- Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen

reacciones posteriores.Sin embargo, al igual que la alquilación, la acilación no se puede efectuar con anillos aromáticos muy desactivados.

4.5. Toxicidad de los PAHs y sus metabolitos

Diversos ensayos de experimentacion con animales y resultados obtenidos in vivo e in vitro, manifiestan que muchos de estos PAHs tienen claras propiedades genotoxicas y/o mutagenicas. Las caracteristicas estructurales de los PAHs que se relacionan con su potencial carcinogénico son la forma y el tamano de las moleculas y la presencia o ausencia de sustituyentes en determinadas regiones del anillo bencenico. De acuerdo con el informe de la Comisión del Codex Alimentarius, 2004 33, todos los PAHs con propiedades toxicas se caracterizan por poseer en su estructura, una región “bahia” o “fiordo”, ya que los convierte en sustancias altamente reactivas (Figura 1.).

Tambien hay estudios epidemiologicos que ponen de manifiesto un incremento de la incidencia de canceres ocupacionales en aquellos sujetos expuestos a mezclas de PAHs. Asi se ha demostrado que los trabajadores de hornos de

32

+ R C

O

ClAlCl3

C

O

R


coke, desarrollan cancer de piel. Otras exposiciones a PAHs, como lo es el humo del tabaco o la ingestion de grandes cantidades de alimentos ahumados, tambien se asocian con una mayor incidencia de cancer de pulmón o estomago. Estos compuestos estan incluidos en las listas de sustancias toxicas peligrosas, elaboradas por diferentes organismos interesados por la salud, tales como la ATSDR (Agencia de Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades), IARC (Agencia Internacional para la Investigacion del Cancer) o la US EPA (Agencia de Proteccion Ambiental de los Estados Unidos). En concreto esta última organizacion, hace alusion a 16 de estos contaminantes, como representantes de todo el grupo en muestras medioambientales.

En el Programa Internacional sobre Seguridad Quimica, celebrado en Ginebra el año 1998 [IPCS, 199836], se incorporaron a esta lista 17 PAHs mas (33 PAHs en total). De los 33 PAHs contemplados, hay claras evidencias de que 15 son mutagenicos y/o cancerigenos. Para el resto de los compuestos, los resultados no son del todo concluyentes.

Teniendo en cuenta que cada uno de los PAHs tiene diferentes grados de toxicidad, para poder expresar la toxicidad global de una mezcla de estos compuestos, se ha creado el concepto de “equivalentes toxicos”. El metodo del equivalente toxico otorga un valor de toxicidad (factor de equivalencia toxica) a cada PAH, tomando como estandar el B[a]P, al que se le asigna un valor de referencia igual a 1,0. En la Tabla 1 se recogen los factores de toxicidad equivalentes de algunos PAHs.

33


Existen diversos estudios que demuestran que algunos PAHs como el B[a]P o el Chr, pueden actuar como disruptores endocrinos .Los disruptores endocrinos son sustancias quimicas que debido a su similitud estructural con las hormonas de los seres vivos, pueden interferir en el funcionamiento del sistema endocrino, mediante alguno de estos tres mecanismos: suplantando a las hormonas naturales, bloqueando su accion o aumentando o disminuyendo sus niveles. En la Figura 4 se muestra la similitud estructural del B[a]P y del Chr con la hormona 17-β-estradiol. Muchas poblaciones animales han sido afectadas ya por los disruptores endocrinos. Entre las repercusiones Figuran la disfuncion tiroidea en aves y peces; la disminucion de la fertilidad en aves, peces y tortugas o la demasculinizacion y feminizacion de peces, aves y mamiferos machos.

34


En los seres humanos, los efectos mas preocupantes de los disruptores endocrinos, ocurren en hijas e hijos de madres expuestas durante el embarazo y la lactancia. Entre los posibles efectos sobre la salud, se encuentra el aumento de los casos de cancer de testiculo y de endometriosis, una dolencia en la cual el tejido que normalmente recubre el utero se desplaza misteriosamente al abdomen, los ovarios, la vejiga o el intestino, provocando crecimientos que causan dolor, copiosas hemorragias, infertilidad y otros problemas. El signo mas espectacular y preocupante de que los disruptores endocrinos pueden haberse cobrado ya un precio importante, se encuentra en los informes que indican que la cantidad y movilidad de los espermatozoides de los varones ha caido en picado en el ultimo medio siglo. En Espana se ha pasado de una media de 336 millones de espermatozoides por eyaculacion en 1977 a 258 millones en 1995. La exposicion prenatal a sustancias químicas imitadoras de hormonas puede estar exacerbando tambien el problema medico mas comun que afecta a los hombres al envejecer: el crecimiento doloroso de la glandula prostatica, que dificulta la excrecion de orina y a menudo requiere intervencion quirurgica. Los estudios con animales sugieren tambien una vinculacion entre las sustancias quimicas disruptoras endocrinas y varios problemas de reproduccion en las mujeres, especialmente abortos y embarazos ectopicos. Pero la tendencia sanitaria mas alarmante con diferencia para las mujeres, es la creciente tasa de cancer de mama. Desde 1940, en los albores de la era quimica, las muertes por cancer de mama han aumentado en EE UU en un 1 % anual, y se ha informado de incrementos semejantes en otros paises industrializados.

Como ya se explico en el anteriormente, para que los PAHs puedan desarrollar sus propiedades toxicas, deben ser previamente activados metabolicamente. Los productos resultantes, tales como el 3-OH-B[a]P, dihidro diol B[a]P, dihydrodiol epoxido-B[a]P, etc., son los que tienen la capacidad de fijarse covalentemente a nivel del ADN o actuar como similes de hormonas. Por ello, en terminos de seguridad alimentaria, no solo es importante determinar

35


residuos de PAHs en los alimentos de origen animal, sino que tambien se deberia controlar la presencia de posibles metabolitos.

4.6 Contaminacion: causas y efectos

4.6.1. Contaminación medioambiental por PAHs

La contaminación por hidrocarburos es principalmente marina, debido al tráfico de buques y a que generalmente las refinerías están situadas en la costa.

Las diferentes fracciones de hidrocarburos tienen comportamientos muy diferentes en el medio ambiente, por sus características físicas o su composición química. Según el tipo de hidrocarburo tenderá a volatilizarse y a dispersarse con facilidad (los más ligeros) o a hundirse y sedimentar en el fondo (los más pesados, como el fuel del Prestige). Otra posibilidad es que el hidrocarburo, en contacto con el agua, emulsione, lo que provoca que su volumen aumente 3 ó 4 veces.

Cuando se produce un vertido, el primer efecto que se detecta es que aparecen aves “petroleadas”. Las aves, al cubrir su plumaje con aceites e hidrocarburos, pierden la capacidad protectora y aislante con lo que en la mayoría de los casos mueren por hipotermia. Las aves que han estado en contacto con el petróleo también pueden perder su flotabilidad y su capacidad de vuelo.

La falta de luz provocada por la película de fuel oil reduce el aporte de oxígeno al ecosistema marino. Además, estas manchas contaminan o matan al plancton, formado por multitud de pequeños organismos que viven cerca de la superficie y que constituyen la base de toda la cadena alimentaria.

Aunque el impacto agudo es más bien de tipo físico, al impedir la capa de hidrocarburos acumulada el paso de la luz y el oxígeno, hay que considerar la aparición de efectos ecotoxicológicos a medio-largo plazo. Estos pueden ser derivados de la presencia de sustancias tóxicas en el petróleo o a la aparición de otras sustancias de degradación de éstas que pueden ser más peligrosas

El petróleo contiene una gran colección de sustancias contaminantes que son tóxicas para la fauna y el ser humano. Entre ellas se encuentran algunos compuestos orgánicos volátiles (COVs), hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) o metales pesados.

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Las más preocupantes son los PAHs y sus derivados. Los PAHs se consideran compuestos orgánicos persistentes, ya que su estructura molecular es muy estable, por lo que pueden permanecer en el medioambiente durante largos periodos de tiempo. Presentan una baja solubilidad en agua, pero en cambio son liposolubles y pueden acumularse en los tejidos grasos de los organismos (bioacumulación) incrementando de esta forma su peligrosidad.

La fauna sufre efectos tóxicos por exposiciones similares. Por inhalación de gases que se desprenden cuando el hidrocarburo se está volatilizando; por ingestión, al contaminar la cadena alimentaria; y por contacto dérmico. Los vapores que se desprenden pueden dañar el sistema nervioso central de los animales, el hígado y los pulmones. Pueden provocar efectos muy graves en el sistema respiratorio y sobre la piel. A través de la ingestión de petróleo, pueden perder la capacidad de alimentarse o digerir por daños celulares en el tracto intestinal. Algunos estudios muestran incluso, que, a largo plazo, pueden aparecer afecciones reproductivas.

Los PAHs son un importante grupo de contaminantes organicos muy extendidos en el medio ambiente, donde pueden alcanzar importantes concentraciones. La mayoria de los PAHs presentes en el medio ambiente proviene de fuentes antropogenicas, mientras que son pocos los originados a partir de fuentes naturales. Estos compuestos se han hallado en el aire de las grandes ciudades en elevadas concentraciones debido a la intensidad del tráfico o la existencia de fuentes directas de combustión, pero también se encuentran en las aguas, los sedimentos y los lagos de alta montaña. Gracias a su relativa volatilidad o a su capacidad de adsorción a las partículas atmosféricas, los PAHs se transportan continuamente a traves del aire, pudiendo ser depositados en lugares remotos a gran distancia de la fuente emisora, ampliando así la dimensión de un problema local o regional a una escala planetaria.

La contaminación mundial por PAHs se ha debido principalmente a la produccion industrial a gran escala en el hemisferio norte desde la Revolucion Industrial. Las concentraciones han aumentado desde este momento hasta los años 1960-1980. A partir de aquí la disminución de las deposiciones se relaciona con la sustitución del carbón como fuente de energía de centrales hidroeléctricas por gas natural o por energía nuclear, la disminución de la industria pesada, y la regulación de la contaminación del aire.

Como consecuencia de la gran variedad de procesos que producen los PAHs, estos se encuentran en pequeñas concentraciones en todos los sedimentos y suelos del planeta. El estudio de los cambios de sus niveles en zonas remotas

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permite conocer si la influencia antropogénica ha dado lugar a incrementos significativos de su nivel de fondo y, por tanto, da una idea bastante exacta de la exposición general a la que se encuentran todos los organismos vivos .

La acumulación a través del tiempo de contaminantes ambientales en capas de sedimentos marinos o de lagos inalterados, hielos polares, turberas, o musgos, pueden ser utilizadas para estudiar la evolución histórica de los niveles de contaminantes en el medio ambiente. Fernández y col., 200051, dieron a conocer la historia de las variaciones de los PAHs en Europa. La investigación se ha basado en el estudio de estos compuestos en los sedimentos de lagos de alta montaña, es decir, aquellos situados por encima de la línea de vegetación arbolada que sólo reciben aportaciones hídricas atmosféricas. Estos lagos sólo reciben, por tanto, aportes de contaminantes transportados por vía atmosférica y los cambios temporales registrados en sus sedimentos reflejan en última instancia los flujos de deposición atmosférica a lo largo del tiempo. Un aspecto destacado en este estudio es que las mezclas de PAHs encontradas son bastante uniformes independientemente del lugar examinado. La composición de las mismas refleja un predominio de contribuciones provenientes de centrales térmicas, lo cual es coherente con la gran demanda de energía asociada a la Revolución Industrial. Por el contrario, los cambios de los procesos de combustión resultantes de las mejoras tecnológicas y las mayores exigencias ambientales probablemente explican el descenso observado a partir de los años 1960-1980, a pesar de que la demanda social de energía ha continuado en aumento.

En numerosas ocasiones se ha evaluado la tendencia histórica de la deposición atmosférica de contaminantes orgánicos usando muestras de turba. Según Rapaport y Eisenreich, 1988, la turba es el medio ideal para registrar los cambios en la deposición de contaminantes orgánicos hidrófobos por varias razones:

i. Las turberas reciben insumos químicos única y exclusivamente de la atmósfera y no se ven afectados por las aguas superficiales ni subterráneas.

ii. La turba está compuesta en un 97-99% de materia orgánica, los contaminantes orgánicos hidrófobos se adsorben fuertemente a esta matriz reduciendo al mínimo las posibilidades de movilidad o alteración diagenética tras la deposición.

iii. A diferencia de los suelos y sedimentos, las turbas no están sometidos a continuos cambios por los microorganismos del suelo.

iv. Sus aguas intersticiales son ligeramente acidas (pH 4), anoxicas y ricas en materiales humicos disueltos, la actividad microbiana es baja,

38


disminuyendo las posibilidades de transformacion de los compuestos químicos orgánicos antropogenicos .

v. Muchas turberas han ido acumulando turba desde el final de la última Edad de Hielo, ofreciendo asi la oportunidad de construir registros continuos (hasta 15 000 años o más) de los cambios ambientales a largo plazo. De este modo, las turberas han permanecido inalteradas en los ultimos cientos o miles de años, siendo los mayores sumideros terrestres de carbono y contaminantes ambientales (metales pesados, compuestos aromaticos condensados). Las turberas, ademas de servir como archivos de la deposicion atmosferica de metales pesados y contaminantes organicos, proporcionan los registros de los cambios en los flujos de compuestos orgánicos originados por fuentes naturales y antropogenicas.

4.6.1.1. Impacto ambiental de los hidrocarburos y recuperación de los ecosistemas.

Según la definición de la ONU, se entiende por contaminación marina la inmisión en el mar, directa o indirectamente, de sustancias y/o energía que

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produce efectos negativos sobre la calidad de las aguas, sobre la salud humana, y sobre los recursos biológicos.

Las mareas negras son impactos puntuales, pero agudos, de contaminación. Generan efectos a corto plazo, evidentes y ocasionalmente espectaculares, y efectos a medio y largo plazo, menos aparentes, pero en ocasiones con mayor impacto ecológico y económico.

Los efectos ecológicos de los vertidos de hidrocarburos son muy variables, aún en vertidos similares. Estas variaciones dependen de diversos factores, tales como la composición química del producto vertido, el tipo de sedimento afectado, la época del año y su relación con los ciclos reproductivos y/o migratorios de las especies afectadas, entre otros. Además hay que tener en cuenta que los ecosistemas (incluyendo al hombre como integrante del mismo) son sistemas complejos con numerosos elementos interactuando, creando dinámicas no lineales difíciles de predecir.

El factor fundamental que va a determinar el grado de impacto sobre los organismos y comunidades va a ser la presencia de fuel y sus derivados en sus hábitats, su persistencia, y la biodisponibilidad del mismo. Los niveles de contaminantes presentan una alta variabilidad espacial, tanto en la estratificación vertical del ecosistema marino (con niveles bajos de hidrocarburos en la columna de agua y más elevados en los fondos), como horizontalmente, con mayores concentraciones en las zonas costeras. De este modo, los organismos pelágicos (tanto el plancton como necton) presumiblemente se verán menos afectados directamente. Aún así, no debemos obviar que los desplazamientos de las manchas de fuel, pueden afectar el comportamiento de aquellos organismos móviles (nectónicos) que se encuentran en su trayectoria, provocando cambios en los patrones de distribución de las especies.

Los impactos de mayor alcance, debido al comportamiento físico-químico del fuel en el medio marino, se producen sobre las comunidades de especies bentónicas, que viven en contacto con los fondos marinos, y sobre las comunidades de especies demersales, asociadas a esos fondos pero con movilidad vertical hacia el sistema pelágico, y muy particularmente en las zonas litorales, afectando también a las especies infaunales e intermareales.

En los fondos de la plataforma continental (profundidades de aprox. 50 m. a 200 m.) y talud (profundidades superiores a 200 m.), suelen ser esperables, con el tiempo, concentraciones de fuel inferiores a las detectadas en zona litorales. De este modo sufrirán probablemente un impacto global medio o bajo, siendo la mayor afección la de aquellas especies asociadas con el sedimento en dichas zonas.

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En la zona costera, los impactos potenciales son mucho más elevados, tanto por la cantidad de vertido que suele llegar a la costa, como por la extensión de la zona afectada (tramos de costa y afectación de la zona intermareal e infralitoral). El nivel de impacto va a depender del tipo hábitat y de la movilidad de las especies, por lo que posiblemente los organismos móviles tendrán niveles intermedios, y las especies sésiles y sedentarias sufrirán la mayor afección.

Los vertidos de hidrocarburos originan diferentes problemas fisiológicos y/o bioquímicos en los organismos afectados. Estos impactos van a tener consecuencias sobre su viabilidad y éxito reproductivo, pudiendo provocar alteraciones genéticas. Todas estos impactos determinan cambios en la eficacia biológica de los organismos afectados, y por lo tanto generan respuestas demográficas (cambios en el tamaño y crecimiento de las poblaciones de cada especie). Estos cambios en las poblaciones, junto con las modificaciones en hábitat en que se encuentran, generarán cambios en las relaciones entre los diferentes componentes de los ecosistemas.

Los hidrocarburos aromáticos (tolueno, naftaleno, benzopireno, fenantreno) son los más tóxicos: tienden a acumularse en las grasas y por ello son difícilmente eliminables por el organismo.

Para comprender el alcance de los vertidos contaminantes, los impactos se clasifican en tres grandes apartados:

Efectos directos letales: provocan mortalidad al impedir la respiración o modificar la resistencia térmica (como sucede por ejemplo en el caso de las aves marinas).Se trata de un efecto físico, derivado de la impregnación o sofocación, al entrar el organismo en contacto directo con el fuel, sin necesidad, en muchos casos, de que se produzca la ingestión de los contaminantes.

Efectos directos subletales: Motivados por el contacto directo (fundamentalmente a nivel de los tejidos corporales) tras la ingestión de los hidrocarburos contaminantes por el organismo, sin que lleguen a provocar la muerte del mismo, aunque sí alteraciones genéticas, bioquímicas o fisiológicas que pueden reducir su viabilidad y eficacia biológica. Aquí se encuentran todos los efectos tóxicos de los hidrocarburos, en particular de los HAPs (Hidrocarburos aromáticos policíclicos), que aunque menos evidentes al inicio de episodio, son de mayor importancia con el paso del tiempo. La bioacumulación de los contaminantes puede determinar efectos subletales de considerable relevancia, incluso en organismos que aparentemente no han estado en contacto con el fuel del vertido.

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Efectos indirectos: Fundamentalmente perturbaciones sobre los ecosistemas. Las alteraciones de la biología de las poblaciones y su consecuencias demográficas, en último término, desembocarán en cambios en la estructura de las comunidades ecológicas y, por lo tanto, en una alteración de la red de interrelaciones existentes. Entre los principales procesos afectados, cabe destacar:

o Alteraciones del hábitato Cambios en las relaciones entre predadores y presaso Cambios en las relaciones entre competidoreso Alteraciones en los niveles de productividado Cambios en las redes tróficas, probablemente una de las claves

para comprender los impactos en el ecosistema a medio y largo plazo

En las zonas litorales los efectos potenciales son muy superiores a los de zonas oceánicas y en particular, dentro de los ecosistemas costeros, el riesgo es más elevado para aquellas especies que tienen un tamaño de población reducido y/o hábitats restringidos. Existen una serie de factores que incidirán en la magnitud del impacto sobre las comunidades litorales:

Los grandes vertidos de hidrocarburos pueden cubrir buena parte del área de distribución de ciertas especies o poblaciones, ocasionando una gran afección espacial.Si los vertidos son coincidentes con periodos de puesta, el principal impacto afecta a los procesos reproductivos, siendo además las fases vitales iniciales (embriones, larvas) de las especies mucho más sensibles a este tipo de contaminantes que otras fases de su desarrollo.Afección de hábitats clave y restringidos para ciertas especies (rías, marismas, bahías o estuarios) que pueden constituir lugares de invernada, reproducción o de cría en numerosas especies.

Los impactos citados afectan asimismo a especies comerciales, con el consiguiente impacto ecológico, económico y social.

4.6.2. Contaminación de los alimentos por PAHs y sus metabolitos

La contaminacion de los alimentos puede producirse tanto en origen, como durante su manipulacion y/o procesado: utilizacion de sustancias derivadas del petroleo en la tecnologia alimentaria, ahumado (tradicional o mediante aromas

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de humo) y en particular durante los tratamientos térmicos severos a los que se someten los alimentos tales como, secado, tostado, deshidratacion, etc.

4.6.2.1. Contaminacion en origen.

La contaminacion de los alimentos a partir de PAHs medioambientales, depende de sus propiedades fisicas y quimicas, tales como su solubilidad en agua, capacidad para ligarse a la materia organica, volatilidad, reactividad quimica o capacidad para ser degradados. Todas aquellas fuentes que generan humos, liberan grandes cargas de PAHs al medio aereo. La mayor parte de los PAHs atmosfericos con mas de 5 anillos aromaticos, son transportados ligados a materia particulada. En cambio los PAHs con dos o tres anillos, al ser más volatiles, se encuentran mayoritariamente en fase vapor. Los PAHs con cuatro anillos, se situan en una posicion intermedia. Cuando estos compuestos se depositan en la superficie terrestre, contaminan los suelos, recursos hidricos, cultivos, etc., incorporandose finalmente a la cadena alimentaria.A continuacion se abordaran las fuentes de contaminacion en origen mas importantes de los alimentos de origen vegetal y animal.

Fuentes de contaminación de alimentos de origen vegetal

La acumulacion de contaminantes en las plantas es un paso importante para la transferencia de estos a la cadena alimentaria terrestre. Las plantas y hortalizas contaminadas pueden ser consumidas por los seres humanos o por el ganado que posteriormente sirve como alimento para el hombre. El proceso de acumulacion de contaminantes de las plantas es esencial para evaluar la contaminacion de los cultivos y la posterior exposicion de los seres humanos.

Una vez que los PAHs son liberados a la atmosfera pueden ser transportados a grandes distancias de su fuente de emision y depositados en el medio terrestre y acuatico mediante deposicion seca y humeda. La deposición atmosferica se considera la principal fuente de contaminacion de los vegetales por PAHs. Evidencia de ello es que las plantas de hoja ancha y gran superficie, contienen mayores cantidades de PAHs que los vegetales de hoja estrecha. Este fenómeno resulta mucho más importante en las grandes zonas industriales y a lo largo de vias con tráfico abundante. Dennis y col., 1991 71, también verificaron que los alimentos elaborados a base de harina integral (pan y cereales de desayuno) contenían mayores concentraciones de PAHs que los preparados con harina refinada, probablemente debido a la deposición de estos residuos sobre los tegumentos externos del grano.

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Otra posible via de contaminacion de los vegetales por PAHs es a través del sistema radicular por transferencia de PAHs desde suelos, abonos o enmendantes contaminados [Duarte-Davison y Jones, 1996 72; Fismes y col., 200273; Collins y col., 2006 74; Gao y Lin, 2006 75]. Hay autores que aseguran que no existe relacion entre las concentraciones de PAHs en los suelos contaminados y las plantas cultivadas en los mismos. Estos se basan en la escasa disponibilidad de los PAHs en el suelo, debido a su fuerte adsorcion a la materia organica y a su baja solubilidad.

Aun asi, no hay que olvidar que los PAHs presentes tanto en suelos como en abonos organicos, pueden ser objeto de procesos metabolicos como consecuencia de la actividad biologica natural de los microorganismos presentes en los mismos. Hay autores que aseguran que algunos de los de los productos resultantes de su metabolizacion, presentan mayor toxicidad que los PAHs nativos, como los dihidroles o epoxidos que son potentes carcinogenos. Ademas, estos metabolitos al ser mas polares, son mas biodisponibles para las plantas.

Por ello, hay que prestar atencion a los niveles de PAHs en compost o estiercoles empleados como enmendantes en suelos de cultivo, ya que podrían albergar una importante carga microbiana con capacidad de metabolizar los PAHs que contiene. Fuentes de contaminación de origen animal

En este trabajo se analizaron los niveles de PAHs y sus metabolitos en dos tipos de alimentos de origen animal, la leche infantil y los moluscos bivalvos. Los niveles máximos de B[a]P están limitados por la legislación para ambos alimentos. No así, el contenido de sus metabolitos.

Contaminación de la leche

La principal vía de incorporación de los PAHs a los rumiantes la constituyen los alimentos contaminados. Se ha evaluado que las vacas llegan a ingerir de 65 a 1000 veces mas PAHs que los humanos, lo que indicaria el riesgo potencial de contaminacion de los alimentos que estas producen [Bulder y col., 2006 82]. Aunque no es legalmente obligatorio, la mayor parte de los paises cuentan con programas para controlar la presencia de PAHs en piensos y en materias primas empleadas para la elaboracion de los mismos.

Datos referentes a los programas de control llevados a cabo entre los años 2000- 2004 por el Instituto de Seguridad Alimentaria Holandes, demuestran que la concentracion de PAHs cancerigenos en ingredientes destinados a la

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produccion de piensos, son elevados oscilando los del B[a]P entre los 2,0 y los 10 \g/Kg.

Tambien hay ensayos en los que se demuestra que la presencia de estos residuos en pastos (hierba y suelo) proximos a zonas muy industrializadas son hasta ocho veces superiores a los encontrados en pastos procedentes del medio rural [Crépineau y col., 2003 83]. Al pastar, las vacas y en general todos los rumiantes, no solo ingieren hierba, sino que tambien incorporan entre un 0,50 - 18 % de suelo. Los suelos, debido a su elevado contenido en materia organica, tienen gran capacidad para fijar estos compuestos y mantenerlos ligados durante mucho tiempo. Por ello, constituye una importante fuente de contaminacion para los animales herbivoros. En un trabajo realizado por nuestro grupo de investigacion, se comprobo que los niveles de PAHs totales de un suelo periurbano, llegaban a alcanzar los 170\g/Kg, frente a los 26 \g/Kg encontrados en un suelo del medio rural [García- Falcón y col., 2006 84]. Como ya se comento anteriormente, la transferencia de PAHs nativos a la leche, procedentes de la alimentacion de las vacas, es muy baja. La razon se debe a que estos residuos son metabolizados inmediatamente despues de ser ingeridos por los rumiantes.

De ahi que el habitual analisis de PAHs basado en la deteccion de moleculas nativas no es representativo de la contaminacion real de alimentos de origen animal, y por tanto, los ensayos deberian incluir igualmente la determinacion de sus metabolitos.

Contaminacion de moluscos bivalvos

La presencia de PAHs en el medio marino se debe principalmente a :

i. Los vertidos incontrolados de derivados del petroleo, procedentes del transporte maritimo, de los accidentes de buques petroleros o de residuos urbanos;

ii. A toda combustion incompleta a elevadas temperaturas o procesos piroliticos en los que esten implicados combustibles fosiles y

iii. A la deposicion atmosférica.

La principal via de contaminacion por PAHs de los organismos marinos se produce a traves de la cadena alimentaria, a partir de sedimentos contaminados o transportados por el agua. Los PAHs, debido a su baja solubilidad, muestran una gran afinidad por la fracción organica y tienden a adsorberse a los materiales en suspension en el agua, los cuales pueden llegar a depositarse en los sedimentos.

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Al tratarse de compuestos lipofilicos, atraviesan con facilidad las membranas lipidicas acumulandose en los organismos acuáticos . Su metabolización en estos organismos dependerá de la especie animal. Generalmente, la capacidad metabólica en especies acuáticas comestibles es mayor en peces, intermedia en crustaceos y minima en moluscos. Livingstone, 1994,88 ha observado que las especies filtradoras, como los bivalvos, acumulan en su interior grandes cantidades de PAHs, y los eliminan en menor medida que los vertebrados. Esta incapacidad metabolica los protege de sus metabolitos carcinogenicos, ya que los PAHs precisan de activacion metabolica para poder ejercer sus acciones toxicas. La habilidad de los bivalvos para filtrar el agua y acumular los PAHs del medio marino hace que sean buenos bioindicadores de contaminacion medioambiental. De hecho, los mejillones se utilizan desde hace tiempo como organismos centinela, gracias, ademas, a su forma de vida sesil (viven adheridos a sustratos sin posibilidad de desplazamiento).

Desde el punto de vista toxicologico, estas cualidades convierten a los moluscos en alimentos de riesgo para el consumidor, de ahi que los poderes publicos hayan establecido un límite maximo para la presencia de B[a]P en este tipo de productos (10 \g/Kg).

Perugini y col., 2007 94, analizaron 98 muestras de mejillon de una zona del Golfo de Napoles proxima a un area industrial, con el fin de evaluar el riesgo al que estan expuestos los consumidores. Las concentraciones encontradas oscilaron entre 78 y 175 \g/kg para el total de PAHs. Los niveles de B[a]P sobrepasaron el limite en el 37% de las muestras.

En Galicia, donde la pesca de moluscos bivalvos es una actividad de gran importancia socioeconómica, se han desarrollado en los ultimos anos numerosos estudios para determinar el contenido de PAHs y evaluar sus efectos en estas especies marinas [Porte y col., 2000 96; Nieto y col., 200697; Ordás y col., 200798]. Esto se debe a que sus costas soportan un intenso tráfico maritimo y a que han sufrido numerosos accidentes petroleros desde los años 50 como el “Andros Fortune” (1961), “Polycommander” (1970), “Urquiola” (1976), “Andros Patria” (1979), “Mar Egeo” (1992) y el “Prestige” (2002). Como consecuencia de todo ello se han producido vertidos de petroleo y derivados que han contaminado el ecosistema marino con PAHs. Tras el vertido provocado por el Mar Egeo, se realizaron un estudio sobre la acumulacion temporal de PAH en bivalvos: mejillones (Mytilus edulis), almejas (Tapes semidecussata), berberechos (Cardium edule) y ostras (Ostrea edulis).A los tres meses del accidente, en las zonas más afectadas los niveles de PAHs, eran de 2,4; 1,5; 1,8 y 0,59 mg/kg para mejillones, almejas, berberechos y ostras, respectivamente. Transcurrido un año, las concentraciones de PAHs

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habian descendido entre un 17%, en mejillones, y un 48%, en ostras. Entre las rias de Arosa y Muros, tres días después del hundimiento del Prestige los niveles de PAHs en mejillones eran alarmantes, entre 2,5 y 5,9 mg/kg de peso seco.

4.6.2.2. Contaminación de los alimentos durante su manipulación o procesado

La contaminación de los alimentos por PAHs también se produce durante su manipulación y/o procesado. Las tres grandes fuentes responsables de su presencia en alimentos manufacturados son: la utilización de sustancias derivadas del petróleo en la tecnología alimentaria; el ahumado, ya sea tradicional o mediante el empleo de aromas de humo; y los tratamientos térmicos severos, como puede ser el tostado y el secado.

En la tecnología alimentaria las sustancias derivadas del petróleo (parafinas y aceites minerales) pueden estar contaminadas con PAHs. Estas se utilizan con diversos fines, como la lubricacion de piezas mecanicas, el revestimiento interno de sistemas de empaquetamiento o el desmolde de pasta de pan.

El ahumado, especialmente el tradicional, constituye una fuente importante de contaminacion. Los niveles de PAHs aportados al alimento por este tratamiento tecnologico, dependen de diferentes factores como: tipo y composicion de la madera, tecnica de ahumado (directo o indirecto), tipo de generador, accesibilidad del oxígeno, temperatura y tiempo de exposicion del alimento, etc. Hay diversos estudios en los que se compara la presencia de estos residuos en alimentos que han sido ahumados en hornos modernos y en hornos tradicionales. En los primeros, el generador de humo esta separado de la camara de ahumado, en donde se situan los alimentos, lo que permite dotarlos con procedimientos que eliminen las particulas en suspension. En los hornos tradicionales, el humo entra en contacto directo con los alimentos y se suelen alcanzar temperaturas de combustion muy elevadas. Se encontraron mayores concentraciones de B[a]P en pescado ahumado en hornos tradicionales, 1,2 \g/kg, que en hornos modernos, 0,10 \g/kg.

Finalmente, la exposicion de los alimentos a elevadas temperaturas, tambien constituye otra fuente de contaminacion de interes. Los PAHs se pueden formar durante la preparacion doméstica o en la elaboracion industrial de los alimentos, en procesos como: secado o cocinado (tostado, fritura, asado a la barbacoa o a la parrilla, etc.), atomizacion o hidrogenacion de grasas.

Los tratamientos termicos severos y la sintesis de PAHs

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Los tratamientos térmicos severos pueden aplicarse a los alimentos de forma indirecta o directa.

Indirecta. El agente termico no entra en contacto directo con el alimento.Un ejemplo de esta modalidad es el horneado electrico, donde el calor es transmitido a traves de una pared metalica hacia el producto. La contaminacion por PAHs causada por la aplicacion de un tratamiento térmico indirecto se debera a la pirolisis de los principios inmediatos del alimento. Diferentes trabajos experimentales han verificado la formacion de PAHs al someter a pirolisis los glucidos, lipidos y protidos. En un estudio recogido por Fazio y Howard, 1983 104, en el que se analizaron cenizas obtenidas de calentar almidon a distintas temperaturas, se comprobo que a temperaturas inferiores a 370-390 oC los niveles de B[a]P no sobrepasaban los 0,70 μg/Kg. Este valor se incrementaba hasta 17 μg/Kg si la temperatura alcanzaba los 650 oC. Fazio y Howard, 1983, tampoco encontraron B[a]P a niveles detectables, en las cenizas resultantes de calentar carbohidratos, aminoacidos y acidos grasos a 300 oC. En cambio 19 PAHs, incluido el B[a]P, fueron cuantificados en los mismos productos obtenidos a 500-700 oC. Tambien existen evidencias de que es la pirolisis de los lipidos, especialmente la del colesterol, la que genera mayores niveles de estos residuos. Asi, Fazio y Howard, 1983, encontraron que la combustion de los lipidos a 700 oC llegaba a producir hasta 100 μg/Kg de B[a]P.

Directa. En este caso si hay un contacto directo entre la fuente calefactora y el producto. El asado en barbacoa o en horno de gas son algunas técnicas culinarias en las que se aplica un tratamiento termico directo. La contaminacion por PAHs en los alimentos procesados mediante este tipo de tratamientos es doble: debida a la pirolisis de los principios inmediatos y a la deposicion de PAHs arrastrados por los humos de la combustion. Esta segunda fuente de contaminacion dependera de las condiciones de combustion (tipo de combustible empleado (carbon, madera, gas, etc), temperatura, aireacion, intensidad de la llama, cantidad de materia particulada generada, etc).

El pan tostado y los cereales infantiles son alimentos susceptibles de contaminarse por PAHs durante su procesado industrial, ya que incluye una o varias etapas en la que se somete el producto a un tratamiento termico severo. En cuanto al pan, el proceso de coccion y tostado a nivel industrial, suele llevarse a cabo mediante el empleo de hornos electricos o de gas, que pueden llegar a alcanzar entre 300 y 350 oC. Los cereales infantiles se someten a una

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etapa de tostado a 120-150oC y otra de secado en secadores de rodillos, a 115-150oC. Aunque estos equipos estan provistos de dispositivos de control de temperatura, pueden producirse perdidas puntuales de la misma provocándose calcinaciones parciales en el producto, lo que conllevaria a la contaminacion del mismo por PAHs.

Son pocos los articulos en los que se estudia la contaminacion con PAHs durante el tostado de pa . Lintas y col., 1979, comprobaron que el tiempo de tostado condiciona los niveles de B[a]P en esta matriz. El contenido de este analito se incrementa de 0,39 a 0,56 \g/Kg, si el tiempo de tostado pasa de 3 a 5 minutos. Lo que no indican estos autores, es la tecnica que emplearon para el tostado. Kayali- Sayadi y col., 2000, encontraron Na, Ac (acenafteno), Phe y DB[a,h]A en todas las muestras de pan analizadas. Los niveles oscilaron entre 0,32 y 9,4 para el Db[a,h]A y el Na, respectivamente. En ningun pan se encontró B[a]P a niveles cuantificables. Nieva-Cano y col., 2001 112, estudiaron la presencia de 16 PAHs en muestras de pan tostado comercial. Tan solo 5 de estos PAHs (FL (fluoreno), Phe, An, F y Chr) fueron encontrados a niveles cuantificables, oscilando sus concentraciones entre 7,4 y 18 \g/Kg para el An y F, respectivamente. Ahmed y col., 2000 113, comprobaron como afecta el tipo de furel empleado para la coccion de pan, sobre la sintesis de PAHs. La energia solar y el gas natural son las principales fuentes de energia empleadas en las panaderias egipcias. Aunque en algunas de ellas tambien se emplea la electricidad, los derivados del petroleo e incluso residuos solidos urbanos o agrarios. Los mayores niveles de PAHs se encontraron en el pan horneado con derivados del petroleo y desperdicios urbanos (B[a]P: 21 y 45 \g/Kg, respectivamente), mientras que las muestras obtenidas en horno eléctrico registraron las menores concentraciones.

Igualmente, son pocos los articulos en los que se determinan PAHs en cereales infantiles. En el ano 2006, la Agencia de Seguridad Alimentaria Britanica determino 15 PAHs en 111 alimentos infantiles, de los cuales 16 estaban elaborados a base de cereales, en ninguna de ellas se sobrepasó la concentracion maxima de B[a]P establecida por la UE (1,0 μg/Kg).

Hay otros trabajos en los que estudia el contenido de PAHs en alimentos sometidos a tratamientos termicos severos (tratamientos culinarios, tostado, secado, etc.), ya sean directos o indirectos. Chen y Lin, 1997 115, determinaron los efectos de diferentes tecnicas culinarias (cocinado al vapor, asado al horno y asado a la barbacoa con carbon) sobre la formacion de PAHs en filetes de pechuga de pato. La tecnica que produce mayores niveles de residuos es la barbacoa, seguida del ahumado natural, asado y del cocinado al vapor. Kazerouni y col., 2001 116, encontraron resultados semejantes a estos, al analizar

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carnes cocinadas mediante distintas tecnicas (barbacoa, asado y fritura en sarten). Con diferencia es la barbacoa la que da lugar a alimentos mas contaminados, llegando a alcanzar la concentracion del B[a]P 4,9 μg/Kg. Mottier y col., 2000 117, analizaron diferentes tipos de salchichas cocinadas con carbon a la barbacoa. En general los niveles de PAHs cancerigenos fueron bajos, tan solo en las salchichas de cordero (con alto contenido lipidico) se alcanzaron concentraciones elevadas (suma de PAHs cancerígenos: 1,9 μg/Kg).

La sintesis de PAHs durante el tostado de alimentos como cafe, cebada, etc tambien ha sido evaluada por diversos autores. En el caso del cafe, los niveles de PAHs suelen ser bajos. En general en muestras sometidas a un tostado medio, la concentracion de B[a]P no sobrepasa 1,0 \g/Kg. En el caso del te, los estudios revelan una mayor contaminacion del producto. Lin y Zhu, 2006, analizaron diferentes tipos de hojas de te, obteniendo concentraciones de B[a]P muy elevadas, entre 6,8 y 246 \g/Kg. Aun asi, estos mismos autores manifiestan, que la transferencia de los PAHs a la infusion es muy baja. De manera que el B[a]P en la bebida no llega a alcanzar ni 1,0 \g/Kg.

Análisis de alimentos: resultados

En la tabla 1 se presentan las concentraciones de HAP detectadas en los diferentes grupos de alimentos estudiados. Los niveles totales más altos se han detectado en los siguientes grupos: carne y derivados con 38,99 μg/kg, en el que destaca el chorizo con 364,9 μg/kg; aceites y grasas con 18,75 μg/kg, en el que destaca la margarina con 19,25 μg/kg, y derivados lácteos con 7,57μg/kg, en el que destaca la crema de caramelo con 12,80 μg/kg.

En lo que se refiere al cómputo de HAP8 los valores de la media más altos se han encontrado en los grupos siguientes: aceites y grasas con 3,92 μg/kg, en el que destaca la margarina con 4,00 μg/kg; carne y derivados con 1,71 μg/kg, en el que destaca el chorizo con 14,36 μg/kg, y derivados lácteos con 1,58 μg/kg, en el que destaca la crema de caramelo con 2,66 μg/kg.

Cabe señalar que estos datos, obtenidos básicamente de alimentos crudos, son similares a los obtenidos en el estudio de EFSA si se comparan solamente los mismos productos.

En la figura 1 se presenta la proporción, en el total de HAP estudiados, de los HAP8 en cada uno de los grupos de alimentos estudiados. Se observa que la

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proporción de los HAP8 es inferior al 25% en la mayoría de los grupos de alimentos.

Aceites Tabla 1. Concentración de HAP. Valores de la media de los grupos de alimentos

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Carnesyderivados

Pescadoymarisco

Verdurasyhortalizas

Tubérculos

Fruta

Huevos

Lehe

Derivadoslácteos

Pan y cereales

Legumbres

Aceitesygrasas

Bollería

Naftaleno

2,48

0,44

0,27

52


0,24

0,27

1,20

0,16

2,49

0,41

0,50

6,25

0,41

Acenaftileno

2,10

0,11

0,05

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,08

0,10

1,23

0,08

53


Acenafteno

0,34

0,09

0,05

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,11

0,10

1,23

0,19

54


Fluoreno

2,03

0,09

0,05

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,08

0,10

1,23

0,13

Fenantreno

55


15,95

0,14

0,09

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,08

0,10

1,23

0,08

Antraceno

3,38

0,11

0,06

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,08

56


0,10

1,23

0,08

Fluoranteno

5,21

0,40

0,05

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,08

0,10

1,23

0,08

57


Pireno

5,78

0,44

0,21

0,05

0,05

0,24

0,03

0,50

0,08

0,10

1,23

0,08

58


Benzo(a)antraceno*

0,51

0,11

0,07

0,02

0,02

0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,04

Criseno*

0,55

0,18

0,05

0,02

0,02

59


0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

Benzo(b)fluoranteno*0,25

0,20

0,04

0,02

0,02

0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

60


Benzo(k)fluoranteno*0,09

0,09

0,02

0,02

0,02

0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

61


Benzo(a)pireno*

0,14

0,07

0,07

0,02

0,02

0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

Dibenzo(a,h)antraceno*

0,03

0,04

0,02

0,02

0,02

62


0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

Benzo(g,h,i)perileno*

0,07

0,08

0,07

0,02

0,02

0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

63


Indeno(1,2,3-cd)pireno*

0,06

0,06

0,02

0,02

0,02

0,10

0,01

0,20

0,03

0,04

0,49

0,03

64


HAP total

38,99

2,64

1,22

0,73

0,81

3,62

0,47

7,57

1,27

1,50

18,75

1,43

Suma HAP8

1,71

65


0,82

0,37

0,15

0,17

0,76

0,10

1,58

0,26

0,31

3,92

0,28

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4.7. Marco legal

El programa CERCLA (Comprehensive Environmental Response, Compensation and Liability Act), gestionado por la US EPA y aprobado por parte del congreso de los Estados Unidos en 1980, fue el primero en responder al despertar de las preocupaciones de las sociedades sobre el riesgo que suponen los emplazamientos contaminados para la salud humana. Este programa determina las prohibiciones y requerimientos en relación a los sitios contaminados y establece, por primera vez, la responsabilidad de la contaminación.

Casi dos décadas después, en 1996, la Unión Europea estableció la directiva96/61, con aspectos generales relacionados con la prevención y el control de la contaminación. Esto obligó a los distintos países a realizar tareas de identificación de los emplazamientos contaminados, con especial interés en aquellos dedicados a actividades industriales, militares y vertederos de residuos.

En España, siguiendo las directrices europeas, se creó el Plan Nacional deRecuperación de Suelos Contaminados, que obligó a cada una de las comunidades autónomas a realizar un inventario de los posibles emplazamientos contaminados. A este respecto, se dictó la ley de Residuos (Ley 10/1998, del 21 de abril), apoyada en el Real Decreto 9/2005, del 14 de enero. Factores clave, como la definición del concepto de suelo contaminado y de riesgo inaceptable, la realización de un inventario de suelos contaminados, el listado de las actividades potencialmente contaminantes o el régimen de responsabilidades, se establecen por primera vez en España, junto con los niveles de referencia de los contaminantes (NGR), a partir de los cuales se

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pudieran llevar a cabo los estudios de riesgo previo a la declaración de un suelo como contaminado.

Sin embargo tal, en la Unión Europea (UE) existen diferentes NGR dependiendo del país legislador, con incluso marcadas diferencias en los valores de ciertos hidrocarburos considerados de alto riesgo por la EPA. Estas marcadas diferencias, así como la ausencia de algunos compuestos, implican que todavía será necesario un tiempo para completar e incluso corregir algunos valores ya definidos. Además no se contempla el hecho de que los contaminantes, aun estando a una misma concentración, pueden tener efectos muy diferentes, dependiendo del suelo (tanto por la textura como por el contenido en materia orgánica) y de su biodisponibilidad real.

Posteriormente, con la ley 22/2011, del 28 de julio, se matizaron en España ciertos conceptos como la determinación de los sujetos responsables de la contaminación, así como las obligaciones de información a la que quedan sujetos tanto los titulares de las actividades potencialmente contaminantes como los titulares de los suelos contaminados.

Por otro lado, el marco normativo vigente en Catalunya, está configurado, además, por el decreto legislativo 1/2009, de 21 de julio, que modificó la ley reguladora de residuos 6/1993, de 15 de julio.Una vez llevado a cabo el análisis de riesgos, si se aconseja la descontaminación del suelo, hay que tener en cuenta tanto el tiempo del proceso, como el coste económico de las diferentes metodologías potenciales.

Desafortunadamente, con la llegada de la crisis económica, se produjo una grave ralentización de muchos trabajos de descontaminación, básicamente, por razones presupuestarias. De forma un tanto contradictoria, el gran golpe recibido por el sector inmobiliario en nuestro país, se traduce en menos limpieza de suelos contaminados, al existir menos proyectos urbanísticos. Este hecho se constata con la reducción, durante el periodo 2009-2010, de la facturación de las empresas del sector en más del 60% para los trabajos de recuperación, con respecto a años anteriores.

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V. LÍMITES PERMISIBLES5.1. Valores Límite

La Directiva 97/42/CE, modificación de la 90/394/CEE, que es la directiva transpuesta en el R.D. 665.1997 sobre cancerígenos, establece un valor límite de exposición profesional (límite de la media ponderada de la concentración en el aire dentro de la zona de trabajo durante 8 horas) de 1 ppm adoptándose una medida transitoria de 3 ppm hasta el año 2000. Además cuando se evalúe el riesgo, habrá que tener en cuenta las demás vías de exposición como la absorción en la piel o a través de ella.

La American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH, USA, 1998) tiene fijado un valor promedio máximo permisible en aire para 8h/día y 40 h/semana (TLVTWA) de 0,5 ppm (1,6 mg/m3); un valor para exposiciones de corta duración (TLVSTEL) de 2,5 ppm (8 mg/m3), y un índice biológico de exposición (BEI) de 25 mg/g de creatinina de ácido S-fenilmercaptúrico (SPMA) en orina al final del turno. Asimismo, lo clasifica como una substancia con un elevado poder de penetración a través de la piel.

Índices de exposición biológica propuestos anteriormente han sido descartados por perder su significación al fijarse valores límites ambientales más bajos, como ocurre con la determinación de fenol en orina. Por otro lado, marcadores como la concentración de benceno inalterado en aire exhalado y en orina van ganando terreno, aunque no existen por el momento valores de referencia establecidos de una manera formal. Estos procedimientos se basan en mejoras analíticas instrumentales que permiten la determinación de concentraciones muy bajas de benceno, ya que, como se ha comentado antes, la fracción no metabolizada del producto es muy pequeña.

5.2. Control biológico

Dada la pequeña vida media biológica del benceno (12 horas), el tiempo al cual se debe tomar la muestra, en relación con la exposición, es muy importante. Cuando se trate de muestreo y análisis de orina y aire exhalado, es también importante la estandarización de los métodos de toma de muestras y, el caso de la orina, la forma de expresar los resultados.

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5.3. Concentración de benceno en aire exhalado

Las curvas de eliminación de benceno en aire exhalado tienen tres fases: una de caída muy rápida, entre 1 y 2 horas después de la exposición; otra de caída menos rápida, a las pocas horas siguientes y, por último, una situación de descenso hasta los niveles normales de fondo en un periodo de 70 horas. Para el control rutinario, se propone que las muestras se tomen al final del turno de trabajo, analizándose lo antes posible. Debe tenerse en cuenta también que la inhalación o ingesta de alcohol etílico acelera la eliminación de benceno en el aire exhalado y que el tabaquismo puede alterar el resultado (el humo de cigarrillos contiene alrededor de 50-60 ppm de benceno). Se ha propuesto un límite de exposición biológico de 0.12 ppm, equivalente a una exposición de 8 horas a 10 ppm, detectados 16 horas después del final de la exposición. El análisis se realiza por Cromatografía de Gases según el procedimiento descrito a continuación.

Concentración de benceno en orina

Existe una buena correlación entre la exposición a benceno y su excreción inalterada urinaria, por lo que es posible el control biológico de personas expuestas a bajas concentraciones de benceno por este método. También en este caso debe tenerse en cuenta el efecto de factores de confusión, como el humo de los cigarrillos. Igual como ocurre con la utilización del SPMA, este procedimiento permite diferenciar entre fumadores y no fumadores. El análisis se realiza por Cromatografía de Gases según el método descrito a continuación

5.4. Niveles de PAHs y sus metabolitos en alimentos: aspectos legales

En la actualidad no se cuenta con informacion cientifica suficiente, como para poder establecer, en los productos alimenticios un limite maximo de cada uno de los 15 PAHs seleccionados por el Comite Cientifico de la Alimentacion Humana, como posibles residuos cancerigenos en alimentos. Por ello la UE eligio como representante de grupo, uno de los PAHs mas cancerigenos y estudiado, el B[a]P. En el Reglamento 1881/2006128 se establecen los limites maximos de este residuo en diferentes alimentos susceptibles de presentar contaminacion por PAHs (aceites y grasas destinados al consumo directo, productos ahumados, moluscos bivalvos, etc.).

Teniendo en cuenta que los ninos constituyen un importante grupo de riesgo, se limita el contenido de B[a]P a 1,0 \g/Kg en los “productos alimenticios

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destinados a lactantes y ninos de corta edad”, abarcando, entre otros, las formulas lacteas y los alimentos elaborados a base de cereales.

Los alimentos expuestos a un alto nivel de contaminacion medioambiental, como el pescado y los productos de la pesca (moluscos bivalvos, crustaceos, cefalopodos), tambien estan contemplados en este Reglamento. El limite establecido de B[a]P para los moluscos bivalvos es de 10\g/Kg peso fresco.El pan tostado no esta contemplado en esta normativa, aun asi, el Comite Cientifico de la Alimentacion Humana (recomendacion de la comisión de 4 de febrero de 2005) reclama de los estados miembros, llevar a cabo un analisis mas detallado de las proporciones relativas de los 15 PAHs cancerigenos en los alimentos que por sus procesos tecnologicos sean susceptibles de contenerlos, con objeto de:

Aportar informacion para establecer limites en aquellos alimentos no contemplados en la legislacion. Justificar la conveniencia de mantener el B[a]P como marcador del grupo. En recientes estudios [Kazerouni y col., 2001129] se confirmo que el B[a]P no resulta un correcto marcador para la presencia de PAHs cancerigenos de bajo peso molecular (2-3 anillos aromaticos). En cambio si resulta un marcador adecuado para PAHs entre 4 y 5 anillos.

Por último, es de destacar que hasta la fecha, la legislacion no contempla la presencia de los metabolitos de PAHs en los alimentos de origen animal. Teniendo en cuenta que a estos alimentos no solo se transfieren los PAHs nativos, sino que tambien lo hacen sus metabolitos, seria de interés aportar informacion en este campo, para que la comision europea lo tenga en consideracion en subsiguientes publicaciones.

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VI. MÉTODOS DE ANÁLISIS6.1. Cromatografia líquida

Este método especifica el procedimiento a seguir y el equipo necesario para la determinación simultánea de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en aire mediante cromatografía líquida de alta resolución con detección fluorimétrica (HPLC-F). Los hidrocarburos determinados seguidos de su n° CAS (Chemical Abstract Service) son los siguientes:

Naftaleno (91-20-3) Benzo (a) antraceno (B (a) A) (56-55-3) 1-Metilnaftaleno (90-12-0) Criseno (218-01-9 2-Metilnaftaleno (91-57-6) Benzo(e)pireno (B (e) P) (192-97-2) Acenafteno (83-32-9) Benzo (b) fluoranteno (B (b) F) (205-99-2) Fluoreno (86-76-7) Benzo (k) fluoranteno (B (k) F) (207-08-9) Fenantreno (85-01-8) Benzo (a) pireno (B (a) P) (50-32-8) Antraceno (120-12-7) Dibenzo(a,h)antraceno (D (a, h) A) (53-70-3) Fluoranteno (206-44-0) Benzo(g,h,i)perileno (B (g, h, i) P) (191-24-2) Pireno (129-00-0) Indeno(1,2,3-c,d)pireno (I(1,2,3-c,d)P) (193-39-5)

Se considera como interferencia cualquier otro compuesto orgánico, que presente el mismo o próximo tiempo de retención que los compuestos a analizar, en las condiciones de operación descritas en este método. Estas interferencias pueden minimizarse seleccionando las condiciones y columnas cromatográficas adecuadas.

Resultados

Se analizan dos muestras de agua de pozo de una localidad del conurbano bonaerense.

Para el desarrollo del método y tratamiento de muestras se evalúan los Métodos 3510 y 3520 de EPA. Para la determinación de los PAHs por cromatografía líquida se estudian los métodos EPA Serie 8000B y SW846.

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Los patrones que se utilizan para el análisis consisten en soluciones estándares comerciales de mezclas de los compuestos presentados en la Tabla 1, a los cuales se les realiza las diluciones en isooctano correspondientes a los niveles de concentración de la calibración.

Para la identificación de cada compuesto se analiza una mezcla de PAHs patrón de 200 ppm en un cromatógrafo de líquidos equipado con una columna PONA de 50 m. y d.i. 0,2 mm, y detector de espectrometría de masa. De este análisis surge la caracterización de cada uno de los compuestos de las mezclas patrón por su espectro de masa y su t.r. (tiempo de retención). Esta es una herramienta alternativa para la identificación de los componentes de la mezcla en caso de no poseer cada uno de los compuestos individuales de PAHs de la Tabla 1.

Se estudia además la extracción de los PAHs de las muestras acuosas utilizando SPME, de modo de evitar el tratamiento descripto en el método EPA 3510.

El análisis de las muestras utilizando la técnica de SPME consiste en poner en contacto la muestra acuosa con la fibra, cuyo recubrimiento tiene afinidad por

73


los compuestos aromáticos polinucleares. Se introduce la fibra en un vial cerrado, con agitación por un período de 20 minutos de forma tal de favorecer la adsorción de los PAHs sobre la fibra. Cumplido el plazo de adsorción, la fibra se inyecta en el cromatógrafo líquido produciéndose la desorción de los componentes.

Con ambas metodologías estudiadas el resultado de las muestras analizadas resultó ser menor que el límite de cuantificación.

El límite de cuantificación obtenido de PAHs en las muestras es de 100 ppt para los PAHs Mix y 1 ppb para los PAH Addition utilizando la técnica de extracción con solvente. El límite de cuantificación obtenido por extracción con SPME en matriz acuosa es de 10 ppb para PAH Mix y 100 ppb para PAH Addition (Tabla 1).

6.2. Cromatografía gaseosa

Fundamento del método

Los HAPs presentes en el aire tanto en forma vapor como aerosol, se recogen en filtros y tubos adsorbentes utilizando una bomba de muestreo personal. Los filtros y tubos adsorbentes se someten a un proceso de extracción para la preparación de las muestras. Los diferentes HAPs extraídos se determinan mediante cromatografía líquida de fase reversa con detección fluorimétrica con un programa adecuado de longitudes de onda de excitación y emisión para cada compuesto o grupo de compuestos y un programa de gradiente de concentración del eluyente.

Reactivos

Reactivos empleados, modo de preparación y/o uso al que han sido destinados.

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Patrones

Patrones puros de los compuestos objeto de estudio.

Aparatos y material

Aparatos y material de toma de muestra Bomba de muestreo personal. Filtros Zefluor de 37 mm de diámetro, 2 µm de tamaño de poro,

Gelman o similar.

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Tubos adsorbentes de 20 µm tamaño de partícula, Orbo-43 (polímero poroso), Supelco o similar.

Tubería de PVC para unir el filtro Zefluor con el tubo adsorbente. Aparatos y material para el análisis Tapones con septum para los viales Viales de 1,5 ml de capacidad de color ámbar. Filtros de 0,45 µm de tamaño de poro adaptables a jeringas para la

filtración de muestras orgánicas. Material de vidrio de borosilicato de acuerdo con la norma ISO 3585

(9.16.). Micropipetas automáticas de 1 a 1000 µl Jeringas desechables de 1 y 10 ml. Película de aluminio Tubos de vidrio ámbar de 13 mm x 100 mm con tapón protegido con

teflón Columnas para extracción en fase sólida RP-18 (500 mg) o bien C18-

PAH (2000 mg). 4.2.10. Baño de ultrasonidos Rotavapor Balanza capaz de pesar 0,001 mg. Columna cromatográfica específica para HAPs, Supelcosil →, LC-

PAH 15 cm de longitud x 4,6 mm de diámetro interno (5 µm de tamaño de partícula) o similar.

Equipo de cromatografía líquida de alta resolución con detector de fluorescencia (HPLC-F).

Instrumentación

Sistemas de determinación

• Espectrofluorímetro (JASCO, FP-750) equipado con una lámpara pulsante de Xenón y cubetas de cuarzo de 1 cm de espesor. Software SPECTRA MANAGER para WINDOWS, versión 1.24.00. Empleado para la realización de los espectros de excitación y de emisión de cada uno de los PAHs estudiados.

• Cromatógrafo de líquidos (TERMO SEPARATION PRODUCTS) equipado con: desgasificador de membrana, bomba (P-4000), inyector automático (AS-1000) provisto de horno y bucle de 50 µL, columna (SUPELCO, SUPELCOSILTM LC-PAH (25 cm x 4,6 mm, 5 µm)) y detector de fluorescencia (JASCO, FP-1520). Software CHROM-CARD para WINDOWS, versión 3.1. Empleado para la determinación de PAHs y metabolitos.

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• Cromatógrafo de líquidos (FINNIGAN SURVEYOR™) equipado con bomba cuaternaria, inyector automático, desgasificador y horno para columnas, acoplado a un detector de espectrometría de masas con un triple cuadrupolo Parte Experimental 45 TSQ Quantum Discovery triple equipado con una interfase de electrospray (Thermo Fisher Scientific). Software Xcalibur empleado para la confirmación de la identidad de los analitos.

Toma de muestra

- Calibrar una bomba de muestreo personal conectada a un tubo adsorbente (4.1.3.) unido a un filtro Zefluor (4.1.2.) mediante un tubo corto de PVC (aproximadamente 5 cm) y colocados según el siguiente orden: filtro - tubo - bomba, en condiciones representativas de la toma de muestra utilizando un medidor de caudal externo (medidor de burbuja de jabón u otro).

- Conectar la bomba al tubo de adsorción y al filtro en el mismo orden que para la calibración justo antes de empezar el muestreo. Colocar verticalmente el tubo adsorbente y filtro en la zona de respiración del trabajador (por ejemplo, sujeto a la solapa) y la bomba de muestreo sujeta en el cinturón o bolsillo. En el caso de muestras estáticas debe elegirse un lugar de muestreo adecuado. NOTA: Si el muestreo se realiza a la luz del día, cubrir tubo adsorbente y filtro con película de aluminio para evitar la degradación de los HAP.

- Realizar la toma de muestra a un caudal de 2 l min-1, recogiendo un volumen total de aire entre 200 l y 1000 l.

- Inmediatamente después del muestreo, introducir el filtro utilizando unas pinzas adecuadas en la parte superior de un tubo ámbar. Cerrar el tubo y cubrirlo con película de aluminio. NOTA: Este paso es necesario para evitar pérdidas de muestra por sublimación.

- Cerrar el tubo adsorbente y cubrirlo con película de aluminio.

- Enviar tubos y filtros al laboratorio en un sistema aislado y refrigerado.

- Con cada lote de muestra debe prepararse por lo menos un blanco, utilizando tubos y filtros idénticos a los usados para el muestreo y sometidos a las mismas manipulaciones, excepto que no se ha pasado aire a su través.

Condiciones cromatográficas

Inyección: si la inyección es automática, el volumen de inyección es de 20 µl. Si la inyección es manual, se lleva a cabo inyectando en la columna 20 µl, tras tres sucesivos llenados del bucle con el mismo volumen (volumen total 60µl).

Columna: Supelcosil LC-PAH 15 cm x 4,6 mm (5 µm) o similar. Caudal: 1,4 ml min-1. Temperatura: 27oC.

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Eluyente: Acetonitrilo y agua.

Programa de gradiente: Eluyente/tiempo.

Cálculos

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1. Determinación de la concentración de analito presente en el tubo de adsorción.

La concentración de cada HAP presente en el tubo de adsorción se calcula mediante la siguiente ecuación:

mHAP , t=(CHAP , t−CB, t) xVD , t

Donde:o mHAP,t =cantidad de cada HAP en µg en el tubo de adsorción. o CHAP,t =concentración de cada HAP en µg/ml acetonitrilo en la

disolución final de la muestra, obtenida en la curva de calibrado. o CB,t =concentración de cada HAP en µg/ml acetonitrilo en el blanco,

obtenida en la curva de calibrado. o VD,t =volumen de dilución del residuo de evaporación.

2. Determinación de la concentración de analito presente en el filtro.

La concentración de cada HAP presente en el filtro se calcula mediante la siguiente ecuación:

mHAP , f=(CHAP , f−CB , f )xVD , f

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Donde:

o mHAP,f = cantidad de cada HAP en µg en el filtro. o CHAP,f = concentración de cada HAP en µg/ml acetonitrilo en la

disolución final, obtenida en la curva de calibrado. o CB,f = concentración de cada HAP en µg/ml acetonitrilo en el blanco,

obtenida en la curva de calibrado. o VD,f = volumen de dilución del residuo de evaporación, en ml

3. Determinación de la concentración de analito presente en filtro + tubo de adsorción.

Cuando se sigue la indicación de la nota del apartado 1., es decir, cuando el tubo adsorbente y el filtro utilizados en el muestreo se combinan dentro del mismo tubo de vidrio ámbar para hacer el tratamiento de la muestra conjuntamente, la concentración de cada HAP presente en filtro + tubo de adsorción se calcula mediante la siguiente ecuación:

mHAP=(CHAP−CB) xVD

Siendo:

o mHAP =cantidad de cada HAP en µgen filtro + tubo de adsorcióno CHAP= concentración de cada HAP en µg/ml acetonitrilo en la

disolución final, obtenida en la curva de calibrado o CB =concentración de cada HAP en µg/ml acetonitrilo en el blanco,

obtenida en la curva de calibrado o VD =volumen de dilución del residuo de evaporación, en ml.

4. Determinación de la concentración del analito en aire cuando filtro y tubo se tratan de forma separada.

La concentración de cada HAP en el aire muestreado, en miligramos por metro cúbico, se calcula por medio de la siguiente expresión:

Caire=(mHAP , t+rnHAP, f )x 10−3 /V

Siendo:

o Caire =concentración de cada HAP en el aire muestreado en mg/m3. o mHAP,t =cantidad de cada HAP presente en el tubo de adsorción en

µg. o rnHAP,f =cantidad de cada HAP presente en el filtro en µg. o V volumen de aire muestreado en m3.

80


5. Determinación de la concentración del analito en aire cuando filtro y tubo se tratan de forma conjunta.

Cuando se sigue la indicación de la nota del apartado 6.1.1., es decir, cuando el tubo adsorbente y el filtro utilizados en el muestreo se combinan dentro del mismo tubo de vidrio ámbar para hacer el tratamiento de la muestra conjuntamente, la concentración de cada HAP en el aire muestreado, en miligramos por metro cúbico, se calcula por medio de la siguiente expresión:

Caire=(mHAP)x 10−3 /V

Siendo:

o Caire =concentración de cada HAP en el aire muestreado en mg/m3. o mHAP cantidad de cada HAP presente en (filtro + tubo de adsorción)

en µg. o V volumen de aire muestreado en m3. o Cppm = (Caire x 24,0 x 101,30 x t + 273,15)/ M x P x 293,15 o Siendo: o P ,presión del aire muestreado en kPa (103 N/m2)o t , temperatura del aire muestreado en ºC o M

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VII. ConclusionesLos hidrocarburos aromáticos, cumplen un papel importante en la contaminación medioambiental Los efectos de los HAPs son letales en la salud humana, causando malformaciones e inlcuso la muerte

Se validó un método analítico para la determinación de hidrocarburos aromáticos policíclicos presentes en partículas PM10 y PM 2,5 recolectadas en el aire mediante cromatografía líquida y gaseosa de alta resolución (CLAR).Muchas personas fabrican, procesan o desechan compuestos peligrosos al medio ambiente sin tener información, capacitación o responsabilidad para hacerlo, de manera que el ambiente se ha convertido en un reservorio de compuestos tóxicos que han alterado gravemente los ecosistemas y las comunidades humanas. Los alimentos producidos para el consumo humano y animal se producen y se consumen con sustancias que son adversas para la salud y potencialmente carcinogénicas, como los pesticidas, sin que se tenga una certidumbre del tipo y de la concentración que alcanzan estos compuestos en los alimentos o el agua.

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VIII. BIBLIOGRAFIAo http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/

FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_039_A00.pdfo http://www4.inti.gov.ar/GD/4jornadas2002/pdf/ciscoe-036.pdfo http://revistas.tec.ac.cr/index.php/tec_marcha/article/view/456o http://investigacion.izt.uam.mx/rehb/publicaciones/4-1PDF/21-27_Diaz-

G.pdfo http://igc.xunta.es/pls/portal/docs/PAGE/IGC/

012_CENTRODEDOCUMENTACION_MENU/004_ESTUDOS_MENU/TESE.PDF

o Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR).agosto 1995 Resumen de Salud Publica

o Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) . septiembre 1996 ToxFAQs

o Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Case Studies in Environmental Medicine. julio 2009 Toxicity of PAHs

o Agency for Toxic Substances and Disease Registry. agosto 1995o Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile

for PAHs .september 2000o International Toxicity Estimates for Risk.PAHs.o Hazardous Substances Data Bank, PAHs o National Library of Medicine. Tox Town. PAHs o Environmental Protection Agency. Air Toxics Website. Polycyclic organic

matter.o IARC. Monografías. Benzo(a)pireno .o Office of Environmental Health Hazard Assessment. Acute Toxicity

Summary. Benzo(a)pireno,1998..

84

http://igc.xunta.es/pls/portal/docs/PAGE/IGC/012_CENTRODEDOCUMENTACION_MENU/004_ESTUDOS_MENU/TESE.PDF



http://investigacion.izt.uam.mx/rehb/publicaciones/4-1PDF/21-27_Diaz-G.pdf

http://investigacion.izt.uam.mx/rehb/publicaciones/4-1PDF/21-27_Diaz-G.pdf

http://revistas.tec.ac.cr/index.php/tec_marcha/article/view/456

http://www4.inti.gov.ar/GD/4jornadas2002/pdf/ciscoe-036.pdf

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_039_A00.pdf

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_039_A00.pdf


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hidrocarburos-aromaticos

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