hidrometalurgia cobre

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El concentrado de cobre se recibe en la fundición, cuya primera etapa industrial es el Horno de fusión, donde se recupera el cobre, eliminando el azufre y el hierro mediante oxidación en estado fundido a una temperatura entre 1200 y 1300°C. En el horno el azufre se convierte en gas SO 2 , mientras que el cobre y el hierro conjuntamente sílice procedente de la arena que se introduce en el horno, permanecen en estado líquido. En esta fase líquida el cobre, por su mayor densidad, se deposita en la parte inferior u se extrae del horno formando parte de un producto que se denomina mata de cobre, con un contenido del 62% de cobre, mientras que la mezcla de hierro y sílice en forma de silicato permanece en la parte superior del horno y se extrae en forma de escoria con un contenido del 0.8% de cobre, 45% de hierro y 30% de sílice. 3. HIDROMETALURGIA El proceso convencionalde producción de cátodos vía hidrometalurgia más conocido por su nomenclatura anglosajona Sx-Ew es el siguiente: En esta vía se parte de mineral de cobre procedente de la mina o residuos mineros, y se tritura a 10 mm siendo posteriormente transportado a los montones o tanques donde será tratado posteriormente. La instalación suele ser anexa a la mina con objeto de ahorra costes y optimizar servicios. La presente tecnología de Lixiviación de minerales de cobre con ácido nítrico y obtención de cobre electrolítico fino, es una nueva alternativa, con resultados halagadores y de bajo costo en su sistema operativo, primero por el ácido nítrico por ser comercial y de fácil adquisición, segundo por el bajo consumo del mismo, tercero por que se

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Page 1: Hidrometalurgia Cobre

El concentrado de cobre se recibe en la fundición, cuya primera etapa industrial es el Horno de fusión, donde se recupera el cobre, eliminando el azufre y el hierro mediante oxidación en estado fundido a una temperatura entre 1200 y 1300°C. En el horno el azufre se convierte en gas SO 2, mientras que el cobre y el hierro conjuntamente sílice procedente de la arena que se introduce en el horno, permanecen en estado líquido. En esta fase líquida el cobre, por su mayor densidad, se deposita en la parte inferior u se extrae del horno formando parte de un producto que se denomina mata de cobre, con un contenido del 62% de cobre, mientras que la mezcla de hierro y sílice en forma de silicato permanece en la parte superior del horno y se extrae en forma de escoria con un contenido del 0.8% de cobre, 45% de hierro y 30% de sílice.3. HIDROMETALURGIA

El proceso convencionalde producción de cátodos vía hidrometalurgia más conocido por su nomenclatura anglosajona Sx-Ew es el siguiente:

En esta vía se parte de mineral de cobre procedente de la mina o residuos mineros, y se tritura a 10 mm siendo posteriormente transportado a los montones o tanques donde será tratado posteriormente. La instalación suele ser anexa a la mina con objeto de ahorra costes y optimizar servicios.

La presente tecnología de Lixiviación de minerales de cobre con ácido nítrico y obtención de cobre electrolítico fino, es una nueva alternativa, con resultados halagadores y de bajo costo en su sistema operativo, primero por el ácido nítrico por ser comercial y de fácil adquisición, segundo por el bajo consumo del mismo, tercero por que se recircula el agente lixiviante una vez recuperado el cobre por vía electrolítica.

El trabajo de lixiviación se desarrolla sobre diversos materiales en pulpa (agitación) o partícula (heap leaching) a temperatura ambiente con un tiempo de lixiviación de 24 horas por agitación y

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10 días para minerales chancado a partícula en heap leaching, el cobre obtenido por electrodeposición es >99% en circuito cerrado de lixiviación y electrodeposición.

La disolución de bajo contenido de cobre con otros metales e impurezas se trata con un reactivo extractante orgánico, en un circuito cerrado y a contracorriente, que extrae el cobre y permite obtener un electrolito con alto contenido de cobre y limpio de todos los elementos indeseables.

Actualmente como ALTERNATIVA DE LIXIVIACIÓNy electrodeposición directa, se plantea el uso del ácido nítrico. Esta invención se relaciona con la rama Metalúrgica, específicamente en el campo Hidro-electro-metalurgia del cobre y con otras ramas de la Ciencia y especialmente de la Tecnología interesada en el procesamiento de minerales en medio ácido, con el objetivo de recuperar de los minerales el cobre como material fino.

El primer indicio para el desarrollo del presente trabajo fue el de concebir si se podía lixiviar a nivel industrial con el ácido nítrico comercial sin la generación de gases contaminantes. El poderlo aplicar a minerales fue la parte más importante a fin de poderlo implementar en la parte industrial es por ello que se desarrollaron múltiples pruebas con diversos materiales, llegando a desarrollar una estequiometría de tal manera de poder cumplir con las metas y objetivos trazados a fin de poder disolver el cobre, lo cual se desarrollo y hoy se tiene entre manos la técnica completa para su aplicación industrial.4. ALTERNATIVA DE LIXIVIACIÓN DE MINERAL DE COBRE CON

ACIDO NITRICO:

Una alternativa de lixiviación de minerales cupríferos es mediante el ácido nítrico y posterior recuperación por electrodeposición directa del cobre fino.

El proceso de lixiviación con ácido nítrico para procesar minerales de cobre, se desarrollo a fin de sustituir el ácido sulfúrico por ser un insumo químico fiscalizado (iqf) en el Perú, Bolivia y Colombia.

La ventaja principal es que se trabaja a condiciones normales con diversos materiales de cobre, ya que el ácido nítrico es un agente corrosivo que reacciona instantáneamente y disuelve el cobre del mineral. Así mismo se recicla la solución lixiviante una vez que se ha extraído el cobre por electrodeposición directa al medio lixiviado.

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El ácido nítrico posee las siguientes propiedades químicas que favorece el proceso de lixiviación:

En la siguiente reacción vemos que es un ácido monoprótico:

 

El ácido nítrico es un oxidante fuerte, si se trabaja con el ácido concentrado, ya que genera el dióxido de nitrógeno, gas altamente tóxico y volátil:

 

El ácido nítrico concentrado reacciona con el cobre:

Cuando se trabaja con el ácido nítrico diluido se forma el óxido nítrico, el cual se regenera y es encargado de la lixiviación del mineral cuprífero:

 

Si el mineral es sulfurado, reacciona el ácido nítrico con el azufre de la siguiente manera:

El proceso de lixiviación con ácido nítrico es preferible realizarlo en solución diluida para recuperar el cobre, el mecanismo de reacción es el siguiente:

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La solución lixiviada procesada por electrolisis para recuperar el cobre fino, genera el óxido nítrico el cual es regenerado para formar el ácido nítrico para proceder a lixiviar mineral fresco:

El potencial de reducción estándar en disolución acuosa del azufre, cobre y el ácido nítrico son:

Lixiviación mineral cuprífera

a) Mineral sulfurado

El mineral sulfurado es lixiviado por el ácido nítrico a condiciones normales, sin la adición de ningún agente externo, el ácido nítrico es un poderoso oxidante que logra separar el azufre del mineral sulfurado, ver ecuación 43, logrando de esa manera dejar libre al cobre para luego disuelto y permanecer en el medio acuoso para su posterior recuperación por electrodeposición directa.

 

Cuando se electrodeposita el cobre del medio lixiviado, se regenera la solución logrando generar óxido nítrico el cual con el oxígeno que se genera se logra obtener ácido nítrico naciente el cual disuelve el sulfuro de cobre de la siguiente manera:

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b) Mineral oxidado

El mineral oxidado en sus diversas variedades es lixiviado por el ácido nítrico diluido, logrando de esa manera solubilizar todo el cobre presente en el mineral, es una nueva técnica de lixiviación, ya que el ácido sulfúrico es un insumo químico fiscalizado, que los pequeños mineros y artesanos no pueden utilizar para recuperar el cobre presente en sus minerales.

 

Al desarrollar el proceso de lixiviación del mineral oxidado se genera el óxido nítrico, dicho compuesto con el oxigeno que se genera al desarrollar la electrolisis se regenera el ácido nítrico in situ.

Dicho ácido nítrico es el encargado de realizar la lixiviación con el mineral fresco para seguir disolviendo el cobre presente y continuar con el ciclo de disolución, y precipitación electrolítica.

Electrowinning cobre fino

El cobre proveniente del mineral (oxidado o sulfurado) el cual es lixiviado con el ácido nítrico diluido, una vez que este es disuelto en la solución percolada. Sin realizar ningún tipo de proceso de limpieza de la solución se electro deposita directamente en una celda especial, lográndose obtener cobre fino con un 99,99% de pureza.

El mecanismo electrolítico regenera el óxido nítrico a ácido nítrico por la formación de oxígeno en el electrodo anódico, el cual interactúa con el óxido nítrico para la formación del ácido nítrico in situ, el cual continúa lixiviando el cobre del mineral.

El proceso electrolítico genera una buena cantidad de oxígeno para el desarrollo de la regeneración del ácido nítrico in situ.

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Figura 1. Cobre fino obtenido por electrodeposición directa de PLS lixiviado con ácido nítrico diluido

Reciclado del óxido de nítrico

El óxido de nítrico que se forma de la electrodeposición del cobre, es regenerado por la formación del oxígeno que se desarrolla en el ánodo, por el proceso electrolítico.

 

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Hidrometalurgia

Los minerales oxidados no se pueden concentrar eficientemente por flotación espumante y por lo tanto se tratan con técnicas hidrometalúrgicas, es decir por lixiviación (LX) seguida por la precipitación o electrolisis de la especie de interés que esta en la solución.

Los minerales a lixiviar son preparados mecánicamente, con una reducción de tamaño adecuada de modo de exponer una gran superficie que permita un contacto intimo entre la solución y la superficie del mineral y una etapa de aglomeración en la cual se consigue la adhesión de partículas finas a las mas gruesas, permitiendo una distribución uniforme de tamaño en la alimentación a pilas de lixiviación.Los métodos de lixiviación que se utilizan en la extracción hidrometalurgica son:

Lixiviación in situ Lixiviación en botadero Lixiviación en pilas

La lixiviación in situ, es aquélla donde la mena no es transportada del lugar en que se formó geológicamente y el elemento valioso se disuelve a partir de la matriz rocosa que lo contiene, a través de una solución específicamente preparada que percola en el lecho mineral capturando la especie útil. La lixiviación en situ se subdivide en:Disolución por sondeos; esta requiere que los yacimientos posean características geológicas que permitan la circulación controlada de fluidos. En un esquema general de explotación por sondas consiste en la existencia de 2 conjuntos de sondeos, una que inyecta y otro de producción por los que circula un líquido que se ve enriquecido en la sustancia mineral buscada. Por fracturación de la roca; esta tiene por objeto incrementar la permeabilidad natural a base de crear nuevas grietas o fisuras qué sirvan de posa a la circulación del fluido. Para realizar este procedimiento se utiliza la fractura hidráulica o la fractura por voladura. La fractura hidráulica se caracteriza por la utilización de un barreno lleno con un líquido que esta siendo presurizado por bombeo desde la superficie, hasta alcanzar tensiones superiores a la resistencia a la compresión de la roca que rodea al barreno. La fractura por voladura, utiliza explosiones que genera grietas y fracturas iniciales que permiten la exposición del mineral para ser atacado por el liquido que circula a través de el. Lixiviación en vertederos o botaderos, son aquellos depósitos que se encuentran relativamente controlados, con un contenido de la especie de interés en sus residuos de una explotación minera, entonces este tipo de lixiviación permite recuperar el contenido del mineral que pede haber quedado sin explotar.

Lixiviación en pilas

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Esta lixiviación consiste en la construcción de unos montones perfectamente definidos y controlados de un mineral, con una granulometría estudiada, de modo que asegura una recuperación óptima. La preparación de este tipo de lixiviación requiere considerar una serie de factores, por nombrar algunos tenemos: la superficie dispuesta para formar la pila, sellar con capas impermeables la superficie de la base de modo de evitar pérdidas por percolación, dimensiones de la pila, talud o ángulo de inclinación. Extracción por solvente (SX)Es un proceso físico-químico de separación, en el cual las especies solubles que están en una cierta fase líquida se distribuye preferencial y selectivamente en una segunda fase, también líquida, siendo ambas fases completamente inmiscibles entre sí.El objetivo de la extracción por solvente es conseguir una separación y purificación de uno o más metales de interés de las impurezas que los acompañan, elevando la concentración de los metales disueltos, lo que implica una disminución de los volúmenes a procesar.La extracción por solvente consiste fundamentalmente en dos operaciones secuénciales:

Extracción:

La solución acuosa, normalmente una solución rica de lixiviación, es la fase portadora del metal, usualmente se le denomina PLS (pregnant leaching solution), es puesta en contacto con la fase orgánica conformada por el reactivo extractante disuelto en un diluyente orgánico. Como ambas fases son inmiscibles la mezcla se realiza por acción mecánica, ocurriendo una transferencia de la especie metálica disuelta en la fase acuosa a la fase orgánica donde se asocia químicamente con el reactivo extractante. La fase acuosa pobre (refino) puede retornar al proceso de LX o someterse a otro proceso de neutralización y descarte.

Re-Extracción:

En esta etapa se recupera la especie metálica de la fase orgánica cargada, normalmente con la regeneración simultánea de las capacidades extractivas de la fase orgánica lo que permite utilizar nuevamente la fase orgánica en las etapas de extracción.

 

Electro Obtención

Es un proceso de recuperación de un elemento metálico desde una solución de sus iones, mediante el uso de corriente eléctrica. La electro obtención se caracteriza por la utilización de ánodos prácticamente insolubles, sobre los

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cuales se produce la reacción de oxidación, la que frecuentemente corresponde a la oxidación de agua. Además, emplea cátodos de acero inoxidable, sobre los cuales se deposita el metal. La electrolisis se lleva a cabo en celdas especiales, a través de las cuales se hace circular la solución portadora de la especie disuelta del metal, previamente purificada y concentrada.

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USO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA PARA BENEFICIO DE LOS MINERALES SULFURADOS DE

COBRE CHILENOS, SIN CONTAMINACIÓN DE AZUFRE. 

B. Mihovilovic 1 y P. Kittl 2

 1 Departamento de Ciencias y Técnicas del Agua y del Medio AmbienteÁrea de Doctorado en Ingeniería Ambiental, Universidad de Cantabria

Av. de los Castros s/n, Santander, Cantabria, C.P: 39005, EspañaURL: www2.unican.es/~GIA; e-mail: [email protected]

2 Departamento de Ingeniería MecánicaFacultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile

Casilla 2777, Correo 21, Santiago, ChileCopyright

  

RESUMEN

El objetivo principal es seleccionar el mejor proceso que involucre el uso de la descomposición térmica o abatimiento de azufre en los concentrados de cobre chilenos. Este proceso permite captar en forma elemental el azufre contenido, evitando la tradicional emisión de anhídrido sulfuroso en fundiciones de cobre.

La importancia del tema radica, por una parte, en las mayores barreras legales esperadas en Chile como la reducción de los niveles permitidos de emisiones contaminantes y, por otra parte, la solución de transformar el anhídrido en ácido sulfúrico está limitada por una demanda generalmente inferior a la oferta. De esta manera se ha buscado en los últimos años otras vías para aprovechar el azufre contenido en los concentrados de cobre.

Los compuestos mineralógicos relevantes corresponden a calcopirita, pirita, calcosina y digenita. La descomposición térmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta descomposición térmica. El azufre reduce su contenido original en un 29% (teórico y para el tiempo de proceso). El resto se elimina en las siguientes etapas: Flotación, Oxidación y Combustión. Un mayor tiempo de proceso significa extraer todo el azufre contenido en la primera etapa.

El costo de operación para la descomposición térmica se estimó en 4,9 [cUS$/Lb Cu]. Los índices económicos muestran la no rentabilidad del proyecto supuesto con un valor presente neto negativo y una tasa interna de retorno de 10,4 %.

 PALABRAS CLAVES

Descomposición térmica, Concentrados de Cobre, Anhídrido sulfuroso, Abatimiento de azufre, Acido sulfúrico, Disociación térmica, Contaminación ambiental, azufre, arsénico, tratamientos térmicos.

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ABSTRACT

 An innovative thecnology process is propose to apply in order to treatment

chileans copper concentrated. The thermal decomposition or sulfur abatement allow remove the sulfur contained in solid state, without traditional emissions of sulfurous anhydride in burns of copper.

This issue is important because year to year is reducing legal levels of pollution permitted. In the other hand , the sulfurous anhydride is transformed in sulfuric acid, which is limited for a market demand in general less than offer. For this reason has been searched in the past year others way so as to use sulfur contained in copper concentrated.

The main minerals are chalcopyrite, pyrite, calcosine and digenite. The thermal decomposition has the best functioning in the chalcopyrite concentrated. Are dissociated easily chalcopyrite, pyrite and digenite, producing calcosine and pirrotite which have a slow kinetic of decomposition. The sulfur reduce its original contained in 29% (theoretic and for defined process time). The remaining sulfur is removed in the following steps: Flotation, Oxidation and Combustion. If its apply more process time at the first stage, all the sulfur is removed in that step.

The operation cost for full process is estimated in 4.9 (cUS$/Lb Cu). The suppose project showed a negative present cash flow with a internal interest rate of 10.4%

 KEYWORDS

Thermal decomposition, Copper concentrated, Sulfurous anhydride, Sulfur abatement, Sulfuric acid, Thermal dissociation, Environmental pollution, Sulfur, Arsenic, Thermals treatments.

  1 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES  El desarrollo de esta investigación, realizada como memoria de título [1] en 1994, tuvo como objetivos:          Determinar el mejor proceso a nivel teórico - en términos del uso de la

descomposición térmica en los concentrados de cobre chilenos - que permita extraer el azufre contenido en éstos sin emisión de anhídrido sulfuroso.

         Comparar económicamente el proceso seleccionado con los actualmente en uso, pirometalúrgico y lixiviación bacteriana de sulfuros.

  La importancia del tema radica principalmente en dos aspectos característicos del proceso pirometalúrgico:          La contaminación generada por la producción de anhídrido sulfuroso, al tratar los

concentrados en fundiciones, ocasiona que se le clasifique como un proceso "sucio". Esto expone a la producción de cobre a futuras barreras legales internacionales y/o nacionales, ya sea por las restricciones propias de cada país a productos elaborados por procesos contaminantes o por el interés cada vez mayor de integrarse a mercados americanos y europeos de menores niveles permitidos de emisión.

         Por otra parte, la solución de transformar el anhídrido sulfuroso en ácido sulfúrico posee los inconvenientes de la producción masiva, con respecto a la demanda, lo que implica una búsqueda de mercado, limitada por los costos de transporte. El azufre en el proceso térmico es posible recuperarlo sólido. Éste es de menor costo de transporte y mayor mercado que el ácido sulfúrico (subproducto del azufre).

  El desarrollo del estudio es a nivel teórico, vale decir no se realizan experiencias de laboratorio. La información experimental es exclusivamente de fuente bibliográfica.

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El plan de trabajo contempló una búsqueda de antecedentes bibliográficos, generación, análisis y evaluación y selección de alternativas mediante criterios heurísticos y de ingeniería, finalizando con una estimación de costos del proceso seleccionado, comparándolos con los actualmente en uso, pirometalúrgico y lixiviación bacteriana de sulfuros. YACIMIENTOS DE COBRE Y SU EXPLOTACIÓN Los yacimientos son depósitos mineralizados naturales que se encuentran en el subsuelo. Pueden ser metalíferos (cobre, fierro, plomo), no metálicos (calizas, caolín), o combustibles (petróleo, carbón). Geológicamente se clasifican en magmáticos, sedimentarios o metamórficos.  El origen de los yacimientos es bastante complejo, de todos modos el material rico en cobre migra, formando cuerpos mineralizados por depositación y reacción química con la roca circundante [2].

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En un ambiente ausente de oxígeno se favorece la formación de especies sulfuradas metálicas (mena primaria). Si la grieta es principal toma la forma de veta o manto y si son ramificaciones se denomina yacimiento diseminado o porfírico. Los grandes yacimientos de cobre chilenos son de tipo porfírico.  La acción del agua, oxígeno, y sales minerales, con el tiempo modifican la parte superficial del yacimiento, oxidándolo y transportándolo a zonas inferiores, produciéndose la zona de la mena secundaria. Se puede distinguir entonces en un yacimiento de cobre chileno en general las siguientes zonas:          Lixiviada : Corresponde a estéril, en donde el mineral luego de oxidarse fue

desplazado a zonas inferiores.          Oxidada : Predominan especies oxidadas (Cu-S-O :sulfatos, carbonatos, oxicloruros).          Secundaria : Sulfuros ricos en cobre (Cu-S :calcosina, covelina).          Primaria : Sulfuros pobres en cobre (Cu-Fe-S :calcopirita, bornita).  En general se observa que a mayor profundidad, la ley de cobre tiende a caer y los tonelajes de reservas a aumentar. Económicamente se ven favorecidas las zonas oxidada y secundaria, pues en general requieren menores transportes y poseen inferiores dificultades técnicas, como es la dureza de roca. La característica que en el mineral predominen los óxidos o los sulfuros, determina el proceso a seguir (figura 1.1). A continuación, se presenta un breve resumen de estos tratamientos.  Los óxidos de cobre se tratan por procesos hidrometalúrgicos. En general consisten en agregar un solvente adecuado como el ácido sulfúrico o amoníaco en la operación de lixiviación, pudiendo reducirse luego el cobre presente en la solución mediante dos alternativas:i) i)                     Agregar fierro (cementación) y realizar a continuación la fundición

pirometalúrgica;ii) ii)                   Extracción por solventes y depositación electrolítica, obteniendo cobre

(99,9% Cu) en forma de cátodos o moldeándolo en fundición como barras o wirebars. Los minerales de cobre sulfurados (poco solubles en ácido sulfúrico) son separados de la ganga agregando reactivos químicos que promueven la flotación de éstos (los óxidos son poco flotables), cuyo resultado es el concentrado de cobre. Éste es sometido en general a procesos pirometalúrgicos en hornos de fusión y convertidores, separando escorias por diferencia de densidad, obteniéndose el cobre blister (99% Cu), que puede ser refinado electrolíticamente en forma de cátodos (99,9% Cu) permitiendo su uso en la industria eléctrica.  Se ha desarrollado últimamente la lixiviación bacteriana de sulfuros, para mejor recuperación económica de los tonelajes tratados. Consiste en desarrollar el proceso hidrometalúrgico, pero con presencia de una bacteria en la solución que actúa como catalizador para las reacciones de lixiviación de sulfuros.  Los desafíos que enfrenta la metalurgia extractiva de sulfuros, se orientan a la reducción del consumo energético (mayor % en costos) y la armonía con el medio ambiente. ANÁLISIS QUÍMICO El Cu, Fe y S constituyen en promedio el 91% (base seca) de los concentrados [3], siendo el resto pequeñas porciones de otros compuestos. La presencia de estas otras sustancias no es relevante pues, se distribuyen en 16 especies (SiO2, Al2O3 y MgO < 6% cada una; Zn y As < 0,9% por separado; Se, Te, Au, Ag, Bi, Sb, Ni, Pb, F, Cl y Hg < 500 ppm cada una).  En tabla I se calcula la composición química promedio de los concentrados de las minas de cobre más relevantes del país: Andina (AND), Chuquicamata (CHQ), El Salvador (SAL) y El Teniente (TTE), solo de estos 3 elementos. La distribución de éstos puede ubicarse en un diagrama de fase Cu-Fe-S, del cual se concluye que la fase estable o compuesto mineralógico más próximo a esta proporción es la calcopirita.

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TABLA IANÁLISIS QUÍMICO CONCENTRADOS DE COBRE

 ELEMENTOS 

MINASAND CHQ SAL TTE

 COMPOSICIÓN PROMEDIO Cu,Fe,S (% en Peso) [3]Cu 32.2 34.9 31.5 35.0 Fe 31.1 27.7 31.5 27.7 S 36.7 37.4 37.1 37.3

 ANÁLISIS MINERALÓGICO La tabla II describe las composiciones mineralógicas promedios de los concentrados de las diversas minas. Las especies relevantes corresponden a la calcopirita, pirita, digenita y calcosina. El Salvador y El Teniente, son minas de explotación subterránea, encontrándose cerca de los niveles de mena primaria donde predominan los sulfuros pobres en cobre como la calcopirita acompañada generalmente de pirita. En cambio las otras minas, ocupan procedimientos a tajo o rajo abierto, produciéndose mezclas por la disposición geológica de los minerales. Para El Salvador, la alta concentración de pirita corresponde a una cualidad propia del yacimiento. 

TABLA IIANÁLISIS MINERALÓGICOS DE LOS CONCENTRADOS DE COBRE  

 ESPECIE

 COMPUESTO

MINA (Promedios, % en Peso)  AND CHQ SAL TTE  

Calcopirita CuFeS2 77.14 14.9 6.04 54.79  Calcosina Cu2S 1.91 {1} 23.54 0.82  Digenita Cu9S5   24.4   10.38  Covelina CuS 1.77 7.9 0.79 2.36  Bornita Cu5FeS4 0.42 1.8 1.33 2.62  “Cobre Gris” {2} 0.85     0.65  Enargita 3 Cu2S* As2S5 0.42 3.3   0.21  Molibdenita MoS2 0.72 0.2 0.40 0.20  Pirita FeS2 10.21 39.3 64.70 15.59  Pirrotita FeS       0.30  Hematita, Magnetita, Limonita, Rutilo e Ilmenita

Fe2O3 , Fe3O4 , 2 Fe2O3* 3 H2O, TiO2 y FeTiO3

1.27 0.4   0.84 

Esfalerita ZnS 0.19 1.9   0.18  Galena PbS 0.04     0.03  Ganga Otros 5.04 5.9   11.24     TOTAL 99.98 100.0 96.80 100.2 {1} : % incluído en digenita (ínfimo){2} : Serie Tenantita-Tetraedrita: S13As4(Cu,Fe,Zn,Ag)12 - S13Sb4(Cu,Fe,Zn,Ag)12

Fuente : CODELCO CHILE, AND y CHQ: 1992; SAL: My-Ag ’92 y TTE: Ab-Jn ’93    En conclusión, se presentan concentraciones relevantes de calcopirita, pirita, calcosina y digenita, en conjunto constituyen entre el 79 a 94 % de las especies contenidas en el concentrado de cobre, según la mina de procedencia. El resto de las especies sulfuradas

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muestran porcentajes bajo el 3%, siendo éstos en general, como se describe más adelante, disociados térmicamente formando los compuestos abundantes ya mencionados, como la covelina disociada en calcosina y azufre gaseoso (4 CuS <===> 2 Cu2S + S2). METODOLOGÍA Y FUENTES Según los objetivos planteados inicialmente, se pretende generar alternativas de procesos y luego evaluarlas. Todo ello a nivel teórico apoyado por los datos bibliográficos experimentales. El método se justifica, por la necesidad planteada de identificar características que favorecen el uso de la descomposición térmica en los concentrados de cobre chilenos, en base a heurísticas y criterios de ingeniería, mencionados en el apartado 6. Destacan por sus características de recopilación y compendio, King y Pankratz [3] en los datos termodinámicos de reacciones químicas, Chang y Neumann [4] con sus diagramas de fases, Fuller [5] por sus resultados experimentales con muestras Chilenas y Habashi [6] por sus propuestas y estudios químicos y metalúrgicos sobre la calcopirita.  2 PIROMETALURGIA COMÚN DE LOS MINERALES DE COBRE  En general la producción mundial de concentrados de cobre se beneficia o trata por métodos pirometalúrgicos cuya función principal es separar el azufre, fierro, estéril y otras impurezas (selenio, teluro) que acompañan al cobre, mediante reacciones químicas a elevadas temperaturas (800 a 1500 ºC). Proceso Común: Fundición de concentrados (hornos reverberos en presencia de aire) con la producción de una escoria de descarte y un producto llamado eje o mata (40-60% Cu), los cuales se separan por diferencia de densidad. El eje pasa a la etapa de conversión (hornos convertidores), en donde se le agrega aire (oxígeno) y fundentes (silices), oxidando el azufre, como anhídrido sulfuroso gaseoso, y el fierro que se escorifica con el fúndente. La escoria es reciclada en parte a los reverberos, para mayor recuperación de Cu. Las reacciones de esta etapa liberan calor ahorrando combustible. El producto obtenido es cobre blister (99% Cu). Éste para su uso industrial, debe refinarse a fuego o electrorefinarse, pudiendo obtener a partir de ésta última metales preciosos (oro, plata) y eventualmente algunas impurezas (ver figura 1.1).  En el proceso pirometalúrgico más del 80% (en peso) del azufre contenido en el concentrado de cobre se elimina en forma de anhídrido sulfuroso [8], el resto en otros gases y escorias.  3 LIXIVIACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS  La hidrometalurgia se aplica en general a menas de óxidos. La lixiviación bacteriana de sulfuros actualmente se usa para minas en proceso de agotamiento (explotación de zona primaria), pues mejora la eficiencia con la cual se recuperan los cuerpos mineralizados. Además, el interés en técnicas hidrometalúrgicas ha crecido por el consumo de H 2SO4 que conllevan. Este se produce a partir de las emisiones de SO2 de fundiciones, siendo difícil, por los volúmenes involucrados, encontrar mercado tanto para el gas anhídrido como el ácido. Las regulaciones ambientales actuales y futuras referentes al SO2 plantean desafíos a la tecnología pirometalúrgica, que se ve de esta manera complementada con las de lixiviación. La lixiviación de sulfuros se desarrolla de manera lenta con respecto a la de óxidos. En general se planifica primero la explotación de óxidos para dar paso paulatino a la de sulfuros. Los principales compuestos sulfurados presentes en lixiviación corresponden a CuFeS2, Cu2S y FeS2. El contenido del elemento Fe es relevante, porque indica la formación de sulfato férrico, el cual contribuye a la lixiviación. El proceso para sulfuros sigue, en general, las siguientes etapas: extracción mina, chancado, molienda (opcional), aglomeración, lixiviación, extracción por solventes y obtención electrolítica.  

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Otro tipo común de lixiviación es la denominada in situ, consistente en regar la superficie del yacimiento con H2SO4 diluido, recuperando las aguas sulfatadas subterráneamente rumbo a extracción por solventes, resultando finalmente el cobre electrobtenido. ÓXIDOS Las menas oxidadas son muy solubles en H2SO4 diluido. La tasa de disolución depende del tipo de lixiviación y de las condiciones de contacto con la mena. Los factores que la favorecen son la tasa de concentración del H2SO4 (sobre 150 kg/m3), temperaturas de solución altas (60 ºC), mayores superficies de contacto (granulometría) y en lo posible una buena agitación. SULFUROS Son poco solubles en H2SO4 a menos que la condición de oxidación sea fuertemente provista (presión de oxígeno permite que el cobre lo capte y se solubilice). Es decir las reacciones son lentas respecto a las de óxidos solubles. LIXIVIACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS La condición de oxidación es estimulada por el aire atmosférico (burbujeado). El mecanismo no esta completamente explicado [9], pero el hecho es que la bacteria actúa como catalizador para las reacciones.  La bacteria activa Thiobacillus Ferroxidans, provee la energía libre para la reacción Fe 2+

<===> Fe 3+ (en solución), y tiene parte en los siguientes pasos de lixiviación, como se observa en el ejemplo que se presenta para la calcopirita.  a) La acción química del H2SO4 y el O2 sobre los sulfuros de fierro provee soluciones de ión ferroso: CuFeS2 + 4 O2 <===> CuSO4 + FeSO4

  b) La bacteria activa ataca químicamente el ión ferroso para formar ión férrico:

bacterias2 FeSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 <===> Fe2(SO4)3 + H2O  c) El ión férrico actúa como lixiviante para los minerales sulfurados:2 Fe2(SO4)3 + CuFeS2 + 3 O2 + 2 H2O <===> 5 FeSO4 + CuSO4 + 2 H2SO4

   Ecuación General para Calcopirita2 CuFeS2 + 17/2 O2 + H2SO4 <===> 2 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O   REACCIONES QUÍMICAS GENERALES Cu2S + 1/2 O2 + H2SO4 <===> CuSO4 + CuS + H2O CuS + 2 O2 <===> CuSO4

2 Cu5FeS4 + 37/2 O2 + H2SO4 <===> 10 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + 5 H2O 2 CuFeS2 + 17/2 O2 + H2SO4 <===> 2 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O FeS2 + 7/2 O2 + H2O <===> FeSO4 + H2SO4

  Se observa mayor facilidad de transformar los sulfuros ricos en cobre (Cu2S) con respecto a los pobres (CuFeS2), dado el mayor consumo de oxígeno que éstos últimos requieren.  Las condiciones que favorecen el florecimiento bacteriano son :a) Un pH entre 1,5 y 3,5;b) Temperaturas entre 25 y 40 ºC.c) Un adecuado abastecimiento de oxígeno.d) Exposición de la solución a la luz solar y un buen contacto entre la bacteria y las superficies minerales. 

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 4 CAMINOS POSIBLES DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA   Se explica brevemente un ejemplo de tratamiento de descomposición térmica de un mineral constituído por covelina (2 CuS <==> Cu2S + 1/2 S2), para lo cual se utilizara el diagrama de fase. respectivo de la figura 4.1. La covelina esta compuesta por un 32,5% en peso de azufre y el resto de cobre, desde este punto 1 (a 300ºC), en el diagrama, comenzamos a calentar el mineral, produciéndose la descomposición en calcosina y azufre gaseoso. Como el gas escapa, el punto representativo del sistema junto con ir ascendiendo en temperatura, se va corriendo hacia menores contenidos de azufre. La situación se mantiene hasta llegar a la temperatura prefijada de proceso, 750 ºC, punto 2. El sistema se mantiene isotérmico por un tiempo convenido, continuando con las características de la descomposición, punto 3. Al finalizar el tratamiento se procede a descender la temperatura al nivel original, punto 4. Conocido el diagrama de fases es posible trazar a priori un ciclo térmico que optimice el proceso o logre un producto deseado [6].   

 CAMINOS Y REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Del análisis mineralógico de los concentrados, se observó que se constituyen principalmente por calcopirita (CuFeS2), pirita (FeS2), calcosina (Cu2S) y digenita (Cu9S5). Por lo tanto centraremos el interés en el comportamiento de estos compuestos.

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  Es relevante señalar que tanto la pirita como la covelina y digenita fácilmente se descomponen térmicamente (sobre 500 ºC o 773 ºK) en pirrotita (FeS) y calcosina respectivamente. El azufre gaseoso (S2 (g)), se puede recuperar del ambiente inerte por condensación, en estado sólido.  I.- Descomposición térmica de calcopirita y posterior adición de fierro.2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS  El cobre y calcosina pueden ser separados de la pirrotita por diferencia de densidad. Ecuación General I 2 CuFeS2 + Fe <===> 2 Cu + 3 FeS + 1/2 S2 (g) II.- Descomposición térmica de calcopirita y reacción posterior de la calcosina en ambiente controlado.a) 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g)  Los sulfuros de cobre y fierro pueden ser separados por diferencia de densidad. b) Cu2S + 1/2 O2 (g) <===> Cu2O + 1/2 S2 (g)  El óxido de cobre puede enviarse a lixiviación o refinarse a fuego con madera verde o hidrocarburos. 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 (g) + 2 H2O (g) Ecuación General II2 CuFeS2 + 3 Cu2O + CH4 + 1/2 O2 (g) <===> 8 Cu + 2 FeS + CO2 (g)

+ 2 H2O (g) + S2 (g) III.- Sólo descomposiciones térmicas y separación de escorias por densidad. 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) 2 Cu2S <===> 4 Cu + S2 (g) 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g) 2 FeS <===> 2 Fe + S2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g) 4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g) 3 Cu2S*As2S5 <===> Cu2S + 4 CuS + As2S3 (g)  Los compuestos arseniados se encuentran en cantidades despreciables, sin embargo su efecto en la contaminación ambiental no lo es. Su toxicidad depende del componente activo (As3+>>As5+>>órgano arsénicos), es bioacumulable en el ser humano produciendo entre otros cáncer a la piel [8]. Los compuestos relevantes corresponden a enargita, "cobre gris" y arsenopiritas. En fundición el 50 % de ellos se va en gases y el resto en escorias. Los productos comercializables son trióxido de arsénico y arsénico elemental. El anhídrido sulfuroso es tóxico en bajas concentraciones, afecta principalmente las vías respiratorias de niños y ancianos.  Adicionalmente se puede plantear la lixiviación bacteriana de sulfuros, luego de realizada la disociación. La factibilidad se analiza en el apartado 5. ADICIONES A LOS CONCENTRADOS Un conjunto de elementos o compuestos que se encuentren en proporción idéntica a la de una fase estable, tienden a formarla naturalmente. A mayor temperatura en general mayor tendencia, lo que se verifica experimentalmente. De esta manera es deseable llevar la

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composición química del concentrado a la fase más cercana, calcopirita, pues es de fácil disociación (ver apartado 5).  Según lo descrito, al respecto, por Habashi [7] la adición de azufre, fierro o cobre a los concentrados tiende a actuar sobre la calcopirita que es el compuesto mas abundante. Las reacciones en atmósfera inerte (sin oxígeno) sobre los 450 ºC [7] corresponden a: CuFeS2 + S <===> CuS + FeS2

5 CuFeS2 + 4 S <===> Cu5FeS6 + 4 FeS2

2 CuFeS2 + Fe <===> Cu2S + 3 FeS CuFeS2 + Cu <===> Cu2S + FeS  Agregar azufre es indeseable pues, es el elemento a separar, la adición de fierro y cobre produce compuestos idénticos a los de la disociación térmica (Cu2S y FeS, ver apartado 5). Como el comportamiento de las adiciones no es el esperado (la concentración de calcopirita se reduce), se descarta el uso de ésta herramienta (adiciones) en la etapa de disociación térmica. 

5 ANÁLISIS DE REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES  El rendimiento o grado de conversión de una reacción química, se puede determinar a través de la constante de equilibrio (K). La constante de equilibrio es un cuociente especial de concentraciones, válida para las condiciones de equilibrio de la descomposición o reacción química. Se puede determinar por el cálculo de las concentraciones (molares, presiones parciales y fracciones molares), y a través de la energía libre de Gibbs (G). Las condiciones de equilibrio en una reacción se producen cuando la velocidad de la reacción hacia la derecha se iguala con la velocidad hacia la izquierda (reacción inversa) [10].  Para una reacción química endotérmica (DH>0) dada por 2 productos (C y D) y 2 reaccionantes (A y B) :

a A + b B + Q (calor) <===> c C + d D  La constante de equilibrio puede expresarse como [11]:

;)b

PB(*)a

PA(

)d

PD(*)c

PC(=Kp

XbB*X

aA

XdD*X

cC

=Kx

  La unidad de la constante depende de las potencias a la que están elevados los factores de la ecuación respectiva. En los sistemas heterogéneos (más de una fase), las concentraciones de una sustancia presente como fase cristalina o líquida pura es invariable a temperatura constante. Por lo tanto se incluyen en el valor de K y no se consideran en la expresión de ésta.  NOMENCLATURA Kc : Constante de equilibrio, usando concentraciones molares Kp : Constante de equilibrio, usando presiones parciales K : Constante de equilibrio, determinada por la energía libre de Gibbs (G) de la reacción. Equivale a Kp o Kc según se encuentren presentes gases o no, respectivamente. Kx : Constante de equilibrio, usando fracciones molares Xi : Fracción molar del compuesto i, X = Nº moles i/Nº moles totales. R : Constante de los gases = 1,987 [calorías /ºK*Mol] = 0,08205 [litro*atmósfera/ºK*Mol] Pi : Presión parcial compuesto i, Pi = P*Xi = [i]*z*R*T [atm.] z : Factor de compresibilidad, z=1 para gas ideal.[i] : Concentración molar del compuesto i, [moles/litro]

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T : Temperatura en grados kelvin (ºK) o celsius (ºC).DH : Diferencia de entalpía entre la condición final e inicial del sistema.  El valor de K sólo cambia con la temperatura. Un valor de K >1, indica en general que la reacción está desplazada hacia la formación de productos. Un valor menor de K indicaría lo contrario. Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, la conversión se desplaza en la dirección del volumen mas pequeño. Se puede apreciar el volumen menor, comparando la suma de los coeficientes estequeométricos de la derecha e izquierda de la reacción. Para una reacción exotérmica (produce calor), la constante disminuye a mayor temperatura, pues el calor pasa a ser un "componente" más. Para una reacción endotérmica (reacción dada), sucede al revés [11]. La espontaneidad de una reacción viene dada por el diferencial de la energía libre de Gibbs (DG), entre el estado final e inicial del sistema. Sí DG<0 la reacción es espontánea, de lo contrario (DG>0) ésta no ocurre por si sola, siendo la reacción inversa espontánea.La energía libre del sistema se relaciona con la entalpía (H) y entropía (DS) del sistema a través de la siguiente ecuación. De ésta última se puede obtener la temperatura a la cual la reacción pierde su espontaneidad [11].

SH/=T=>0=G Si ;S*T-H=G DDDDDD

REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES PLANTEADAS Se muestran a continuación las reacciones relevantes de los caminos planteados en el capítulo anterior, con sus respectivas expresiones de la constante de equilibrio. Las reacciones se expresan de manera de coincidir con los coeficientes estequeométricos de las tablas termodinámicas [4]. A.- 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2

PS2=Kp=K

 B.- Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS

[Fe]*S]Cu2[FeS]/[*][Cu=Kc=K2

 C.- 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2

PS2=Kp=K

 D.- 2 Cu2S <===> 4 Cu + S2

PS2=Kp=K

 E.- 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2

PS2=Kp=K

 F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S2

PS2=Kp=K

 G.- Cu2S + 1/2 O2 <===> Cu2O + 1/2 S2

PO2/PS2=Kp=K

 

H.- 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 + 2 H2O

PCH4/PCO2*)2

P OH2(=Kp=K

 FUENTES EXPERIMENTALES

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Se han realizado experiencias en laboratorio del comportamiento de descomposiciones térmicas en distintas atmósferas inertes frente al azufre [6]. A continuación describiremos nociones sobre cinética y luego resultados experimentales para la pirita y pirrotita (reacciones E y F anteriores), con el objeto de tener un punto de referencia sobre los datos termodinámicos de equilibrio químico con respecto al comportamiento cinético.  Teóricamente la expresión de velocidad (V) para una reacción es proporcional a la variación de concentración ([X]) en el tiempo. En particular para: R <===> P

eT)*(-Ea/R

*A=k:gas f;*A=k [R];*-k=[P]*k=t

[X]=V

D

D

k : Constante de velocidad. A : Frecuencia de colisión de las moléculas reactantes, en orientación tal, que podrían reaccionar. f : fracción de moléculas en colisión que tienen una energía mayor que la de activación. Ea: Energía de activación, necesaria para producir la reacción.   En general a menor temperatura menor velocidad de reacción o variación de concentración de productos o reactantes en un diferencial de tiempo. A mayor concentración de reactantes mayor velocidad.  Los catalizadores reducen la energía de activación, por lo que incrementan la velocidad. Los inhibidores la reducen. En las reacciones que involucran sólidos con otros estados, la velocidad se favorece a mayor área de superficie de reacción por unidad de volumen [11]. 

TABLA IIIVALORES CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO

VALORES Kp a DISTINTAS TEMPERATURASTº. REACCIÓN

A B C D E F G HºC [atm.]½ [atm.] [atm.] [atm.] [atm.] [atm.]   [atm.]²

827 2,0e-02 4,1e-01 4,2e+02 5,0e-10 2,8e+02 1,7e-09 3,6e-01  727 4,8e-03 5,4e-01 6,2e+01 3,0e-11 5,3e+00 6,2e-11 5,5e-01  627 7,2e-04 7,4e-01 6,0e+00 9,6e-13 4,1e-02 1,1e-12 9,2e-01 3,7e+22527 4,7e-05 1,1e+00 3,3e-01 1,2e-14 9,6e-05 7,2e-15 1,8e+00  427 9,5e-07 1,7e+00   4,4e-17 4,0e-08 1,1e-17 4,0e+00  327 5,1e-09 3,1e+00   2,1e-20 1,2e-12 2,1e-21 1,1e+01  227 3,7e-12 6,9e+00   3,8e-25 5,9e-19 1,2e-26 4,4e+01 1,7e+28

VALORES Kc a DISTINTAS TEMPERATURASTº. REACCIÓN

A B C D E F G HºK [m/lt]½ [m/lt] [m/lt] [m/lt] [m/lt] [m/lt]   [m/lt]²

1100 2,1e-03 4,1e-01 4,6e+00 5,6e-12 3,1e+00 1,8e-11 3,6e-01 1,6e+211000 5,3e-04 5,4e-01 7,5e-01 3,7e-13 6,4e-02 7,5e-13 5,5e-01 6,7e+21900 8,4e-05 7,4e-01 8,2e-02 1,3e-14 5,6e-04 1,5e-14 9,2e-01 3,7e+22800 5,8e-06 1,1e+00 5,0e-03 1,9e-16 1,5e-06 1,1e-16 1,8e+00 3,0e+23700 1,3e-07 1,7e+00   7,6e-19 6,9e-10 2,0e-19 4,0e+00 4,3e+24

600 7,3e-10 3,1e+00   4,2e-22 2,5e-14 4,2e-23 1,1e+01 1,4e+26

500 5,7e-13 6,9e+00   9,3e-27 1,4e-20 3,0e-28 4,4e+01 1,7e+28

PRESIÓN PARCIAL DE AZUFRE EN EL EQUILIBRIO [atm.]Tº. REACCIÓN

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ºC A   C D E F G  827 3,8e-04   4,2e+02 5,0e-10 2,8e+02 1,7e-09 4,6e+00  727 2,3e-05   6,2e+01 3,0e-11 5,3e+00 6,2e-11 7,7e+00  627 5,2e-07   6,0e+00 9,6e-13 4,1e-02 1,1e-12 1,2e+01  527 2,2e-09   3,3e-01 1,2e-14 9,6e-05 7,2e-15 1,4e+01  427 9,0e-13     4,4e-17 4,0e-08 1,1e-17 1,4e+01  327 2,6e-17     2,1e-20 1,2e-12 2,1e-21 1,2e+01  227 1,3e-23     3,8e-25 5,9e-19 1,2e-26 1,0e+01  e: diez elevado a la potencia indicada.

  Obsérvese los datos termodinámicos de la tabla III, para las reacciones E y F. ReaccionesE.- 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2

F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S2

  

Figura 5.1 

De la tabla III (a 527 ºC): Reacción E Kp = Ps2 = 9,6e-5 [atm.]

Reacción F Kp = Ps2 = 7,2e-15 [atm.]

  Esto significa que para la reacción E y a 527 ºC, la presión parcial del azufre en el equilibrio tiene el valor indicado, al descomponerse térmicamente 2 moles de pirita. El valor de esta

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presión pudiese parecer baja, indicando una conversión reducida. Pero en la realidad - y en la experiencia realizada - el gas de azufre escapa, arrastrado por la atmósfera inerte, por lo que la descomposición tiende al equilibrio continuamente, mientras se mantengan las condiciones de operación. El valor de la presión para la reacción F es inferior respecto a la reacción E, de lo que se deduce una cinética de descomposición mayor para ésta última.  La figura 5.1 muestra la descomposición de pirita a diversas temperaturas, en función del tiempo (cinética), bajo ambiente de nitrógeno y presión atmosférica. El trabajo se realizó en fracciones de 30/40 mesh ASTM, con muestras de 500 mgrs. por ensayo y una pureza de 99,2 % en peso [6]. A 500 ºC en poco mas de 10 horas la pirita se ha descompuesto (pierde un azufre) en pirrotita (contiene el segundo azufre de la pirita, 50 % del azufre inicial), cuya descomposición es lenta con respecto a la pirita, observándosele un régimen lineal.  A mayores temperaturas, la descomposición de pirita posee una cinética muy alta, disociándose en menos de dos horas. La pirrotita mantiene luego niveles bajos de descomposición, requiriendo unas 60 horas para volatilizar el azufre restante.   Reacción E A 827 ºC Kp = Ps2 = 2,8e+2 [atm.]

Reacción F  Kp = Ps2 =1,7e-9 [atm.]

En conclusión, se considera nivel relevante de descomposición a aquellos que muestren presiones parciales de azufre por sobre las 1e-5 [atm.], dado los tiempos (unas 10 horas) en descomponerse [2]. Bajo este criterio las reacciones D y F poseerían niveles poco relevantes frente al resto.  A mayor superficie de volatilización (menor granulometría) mayor porcentaje de descomposición térmica. Fuller [6] demuestra lo anterior en una experiencia sobre pirita a 900 ºC por 2 horas en atmósfera de hidrógeno, obteniendo una relación lineal en el rango granulométrico experimentado, (45 a 251,5 micrones) disociándose (perdida de azufre) 98,8% a 93,9% respectivamente. ANÁLISIS DEL PRIMER CAMINOA.- 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2

B.- Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS Ec. I = A+B : 2 CuFeS2 + Fe <===> 2 Cu + 2 FeS + 1/2 S2

  Las reacciones A y B pueden ocurrir por separado o simultáneamente. La tabla IV muestra las presiones parciales de azufre en ambas alternativas. La situación favorable (mayor presión parcial de azufre) se observa a mayores temperaturas, con presiones del orden de 3,8e -4 y 6,3e-5

[atm.] respectivamente. El mayor valor corresponde a la primera alternativa, es decir, realizar las reacciones A y B por separado.   El tiempo de disociación térmica de la reacción A, se estima extrapolando los valores de la presión parcial de azufre de la disociación de la pirita (figura 4.2), respecto a los valores referentes a la calcopirita. Lo anterior determina, por ejemplo, unas 10 horas a 827 ºC para la disociación planteada en la reacción A (tabla IV).  La reacción B por si sola se ve favorecida a menores temperaturas, con conversiones teóricas en el equilibrio del 33% (827 ºC) al 74% (227 ºC). La cinética se reduce a bajas temperaturas sobre todo en estado sólido, pues disminuye el área de reacción respecto a un fluído líquido. Como la primera reacción se realiza a mayores temperaturas, se sugiere que ésta segunda se realice a unos 540 ºC. Una mayor temperatura provocaría la pérdida de la espontaneidad en la reacción, tornándola endotérmica [4], además de reducir la constante de equilibrio. No obstante esta temperatura provee una cinética reducida. Mejorarla requiere mayores costos por energía.

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  Por lo tanto las reacciones deben realizarse separadamente, la primera a la mayor y la segunda a una conveniente temperatura.  La separación del cobre y calcosina de la pirrotita se verá mas adelante, aunque observando la tabla VI, las diferencias de densidades permitirían una separación. ANÁLISIS DEL SEGUNDO CAMINOA.- 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2

G.- Cu2S + 1/2 O2 <===> Cu2O + 1/2 S2

H.- 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 + 2 H2O  La reacción A ya fue analizada. La reacción G, registra una presión parcial de azufre máxima alrededor de los 527 ºC (tabla V), la conversión teórica en el equilibrio se calculó en 86%, siendo superior a menores temperaturas, reduciendo su cinética. Sobre los 600 ºC, la reacción pierde la espontaneidad. Por lo tanto como las presiones parciales de azufre registran valores altos, la reacción debe llevarse a cabo a temperaturas menores. En este rango la cinética es menor, aunque la presión parcial de azufre teórica es mayor (reacción G tabla III), por estos mismos valores de presión se infiere que la cinética es mayor con respecto a la reacción B de la opción I. La reacción H es muy reactiva según los datos de la tabla III.  La relación oxígeno/calcosina estequeométrica debe mantenerse, pues una alteración provocará la producción de anhídrido sulfuroso o bajos rendimientos. Es preferible entonces la escasez al exceso de oxígeno. 

TABLA IVCOMPORTAMIENTO CAMINO I

Tem. VALORES Kp (T) PRESIÓN PARCIAL S2

REACCIÓN REACCIÓNA B Ec. I A Ec. I

[ºC] [atm.]½ [atm] [atm.]½ [atm] [atm]827 2,0e-02 4,1e-01 7,9e-03 3,8e-04 6,3e-05 727 4,8e-03 5,4e-01 2,6e-03 2,3e-05 6,6e-06 627 7,2e-04 7,4e-01 5,3e-04 5,2e-07 2,8e-07 527 4,7e-05 1,1e+00 5,1e-05 2,2e-09 2,6e-09 427 9,5e-07 1,7e+00 1,6e-06 9,0e-13 2,7e-12 327 5,1e-09 3,1e+00 1,6e-08 2,6e-17 2,5e-16 227 3,7e-12 6,9e+00 2,5e-11 1,3e-23 6,4e-22 TIEMPO DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA(extrapolado disociación FeS2)

VALORES ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)

Tem. REACCIÓN REACCIÓNA   Ec. I A B

[ºC] [Hrs.]   [Hrs.] [cal/mol] [cal/mol]

827 10   11 600 1974

727 11   12 10611 1233

627 14   20 12943 539

527 63   62 15838 -128

427 134   124 19288 -765

 

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TABLA VCOMPORTAMIENTO CAMINO II

Temp. VALORES Kp (T) PRESIÓN PARCIAL S2 E. LIBREREACCIÓN REACCIÓN REACCIÓNA G H A G G

ºC [atm]½   [atm]² [atm] [atm] [cal/mol]

827 2,0e-02 3,6e-01   3,8e-04 4,6e+00 2237

727 4,8e-03 5,5e-01   2,3e-05 7,7e+00 1190

627 7,2e-04 9,2e-01 3,7e+22 5,2e-07 1,2e+01 143527 4,7e-05 1,8e+00   2,2e-09 1,4e+01 -897

427 9,5e-07 4,0e+00   9,0e-13 1,4e+01 -1917

327 5,1e-09 1,1e+01   2,6e-17 1,2e+01 -2871

227 3,7e-12 4,4e+01 1,7e+28 1,3e-23 1,0e+01 -3760 TERCER CAMINO 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) 2 Cu2S <===> 4 Cu + S2 (g) 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g) 2 FeS <===> 2 Fe + S2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g) 4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g) 3 Cu2S*As2S5 <===> Cu2S + 4 CuS + As2S3 (g)  Las presiones parciales de azufre de estas reacciones (tabla III), indican descomposiciones lentas para la calcosina y pirrotita. Extrapolando, a partir de la información bibliográfica experimental de laboratorio (figura 5.1), demorarían más de 60 horas en disociarse totalmente [6]. Por esta razón es necesario conocer la posibilidad de separarlos por diferencia de densidad. La tabla VI muestra datos favorables al respecto.  Se ha calculado, en base al análisis químico, el porcentaje en peso de azufre contenido por compuesto, respecto al total. Por ejemplo para la mina El Teniente, la calcopirita representa el 54,79%, el azufre contenido corresponde a un 19,15% en peso del concentrado. Nuevamente los principales compuestos corresponden a calcopirita, pirita, calcosina, digenita y covelina. Los últimos dos se descomponen fácilmente en calcosina. Además se han determinado los productos de una descomposición térmica simulada, solo sobre los compuestos de rápida disociación conocida. Fuller [6] demuestra esta facilidad para la esfalerita y galena, aun no mencionadas al respecto. 

TABLA VIDATOS TERMODINÁMICOS COMPUESTOS RELEVANTES

Compuesto T.Fusión PesoMolecular

Densidad Precio* OrdenOxidación[º C] [gr/ml] [$/Kg]

FeS 1195 87,91 4,84   1

Cu2S 1129 159,2 5,6   2

CuS 103 95,63 4,6   3

Cu5FeS4   501,7     4

PbS 113 239,3     5

FeAsS   162,8     6

ZnS 1775 97,5     7

FeS2 743 120     8

3 Cu2S*   1311,9     9

Page 33: Hidrometalurgia Cobre

As2S5

CuFeS2 557 183,5     10

MoS2   160,2     11

 Cu 1083 63,54 8,96 165,6  Fe 1538 55,847 7,86    S 115 32,064 2,07    Cu2O 1244 143,1       N2 -210 28,0134 0,00125 665  O2 -219 31,9988 0,00143 557  SO2   96,0616   350  CO2   44,0099   235  *: Precio de mercado Marzo 1994.Fuente: Manual del Ingeniero Químico, H.Perry

   Habashi [7] menciona una experiencia de descomposición térmica de concentrados de cobre (sobre 50% de calcopirita), en ambiente inerte frente al azufre a 800 ºC, en la cual se recupera el 20% del azufre originalmente contenido. Basado en este dato y en el contenido de azufre del concentrado (análisis químico), se determina el porcentaje teórico de azufre desprendido. Con este resultado se puede obtener el rendimiento teórico, ponderando los porcentajes máximos de azufre desprendido de la simulación. El rendimiento oscila en torno al 68% para los concentrados de calcopirita. Este rendimiento corresponde al tiempo de experimentación realizado (2 horas), en la realidad el tratamiento continúa, tendiendo a disociar totalmente los compuestos favorables.  Con respecto al contenido de arsénico la mayor parte se disocia fácilmente sobre los 600 ºC, exigiendo presiones parciales de oxígeno inferiores a 1e-10 [atm.] de lo contrario se mezcla con éste [12]. Los compuestos arseniosos gaseosos desprendidos pueden recuperarse sólidos por condensación. Por su escasa significación, en cuanto al contenido de azufre de estos compuestos, se supondrá que el resto de impurezas de este tipo son eliminadas en escorias (como ocurre en pirometalurgia) de separación en etapas posteriores. INFERENCIAS Se puede concluir a partir de los valores de presiones parciales de azufre y la información bibliográfica experimental [6] que, la descomposición térmica de la calcopirita y pirita, ocurren fácilmente con respecto a la calcosina y pirrotita. Las altas temperaturas las favorecen, mostrando la pirita en laboratorio una descomposición total en pirrotita y azufre gaseoso sobre los 600 ºC en cerca de 2 horas. De nuestros 3 principales componentes en los concentrados la calcopirita y pirita en los caminos planteados se descomponen térmicamente fácilmente. No así para la calcosina y pirrotita de lenta descomposición. Los caminos descritos en término de acelerar el proceso plantean la necesidad de buscar un medio de separar más rápidamente la calcosina de la pirrotita, o en su defecto buscar un catalizador.  6 SELECCIÓN DEL CAMINO Y AMBIENTE DE PROCESO   La selección del fenómeno de separación se realiza, en general, observando las diferencias de los componentes en sus propiedades físicas y químicas.

Page 34: Hidrometalurgia Cobre

La selección se debe realizar considerando los diversos atributos de cada diferencia en las propiedades y las características únicas del problema. Dentro de los atributos se puede considerar, la posición en la lista ordenada de propiedades de los materiales a separar, aquéllos en el tope o la cola de la lista son más fácilmente removibles de la mezcla, o la diferencia existente entre materiales adyacentes, una gran diferencia implica una separación "limpia". Como ejemplo se muestra una lista de 3 compuestos, indicando su temperatura de fusión (propiedad física), en orden ascendente. 

De la TABLA VI

COMPUESTO TEMPERATURA de FUSIÓN [º C]

CuS 103

Cu2S 1129

FeS 1195

  En una mezcla de los 3 componentes, separar CuS del resto es lo mas fácil, por tener la menor temperatura de fusión. Si se tuvieran 2 mezclas CuS-Cu2S y Cu2S-FeS, separar CuS de Cu2S es mas "limpio" que separar los componentes de la segunda mezcla pues, la diferencia entre las temperaturas de fusión es mayor para CuS-Cu2S.  Es posible que se encuentren dos o mas fenómenos igualmente factibles, en ese caso se puede recurrir a los criterios de selección de etapas para los procesos. Existen criterios generales, para la selección de etapas en un proceso de separación, de modo de tender hacia un óptimo químico y económico [13], se pueden mencionar : a) Entre las muchas diferencias que pueden existir entre una fuente y un destino, las diferencias en composición predominan. Seleccionar etapas de separación primero. b) Cuando sea posible, reducir la carga de separación por medio de división y mezcla de corrientes. c) Si el resto de las condiciones son iguales, separar compuestos mas abundantes primero. Si están en cantidades similares, separar en partes iguales. d) Remover especies tóxicas y corrosivas primero. e) Realizar separaciones difíciles al final. f) En iguales condiciones, evitar separaciones que requieran especies extrañas, de hacerlo removerlas lo antes posible. g) Evitar presiones y temperaturas fuera del rango atmosférico, de no hacerlo preferir por su menor costo, aquellas sobre las condiciones de operación. h) En destilación, remover los productos deseados finales como destilado y los componentes más volátiles uno por uno.  Para la separación de calcosina y pirrotita son aplicables los criterios c) a g), pues se requieren separaciones puras siendo la destilación inadecuada, dado los altos puntos de ebullición. ANÁLISIS PRELIMINAR En el apartado 4 se generaron alternativas (caminos), que involucran etapas posteriores a la descomposición térmica parcial del concentrado de cobre. Estas reducen la calcosina y pirrotita remanentes, para ello se propuso:          Separarlas por diferencia de densidad, seleccionando los caminos I o II, antes

mencionados.          Lixiviación bacteriana de sulfuros.

  Otros fenómenos de separación se descartan por encontrarse en rangos de altos costos como el punto de fusión (tabla VI), tener diferencias poco relevantes en el caso de orden de oxidación o escaso rendimiento en la opción de las solubilidades. 

Page 35: Hidrometalurgia Cobre

La tabla VI muestra las densidades de la calcosina y pirrotita, estableciéndose que es posible realizar con éxito tal operación [2]. No obstante ésta plantea dificultades técnicas: La carga debe tratarse en calor para acelerar la separación, requiriendo calentar el material nuevamente, encareciendo el costo por mayor de consumo energía. En condiciones ambientales, la separación natural es lenta en medios viscosos. Ésta puede ser reemplazada por la flotación convencional, agregando reactivos que promuevan la condición hidrófoba de uno de los componentes. Lo anterior implica repetir una operación (flotación, en la obtención del concentrado de cobre) agregando sustancias extrañas que luego deben ser recuperadas, lo cual no es deseable. La flotación es más rápida y onerosa que la separación por densidad, por lo que queda planteada como opción económica conservadora.  La lixiviación bacteriana de sulfuros como se describió en el apartado 3, se ve favorecida en concentrados de cobre secundarios (Cu-S) con respecto a los primarios (Cu-Fe-S) en tiempo de tratamiento y recuperación metalúrgica, situación en la que se encuentran los productos de la descomposición térmica. De existir una planta instalada podría complementarse con ésta última. El procedimiento permite consumir ácido sulfúrico, con una recuperación metalúrgica del 80% en un período de 11 meses, obteniendo 25000 TM al año (CODELCO-CHILE, Octubre 1992). Con respecto a la separación por densidad y flotación es mas lenta y requiere mayor numero de etapas (reacciones).  La recuperación metalúrgica en estos procesos es similar al 80%. SELECCIÓN DEL CAMINO Se selecciona el proceso que involucra la separación por densidad con respecto a la lixiviación bacteriana, al considerar menor numero de reacciones y operaciones (etapas), requerir menor tiempo de operación, con recuperación metalúrgica similar.  Para la separación por densidad el camino II se selecciona respecto al I pues, éste último posee una cinética menor respecto a la opción II.   A menos que los costos operacionales muestren claras diferencias desfavorables, la separación por densidad es el método seleccionado. El perfil económico de esta última se realizó en base a la opción conservadora de la flotación (apartado 7).

SELECCIÓN DEL AMBIENTE DE PROCESO Hasta ahora no se ha hablado sobre la atmósfera tratante, en el entendido que ésta es inerte frente al azufre desprendido en la descomposición térmica y otros elementos metálicos residentes. El objetivo planteado es recuperar el azufre evitando la formación final de anhídrido sulfuroso. Por lo tanto se deben proveer las condiciones en las cuales el azufre desprendido no se combine con el posible oxígeno existente.  A continuación se enumeran atmósferas que cumplen con el objetivo mencionado en al menos un rango de temperatura:1. Alto vacío2. Vacío3. Nitrógeno (N2)4. Hidrógeno (H2)5. Vapor de agua (H2O g)

6. Mezclas H2-H2O(g)7. CO2

8. SO2

9. Mezclas N2-SO2

  Las tres primeras opciones son inertes, pero de superior costo con respecto al resto, en su obtención y control. El H2 reacciona formando sulfuro de hidrógeno (H2S). Las cinco restantes contienen oxígeno, las que al ser calentadas se disocian, generando una presión parcial de oxígeno que depende de la composición de la mezcla gaseosa y de la temperatura. 

Page 36: Hidrometalurgia Cobre

El azufre en contacto con el oxígeno se combinarán para formar SO2, si la presión parcial de O2

de la atmósfera es superior a la de la posible mezcla (SO2). Expresado termodinámicamente, por la constante de equilibrio de formación: S2 + 2 O2 <===> 2 SO2

  Si la presión parcial de oxígeno es superior a la del equilibrio de formación, se producirá la combinación, de lo contrario el azufre y oxígeno permanecerán inertes entre si. Por lo tanto la presión parcial de oxígeno de la atmósfera es una variable crítica, en el objetivo planteado, en las atmósferas mencionadas. En el proceso pirometalúrgico en general se actúa con exceso de oxígeno estequeométrico, para eliminar el azufre como dióxido de azufre. La cinética de estas reacciones es alta, tanto, que la descomposición térmica pasa inadvertida.  Las figuras 6.1 y 6.2 muestran las presiones parciales de oxígeno del H2O (g) y CO2(g) respectivamente [6], en relación a la de otras atmósferas, especialmente la de SO2, de la cual obtendremos el rango de operación posible.  La atmósfera de SO2 no es deseable en términos de los objetivos, pues pudiese localmente producirse una relación desfavorable entre el azufre y su anhídrido. La atmósfera de H2O (g) a pesar de poseer el mismo punto de operación máximo de 800 ºC que el CO2, forma sulfuro de hidrógeno gaseoso a temperatura ambiental, por lo que se alarga el proceso de separación del azufre y por ende los costos. El anhídrido carbónico garantiza hasta los 800 ºC las características inertes frente al azufre y es de fácil obtención, como por ejemplo quemando hidrocarburos (metano CH4) en razón estequeométrica. Por lo tanto sería esta la atmósfera seleccionada, tomando en cuenta aún más los precios de mercado señalados en tabla VI al respecto. 

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Presión de Oxígeno para varios Sistemas CO-CO2

1,0E-35

1,0E-30

1,0E-25

1,0E-20

1,0E-15

1,0E-10

1,0E-05

1,0E+00

500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura (ºC)

Pre

sió

n d

e O

xíg

en

o (

atm

.)

CO2-CO/1:1000 FeO-Fe3O4/1:1 CO2-CO/1000:1

SO2^2-S2/1000:1 Cu-Cu2O/1:1

Presión de Oxígeno para varios Sistemas Vapor de Agua

1,0E-35

1,0E-30

1,0E-25

1,0E-20

1,0E-15

1,0E-10

1,0E-05

1,0E+00

500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura (ºC)

Pre

sió

n d

e O

xíg

en

o (

atm

.)

CO2-CO/1:1000 FeO-Fe3O4/1:1 CO2-CO/1000:1

SO2^2-S2/1000:1 Cu-Cu2O/1:1

Figuras 6.1 y 6.2  7 PROCESO Y PERFIL ECONÓMICO

Page 38: Hidrometalurgia Cobre

  Al proceso seleccionado se le denominará descomposición térmica, el cual consta de las siguientes etapas:          Disociación térmica o abatimiento de azufre. El concentrado de cobre es calentado en

hornos cilíndricos rotatorios (semejantes a los usados en la fabricación de cemento) a 800 ºC, mediante quemadores aire petróleo por un período de 2 horas. El azufre desprendido es recuperado de los gases por condensación. Los gases en el horno son inertes para el azufre, éstos corresponden a dióxido de carbono y nitrógeno (parte del aire ingresado) los cuales son recirculados al horno.

         Flotación. En una segunda sección o en otro horno cilíndrico rotatorio, se agregan algunos reactivos que favorecen o inhiben la flotabilidad de las especies a separar (calcosina de pirrotita y ganga en general). Obteniendo escorias a descartar y concentrado de calcosina que circula a la siguiente etapa.

         Oxidación. En el mismo horno u otro, el concentrado de calcosina es mezclado con oxígeno a razón estequeométrica, obteniéndose azufre recuperado por condensación y óxido de cobre.

         Combustión. El óxido de cobre es mezclado con metano a razón 4/1 consumiendo el oxígeno del óxido, obteniendo gases de combustión que son recirculados hacia la primera etapa para aprovechar el calor generado por la reacción fuertemente exotérmica, el que puede ser usado también para refinar a fuego, de requerirlo, el cobre resultante.

  El horno cilíndrico rotatorio posee las adecuadas condiciones para soportar las parámetros (temperatura, atmósferas abrasivas) de operación y un adecuado control de ellas (razón de mezclas) que permitan un desarrollo normal de las etapas [2].  De ahora en adelante se entenderá por etapa disociación térmica, la descomposición térmica parcial (abatimiento de azufre en un tiempo definido) del concentrado de cobre. REACCIONES QUÍMICAS GENERALES DEL PROCESO DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA  DISOCIACIÓN TÉRMICA 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g) 4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g) FLOTACIÓN Separa el Cu2S del resto de compuestos. OXIDACIÓN Cu2S + 1/2 O2 (g) <===> Cu2O + 1/2 S2 (g) COMBUSTIÓN 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 (g) + 2 H2O (g)   Mediante un balance de masas se estimó la recuperación metalúrgica de la descomposición térmica en un 97%. CRITERIOS DE ESTIMACIÓN El objetivo es obtener un orden de beneficios y costos que permitan comparar las alternativas propuestas entre si y con los procesos tradicionales. De este modo se estimó un perfil de evaluación económica para:          Alternativa pirometalúrgica. El concentrado de cobre se somete al proceso

denominado descomposición térmica, en donde éste es disociado térmicamente, flotado

Page 39: Hidrometalurgia Cobre

para separar escorias, oxidado y finalmente mezclado con metano. El cobre obtenido (99,8% Cu) de requerir mayor pureza puede ser refinado.

         Alternativa hidrometalúrgica. El concentrado de cobre sólo es disociado térmicamente para luego pasar a lixiviación bacteriana de sulfuros (aglomeración, lixiviación, extracción por solventes y electrobtención).

  Se ha supuesto para la evaluación que la inversión consiste en la instalación y operación de las distintas etapas de la descomposición térmica según corresponda. Los demás elementos de infraestructura se asumen presentes (lixiviación y refinación electrolítica).El concentrado de cobre se evaluó a precio de compra (costo de oportunidad) estimado, en 58,1 [cUS$/LbCu] puesto en planta.  El precio del cobre proyectado es de 90 [cUS$/LbCu]. Se consideró además 2 [cUS$/LbCu] por premio venta cátodos de cobre de alta pureza y 3 [cUS$/LbCu] por gastos financieros, fletes y comisiones. Como criterio de evaluación económica típico se usa, el valor presente neto (VPN) y la tasa interna de retorno (TIR). 

TABLA VIICOSTOS OPERACIONALES ALTERNATIVAS :

PIROMETALÚRGICA [cUS$/Lb Cu] HIDROMETALÚRGICA [cUS$/Lb Cu]CONCENTRADO 57,1 CONCENTRADO 57,1 DESCOMPOSICIÓN TÉR. 4,9 DISOCIACIÓN 3,1 REFINACIÓN ELECTR. 2,9 LIXIVIACIÓN 0,3 TOTAL 64,9 TOTAL 60,5

 RESULTADOS PERFIL ECONÓMICO DE ALTERNATIVAS :

VPN (*1.000 US$) TIR. % VPN (*1.000 US$) TIR %-3.575 10,4 -5.712 7,7

 COSTOS PROCESOS TRADICIONALES [cUS$/Lb Cu]

PIROMETALURGIA 64,4LIXIVIACIÓN BACTERIAL 38,7

  PERFIL DE LOS PROCESOS Se considera en el flujo de caja, ingresos por venta, costos operacionales, depreciación, impuestos e inversiones. La determinación de los costos operacionales para la descomposición térmica y la etapa disociación, requeridos para la alternativa pirometalúrgica e hidrometalúrgica respectivamente, junto a otras estimaciones se basan en antecedentes bibliográficos para operaciones similares en CODELCO-CHILE.  INFERENCIAS La alternativa hidrometalúrgica posee un menor costo unitario y requiere una menor inversión estimada, sin embargo, su recuperación metalúrgica es inferior respecto a la alternativa pirometalúrgica. La alternativa pirometalúrgica es más onerosa que el proceso tradicional. La descomposición térmica genera costos unitarios (4,9 cUS$/LbCu) superiores a los de fundición (4,1 cUS$/LbCu) que es la etapa a "reemplazar" en pirometalurgia, siendo la recuperación metalúrgica final similar en 81,6% y 80,8% respectivamente. El perfil económico favorece a la alternativa pirometalúrgica, pues posee un mejor VPN y TIR, respecto a la alternativa hidrometalúrgica. Para ambas alternativas el VPN es negativo,

Page 40: Hidrometalurgia Cobre

indicando retornos desfavorables bajo los supuestos del proyecto señalados anteriormente.  Los argumentos anteriores de mejor VPN, monto inversiones y recuperación metalúrgica conducen a seleccionar definitivamente la alternativa pirometalúrgica (descomposición térmica) como el mejor proceso técnico económico bajo las condiciones de evaluación señaladas.  8 CONCLUSIONES FINALES Y RECOMENDACIONES  En base a la descomposición térmica se ha definido un proceso de tratamiento que evita la formación de anhídrido sulfuroso, mediante análisis, antecedentes experimentales bibliográficos y teóricos.  El análisis químico y mineralógico de los concentrados de cobre demuestra que el diagrama de fases ternario Cobre-Fierro-Azufre es representativo del sistema. Los compuestos abundantes corresponden calcopirita, pirita, calcosina y digenita.  La descomposición térmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta disociación térmica.  El proceso seleccionado, denominado descomposición térmica, cuenta con las siguientes etapas: Disociación térmica, Flotación, Oxidación y Combustión.  La volatilización del azufre reduce su contenido original, para el tiempo de proceso, en un 29% (teórico). Éste se recupera sólido por condensación de la atmósfera anhídrido carbónico-nitrógeno, principalmente de la etapa disociación térmica, el resto se elimina en las etapas sucesivas flotación, oxidación y combustión. Un mayor tiempo de disociación térmica significa en definitiva volatilizar el azufre restante en esa etapa.  La incorporación de solo la etapa disociación térmica, (en las condiciones de tiempo y operación señaladas) al proceso de fundición pirometalúrgico de concentrado de cobre, significa para éste último la reducción de la emisión de anhídrido sulfuroso en un 29 %.  El perfil de evaluación, bajo los supuestos señalados, determina para el tratamiento de 224 [TMS/día] costos de operación para el proceso descomposición y su etapa disociación térmica en 4,9 y 3,1 [cUS$/LbCu] respectivamente. Los índices económicos muestran la inconveniencia del proyecto, con un VPN negativo (-3.575) y una TIR de 10,4 % por debajo de la tasa de descuento de 12 %. Los análisis de sensibilidad indican un VPN positivo para el tratamiento sobre 248 [TMS/día], como así mismo para un precio del cobre sobre los 91,2 [cUS$/LbCu].  El perfil mejora tomando en cuenta beneficios no cuantificados como, cumplir con las normas ambientales evitando restricciones y multas a futuro, menores costos de transporte del azufre sólido respecto al ácido sulfúrico en zonas donde el mercado de éste es difícil y los ahorros de no tener que construir una planta de ácido sulfúrico (de no existir) versus realizar la de descomposición térmica.  El presente trabajo desea demostrar, como objetivo principal, la factibilidad teórica del proceso sin emisiones de anhídrido sulfuroso. Se recomienda, un estudio de prefactibilidad y el desarrollo de una planta piloto, dadas las potencialidades de esta alternativa para proyectos con supuestos distintos a los planteados.  

Diagrama de Flujo del Proceso Descomposición Térmica

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DisociaciónTérmica

Flotación dela Calcina

Condensación

Oxidación dela Calcosina

N2 (g) + CO2 (g)

Concentradode CalcopiritaEj. : % en pesoCuFeS2 55FeS2 16Cu9S5 10Cu5FeS4 03CuS 02Cu2S 01Otros 13

Contenido de:S 32Cu 31

S2 (g) 10%(30% del S)

S (s) 18%(54% del S)

Cu2S 39%FeS 38%Otr. 13%

FeS 35%Otr. 07%(40% del S)

Cu2S 38%Otr. 10%

O2 4%

Cu2O 34%Otr. 10%

S2 (g) 8%(24% del S)

FeSCH4 1%

Combustión

CO2 + H2O (g) 05%Otros 10%

(6% del S)

Cu 30%

N2 (g)CO2 (g)

Para finalizar se debe mencionar al arsénico como otro elemento de contaminación presente en los concentrados de cobre, aunque de menor contenido produce mayores efectos a la salud humana con respecto al anhídrido sulfuroso. La disociación térmica o abatimiento es posible aplicarla a este elemento o sus compuestos. Lo ideal sería encontrar un proceso donde se trate ambos compuestos a la vez en una etapa. Wilkomirsky [12] propuso extraer el azufre y arsénico como anhídrido sulfuroso y sulfuro arsenioso respectivamente. Por otra parte la disociación térmica en ambiente inerte al azufre es factible aplicarlo sobre los compuestos arseniados, gasificándose una parte como sulfuro arsenioso, y por ende recuperando por condensación azufre y arsénico a la vez.  Actualmente la gran minería de Cu Chilena esta operando el proceso de abatimiento de arsénico contenido en el concentrado de Cu [14]. El uso del abatimiento de azufre tendrá más importancia en un escenario en el cual la actual explotación de minas nuevas, en etapa de extracción de óxidos de cobre y por ende realizando un consumo de ácido sulfúrico, comiencen la extracción masiva de los sulfuros de cobre.

Page 42: Hidrometalurgia Cobre

  BIBLIOGRAFÍA 1 Mihovilovic, Boris: Uso del Sistema Cu-Fe-S y Otros para Beneficio de los Minerales Sulfurados de Cobre Chilenos, sin Contaminación de Azufre. Memoria para optar al Título de Ingeniero Civil Industrial, Profesores P. Kittl, R. Donoso y A. Gómez, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Chile, Santiago, Marzo 1995.2 Kittl, Pablo: “Información Directa”, Profesor Titular Universidad de Chile, 1994 y 2000.3 CODELCO CHILE: Composición Química Concentrados de Cobre, Dpto. de Programación y Coordinación Sección Control Técnico, Julio 1992.4 King, E.G. y Pankratz, L.B.: Thermodynamic Properties of Copper and Its Inorganic Compound, Incra Monograph Series II. The Metallurgy of Copper, 1973.5 Chang, Y.A.; Neumann J.P. y Choudary U.V.: Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Ternary Copper - Sulfur - Metal Systems, Incra Monograph Series VII. The Matallurgy of Copper, 1979.6 Fuller, David: Físico Química de la Metalurgia Extractiva, U.T.F.S.M., Abril 1989.7 Habashi F.: Chalcopyrite: Its Chemistry and Metallurgy, Mc Graw Hill, 1978.8 Zaror, C.: Criterios para el Diseño de Procesos menos Contaminantes en la Industria del Cobre, II Seminario Internacional Tecnologías Limpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994.9 Biswas, A.K. y Davenport, W.G.: Extractive Metallurgy Of Copper, Pergamon Press, 1976.10 Pauling, Linus: Química General, Aguilar, Madrid. Cap. XX, 1960.11 Ebbing, D.: General Chemistry, Houghton Moffin Company, 1990.12 Wilkomirsky, I. y Otros: Tratamiento de Gases diluidos en SO2 de Fundiciones de Cobre, II Seminario Internacional Tecnologías Limpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994.13 Perez, R.: Apuntes del Curso: Taller de Diseño de Procesos Químicos, Universidad de Chile, IQ58A, Agosto 1992.14 CODELCO CHILE: www.codelcochile.com/corporacion/f-corpor.html, 2000. 

Usos del Cobre

Transporte

Autos InteligentesCon el objetivo de reforzar la seguridad y mejorar el confort de los pasajeros, los automóvilesse están volviendo “inteligentes”. Gracias a la conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión,el cobre está jugando un papel protagónico en este campo.Un automóvil contiene entre 15 y 28 kilos de cobre, dependiendo del modelo, principalmenteen los cables y en el vasto rango de componentes del sistema eléctrico. Los autos modernosestán equipados con una serie de dispositivos electrónicos que los hacen más seguros. Unamuestra de ello es la mayor capacidad de detectar en tiempo real peligros en el camino, graciasa los sensores que posee. Los frenos se optimizan usando ABS (Sistema Antibloqueo deFrenos), mientras que el Control de Estabilidad Electrónico (ESC) optimiza el control de trayectoriadel automóvil.

Energia

Energía eléctricaLa energía llega a nuestros hogares a través de la unión de los sistemas de la red pública dedistribución y nuestra propia instalación eléctrica. Esta unión se conoce con el nombre deEmpalme Eléctrico, y está constituida por conductores eléctricos de cobre.Del empalme, la energía eléctrica ingresa en el tablero de distribución, donde se concentranlas protecciones eléctricas que protegen y controlan la energía que se suministrará a cada consumoal interior de la instalación eléctrica. De esta manera, se otorga seguridad a las personasy sus bienes.Los conductores eléctricos propios de la canalización presentan una capacidad de suministrode energía. Cuando dicha capacidad es sobrepasada por un exceso de consumo, estamos en

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presencia de una sobrecarga y, por lo tanto, se deberá redimensionar el diámetro de los conductoresde cobre.

Aplicaciones y usos del cobre [editar]

Ya sea considerando la cantidad o el valor del metal empleado, el uso industrial del cobre es muy elevado. Es un material importante en multitud de actividades económicas y ha sido considerado un recurso estratégico en situaciones de conflicto.

Cobre metálico [editar]

El cobre se utiliza tanto con un gran nivel de pureza, cercano al 100%, como aleado con otros elementos. El cobre puro se emplea principalmente en la fabricación de cables eléctricos.

Electricidad y telecomunicaciones [editar]

Cable eléctrico de cobre.El cobre es el metal no precioso con mejor conductividad eléctrica. Esto, unido a su ductilidad y resistencia mecánica, lo han convertido en el material más empleado para fabricar cables eléctricos, tanto de uso industrial como residencial. Asimismo se emplean conductores de cobre en numerosos equipos eléctricos como generadores, motores y transformadores. La principal alternativa al cobre en estas aplicaciones es el aluminio.38

También son de cobre la mayoría de los cables telefónicos, los cuales además posibilitan el acceso a Internet. Las principales alternativas al cobre para telecomunicaciones son la fibra óptica y los sistemas inalámbricos. Por otro lado, todos los equipos informáticos y de telecomunicaciones contienen cobre en mayor o menor medida, por ejemplo en sus circuitos integrados, transformadores y cableado interno.38

Medios de transporte [editar]

El cobre se emplea en varios componentes de coches y camiones, principalmente los radiadores (gracias a su alta conductividad térmica y resistencia a la corrosión), frenos y cojinetes, además naturalmente de los cables y motores eléctricos. Un coche pequeño contiene en total en torno a 20 kg de cobre, subiendo esta cifra a 45 kg para los de mayor tamaño.38

También los trenes requieren grandes cantidades de cobre en su construcción: 1 - 2 toneladas en los trenes tradicionales y hasta 4 toneladas en los de alta velocidad.

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Además las catenarias contienen unas 10 toneladas de cobre por kilómetro en las líneas de alta velocidad.12

Por último, los cascos de los barcos incluyen a menudo aleaciones de cobre y níquel para reducir el ensuciamiento producido por los seres marinos.

Construcción y ornamentación [editar]

Cara de la Estatua de la Libertad de Nueva York, hecha con láminas de cobre sobre una estructura de acero.Una gran parte de las redes de transporte de agua están hechas de cobre o latón,74 debido a su resistencia a la corrosión y sus propiedades anti-bacterianas, habiendo quedado las tuberías de plomo en desuso por sus efectos nocivos para la salud humana. Frente a las tuberías de plástico, las de cobre tienen la ventaja de que no arden en caso de incendio y por tanto no liberan humos y gases potencialmente tóxicos.38

El cobre y, sobre todo, el bronce se utilizan también como elementos arquitectónicos y revestimientos en tejados, fachadas, puertas y ventanas. El cobre se emplea también a menudo para los pomos de las puertas de locales públicos, ya que sus propiedades anti-bacterianas evitan la propagación de epidemias.38

Dos aplicaciones clásicas del bronce en la construcción y ornamentación son la realización de estatuas y de campanas.El sector de la construcción consume actualmente (2008) el 26% de la producción mundial de cobre.12

Monedas [editar]

Moneda de un euro. Disco interior de cuproníquel y exterior de níquel-latón.

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Desde el inicio de la acuñación de monedas en la Edad Antigua el cobre se emplea como materia prima de las mismas, a veces puro y, más a menudo, en aleaciones como el bronce y el cuproníquel.Ejemplos de monedas que incluyen cobre puro:

Las monedas de uno, dos y cinco céntimos de euro son de acero recubierto de cobre.75 La moneda de un céntimo de dólar estadounidense es de cinc recubierto de cobre.76

Ejemplos de monedas de cuproníquel: Disco interior de la moneda de un euro y parte exterior de la moneda de dos

euros.75 Monedas de 25 y 50 céntimos de dólar estadounidense.76 Monedas españolas de 5, 10, 25, 50 y 200 pesetas acuñadas desde 1949.77

Ejemplos de monedas de otras aleaciones de cobre: Las monedas de diez, veinte y cincuenta céntimos de euro son de oro nórdico,

una aleación que contiene un 89% de cobre.75 Las monedas argentinas de 1/2, 1, 5, 10 y 50 centavos de austral son de latón.

Otras aplicaciones [editar]

Instrumento musical de viento.El cobre participa en la materia prima de una gran cantidad de diferentes y variados componentes de todo tipo de maquinaria, tales como casquillos, cojinetes, embellecedores, etc. Forma parte de los elementos de bisutería, bombillas y tubos fluorescentes, calderería, electroimanes, instrumentos musicales de viento, microondas, sistemas de calefacción y aire acondicionado. El cobre, el bronce y el latón son aptos para tratamientos de galvanizado para cubrir otros metales.

Cobre no metálico [editar]

El sulfato de cobre (II) también conocido como sulfato cúprico es el compuesto de cobre de mayor importancia industrial y se emplea como abono y pesticida en agricultura, alguicida en la depuración del agua y como conservante de la madera.El sulfato de cobre está especialmente indicado para suplir funciones principales del cobre en la planta, en el campo de las enzimas: oxidasas del ácido ascórbico, polifenol, citocromo, etc. También forma parte de la plastocianina contenida en los cloroplastos y que participa en la cadena de transferencia de electrones de la fotosíntesis. Su absorción se realiza mediante un proceso activo metabólicamente. Prácticamente no es afectado por la competencia de otros cationes pero, por el contrario, afecta a los demás cationes. Este producto puede ser aplicado a todo tipo de cultivo y en cualquier zona climática en invernaderos.78

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Para la decoración de azulejos y cerámica, se realizan vidriados que proporcionan un brillo metálico de diferentes colores. Para decorar la pieza una vez cocida y vidriada, se aplican mezclas de óxidos de cobre y otros materiales y después se vuelve a cocer la pieza a menor temperatura.79 Al mezclar otros materiales con los óxidos de cobre pueden obtenerse diferentes tonalidades.80 Para las decoraciones de cerámica, también se emplean películas metálicas de plata y cobre en mezclas coloidales de barnices cerámicos que proporcionan tonos parecidos a las irisaciones metalicas del oro o del cobre.81 82

Un pigmento muy utilizado en pintura para los tonos verdes es el cardenillo, también conocido en este ámbito como verdigris, que consiste en una mezcla formada principalmente por acetatos de cobre, que proporciona tonos verdosos o azulados.83

h.

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