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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.
Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Philipps-Universität Marbug
Fachbereich Chemie
vorgelegt von
Kilian Berns
Bunsenstr. 9
35037 I\larburg
Protokoll
des Experimentalvortrags
zum Thema:
Katalyse
im
Wintersemester 1996/97
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Protokoll des Experimentalvotrags zum Thema:
Die Katalyse
Inhaltsverzeichnis:
1 DEFINITION: 3
2 GESCHICHTE DER KATALySE 6
3 MÖGLJCHKEITEN DER EINTEILUNG DER KATALySE 8
3. I EINTEILUNG NACH CHEMISCH-PHYSIKALISCHEN G ESICHTSPUNKTEN 9
3.1.1 Heteroge ne und homogene Katalyse a tn Beisp iel der Zersetzung von
Wasserstoffpe roxid 9
3.2 ANWEND UNGSBEREICI IE DER KATALySE 18
3.2.1 Die Ammoniaksynthese 18
3.2.2 Katalysatorenfür den Umweltschutz 25
3.2.3 Die Phasentransferkatalyse 3J
Literatur 3-1
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3
Die Katalyse
1 Definition:
(griech.: Auflösung) Bezeichnung fur die Erscheinung, daß die Geschwindigkeit
einer chemischen Reaktion durch die Gegenwart eines Stoffes beeinflußt wird .
Dieser, als Katalysator bezeichnete Stoff, übersteht die Reaktion scheinbar
unbeeinflußt und erscheint deswegen nicht in der Brutto-Reaktionsgleichung.[1]
[13]
Katalysen können im Einzelfall sehr unterschiedlich ablaufen , trotzdem gibt es gewisse
Grundregeln, die fur alle katalytischen Prozesse gelten :
• Kein Katalysator vermag eine Reaktion auszulösen, die thermodynamisch nicht möglich ist,
sondern er kann lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.
• Der Katalysator kann die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion nicht verändern,
sondern er beeinflußt lediglich die Geschwindigkeit seiner Einstellung durch Veränderung
seiner Aktivierungsenergie.[l] [2] [3]
1. Versuch: Modellversuch zur energetischen Betrachtung der Katalyse
Skizze:unka talvsicnc
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Gaswaschfla sche 2
REt\ KT IONSW EGChemie in der Schule: www.chids.de
4
Materialien:
2 Gaswaschflaschen, 2 gebogene Glasrohre verschiedener Länge, 2 Dreiwegehähne, Pumpball,
2 Stativstangen + Platten, verschiedene Befestigungen, angefärbtes Wasser (KMn04)
R- und S-Sätze: KMn04: R:8 - 22, S: 2
Durch diesen Versuch soll das Prinzip der Veränderung der Aktivierungsenergie einer
katalysierten im Vergleich zu einer unkatalysierten Reaktion dargestellt werden. Außerdem
kann beobachtet werden, daß sich an der Gleichgewichtslage der Reaktion nichts ändert.
Waschflasche 1 stellt das Energieniveau dar auf dem sich die Edukte, Waschflasche 2 das
Energieniveau auf dem sich die Produkte befinden. Ist das Energieniveau 1 höher als das von 2
muß ein bestimmte Aktivierungsenergie aufgebracht werden, um einige Reaktanden derartig
anzuregen, daß sie die Spitze des Energiebergs erreichen und schließlich nach dessen Erreichen
durch die frei werdende Reaktionsenthalpie andere Reaktanden mitreißen. Nun erfolgt die
Reaktion von selbst.
Das Maß für die eingesetzte Aktivierungsenergie wird durch die Anzahl der Pumpbewegungen
symbolisiert, die vollzogen werden müssen, um die Reaktion zum selbständigen Ablauf
anzuregen.
Durch Umlegen des Reaktionsweges über einen parallelen - aber unterschiedlich hohen
Energieberg wird die katalysierte Reaktion dargestellt. Da die Aktivierungsenergie einer
katalysierten Reaktion meistens erniedrigt ist, wähle ich für diese einen erniedrigten
Energieberg. (Eine im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion erhöhte Aktivierungsenergie
stellt z. B. die sogenannten Antikatalyse dar, bei der eine Absenkung der
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit beobachtet wird.) Die Anzahl der Pumpbewegungen, die
wieder das Maß fur die Aktivierungsenergie darstellt, ist erniedrigt. Auch im Fall der
katalysierten Reaktion, läuft Waschtlasche 1 leer.
Zusätzlich kann mit Hilfe dieses Versuchs die die Reversiblität der Gesamtreaktion durch
Anlegen der Pumpe an Waschflasche 2 gezeigt werden.
Natürlich kann ein Modell immer nur den Teil der Realität darstellen, für dessen
Verdeutlichung bzw Vereinfachung es eingesetzt wird. Daß eine chemische Reaktion - ob
katalysiert oder unkatalysiert - komplizierter abläuft verdeutlicht Abb. 1.
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Abb.l Energiediagramm für Reaktionen o/111e (gestrichelte l.inie) und 111il Katalysator
(durchgezogene Linie)
Edukte
adsorbiertesEdukt
adsorbiertesProdukt
Reaktionsweg
L1Ha,d =- Adsorptions- bZH'. Desorptionsenthalpie
L1HR = Reaktionsenthalpie
Ea,d= Aktivierungsenergie der Adsorption bZM.J. Desorption
E, E; = Aktivierungsenergie der katalysierteil bZH.J. nichtkatalysierten Reaktion
Abb.aus [3], S. 131
In Abb.1 sind mehrere mögliche Teilschritte einer heterogen katalysierten chemischen Reaktion
abgebildet. Die Geschwindigkeiten dieser Teilschritte können sehr unterschiedlich sein. Stoff
und Wärmetransportvorgängen werden dabei nicht berücksichtigt. Die Teilschritte sind:
• Adsorption der Ausgangsstoffe,
• Spaltung und Neubildung chemischer Bindungen der adsorbierten Spezies,
• Desorption der Produkte.
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Jede dieser Teilreaktionen wird durch eine eigene Aktivierungsenergie bzw. Reaktionsenthalpie
gekennzeichnet. Die Bruttoreaktionsenthalpie wird durch die Summe der
Teilreaktionsenthalpien gebildet. Die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion wird durch den
langsamsten Teilschritt bestimmt.
2 Geschichte der Katalyse
Da die Katalyse Teil der meisten in der Natur ablaufenden chemischer Reaktionen ist, mußte
man sie nicht erst erfinden, sondern entdecken. Die älteste bekannte katalytische Reaktion ist
die alkoholische Gärung (1). Ihr Gebrauch ist wohl fast so alt, wie die Menschheit selber.
Genauso alt dürfte auch die Essigsäureherstellung aus Alkohol (2) als Folgereaktion von (1)
sein.
Den ersten Fall, in dem ein Katalysator einem chemischen System zugesetzt wurde, findet man
bei der Bildung von Äther aus Alkohol durch Schwefelsäure. Davon berichtet ein gewisser
ABU MUSA DSCHABIR (vulgo Geber, geb. 702), allerdings ohne dabei die Prinzipien der
Katalyse zu realisieren. Generationen nach ihm gingen davon aus, daß der sog. Schwefeläther
Schwefel enthalte.
Als Datum der ersten exakten Beschreibung des Phänomens Katalyse läßt sich das Jahr 1781
mit der Entstehung der Stärkespaltung zu Traubenzucker (3) durch PARMENTIER angeben.
In der Folgezeit gewinnen die als Feststoffe eingesetzten Katalysatoren immer mehr an
Bedeutung. Für den Bereich der chemischen industriellen Produktion sind in diesem
Zusammenhang die Chlorgewinnung durch DEACON 1867 (4), die Ammoniaksynthese durch
HABER., BOSCH, MITTASCH et al., 1910 (5) und die Kohlehydrierung durch PIER et al.,
1927 (6) zu nennen. [2], [3].
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Tabelle I gibt eine Aufstellung einiger wichtiger Daten zur Geschichte der Katalyse wieder. Aus {3J
KAT ALYTISCHE REAKTION ENTDECKER/JAHR
Alkoholische Gärung ( I) :Enzyme
7/7C6H l ~06 • 2 C:H50H + 2 CO~
Essigsäure-Herstellung (2):Enzyme
7/7C2HsOH + O~ • CH,COOH + H:O
Stärke zu Traubenzucker (3):Säure Parmentier/ 1781
(C6HJOOs)n • C6Hl ~06 + n H20
Ethylen aus Ethanol:Tonerde Priestley/ 1783
C~HsOH • C2H4 + H20
Ammoniak-Spaltung:Glas Da"y/1803
2 NH, ~ N: + 3 H:
Bleikammerprozeß:_\ '0, Desormes. Clement/ 1806
S02+ Yz O~ ~ SO)
Methan-Oxidation:Pr Da,,)'/ 1817
C~+O:~ 2 H:O + CO:
Wasserstoffperoxid-Zerfall :Ag. U nO,
2 H:O~ ~ 2 H~O + 0 : Thenard/ 1818
Chlorwasserstoff-Oxidation (4):CuSO, Deacon/ 1867
2 HCl + Yz O2 ~ CI: + H:O
Ammoniak-Herstellung (5):Fe Miuasch, Haber . Bosch/
N: + 3 H: ~ 2 NH) 19)()
Methanol-Herstellung:ZnO c-o , Mittasch/ )923
CO+ 2 H: ~ CH,OH
Kohlehydrierung (6) :Fe. 1/0 _Sn Pier/ 1927
Kohle ~
Kohlenwasserstoff
Cracken von Kohlenwasserstoffen ..-Jl:O, so, Heudry/ 1937
C ~H 3 1 ~ CH I ~ + C~H I< '
Ethylen-Polymeri sation -7't-1erh in J l(n.gel1 Zicgler. Naua/ 1'.154
n C:H.I ~ ( - CH.::-eH-_ - )"
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Vorteile der Katalyse
Heutzutage werden fast 90% aller in der chemischen Industrie hergestellten Produkte mit Hilfe
der Katalyse synthetisiert. Die Vorteile katalysierter chemischer Reaktionen im Gegensatz zu
unkatalysierten liegt in ...
• der Zeit- und Energieeinsparungen durch Herabsetzung der Aktivierungsenergie,
• der Realisierung selektiver Reaktionen (wenig Aufwand für nachträgliche Produkttrennung)
• und der Vermeidung unerwünschte Produkte (wenig ,,Müll").[3]
3 Möglichkeiten der Einteilung der Katalyse
Um eine Ordnung der Vielzahl der katalytischen Reaktionen und Prozesse zu erhalten, wähle
ich für meinen Vortrag eine Synthese zweier unterschiedlicher Einteilungskriterien. 1m ersten
Teil möchte ich mich beispielhaft mit den physikalisch-chemischen Prinzipien und Grundlagen
des Themas beschäftigen. Im zweiten Teil sollen diese durch einige mögliche Anwendungen
ergänzt werden.
1. Einteilung nach physikalisch-chemischen Gesichtspunkten:
Katalyse --E heterogene Katalyse
homogene Katalyse
enzymatische Katalyse
I. Erdölraffination (z. B Cracken)
2. Chemie (z . B. Phasentransferkatalyse, Ammoniaksynthese)
3 . Umweltschutz (z. B Abgasreinigung)
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3.1 Einteilung nach chemisch-physikalischen Gesichtspunkten
3.1.1 Heterogene und homogene Katalyse am Beispiel der Zersetzung vonWasserstoffperoxid
Die Zersetzung VOll Wasserstoffperoxid
Die Zersetzung von Wasserstoffperoxid ist eigentlich eine stark exotherme Reaktion.
9
~H == - 98 1 kJ,
Bei Zimmertemperatur ist die Zerfallsgeschwindigkeit allerdings unmeßbar klein, so daß
Wasserstoffperoxid sowohl in reinem, wie in gelöstem Zustand praktisch beständig ist.
Die Zerfallshemmung von H202 beruht darauf: daß der erste Schritt der H202- Themolyse in
einer energieaufwendigen Molekülspaltung in zwei OH-Radikale besteht. Diese setzen sich
dann unter Auslösen einer Radikalkettenreaktion weiter um.
Start:
Kette:
2-0H
H20 + H02
H20 + O2 + -OH
Allgemein läßt sich die Zerfallsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid durch Zugabe von
Katalysatoren stark erhöhen. Durch Stoffe., wie fein verteiltes Silber, Gold, Platin, Braunstein.,
Staubteilchen, Stoffe mit großen aktiven Oberflächen wird die Reaktion heterogen katalysiert,
während Nichtmetallionen. wie l, 103-, OH- bzw. Metallionen wie Fe3~ und Cu 2- homoget
beschleunigend wirken. Auch die Natur bedient sich eines Katalysators beim raschen Abbau
des Zellgiftes Wasserstoffperoxid z. B. durch das J01Z)'nl Katalase. [12]
Eine heterogene Katalyse ist eine Reaktion., in der sich Katalysator und Reaktanden in zwei
oder mehreren unterschiedlichen Phasen befinden.
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Bei der homogenen Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanden in ein und derselben
Phase.
Chemisch industrielle Katalysatoren können oftmals bei einer recht großen Zahl
unterschiedlicher Umsetzungen beteiligt sein. Anders ist dies bei der biokatalytischen
Umsetzung durch Enzyme . Diese zeichnen sich zumeist durch eine hohe Spezialisiertheit und
Selektivität aus. [12]
3. J. 1. J Die heterogene Katalyse
Heterogene Katalyse durch Physisorpt ion
Die Wasserstoffperoxidzersetzung durch Physisorption an der Katalysatoroberfläche von
Aktivkohle
Aktivkohle
Start :
HOOH + Kat
Kette :
[HOOH Kat] *aktivierter Komplex
2 . OH + Kat
Aktivkohle stellt eine feinkristalline, porenreiche Kohlenstoffsorte dar, die eine außerordentlich
große innere Oberfläche entwickelt und deshalb als wertvolles Adsorpt ionsmittel für chemische
Stoffe dient Die Adsorption beschränkt sich im Normalfall auf die Bildung einer einmolaren
Oberfl ächen schicht . da dort die Bindekräfte der Oberflächenatome des festen Stoffes
abgesättigt sind.
Der Wasserstoffperoxidzerfall verläuft unter physikali scher Anlagerung an die Aktivkohle zur
Bildung eines aktivierten Komplexes beider Stoffe. Dieser zerfallt unter Freisetzung von OH
Radikalen und des Katalysators, der in der Folge wieder für erneute Adsorptionsvorgänge zur
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Elementarschritte der heterogenen Katalyse [2]
12
Ostwald definiert 1907 den Begriff Katalyse, indem er Zwischenprodukte definierte, die unter
vollständiger Rückbildung des Katalysators wieder zerfallen. Als Ort des Geschehens ist die
verfugbare aktive Oberfläche des Katalysators anzusehen. neben dem reaktiven Geschehen ist
die Kinetik insgesamt durch die Ankopplung von Transportprozessen bestimmt. Die
Elementarschritte der Katalyse lauten somit:
• Antransport der Reaktanden zum Katalysator
• Adsorption der Edukte:
oKat
oKat
o
o
• Reaktive Wechselwirkung
• Desorption der Produkte
Kat
Q-oKat
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• Abtransport der Produkte
Kat
3.1.1.2 Homogene Katalyse
bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid durch eine Kaliumdichromatlösung
Ein Beispiel für eine homogene Katalyse ist der dichrornatkatalysierte Zerfall von
Wasserstoffperoxid.
Bei der Beobachtung der Reaktion erkennt man mehrere Farbumschläge. Zunächst geht die
Lösung von orange in gelb über. Aus dem Dichromat entsteht die Chromsäure. Dann schlägt
die Farbe in ein dunkles Farbgemisch um. Nach einiger Zeit kehrt langsam die orange Farbe
des Dichromats zurück. Es gibt zwei Möglichkeiten diese Reaktion zu erklären.:
1. In saurer Lösung reagiert die Chromsäure mit H202 zu einer bläulichen Lösung des
Peroxochromats mit der Oxidationsstufe +6 des Chroms. Diese zersetzen sich leicht unter
Sauerstoffentwicklung und Rückbildung der ursprünglichen Chromate.
13
1"_ 1\ 2- I H 0\...-J2V7 T 2
(orange)
HCr04- + 2 HOOH
HCrO-t- + H(gelb)
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2. In alkalischen Lösunzen entstehen über das Peroxochromatr Vl) die roten Peroxochromate~ , ,
mit funfwertigem Chrom.
HCr06- + i,5 HOOH
(blau) (rot)
Das wiedergegebene Gleichgewicht ist reversibel. Auch hier zerfällt wahrscheinlich das
Peroxochromat (VI) zu Sauerstoff und Wasser. [12] [8]
Versuch: In einem 50 ml oder 100 ml Rundkolben wird unter ständigem Rühren heißgesättigte
Kaliumdichromatlösung mit 1,5 %iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt.
Chemikalien: K2Cr207 R: 36/37/38 - 43, S: 22 - 28;
H202-Lsg. (1,5 %), R: 34, S: 28- 39
3.1.1.3 Biokatalyse durch das EnZJ'm Katalase
Katalase ist ein Enzym, das in den lebenden pflanzlichen und tierischen Geweben allgemein
verbreitet ist und Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff zerlegt. Bei
Stoffwechselprozessen entsteht unter der Einwirkung von Peroxidasen in besonderen
Zellorganellen das Zellgift Wasserstoffperoxid. Damit der Organismus keinen Schaden nimmt,
muß es von der Katalase sofort zersetzt werden. Katalase ist ein Eisenproteid mit 4 Häm
Molekülen in Form von Ferriprotoporphyrin X mit einem zentralen Fe'~- -Ion Sie gehört zu den
schnellsten Enzymen die wir kennen.
Katalase
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Der Wasserstoffperoxidzerfall durch Katalase erfolgt nach dem gleichen Mechanismus wie der
Eisenionenkatalysierte. Dieser fuhrt nach dem Haber-Weiß-Mechanismus über die Substitution
einer Peroxogruppe gegen einen Aquo-Liganden und einer anschließenden intramolekularen
Redoxreaktion zum Hexaaquoeisen(II)-Ion. In der folgenden Kettenreaktion wird das Eisen(II)
durch Wasserstoffperoxid zu dreiwertigem Eisen und einem OH-Radikal oxidiert. Letzteres
reagiert über Wasser- und Peroxoradikalbildung zu Sauerstoffund wiederum zweiwertigen
Eisen.
Der energieaufwendigste Schritt ist die Substitution der Aquo- gegen die Peroxoggruppe.
Nach der Theorie der .Jiard and soft acids and bases" wird der Austausch durch weichere
Basen (wie Stickstoflbasen) als Liganden erleichtert. Wird die Geschwindigkeit durch Einfugen
in ein Häm-Molekül um das 1000-fache gesteigert, so erhöht sie sich durch zusätzliche
Koordination über das Protein nochmals um den Faktor 107.[12] [6] [5]
Der Haber-Weiss-Mechanismus:
Start:
+J11[Fe(OH2)6]~- + H202
+Lll[Fe(OH2)50 0 H ] 2- + H30~
Kette:
-ü
rF /OH'\ ]2-l e~ 2)6
-HOO.
+ HOO·
·m
[Fe(OH2)6]3; + .OH
-TI
[Fe(OH2)6]21
IIIIIIL
r.... f'-""l T -, "12-l r e(Ut12 )6J
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H, /Ho
H20 I .: OH2
Fe (111)
I \H20 I OH2
oH/ "H
I _ ••I .: UH2
F P (111). - \ ... /
H, /Ho
R2 N "_ I .."NR2
Fe (lU)
I \R2N I NR2
oH/ "H
1
Fe (111)I \I, \
R2N I NR2I
o-."rlU
VII
Häm
1 1 n 1 1-]-1t\:kat z 1 v iTIO S
Protein-,-, NH
() (His)N
Fe (111)
I \R2N I NR2
oH/ "H
Protein
"" NH() (His)
N
R2N I." NR2I _
- -
Fe (111)
1,\R')N I NR2
L. I
o-,rlUVII
Katalase
IT --- 1 08 .'V\ 01 -1S-11\, kat "'" J 111 1
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Versuch:
Häm
H, /HoI NR2I .:
Fe (111)
I \R2N I NR2
Katalase
Protein
"'rNHZN) (His)
R2N. I. NR2
Fe (110
I \R2N I NR2
oH/ "H
17
Ein Stück frische Kartoffel wird klein geschnitten und mit lO%iger H2Ü2-Lösung
übergossen. Der Sauerstoffwird mit der Glimmspanprobe nachgewiesen.
Chemikalien: H202-Lsg. (10 %), R: 34~ S: 28- 39
Homogene Katalyse mit Autokatalyse bei der Oxidation von Oxalsäure durch KMn04
Die Autokatalyse ist ein Spezialfall der Katalyse, bei der die Reaktion durch das eigene
Reaktionsprodukt katalysiert wird.
Im Fall der Oxidation von Oxalsäure wird die Reaktion durch das Reaktionsprodukt den
Mangan(II)-Ionen katalysiert. Diese reagieren mit dem Edukt Mnf),. in einer
Symproportionierungsreaktion zu MangarufVj-oxid, das selber in der Lage ist die Oxalsäure
zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.
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Versuch:
In drei 100 ml Rundkolben werden nebeneinander zu einer Lösung von Oxalsäure (1
rnol/l, 3,5 ml) 20 ml Kaliumpermanganat (0,0 I mol/I) mit zusätzlich 5 ml HZS04 (2
mol/I) und 30 ml Wasser gegeben. Zu Kolben Nr. I wird eine kleine Menge einer
Mangan(II)-chloridlösung und in Kolben Nr. 2 eine kleine Menge einer vorher
durchreagierten Reaktionslösung getropft . Nach kurzer Zeit entfarben sich diese
beiden Kolben, während Kolben Nr . 3 ohne Katalysator eine viel längere Zeit benötigt
bis das Kaliumpermanganat verbraucht ist. Die Reaktion wird also durch das
Reaktionsprodukt katalysiert . Dieses Reaktionsprodukt enthält Mangan(II)-Ionen. [6]
Chemikalien und Geräte :
KMno.( R:8 - 22, S: 2; MnC Iz: R: 22, S: 24 , HzS0 4 : R:35, S: 2-26
30 , HZCZÜ 4: R:21/22, S: 2-24/25
1 Stativstange mit Platt e, 3 Kolben, 3 Muffen, 3 KJemmen , 3
Magnetrührer, 3 Tropftrichter
3.2 Anwendungsbereiche der Katalyse
Man geht heute davon aus, daß 90 % der chemischen Produkte und 15 - 20 % sämtlicher
Waren während ihrer He rstellung mindestens einen katalysierten Reaktionsschritt durchlaufen
haben. Von diesen wurden zwei Drittel auf dem Weg der heterogenen Katalyse hergestellt.
Bis vor 15 Jahren war der volkswirtschaftli ch größte Markt für Katal ysatoren im Bereich der
chemi schen- und petrochemischen Industrie anzutreffen. Mittlerweile dürft en die Katalysatoren
im Bereich des Umwe ltsc hutzes einen nicht minder gro ßen Marktanteil ero bert haben. [3]
3.2.1 Die Ammoniaksynthese
Die Ammoniaksynth ese als wichtigste Quell e für "gebundenen Stickstoff' hat unter dem
Namen . Haber-Bosch-Svnthese" Berühmtheit erlangt. 1909 gelang F. HAB ER mit Hilfe eine s
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Osmiumkatalysators, der sich im Reaktionsrohrs eines geschlossenen Kreislaufs befand, die
Produktionsrate von 80 glh Ammoniak. In der Folge wurde zunächst BOSCH und später
MITTASCH mit der Aufgabe betraut den Versuch in einer großtechnischen Anlage
umzusetzen. Bis heute hat man allein für die Ammoniaksynthese ca . 20 .000 verschiedene
Katalysatoren getestet. [2] [3] [12]
3.2.1.1 Herstellung des Katalysators
HABER testete eine Reihe von Metallen als heterogene Katalysatoren, wobei er besonders mit
Osmium und metallischem Uran gute Erfahrungen machte. MITTASCH fand heraus, daß die
katalytische Aktivität von Metallen durch geringfugige Zuschläge von Additiven stark
beeinflußt werden kann . Nach intensiven Testverfahren von 4000 verschiedenen
Katalysatorsystemen stellte sich das folgende - auch heute noch gebräuchliche und auch in
meinem Versuch benutzte - als das effektivste heraus.
Reines Eisen mit geringen Zusätzen anderer Stoffe besitzt die Eigenschaft ebenso Stickstoff,
wie auch Wasserstoff komplex zu binden . Die Katalysatoren werden durch
Zusammenschmelzen von Eisenoxid (Fe20 3 bzw . Fe-Os) mit geringen Mengen von
Aluminiumoxid, Calciumoxid und Kaliumoxid als Aktivatoren (,'promotoren") hergestellt.
Nach dem Erstarren auf die gewünschte Körnung gebrochen, wird der Rohkatalysator
anschließend mit Wasserstoff bei 400 °C reduziert, oder in oxidischer verwendet, wobei sich
das Metall durch das Ammoniaksynthesegas Wasserstoff während der Anfahrphase der
Reaktion bildet. Der eigentliche Katalysator ist dann das sogenannte ce-Eisen. [4]
Funktion der Promotoren:
• A luminiumoxid verhindert das Zusammensintern der Eisenkristalle. Es stabilisiert und
vergrößert somit die aktive Grenzfläche des Katalysators.
• Calciumoxid stabilisiert die Makrostruktur und
• Kaliumoxid erhöht selektiv (wahrscheinlich als "elektrischer Promotor") die katalytische
Aktivität des Eisens .
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Versuch:
4 gEisenpulver (reinst, gepulvert), 1 g Aluminiumoxid, 0,5 g Calciumoxid und 1J5 g
Kaliumnitrat werden innig im Mörser verrieben und in einem Quarzreagenzglas über
dem Bunsenbrenner erhitzt.
Nach kräftigem Aufglühen wird das Gemenge einige Minuten weiter erhitzt und nach
dem Abkühlen in einem Mörser zerkleinert. Die graue Farbe der Schlacke rührt vom
entstandenen Fe20 3bzw. Fe30 4her. Das helle Aufglühen der Reaktion ist Folge der
Oxidation des elementaren Eisens, das während der Ammoniaksynthese wieder zu
Eisen reduziert wird.
Chemikalien und Geräte:
Bunsenbrenner, Quarzreagenzglas, Eisenpulver, Aluminiumoxid,
Calciumoxid (ätzend, C), Kaliumnitrat (brandfördernd, 0)
4 Fe + 3 O2
6 Fe + 4 O2
Fe2Ü3 +3 H2
Fe3Ü4 + 4 H2
2 Fe2Ü3
2 Fe3ü4
2 Fe + 3 H2ü
3 Fe + 4 H2ü
(o-Eisen)
Kaliumoxid entsteht durch die große Hitze während der Katalysatorherstellung aus Kaliunitrat
über die folgenden Zwischenstufen:
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3.2.1.2 Die Ammoniaksynthese
Die Ammoniaksynthese ist eigentlich eine exotherme Reaktion mit Volumenverminderung. Das
Gleichgewicht verschiebt sich mit fallender Temperatur und steigendem Druck nach rechts.
~H == -92,28 kl/mol
Gleichgewichtskonzentration von Ammoniak als Funktion von Druck und Temperatur
NH3-Konzentration,Vol.-Anteile in 0/0
100
80
60
40
20
o
Temperatur in "C
200300
400
500
600
700
o 200 400 600 800 1000
Druck in bar
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Bei niedrigen Temperaturen (z.B. Zimmertemperatur) hätte man zwar praktisch mit einer
quantitativen Umsetzung zu rechnen, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem
Temoeraturbereich unmeßbar klein. denn die Katalvsatoren entwickeln ihre Aktivität erst beiJ "';
Temperaturen oberhalb 400°C - zweckmäßig soooe.Der geschwindigkeitsbesimmende Schritt der Ammoniaksynthese ist die Bildung von Eisen
Stickstoff- und Eisen-Wasserstoff-Komplexen. Die Aktivierungsenergie dafur beträgt 230
kl/moI.
Man ist deswegen gezwungen bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten. Um die Ausbeute zu
steigern, wird ein Druck von ungefähr 200 bar erzeugt.
Mechanismus der Ammoniaksynthese
Aus Untersuchungen an Eisen-Einkristallen unter definierten Bedingungen und
Hochdruckexperimenten mit anschließender Analyse in vacuo erhielt man verläßliche
Erkenntnisse über die Elementarschritte der Ammoniaksynthese. Diese sind ...
• Adsorption der Edukte:
--....... H2(ads)~
Kat
• Dissoziative Chemisorption:
[Fe]
Kat
[Fe]
n" L o
Kat
r-. r-.\.,.1 \,/
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• Stufenweise Hydrierung von Nads zu NH 3.ads:
Nads
Kato
• und Produktdesorption :
NH3 + freier Adsorptionsplatz
Es erfo lgt also die Hydrierung einer ato maren Stickstoffspezies. bei der keine Diimin- bzw.
Hydrazin-Zwischenstu fe auft ritt. [2]
Potentialdiagramm der einzelnen Reaktionsschritte der Ammoniaksynthese (Angaben in bcal)
N+3H
110
NH + 2 H
- 230(-100 ~2 . 65)
- 130(-65 + 65)
_ ____ ____ ___.1-_J12
- - ==i- =-1öf- 28 T
NH NHJ.sd2. ad
+ Ha<!
335
Na. + 3 H: - - - fNH""
+ 2 Ha<>
f--- -IIIIII
270
IIIIIII
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Versuch:
Zunächst werden die Synthesegase in einen Kolbenprober (100 ml, mit
Dreiwegehahn) eingemessen. Dazu wird dieser senkrecht eingespannt und 5 -6 mal
durch Füllen und vollständiges Entleeren mittels Stickstoff aus der Stahlflasche von
jeglichen Luftresten befreit. Nach dem Einmessen von 25 ml Stickstoff werden 75 ml
Wasserstoffhinzugemischt, indem man die Luft aus dem Schlauch der
Wasserstoffstahlflasche durch kräftiges Öffnen des Flaschenventils vollständig
entfernt, dann den Gasstrom drosselt, bei ganz schwach austströmendem Gas den
Schlauch an den Kolbenprober ansetzt und gleichzeitig dessen Hahn öffnet. Nach der
Gasabmessung wird der Hahn in eine Stellung gebracht, daß die Apparatur nach
außen hin abgeschlossen ist, der Gaskolben mit dem Reaktionsrohr aber verbunden
ist. Jetzt wird der Hahn am Gasableitungsrohr aus dem Quarzreaktionsrohr geöffnet
und die Synthesegase werden durch langsames aber kontinuierliches Entleeren des
Kolbenprobers über den Katalysator geblasen. Nach dem Verschließen der Gasein
und -ableitung wird der Gaskolben wiederum mit dem gleichen Synthesegasgemisch
gefullt .
Jetzt geht es los: Nachdem alle Gaseinleitungsschläuche verschwunden sind, werden
Katalysator und Edukte mit einem Bunsenbrenner erhitzt. Gut zu beobachten ist eine
Volumenkontraktion durch Verbrauch von Wasserstofffur die Reduktion des
Eisenoxids zu elementarem Eisen und die beginnende Ammoniaksynthesereaktion, bei
der aus vier Volumenteilen Stickstoff und Wasserstoff zwei Volumenteile Ammoniak
entstehen.
Im Verlauf der weiteren Reaktion wird durch Aufsetzen des Gewichtes auf den
Kolbenprober Druck auf die Gesamtreaktion ausgeübt.
Zum Schluß der Reaktion wird das Gewicht wieder entfernt und nach Füllen des
Kolbenprobers durch Außenluft das Reaktionsgas durch die Nachweislösung geleitet.
[4]
Nachweisreagenz für Ammoniak "Nesslers-Reagenz" [14]
[HgI~f + NH:; + OJ-r
2 Hg(NH:!)I + OH-
Hg(NI-h)1 + I-ha + 3 r
----+. HgNI + NH:; + r(orange)
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Skizze:
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Chemikalien und Geräte:
Katalysator (siehe s.o .), Wasserstoff ; F, Stickstoff, "Neßlers
Reagenz" (enthält Quecksilber-(I1)-Verbindungen; sehr giftig, T+)
Kolbenprober, 2 Dreiwegehähne, Quarzrohr, Verbindungsrohre und
Schläuche, Bunsenbrenner
3.2.2 Katalysatoren fiir den Umweltschutz
Entfernung von Kohlenmonoxid in Autoabgasen
Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen in Ottomotoren die drei
Hauptschadtstoffe der Luft Stickoxide (NO,J, Kohlenwasserstoffe (CxH~) und infolge
Sauerstoffmangels oder sehr hoher Temperaturen (vgl. .B oudouard-Gleichgewicht")
Kohlenmonoxid (CO) . Dieselmotoren emittieren neben den genannten gasförmigen
Komponenten teilchenförmige Festschad stoffe, die soge nannten Partikel .
Kohenstoffmonoxid ist ein farb- und geruchloses, die Verbrennung nicht unterhaltendes, aber
selbst brennbares, giftiges Gas . Die Giftwirkung des Kohlenmonoxids beruht zur Hauptsache in
der Störung bzw . Unterbindung des Atemp rozesses. Da die Affinität de s CO zum Hämoglobin
etwa 300 x größer ist, als die des Sauerstoffs, verd rängt es dieses aus dem Disauerstoff-
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Hämoglobin-Molekül mit der Folge, daß der Körper nicht mehr versorgt werden kann. Es folgt
der Erstickungstod.
Die Emissionen von Verbrennungsmotoren wurden aus gesundheitlichen und ökologischen
Gründen in den letzten Jahren durch den Gesetzgeber limitiert. Als effektivste und
wirtschaftlichste Methode hat sich die katalytische Abgasreinigung durchgesetzt.
Die drei Hauptschadstoffe der Autoabgase Kohlenwasserrstoffe, Kohlenmonoxid und
Stickoxide sollen durch einen Katalysator in die harmlosen Verbindungen Kohlendioxid und
Stichstoffumgewandelt werden. Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid müssen dabei
oxidiert und Stickoxide reduziert werden.
In Tabelle 2 sind typische Reaktionen zur Schadstoffentfernung zusammengestellt. Die
Reaktionen (1) bis (3) laufen vorrangig am Oxidationskatalysator bei Sauerstoffuberschuß ab.
Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid werden zu den "harmlosen" Verbindungen
Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Am Katalysator werden bevorzugt polyzyklische Aromaten
und Benzol abgebaut.
Beim Dreiwegekatalysator laufen zusätzlich die Reaktionen (4) bis (6) zur Herabsetzung der
Stickoxidkonzentration ab.
Die Reaktionen (7) bis (10) sind unerwünscht, da sie zur Bildung von sogenannten
Sekundäremissionen fuhren können.
Die Reaktionen (11) bis (12) werden als sogenannte Wassergas bzw. Reformierreaktionen
bezeichnet. Diese sind als Katalysatorfunktion erwünscht, da unter Sauerstoffmangel
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit Hilfe des reichlich vorhandenen
Wasserdampfs zu oxidiert werden.
Damit die Reaktionen (1) bis (6) und (11) bis (12) unter allen Betriebszuständen mit
ausreichender Geschwindigkeit ablaufen, müssen die Dreiwegekatalysatorfunktionen und die
Betriebsbedingungen optimal aufeinander abgestimmt sein. Dieser optimale Bereich wird oft
als A-Fenster bezeichnet Um die vom Gesetzgeber erforderten Umsatzraten für
Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide von über 90 % zu erreichen, muß die
Abgaszusammensetzung fast stöchiometrisch eingestellt werden. Dies geschieht über eine
Gemischregelung, wobei die dem eigentlichen Katalysator vorgeschaltete A-Sonde zunächst
den Sauerstoffgehalt im Abgasstrom vor dem Katalysator mißt. Der A-Regler im
elektronischen Steuergerät steuert das Kraftstoff-Luft-\ferhältnis über die Kraftstoffzufuhr zum
Motor derart" daß der I~-Wert in einem sehr engen Bereich um den stöchiometrischen Punkt
variiert
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Tabelle 2: Chemische Reaktionen bei der katalytischen Abgasreinigung
CmHn + (m + °/4) O2 ---+ In CO~ +11/: H:O (1)
CO + Yz O2~ CO: (2)
H2 + Y2 O2 ~ H20 (3 )
~
CO+NO ~ N: + CO: (4)
CmHn + (m + n/4) NO ~ (rn + 11/4) N~ + 11/: H20 + CO~ (5)
H2+NO ~ YZ N: + H20 (6)
S02 + Y2 O2~ SO:; (7)
5/2 H: + NO ~ NH3 + H20 (8)
~
S02 + 3 H: H:S + H:O (9)
~
NH3 + CH4 HCN + 3 H~ ( 10)
CO+ H20 ~ CO: + H: (] l)
C, + 2 H:O ~ CO: + (2 + n/:) H: ( 12)
Der Versuch: katalytische Beseitigung von Kohlenmonoxid im Autoabgas
Die Beseitigung von Kohlenstoffmonoxid in Autoabgasen ist ein Beispiel für eine heterogene
Katalyse. Sie beruht auf dem Prinzip, daß Kohlenstoffmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert
werden kann.
CO2 ~ ilH = - 111 kl/mol
Mit bestimmten Metallen (bzw. deren Oxiden) als Katalysator wird diese Reaktion bei relativ
niedrigen Temperaturen und einem Überschuß von Sauerstoff in Gang gesetzt. Geeignet dafur
ist vor allem auf ein bestirnmtes Trägermaterial aufgebrachtes Platin., das auf seiner Oberfläche
Sauerstoff und Kohlenmonoxid in einen reaktiven Zwischenzustand überführt, um sie sodann
zu Kohlendioxid weiter reagieren zu lassen.
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Die Beseitigung VOll Kohlenstoffmonoxid im Autoabgas
In meinem Versuch übernimmt diese Aufgabe das System KupferlKupfer-(II)-oxid. Das bei der
unvollständigen Verbrennung von Brennstoffen, wie z.B. Benzin, entstehende
Kohlenstoffmonoxid, läßt sich mit diesem Katalysatorsystem anschaulich darstellen. Zum
Nachweis des Abgases eignet sich die nachfolgend beschriebene Diamminsilberkomplex
Lösung, bei der unter Einwirkung von Kohlenstoffmonoxid in der Lösung elementares Silber
als feiner schwarzer Niederschlag entsteht. Kritisch bei diesem Nachweis ist anzumerken, daß
nicht nur Kohlenstoffinonoxid, sonder auch beispielsweise Aldehyde, die ebenfalls bei dieser
Reaktion entstehen können, in der Lage sind die Silberdiammin-Lösung zu reduzieren.
2 Ag + 4 NH4+ + C032
-
Reagenzlosung zum Nachweis von Kohlenstoffmonoxid (" C()-Reagellz "):
Man löst 0,17 g Silbernitrat in wenig dest. Wasse auf: gibt zuerst 3,6 ml 10 %ige Ammoniak
lösung, dann 20 ml 8 %ige Natronlauge (e == 2 mol/l) hinzu und fullt mit dest. Wasser auf 200
ml auf Die Lösung sollte in einer braunen Flasche aufbewahrt werden, da auch Licht die
Silberionen langsam zu Silber reduziert. Beim Nachweis von Kohlenstoffmonoxid sollte man
daher immer eine Vergleichslösung zurechtstellen!
Die Lösung sollte nicht zu lange aufbewahrt werden, da sich explosives .Knallsilber" bilden
kann. Die Lösung nach Gebrauch weggießenl
Versuch: Nachweis VOll Kohlenstoffmonoxid bei eil/er unvollständigen Verbrennung VOll
Benzin
Will man glaubwürdig Kohlenstoffmonoxid beseitigen, muß man zunächst einmal zeigen, daß
dieses überhaupt entsteht. Den Nachweis kann man mit der Apparatur durchfuhren., die unten
abgebildet ist. In das stark erhitzte Quarzrohr leitet man gut dosiert aus einer Spritze sehr
wenig Benzin ein. Das Kohlenwasserstoffgemisch setzt sich sofort mit einer kleinen
Verpuffung um. Anschließend wird mit einem Pumpball Luft nachgepumpt bis keine
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Verpuffungen mehr stattfinden. Das ausströmende Abgas hat die Silberdiammin-Lösung
schwarz gefärbt.
Beseitigung VOll Kohlenstoffmonoxid in Abgaseil durch Katalysatoren
Im Abgas enthaltenes Kohlenstoffmonoxid kann man durch geeigenete Katalysatoren in
Kohlenstoffdioxid umwandeln:
29
2 CO + O2 ; d H == - 111 kl/mol
Mit bestimmten Metallen (z.T auch deren Oxiden) - Katalysatoren - wird diese Reaktion bei
relativ niedrigen Temperaturen - bei Überschuß von Sauerstoff im Abgas - in Gang gesetzt.
Feinverteiltes Platin in Fahrzeugkatalysatoren oder auch metallisches Kupfer kann als
Katalysator dienen. Dieses reagiert bei Erwärmung mit überschüssigem Sauerstoff und liegt
anschließend als Oxid vor, so daß man es zu Anfang gleich als Kupferoxid einsetzen kann.
2 CuO + CO
2CuO
2 Cu + 2 COz
Den Überschuß an Sauerstoff, der beim Autoabgaskatalysator gezielt zugeführt weden muß.,
wird durch einen kontinuierlichen Luftstrom mit dem Pumpball durch die gesamte Apparatur
und durch diskontinuierliches Verbrennen des Benzins erreicht. Dabei kann u. U. das
selbständige Glühen des Katalysators beobachtet werden.
Zum Nachweis des nun in kleineren Mengen vorhanden Kohlenstoffmonoxids wird identisch
zum Vorversuch Benzin im v erbrennungsrohr verbrannt. Gleichzeitig erhitzt man auch das
Katalysatorquarzrohr und pumpt kontinuierlich Luft durch die Apparatur.
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Als Ergebnis soll sich die CO-Reagenz deutlich langsamer verfärben als beim Vorversuch
vorübergehend kann das selbst ändige Glühen des Kupfer-(II )-oxids und auch rotes Kupfer
beobachtet werden. [2]
Vertsuchsskizze:
Nachweis von Kohlenstof fmonoxid bei unvollständiger Verbrennung von Benzin
---...... Benzon n~ Glaswolle 11
~~;:;:;:====i\-- li;)' ou~rzroh' '''/~''i''~OO
(16-20 cm , , I I
", - 9 mm) rl :-Pumpe
I II II I
- ~. :::l- VorglOlchsI . I lö~ung
.; F::;\ ,-
..CO·Reagenz "
Versuchsskizze:
Beseitigung von Kohlenstoffmonoxid mit Il ilfe 1'011 Katal ysatoren
Chemikalien und Geräte:
Nlf-L ösung ( JO%ig) (C I)R. 34 - 37. S: 7 - 26 -36i3713 9 - 45, Ag I O~ , (C ! ) R: 34 S: 26 - 45,
NaOH (c = 2 mol/l jr C"), R: 35 S: 26 - 3613713 9 - 45, Benzin (F !), Pumpball, 2 Bunsenbrenner ,
2 Quarzrohre, Glaswolle, Stat ivrnaterial, 4 Saugrohre, Spritze mit Kanüle, Schläuche und
Stopfen
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3.2.3 Die Phasentransferkatalyse
Die Azokupplung mit Hilfe der Phasentransfer-Katalyse
Die molekulare Voraussetzung fur eine chemische Reaktion ist die erfolgreiche Kollision der
miteinander reagierenden Teilchen. Läuft eine grundsätzlich mögliche reaktion zischen diesen
Teilchen nicht ab, so war entweder die Kollision nicht erfolgreich (d.h. die Aktivierungsenergie
fur die Reaktion wurde nicht erreicht) oder es konnte überhaupt keine Kollision stattfinden.
Letzteres ist besonders oft in sogenannten Zweiphasensystemen der Fall, weil hier die
Phasengrenze ein Hindernis für die Reaktanden darstellen kann. Beispiel ist die Reaktion
zwischen zwei Stoffen, von denen jeder jeweils nur in einem von zwei nicht mischbaren
Lösemitteln gut löslich ist.
Es gibt Substanzen, die durch ihre molekulare Struktur den Transport der Reaktanden über
eine Phasengrenze hinweg ermöglichen oder verbessern und so zugleich die
Aktivierungsenergie herabsetzen: die Phasentransferkatalysatoren. Diese können, müsen aber
nicht, oberflächenaktive Verbindungen sein. Es sind anionische, kationische und nichtionische
Phasentransferkatalysatoren bekannt.
Durch die Phasentransferkatalyse werden nicht nur Reaktionszeiten verkürzt und äußerst
schonende Reaktionsbedingungen ermöglicht, sondern es können auch Umsetzungen realisiert
weden, die ohne Phasentransferkatalyse nicht durchführbar wären. [9] [10] [11]
Versuch: Darstellung eines Azofarbstoffes aus Echtrotsalz und 2-Naphthol
In diesem Versuch wird von einer Diazoniumverbindung ausgegangen, wie sie auch in der
Textilfärberei bei der sogenannten Entwicklungsfärbung verwendet wird. Das wasserlösliche
Diazonium-Ion kann durch die Wirkung eines Phasentransferkatalysators in die organische
Phase gelangen und dort mit der Kupplungskomponente 2-Naphthol zu einem orangeroten
Farbstoff reagieren.
In zwei Reagenzgläsern werden je 5 n11 Echtrotsalz-Lösung und 0,05 ml verd. Salzsäure
gemischt. anschließend werden 2 weitere Reagenzgläser mit je 5 ml 2-Naphthol-Lösung
gefullt. In eines der Reagenzgläser mit Echtrotsalz-Lösung wird noch] mJ
Natriumdodecylsulfat-Lösung pipettiert, während in das andere zum Vergleich] n11 Wasser
pipettiert wird. Nun werden die beidenNaphthol-Lösungen mit jeweils einer der beiden
hergestellten Echtrotsalz-Lösungen überschichtet.
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Im tensidfreien 2-Phasensystem entsteht in wenigen Sekunden eine orangerote Färbung in der
organischen Phase, die an der Phasengrenze besonders intensiv ist. Die wässrige Phase verfärbt
sich zunächst schwach gelblich.
Imtensidfreien System bleibt die organische Phase fast farblos. Die wässrige Phase verfärbt sich
im tensidhatligen System schwach gelblich.
Abb.:Echtrotsalz wird mit Hilfe vom Phasentransferkatalysator SDS von der wässrigen Phase in die orc,ganische
Phase transportiert
8ffiCI IN==== N
=SDS
wässrige Phase
Abb.iDie Transportform an der Phasengrenze könnte folgendes Aussehen hohen:
CI
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Literatur:[1] Rörnpp Chemie Lexikon. 9. Auflage Bd. 9. Sichworte: Katalyse und Katalase. Thiemc Verlag Sruttgart:
N.Y. ~ 1993
[2) Themcnheft: Katalyse - Katalysatoren. Praxis der Naturwissenschaften - Chemie.. 1/38.1-37. (1989)
[3] Emig, Gerhard, Wirkungsweise und Einsatz von Katalysatoren. Chemie in unserer Zeit 4/21. 129-137.
(1987)
[4] Reimann A...Die Haber-Bosch-Synthese im Reagenzglas. PdN-Ch. 8/42,23-25, (1993)
[5] Walling, Cheves, Fentons Reagent Revisited.. Accounts of Chemical Research, Vol. 8, 125- 132. 1975
[6] Höhne. Wolfgang Ernst Metallionen in Struktur und Funktion von Metallionen. Z.Chem.. 20. 1-10. (1980)
[7] Teichmann. 1. (Hrsg.), Chemie 9. Klasse, Unterrichtshilfen, Volk und Wissen. Volkseigener Verlag. Berlin
1977, S. 33-60.
[8] Böhland H.. Chemische Schulexperimente Bd. 5, Verlag HaITi Deutsch. Thun, Frankfurt/M. 1979. S. 141
]56.
[9] Dehmlow, Eckehard V..Phasentransfer-katalysierte Zweiphasenreaktionen in der präparativen organischen
Chemie, Angew, Chemie 86. 187-195. (1974)
[10] Dehrnlow, Eckehard V.. Fortschritte der Phasentransferkatalyse.. Angew. Chemie 89.521-533. (1977)
[l l] Sommerfeld H.. Blume R.. Bader H. J.~ Demonstrationsversuche zur Phasentransferkatalyse. PeIN-Ch 2/42.
39-41, (1993)
[12] Hollemann Wiberg. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 9 I -100. Aufl., Berlin: New York: de Gruyter.
1985
[13] BROCKHAUS ABC CHEMIE in zwei Bänden. VEB F.A. Brockhaus Verlag Leipzig 1971
[14] JANDER BLASIUS Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 13. Auflage. S.
Hirzel Verlag Stuttgart. 1989
[15] BEYER WALTER Lehrbuch der organischen Chemie. 2 1. Auflage. S. Hirzel Verlag Stuttgart 1988
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