hidrometalurgia del cobre

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Indice I.Título II. Objetivos generales III. Justificación IV. Marco teórico 4.1. Antecedentes 4.2. Fundamentos termodinámicos 4.2.1. Reacciones químicas 4.2.2. Reacciones electroquímicas 4.2.3. Diagrama Eh-Ph 4.2.4. Diagrama EH-pH del agua V. Interpretación del diagrama EH-pH del cobre en agua VI. Lixiviación 6.1. Cinética de reacción 6.2. Definiciones 6.3. Etapas de la reacción VII. Procesos químicos de la lixiviación 7.1. Lixiviación de los sulfuros mediante bacterias VIII. Método de lixiviación

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Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución. La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.Las técnicas hidrometalúrgicas para la extracción del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxígeno y a los desechos de óxidos y sulfuros de baja ley. Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al año. Por técnicas hidrometalurgicas que representan el 15% de la producción mundial del cobre a partir de minerales.

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Page 1: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Indice

ITiacutetulo

II Objetivos generales

III Justificacioacuten

IV Marco teoacuterico

41 Antecedentes

42 Fundamentos termodinaacutemicos

421 Reacciones quiacutemicas

422 Reacciones electroquiacutemicas

423 Diagrama Eh-Ph

424 Diagrama EH-pH del agua

V Interpretacioacuten del diagrama EH-pH del cobre en agua

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de reaccioacuten

62 Definiciones

63 Etapas de la reaccioacuten

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacterias

VIII Meacutetodo de lixiviacioacuten

IX Cementacioacuten

91 Proceso quiacutemico de la cementacioacuten

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

X Bibliografiacutea

XI Anexos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

FACULTAD DE MINAS

ESCUELA DE INGENERIA QUIMICA

TEMA

HIDROMETALURGIA DEL COBRE

ALUMNOS

FLORES CALLE EUNICE

MOGOLLON GALLO MIRIAN

NtildeIQUE RIOS MARISOL

SOTO GARAY JUNIOR

PROFESOR

Ing GUIDO TICONA OLARTE

CURSO

CINETICA Y CATALISIS

PIURA -2011

INTRODUCCION

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos

Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales

I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo

II OBJETIVOS GENERALES

Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre

Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas

III JUSTIFICACION

La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos

permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre

en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido

rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema

para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de

extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados

Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre

es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos

productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la

calidad de vida de las personas

IV MARCO TEORICO

41 ANTECEDENTES

NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007

42 Fundamentos Termodinaacutemicos

421 Reaccioacuten Quiacutemica

En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma

aA + bB hArr cC + dD (1)

En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos

A B Reactantes

C D Producto

El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos

Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 2: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

X Bibliografiacutea

XI Anexos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

FACULTAD DE MINAS

ESCUELA DE INGENERIA QUIMICA

TEMA

HIDROMETALURGIA DEL COBRE

ALUMNOS

FLORES CALLE EUNICE

MOGOLLON GALLO MIRIAN

NtildeIQUE RIOS MARISOL

SOTO GARAY JUNIOR

PROFESOR

Ing GUIDO TICONA OLARTE

CURSO

CINETICA Y CATALISIS

PIURA -2011

INTRODUCCION

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos

Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales

I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo

II OBJETIVOS GENERALES

Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre

Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas

III JUSTIFICACION

La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos

permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre

en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido

rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema

para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de

extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados

Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre

es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos

productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la

calidad de vida de las personas

IV MARCO TEORICO

41 ANTECEDENTES

NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007

42 Fundamentos Termodinaacutemicos

421 Reaccioacuten Quiacutemica

En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma

aA + bB hArr cC + dD (1)

En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos

A B Reactantes

C D Producto

El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos

Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 3: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA

FACULTAD DE MINAS

ESCUELA DE INGENERIA QUIMICA

TEMA

HIDROMETALURGIA DEL COBRE

ALUMNOS

FLORES CALLE EUNICE

MOGOLLON GALLO MIRIAN

NtildeIQUE RIOS MARISOL

SOTO GARAY JUNIOR

PROFESOR

Ing GUIDO TICONA OLARTE

CURSO

CINETICA Y CATALISIS

PIURA -2011

INTRODUCCION

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos

Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales

I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo

II OBJETIVOS GENERALES

Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre

Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas

III JUSTIFICACION

La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos

permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre

en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido

rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema

para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de

extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados

Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre

es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos

productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la

calidad de vida de las personas

IV MARCO TEORICO

41 ANTECEDENTES

NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007

42 Fundamentos Termodinaacutemicos

421 Reaccioacuten Quiacutemica

En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma

aA + bB hArr cC + dD (1)

En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos

A B Reactantes

C D Producto

El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos

Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 4: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

INTRODUCCION

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacioacuten selectiva (disolucioacuten) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacioacuten de la solucioacuten por diferentes meacutetodos El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucioacuten

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacioacuten y precipitacioacuten por medio de electroacutelisis donde los procesos electroquiacutemicos son precedidos por los procesos hidrometaluacutergicos

Las teacutecnicas hidrometaluacutergicas para la extraccioacuten del Cobre se aplica principalmente a los minerales de cobre con oxiacutegeno y a los desechos de oacutexidos y sulfuros de baja ley Aproximadamente se produce 900000 toneladas de cobre al antildeo Por teacutecnicas hidrometalurgicas que representan el 15 de la produccioacuten mundial del cobre a partir de minerales

I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo

II OBJETIVOS GENERALES

Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre

Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas

III JUSTIFICACION

La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos

permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre

en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido

rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema

para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de

extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados

Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre

es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos

productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la

calidad de vida de las personas

IV MARCO TEORICO

41 ANTECEDENTES

NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007

42 Fundamentos Termodinaacutemicos

421 Reaccioacuten Quiacutemica

En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma

aA + bB hArr cC + dD (1)

En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos

A B Reactantes

C D Producto

El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos

Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 5: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

I TITULO ldquoHIDROMETALUacuteRGIA DEL COBRErdquo

II OBJETIVOS GENERALES

Describir y exponer las teacutecnicas que se utilizan para la extraccioacuten hidrometaluacutergia del cobre

Determinar los meacutetodos hidrometalurgicos mediante ecuaciones cineacuteticas

III JUSTIFICACION

La hidrometalurgia es un tema derivado muy importante porque nos

permite conocer las teacutecnicas maacutes usadas para la extraccioacuten del Cobre

en las mineras por tal motivo debe ser estudiado y entendido

rigurosamente y a la vez promover mas investigacioacuten acerca del tema

para mejorar o disentildear un proceso que mejore las teacutecnicas de

extraccioacuten y reduzca los costos de energiacutea involucrados

Asimismo reduciendo al miacutenimo las contaminaciones ademaacutes el Cobre

es un material metaacutelico muy usado en la actualidad en muchos

productos (electroacutenicos quiacutemicos etc) utilizado para mejorar la

calidad de vida de las personas

IV MARCO TEORICO

41 ANTECEDENTES

NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007

42 Fundamentos Termodinaacutemicos

421 Reaccioacuten Quiacutemica

En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma

aA + bB hArr cC + dD (1)

En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos

A B Reactantes

C D Producto

El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos

Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 6: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

41 ANTECEDENTES

NORQUIMICA SAldquoPLANTA HIDROMETALURGICA PRECIPITACION DE COBRE CON ZINC METALICOrdquo IQUIQUE I REGION DE TARAPACA DICIEMBRE 2005

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE COROCOROrdquo BOLIVIA

ldquoPLANTA HIDROMETALURGICA DE COBRE DE CERRO VERDErdquo AREQUIPA - PERU NOVIEMBRE 2007

42 Fundamentos Termodinaacutemicos

421 Reaccioacuten Quiacutemica

En la praacutectica se acostumbra escribir una reaccioacuten quiacutemica bajo la forma

aA + bB hArr cC + dD (1)

En (1) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricos

A B Reactantes

C D Producto

El valor de la energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (ΔGdeg) puede determinarse conociendo los potenciales quiacutemicos estaacutendares o las energiacuteas libres de formacioacuten de los reactantes y productos

Donde νi son los coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 7: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

En este caso

En (2) ΔGdeg Variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacuten (1)(calmol o joulemol)abcd Coeficientes estequiomeacutetricos

Energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten (o potenciales quiacutemicos) de los compuestos que participan en la reaccioacutenEn las tablas se escriben tambieacuten Gdeg o Fdeg

Se usa la convencioacuten de LATIMER

a 298 K (25degC )

Utilizando los estados estaacutendares la variacioacuten de energiacutea libre (ΔG) de estareaccioacuten puede ser expresada como

En (3) ΔGdeg Energiacutea libre estaacutendar de la reaccioacutenaA aB aCaD Actividades de los productos y reactantesT Temperatura (K)R Constante de los gases (1987 calmolK)

Al equilibrio no hay variacioacuten de energiacutea libre ΔG = 0

Por lo tanto

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 8: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

A 25degC (ΔGdeg en calmol)

La ecuacioacuten (4) define K constante de equilibrio de la reaccioacuten considerada a latemperatura T

En (6) a b c d Coeficientes estequiomeacutetricosaA aB aC aD Actividades de los productos y reactantes Ensoluciones diluidas las actividades de las especies disueltas seaproximan por su concentracioacuten molar (mollitro) La actividad deun soacutelido o liacutequido puro es 1

Ejemplo

Se considera la reaccioacuten CuO + 2H+ lt=gt Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 9: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

(Concentraciones en mollitro)

422 Reaccioacuten Electroquiacutemica

Por lo general una reaccioacuten electroquiacutemica (o semi reaccioacuten) es decir en que

participan ademaacutes electrones se escribe en el sentido de la reduccioacuten (captacioacuten

de electrones)

(7)

En (7)

Ox Especie oxidante

Red Especie reductora

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

La condicioacuten de equilibrio para un sistema electroquiacutemico es

(8)

En (8)

E Potencial de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

R Constante de los gases ( 1987 calmolK )

T Temperatura ( K )

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequival o 96500 Coulomb )

[Ox] Actividad de Ox

[Red] Actividad de Red

Edeg Potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica (V)

Nota En ciertos libros la ecuacioacuten (8) se escribe bajo la forma

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 10: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Reemplazando en (8) los valores numeacutericos de R y F expresando esa ecuacioacuten

en teacuterminos de logaritmo decimal y a 25degC se llega a

(9)

Edeg es el potencial estaacutendar de la reaccioacuten electroquiacutemica es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reaccioacuten estaacuten en su estado estaacutendar

(soacutelidos y liacutequidos puros especies disueltas en una concentracioacuten de 1 mollitro)

o

(10)

En (10)

νi Coeficientes estequiomeacutetricos de la reaccioacuten

μi Energiacuteas libres de formacioacuten

n Nuacutemero de electrones que participan en la reaccioacuten

F Constante de Faraday ( 23060 calvoltequivalente o 96500 Coulomb )

Edeg puede calcularse por la formula (10) pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla) y escalas de potenciales estaacutendares

Ejemplo

Se considera la semi reaccioacuten

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 11: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Cu2+ + 2 e- lt=gt Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre

423 Diagramas Eh ndash pH

La forma maacutes conveniente de representar la termodinaacutemica de sistemas acuosos

es en forma graacutefica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH

Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgiacutestas por

cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al

caacutelculo termodinaacutemico para los fenoacutemenos que ocurren en medio acuoso

Una importante restriccioacuten en la aplicacioacuten praacutectica de los diagramas

termodinaacutemicos es que predicen tendencias a que ocurran fenoacutemenos pero no la

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 12: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

velocidad con que eacutestos puedan ocurrir En la praacutectica las velocidades de reaccioacuten

pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la

transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren periacuteodos geoloacutegicos

para observar en forma directa el fenoacutemeno La cineacutetica extremadamente lenta en

algunas reacciones conduce a que algunas fases soacutelidas existan en condiciones

fuera de su rango de estabilidad termodinaacutemica o que fases soacutelidas no se formen

en condiciones termodinaacutemicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases

metaestables) (ejemplo precipitacioacuten de hidroacutexido de hierro) En este caso es a

veces uacutetil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases

metaestablesExisten Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix) En este curso se

pretende mostrar coacutemo interpretar y utilizar esos diagramas por lo cual se van a

construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre

424 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se estaacute considerando el equilibrio termodinaacutemico de especies en

solucioacuten acuosa es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los liacutemites de

estabilidad del agua

Las semi reacciones a considerar son

En medio acido Oxidacioacuten 2 H2O 1048793 O2 + 4

H+ + 4 e -

Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H++ 2 e1048793 H2 Edeg = 000 V

En medio baacutesico Oxidacioacuten 4 OH- 1048793 O2 + 2

H2O + 4 e-

Edeg = 0401 V

Reduccioacuten 2 H2O + 2 e- 1048793 H2

+2 OH-

Edeg = -083 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio aacutecido las cuales estaacuten directamente relacionadas con la

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 13: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Concentracioacuten en iones H+ y el pH

Oxidacioacuten 2 H2O lt=gt O2 + 4 H+ + 4e- Edeg = 123 V

Reduccioacuten 2 H+ + 2 e- lt=gt H2 Edeg = 0 V

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-006) y se muestran

en la figura 424 Siguiente La regioacuten entre las liacuteneas es el aacuterea de estabilidad

Termodinaacutemica del agua bajo una presioacuten de 1 atm y para una temperatura de 25

degC

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 14: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Se presenta a continuacioacuten la construccioacuten - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH

para el caso del sistema Cu - H2O Consideramos actividades unitarias para todas las

especies metaacutelicas en solucioacuten Este diagrama es adecuado para analizar la

lixiviacioacuten de oacutexidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre Cada reaccioacuten corresponde a una liacutenea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix

pH

Eh

Aacuterea de estabilidad teacutermica del agua

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

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XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 15: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Reacciones en que participan H+ pero no e-

Reacciones quiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del pH

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

En este caso se consideran actividades unitarias para todas las especies metaacutelicas en solucioacuten

Figura 424 Representacioacuten del equilibrio quiacutemico Cu2+CuO cuando [Cu2+]=1moll

La figura 424 muestra que si la concentracioacuten de Cu2+ es de 1 mollitro el oxidode cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 38 independientemente del Eh

CuO + H2O lt=gt HCuO2- + H+ ΔGdeg = 25670 cal

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

CuO + H2O lt=gt CuO22- + 2H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 16: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Este pH es mayor que 14 el liacutemite superior de un diagrama Eh - pH convencional=gt El CuO se considera como estable hasta pH 14

HCuO2- lt=gt CuO22- + H+

A partir del ΔGdeg se calcula la relacioacuten de equilibrio siguiente

Si hay 2 especies en solucioacuten la liacutenea de equilibrio se define donde lasactividades de las dos especies son iguales

Representacioacuten del equilibrio quiacutemico HCuO2- lt=gtCuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH lt 1895 En la construccioacuten del diagrama algunas liacuteneas generadas mediante los caacutelculos termodinaacutemicos deben ser eliminados total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la praacutectica

Cu2O + 2 H+ lt=gt 2 Cu+ + H2O

pH = -085 Al equilibrio si [Cu+] = 1 moll

=gt El Cu2O deberiacutea existir para todo pH superior a -085 pero no es asiacute porque elCu+ no existe en solucioacuten como se muestra en el capiacutetulo siguiente

Reacciones en que participan e- pero no H+

Reacciones electroquiacutemicas propiamente tal dependen soacutelo del Eh

Cu2+ + e- lt=gt Cu+ E = 015 V

Cu+ + e- lt=gt Cu E = 052 V

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 17: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Cu2+ + 2e- lt=gt Cu E = 034 V

Se puede observar que hay un conflicto de equilibrios no es posible que una especie se mantenga en 2 campos termodinaacutemicos El ion cuproso(Cu+) no es estable en soluciones acuosas transformaacutendose en Cu2+ y Cudeg seguacuten la reaccioacuten de DISMUTACION

2 Cu+ =gt Cu2+ + Cudeg

Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacioacuten

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquiacutemicas dependen del Eh y del pH

Cu2+ + H2O + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H+ E = 020 + 006 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- lt=gt Cu2O + 2 H2O E = 067 - 006 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- lt=gt 2 Cu + 2 H2O E = 047 - 006 pH

V Interpretacioacuten del diagrama Eh-pH del cobre enAgua

Interpretacioacuten

La disolucioacuten de los oacutexidos simples de cobre es termodinaacutemicamente posible en el dominio aacutecido y en presencia de oxidantes La tenorita (CuO) soacutelo necesita condiciones de pH mientras que en esas condiciones la cuprita(Cu2O) necesita ademaacutes la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+ O2 u otros)Las reacciones son

CuO + 2 H+ lt=gt Cu2+ + H2O

Y

Cu2O + 2H+ lt=gt 2 Cu2+ + H2O + 2 e-

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

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XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 18: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Ox + 2 e- lt=gt RedCu2O + 2 H+ + Ox lt=gt 2 Cu2+ + Red + H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera

En forma inversa al estar el Cu2+ en solucioacuten y para poder permanecer en ella necesita de una cierta acidez libre evitaacutendose de esta manera su posterior precipitacioacuten a pH gt4

diams A traveacutes de todo el rango de pH el cobre metaacutelico es termodinaacutemicamente estable estando en contacto con agua pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante)diams La precipitacioacuten electroliacutetica se puede realizar aplicando al caacutetodo un potencial inferior a 034 V De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el caacutetodo de acuerdo a Cu2+ + 2e- lt=gt Cudeg (caacutetodo)

Influencia de la concentracioacuten de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias Si se traza para otras actividades por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosioacuten) aumentan el dominio de estabilidad de los iones pero el diagrama mantiene su forma producieacutendose soacutelo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos ionesPor ejemplo reemplazando en (13) el valor numeacuterico de [Cu2+]=10-6 se llega a

=gt pH = 695

En este caso el pH de precipitacioacuten de CuO aumenta hasta 695 se amplia el rango de estabilidad de los iones en solucioacuten

VI Lixiviacioacuten

61 Cineacutetica de Reacciones

El hecho de que una reaccioacuten sea termodinaacutemicamente posible (ΔGlt0) no es suficiente para predecir si la reaccioacuten va a pasar en una escala de tiempo razonable Eso depende de la cineacutetica de la reaccioacuten Este factor es muy importante para la concepcioacuten y la evaluacioacuten de la rentabilidad econoacutemica de todos los procesos hidrometaluacutergicos Tambieacuten en las plantas en operacioacuten optimizar la cineacutetica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso De esta forma los productos finales de una operacioacuten hidrometaluacutergica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cineacuteticoPor ejemplo la lixiviacioacuten de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato feacuterrico es

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 19: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Termodinaacutemicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccioacuten con sulfato feacuterrico tambieacuten ocurre la reaccioacuten CuFeS2 + 4 Fe3+ =gt Cu2+ + 5 Fe3+ +2 Sdeg)

CuFeS2 + 8 H2O =gt Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+17 Fe+3 +17 e- =gt 17 Fe2+--------------------------------------------------------------------------------- ΔGlt0CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O =gt Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Pero en la praacutectica despueacutes de 100 diacuteas de lixiviacioacuten soacutelo se alcanza a poner en solucioacuten un 5 de la calcopirita 50 de calcosina y 80 de covelina

62 Definiciones

Reaccioacuten homogeacutenea ndash heterogeacutenea

diams Reaccioacuten Homogeacutenea Reaccioacuten quiacutemica u electroquiacutemica en la cual todos losProductos y reactantes pertenecen a una sola y misma faseEjemplo MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ lt=gt Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2Odiams Reaccioacuten Heterogeacutenea Una reaccioacuten es heterogeacutenea si tiene lugar en dos oMaacutes fases

Ejemplo NaCl (soacutelido) lt=gt Na+ + Cl- (solucioacuten)

Velocidad de una reaccioacuten

En general las reacciones quiacutemicas se pueden escribir

A + B =gt C + D

o A =gt Bo A =gt B =gt C

La velocidad de una reaccioacuten (v) es el nuacutemero de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reaccioacuten quiacutemica dt dNi

La velocidad se puede definir de varias formas

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 20: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del soacutelido en los sistemas liacutequido - soacutelido (reaccioacuten heterogeacutenea)

(c) Basada en la unidad de masa del soacutelido en los sistemas fluido-soacutelido

63 Etapas de una reaccioacuten

En general los sistemas hidrometaluacutergicos estaacuten caracterizados por sistemas heterogeacuteneos es decir sus reacciones tienen lugar en una interface en la cualocurre transferencia de materia de una fase a la otra

Las reacciones heterogeacuteneas son controladas por la velocidad de la reaccioacutenquiacutemica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactanteshacia la superficie de contacto de los dos fases Este caso representa la disolucioacuten de especies puras que no forman residuos soacutelidos como producto de la reaccioacuten tales como el oro en cianuro la calcantita en aacutecido sulfuacuterico

Las etapas principales de una reaccioacuten son

1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a traveacutes de la interface gas - liacutequido y posterior disolucioacuten (cuando es el caso)

(2) Transporte de masa de los reactantes a traveacutes de la capa liacutemite solucioacuten - soacutelido hacia la superficie del soacutelido

(3) Reaccioacuten quiacutemica o electroquiacutemica en la superficie del soacutelido incluyendo adsorcioacuten y desorcioacuten en la superficie del soacutelido yo a traveacutes de la doble capa electroquiacutemica

(4) Transporte de masa de las especies producidas a traveacutes de la capa liacutemite hacia el seno de la solucioacutenLa etapa controlante de una reaccioacuten es la de velocidad maacutes lenta ( RDS RateDetermining Step) El control de la reaccioacuten global puede ser

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 21: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

- Por transporte de masa (etapa 1 2 o 4 )- Por reaccioacuten quiacutemica (etapa 3)- MixtoLas reacciones homogeacuteneas son generalmente maacutes raacutepidas que las reaccionesheterogeacuteneas ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que lasespecies en solucioacuten reaccionan raacutepidamente Por otra parte las reaccionesheterogeacuteneas implican el transporte de masa a traveacutes del liacutemite entre dos fases loque a veces es la etapa controlante de las reacciones Las reacciones maacutesimportantes en hidrometaluacutergia son heterogeacuteneas y a veces son controladas porel transporte de masa (difusioacuten)

Modelizacioacuten de la cineacutetica

Que es un modelo Algo que se acerca a la realidad una representacioacuten necesariamente imperfecta de eacutestaLa ecuacioacuten general utilizada para describir la cineacutetica de una reaccioacuten

es

Ci Concentracioacuten de la especie i (soacutelo reactantes)K Constante de velocidadn orden de la reaccioacuten (= n1 + n2 + n3 +)

La velocidad de cualquier reaccioacuten es proporcional a la concentracioacuten delreactante elevado al orden de la reaccioacuten Esta expresioacuten puede ser integradapara mostrar la evolucioacuten de la concentracioacuten con el tiempo para una ciertaconstante de velocidad y un cierto orden de reaccioacuten La mayoriacutea de la reacciones

en hidrometalurgia son de primer orden Si la reaccioacuten es de primer orden (n = 1)entonces se llega a

Ct=Co e-kt

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccioacuten puede ser expresada por laecuacioacuten de ARRHENIUS

Ea Energiacutea de activacioacuten de la reaccioacutenR Constante de los gases (8314 JmolK)T Temperatura absoluta (K)

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 22: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

A Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucioacutenExperimentalmente el valor de Ea de una reaccioacuten puede ser determinado en undiagrama log k versus 1T calculando la pendiente de la recta (EaR )

1T

Determinacioacuten experimental de la energiacutea de Activacioacuten de una reaccioacuten

diams Control quiacutemico lt=gt Ea gt 40 kJmoldiams Control difusional lt=gt Ea = 5 a 20 kJmol

Praacutecticamente eso implica que la velocidad de una reaccioacuten controladaquiacutemicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 degC

Ejemplo

Una reaccioacuten quiacutemica a 20 degC tiene una constante de velocidad k1=v[molscm2] y a 40degC la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v(v=const) Determinar su energiacutea de activacioacuten

T(C) T(K) K lnK 1T -EaR

20 293 v lnv 000341 -6300

40 313 4v Ln4+ ln v 000319

=gt Ea = 6300 8314 [JmolK] 1000 [JkJ] = 523 kJmol

lnK

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 23: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

=gt Control quiacutemico (Ea gt 40 kJmol)

VII Procesos quiacutemicos de la lixiviacioacuten

Oacutexidos Los minerales de Cobre que contienen oxigeno son muy solubles en acido sulfuacuterico diluido La rapidez real de disolucioacuten depende del tipo de lixiviacioacuten y de las condiciones de contacto Los factores que favorecen que la rapidez de lixiviacioacuten aumente son la alta concentracioacuten de aacutecido temperaturas elevadas grandes aacutereas de contacto y cuando es posible la buena agitacioacuten

Sulfuros Los minerales de sulfuro de Cobre no son solubles en aacutecido sulfuacuterico a menos que se tengan condiciones oxidantes Aun asiacute las reacciones de lixiviacioacuten tienden a ser lentas si es que las condiciones oxidantes no son extremadamente fuertes como las obtenidas con altas presiones de oxigeno

71 Lixiviacioacuten de los sulfuros mediante bacteriasLos mecanismos del proceso no se conocen bien pero se sabe que diversas bacterias autotroacuteficas aceleran las reacciones de lixiviacioacuten en alguacuten grado Se piensa que la bacteria activa es la Thiobacillus ferrooxidans la cual se alimenta de la reaccioacuten

Fe2+ Fe3+

Secree que el proceso de lixiviacioacuten causado por bacterias tiene lugar como sigue

a) Los iones ferrosos pasan a la solucioacuten por la accioacuten quiacutemica del aacutecido sulfuacuterico y el oxigeno sobre los minerales de sulfuro de fierro por ejemploCuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 (en solucioacuten acuosa)

b) La Thiobacillus ferrooxidans ataca quiacutemicamente los iones ferrosos para formar iones feacuterricos

2FeSO4 + HSO4 + 12O2 Fe2 (SO4)3 + H2O (I)

En solucioacuten

Accioacuten bacteriana

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 24: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

c) Los iones feacuterricos actuacutean como un lixiviante para los minerales de sulfuro por ejemplo Fe2 (SO4)3 + Cu2S + 2O2 2FeSO4 + 2 CuSO4 (II)

O bien

2Fe2 (SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O 2FeSO4 + CuSO4 + 2H2O (III)

Ejemplo

Cu2S + S 2CuS (Rx significativa)

minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s0 CS ndash K2 C CuS2

CCu2 S = C Cu2S0 ndash Cξ1 C ξ1 = CCu2S0 minus CCu2 S

CS = CS0 ndash Cξ1 CS = CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S

CCu2 S = 2Cξ1 CCu2 S = 2 ( C Cu2S0 ndash C cuS )minus d CCu2Sd t = K1 CCu2s [CS0 minus CCu2S0 + CCu2 S ] ndash K2 [ 2( CCu2S0 minus CCu2 S ) ]2 de donde CCu2 S = Aminus d CCu2Sd t = K1 A [CS0 minus A0 + A ] ndash K2 [ 2( A0 minus A ) ]2

= K1ACS0 minus K1AA0 + K1A2 ndash 4 K2(A02 minus2A0A+A2)

= K1 A CS0 minus K1AA0 + K1A2 minus 4 K2 A0

2 + K28A0A minus 4K2A2 = A (K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0) + A2 (K1 ndash 4K2) minus 4K2A0

2 De dondem = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

K1

K2

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 25: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

w = 4K2A02

minus d Ad t = A m ndash nA2 minus wd Ad t = nA2 minus Am + wʃ d A( nA2 minus Am + w) = ʃ d t ʃ d A( A2 minus Amn + wn) = ʃ ndt ʃ d A( A2 minus 2Am2n + wn) = ʃ ndt A2 minus 2Am2n + wn +(m2n)2 minus (m2n) + wn(A ndash m2n)2 + wn ndash (m2n)2

ʃ d A( A minus m2n)2 + wn ndash (m2n)2 = ʃ n dt Wn ndash (m2n)2 = Z2 A ndash m2n = Y da = dyTgᴓ = YZ Y = Z Tgᴓ dy = Z Sec2ᴓ dᴓ ʃ d YY2 + Z2 = ntʃ Z Sec2 ᴓ dᴓ Z2Tg2ᴓ + Z2 = nt ʃ Z Sec2ᴓ dᴓ Z2 (Tg2ᴓ + 1) = nt ʃ Sec2ᴓ dᴓ Z (Sec2ᴓ) = nt ʃ dᴓ Z = nt 1Z arc TgᴓA0

A = nt1Z arc Tg YZA0

A = nt1Z arc Tg (A ndash m2n)ZA0

A = nt

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 26: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

1Z(arcTg[((Andashm2n)Z)minusarcTg((A0 ndashm2n)Z)A0A =nt

Z = wn ndash (m2n)2 m = K1CS0 minus 4K2A0 + 8K2A0 n = K1 ndash 4K2

w = 4K2A02

Todas estas reacciones (I II Y III) pueden proceder sin la presencia de bacterias pero las encimas de la Thiobacillus Ferrooxidans catalizan la reaccioacuten y aceleran el proceso total de lixiviacioacuten Se creyoacute que otras bacterias como la Thiobacillus Thiooxidans atacaban directamente los minerales de sulfuro pero hoy hay pruebas de que los minerales de Cobre no son atacados directamente en esta forma aun cuando el azufre elemental y los sulfuros de hierro lo puedan ser

VIII Meacutetodos de lixiviacioacuten

Los meacutetodos de lixiviacioacuten que se utilizan en la extraccioacuten hidrometaluacutergica del cobre son a) Lixiviacioacuten in situb) Lixiviacioacuten en terreros y pilasc) Lixiviacioacuten en tanqued) Lixiviacioacuten por agitacioacuten

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

www3metalurgiaudaclapuntescaserescursohidrometalurgiahidrometalurgiapdf

www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

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XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 27: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

IX Cementacioacuten

La cementacioacuten del Cobre en solucioacuten estaacute descrita por la reaccioacuten

Fe0 + Cu2+ Cu0 + Fe2+ (1)

La ventaja principal de la cementacioacuten es su sencillez Contra esta sencillez se debe considerar el hecho de que el producto de Cobre se purificaraacute posteriormente

Metal generalmente

chatarra de acero

En solucioacuten Cobre metaacutelico cementado

En solucioacuten

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

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www3aiMespublicacionesbol1213_metalurgia_cobrepdf

httpwwwgooglecompesearchum=1amphl=esampbiw=1276ampbih=615ampq=PLANTA20HIDROMETALURGICA20DE20COROCOROampie=UTF-8ampsa=Namptab=iw

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 28: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

El meacutetodo maacutes comuacuten de tratamiento del Cobre cementado es por fundicioacuten en hornos de fundicioacuten o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estaacutendar de electrorrefinacioacuten de aacutenodos Otro meacutetodo poco usado es disolver el Cobre cementado en una solucioacuten acuosa baacutesica y luego reducirla con hidroacutegeno por la reaccioacuten

H2 0 + Cu2+ Cu0 + 2H+

El producto de esta reaccioacuten es cobre en polvo (lt 150 microm) y de 999 de pureza

91 Procesos quiacutemicos de la cementacioacuten

Cuando una pieza de fierro metaacutelico e sumergida en una solucioacuten acuosa con iones de cobre el hierro tiende a entrar en solucioacuten mientras que el cobre metaacutelico tiende a precipitar L a fuerza motriz para el proceso es el potencial electroquiacutemico de la reaccioacuten Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del fierro es decir

ξ (1) = E (Cu2+ + 2e-

Cu0 ) minus E ( Fe

2+ + 2e

minus Fe

0 )

Seguacuten la ecuacioacuten de NernstE Cu

2+Cu

0 = Edeg Cu2+

Cu0 minus (RT2F)(ln1aCu

2+ )

E Fe2+

Fe0 = Edeg Fe

2+Fe

0 minus (RT2F)(ln1aFe2+ )

92 Cineacutetica de la cementacioacuten

Gas En solucioacuten Polvo metaacutelico Solucioacuten aacutecida

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

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XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 29: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

La cineacutetica de la cementacioacuten del cobre ha sido muy estudiada Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusioacuten de los iones cobre hacia la superficie del acero en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten de lixiviacioacuten es

ɖ CCu2+ ɖ t = minusK A CCu

2+

Donde CCu2+ = La concentracioacuten de cobre (Kgm3) en la solucioacuten en el

instante tk = constante de rapidez especiacutefica para el proceso la cual depende de las condiciones de flujo del fluido y de la temperatura (ms)A = aacuterea de fierro expuesta (m) por metro de solucioacuten

Asiacute la rapidez de precipitacioacuten del cobre es proporcional a la concentracioacuten de cobre en la solucioacuten el aacuterea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica La constante de rapidez especifica y por lo tanto la rapidez de cementacioacuten pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacioacutenAdemaacutes al disminuir la presencia de iones Fe3+ y el oxigeno atmosfeacuterico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacioacuten alta y utilizacioacuten efectiva del fierro

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

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XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 30: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

X BIBLIOGRAFIA

Libros

Antonio Ballester Luis Felipe Verdeja Joseacute Sancho Metalurgia extractiva fundamentos volumen I Editorial Siacutentesis Paacuteg 327-419

Biswas Davenport El cobre- Metalurgia extractiva Editorial Lemusa cap13 Pag279-320

Internet

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XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 31: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

XI Anexos

Planta de hidrometalurgia

Proceso

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 32: HIDROMETALURGIA DEL COBRE

Lixiviacioacuten hidrometaluacutergica

Planta hidrometaluacutergica ubicada en Coro Coro

  • Fe2+ Fe3+
Page 33: HIDROMETALURGIA DEL COBRE
  • Fe2+ Fe3+