hiỆu Ứng tỪ nhiỆt cỦa hỢp kim ni-mn-sn, la-(fe,co)-(si,b
TRANSCRIPT
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
NGUYỄN HẢI YẾN
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn,
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------
NGUYỄN HẢI YẾN
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn,
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN
Hà Nội – 2017
i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy
Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định
hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăng
Thành, TS. Phan Thế Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ
Trần Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chí Linh và
các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân
Phúc, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.TS. Vũ Đình Lãm
cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi
trong những năm qua.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là
Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện
Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và
công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực
hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện
tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Hà Nội, tháng năm 2017
Tác giả
Nguyễn Hải Yến
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công
trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Hải Yến
iii
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
1. Danh mục chữ viết tắt
AFM : Phản sắt từ
IEM : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động
FM : Sắt từ
FOPT : Chuyển pha loại một
GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
MCE : Hiệu ứng từ nhiệt
MFT : Lý thuyết trường trung bình
PM : Thuận từ
RC : Khả năng làm lạnh
SOPT : Chuyển pha loại hai
SQUID : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn
TLTK : Tài liệu tham khảo
VSM : Từ kế mẫu rung
VĐH : Vô định hình
XRD : Nhiễu xạ tia X
2. Danh mục các ký hiệu
H : Từ trường
Hc : Lực kháng từ
M : Từ độ
Ms : Từ độ bão hòa
MS : Từ độ tự phát
Mo, Ho và D : Các biên độ tới hạn
Sm : Entropy từ
SL : Entropy mạng
iv
Se : Entropy điện tử
T : Nhiệt độ
ta : Thời gian ủ nhiệt
Ta : Nhiệt độ ủ
TC : Nhiệt độ Curie
Tpk : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
ACT : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite
MCT : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite
TsA : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite
TfA : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite
TM-A : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite
: Nhiệt độ rút gọn
β, γ và δ : Các số mũ (tham số) tới hạn
o : Độ cảm từ ban đầu
TFWHM : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
∆H : Biến thiên từ trường
∆Sm : Biến thiên entropy từ
∆Smmax : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại
∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
v
Danh mục các hình và đồ thị
Trang
Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55]. 6
Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [53]. 7
Hình 1.3. |Sm|max (biến thiên entropy từ cực đại) và TFWHM (độ bán
rộng của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong
Sm(T) [105].
10
Hình 1.4. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150]. 11
Hình 1.5.
Các đường Arrott M2 - H/M đặc trưng cho chuyển pha loại
một của vật liệu Ni43Mn46 Sn11 (a) [148] và chuyển pha
loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2Ba0,2−xMnO3 (b) [89].
12
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của MS và 10 vào nhiệt độ cùng với các
đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của M|ε|β vào
H|ε|(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp chất
La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [46].
14
Hình 1.7. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (phải) và công
nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55].
15
Hình 1.8. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu
Electric/Toshiba [48].
16
Hình 1.9. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number of prototypes)
theo các năm (Reciprocating: chuyển động kiểu pittông,
Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69].
17
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50
kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến
thiên entropy từ cực đại) của một số hệ vật liệu từ nhiệt
(Laves phases: các hợp chất có công thức AB2 (A là đất
hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp
chất magnanite perovskite) [36].
18
vi
Hình 1.11. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có
MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ 10 tới 80 K với H = 75
kOe [102].
19
Hình 1.12. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền
RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng
– vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng
vuông rỗng) với H = 50 kOe [30].
20
Hình 1.13. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và
bán hợp kim Heusler (b) [137].
25
Hình 1.14. Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z
(Z = In, Ga, Sn, Sb) [107].
26
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử
hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn,
In, Ga) [107].
27
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp
kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107].
27
Hình 1.17. Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào
x [73].
28
Hình 1.18. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13
(hình lồng trong hình (a)) [2].
29
Hình 1.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và
30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79].
30
Hình 1.20. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu
băng Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60
phút (c) và 180 phút (d) [147].
30
Hình 1.21. Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a),
x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63].
31
vii
Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si)13 [133]. 32
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của ∆Sm vào nhiệt độ của các hợp kim
LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của
chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62].
33
Hình 1.24. Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim
La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [85].
33
Hình 1.25. Hình 1.25. Các đường cong -Sm(T) của hợp kim
La(Fe1-xCox)11,9Si1,1 và mẫu x = 0,06, Gd, Gd5Si2Ge2
(hình lồng vào) [114].
34
Hình 1.26. Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b)
của LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28].
35
Hình 1.27. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng LaFe13-xSix [49].
36
Hình 1.28. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [49].
37
Hình 1.29. Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt
độ của băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với H = 50 kOe [144].
38
Hình 1.30. Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá
học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật
tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự
liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá
học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20].
40
Hình 1.31. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh
từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27]. Kí
hiệu: CoBAA - FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10; CrMoBAA - Fe65,5Cr4-
xMo4-yCux+yGa4P12C5B55; CoNanoperm - Fe83-xCoxZr6B10Cu1;
BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx; MnHiTperm - Fe60-xMnxCo18Nb6B16
và MoFinemet - Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [39].
41
Hình 1.32. Các đường cong -Sm(T) của băng hợp kim vô định hình 42
viii
GdxCo100-x [139].
Hình 1.33. Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và
câc đường Sm(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp
kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [97].
44
Hình 1.34. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng
hợp kim vô định hình Fe90-xZr10Bx với H = 10 kOe [33].
45
Hình 1.35. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a), Fe85-yZr10B5Cry (b)
và Fe85-yZr10B5Coy (c) với H = 10 kOe [33].
46
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1]. 50
Hình 2.2 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không,
(2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5)
nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7)
nồi nấu, (8) cần lật mẫu.
51
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 51
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1: (1) bơm hút
chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên
trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6)
ống thạch anh.
52
Hình 2.5. Lò ống Thermolyne 21100. 53
Hình 2.6. Thiết bị Siemen D5000. 54
Hình 2.7. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá
đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh,
(5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn
dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp.
55
Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo SQUID 56
Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ
nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b).
58
Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp 60
ix
kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong
15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c).
Hình 3.3. Các đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các băng hợp kim
Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c).
61
Hình 3.4. Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13
trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt tại 1273 K trong 15
phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau.
63
Hình 3.5. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra
từ các đường cong từ nhiệt của băng hợp kim Ni50Mn37Sn13
trước khi ủ nhiệt.
63
Hình 3.6. Các đường cong Sm(T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe
của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K
trong 15 phút.
64
Hình 3.7. Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và
x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau.
65
Hình 3.8. Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với
x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới
50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự
phụ thuộc vào từ trường của RC xung quanh nhiệt độ
chuyển pha TM-A và TCA.
66
Hình 3.9. Các dữ liệu Ms(T) và o-1(T) và các đường đã được làm khớp
theo các phương trình (1.14) và (1.16), và theo giả thuyết
thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b)
và x = 14 (c, d).
69
Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x =
0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).
73
Hình 4.2. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim
LaFe13-x-ySixBy với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3
(d) được đo ở từ trường H = 12 kOe.
75
x
Hình 4.3 Các dữ liệu MS(T) và o-1(T) của LaFe7Si3B3 và các đường
được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng
vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T TC.
77
Hình 4.4. Các đường M1/β theo (H/M)1/γ (a) và các đường M/εβ theo
H/εβ+γ (b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b).
78
Hình 4.5. Các đường cong -Sm(T) ở các biến thiên từ trường 10, 20,
30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3).
79
Hình 4.6. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x
= 1, 2, 3, 4 và 5).
81
Hình 4.7. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự
phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2.
81
Hình 4.8. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc
của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ
LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4).
82
Hình 4.9. Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2
với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c).
83
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác
nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu x = 2.
84
Hình 4.11. Các đường -ΔSm(T) (ΔH = 12 kOe) của hợp kim LaFe11-
xCoxSi2, hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co.
84
Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2
(x = 0,6; 0,8 và 0,9).
86
Hình 4.13. Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC
vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x =
0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe.
87
Hình 4.14. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp
kim LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b).
87
Hình 4.15. Các đường cong M(H) được suy ra từ các đường cong 88
xi
M(T) ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp
kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Hình 4.16. Các đường cong -ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
89
Hình 4.17. Các đường cong M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của
mẫu băng LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
90
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của MS và 0-1 vào nhiệt độ của mẫu băng
LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
90
Hình 4.19. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5. 92
Hình 4.20. Các đường cong M(T) của hệ mẫu băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5
(x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe.
93
Hình 4.21. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu
băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b).
94
Hình 4.22. Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ
nhiệt ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a); 0,5 (b) và 1 (c).
94
Hình 4.23. Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng
hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1).
95
Hình 4.24. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim
LaxFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt.
96
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10. 100
Hình 5.2. Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a)
và sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TC vào nồng độ Co
(b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 .
100
Hình 5.3. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của hệ hợp
kim Fe90-xCoxZr10.
102
Hình 5.4. Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và
các đường M(H) được suy ra từ đường cong từ nhiệt tại
103
xii
các nhiệt độ khác nhau (b) của mẫu băng hợp kim
Fe87Co3Zr10.
Hình 5.5. Đường cong Sm(T) (a) và sự phụ thuộc của biến thiên
entropy từ cực đại vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng
hợp kim Fe90-xCoxZr10 với ∆H = 11 kOe.
103
Hình 5.6. Sự phụ thuộc của khả năng làm lạnh từ vào nồng độ Co
của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10.
104
Hình 5.7. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3). 106
Hình 5.8. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp
kim Fe90-xGdxZr10.
106
Hình 5.9. Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a)
và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Gd (b)
của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10.
107
Hình 5.10. Các đường cong M(T) đo trong từ trường khác nhau và các
đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng
Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a, d), 2 (b, e) và 3 (c, f).
108
Hình 5.11. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
mẫu băng hợp kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe.
109
Hình 5.12. Các đường M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu
băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
110
Hình 5.13. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát MS(T) và nghịch
đảo của độ cảm từ ban đầu 0-1 cùng với các đường làm khớp
cho các mẫu băng Fe90-x GdxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
111
Hình 5.14. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe90-xDyxZr10. 113
Hình 5.15. Các đường cong M(T) ở từ trường 100 Oe của các băng
Fe90-xDyxZr10.
114
Hình 5.16. Các đường cong M(H) tại nhiệt độ phòng của các băng
Fe90-xDyxZr10.
115
xiii
Hình 5.17. Các đường cong M(T) tại các từ trường khác nhau của
các băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
116
Hình 5.18. Các đường cong M(H) ở các nhiệt độ khác nhau được
suy ra từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng
Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
116
Hình 5.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và x = 2 (b) trong các biến
thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe.
117
Hình 5.20. Các đường M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các
mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
118
Hình 5.21. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo
của độ cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho
các mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
119
xiv
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý
thuyết [119].
14
Bảng 1.2. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ của đỉnh của đường
cong ∆Sm(T) (Tpk) và biến thiên entropy từ cực đại (Smmax)
trong biến thiên từ trường ∆H = 14 kOe của các hợp kim vô
định hình (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 [90].
43
Bảng 1.3. Một số kết quả nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu
La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti, Co).
48
Bảng 4.1. Các giá trị từ độ bão hòa Ms ở nhiệt độ 100 K và nhiệt độ
chuyển pha TC của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 ÷ 3 và y
= 0 ÷ 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B.
76
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Co lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt
độ Curie (TC), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), độ
bán rộng của đường cong ∆Sm(T) (TFWHM) và khả năng làm
lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,
1 và 2) (ΔH = 12 kOe).
85
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại
(|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn
của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9)
theo nồng độ Co.
91
Bảng 4.4. Các thông số từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến
thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), dải nhiệt độ hoạt động
(δTFWHM) và khả năng làm lạnh (RC) của các mẫu băng
La-(Fe,Co)-(Si,B).
97
Bảng 5.1. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến
thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán
rộng (TFWHM) và khả năng làm lạnh RC của các băng hợp
105
xv
kim Fe90-xCoxZr10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12).
Bảng 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt
độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các
mẫu băng Fe90-xGdx Zr10.
112
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt
độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các
mẫu băng Fe90-xDyxZr10.
120
Bảng 5.4. Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
so với các hợp kim từ nhiệt nguội nhanh nền Fe và kim loại
nguyên chất Gd được công bố trong những năm gần đây.
121
xvi
MỤC LỤC
Trang
LỜI CÁM ƠN…………………………………………………………………. i
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………... ii
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu.……………………………………..... iii
Danh mục các hình và đồ thị………………...………………………………… v
Danh mục các bảng……………………………………………………………. xiv
MỤC LỤC…………………………………………………………………….. xvi
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU
TỪ NHIỆT…………………………………………………………………….
6
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt……..……………………………………. 6
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt…………………........... 6
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu........................ 10
1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt...... 11
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt……………………………………………. 14
1.2.1. Quá trình phát triển………………………………………………..... 14
1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu…………………………..…….... 19
1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z…………………………………………….. 24
1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z………………………….. 24
1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối………..……...……………... 25
1.3.3. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng băng…...………………………… 29
1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si……………………………………………. 32
1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si……………………………………. 32
1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối…………….…………........... 33
1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng.……………………………... 35
1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr………………………………. 39
1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim……………………………….. 39
1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình………. 40
1.5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr…….......... 43
1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam……. 46
Kết luận chương 1……………………………………………………………. 49
xvii
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM………………………... 50
2.1. Chế tạo mẫu................................................................................................. 50
2.1.1. Chế tạo mẫu khối................................................................................ 50
2.1.2. Chế tạo mẫu băng............................................................................... 51
2.1.3. Xử lý nhiệt.......................................................................................... 53
2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt...... 54
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X............................................... 54
2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và
từ nhiệt..........................................................................................................
54
Kết luận chương 2……………………………………………………………. 56
CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH
Ni-Mn-Sn……………………………………………………………………...
57
3.1. Cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx........................................................... 57
3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx...................................................... 59
3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx……………………………. 62
3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx…...…….. 68
Kết luận chương 3……………………………………………………………. 70
CHƯƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH
La-(Fe,Co)-(Si,B)……………………………………………………………..
72
4.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe13-x-ySixBy…………………………. 73
4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2…………………………. 80
4.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5……………………………. 92
Kết luận chương 4……………………………………………………………. 97
CHƯƠNG 5. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr…………………………………………………………….
99
5.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10 …...................................... 99
5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10…...................................... 105
5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xDyxZr10…...................................... 113
Kết luận chương 5……………………………………………………………. 122
KẾT LUẬN........................................................................................................... 123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ………………………... 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 129
1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi
hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa
trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể
được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm
lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu
suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm
lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc
làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường.
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ.
MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát
hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ
trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16],
Giauque và MacBougall [46] (các tác giả đã sử dụng MCE của muối thuận từ
Gd2(SO4)38H2O để thu được nhiệt độ thấp < 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra
hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) xung quanh 300 K
trong các hợp kim Gd-Ge-Si đã biểu lộ tiềm năng ứng dụng của công nghệ làm lạnh
bằng từ trường ở nhiệt độ phòng [107]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có GMCE
trong vùng nhiệt độ phòng ngày càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa
học. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp
kim chứa Gd [105, 147] , các hợp kim chứa As [27, 129], các hợp kim La-Fe-Si [41,
43], hợp kim Heusler [5, 65], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [50, 81, 92], các
maganite perovskite sắt từ [29, 98]... Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ
nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu
2
ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở một số vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng
thời với sự thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối
quan hệ giữa GMCE với sự biến đổi cấu trúc và trật tự từ [65, 79, 103, 104].
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp
kim La-Fe-Si và hợp kim vô định hình nền Fe-Zr được quan tâm nghiên cứu khá
nhiều. Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z tồn tại cả hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ
loại một (First-order Phase Transition - FOPT) và chuyển pha từ loại hai (Second-
order Phase Transition - SOPT) [4, 73, 91, 104]. Sở dĩ có FOPT là do sự tồn tại của
chuyển pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite và ngược lại. Cả hai chuyển pha
này đều cho MCE lớn. Trong chuỗi các hợp kim này, điển hình là hệ Ni-Mn-Sn. Hiệu
ứng từ nhiệt âm khổng lồ trên hệ hợp kim Ni-Mn-Sn đã được Thorsren Krenke và
cộng sự công bố trên tạp chí Nature Materials [73]. Theo đó, giá trị biến thiên entropy
từ cực đạt Smmax đạt được khoảng 18 J.kg-1.K-1 với biến thiên từ trường 50 kOe ở
nhiệt độ phòng (300 K). Tuy nhiên, hợp kim này có cấu trúc và tính chất rất nhạy với
hợp phần và điều kiện chế tạo. Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp
kim Heusler dạng khối. Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý nhiệt phức
tạp, thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày) [45, 131]. Gần đây, các công bố đã
cho thấy rằng phương pháp phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn
pha, thời gian ủ nhiệt ngắn hơn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) và cũng cải thiện đáng kể
MCE của vật liệu [4, 91, 148].
Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn13, được coi là một chất
làm lạnh từ tiềm năng ở vùng nhiệt độ phòng, có khả năng thay thế được các vật liệu từ
nền Gd (được sử dụng chủ yếu trong các máy làm lạnh từ hiện nay). Các vật liệu này có
giá thành thấp và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Một số băng hợp kim La-Fe-Si còn có MCE cao
hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví dụ như LaFe11,8Si1,2 có |Sm|max = 31 J.kg-1.K-1
với ∆H = 50 kOe [144]). Tuy nhiên, hợp kim này lại có nhiệt độ chuyển pha Curie TC
thấp. Cách hiệu quả để làm tăng TC của hợp kim là thay thế một phần Fe bởi Co hoặc
thêm H vào hợp kim. Nhưng quá trình hyđrô hóa lại không được ổn định như mong đợi.
Mặt khác, việc tạo đơn pha loại NaZn13 cho các hợp kim La-Fe-Si là rất khó. Đối với các
3
hợp kim khối đòi hỏi phải mất thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) [43, 59].
Khắc phục khó khăn này, phương pháp phun băng nguội nhanh đã được áp dụng [52, 89,
144]. Sự đồng đều về cấu trúc trong các mẫu băng được cải thiện đáng kể so với các mẫu
khối [89].
Các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr mặc dù có giá trị biến thiên entropy từ
Sm nhỏ hơn khi so sánh với giá trị của các vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim
chứa Gd, La-Fe-Si, Heusler…), nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới
khả năng làm lạnh RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) [6, 50, 51, 78]. Để thay đổi
nhiệt độ TC và cải thiện khả năng hình thành trạng thái vô định hình (GFA) của hợp
kim, các nguyên tố như Co, B, Ni, Mn, Y, Cr… đã được thêm vào [50, 51, 78, 146]
[99, 100]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và TC
của hợp kim khác nhau khá lớn. Ví dụ, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe90-
xMnxZr10 giảm từ 210 K (x = 8) tới 185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ
Mn [99]. Trong khi đó, các hợp kim Fe89-xBxZr11 tăng từ 310 K (x = 2,5) tới 370
K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ B [100]. Chính vì vậy, với mục đích đưa
nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng, việc nghiên cứu ảnh hưởng
của các nguyên tố thêm vào hợp kim là rất cần thiết.
Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ
nhiệt như Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà
Nội, Viện Khoa học vật liệu… và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong
nước và quốc tế [23, 31, 32, 44, 54, 102]. Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương
đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện
thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt
cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính
chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu từ nhiệt vẫn là một vấn đề cần được quan
tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Hiệu
ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo
bằng phương pháp nguội nhanh”.
4
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn.
ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si.
iii) Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr và
Fe-Dy-Zr.
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-
Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr, nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả
năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:
- Chế tạo các hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có
hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các
hợp kim.
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu băng sẽ được xử lý
nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các pha cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu
bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
trễ và từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua
việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt, dùng
trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một công nghệ tiên tiến
có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu rất nhiều. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các chuyển
pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú
cho nghiên cứu cơ bản.
5
Bố cục của luận án:
Luận án có 142 trang với 11 bảng, 97 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài
liệu tham khảo, luận án được chia thành 5 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt
Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn
Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh
La-(Fe,Co)-(Si,B)
Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu: Ni50Mn50-xSnx (x = 0
- 15), LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoSi2 (x = 0 - 4), La1+xFe10-xCoSi1,5 (x
= 0 - 1,5); Fe90-xCoxZr10 (x = 1 - 12), Fe90-xGdxZr10 (x = 1 - 3) và Fe90-xDyxZr10 (x = 1 - 6).
Hợp kim Ni-Mn-Sn thể hiện cả hiệu ứng từ nhiệt dương và hiệu ứng từ nhiệt âm lớn. Cả
biến thiên entropy từ âm và dương lớn, |Sm|max > 5,2 J.kg-1.K-1 và |-Sm|max > 1,4 J.kg-1.K-1
với H = 12 kOe, đạt được ở vùng nhiệt độ phòng. Với hệ vật liệu La-Fe-Si, nhiệt độ
chuyển pha Curie, TC, của hệ hợp kim này đã được đưa về nhiệt độ phòng bằng cách
thay thế một phần Fe bởi Co. Biến thiên entropy từ cực đại lớn (Smmax > 1,5 J.kg-1.K-1
với H = 12 kOe) và dải nhiệt độ hoạt động rộng (δTFWHM > 60 K) biểu lộ khả năng
ứng dụng của hợp kim này trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Hợp kim vô định
hình nền Fe-Zr cũng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn (Sm 1 J/kg.K với H = 10 kOe) ở vùng
nhiệt độ phòng. Mặc dù, các hợp kim nền Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ
hơn so với các hệ băng hợp kim Ni-Mn-Sn và hợp kim La-Fe-Si, nhưng lại có khoảng
nhiệt độ làm việc rộng (có thể đạt tới hơn 100 K), dẫn đến giá trị khả năng làm lạnh từ rất
lớn ( 110 J.kg-1).
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
6
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect-MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn
nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hoặc làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ (hình
1.1). MCE thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.
Bản chất của hiện tượng này là
sự thay đổi entropy từ của hệ do sự
tương tác của các phân mạng từ với từ
trường ngoài. Hiệu ứng này thể hiện
trong tất cả các vật liệu từ. Nó biểu
hiện mạnh hay yếu thì tùy thuộc vào
bản chất của từng loại vật liệu.
Nguyên nhân gây ra MCE có thể được
hiểu như sau. Xét một vật liệu từ,
entropy S của nó được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:
S(T, H) = Sm(T, H) + SL(T, H) + Se(T, H) (1.1)
Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), SL là entropy liên quan
đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái của
điện tử (entropy điện tử). Thường thì Se là bé có thể bỏ qua và ít bị ảnh hưởng bởi
từ trường.
Cũng giống như quá trình nén khí thông thường, trong quá trình từ hóa, khi
ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định
hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu ta thực
hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi), thì
entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy từ. Quá trình
này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ
Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [57].
7
sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy từ. Do đó, entropy
của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi (hình 1.2).
Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [55].
Chu trình làm lạnh từ sử dụng hiệu ứng từ nhiệt được chỉ ra như trên hình
1.2. Từ hóa đoạn nhiệt (A B): Tức là đặt một từ trường (+H) để định hướng các
mômen từ, dẫn đến việc tăng nhiệt độ của khối vật liệu từ. Hấp thu nhiệt (B C):
Người ta sử dụng các chất lỏng (nước, dầu, nitơ lỏng...) để thu nhiệt, đưa nhiệt độ
của mẫu trở lại ban đầu mà vẫn giữ nguyên từ tính của khối vật liệu. Khử từ đoạn
nhiệt (C D): Quá trình này từ tính của mẫu bị phá hủy bằng cách đặt các từ
trường ngược, tạo nên sự hỗn loạn trong định hướng của các mômen từ, và khối vật
liệu bị lạnh đi. Lấy nhiệt của môi trường làm lạnh (D A): Sử dụng các chất dẫn
nhiệt để truyền nhiệt từ môi trường cần làm lạnh vào vật. Vật trở lại trạng thái ban
đầu, quay trở lại điểm bắt đầu của chu trình.
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để
mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc
trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Để miêu tả các hiệu ứng từ
nhiệt trong các vật liệu từ, các hàm nhiệt động sau được sử dụng: Nội năng U và
năng lượng tự do Gibbs G. Hàm Gibbs của một hệ kín gồm vật liệu từ có thể tích V
đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:
G = U – TS + pV – MH (1.2)
Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = Vdp – SdT – MdH (1.3)
8
Các thông số bên trong S và M (các số lượng nhiệt động tổng quát), kết hợp
với các biến số bên ngoài T, p và H, có thể được xác định bằng các phương trình
sau:
p,HT
G)p,H,T(S
(1.4)
p,TH
G)p,H,T(M
(1.5)
Từ (1.4), (1.5) ta có:
T H
S(T,H) M(T,H)
H T
(1.6)
Lấy tích phân hai vế theo H từ H1 đến H2 ta thu được giá trị biến thiên
entropy từ (∆Sm) tại nhiệt độ T:
∆Sm(T) = S[T, H2] - S[T, H1] = 2
1
H
H H
M(T,H)
T
dH (1.7)
Phương trình (1.7) cho thấy khi từ trường thay đổi thì trật tự các mô men từ
thay đổi dẫn đến ∆Sm thay đổi. Như vậy, giá trị của biến thiên entropy từ tăng theo
từ trường.
Nhiệt dung (C) của hệ được định nghĩa là:
T
QTC (1.8)
Trong đó, Q là sự thay đổi nhiệt lượng của hệ tại dT.
Ta lại có:
dS = T
Q (1.9)
Và nhiệt dung có thể được biểu diễn là:
C(T, H)[H] = T( )T
S
[H] (1.10)
9
Nhân cả hai vế của (1.18) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản
CdT = dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được:
T
)H,T(M
)H,T(C
TdT dH (1.11)
Tích phân theo H từ H1 đến H2 ta được biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad):
2
1
H
ad
H [H]
M T,HTT T,H
C T,H T
dH (1.12)
Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động. Từ các phương trình (1.7) và (1.12) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [20]:
- Với các vật liệu sắt từ, ]H[T
M
lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC, do đó
sự phụ thuộc của biến thiên entropy vào nhiệt độ trong biến thiên từ trường
H (∆Sm(T)H) sẽ có một đỉnh tại TC.
- Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng
nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó
]H[T
M
sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể).
- Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ giảm
khi nhiệt độ tăng ,0T
M
]H[
do đó ∆Sm(T)H sẽ mang dấu âm và sự
phụ thuộc của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vào nhiệt độ trong biến thiên
từ trường H (∆Tad(T)H) mang dấu dương.
- Với cùng một giá trị ∆Sm(T)H, ∆Tad(T)H sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt
đối và tỉ lệ nghịch với nhiệt dung của vật.
- Đối với các chất thuận từ, giá trị (∆Tad(T)H là đáng kể khi nhiệt độ xuống
thấp gần độ không tuyệt đối.
10
Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt được phân
loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương (hiệu ứng từ nhiệt thường) và âm (ngược). Hiệu ứng
mà có nhiệt tỏa ra khi vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) được gọi là hiệu ứng
từ nhiệt dương. Ngược lại, nếu vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa thì được gọi là hiệu ứng từ
nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương). Nếu sự tỏa hay hấp thu nhiệt của vật liệu lớn khi
bị từ hóa thì gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect - GMCE).
Khi vật có biến thiên entropy từ cực đại khoảng 1 J.kg-1.K-1 trong biến thiên từ trường 10
kOe được gọi là GMCE.
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt
của vật liệu, hai đại lượng thường được
quan tâm là biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, chúng
được chỉ ra trong các phương trình
(1.7) và (1.12). Nhằm đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt,
người ta thường sử dụng đại lượng khả
năng làm lạnh bằng từ (Refrigerant
Capacity - RC) của vật liệu:
RC = |Sm|max TFWHM (1.13)
Trong đó : TFWHM là độ bán rộng
của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ
(hình 1.3). Các đại lượng trên được
xác định bằng cách dùng phương pháp đo trực tiếp hoặc gián tiếp.
* Phương pháp đo trực tiếp
Khi đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách
nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ
hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của mẫu.
Ưu điểm của phương pháp này là đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad nhưng khó
Hình 1.3. |Sm|max (biến thiên entropy từ cực
đại) và TFWHM (độ bán rộng của đường
Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong
Sm(T) [110].
11
thực hiện do phải tạo cho mẫu không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Hơn nữa,
phương pháp đo trực tiếp này đòi hỏi cấu hình của nhiệt kế vi sai, với một điểm được nối với
mẫu và chịu tác động của từ trường trong buồng đo nhiệt độ. Ở đó có sự thay đổi của từ
trường rất nhanh xảy ra, một nguồn điện kí sinh sinh ra bởi cảm ứng của dây cặp nhiệt làm
hạn chế kết quả chính xác của kết quả đo. Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt
lượng của mẫu rất lớn so với nhiệt lượng của bình chứa mẫu. Ngoài phương pháp này,
chúng ta còn có thể đo trực tiếp entropy từ bằng kỹ thuật đo nhiệt lượng.
* Phương pháp đo gián tiếp
Các phương pháp đo gián tiếp được sử dụng cho hiệu ứng từ nhiệt thì thực hiện
đơn giản hơn phương pháp đo trực tiếp, bởi vì chúng được đo bằng các thiết bị thông
dụng như là từ kế và nhiệt kế. Các
phép đo từ độ đặc biệt thích hợp với
đo hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có
khối lượng nhỏ. Một kĩ thuật đo
gián tiếp phổ biến nhất là phép đo từ
độ M phụ thuộc vào từ trường H ở
các nhiệt độ T khác nhau. Từ các
phép đo M(H), người ta xác định
∆Sm tại các nhiệt độ T khác nhau
thông qua biểu thức (1.7). Sau đó,
Tad được xác định thông qua biểu
thức (1.12). Ưu điểm của phương pháp này là dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất.
Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ
hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định diện tích chắn bởi đường
cong từ hóa và trục hoành, khi đó giá trị ∆Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho
biến thiên nhiệt độ (hình 1.4).
1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt
Việc xác định chuyển pha của vật liệu và các tương tác sắt từ trong các vật liệu là
rất có ý nghĩa trong các nghiên cứu liên quan tới hiệu ứng từ nhiệt. Bản chất của các
Hình 1.4. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của
hợp chất PrGa (T: Tesla) [151].
12
chuyển pha trong vật liệu có thể được xác định bằng cách sử dụng các đường Arrott M2 -
H/M [10]. Các đường M2 - H/M được xây dựng từ các số liệu từ độ phụ thuộc từ trường,
M(H), tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh nhiệt độ chuyển pha TC. Theo các tiêu
chuẩn Banerjee [13], dấu của độ dốc của đường cong M2 - H/M cho chúng ta biết bản
chất của chuyển pha. Nếu tập hợp các đường cong M2 - H/M của một vật liệu từ, được đo
tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng lân cận chuyển pha, có một số đường biểu diễn độ
dốc âm thì đó là vật liệu chuyển pha loại một (FOPT) (hình 1.5a). Ngược lại, nếu toàn bộ
các đường cong này có độ dốc dương thì đó là vật liệu chuyển pha loại hai (SOPT) (hình
1.5b). Vật liệu SOPT thường có hiệu ứng từ nhiệt dương. Trong khi đó, FOPT trong vật
liệu có thể tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt dương hoặc âm. Ví dụ, hợp kim Heusler có
MCE âm, hợp kim La-Fe-Si lại có MCE dương xuất hiện cùng với FOPT [72, 144].
Hình 1.5. Các đường Arrott M2-H/M đặc trưng cho chuyển pha loại một của vật liệu
Ni43Mn46 Sn11 [149] ( a) và chuyển pha loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2a0,2−xMnO3 (b)
(Bulk: mẫu khối, ribbon: mẫu băng) (T: Tesla) [90].
Hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra ở các vùng chuyển pha từ và phụ thuộc vào đặc tính
của chuyển pha từ (nhiệt độ, biên độ và độ rộng chuyển pha). Vật liệu FOPT có chuyển
pha từ rất sắc nét nên giá trị biến thiên entropy từ của chúng rất lớn [37]. Bên cạnh đó,
chúng có một số nhược điểm như vùng chuyển pha hẹp, dẫn tới dải nhiệt độ hoạt động
nhỏ, độ trễ từ và trễ nhiệt lớn. Vật liệu SOPT thường có biến thiên entropy từ nhỏ hơn,
nhưng lại có dải nhiệt độ hoạt động mở rộng xung quanh nhiệt độ chuyển pha.
Thêm vào đó, bản chất của các tương tác sắt từ trong vật liệu có thể được
hiểu bằng cách xác định các tham số tới hạn sử dụng các đồ thị Arrott [10]. Theo lý
13
thuyết, sự phụ thuộc của từ độ tự phát (MS) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu
(0-1) vào nhiệt độ, từ độ tại nhiệt độ chuyển pha lần lượt tương ứng với các tham số
tới hạn β, γ và δ tuân theo các phương trình như sau [121]:
S 0M (T) M ( ) 0 (1.14)
1/ M DH 0 (1.15)
1 0
0
0
h(T) 0
M
(1.16)
Trong đó, = (T – TC)/TC là nhiệt độ rút gọn, M0, h0/M0 và D là các biên độ tới hạn.
Giá trị tham số cũng có thể thu được bằng cách sử dụng phương trình
Widom [140]:
= 1+ / (1.17)
Với các giá trị đúng của và , các đường cong M1/ và (H/M)1/ là bộ các
đường thẳng song song và là đường thẳng đi qua gốc tọa độ tại nhiệt độ T = TC. Từ
độ tự phát MS(T) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 10 (T) của vật liệu có thể
thu được bằng cách làm khớp tuyến tính các đường Arrott tại các vùng từ trường
cao. Từ giao điểm của các đường thẳng làm khớp với các trục M2 và H/M ta có thể
xác định được từ độ tự phát và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu tại các nhiệt độ khác
nhau. Bằng cách làm khớp các số liệu MS(T) và 10 (T) theo các hệ thức (1.14) và
(1.16) chúng ta thu được các tham số tới hạn , và TC. Các giá trị thu được của
và sau đó được sử dụng để tính tham số dựa trên phương trình (1.17).
Độ chính xác của các tham số tới hạn đã thu được có thể được kiểm tra, đánh
giá thông qua giả thuyết thống kê [121]. Theo giả thuyết này, từ độ là một hàm phụ
thuộc vào từ trường H và nhiệt độ rút gọn như sau:
( )
M(H, ) f (H )
(1.18)
Trong đó, fvà f là hàm tương ứng lần lượt ứng với vùng nhiệt độ T > TC và T <
TC. Phương trình (1.18) cho thấy rằng, bằng cách vẽ M/ theo H/+, nếu tất cả các
14
điểm tương ứng với T < TC và T > TC mà ngả hết tương ứng về hai nhánh f và
f thì chứng tỏ các giá trị tham số tới hạn xác định được ở trên là đáng tin cậy.
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của MS và 10 vào nhiệt độ cùng với các đường làm khớp
(a) và sự phụ thuộc của M|ε|β vào H|ε|(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp
chất La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [47].
Bảng 1.1. Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý thuyết [121].
Mô hình lý thuyết β γ
Lý thuyết trường trung bình 0,5 1,0 3,0
Mô hình 3D Heisenberg 0,365 1,336 4,8
Mô hình 3D Ising 0,325 1,241 4,82
Giá trị các tham số tới hạn theo lý thuyết của một số mô thình tiêu biểu, bao
gồm lý thuyết trường trung bình (Mean Field Theory - MFT), mô hình 3D
Heisenberg và mô hình 3D Ising được chỉ ra trong bảng 1.1. Vật liệu có các tham số
tới hạn gần với mô hình MFT sẽ có trật tự sắt từ tương tác xa, gần với mô hình
Heisenberg 3D và mô hình 3D Ising sẽ có trật tự sắt từ tương tác gần.
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.2.1. Quá trình phát triển
Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế kỷ
20. Từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai mảng ứng dụng. Mảng
15
thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ
thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Mảng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung
quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống
sử dụng chu trình nén khí. Những nghiên cứu về vật liệu này đã trải qua quá trình phát
triển không ngừng và đạt được một số thành tựu sau đây:
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng trong kỹ thuật lạnh bằng từ
trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ thấp (dưới 1 K) bằng cách khử từ đoạn
nhiệt muối Gd2(SO4)3.8H2O [46]. Những năm tiếp theo, kỹ thuật này được phát
triển hơn nữa để tạo ra nhiệt độ rất thấp (cỡ μK), sử dụng trong các thiết bị đo đạc
tinh vi ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối.
Trong hơn bốn thập kỷ tiếp
theo không có thành tựu đáng kể
nào trong nghiên cứu về vật liệu từ
nhiệt và công nghệ làm lạnh từ.
Cho tới năm 1976, Brown [17] đã
mang lại một thay đổi mang tính
đột phá trong việc sử dụng vật liệu
từ nhiệt vào các máy làm lạnh với
nhiều ưu điểm như: cấu tạo chắc
chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và
không gây ô nhiễm môi trường.
Máy sử dụng kim loại Gd (dạng
tấm) làm vật liệu từ nhiệt, từ trường
hoạt động lên đến 70 kOe do nam
châm siêu dẫn tạo ra. Hình 1.7 cho ta sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ
trường so với quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường.
Cho đến năm 1998 nhóm của C. Zimm (Công ty Astronautic Corporation, Mỹ)
kết hợp với Pecharsky và Gscheidner, thuộc Đại học tổng hợp Iowa (Mỹ), đã chế tạo
thành công một máy lạnh từ hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng [153]. Máy cho công
Hình 1.7. So sánh công nghệ làm lạnh nén
giãn khí (phải) và công nghệ làm lạnh sử dụng
MCE (trái) [57].
16
suất làm lạnh cực đại lên đến 600 W. Máy sử dụng kim loại Gd làm vật liệu từ nhiệt,
hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn (cho từ trường 50 kOe). Mặc dù kết
quả đạt được rất đáng ghi nhận, tuy nhiên mẫu máy lạnh này vẫn chưa thể được đưa
vào sản xuất thương mại, vì kích thước khá lớn và chi phí sản xuất cũng như vận hành
rất cao. Tiếp đó, nhóm này cũng cho ra đời một máy lạnh từ nhiệt thứ hai vào năm
2001 [34]. Máy hoạt động ở nhiệt độ phòng và vẫn dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt,
nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo từ trường chỉ cỡ 15 kOe nên hệ thống làm lạnh
đã đơn giản hơn rất nhiều. Như vậy, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến thiên
entropy từ lớn trong biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất lớn về mặt ứng dụng.
Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.
Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng thương
phẩm đầu tiên (hình 1.8). Máy có công suất 60 W, sử dụng từ trường 0,76 T, sử
dụng kim loại Gd làm chất hoạt động, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K [34].
Như vậy, sự làm lạnh
bằng từ trường ở nhiệt độ phòng
là một chủ đề đang rất được
quan tâm trên thế giới. Các nhà
nghiên cứu trên thế giới đã và
đang tìm kiếm công nghệ làm
lạnh mới cũng như các chất làm
lạnh mới với mục đích cải thiện
hiệu suất sử dụng và bảo vệ môi
trường. Vào năm 2003, B.F. Yu
[145] đã trình bày chi tiết sự
phát triển của các vật liệu từ ở
các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và các hợp kim của nó, perovskite và các hợp
chất giống như perovskite, các hợp chất kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite.
Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm khác nhau
của các vật liệu từ, như LaM2 (trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd5(Si1-xGex)4, Mn(As1-
Hình 1.8. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng
Chubu Electric/Toshiba [49].
17
xSbx), MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix) và R1-xMxMnO3 (trong đó: R = Ca, Sr và Ba) [49].
Năm 2007, Phan và Yu [110] đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới có khả
năng ứng dụng ở vùng nhiệt độ phòng, đó là maganite perovskite sắt từ (R1-
xMxMnO3, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba). Tiếp đó, Bruck [19] đưa ra
một nhóm các vật liệu từ nhiệt cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng với chuyển pha từ
loại một, bao gồm Gd5(Ge,Si)4, La(Fe,Si)13, MnAs, hợp kim Heusler và Fe-P.
Cùng với sự phát
triển của các vật liệu từ
nhiệt, những năm đầu của
thế kỉ 21, hàng loạt các mẫu
máy lạnh ra đời và được rất
nhiều quốc gia quan tâm
nghiên cứu. Nhiều cải tiến
trong các thiết kế đã được
đề xuất nhằm mục đích tăng
hiệu suất của thiết bị, tuy
nhiên các kết quả đạt được
chưa vượt trội so với những
thiết kế ban đầu cũng như
so với máy lạnh truyền
thống. Hình 1.9 cho thấy sự
gia tăng các mẫu máy làm
lạnh từ trong những năm gần đây [70].
Các máy lạnh từ phần lớn sử dụng Gd và hợp kim của nó làm vật liệu từ nhiệt.
Các thông số làm lạnh đạt được cũng khá tốt. Tuy nhiên, xét về khía cạnh thương mại
hóa sản phẩm trong tương lai thì Gd và hợp kim của nó khó có thể được lựa chọn, bởi
vì các hợp kim chứa Gd có giá thành rất đắt (do khan hiếm nguyên liệu cùng với công
nghệ chế tạo khắt khe). Gần đây, các nhóm nghiên cứu có xu hướng sử dụng những vật
liệu từ nhiệt khác có giá thành rẻ hơn hợp kim Gd như: các hợp kim nền La-Fe-Si,
Hình 1.9. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number
of prototypes) theo các năm (Reciprocating: chuyển
động kiểu pittông, rotary: chuyển động quay, all
cumulative: tổng tích lũy)[70].
18
MnAs, hợp kim Heusler… hoặc ít nhiều kết hợp chúng với Gd cho các thiết kế máy
làm lạnh từ.
Sau Gd thì hợp kim nền La-Fe-Si cũng đã được sử dụng khá nhiều trong các thiết
kế máy làm lạnh từ. Một số thiết bị cho các thông số làm lạnh khá tốt. Tiêu biểu là nhóm
nghiên cứu thuộc thuộc Đại học tổng hợp Iowa (Mỹ). Năm 2014, nhóm này đã giới thiệu
máy làm lạnh từ với các thông số đạt được khá ấn tượng. Máy sử dụng vật liệu
La(Fe0,885Si0,115)13Hy làm vật liệu từ nhiệt. Khoảng biến thiên nhiệt độ đạt được là 18 K
trong biến thiên từ trường 14,4 kOe [63].
Cho đến nay, rất nhiều loại vật liệu từ nhiệt được chế tạo. Hình 1.10 cho ta một
cái nhìn trực quan để so sánh hiệu ứng từ nhiệt trên những hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau.
Quan sát hình này, chúng ta nhận thấy các hợp kim có MCE lớn ở vùng nhiệt độ phòng
là: các hợp kim La(FeSi)13, La(FeCoSi)13, La(FeSi)13-H, Gd5(Si,Ge)4, hợp kim Heusler,
MnFe(AsP), MnAs, FeRh, các hợp kim nền Fe và Mn. Tuy nhiên, cũng như đã được đề
cập đến ở trên, các hợp kim chứa Rh và Gd có giá thành đắt cùng với công nghệ chế tạo
khắt khe, As lại là một chất khá độc, cho nên các hệ vật liệu này khó đưa vào các ứng
dụng thực tế.
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào nhiệt
độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại) của một số hệ
vật liệu từ nhiệt (Laves phases: các hợp chất có công thức AB2 (A là đất hiếm, B là
kim loại chuyển tiếp, Ln-manganites: các hợp chất magnanite perovskite) [37].
19
1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu
Các vật liệu từ nhiệt có dải nhiệt độ hoạt động thấp (trong khoảng từ 10
đến 80 K) phải kể đến đầu tiên
là một vài đất hiếm nguyên
chất như Nd, Er, Tm. Trong
đó, Nd có Tad 2,5 K tại
nhiệt độ T = 10 K với H =
100 kOe [156]. Er có Tad 5
K tại T = 25 K với H = 70
kOe [154]. Tm có Tad 3 K
tại T = 56 K với H = 70 kOe
[155]. Vật liệu có MCE lớn
trong dải nhiệt độ này là các hợp
chất REAl2 (RE = Er, Ho, Dy),
Dy0,5Ho0,5 [53] và DyxEr1-x [122]
và RENi2 (RE = Gd , Dy và Ho
[130]). Nhiệt độ biến thiên đoạn nhiệt Tad của chúng được chỉ ra trong hình 1.11. Giá
trị cực đại của Tad giảm khi nhiệt độ tăng từ 10 tới 80 K. Điều này là do sự tăng nhanh
chóng của nhiệt dung theo nhiệt độ trong các hợp kim này. Sự phụ thuộc của MCE vào
từ trường biến đổi trong khoảng từ 1 tới 2 K/10 kOe.
Tiếp theo, trong dải nhiệt độ 80 - 250 K, một trong số các vật liệu có MCE lớn
là Dy nguyên chất [15, 127], với Tad 12 K tại T 180 K trong biến thiên từ 70
kOe. Dy có chuyển pha từ loại một, vì vậy, nó có cả MCE âm trong biến thiên từ
trường nhỏ (H < 2 kOe). Các nghiên cứu [35, 85] cũng cho thấy hợp kim vô định
hình RE-(T1,T2) (RE là các nguyên tố đất hiếm và T1, T2 là các kim loại chuyển tiếp)
có MCE lớn trong khoảng nhiệt độ từ 100 tới 200 K. Sự phụ thuộc của MCE vào từ
trường là 2K/10 kOe đối với Dy, và hợp kim vô định hình RE-(T1,T2) là 1 K/10 kOe.
Hình 1.12 biểu diễn giá trị biến thiên entropy từ cực đại của một số hợp kim điển
hình có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ 10 K tới 250 K.
Hình 1.11. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các
vật liệu từ nhiệt có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ
10 tới 80 K với H = 75 kOe [108].
20
Hình 1.12. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền RECo2 (các biểu
tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng – vật liệu SOPT) và các hợp kim nền
REAl2 (các biểu tượng vuông rỗng) với H = 50 kOe [31].
Hiện nay, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng đang rất được
quan tâm nghiên cứu. Vật liệu đầu tiên phải đề cập đến là kim loại đất hiếm Gd, với
mômen từ nguyên tử lớn 7,63 µB, là nguyên tố sắt từ có nhiệt độ chuyển pha Curie TC
gần nhiệt độ phòng [26]. Kim loại này có chuyển pha từ loại hai tại nhiệt độ TC = 293 K.
Các thông số từ nhiệt của Gd tại TC được tìm thấy là: biến thiên entropy từ cực đại
Smmax = 13,2 J.kg-1.K-1 và Tad = 14 K trong biến thiên từ trường 70 kOe [17]. Tuy
nhiên, MCE của Gd giảm xuống đáng kể nếu tồn tại tạp chất [26]. Một vài hợp chất nhị
nguyên của Gd cũng đã được nghiên cứu như: Gd1-xREx với RE là các Lanthanide (Tb,
Ho, Er và Dy), Gd1-xMx với M = Ni, Al, Pd, Rh, In, Zr và B [12, 33, 71, 106]. Kết quả
cho thấy rằng MCE của các hợp chất này không tăng thậm chí còn giảm đáng kể so với
Gd nguyên chất và nhiệt độ Curie TC của chúng giảm. Vì vậy, chúng không thích hợp
cho ứng dụng làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng.
Trong dải nhiệt độ phòng, hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ lần đầu tiên được quan
sát thấy trong hợp chất Fe1-xRhx [9]. MCE âm trong mẫu Fe48Ph52: Smmax 12 J.kg-
1.K-1 tại T 300 K và RC 500 J.kg-1 trong biến thiên từ trường H = 50 kOe [94].
GMCE của hợp chất này âm bởi vì chúng trải qua chuyển pha từ loại một, từ phản sắt
21
từ (AFM) sang sắt từ (FM). Fe1-xRhx có MCE lớn là do liên kết mạnh của điện tử và
mạng tinh thể khi có sự tác động của từ trường, kết hợp với sự giãn nở vì nhiệt lớn tại
chuyển pha [9]. Tuy nhiên, Rh có giá thành rất cao (hơn 80000 USD/1 kg), làm cho hệ
này không thích hợp cho các ứng dụng thực tế.
Mốc đánh dấu cho sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu từ nhiệt ở vùng
nhiệt độ phòng là vào năm 1997. Trong năm đó, GMCE đã được tìm thấy trong các
hợp kim Gd-Ge-Si ở xung quanh 300 K. GMCE của hợp kim Gd5Ge2Si2 xuất hiện
cùng với chuyển pha loại một, với các thông số: Smmax = 18,5 J.kg-1.K-1 và Tad =
15 K tại 276 K trong biến thiên từ trường 50 kOe [107]. Hợp kim Gd5(Ge1-xSix)4
(0,24 x 0,5) có GMCE là do có sự chuyển pha từ cùng với chuyển pha cấu trúc, từ
pha sắt từ (FM) với cấu trúc trực thoi loại Gd5Si4 sang pha thuận từ (PM) với cấu trúc
đơn tà loại Gd5GesSi2 [105]. Các mẫu hợp kim này đều thể hiện GMCE với giá trị
Smmax thay đổi từ 46 J.kg-1.K-1 tại 195 K (đối với Gd5Si1,5Ge2,5) tới 16 J.kg-1.K-1 tại
301 K (đối với Gd5Si2,1Ge1,9) H = 50 kOe [105]. Các mẫu với 0 x 0,2 xuất hiện
chuyển pha từ pha AFM có cấu trúc loại Sm5Ge4 sang FM với cấu trúc trực thoi loại
Gd5Si4, nhưng chỉ tại nhiệt độ thấp. Các mẫu với x > 0,5 có chuyển pha loại hai. Với
sự thêm vào một lượng nhỏ của Fe hoặc các nguyên tố khác (Cu, Co, Ge, Mn và Al),
nhiệt độ chuyển pha dịch chuyển nhẹ về phía nhiệt độ cao. Các nguyên tố thêm vào
làm chuyển pha loại một trở thành chuyển pha loại hai, và đã làm giảm sự tổn hao do
trễ có trong Gd5Ge2Si2 [118]. Sự thay thế của Gd bởi các nguyên tố đất hiếm khác
(như: Nd, Tb, Dy và Ho) dẫn đến làm giảm MCE và TC rời xa khỏi dải nhiệt độ
phòng [62, 123, 126] (hình 1.10). Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu gần đây đã cho
thấy với sự thay thế một phần của Nb cho Ge và Si trong hợp kim Gd5Si2-xGe2-xNb2x
đã làm tăng nhiệt độ TC và MCE khi x tăng tới 0,05 (TC 295 K và Smmax = 9,6
J.kg-1.K-1 với H = 20 kOe) [112].
Từ khi khám phá ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ xuất hiện cùng với chuyển
pha loại một trong các hợp kim Gd-Ge-Si, các nghiên cứu đã tập trung vào các loại
vật liệu có FOPT. Trong số các loại vật liệu này, MnAs biểu hiện FOPT tại 318 K
từ pha FM có cấu trúc lục giác loại NiAs sang PM có cấu trúc trực thoi loại MnP,
22
với biến thiên entropy từ lớn Smmax = 30 J/kg.K trong biến thiên từ trường 50
kOe, nhưng lại có độ trễ nhiệt lớn 10 K [133]. GMCE tương tự như trong
Gd5(Ge1-xSix)4 được quan sát thấy trong MnAs [129, 133]. Sự thay thế một phần Sb
cho As làm giảm cả nhiệt độ chuyển pha và độ trễ nhiệt (< 1 K). Nhiệt độ chuyển
pha TC của hợp kim này thay đổi từ 220 tới 318 K và vẫn duy trì được MCE lớn.
Tuy nhiên, bản chất của chuyển pha trong hợp chất Mn(As1-xSbx) thay đổi từ FOPT
sang SOPT khi nồng độ Sb lớn hơn 0,3, dẫn tới làm giảm MCE [132]. Hợp chất
Mn1-xFexAs với sự thêm vào của Fe cho thấy một đỉnh Sm cao và nhọn tại TC [27].
Sự thêm vào của Si trong hợp kim MnAs1-xSix (x 0,09) [24] đã làm giảm đáng kể
sự trễ nhiệt (từ 10 K cho x = 0,03 tới gần 0 cho x = 0,09) khi sự chuyển pha thay đổi
từ FOPT sang SOPT, và giá trị Smmax > 10 J/kg.K với H = 50 kOe vẫn được duy
trì. Tuy nhiên, As là một chất khá độc, cho nên vật liệu này khó đưa vào các ứng
dụng thực tế.
Perovskite manganite cũng là một nhóm vật liệu từ nhiệt có dải nhiệt độ hoạt
động trong vùng nhiệt độ phòng. Đây là họ vật liệu gốm có công thức chung R1-xMx-
MnO3, trong đó R = La, Nd hay Pr và M = Ca, Sr hoặc Ba. Phần lớn các manganite là
vật liệu chuyển pha loại hai, do đó chúng biểu hiện MCE thấp (thấp hơn Gd) [110].
Tuy vậy, nhiệt độ Curie của chúng có thể được điều chỉnh dễ dàng trong phạm vi lớn từ
150 đến 370 K. Tiêu biểu cho nhóm vật liệu này là hệ hợp chất La0,67Ca0,33-xSrxMnO3
(LCSM). Nhiệt độ Curie của hệ LCSM có thể được điều chỉnh trong khoảng 267 - 369
K bằng cách thay đổi giá trị x ꞊ 0 - 0,33 [30]. Hợp chất LCSM với x = 0 có nhiệt độ
Curie là 267 K, có độ biến thiên entropy từ đạt 5,9 J.kg-1.K-1 và sự thay đổi nhiệt độ
đoạn nhiệt là 2 K (với ΔH ꞊ 12 kOe). Tuy nhiên, MCE giảm khi x tăng. Hợp chất
LCSM với x = 0,05 có TC = 285 K, biến thiên entropy từ đạt 2,8 J.kg-1.K-1, biến thiên
nhiệt độ đoạn nhiệt là 1 K (ΔH ꞊ 12 kOe).
Các hợp kim LaFe13-xSix, với cấu trúc lập phương NaZn13, được coi là các chất
làm lạnh từ có khả năng ứng dụng cao ở nhiệt độ phòng, có thể thay thế được các vật
liệu từ nền Gd (có giá thành cao). Các vật liệu La-Fe-Si có giá thành thấp và có GMCE
[58, 144]. Bên cạnh đó, các hợp kim này có các biểu hiện từ rất thú vị. S. Fujieda và
23
cộng sự đã công bố GMCE trong LaFe11,7Si1,3 (Smmax 28 J.kg-1.K-1 tại 184 K với
H = 20 kOe) [41]. Sở dĩ có GMCE trong vật liệu là do chuyển pha từ giả bền điện tử
linh động (Itinerant Electron Metamagnetic transition - IEM), ở đó có sự thay đổi gần
1% của thể tích mạng tinh thể [41-43, 58]. Chuyển pha từ giả bền điện tử này có thể bị
mất do ảnh hưởng của hợp phần, dẫn tới SOPT [42], làm giảm MCE, tuy nhiên cũng
làm giảm đáng kể sự tổn hao do trễ.
Các hợp kim Heusler tồn tại cả hai loại chuyển pha, SOPT và FOPT. MCE âm
trong các hợp kim xuất hiện cùng với FOPT. Khi có tác dụng của từ trường sẽ làm cho
MCE lớn ở gần nhiệt độ chuyển pha này, và MCE sẽ đạt giá trị lớn nhất ở các mẫu xuất
hiện nhiệt độ chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ ở cùng nhau [60]. Biến thiên entropy
từ lớn có liên quan đến chuyển pha cấu trúc trong hợp kim Ni-Mn-Ga được tìm ra đầu
tiên vào năm 2000 bởi nhóm của F. Hu Kết quả cho thấy MCE âm lớn, Smmax = 4,1
J.kg-1.K-1 với H < 10 kOe, và MCE dương, Smmax -18 J.kg-1.K-1 với H = 50 kOe
tại 290 K trong đơn tinh thể Ni52,6Mn23Ga24,3 [60]. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu về các tính
chất từ và MCE của Ni-Mn-Ga với các hợp phần khác nhau đã được thực hiện [49]. Hiệu
ứng từ nhiệt âm xảy ra ở từ trường thấp có liên quan đến dị hướng trường tinh thể của
pha martensite. Khi thành phần hợp chất thay đổi, nhiệt độ chuyển pha martensite gần
đến nhiệt độ Curie. Do đó, trường dị hướng giảm đi tương ứng với sự giảm hiệu ứng từ
nhiệt âm và hiệu ứng từ nhiệt dương trở nên chiếm ưu thế [95, 96]. Gần đây, một chuỗi
các hợp kim Heusler không chứa Ga, Ni50Mn50-xZx (Z = In, Sn hoặc Sb) được đặc trưng
bởi các chuyển pha từ và chuyển pha cấu trúc (martensite-austenite) gần nhiệt độ phòng
đã được nghiên cứu. MCE dương xảy ra với SOPT (từ PM sang FM), trong khi đó MCE
âm được quan sát ở FOPT, hay chuyển pha cấu trúc từ martensite sang austenite.
Một nhóm hợp kim từ nhiệt khác không thể không nhắc đến trong dải nhiệt
độ phòng, đó là các hợp kim vô định hình. H. Maeda và cộng sự [93] đã nghiên
cứu hiệu ứng từ nhiệt trên các hợp kim vô định hình, bằng việc phân tích sự ảnh
hưởng của các nguyên tố kim loại khác nhau trong chuỗi các hợp kim
(FeM)90Zr10. M. Belova và L. Stoliarov [14] lại có nhiều nỗ lực trong việc nghiên
cứu hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp loại FeCoSiB. Một thời gian
24
ngắn sau đó, một số hệ hợp kim vô định hình khác đã được nghiên cứu và cho thấy
tiềm năng của vật liệu từ nhiệt này ngày càng trở nên chiếm ưu thế. Mặc dù các hợp kim
vô định hình có giá trị Sm nhỏ khi so sánh với giá trị của vật liệu từ nhiệt lớn khác
nhưng khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn đến giá trị RC lớn (cần thiết cho ứng dụng).
Bên cạnh đó, từ quan điểm về mặt ứng dụng, các hợp kim vô định hình nền kim loại
chuyển tiếp đã được bổ sung nhiều đặc tính mới, thể hiện là một vật liệu làm lạnh bằng
từ trường hữu ích như: giá cả thấp, điện trở suất cao hơn các vật liệu cấu trúc tinh thể
(giảm được tối đa mất năng lượng do dòng điện phu-cô), khả năng chống chịu ăn mòn
cao, các tính chất cơ tốt, giảm độ trễ từ…
Như vậy, dựa vào các phân tích lý thuyết, các yêu cầu công nghệ và bản chất
của hiệu ứng từ nhiệt, để ứng dụng vào lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt
độ phòng, các vật liệu từ nhiệt cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau [84]:
- Biến thiên entropy từ và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt đạt giá trị lớn trong biến
thiên từ trường nhỏ, bởi các thiết bị dân dụng rất khó tạo ra được từ trường lớn.
- Nhiệt độ chuyển pha từ nằm trong vùng nhiệt độ phòng, bởi hiệu ứng từ nhiệt lớn
xảy ra ở lân cận nhiệt độ chuyển pha từ.
- Vùng nhiệt độ làm việc (vùng có hiệu ứng từ nhiệt lớn) rộng để cho vật liệu có
thể làm lạnh trong một dải nhiệt độ lớn.
- Hiện tượng trễ từ và trễ nhiệt nhỏ (tránh tổn hao năng lượng).
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt tốt để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt xảy
ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fuco).
- Độ ổn định cao, an toàn và việc tổng hợp mẫu không quá phức tạp, giá thành thấp.
1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Heusler Ni-Mn-Z
1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z
Hợp kim Heusler được chia thành hai nhóm. Bán hợp kim Heusler với công
thức chung XYZ, cấu trúc tinh thể kiểu C1b (hình 1.11a). Hợp kim Heusler đầy đủ với
công thức X2YZ, cấu trúc tinh thể kiểu L21 (hình 1.11b). Trong đó X và Y là nguyên
tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Ni, Co, Mn…), còn Z nằm trong nhóm các
25
nguyên tố nhóm III-V (Ga, In, Sn, Sb…). Trạng thái từ của hợp kim này được quyết
định là phụ thuộc vào các nguyên tố X hoặc Y hoặc cả X lẫn Y. Mặc dù chúng đều
là các nguyên tố kim loại nhưng tính chất từ của chúng có thể thường được giải
thích theo mô men từ định xứ thông qua tương tác trao đổi gián tiếp. Trong một dải
rộng các thành phần, các hợp kim này có sự chuyển pha từ trạng thái austenite (L21)
sang các trạng thái martensite (cấu trúc tứ diện hoặc là hỗn hợp của cấu trúc 10M và
14M, trong đó M suy ra từ cấu trúc đơn tà là kết quả của sự méo mạng).
Hình 1.13. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và bán hợp kim
Heusler (b) [139].
1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối
Hầu hết các hợp kim Heusler nền Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) đều tồn tại hai
chuyển pha từ, chuyển pha từ loại một tại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite -
austenite) và chuyển pha từ loại hai tại M
CT và A
CT (lần lượt tương ứng với pha
martensitic và austenitic) (hình 1.14). Sở dĩ có sự tồn tại của FOPT trong hợp kim là
do có sự chuyển đổi từ cấu trúc martensite sang austenite hoặc ngược lại. Hợp kim
Heusler Ni-Mn-Z thể hiện hai loại MCE, MCE dương quanh M
CT và A
CT và MCE âm
quanh TM-A. Cả hai loại chuyển pha này đều gây ra hiệu ứng từ nhiệt lớn và đều có
khả năng ứng dụng vào thực tế. Các nhiệt độ chuyển pha trong vật liệu phụ thuộc
vào tỷ phần các nguyên tố trong hợp kim và điều kiện công nghệ chế tạo. Mặt khác,
chúng còn thể hiện hiệu ứng nhớ hình được kết hợp với sự biến đổi cấu trúc [95].
Với một nồng độ hợp lý, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc trùng khớp với chuyển pha
từ, điều này xảy ra sẽ cho biến thiên entropy từ rất lớn. Nhiệt độ chuyển pha Curie
26
trong hợp kim bị ảnh hưởng trực tiếp bởi tương tác trao đổi giữa nguyên tử Ni và
Mn. Việc pha tạp thêm các chất là phi từ hoặc sắt từ vào hợp kim nền Ni-Mn sẽ ảnh
hưởng khác nhau đến tương tác trao đổi giữa Ni và Mn. Do đó, tùy theo tính chất từ
của nguyên tố pha tạp mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến sự thay đổi của nhiệt độ
chuyển pha Curie.
Hình 1.14. Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga,
Sn, Sb) [111].
Các nhiệt độ chuyển pha trong hợp kim Heusler này có thể thay đổi về vùng nhiệt
độ mong muốn bằng cách thay đổi tỉ lệ nguyên tử trong hợp phần hoặc thay thế các
nguyên tử trong hợp phần. Sự thay đổi tỉ phần nguyên tử trong hợp phần làm thay đổi
nồng độ điện tử hóa trị e/a (số điện tử hóa trị trên một nguyên tử). Các chuyển pha từ và
chuyển pha cấu trúc trong một số hợp kim này rất nhạy với sự thay đổi tỉ phần (hình
1.15). Điều đó cho phép điều chỉnh MCE trong loại hợp kim này. Hình 1.15 mô tả sự
phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha từ và chuyển pha cấu trúc vào tỷ phần các nguyên tố
trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, In, Ga). Theo đó ta thấy hợp kim đều thay đổi cấu trúc từ L10
→ 14 M → 10 M → lập phương khi tỷ số e/a giảm dần (ứng với nồng độ của Sn, In và
Ga tăng dần) [111]. Nhiệt độ chuyển pha Curie ứng với pha martensite M
CT và nhiệt độ bắt
đầu của pha cấu trúc martensite thay đổi rất mạnh theo tỷ phần các nguyên tố. Trong khi
nhiệt độ Curie ứng với pha austenite hầu như không thay đổi.
27
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử hóa trị trên
một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, In, Ga) (cubic: lập phương) [111].
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp kim Ni-Mn-Z,
Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 111].
28
Hiệu ứng từ nhiệt âm và dương lớn xung quanh nhiệt độ chuyển pha đều đã
được quan sát thấy ở họ vật liệu Ni-Mn-Z. Hình 1.16 thể hiện biến thiên entropy từ của
hệ hợp kim loại này trong các biến thiên từ trường khác nhau, quanh nhiệt độ chuyển
pha. Ta thấy, hầu hết các mẫu của hệ này đều cho biến thiên entropy từ cao, đặc biệt là
hệ Ni-Mn-Ga. Cụ thể với mẫu Ni55Mn20,6Ga24,4 và Ni50Mn34In16 có thể cho biến thiên
entropy từ đạt lần lượt là 30 J.kg-1.K-1 và 2 J.kg-1.K-1 (ΔH = 50 kOe ) [79, 111]. Một kết
quả rất đáng chú ý về MCE âm trên hệ Ni-Mn-Sn đã được Thorsren Krenke và cộng sự
công bố trên tạp chí Nature Materials [73]. Theo đó, giá trị biến thiên entropy từ đạt
được khoảng 18 J.kg-1.K-1 với biến thiên từ trường 50 kOe ở nhiệt độ 300 K (hình
1.16c). MCE âm khổng lồ này có nguồn gốc từ quá trình biến đổi của pha martensitic.
Quá trình này đã làm từ độ của mẫu thay đổi mạnh.
Hình 1.17. Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào x [73].
Các nghiên cứu chi tiết về hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx cho thấy cấu trúc của
hợp kim rất nhạy với tỉ phần của các nguyên tố trong hợp kim. Sự đồng tồn tại của
các pha cấu trúc martensite và austenite chỉ tồn tại trong một khoảng khá hẹp của x
(x = 0,13 - 0,15). Khi x thay đổi, cấu trúc của hợp kim thay đổi, dẫn đến tính chất từ
29
và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim thay đổi rất rõ rệt. Hình 1.17 cho thấy cấu trúc vi
mô và sự thay đổi cấu trúc tinh thể của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào x. Ta
thấy rằng, hợp kim có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau.
Hình 1.18. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp kim Ni-Mn-Z,
Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13 (hình lồng trong hình (a)) [2].
Ở trong nước, các nghiên cứu về MCE trên mẫu khối hợp kim Heusler Ni-
Mn-(Sn,Sb) cũng đã được thực hiện. Với biến thiên từ trường nhỏ (12 kOe), đa số
mẫu trong hệ hợp kim Ni-Mn-Sn và Ni-Mn-Sb đều cho giá trị biến thiên entropy từ
lớn. Mẫu Ni50Mn37Sn13 và Ni50Mn30Sb20 có ΔSmmax đạt lần lượt xấp xỉ là 2 J.kg-1.K-1 và
- 1 J/kg.K (ΔH = 12 kOe) (hình 1.18) [2].
1.3.3. Hợp kim Heusler Ni-Mn-Z dạng băng
Hợp kim Heusler Ni-Mn-Z có cấu trúc và tính chất từ rất nhạy với hợp phần và
các điều kiện chế tạo [115]. Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp kim
Heusler dạng khối. Kết quả cho thấy rằng, các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử
lý nhiệt phức tạp, thời gian ủ mẫu dài (lên tới vài ngày). Chính vì vậy, các nghiên cứu đã
chuyển hướng sang phương pháp nguội nhanh. Gần đây, các công bố đã cho thấy
phương pháp phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn pha và cũng cải
thiện được MCE của vật liệu [142, 150]. Hiệu ứng từ nhiệt dương và âm lớn xung quanh
nhiệt độ chuyển pha đã được quan sát thấy trong các hệ băng hợp kim Ni-Mn-Z. Hình
1.19 thể hiện biến thiên entropy từ của một số hệ hợp kim loại này trong các biến thiên từ
trường khác nhau. Ta thấy, hầu hết các mẫu của hệ này đều cho biến thiên entropy từ
30
cao. Cụ thể với mẫu băng Ni52Mn26Ga22 và Ni50Mn35,5In14,5 cho biến thiên entropy từ đạt
lần lượt là 30 J.kg-1.K-1 và hơn 16 J.kg-1.K-1 (ΔH = 50 kOe) [48, 79].
Hình 1.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hợp kim Ni-Mn-Z,
Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và 30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [48, 79].
Hình 1.20. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu băng
Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60 phút (c) và 180 phút (d) [148].
31
Nhóm tác giả D. M. Kumar cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ni/Mn
lên cấu trúc và MCE của hệ băng hợp kim Ni50-xMn37+xIn13 [114]. Bằng cách thay đổi tỉ
lệ Ni/Mn hoặc Mn/In, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc tăng lên theo tỉ lệ điện tử hóa trị
trên một nguyên tử e/a. Mẫu băng với x = 3 biểu thị MCE lớn: Smmax = 32 J.kg-1.K-1
(H = 50 kOe) tại nhiệt độ phòng [114]. Bên cạnh đó, một kết quả khá thú vị đã được
công bố về các băng hợp kim Ni-Mn-Sn [148]. Kết quả cho thấy MCE rất lớn, Smmax
> 40 J.kg-1.K-1, trong biến thiên từ trường 50 kOe. Giá trị này đã đạt được trong các
mẫu băng Ni43Mn46Sn11 khi chỉ được ủ nhiệt ở 1173 K trong 10 phút [148], tăng 40,3%
so với hợp kim khối cùng hợp phần khi ủ nhiệt ở 24 giờ [149]. Tuy nhiên, giá trị này lại
giảm xuống 32,3 J.kg-1.K-1 khi thời gian ủ nhiệt các mẫu băng này lên tới 180 phút
(hình 1.20). Như vậy, đối với các mẫu băng, thời gian ủ nhiệt quá dài cũng ảnh hưởng
không tốt đến tính chất từ cũng như MCE của hợp kim.
Hình 1.21. Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a), x = 9 (b) và
x = 10 (c, d) [65].
Các nghiên cứu trước đây về hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx cho thấy cấu trúc của
hợp kim rất nhạy với tỉ phần của các nguyên tố trong hợp kim. Sự đồng tồn tại của
các pha cấu trúc martensite và austenite chỉ tồn tại trong một khoảng khá hẹp của x
32
(x = 13 - 15) đối với hợp kim khối [73]. Gần đây, Jiang cùng cộng sự lại cho thấy
sự tồn tại các pha này trong mẫu băng hợp kim Mn50Ni50-xSnx khi nồng độ x từ 7 tới
10% [65]. Khi x thay đổi, cấu trúc của hợp kim thay đổi (hình 1.21), dẫn đến tính
chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim thay đổi rất rõ rệt. Mẫu băng với nồng độ
Sn 7% và 8% biểu hiện cấu trúc đơn pha martensite tại nhiệt độ phòng. Mẫu với
nồng độ Sn tăng lên tới 9%, có sự xuất hiện thêm của pha austenite. Và khi nồng độ
Sn tăng tới 10%, tại nhiệt độ phòng các mẫu băng đã chuyển hoàn toàn về cấu trúc
austenite với cấu trúc lập phương L21. Biến thiên entropy từ đã đạt được gần 14
J.kg-1.K-1 ở mẫu băng Mn60Ni40Sn10 [65].
Như vậy, hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có cấu trúc và tính chất từ rất nhạy với
hợp phần và các điều kiện chế tạo mẫu. Việc sử dụng phương pháp phun băng
nguội nhanh đã làm giảm thời gian ủ mẫu. Đồng thời, MCE trong các mẫu băng
cũng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối.
1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si
1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si
Hợp chất liên kim loại La-Fe-Si không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển
tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự
kiến là có mômen từ cao ở mỗi nguyên tử. Hợp kim này có cấu trúc lập phương đặc
trưng của pha NaZn13, kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c. Trong cấu trúc
này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion
Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i. Mỗi nguyên từ
ZnI được bao quanh bởi khối hai mươi mặt của
12 nguyên tử ZnII tại vị trí 96i. Trong
La(Fe,Si)13, La ở vị trí 8a, vị trí 8b bị chiếm
đóng bởi Fe và vị trí 96i là của cả Fe và Si
(hình 1.22) [18]. Trên thực tế, hợp chất LaFe13
với cấu trúc lập phương loại NaZn13 không tồn
tại. Tuy nhiên, cấu trúc này tồn tại khi thay thế một phần Fe bởi Si. Sự có mặt của
Si không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mà làm co lại mạng tinh thể, bởi vì kích
Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể của
hợp chất La(Fe,Si)13 [135].
33
thước nguyên tử của Si nhỏ hơn Fe. Hằng số mạng của LaFe13-xSix giảm khi nồng
độ Si tăng [116]. Mặc dù sự thay đổi này không lớn, nhưng nó đã ảnh hưởng mạnh
lên MCE của hợp kim.
1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối
Hợp kim LaFe13-xSix
dạng khối sẽ ổn định cấu trúc
lập phương loại NaZn3 với 1,3
x 2,5 [116]. Tại chuyển
pha FM - PM, hợp kim La-Fe-
Si biểu lộ sự co lại của mạng
tinh thể (chuyển pha IEM) ở
các mẫu với nồng độ Si thấp (x
1,6) [116]. Sự chuyển pha sẽ
thay đổi từ FOPT sang SOPT
khi x tăng (hình 1.23). Đồng thời, kết quả thu được cũng biểu thị Si làm tăng nhiệt
độ chuyển pha TC và tương ứng lại làm giảm độ biến thiên entropy từ ∆Sm của hợp
kim [64]. Một cách tính toán đơn
giản cho thấy sự giảm ∆Sm từ
29 J-1.kg-1.K-1 đối với x = 1,3
giảm tới 7,3 J-1.kg-1.K-1 đối với
mẫu x = 2,2 [64]. Như đã được
giải thích trong [80], đường cong
∆Sm(T) có dạng như chữ biểu
hiện chuyển pha loại một. Vùng
nhiệt độ xảy ra sự chuyển giao từ
chuyển pha loại một sang chuyển
pha loại hai là trong khoảng nhiệt
độ từ 210 - 220 K (vùng gạch chéo trên hình 1.23).
Hình 1.24. Sự phụ thuộc của TC vào nồng độ
Co của hợp kim La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [86].
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của ∆Sm vào nhiệt độ của
các hợp kim LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu
vùng giao nhau của FOPT sang SOPT [64].
34
Mặc dù hợp kim La-Fe-Si biểu hiện GMCE, nhưng lại có nhiệt độ chuyển
pha TC thấp, cách xa nhiệt đô phòng. Với mục đích của các ứng dụng thực tế, biến
thiên entropy từ phải đạt giá trị cực đại tại xung quanh nhiệt độ phòng. Một cách
hiệu quả làm tăng TC của hợp kim là thay thế một phần Co cho Fe [64, 86]. Sự phụ
thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 được chỉ ra
trong hình 1.24. Ta thấy rằng TC tăng gần như tuyến tính theo nồng độ Co. Nhiệt độ
Curie có thể dễ dàng được điều khiển giữa 200 và 350 K, một điều kiện quan trọng
cho các chất làm lạnh từ hoạt động gần nhiệt độ phòng. Việc tăng TC của vật liệu có
thể do tương tác trao đổi mạnh giữa Co-Fe [64, 86, 116].
Với sự thay thế của Co cho Fe, biến thiên entropy cực đại Smmax của
hợp kim đã được dịch chuyển về vùng nhiệt độ phòng (hình 1.25). Nhiệt độ TC
của hợp kim La(Fe1-xCox)11,9Si1,1 tăng từ 274 K (với x = 0,04) tới 301 K (với x =
0,08). Bên cạnh đó, biến thiên entropy từ cực đại của hợp kim giảm theo nồng độ
Co. Điều này có thể liên quan tới sự khác nhau về bản chất của chuyển pha từ
trong các hợp kim. Khi tăng nồng
độ Co, chuyển pha giả bền điện
tử linh động yếu dần. Do đó, hợp
kim chuyển sang SOPT. Giá trị
Smmax đã đạt được 20,3 J.kg-
1.K-1 tại 274 K trong hợp kim
LaFe11,2Co0,7Si1,1, gấp hai lần giá
trị của Gd và tương đương với
giá trị của Gd5Si2Ge2 [107] (xem
hình lồng trong hình 1.25) và
MnFeP0,45As0,55 [124].
Sự thay thế của Co cho Fe
có thể dẫn tới sự tăng TC, nhưng lại dẫn đến giảm biến thiên entropy từ, bởi vì bản
chất của chuyển pha từ thay đổi từ loại một sang loại hai. Sự thêm vào H dẫn tới
tăng nhanh nhiệt độ Curie và giữ được biến thiên entropy lớn [28, 43, 89], cũng như
Hình 1.25. Các đường cong -Sm(T) của hợp
kim La(Fe1-xCox)11,9Si1,1 và hình lồng vào là
của mẫu x = 0,06, Gd, Gd5Si2Ge2 [116].
35
duy trì được chuyển pha loại một. Tuy nhiên, sự thêm H vào hợp kim lại không
được ổn định như mong đợi [28, 43, 89]. Nhiệt độ Curie TC của hợp kim
LaFe11,7Si1,3Hx tăng theo nồng độ H từ 192 K đối với x = 0 tới 338 K với x = 2,07
(hình 1.26a) [28]. Các đường cong từ nhiệt M(T), cho thấy sự giảm nhanh chóng
của từ độ khi nhiệt độ tăng xung quanh TC (hình 1.26a), biểu lộ rằng chuyển pha
loại một vẫn được duy trì sau khi hấp thụ H. Sự thay đổi đáng kể của từ độ xung
quanh TC sẽ tạo ra biến thiên entropy từ lớn [28]. MCE của các mẫu được xác định
qua ∆Sm với H = 50 kOe. Đối với các mẫu x = 0; 1,37 và 2,07, giá trị cực đại của
∆Sm được xác định là 20,9; 15,1 và 15,8 J.kg-1.K-1 (hình 1.26b), cao hơn hợp kim
chứa Gd [26]. Sự có mặt của H có thể làm yếu chuyển pha IEM và dẫn tới làm giảm
∆Sm. Điều này rất phù hợp với các nghiên cứu khác [43, 89].
Hình 1.26. Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b) của
LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28].
1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng
Để phát triển được pha loại NaZn13, hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý
nhiệt rất dài (có thể lên tới vài tuần) [41, 42, 58]. Gần đây, phương pháp phun băng
nguội nhanh thường được sử dụng để chế tạo vật liệu La(Fe,Si)13 nhằm tạo được
pha loại NaZn13 với thờì gian ủ nhiệt ngắn hơn. Sự đồng đều về vi cấu trúc trong
các mẫu băng cũng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối [89]. Nhiệt độ Curie
TC tăng và sự trễ từ, trễ nhiệt trong vật liệu dạng băng giảm hơn so với vật liệu dạng
khối thông thường. Giá trị cực đại của biến thiên entropy từ là 31 J.kg-1.K-1, đạt được
36
trong các mẫu băng LaFe11,8Si1,2
tại 210 K [52]. Giá trị này lớn hơn
giá trị được công bố trong các hợp
kim khối tại cùng dải nhiệt độ (
23 J.kg-1.K-1 tại 195) [43]. Khi
nồng độ Si tăng từ x = 1,2 tới x =
1,8 (hình 1.27), giá trị ∆Smmax
giảm đáng kể do sự yếu đi hoặc sự
không xuất hiện của chuyển pha
từ loại một. Trong khi đó, các
nhiệt độ tương ứng với các giá trị
∆Smmax tăng, từ đó suy ra TC tăng
theo x, giống như đã được quan
sát thấy trong các mẫu khối [43].
Trong LaFe11,2Si1,8, giá trị ∆Smmax là 10,3 J.kg-1.K-1 với biến thiên từ trường 50 kOe
đã thu được tại 240 K. Hình 1.28a và hình 1.28b biểu diễn biến thiên entropy của
các mẫu băng LaFe11,8Si1,2 và LaFe11,2Si1,8, tương ứng với chuyển pha loại một và
chuyển pha loại hai, với các biến thiên từ trường khác nhau. Có thể quan sát thấy
rằng từ trường giảm xuống dẫn đến giá trị đỉnh cũng xuống thấp hơn trong cả hai
mẫu. Với sự giảm của từ trường, giá trị ∆Sm của các băng LaFe11,2Si1,8 giảm đáng
kể từ 10,3 (với ∆H = 50 kOe) xuống 2,7 J.kg-1.K-1 (với ∆H = 10 kOe) (∆Sm10
kOe/∆Sm50 kOe = 26%). Tuy nhiên, giá trị ∆Sm của LaFe11,8Si1,2 giảm chậm hơn
nhiều khi biến thiên từ trường giảm (∆Sm10 kOe/∆Sm50 kOe = 70%). Hơn thế nữa,
sự mở rộng đáng kể của đỉnh biến thiên entropy từ tới nhiệt độ cao hơn trong các
mẫu băng LaFe11,8Si1,2 khi biến thiên từ trường tăng là do sự tồn tại của chuyển
pha loại một từ FM sang PM. Điều này cho thấy sự thuận lợi của việc sử dụng các
mẫu băng với nồng độ Si thấp trong các hệ làm lạnh từ, tương tự như các mẫu
khối LaFe11,7Si1,3. Tuy nhiên, sự trễ từ lớn liên quan tới chuyển pha từ loại một
làm cho sự làm lạnh bằng từ trường có hiệu suất thấp hơn.
Hình 1.27. Sự phuộc của biến thiên entropy từ
vào nhiệt độ của các băng LaFe13-xSix [52].
37
Hình 1.28. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các băng
LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [52]
Các nghiên cứu trước [42, 43] cho thấy rằng sự giảm nồng độ nguyên tố phi từ
Si trong hợp phần, không những vẫn duy trì cấu trúc lập phương loại NaZn13 (1:13),
mà còn làm tăng từ độ, dẫn đến biến thiên entropy từ lớn. Biến thiên entropy từ lớn
liên quan tới sự thay đổi đồng thời của các thông số mạng và sự từ hóa tại nhiệt độ
chuyển pha. Các kết quả ở trên cho thấy rõ ràng rằng nồng độ Si thấp nhất của các
băng LaFe13-xSix có thể mở rộng ra tới x = 1,2, thấp hơn trong mẫu khối (x = 1,3).
Thêm vào đó, tốc độ làm nguội cao dẫn đến sự phân bố các nguyên tố đồng đều và
như vậy tính chất từ đồng nhất trong các mẫu băng. Giá trị lớn của biến thiên entropy
từ thu được trong băng LaFe11,8Si1,2 lớn hơn trong các mẫu khối LaFe11,44Si1,56 với
cùng dải nhiệt độ ( 23 J.kg-1.K-1 tại 195 K). Tương tự như các mẫu khối, với dải
nồng độ Si thấp đã khảo sát ở đây, nhiệt độ TC của các mẫu băng tăng tuyến tính và
chuyển pha từ thay đổi từ FOPT sang SOPT. Tuy nhiên, nhiệt độ TC trong các mẫu
băng tăng đáng kể so với các mẫu khối cùng hợp phần. Ví dụ, nhiệt độ TC trong mẫu
khối LaFe11,57Si1,43 là 192 K, trong khi đó TC của mẫu băng LaFe11,57Si1,43 là 210 K.
Điều này được cho là do Si được phân tán nhiều hơn trong pha 1:13 của vật liệu loại
băng, do tốc độ làm nguội cao [42, 43].
Cũng như đã được đề cập đến trong phần trước, các hợp kim LaFe13-xSix có
hiệu ứng từ nhiệt lớn. Tuy nhiên, chúng lại có nhiệt độ hoạt động thấp (nhiệt độ TC
thấp). Để nâng cao nhiệt độ TC của loại vật liệu này, các nghiên cứu thường pha
38
thêm Co thay thế cho Fe. Hơn thế nữa, Co có thể cải thiện khả năng hình thành pha
vô định hình (GFA) của các vật liệu này [86]. Sau đó, pha loại NaZn13 có thể được
tạo nên thông qua quá trình ủ nhiệt.
Hình 1.29. Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt độ của
băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với H = 50 kOe [144].
Với sự thay thế một phần Co cho Fe, nhiệt độ chuyển pha TC của băng hợp
kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 tăng gần như tuyến tính theo nồng độ Co và có thể dễ dàng
được điều khiển giữa 200 và 290 K (hình 1.29a) [144]. Điều này rất cần thiết cho
các chất làm lạnh từ hoạt động gần nhiệt độ phòng. Sự cải thiện đáng kể của TC có
được là do tương tác trao đổi mạnh Co-Fe [86]. Thêm vào đó, chuyển pha từ sắc nét
xảy ra tại 195 K của mẫu x = 0, cùng với sự trễ nhiệt trong quá trình đốt nóng và
làm lạnh cũng đã được quan sát thấy, biểu thị FOPT. Các mẫu thể hiện SOPT với x
= 0,4 và 0,8. Hình 1.29b biểu diễn các đường cong Sm(T) của hệ băng hợp kim
LaFe11,8-xCoxSi1,2. Giá trị ∆Smmax = 31 J.kg-1.K-1 thu được trong mẫu băng
LaFe11,8Si1,2 tại 201 K với H = 50 kOe. Sự thay thế của Co dẫn tới làm giảm giá trị
biến thiên entropy từ, mà được cho là do sự khác nhau về bản chất của chuyển pha
từ trong các mẫu băng, như đã được đề cập ở trên. Tuy nhiên, nhiệt độ tương ứng
với đỉnh biến thiên entropy từ được dịch chuyển về phía nhiệt độ cao do sự nâng
cao của TC bởi Co. Mẫu băng LaFe11Co0,8Si1,2 có ∆Smmax = 13,5 J.kg-1.K-1 tại 290 K
39
trong biến thiên từ trường 50 kOe. Giá trị này cao hơn giá trị đã công bố cho hợp
kim khối La(Fe,Co,Si)13 [86] và của các vật liệu MCE thông thường, như vật liệu
chứa Gd (hình 1.29b). Biến thiên entropy tăng được quy do cấu trúc đồng đều và sự
phân bố đều của các nguyên tố bởi tốc độ nguội nhanh cao, tương tự như đã được
quan sát thấy bằng ảnh SEM của các băng LaFe11,57Si1,43 [143]. Biến thiên từ trường
giảm dẫn đến giá trị ∆Smmax thấp hơn trong cả hai mẫu băng LaFe11,8Si1,2 và
LaFe11Co0,8Si1,2. Giá trị ∆Smmax của mẫu băng LaFe11Co0,8Si1,2 giảm nhanh hơn
[144]. Tuy nhiên, mẫu băng LaFe11Co0,8Si1,2 lại có độ trễ từ rất nhỏ, liên quan tới
chuyển pha từ loại hai, có thể dẫn đến sự cải thiện của nhiệt dung, như được thảo
luận trong [113]. Như vậy, biến thiên entropy từ lớn, trễ từ và trễ nhiệt nhỏ, cho
thấy các mẫu băng La(Fe,Co,Si)13 là một trong những vật liệu từ nhiệt đầy hứa hẹn
cho ứng dụng tại vùng nhiệt độ phòng.
1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr
1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim
Vật rắn có cấu trúc vô định hình (VĐH) được định nghĩa là vật rắn không có
cấu trúc tinh thể, tức là trong vật rắn không còn trật tự sắp xếp tuần hoàn của các
nguyên tử. Như vậy, vật rắn VĐH không còn tính đối xứng, trật tự xa và các khái
niệm như ô cơ sở, hằng số mạng. Có thể hình dung vật rắn VĐH như là một tập hợp
các quả cầu (mỗi quả cầu tương ứng cho một nguyên tử) được xếp chặt một cách
ngẫu nhiên. Tuy nhiên cần phải hiểu rằng, trong vật rắn VĐH các nguyên tử không
thể tự do chuyển động như trong chất lỏng hay chất khí, hơn nữa có tồn tại một trật
tự gần nào đó thậm chí rất gần với trật tự của tinh thể. Trong vật rắn VĐH chứa
nhiều loại nguyên tử (nhiều thành phần) có thể phân chia thành hai loại bất trật tự: i)
bất trật tự về mặt liên kết (khoảng cách giữa các nguyên tử, hình 1.30b, d); ii) bất
trật tự về mặt hoá học (số nguyên tử lân cận gần nhất của các nguyên tố thành phần
xung quanh một nguyên tử, hình 1.30c, d). Cả hai loại bất trật tự này đều ảnh hưởng
đến tính chất từ của vật liệu. Tuy vậy, một số hợp kim có cấu trúc VĐH vẫn biểu lộ
tính chất từ và một số các tính chất khác gần với tính chất ở trạng thái tinh thể. Như
40
vậy, trật tự gần trong hợp kim vẫn tạo ra được các tương tác từ giữa các nguyên tử
tương tự như ở trật tự xa trong trạng thái tinh thể.
Hình 1.30. Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá học của vật
rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật tự hoá học (chemical order); b) trật
tự hoá học + bất trật tự liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá
học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [21].
1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình
Cách đơn giản nhất để phân loại các hợp kim vô định hình là chia thành các
hợp kim nền đất hiếm và nền kim loại chuyển tiếp. Nhóm thứ nhất thường có nhiệt
độ Curie dưới nhiệt độ phòng, và bởi vì giá trị moment từ lớn của kim loại đất hiếm
(như là Gd), nên có biến thiên entropy từ lớn [77]. Các hợp kim vô định hình nền
kim loại chuyển tiếp có giá trị hiệu ứng từ nhiệt không lớn nhưng nhiệt độ chuyển
pha có thể dễ dàng chuyển về gần nhiệt độ phòng hoặc ở trên nhiệt độ phòng. Thêm
nữa, giá thành của các hợp kim nền kim loại chuyển tiếp thường thấp hơn hợp kim
chứa đất hiếm, và tránh được sự oxi hóa ở điều kiện bình thường. Bên cạnh đó, hợp
kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp còn có lực kháng từ của chúng rất nhỏ,
chỉ vào khoảng vài A.m-1. Do đó, có nhiều nỗ lực trong nghiên cứu hiệu ứng từ
nhiệt của các hợp kim này. Nhiệt độ TC có thể đưa về nhiệt độ phòng với thành
phần nguyên tố trong hợp kim khác nhau. Tuy nhiên, giá trị biến thiên entropy từ thì
kém khả quan so với nguyên tố Gd [11, 120].
41
Một vấn đề nữa cần được nghiên cứu là sự tương quan giữa giá trị biến thiên
entropy từ và giá trị mô men từ trung bình của các hợp kim [40, 77, 137]. Hướng
nghiên cứu mới là làm tối ưu giá
trị |Sm|max, làm tăng giá trị mô
men từ của hợp kim, mà vẫn giữ
nguyên được nhiệt độ TC ở lân
cận nhiệt độ phòng. Ngoài ra,
bằng việc thêm nguyên tố, chẳng
hạn thêm B vào chuỗi hợp kim
Fe91-xMo8Cu1Bx, đã làm thay đổi
nhiệt độ Curie của hợp kim mà
vẫn giữ nguyên giá trị |Sm|max
(hình 1.31) [40]. Như vậy, việc
chế tạo vật liệu từ nhiệt cho công
nghệ làm lạnh từ sẽ đơn giản hơn
bằng việc thêm các nguyên tố với tỉ
lệ hợp lí. Tới thời điểm năm 2012,
giá trị RC lớn nhất đạt được trên các
hợp kim vô định hình nền kim loại
chuyển tiếp Fe88Zr7B4Cu1 và
Fe82,5Co2,75Ni2,75Zr7B4Cu1 là 166
J.kg-1, với nhiệt độ chuyển pha
Curie tương ứng là 295 K và 398 K
[22]. Mặc dù các hợp kim này
không có giá trị |Sm|max lớn nhất (tương ứng là 1,32 và 1,41 J.kg-1.K-1), nhưng
lại có giá trị RC gần bằng hợp kim có |Sm|max lớn nhất (|Sm|max = 1,99 J.kg-1.K
-1
với H = 15 kOe) thuộc họ Fe80Zr10B10 [34]. Một số hệ khác như
Fe71,5Co8,25Ni8,25Zr7B4Cu1, cũng có biến thiên entropy từ (1,95 J.kg-1.K
-1) nhưng
giá trị RC bị giảm xuống chỉ còn 131 J.kg-1.
Hình 1.31. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy
từ cực đại và khả năng làm lạnh từ vào nhiệt độ
của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27].
Kí hiệu: CoBAA – FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10;
CrMoBAA - Fe65,5Cr4-xMo4-yCux+yGa4P12C5B55;
CoNanoperm - Fe83-xCoxZr6B10Cu1;
BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx; MnHiTperm -
Fe60-xMnxCo18Nb6B16 –và MoFinemet -
Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [40].
42
Hợp kim vô định hình nền đất hiếm có khả năng ứng dụng cho làm lạnh bằng từ
trường trong khoảng nhiệt độ từ 50 - 200 K [136], và phụ thuộc vào các nguyên tố
thêm vào. Việc vô định hình hóa làm tăng cường khả năng chống chịu với oxi hóa
của vật liệu, bằng cách thêm vào các nguyên tố khác (thường rẻ hơn kim loại đất
hiếm) làm giảm tổng giá thành của vật liệu [97]. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp
kim vô định hình R0,7M0,3-xMx’ (trong đó R = Gd, Dy, Er, Ho, Tb; M, M’ = Ni, Fe,
Co, Cu) đầu tiên được nghiên cứu bởi Liu và Floldeaki [36, 87, 88]. Với cùng nồng
độ Fe thêm vào (x thay đổi từ 0 tới 1), nhiệt độ TC của hợp kim Gd0,7FexNi0,3-x (R =
Gd, Dy) tăng từ 130 đến 300 K [36]. Trong khi đó, TC của hợp kim Gd0,7FexNi0,3-x
chỉ tăng từ 35 tới 110 K. Giá trị Smmax đạt được tương ứng là 11 J.kg-1.K-1 cho
Gd70Ni30 và 7,6 J.kg-1.K-1 cho Gd70Fe12Ni18. Sự thay thế của Fe cho Ni dẫn đến sự
giảm đồng thời của các giá trị biến thiên entropy từ của nó so với các hợp kim ban
đầu: 31% trong Gd0,7Fe0,12Ni0,18 và 12% đối với Gd0,7Fe0,12Ni0,18 (với ∆H = 70 kOe).
Tuy nhiên, dải nhiệt độ hoạt động của hợp kim lại được mở rộng hơn khi có Fe.
MCE trong các hợp kim vô định hình NdFeAl cũng đã được nghiên cứu [119]. Các
hợp kim này biểu thị tính chất sắt từ với nhiệt độ TC là 120 K. Giá trị cực đại của
biến thiên entropy từ là 5,65 J.kg-1.K-1 với ∆H = 70 kOe.
Gần đây, một kết quả nghiên
cứu khá thú vị trên hợp chất nhị
nguyên GdxCo100-x [141] đã cho thấy
nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim
gần như giảm tuyến tính theo nồng độ
Gd (hình 1.32). Điều này được giải
thích là do tương tác Co-Co đã bị yếu
đi khi có sự thêm vào của Gd. Nhiệt
độ chuyển pha TC của hợp kim vô
định hình Gd-Co có thể được điều
chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ của
Gd hoặc Co. Các tương tác trực tiếp
Hình 1.32. Các đường cong -Sm(T) của băng
hợp kim vô định hình GdxCo100-x (amorphous
ribbons: các băng vô định hình) [141].
43
Gd-Co, Gd-Gd đóng vai trò quan trọng quyết định MCE của hợp kim. Giá trị biến thiên
entropy từ của hợp kim tăng lên theo nồng độ Gd (hình 1.32). Giá trị lớn nhất của biến
thiên entropy từ cực đại đạt được là 8,62 J.kg-1.K-1 với H = 50 kOe. Như vậy, hợp kim
Gd60Co40, chỉ chứa 60% Gd, đã biểu lộ giá trị biến thiên entropy từ lớn, khoảng 88% so
với Gd nguyên chất.
1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr
Tính chất từ nhiệt của hợp kim vô định hình (Fe1-xNix)0,9Zr0,1 (x = 0; 0,01; 0,02;
0,03) và các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 (M = Al, Si, Ga, Ge và Sn), được chế tạo bằng
phương pháp phun băng nguội nhanh đã được nghiên cứu bởi Maeda cùng các cộng sự
(bảng 1.2) [93]. Các đường cong ∆Sm(T) của các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 (M = Al,
Si, Ga, Ge và Sn) cho thấy biểu hiện bình thường của chất sắt từ vô định hình với đỉnh
giá trị biến thiên entropy từ mở rộng gần nhiệt độ TC. Các giá trị Smmax và TC được
trình bày trong bảng 1.2 [93]. Giá trị của TC và Smmax tăng khi x tăng. Sự thay thế của
nguyên tố M trong các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 có ảnh hưởng nhỏ đến giá trị đỉnh
∆Sm. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của hợp kim đạt được lớn hơn 1 J.kg-1.K-1 trong
biến thiên từ trường 14 kOe ở vùng nhiệt độ phòng.
Bảng 1.2. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ của đỉnh của đường cong ∆Sm(T) (Tpk)
và biến thiên entropy từ cực đại (Smmax) trong biến thiên từ trường ∆H = 14 kOe của
các hợp kim vô định hình (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 [93].
Hợp phần TC (K) Tpk (K) Smmax
(J/kg.K)
Fe0,9Zr0,1 237 232 1,05
Fe0,891Ni0,009Zr0,1 255 247 1,1
Fe0,882Ni0,018Zr0,1 275 263 1,15
Fe0,873Ni0,027Zr0,1 288 272 1,2
Fe0,855Al0,045Zr0,1 286 276 1,25
Fe0,855Si0,045Zr0,1 303 292 1,25
Fe0,855Ga0,045Zr0,1 315 300 1,25
Fe0,855Ge0,045Zr0,1 310 298 1,25
Fe0,855Sn0,045Zr0,1 315 307 1,25
44
Hình 1.33. Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và Sm(T) trong biến
thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [101].
Bên cạnh đó, sự thêm vào của Mn cũng làm giảm đáng kể nhiệt độ chuyển pha của
hợp kim vô định hình Fe80-xMnxZr10 (x = 4, 6, 8 và 10) [101]. Nhiệt độ TC gần như là giảm
tuyến tính theo nồng độ Mn (hình 1.33a). Các phân tích chi tiết số liệu từ nhiệt đã cho thấy
sự thêm vào của Mn dẫn đến làm tăng thăng giáng spin [101]. Như được quan sát thấy trong
hình 1.33b, với từ trường thay đổi từ 0 tới 15 kOe, biến thiên entropy từ đạt được giá trị cực
đại khoảng 1,19 J/kg.K đối với x = 4 tại 236 K. Khi nồng độ Mn tăng, Sm giảm xuống.
Như vậy, Mn làm giảm cả nhiệt độ TC cũng như Sm của hợp kim. Tuy nhiên, dải nhiệt độ
hoạt động của hợp kim lại tăng lên theo nồng độ Mn. So với các hợp kim chứa Gd, các đỉnh
của đường cong Sm(T) của hợp kim này mở rộng hơn xung quanh nhiệt độ TC.
Nhiệt độ TC và từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng (Ms) của hợp kim Fe89-xBxZr11 (x = 0 -
10) lại tăng gần như tuyến tính với sự thêm vào của B [100]. Lực kháng từ giảm từ 13 Oe
xuống tới 0,015 Oe với nồng độ B là 5% và tăng lên 0,063 Oe khi nồng độ B là 10%. Kết
quả khảo sát MCE của hợp kim đã cho thấy khi nồng độ B tăng lên độ rộng của các đường
cong Sm giảm. Tuy nhiên, biến thiên entropy từ cực đại lại tăng lên. Giá trị Smmax tăng từ
1,3 J.kg-1.K-1 đối với mẫu Fe89Zr11 tới 1,73 J.kg-1.K-1 cho mẫu Fe79Zr11B10. Sự tăng của
Smmax chủ yếu là do tính chất sắt từ tăng của hợp kim Fe-B-Zr với sự thêm vào của B.
Một kết quả nghiên cứu khác cũng cho thấy B làm tăng TC của hợp kim vô định
hình hình Fe90-xZr10Bx (x = 5, 10, 15 và 20) [34]. TC tăng đáng kể theo nồng độ B trong
trường hợp nồng độ B thấp (x < 10). Điều này là do sự thêm một số lượng nhỏ của B vào
45
hợp kim Fe-Zr làm thay đổi khoảng
cách giữa các nguyên tử, dẫn tới làm
tăng mô men từ của Fe cũng như liên
kết trao đổi sắt từ, do đó nâng cao
nhiệt độ Curie. Sự phụ thuộc của
biến thiên entropy từ vào nhiệt độ
của các băng Fe90-xZr10Bx được chỉ ra
trong hình 1.34. Biến thiên entropy từ
cực đại |Sm|max là khoảng 1,2; 1,47,
1,3 và 1,02 J.kg-1.K-1 tương ứng khi
nồng độ B tăng từ 5 tới 20. Các giá
trị này tương đương với các giá trị
của hệ băng vô định hình FeCoCrZrB [39] và FeCrMoCuGaPCB [40]. Sự tồn tại của
biến thiên entropy từ cực đại có thể được quy cho sự tăng mô men từ trung bình trên một
nguyên tử Fe khi thêm vào một nồng độ vừa phải của B.
Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm Mn, Cr và Co lên tính chất từ của hệ
băng vô định Fe85-xZr10B5My (M = Mn, Cr và Co) cũng đã được nghiên cứu [34]. Ta thấy
rằng đỉnh biến thiên entropy từ dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp khi Mn và Cr thay thế
cho Fe, mà biểu thị rằng nhiệt độ TC của các mẫu giảm xuống, điều này là do tính phản
sắt từ của Mn và Cr. Bên cạnh đó, liên kết AFM làm giảm từ độ bão hòa của các mẫu,
tạo nên sự giảm nhẹ của biến thiên entropy từ cực đại với sự thay thế của Mn và Cr cho
Fe (hình 1.35). Tuy nhiên, Co thay thế cho Fe trong Fe85-yZr10B5Coy làm các đỉnh biến
thiên entropy dịch chuyển về phía nhiệt độ cao ( 400 K khi y = 5) với hiệu ứng MCE
gần như không đổi (- Sm 1,1 J.kg-1.K-1), như được chỉ ra trong hình 1.35c. Ảnh hưởng
này của Co có thể được giải thích do tương tác trao đổi Fe-Co lớn hơn tương tác cặp đôi
Fe-Fe. Bởi vậy, hiệu ứng MCE với dải nhiệt độ hoạt động khá rộng ( 100 K) có thể thu
được trong các băng Fe85-yZr10B5Coy. Đặc tính này rất phủ hợp cho các ứng dụng làm
lạnh bằng từ trường ở dải nhiệt độ phòng.
Hình 1.34. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy
từ vào nhiệt độ của băng hợp kim vô định hình
Fe90-xZr10Bx với H = 10 kOe [34].
46
Hình 1.35. Biến thiên entropy từ của các hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a),
Fe85-yZr10B5Cry (b) và Fe85-yZr10B5Coy (c) với H = 10 kOe [34].
Như vậy, hợp kim vô định hình nền Fe-Zr tuy có biến thiên entropy từ không
cao so với hai hệ hợp kim Ni-Mn-Sn và La-Fe-Si, nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm
việc rộng, dẫn tới cho khả năng làm lạnh lớn. Mỗi một nguyên tố pha thêm có ảnh
hưởng khác nhau lên MCE của hợp kim vô định hình nền Fe-Zr. MCE của hợp kim
này có thể được cải thiện và điều chỉnh về vùng nhiệt độ phòng với một nồng độ
nguyên tố pha thêm hợp lí.
1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt ở Việt Nam
Ở Việt Nam, có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt, điển hình là:
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Khoa học vật
liệu. Nhiều hệ vật liệu từ nhiệt đã được các nhóm này nghiên cứu.
47
* Nhóm Trung tâm Khoa học vật liệu, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội:
Nhóm đã nghiên cứu MCE lần đầu tiên trên vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 [3].
Hợp kim Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 có những đặc tính quan trọng của cho MCE: mô men từ
cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm rất tốt. Hệ vật liệu thứ hai được đưa ra sau
họ Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 là họ Fe78Si4Nb5B12Cu1. Hai hệ vật liệu này có nhiệt độ Curie
khá cao. Sau đó, nhóm tác giả đã sử dụng nguyên tố Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để
thay thế một phần cho Fe, nhằm thay đổi nhiệt độ TC của hệ Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1.
Việc sử dụng Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe - Cr, giảm đi
tương tác Fe - Fe, do đó dẫn đến giảm nhiệt độ TC. Với việc thay thế Cr cho Fe, nhiệt
độ Curie của hợp kim đã giảm đáng kể về nhiệt độ phòng mặc dù biến thiên entropy từ
có giảm so với hợp kim Fe78Si4Nb5B12Cu1ban đầu [3]. Khả năng làm lạnh từ lớn nhất
của hợp kim này đạt được khoảng gần 70 J.kg-1.
* Nhóm Bộ môn Nhiệt độ thấp, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội:
Các kết quả nghiên cứu của nhóm đã góp phần chỉ ra rằng hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ liên hệ mật thiết với các chuyển pha cấu trúc, với các thay đổi hằng số mạng
tinh thể tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ trong các vật liệu thuộc họ hợp chất
R5(SixGe1-x)4, hoặc với các chuyển martensite - austenite trong các vật liệu nhớ hình
thuộc nhóm Ni-Mn-Ga. Trong khi đó, ở các vật liệu nhóm (La1-yNdy)(Fe1-xSix)13, hiệu
ứng từ nhiệt khổng lồ gắn với các chuyển pha từ giả bền điện tử linh động [56]. Hợp
kim khối La(Fe0,88Si0,12)13 và La0,7Nd0,3(Fe0,88Si0,12)13 có giá trị biến thiên entropy từ cực
đại tương ứng là 12,6 và 9,7 J.kg-1.K-1 tại 210 K và 215 K trong biến thiên từ trường 50
kOe. Khả năng làm lạnh từ đạt được là 388 và 328 J.kg-1 (với ∆H = 50 kOe) tương ứng
cho hợp kim La0,7Nd0,3(Fe0,88Si0,12)13 và La(Fe0,88Si0,12)13 [8].
* Nhóm Viện Khoa học vật liệu:
Nhóm đã nghiên cứu MCE trên một số hệ vật liệu perovskite:
La0,7Sr0,3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti, Co) [102, 125]. Một số kết quả nghiên cứu được
chỉ ra trong bảng 1.3.
48
Bảng 1.3. Một số kết quả nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3
(M’ = Al, Ti, Co).
Mẫu
x, M’
TC (K) -ΔSm
(J.kg-1.K-1)
(10 kOe)
ΔTad (K)
(10 kOe)
-ΔSm
(J.kg-1.K-1)
(60 kOe)
ΔTad (K)
(60 kOe)
TLTK
x = 0 364,5 1,64 1,01 5,25 3,33 [102]
0,05; Al 332 0,95 0,58 4,01 2,49 [102]
0,10; Al 310 0,61 0,36 3,01 1,79 [102]
0,05; Ti 308 1,45 0,82 5,02 2,87 [102]
0,05; Co 320 1,62 [125]
0,1; Co 281 1,49 [125]
Đáng chú ý là đề tài luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Hữu Đức đã được
thực hiện gần đây. Tác giả này đã nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp
kim Heusler (dạng khối): CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5-xSnx, Ni0,5Mn0,5-xSbx, và hợp
kim nguội nhanh (dạng băng): Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 và Fe90-xNixZr10 [2]. Một
số kết quả nghiên cứu chính được chỉ ra dưới đây:
+ Đối với hệ hợp kim CoMn1-xFexSi: Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu
này giảm theo nồng độ Fe thay thế. Mẫu x = 0 thể hiện hiệu ứng từ nhiệt âm, giá
trị Smmax biến thiên entropy từ cực đại 0,65 J/kg.K với H = 12 kOe.
+ Hệ Hợp kim khối Ni0,5Mn0,5-xSnx: Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu
này tăng theo nồng độ Sn. Riêng mẫu có x = 0,13, đã ủ cho cả hiệu ứng từ nhiệt
dương và âm. Giá trị Smmax tương ứng với MCE âm đạt gần 1,9 J/kg.K trong từ
trường 12 kOe tại 290 K.
+ Hệ hợp kim khối Ni0,5Mn0,5-xSbx: Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu
này tăng khi tăng nồng độ Sb. Biến thiên entropy từ cực đại trong từ trường biến
thiên 12 kOe đạt được với mẫu có x = 0,2 là 0,98 J/(kg.K), cao gấp hai so với mẫu
x = 0,3 là 0,45 J/(kg.K).
+ Hệ băng hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9: Nhiệt độ TC của các mẫu giảm
mạnh khi nồng độ Mn tăng. Các mẫu đã ủ có dải nhiệt độ hoạt động là 130 K, các mẫu
chưa ủ giá trị này chỉ là 70 K. Giá trị |∆Sm|max lớn nhất thu được là 1,07 J.kg-1.K-1.
49
+ Hệ hợp kim vô định hình Fe90-xNixZr10: Nhiệt độ TC của hệ băng hợp kim
tăng theo nồng độ Ni. MCE của hợp kim đã được nghiên cứu trong biến thiên từ
trường 12 kOe. Giá trị biến thiên entropy đạt giá trị cực đại là 1,09 J.kg-1.K-1. Khả
năng làm lạnh của các hợp kim khá lớn (RC > 70 J.kg với ΔH = 12 kOe).
Kết luận chương 1
Hiệu ứng từ nhiệt được quan tâm nghiên cứu bởi chúng có triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Các hợp kim Heusler nền Ni-Mn với
khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn đồng thời với điện trở suất cao, có chuyển pha
từ gắn với chuyển pha cấu trúc và giá thành rẻ, đã thu hút được nhiều nghiên cứu
cho ứng dụng thực tế. Đáng chú ý, ta có thể thay đổi nhiệt độ chuyển pha từ của vật
liệu này bằng cách thay đổi hợp phần và điều kiện công nghệ chế tạo (cách thức ủ
nhiệt, nhiệt độ ủ). Một số mẫu của hệ hợp kim này cho cả hiệu ứng từ nhiệt dương
và âm lớn ở vùng nhiệt độ phòng.
Hợp kim nền La(Fe,Si)13 có cấu trúc loại NaZn13 được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu bởi chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn (một số mẫu cho hiệu ứng từ nhiệt
lớn hơn của cả Gd), giá thành thấp, không độc hại và độ dẫn nhiệt cao. Cho nên,
chúng là một ứng cử viên sáng giá cho các chất làm lạnh từ. Tuy nhiên, nhược điểm
của hợp kim La-Fe-Si là khó tạo pha mong muốn (pha có cấu trúc kiểu NaZn13) và
có nhiệt độ hoạt động thấp (nhiệt độ Curie TC thấp). Để nâng cao nhiệt độ Curie TC
của loại vật liệu này, các nhà nghiên cứu thường pha thêm Co thay thế cho Fe.
Cấu trúc vô định hình đã tạo nên nhiều tính chất khác biệt cho hợp kim nền
Fe-Zr so với hợp kim có cấu trúc tinh thể. Chúng có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt
lớn ở từ trường nhỏ, có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi, có dải nhiệt độ làm việc
rộng, khả năng làm lạnh lớn, tính trễ nhiệt và trễ từ hầu như rất nhỏ, tính chất cơ
học tốt, độ bền cao, dễ chế tạo và giá thành rẻ. Mặt khác, khi so sánh với các vật
liệu từ nhiệt có hiệu ứng từ nhiệt lớn như kim loại Gd, hợp kim La(Fe,Si)13... hợp
kim vô định hình nền Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ hơn nhưng
khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn đến giá trị RC lớn (cần thiết cho ứng dụng).
50
CHƯƠNG 2
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo mẫu khối
Các hệ mẫu được chế tạo trong luận án gồm: Ni50Mn50-xSnx (x = 11 - 15),
LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoxSi2 (x = 0 - 4), La1+xFe10,5-
xCoSi1,5 (x = 0 - 1,5), Fe90-xMxZr10 (M = Co, Gd và Dy, x = 0 - 15). Các hợp kim
này được chế tạo từ các
nguyên tố Ni, Mn, Sn, La, Si,
B, Co, Fe, Gd, Dy và Zr với
độ sạch trên 99,9%. Các
nguyên tố sau khi được cân
đúng hợp phần theo nồng độ
phần trăm nguyên tử sẽ được
nấu bằng lò hồ quang. Mỗi
mẫu sẽ được nấu khoảng 5 - 6
lần để đảm bảo các nguyên tố
nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối
của hệ nấu mẫu bằng hồ quang được biểu diễn trên hình 2.1. Hình 2.2 là ảnh của
toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Đối với hệ Ni-Mn-Sn, theo như nghiên cứu trước đây đã khảo sát, Mn bị bay
hơi trong quá trình nấu, nên chúng tôi đã tiến hành bù thêm 15% Mn để đảm bảo
hợp kim tạo ra đúng theo yêu cầu. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực
hiện trong môi trường khí Ar để tránh sự oxi hóa mẫu. Mẫu sau khi nấu được để
nguội theo lò rồi mới lấy ra. Sau đó, các tiền hợp kim này được dùng để tạo các
mẫu băng bằng phương pháp phun băng nguội nhanh.
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1].
51
Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không, (2) buồng nấu
mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5) nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng
nấu: (6) điện cực, (7) nồi nấu, (8) cần lật mẫu.
2.1.2. Chế tạo mẫu băng
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.3. Trong luận
án này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4) đặt tại Viện Khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc dài của trống
quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lượng hợp kim tối đa mỗi lần
phun là 100 g. Mức chân không của trạng thái khi làm việc cỡ 6,6.10-2 Pa.
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
52
1
2 3
(a) (b)
4
5
6
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1:
(1) bơm hút chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần;
b) bên trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6) ống thạch anh.
Đặt tiền hợp kim vào trong ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5
đến 1 mm và được đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim được làm nóng chảy
bằng dòng cảm ứng cao tần. Sau khi nóng chảy, hợp kim được nén bởi áp lực của
dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp
kim được giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời gian Δt ≈ 10-3 - 10-2 s,
trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống
nhiệt độ phòng (ΔT ≈ 103 K). Tốc độ nguội R được tính theo công thức:
R = ΔT/ Δt (2.1)
Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 10-6 10-5 K/s
Tốc độ làm nguội của hợp kim được thay đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ
quay của trống đồng. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau
đó văng khỏi mặt trống. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của trống đủ
lớn, các mẫu băng thu được sẽ có cấu trúc vô định hình. Nếu tốc độ quay của trống
không đủ nhanh thì các mẫu sẽ bị kết tinh một phần hoặc hoàn toàn. Trong luận án
này, các băng đã được chế tạo với tốc độ dài của trống là 20 và 40 m/s. Quá trình tạo
băng hợp kim được thực hiện trong môi trường khí Ar để tránh sự oxy hóa mẫu.
53
Một số lưu ý khi thực nghiệm. Buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ
trước khi phun băng. Tiền hợp kim được đánh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch
anh. (đã được làm sạch bằng aceton hoặc cồn) có đầu vòi đường kính khoảng 0,5
mm. Khoảng cách giữa đầu vòi và mặt trống quay là một yếu tố ảnh hưởng đến độ
dày, độ rộng của băng do đó ảnh hưởng lên tính chất của băng nguội nhanh, thường
khoảng cách này được chọn trong khoảng 1 - 10 mm. Để hợp kim nóng chảy có thể
phun lên mặt trống đồng cần phải đẩy bằng dòng khí trơ từ phía sau ống, do đó phải
chú ý đóng mở van xả khí này trong quá trình hút chân không và bơm khí trơ vào
chuông để tránh không khí còn trong ống dẫn. Tùy thuộc vào tốc độ quay của trống
và loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 15 m đến 60 m, chiều rộng cỡ vài
chục mm.
2.1.3. Xử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt nhằm mục đích tái kết tinh hình thành pha tinh thể có kích
thước hạt mong muốn. Với mục đích khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên
cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu, các hợp kim Heusler
Ni50Mn50-xSnx (x = 11, 12, 13, 14 và 15) và La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0 và 0,5) sau khi
phun băng xong được lấy một phần để ủ ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau. Quá
trình ủ nhiệt được thực hiện trên lò ống Thermolyne 21100 (hình 2.5) với chế độ điều
khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt
tối đa đạt 50oC/phút. Sự ủ nhiệt được
thực hiện trong môi trường khí Ar để
tránh sự oxi hoá.
Trong các thí nghiệm, chúng tôi
đã sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu
được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã
được khảo sát theo yêu cầu và được ủ
trong thời gian xác định, sau đó được
lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian.
Thực tế, chúng tôi đã thiết kế một ống inox có thể hút chân không, các mẫu cần ủ
Hình 2.5. Lò ống Thermolyne 21100.
54
nhiệt được đưa vào ống sau đó hút chân không và hút, xả khí Ar nhiều lần. Khi nhiệt
độ của lò được ổn định ở giá trị mong muốn, ống được đưa vào lò sao cho vị trí của
mẫu ứng với tâm lò. Sau một thời gian cần thiết đã được xác định thì lấy ống ra và
làm nguội nhanh bằng nước.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Trong luận án này chúng tôi phân tích các mẫu bằng nhiễu xạ bột (Powder
X-ray diffraction). Để tránh sự oxy hóa, các mẫu đã được chúng tôi nghiền trong
cồn hoặc xăng. Mẫu sau khi nghiền có kích thước hạt khoảng vài chục m và các
mặt phẳng tinh thể được định hướng ngẫu nhiên. Thiết bị thực hiện phép đo chúng
tôi dùng là Siemens D5000 (hình 2.6), đặt tại phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giản đồ
nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản về cấu trúc của mẫu đó. Qua
giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh
thể như: kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh và các hằng số mạng. Từ
giản đồ XRD cũng có thể đánh giá được độ VĐH và tỉ phần pha tinh thể của các
mẫu với độ chính xác cỡ 1%.
Hình 2.6. Thiết bị Siemen D5000.
2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt
Phép đo từ nhiệt và từ trễ được chúng tôi thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung
(Vibrating Sample Magnetometer - VSM). Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là
55
dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu cần đo được đặt trong từ trường ngoài do
nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động
cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong
trường hợp này là mẫu rung còn cuộn dây đứng yên. Khi mẫu rung, tức là có sự
biến thiên từ thông qua cuộn dây sẽ làm xuất hiện suất điện động cảm ứng có giá trị
hiệu dụng là:
E ~ NSm M (2.2)
trong đó N là số vòng dây, Sm là tiết diện vòng dây và M là từ độ của mẫu.
Độ lớn của suất điện động phụ thuộc vào mômen từ, tần số rung của mẫu và
cấu hình của cuộn dây. Các tín hiệu thu được sẽ được khuếch đại, chuyển đổi, số
hóa và cuối cùng hiển thị trên máy vi tính. Trong luận án này, chúng tôi dùng hệ đo
VSM đặt tại Viện Khoa học vật liệu (hình 2.7). Hệ đo hoạt động trong khoảng từ
trường từ -12 đến 12 kOe. Nhiệt độ của mẫu có thể thay đổi trong khoảng từ 77 K
đến 1000 K. Độ nhạy của hệ vào cỡ 10-3 emu/g.
(a) (b)
Hình 2.7. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá đỡ hình nón,
(3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7)
bình chứa mẫu, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp.
56
Phép đo từ trễ và từ nhiệt của các mẫu còn được thực hiện trên hệ đo từ kế
SQUID. Đầu đo SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) đơn giản
là một vòng siêu dẫn có chứa một tiếp xúc Joshepson (tiếp xúc JJ). Tiếp xúc JJ là
một lớp cách điện mỏng (cỡ 10A0) ngăn giữa hai lớp siêu dẫn và cho phép dòng
điện xuyên ngầm qua (Is). Khi có tiếp xúc JJ, vòng dây siêu dẫn có thể cho từ thông
đi qua từng phần, dòng điện trong vòng dây siêu dẫn sẽ tỉ lệ với lượng từ thông đi
qua. Từ thông đi qua vòng dây siêu dẫn hay dòng điện trong vòng dây khi biến đổi
một cách liên tục sẽ bị lượng tử hoá, do đó phương pháp này cho phép đếm từng
lượng tử từ thông. Mối liên hệ giữa từ thông và dòng điện trong vòng dây siêu dẫn:
a s LI (2.3)
Trong đó: là mật độ từ thông trong vòng dây siêu dẫn, a là từ thông từ trường
ngoài, L: độ cảm từ của vòng dây, Is: dòng điện trong vòng dây, LIs: thông lượng do
dòng Is sinh ra.
Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo SQUID.
Sơ đồ khối của hệ đo SQUID được trình bày trên hình 2.8. Các thiết bị
SQUID có độ nhạy rất cao, có thể đạt tới 10-9 emu/g ngay cả khi từ trường ngoài là
90 kOe.
Kết luận chương 2
Các phương pháp nấu hồ quang và phun băng nguội nhanh đã được dùng để
chế tạo mẫu. Cấu trúc của các mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Các phép đo sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, từ trường đã được thực hiện trên
hệ đo từ kế mẫu rung và hệ đo từ kế SQUID, qua đó đã xác định được một số đại
lượng đặc trưng cho tính chất từ và biến thiên entropy từ của các mẫu.
Đầu đo
SQUID
Hệ thu
nhận dữ
liệu
Mạch
điều
khiển
điện tử
H
57
CHƯƠNG 3
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM
NGUỘI NHANH Ni-Mn-Sn
Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn đã thu hút
được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học [45, 73, 139, 148]. Biến thiên
entropy từ, Sm, của loại vật liệu từ nhiệt này là khá lớn, nó có thể đạt 18,5 J.kg-1.K-1
trong từ trường biến thiên 50 kOe [73]. Đặc biệt, trong loại vật liệu này thường
xuất hiện cả hiệu ứng từ nhiệt dương và hiệu ứng từ nhiệt âm. Nhiệt độ chuyển
pha của hệ hợp kim này có thể được điều khiển thông qua việc thay đổi nồng độ
Sn và chế độ xử lý nhiệt. Tuy vậy, hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có cấu trúc và tính
chất từ rất nhạy với hợp phần và các điều kiện chế tạo. Cũng như đã được đề cập
đến trong phần tổng quan, việc sử dụng phương pháp phun băng nguội nhanh có
thể tạo được vật liệu khá đơn pha, thời gian ủ nhiệt ngắn hơn và cũng cải thiện
được các tính chất MCE của vật liệu [4, 91, 148]. Chính vì vậy, trong phần này,
chúng tôi nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các băng hợp
kim Heusler Ni50Mn50-xSnx (x = 11-15) được chế tạo bằng phương pháp phun băng
nguội nhanh và sau đó ủ nhiệt.
3.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx
Hợp kim Ni50Mn50-xSnx được phun băng với tốc độ v = 40 m/s. Đây là tốc
độ lớn nhất của trống đồng. Với tốc độ phun băng này, chúng ta sẽ hạn chế được
tối đa sự hình thành các pha tinh thể không mong muốn trong hợp kim. Các băng
thu được có chiều dày khoảng 30 µm. Theo như nghiên cứu trước đây của tác giả
Nguyễn Hữu Đức đã thực hiện cho mẫu khối [2], pha tinh thể Ni2MnSn không tồn
tại trong các hợp kim có x < 11. Nhưng nếu nồng độ Sn quá lớn cũng làm phá vỡ
cấu trúc của pha hợp kim Heusler Ni2MnSn. Bên cạnh đó, các mẫu khối hợp kim
Ni50Mn50-xSnx cũng khá đơn pha Ni2SnMn khi được ủ ở 1123 K trong 5 h. Chính
vì vậy, trong phần nghiên cứu này chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của Sn và
chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx với 11 ≤ x ≤
58
15. Hình 3.1. là giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx trước và
sau khi ủ nhiệt ở 1123 K trong 5 h. Kết quả cho thấy các băng trước khi ủ nhiệt
đều xuất hiện hai đỉnh nhiễu xạ chính tương ứng với pha Ni2MnSn (cấu trúc lập
phương tâm mặt L21) và tương đối giống nhau khi nồng độ Sn (x) thay đổi. Các
mẫu băng này khá là đơn pha Ni2MnSn so với các mẫu khối đã được nghiên cứu
trước đây [2]. Đây chính là một ưu điểm của băng hợp kim so với hợp kim khối.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a) và ủ
nhiệt ở 1123 K trong 5 h (b), hình lồng trong hình (a) là giản đồ XRD của băng
hợp kim với góc 2 từ 60o tới 65.
Bên cạnh đó, chúng ta cũng nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể
chính (Ni2MnSn) dịch nhẹ về phía giá trị góc 2 thấp hơn khi nồng độ Sn tăng nhẹ
(xem hình lồng vào hình 3.1a). Điều này có nghĩa là hằng số mạng của tinh thể
thay đổi khi thay thế một phần Sn cho Mn. Sự thay đổi của hằng số mạng có thể
dẫn tới sự thay đổi của các trật tự từ trong hợp kim như được chỉ ra ở mục 3.2
dưới đây. Ảnh hưởng này cũng được quan sát thấy rất rõ trong các mẫu khối
Ni50Mn50-xSnx [2]. Hằng số mạng của pha Ni2MnSn tăng đáng kể theo nồng độ Sn
[2]. Kết quả này cũng rất phù hợp với kết quả mà Thorsten và cộng sự [73] đã
công bố trước đây trên hệ vật liệu này. Để khảo sát ảnh hưởng của Sn lên cấu trúc
của hợp kim, kích thước hạt tinh thể của các mẫu cũng đã được xác định bằng
cách sử dụng công thức Scherrer–Debye:
59
k
dcos( )
(4.1)
Trong đó, d: kích thước hạt tinh thể, k: hệ số hình dạng và bằng 0,9, : bước
sóng của tia X, : độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ, : góc Bragg. Kết quả cho thấy
rằng kích thước của hạt tinh thể giảm từ 8,2 nm xuống 4,7 nm khi x tăng từ 13
tới 15. Điều này sẽ ảnh hưởng tới tính chất từ và MCE của hợp kim như được chỉ
ra dưới đây.
Như vậy, các băng hợp kim trước khi ủ nhiệt khá là đơn pha Ni2MnSn.
Với mục đích điều chỉnh chuyển pha từ của hợp kim, chúng tôi đã tiến hảnh ủ
nhiệt các mẫu. Kết quả nghiên cứu trước đây đã cho thấy, các mẫu khối thể hiện
khá đơn pha sau khi được ủ nhiệt ở 1123 K trong 5 h [2]. Tuy nhiên, các mẫu
băng sau khi được ủ nhiệt ở chế độ này lại thể hiện đa pha (hình 3.1b). Sau khi ủ
ở 1123 K trong 5h, cấu trúc của tất cả các mẫu băng này khác biệt rõ rệt so với
các mẫu chưa ủ nhiệt. Ngoài pha tinh thể Ni2MnSn, các pha tinh thể khác như
Ni3Sn2 và Mn1,77Sn đã được hình thành. Số lượng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ
của các mẫu băng đã ủ nhiệt này phụ thuộc vào nồng độ Sn. Như vậy, ta có thể
nhận thấy cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx phụ thuộc vào sự biến
đổi về tỷ phần các nguyên tố trong hợp kim. Chế độ xử lý nhiệt có ảnh hưởng
lớn tới sự hình thành và phát triển pha tinh thể Ni2MnSn. Những sự thay đổi về
cấu trúc sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới nhiệt độ chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt
của hợp kim.
3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx
Tính chất từ của các hợp kim được khảo sát bởi các phép đo từ độ trên các
hệ đo VSM và SQUID. Hình 3.2 biểu diễn các đường cong từ nhiệt trong từ
trường 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx trước và sau khi ủ nhiệt. Khi
chưa ủ nhiệt, chúng ta nhận thấy có sự xuất hiện của cả hai loại chuyển pha từ,
chuyển pha từ loại một (FOPT) và chuyển pha từ loại hai (SOPT), trong các mẫu
có x = 12, 13 và 14. Sự xuất hiện của FOPT là do sự tồn tại của chuyển pha cấu
trúc từ martensite sang austenite (M - A) và ngược lại. Nhiệt độ chuyển pha
60
martensite - austenite (TM-A) và biên độ của chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào
nồng độ Sn. Nhiệt độ TM-A của hợp kim giảm nhanh chóng từ 302 xuống 182 K
bằng sự tăng lên 2% của nồng độ Sn (từ 12 lên 14%). Tuy vậy, chuyển pha này
lại không được quan sát thấy ở các mẫu với nồng độ Sn 11 và 15% trong dải
nhiệt độ từ 100 - 350 K. Như vậy, chuyển pha martensite - austenite là rất nhạy
với nồng độ Sn trong hợp kim. Chuyển pha này tác động mạnh đến hiệu ứng từ
nhiệt của hợp kim như được chỉ ra ở mục 3.3.
100 200 300 400
0
20
40
60
80
100
M (
em
u/g
)
T (K)
x = 11
x = 12 x = 13
x = 14 x = 15
(a)100 200 300 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
M (e
mu
/g)
T (K)
Chua u T
a = 1273 K, t
a = 15 p
Ta = 1273 K, t
a = 30 p
(b)
x = 13
100 200 300 4000
10
20
30
40
50
M (
em
u/g
)
T (K)
x = 13 x = 14 x = 15
(c)
Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp kim
Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút và 30 phút (b) và
ủ tại 1123 K trong 5 h (c).
61
Sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 và 30 phút, chuyển pha M - A vẫn tồn
tại trong hợp kim (hình 3.2b). Bên cạnh đó, ta còn quan sát thấy nhiệt độ chuyển
pha TM-A của mẫu tăng sau khi ủ, và tăng theo thời gian ủ. Như vậy, bằng cách
tăng thời gian ủ nhiệt, TM-A của hợp kim đã dịch chuyển về gần nhiệt độ phòng và
từ độ bị giảm xuống. Tuy nhiên, chuyển pha này không còn được quan sát thấy
sau khi được ủ nhiệt ở thời gian 5 h (hình 3.2c). Trong khi đó, chuyển pha FM –
PM, xuất hiện gần 320 K, là gần như không thay đổi bởi quá trình ủ nhiệt này.
Mặt khác, khi so sánh với kết quả nghiên cứu trước đây về hợp kim khối [2],
chuyển pha M - A chỉ xuất hiện trong các mẫu khối với x = 0,13 - 0,15 khi đã
được ủ nhiệt. Đây chính là điểm khác biệt của mẫu băng so với mẫu khối.
Hình 3.3. Đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx
được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c).
Hình 3.3 biểu diễn các đường từ nhiệt ZFC và FC, MZFC(T) và MFC(T),
của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx (x = 13 và 14) khi chưa ủ nhiệt. Ở từ trường
thấp 150 Oe, hình 3.3a và 3.3b cho thấy rõ đặc trưng của các mẫu với sự đồng
tồn tại chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ [68, 72, 73]. Từ các đường từ độ
62
phụ thuộc nhiệt độ này, chúng tôi đã xác định các nhiệt độ chuyển pha FM - PM
của pha ausenite ( A
CT ) và nhiệt độ chuyển pha FM - PM của pha martensite ( M
CT )
cho các mẫu. Để dễ mô tả, ta kí hiệu nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của pha
austenite là A
sT và A
fT . Cả hai pha martensite và austenite có thể tồn tại (trong
khoảng A
sT đến A
fT ) ở các hợp kim Ni50Mn50-xSnx với nồng độ Sn thích hợp. Hai
pha này đều là FM. Tuy nhiên, pha martensite có tính FM yếu hơn.
Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ, nhiều mẫu hợp kim Ni50Mn50-xSnx thể hiện
tính đa pha từ. Từ độ giảm đến mức tối thiểu tại nhiệt độ M
CT , sau đó bắt đầu tăng
nhanh ở nhiệt độ A
sT , sự gia tăng này nhanh chóng dừng lại ở nhiệt độ A
fT . Quá
trình chuyển pha cuối cùng là từ FM sang PM xảy ra ở nhiệt độ Curie của pha
austenite A
CT . Với sự tăng lên của nhiệt độ, mẫu x = 13 thể hiện một chuyển pha
tại 250 K, mà được biết là nhiệt độ Curie của pha martensit M
CT [128]. Chuyển
pha này không xuất hiện trong mẫu x = 14, bởi vì trong mẫu này pha austenite là
thống trị. Chuyển pha loại một martensite - austennite xuất hiện trong cả hai
mẫu, với TM-A = 255 K cho mẫu x = 13 và TM-A = 182 K cho mẫu x = 14. Sự dịch
chuyển nhiệt độ TM-A xuống dưới nhiệt độ thấp hơn của mẫu x = 14 là phù hợp
với các quan sát trước cho rằng đóng góp của sự thêm vào Sn (tăng nồng độ) làm
phát triển pha austenite, cuối cùng dẫn tới sự biến mất hoàn toàn của chuyển pha
M - A khi x > 18 [68, 72]. Sự chia tách giữa MFC(T) và MZFC(T) xuất hiện tại
nhiệt độ 235 K (< M
CT ) đối với mẫu x = 13 và 178 K (< TM-A) với x = 14. Mức độ
chia tách này tăng khi nồng độ Sn giảm, ở đó pha martensit là thống trị [72]. Mặt
khác, sự đồng tồn tại của các tương tác FM và AFM, và/hoặc các đám FM trong
các hợp kim Ni50Mn50-xSnx có thể tạo ra các trạng thái trật tự sắt từ tương tác gần
trong pha mactensit mà được biểu lộ ở sự phân tách của FC - ZFC trên đường
cong từ nhiệt [68, 72]. Khi T > TM-A, một chuyển pha FM - PM ( A
CT ) xuất hiện
trong pha austenite. Các giá trị A
CT được xác định từ giá trị cực tiểu của các
đường dM/dT là 302 K cho x = 13 và 310 K cho x = 14. Chú ý rằng, có một gò
63
nhô lên được đánh dấu bởi dấu * trong hình 3.3 có thể liên quan tới sự không
đồng đều trong cấu trúc tinh thể hoặc liên quan tới sự có mặt của các đám FM,
mà thường chỉ có trong các băng Ni50Mn50-xSnx xung quanh nhiệt độ bắt đầu
chuyển sang martensite [72]. Đặc tính này chỉ được quan sát thấy trong các băng
Ni50Mn50-xSnx khi được đo trong các từ trường thấp nhưng không xuất hiện khi
từ trường trở nên đủ cao (xem hình 3.3c, đường cong MFC(T) khi H = 12 kOe).
3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Sn lên hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp
kim Ni50Mn50-xSnx trong biến thiên từ trường 12 kOe, chúng tôi đã tiến hành đo một
loạt các đường từ nhiệt ở các từ trường khác nhau (hình 3.4). Từ các đường cong từ
nhiệt của các mẫu băng hợp kim trong các từ trường khác nhau, chúng tôi suy ra sự
phụ thuộc của từ độ vào từ trường, M(H), ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.5). Các
nghiên cứu trước đây đã cho thấy rằng những số liệu lấy từ các đường cong từ hóa
ban đầu được đo trực tiếp và các số liệu lấy ra từ các đường cong từ nhiệt được đo ở
các từ trường khác nhau là hoàn toàn trùng khớp [2, 25]. Và độ biến thiên entropy
từ Sm được xác định từ các số liệu M(H) bằng cách sử dụng phương trình (1.7).
0
10
20
30
40
50
60
100 150 200 250 300 350 400 450
12 kOe5 kOe10 kOe2 kOe1 kOe700 Oe500 Oe300 Oe200 Oe70 Oe100 Oe50 Oe30 Oe20 Oe
M (
em
u.g
-1)
T (K)(a)
100 200 300 4000
10
20
30
40
M (
em
u.g
-1)
T (K)
12 kOe 10 kOe 5 kOe 2 kOe 1 kOe 700 Oe 500 Oe 300 Oe 200 Oe 100 Oe 70 Oe 50 Oe 30 Oe 20 Oe
Hình 3.4. Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 trước khi ủ
nhiệt (a) và sau ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút (b) được đo trong các từ trường
khác nhau.
(b)
64
0
10
20
30
40
32 9 K
294 K
269 K
T
= 5
K
M (e
mu
/g)
H (kOe)
T
= 2
K
289 K
0 5 10 150
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của băng hợp
kim Ni50Mn37Sn3 trước khi ủ nhiệt (a)
250 275 300 325
-2
0
2
4
6
S
m (J
.kg
-1.K
-1)
T (K)
Chua u T
a= 1273 K,
ta = 15 p
Hình 3.6. Các đường cong Sm(T) trong biến thiên từ trường 12 kOe của mẫu băng
Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút.
Các đường cong Sm(T) với H = 12 kOe của mẫu Ni50Mn37Sn13 trước và
sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút được trình bày trên hình 3.6. Các đường
Sm(T) của cả hai mẫu đều có hai cực trị ngược dấu nhau. Một cực trị tương ứng
với hiệu ứng từ nhiệt dương và một ứng với hiệu ứng từ nhiệt âm. MCE âm (Sm
65
> 0) tương ứng với chuyển pha loại một và MCE dương (Sm < 0) tương ứng với
chuyển pha loại hai trong vật liệu. Biến thiên entropy từ cực đại dương và âm
tương ứng là |Sm|max = 5,7 J.kg-1.K-1 và |-Sm|max = 1,4 J.kg-1.K-1 đối với mẫu chưa
ủ nhiệt, |Sm|max = 5,2 J.kg-1.K-1 và |-Sm|max = 1,9 J.kg-1.K-1 (với H = 12 kOe) đối
với mẫu đã ủ nhiệt. Các giá trị |Sm|max này lớn hơn giá trị của hợp kim khối Ni-
Mn-Sn một cách tương ứng là |Sm|max = 1,9 J.kg-1.K-1 và |-Sm|max = 1,38 J.kg-
1.K-1 đã được nghiên cứu trước đây [2]. Điều này chứng tỏ MCE trong các mẫu
băng hợp kim đã được cải thiện đáng kể so với mẫu khối. Cần chú ý rằng với chế
độ ủ nhiệt thích hợp, cả biến thiên entropy từ cực đại và dải nhiệt độ hoạt động
của hợp kim có thể điều chỉnh về vùng nhiệt độ phòng. Có thể quan sát thấy
trong hình 3.6, bằng cách ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút, biến thiên entropy từ
dương cực đại của băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 dịch chuyển từ 265 tới 285 K
và biến thiên entropy từ cực đại âm của mẫu này, xuất hiện tại 310 K, tăng từ
1,4 tới 1,9 J.kg-1.K-1. Độ bán rộng của đường cong biến thiên entropy từ âm của
các mẫu băng là khá lớn (> 20 K). Cả hiệu ứng từ nhiệt dương và âm của các
mẫu băng xảy ra gần vùng nhiệt độ phòng. Như vậy, có thể kết hợp tất cả MCE
dương và MCE âm của vật liệu cho ứng dụng làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt
độ phòng. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của các điều kiện ủ lên hiệu ứng từ nhiệt của
các băng Ni-Mn-Sn cần phải khảo sát hơn nữa để thu được sự tối ưu của hiệu
ứng này cho các ứng dụng thực tế.
Để tiếp tục nghiên cứu MCE trong các mẫu Ni50Mn50-xSnx (x = 13 và 14)
trong các biến thiên từ trường khác nhau, các đường đẳng nhiệt, M(H), đã được
đo xung quanh nhiệt độ chuyển pha trong các biến thiên từ trường khác nhau lên
tới 50 kOe (hình 3.7). Quan sát trên hình 3.7a, trong vùng nhiệt độ từ 250 tới 258
K, ta nhận thấy có một sự tăng đột ngột của từ độ trong các đường M(H) tại từ
trường 38 kOe, phù hợp với chuyển pha M - A [68, 72, 73]. Mẫu x = 14 cũng có
biểu hiện giống như vậy (các đường M(H) tại 160, 166 và 170 K trong hình 3.7b)
xảy ra tại từ trường 45 kOe. Bên cạnh đó, chúng ta cần chú ý rằng các giá trị của
từ độ bão hòa (Ms) trong pha sắt từ austenite của mẫu x = 14 (Ms 80 emu/g)
66
lớn hơn khá nhiều so với x = 13 (Ms 55 emu/g). Từ các đường cong M(H)
được biểu diễn trong hình 3.7, Sm của các mẫu Ni50Mn50-xSnx (x = 13 và 14) đã
được tính toán bằng cách sử dụng phương trình (1.7).
Hình 3.7. Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và x = 14 (b) đo
tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.8 biểu diễn các đường cong Sm(T) của các mẫu x = 13 và 14 khi
biến thiên từ trường lên tới 50 kOe. Chúng ta có thể quan sát thấy sự xuất hiện
hiệu ứng từ nhiệt dương và âm trong cả hai mẫu hợp kim. Các giá trị Sm tăng
theo từ trường. Khi H = 50 kOe, biến thiên entropy từ cực đại Smmax tương
ứng với MCE âm là 22 J.kg-1.K-1 và 20 J.kg-1.K-1 tại TM-A = 255 K và 165 K lần
lượt cho x = 13 và 14. Các giá trị này lớn hơn của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13
(Smmax 18 J.kg-1.K-1) [73, 128] hoặc Gd5Si2Ge2 (|Sm|max 19 J.kg-1.K-1)
[49]. Tuy nhiên, các giá trị Smmax chỉ duy trì ở một dải nhiệt độ hẹp (TFWHM
5 K) do bản chất của chuyển pha loại một M - A. Do vậy, các giá trị RC tương
đối nhỏ, như được chỉ ra dưới đây.
67
Hình 3.8. Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a) và x
= 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới 50 kOe. Hình lồng trong mỗi hình
tương ứng với sự phụ thuộc vào từ trường của RC xung quanh nhiệt độ chuyển
pha TM-A và TCA.
Đối với trường hợp của MCE dương, cực tiểu của đường cong Sm(T) xuất
hiện tại A
CT cho cả hai mẫu. Khi H = 50 kOe, |-Sm|max chỉ đạt cỡ 4 J.kg-1.K-1,
nhưng các đường cong Sm(T) mở rộng hơn, do bản chất của SOPT. Bên cạnh đó,
ta còn quan sát thấy mẫu x = 13 xuất hiện một đỉnh entropy từ âm |-Sm|max 1
68
J/kg.K khi H = 50 kOe tại 225 K (đặc trưng cho chuyển pha từ tại nhiệt độ Curie
của pha martensite).
Khả năng làm lạnh từ RC phụ thuộc vào biến thiên từ trường H xung
quanh TM-A và A
CT được biểu diễn trong hình lồng trong hình 3.7. Chúng ta có thể
nhận thấy RC tăng theo nồng độ Sn. Đặc biệt là ở xung quanh A
CT , RC tăng từ
160 J.kg-1 (với x = 13) lên 270 J.kg-1 (với x = 14) trong biến thiên từ trường 50
kOe. Một điều đáng lưu ý, ở từ trường 50 kOe, mẫu x = 13 có biến thiên entropy
từ tại TM-A (Smmax 22 J.kg-1.K-1) lớn gấp hơn năm lần so với tại A
CT (-Smmax
4 J.kg-1.K-1), nhưng lại có RC chỉ bằng một nửa (RC 75 J.kg-1 xung quanh TM-A
và 160 J.kg-1 xung quanh A
CT ). Một cách tương tự, mẫu x = 14 có RC xung
quanh A
CT (RC 270 J.kg-1) lớn gấp hơn bốn lần tại TM-A (RC 65 J.kg-1). Như
vậy, sự mở rộng của các đường cong Sm(T) xung quanh A
CT , do bản chất của
SOPT, đã làm tăng đáng kể RC của vật liệu.
3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx
Để hiểu rõ hơn sự khác nhau về độ lớn của MCE được xác định xung quanh
các nhiệt độ chuyển pha trong hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx, chúng tôi đã khảo
sát các biểu hiện tới hạn của chúng ở gần các nhiệt độ chuyển pha này. Hiện tại,
rất khó để phân tích các biểu hiện tới hạn của chuyển pha loại hai martensite của
mẫu băng Ni50Mn50-xSnx (x = 13), khi trạng thái FM và AFM cùng tồn tại, và gần
chuyển pha M - A. Đối với chuyển pha austenite, các biểu hiện tới hạn trong vùng
A
CT được đặc trưng bởi các tham số tới hạn , và , tương ứng với sự phụ thuộc
của từ độ tự phát vào nhiệt độ MS(T) ở T < TC, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 0-1(T) ở T > TC, và từ độ phụ thuộc từ trường
M(H) tại T = TC. Theo lý thuyết, các hệ thức này được biểu diễn theo các hệ thức
(1.14), (1.15) và (1.16) [121]. Thêm vào đó, trong vùng tới hạn, các giả thiết thống
kê [121] tiên đoán rằng từ độ là một hàm phụ thuộc vào từ trường H và nhiệt độ
rút gọn = (T - A
CT )/ A
CT theo phương trình (1.18).
69
Hình 3.9. Các dữ liệu Ms(T) và 1
o T( ) và các đường đã được làm khớp theo các
phương trình (1.14) và (1.16), và theo giả thuyết thống kê (1.18) của hợp kim
Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b) và x = 14 (c, d).
Từ độ từ phát MS(T) và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 1
o T( ) của vật
liệu có thể thu được bằng cách làm khớp tuyến tính các đường Arrot tại từ trường
cao [10]. Từ giao điểm của các đường thẳng làm khớp với các trục M2 và H/M, ta có
thể xác định được từ độ tự phát và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu tại các nhiệt độ
khác nhau. Bằng cách làm khớp các số liệu MS(T) và 0-1(T) theo các hệ thức (1.14)
và (1.16), chúng ta thu được các tham số tới hạn , và A
CT . Đối với mẫu x = 13, các
giá trị tới hạn đã được xác định: = 0,385 0,035 và A
CT = 303,4 0,6 K từ việc
làm khớp các dữ liệu MS(T) theo phương trình (1.14), và = 1,083 0,060 và A
CT = 303,9
0,3 K từ việc làm khớp các dữ liệu 0-1(T) theo phương trình (1.16) đã được xác
70
định (hình 3.9a). Giá trị trung bình A
CT của chúng 303,6 K sẽ được sử dụng cho các
phân tích về sau. Với các tham số tới hạn này, việc vẽ các đường M/ theo H/+
cho thấy các dữ liệu M(H) sẽ ngả về hai phía của đường cong, một tương ứng với
nhiệt độ dưới A
CT (nhánh f, tương ứng với pha FM) và nhánh khác tương ứng với
nhiệt độ trên A
CT (nhánh f, tương ứng với pha PM) (hình 3.9b). Phân tích tương tự
được thực hiện cho mẫu x = 14. Như được chỉ ra trong hình 3.9c và 3.9d, mẫu này
có = 0,496 0,015, = 1,2024 0,059, và A
CT = 304,5 K (đã lấy trung bình từ hai
phép làm khớp). Sử dụng hệ thức Widom (1.17), chúng ta thu được các giá trị là
3,82 và 3,01 tương ứng với x = 13 và 14. Giá trị này gần với các giá trị thu được từ
việc làm khớp các đường từ hóa đẳng nhiệt tại nhiệt độ T A
CT theo phương trình
(1.15). Việc tính các tham số tới hạn theo các phương trình (1.14), (1.15) và (1.16),
và kiểm tra lại theo giả thuyết thống kê (phương trình (1.18)) đã chứng tỏ tính chính
xác của các giá trị A
CT , và thu được trong công việc thực nghiệm của chúng tôi.
So sánh với các kết quả thu được từ các mô hình tiêu chuẩn, bao gồm thuyết
trường trung bình (MFT), mô hình Heisenberg 3D và mô hình Ising 3D (bảng 1.1)
[121], chúng tôi nhận thấy rằng các giá trị thu được từ các mẫu băng này ( =
1,083 và 1,024 tương ứng cho x = 13 và 14) là rất gần với mô hình MFT. Tuy
nhiên, trong khi giá trị cho x = 13 là gần với giá trị của mô hình Heisenberg 3D
thì giá trị của mẫu x = 14 gần với MFT. Điều này thể hiện sự tồn tại của trật tự sắt
từ tương tác gần trong mẫu x = 13, nhưng lại tồn tại trật tự sắt từ tương tác xa trong
mẫu x = 14 khi T < A
CT . Sự xuất hiện của trật tự FM tương tác gần trong mẫu x = 13
là hợp lí, do sự đồng tại của các tương tác FM/AFM tương ứng với pha martensite
và chuyển pha M - A [68, 73]. Kết quả này được thể hiện bởi sự lệch nhỏ của các
dữ liệu Ms(T) xung quanh 294 K khỏi đường làm khớp (hình 3.9a) và sự phân tán
của một vài điểm dữ liệu M(H) tại nhiệt độ T < A
CT trên nhánh f (hình 3.9b). Đối
với mẫu x = 14, pha austenite có ưu thế hơn pha martensite, vì vậy tồn tại trật tự FM
tương tác xa. Như vậy, sự biến đổi của các trật tự FM từ tương tác gần sang tương
71
tác xa trong băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx thay đổi khi x từ 13 tới 14 làm giảm nhẹ
Sm nhưng lại làm tăng đáng kể RC tại cùng một từ trường.
Kết luận chương 3
Tóm lại, chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống cấu trúc, tính chất từ, hiệu
ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn trong các băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx. Các mẫu
trước khi ủ nhiệt đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha cấu trúc Heusler
đầy đủ Ni2MnSn. Chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc của hợp kim được quan
sát thấy tại dải hẹp của nồng độ Sn (x = 12 - 14) và có thể được điều chỉnh bởi chế độ ủ
nhiệt. Một số mẫu hợp kim cho cả GMCE âm và dương lớn (|Sm|max > 5,2 J.kg-1.K-1 và
|-Sm|max > 1,4 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe). Đặc biệt là GMCE âm với giá trị biến thiên
entropy dương rất cao. Tuy nhiên, giá trị này chỉ duy trì trong một dải nhiệt độ hẹp, do
bản chất của chuyển pha loại một. GMCE dương với giá trị ∆Sm nhỏ hơn, nhưng lại có
đường cong ∆Sm(T) mở rộng hơn xung quanh nhiệt độ chuyển pha, vì vậy cho khả
năng làm lạnh từ lớn. Sự thêm vào của Sn đã làm thay đổi trật tự tương tác sắt từ trong
pha austenite của hợp kim Ni50Mn50-xSnx, từ trật tự sắt từ tương tác gần (x = 13) sang
trật tự sắt từ tương tác xa (x = 14).
72
CHƯƠNG 4
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM
NGUỘI NHANH La-(Fe,Co)-(Si,B)
Như đã nói trong phần tổng quan, hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra ở các vùng
chuyển pha từ và phụ thuộc vào đặc tính của chuyển pha từ (nhiệt độ, biên độ và độ
rộng chuyển pha). Trong số các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn, các nguyên tố đất
hiếm và hợp chất của chúng được coi là một loại vật liệu tốt nhất bởi các mô men từ
lớn của chúng. Kim loại Gd tinh khiết có hiệu ứng từ nhiệt lớn nhất liên quan tới
chuyển pha loại hai (|Sm|max = 9,8 J/kg.K với ∆H = 50 kOe tại TC = 293 K [108]). Hợp
kim Gd5Si2Ge2, dựa trên chuyển pha loại một, có |Sm|max = 18,5 J/kg.K với ∆H = 50
kOe [109]. Tuy nhiên, Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với công
nghệ chế tạo khắt khe. Mặt khác, các hợp kim chứa Gd cũng còn chưa thỏa đáng cho
một số yêu cầu khác như độ bền, độ dẫn nhiệt...
Các hợp kim nền La-Fe với cấu trúc loại NaZn13 là vật liệu tiềm năng cho sự
làm lạnh bằng từ trường do chúng có từ độ bão hòa cao, giá thành thấp, không độc hại
và độ dẫn nhiệt cao [82, 144]. Bên cạnh đó, một số băng hợp kim nền La-Fe còn có
MCE cao hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví dụ như LaFe11,8Si1,2 có (|Sm|max = 31
J/kg.K với ∆H = 50 kOe) [144]. Tuy nhiên, nhược điểm của hợp kim nền La-Fe là khó
tạo pha mong muốn, pha có cấu trúc kiểu NaZn13 (1:13), và có nhiệt độ hoạt động thấp
(nhiệt độ Curie TC thấp). Để nâng cao nhiệt độ TC của loại vật liệu này, các nhà nghiên
cứu thường pha thay thế Co cho Fe. Pha cấu trúc loại NaZn13 có thể dễ dàng tạo ra
được hơn bằng cách tăng nồng độ Si và/hoặc thêm vào một lượng La thích hợp [64,
83]. Một vấn đề khác đó là để phát triển pha loại NaZn13 trong hợp kim khối luôn luôn
đòi hỏi một chế độ ủ nhiệt rất dài (hơn 15 ngày) [43, 59]. Trong khi đó, phương pháp
phun băng nguội nhanh đã được sử dụng để chế tạo các băng hợp kim La-Fe-Si, làm
rút ngắn thời gian hình thành pha loại NaZn13 [143, 144]. Chính vì vậy, trong chương
này, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim
La-(Fe,Co)-(Si,B) chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh.
4.1. Cấu trúc, tính ch
Các mẫu băng h
tốc độ v = 40 m/s, với đ
đồng. Với tốc độ phun băng này, chúng ta s
pha tinh thể không mong mu
(a)
(c)
Hình 4.1. Giản đồ XRD c
3) v
Hình 4.1 là giả
- 3 và y = 0 - 3). Kết qu
trúc của hợp kim. Khả
73
u trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe
u băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0-3 và y = 0
i độ dày băng khoảng 25 m. Đây là tốc đ
phun băng này, chúng ta sẽ hạn chế được tối đa s
không mong muốn trong hợp kim.
(a) (b)
(d)
XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy
3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).
ản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe
t quả cho thấy rõ ràng Si và B có ảnh hư
ả năng tạo trạng thái vô định hình của h
p kim LaFe13-x-ySixBy
3 và y = 0 - 3) được phun với
c độ lớn nhất của trống
i đa sự hình thành các
(d)
(x = 0 ÷ 3 và y = 0 ÷
i x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).
kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0
nh hưởng rất lớn đến cấu
a hợp kim tăng lên khi
74
nồng độ B tăng. Với x = 0 và 1, các mẫu chỉ xuất hiện duy nhất pha -Fe, pha vô
định hình chiếm ưu thế. Khi nồng độ Si tăng từ 0 tới 2, khả năng hình thành pha
loại NaZn13 tăng dần lên. Đặc biệt là ở mẫu với x = 2 và y = 0, ta nhận thấy các
pha hình thành trong mẫu này chủ yếu là pha loại NaZn13. Đây là một pha rất
quan trọng, giúp cải thiện rất lớn tính chất từ và hiệu ứng nhiệt của hợp kim. Tuy
nhiên, khi x = 3, pha NaZn13 bị mất dần và được thay thế vào đó là các pha khác.
Bên cạnh đó, chúng ta cũng nhận thấy ở các mẫu với nồng độ Si là 3 (hình 4.1d),
các mẫu hợp kim LaFe10-yBySi3 (y = 1, 2 và 3), các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với
các pha tinh thể Fe5SiB2, Fe9LaSi4 và Fe3B được quan sát thấy trong các mẫu với
y = 1 và 2. Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ này là khá nhỏ do sự thống trị của pha
vô định hình. Đặc biệt, ở mẫu x = 3 và y = 3, chỉ có đỉnh nhiễu xạ với cường độ
yếu tương ứng với pha α-Fe. Điều này có nghĩa rằng mẫu này hầu như là vô định
hình. Như vậy, các tính chất từ và MCE ở trong các mẫu hợp kim LaFe10-yBySi3
chủ yếu do pha vô định hình quyết định.
Hình 4.2 là các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim LaFe13-x-
ySixBy (x = 0 - 3 và y = 0 - 3) được đo với từ trường H = 12 kOe. Ta nhận thấy
rằng dáng điệu của đường cong từ nhiệt cũng như các giá trị nhiệt độ chuyển pha
Curie TC và từ độ bão hòa Ms của các mẫu phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ Si và
B. Phần lớn các đường cong từ nhiệt của các mẫu thể hiện tính đa pha từ. Ở
những mẫu này, từ độ đều không giảm về 0 khi qua nhiệt độ chuyển pha TC.
Ngoại trừ, một số mẫu mà có cấu trúc gần như vô định hình thì từ độ giảm về 0
khi qua điểm chuyển pha. Ở hầu hết các mẫu đều xuất hiện hai nhiệt độ chuyển
pha TC1 và TC2. TC1 là nhiệt độ chuyển pha đặc trưng cho pha loại NaZn13. TC2 là
nhiệt độ chuyển pha đặc trưng cho pha vô định hình. Mặt khác, ta cũng nhận
thấy các mẫu với cùng nồng độ B, nhiệt độ TC hầu hết là giảm khi tăng nồng độ
Si. Sự giảm nhiệt độ này xảy ra rất rõ rệt ở những mẫu không có B hoặc có nồng
độ B cao. Cụ thể, mẫu y = 0, x = 0 có TC rất cao nhưng ở mẫu y = 0, x = 3 thì TC
chỉ khoảng 150 K; mẫu y = 3, x =1 có TC 500 K nhưng mẫu y = 3, x = 3 thì TC
75
190 K (bảng 4.1). Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc điều khiển nhiệt
độ hoạt động của các chất làm lạnh từ.
Cùng quy luật biến thiên với nhiệt độ chuyển pha TC, từ độ bão hòa Ms ở
nhiệt độ 100 K của hợp kim cũng giảm khi tăng nồng độ Si và B. Từ độ bão hòa của
các mẫu giảm từ giá trị rất cao 187 emu/g (ứng với mẫu khi chưa có Si và B) xuống
chỉ còn 52 emu/g (ứng với mẫu x = 3 và y = 3) (bảng 4.1).
0
50
100
150
200
100 200 300 400 500 600
y = 0
y = 1
y = 2
y =3
M (
em
u/g
)
T (K)(a)
0
50
100
150
200
100 200 300 400 500 600
y = 0
y = 1
y = 2
y = 3
M (
em
u/g
)
T (K)(b)
0
30
60
90
120
150
100 200 300 400 500 600 700
y = 0
y = 1
y = 2
y = 3
M (
em
u/g
)
T (K)(c)
TC2
TC1
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600
y = 0
y = 1
y = 2
y = 3
M (
em
u/g
)
T (K)(d)
Hình 4.2. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy
với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c) và x = 3 (d) được đo ở từ trường H = 12 kOe.
76
Bảng 4.1. Các giá trị từ độ bão hòa Ms ở nhiệt độ 100 K và nhiệt độ chuyển pha TC
của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3 và y = 0 - 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B
Như vậy, chúng ta nhận thấy rằng các hợp kim La-Fe-Si-B chủ yếu có
hai pha chính ảnh hưởng lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của hợp kim. Đó là
pha loại NaZn13 và vô định hình. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của cả hai pha
này lên MCE của hợp kim là rất cần thiết. Đầu tiên, chúng tôi đã nghiên cứu
tính chất từ và MCE của hợp kim LaFe10-yBySi3 (y = 1, 2 và 3). Cũng như đã đề
cập đến trong phần khảo sát cấu trúc ở trên, các mẫu hợp kim này có các đỉnh
nhiễu xạ khá nhỏ do sự thống trị của pha vô định hình (hình 4.1d). Đặc biệt,
mẫu y = 3 hầu như là vô định hình. Tính chất từ và MCE của hợp kim LaFe10-yBySi3
(y = 1, 2 và 3) chủ yếu do pha vô định hình quyết định.
Nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim LaFe10-yBySi3 là khoảng 425, 310
và 190 K (hình 4.2d, bảng 4.1) tương ứng với y = 1, 2 và 3. Như vậy, TC của
hợp kim đã giảm nhanh xuống gần nhiệt độ phòng với sự tăng lên của nồng độ
B là 2. Các đường cong M(T) của y = 1 và 2 thể hiện mẫu đa pha từ. Sự chuyển
pha của pha từ chính xảy ra ở 425 K với y = 1 và 310 K với y = 2, nhiệt độ
chuyển pha này tương ứng với pha vô định hình. Tại nhiệt độ này, từ độ của
chúng (với y = 1 và 2) không giảm về 0 mà vẫn giữ tại một giá trị nào đó do sự
tồn tại của pha cấu trúc Fe5SiB2, Fe9LaSi4 và Fe3B, như đã đề cập ở trên. Một
điều đáng chú ý, trong ba mẫu hợp kim LaFe10-yBySi3, chỉ mẫu y = 3 có từ độ
giảm về 0 tại nhiệt độ trên TC. Điều này có nghĩa rằng sự tăng lên của nồng độ
B trong LaFe10-yBySi3 không chỉ làm giảm TC mà còn làm tăng sự hình thành
của pha vô định hình.
y 0 1 2 3
x 0 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Ms
(emu/g) 187 173 156 100 158 135 80 148 110 81 113 94 52
TC (K) 205 150 470 570 425 510 480 310 425 310 190
77
Để hiểu rõ về bản chất của chuyển pha trong các hợp kim LaFe10-yBySi3,
chúng tôi đã chọn mẫu đại diện y = 3 để phân tích các biểu hiện tới hạn tại
vùng lân cận chuyển pha. Để thực hiện phương pháp này, chúng tôi đã đo sự
phụ thuộc của từ độ vào từ trường, M(H), tại các nhiệt độ khác nhau xung
quanh nhiệt độ TC; các dữ liệu M(H) này còn được sử dụng để tính MCE. Các
đường cong M2 theo H/M với độ dốc dương chứng tỏ chuyển pha từ sắt từ sang
thuận từ (FM - PM) của mẫu y = 3 là chuyển pha loại hai (SOPT).
Hình 4.3. Các dữ liệu MS(T) và o-1(T) của LaFe7Si3B3 và các đường được làm khớp theo
phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T TC.
Theo thuyết trường trung bình [121], đường cong M2 theo H/M xung quanh
nhiệt độ tới hạn có thể sẽ là các đường thẳng song song, và đường tại TC sẽ đi qua
gốc tọa độ. Tuy nhiên các đường cong M2 theo H/M trong trường hợp này của
chúng tôi không hoàn toàn tuyến tính. Điều này đưa ra giả định rằng MFT với trật
tự sắt từ tương tác xa không phù hợp để mô tả các tương tác từ trong mẫu y = 3. Vì
vậy, chúng tôi đã phân tích các dữ liệu M(H) dựa trên đồ thị Arrot bằng cách biểu
diễn M1/β’ theo (H/M)1/γ’, bắt đầu từ các giá trị thử β’ = 0,365 và γ’ = 1,336 (các
tham số tới hạn của mô hình Heisenberg 3D) [121]. Phép ngoại suy tuyến tính từ
các từ trường cao tới giao điểm với các trục M1/β’ và (H/M)1/γ’
đưa ra các giá trị
78
MS(T) và 1
0
(T) như được vẽ trên hình 4.3, và sau đó được làm khớp theo phương
trình (1.14) và (1.16). Quá trình này đưa ra các kết quả β = 0,354 ± 0,013 và TC =
192,2 ± 0,1 (từ phương trình (1.14)), và γ = 1,355 ± 0,032 và TC = 192,6 ± 0,2 (từ
phương trình (1.16)). Đối với δ, nó có thể được tính trực tiếp bằng cách làm khớp
các đường đẳng nhiệt tới hạn, M(H,T TC), theo phương trình (1.15). Như đã chỉ ra
trong hình lồng trong hình 4.3, δ thu được là 4,8 ± 0,1.
Hình 4.4. Các đường M1/β theo (H/M)1/γ (a) và các đường M/εβ theo H/εβ+γ vẽ theo
thang logarit cho mẫu y = 3 (b).
Theo các đồ thị Arrot, đường cong M1/β theo (H/M)1/γ cho LaFe7B3Si3 được
biểu diễn trong hình 4.4a với β = 0,354 và γ = 1,355. Kết quả cho thấy rằng các
đường đẳng nhiệt gần như là các đường thẳng song song (đối với các từ trường đủ
lớn). Bằng cách biểu diễn M/εβ theo H/εβ+γ theo thang logarit [121], sử dụng các
79
giá trị của các tham số tới hạn thu được ta thấy rằng tất cả các điểm dữ liệu đều ngả
về hai nhánh tương ứng với T < TC và T > TC, xem hình 4.4b. Điều này chứng tỏ
rằng các tham số tới hạn thu được trong công việc của chúng tôi là rất đáng tin
cậy. So sánh với các mô thình lý thuyết [121], như MFT, thuyết Heisenberg 3D,
và Ising 3D, các tham số tới hạn thu được cho mẫu y = 3 là khá gần với mô hình
Heisenberg 3D, biểu lộ sự tồn tại của trật tự sắt từ tương tác gần. Điều này rất phù
hợp với các dữ liệu XRD đã được phân tích, mẫu y = 3 là gần như vô định hình
với sự có mặt của các đám FM liên quan tới pha nanô tinh thể α-Fe. Kết quả tương
tự cũng được quan sát thấy trong các hợp kim vô định hình Gd60Co40Mnx [152].
Hình 4.5. Các đường cong -Sm(T) ở các biến thiên từ trường 10, 20, 30, 40 và 50 kOe
của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3).
Từ các dữ liệu M(H) ở trên, MCE của các mẫu với y = 2 và 3 cũng đã được
tính toán. Mẫu y = 1 với TC rất cao nên không được quan tâm. Ở đây, MCE được
đánh giá thông qua biến thiên entropy từ Sm được tính bằng cách sử dụng
phương trình (1.7). Hình 4.5 biểu diễn các đường cong -Sm(T) với các biến thiên
từ trường 10, 20, 30, 40 và 50 kOe. Ta có thể thấy rằng các giá trị cực đại của các
đường cong -Sm(T) xuất hiện xung quanh TC của các mẫu y = 2 và 3, tương ứng
với với chuyển pha FM - PM của pha vô định hình. Với biến thiên từ trường 50
80
kOe, giá trị cực đại của biến thiên entropy từ tăng từ 1,04 J.kg-1.K-1 (y = 2) tới
1,42 J.kg-1.K-1 (y = 3). Các giá trị này có thể so sánh được với giá trị của hợp kim
vô định hình: Fe65B12Cr8(La,Ce)15 [75]. Đặc biệt, các đỉnh của các đường cong
-Sm(T) (hình 4.5) mở rộng ra, với độ bán rộng của các đường cong này (δTFWHW)
lớn hơn 100 K. Điều này góp phần cải thiện khả năng làm lạnh từ của các băng
hợp kim.
Như vậy, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của Si và B lên cấu trúc và tính
chất của hệ băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 - 3 và y = 0 - 3). Kết quả cho thấy
rằng khả năng hình thành pha vô định hình tăng lên theo nồng độ B. Bên cạnh đó, ở
mẫu x = 2, y = 0, pha loại NaZn13 được hình thành chính trong hợp kim. Các kết
quả thực nghiệm cũng đã chứng minh khả năng điều chỉnh TC trong các băng hợp
kim LaFe10-xBxSi3 (x = 1, 2 và 3) từ 425 K xuống 190 K bằng cách tăng nồng độ B.
Nhiệt độ TC của hợp kim đã được điều chỉnh về gần nhiệt độ phòng với nồng độ B
là 2. Sự thay thế một phần Fe bởi B trong hợp kim đóng vai trò quan trọng trong
việc làm giảm từ độ về 0 tại các nhiệt độ trên TC, và làm tăng biến thiên entropy từ
cực đại của hợp kim. Biến thiên entropy từ của hợp kim đạt khoảng 0,4 J.Kg-1.K-1
với ∆H = 10 kOe. Các phân tích chi tiết của biểu hiện tới hạn chứng tỏ x = 3 là
SOPT. Các giá trị của các tham số tới hạn đã thu được là gần với mô hình
Heisenberg 3D với các tương tác sắt từ trật tự gần.
4.2. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2
Cũng như đã được đề cập đến ở phần 4.1, trong phần này, chúng tôi tiếp tục
nghiên cứu ảnh hưởng của pha loại NaZn13 lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của các
hợp kim La-Fe-Si. Từ hình 4.1c, chúng tôi nhận thấy rằng pha loại NaZn13 xuất hiện chủ
yếu trong mẫu LaFe11Si2. Bên cạnh đó, mẫu có chuyển pha từ trên đường cong từ nhiệt
M(T) khá sắc nét, đặc trưng cho pha 1:13, khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn. Tuy
nhiên, mẫu này lại có nhiệt độ chuyển pha TC thấp, cách xa nhiệt độ phòng (hình 4.2c).
Chính vì vậy, trong phần này, với mục đích nâng cao TC của vật liệu, chúng tôi đã tiến
hành thay thế Co cho Fe trong hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) được chế tạo
bằng phương pháp phun băng nguội nhanh với v = 40 m/s. Các băng thu được có chiều
81
dày khoảng 25 µm. Hình 4.6 là giản đồ XRD của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1,
2, 3 và 4). Kết quả cho thấy rằng các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 có cấu trúc
tương đối giống nhau. Tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho pha loại
NaZn13 và pha -Fe. Trong đó, pha NaZn13 đóng vai trò chủ đạo trong hợp kim. Các tính
chất từ và MCE của hợp kim do pha 1:13 quyết định. Trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X,
chúng tôi đã xác định được kích thước hạt tinh thể tương ứng với pha 1:13 bằng cách sử
dụng công thức Scherrer–Debye (4.1). Kết quả cho thấy rằng kích thước hạt tinh thể
giảm nhẹ từ 25,3 xuống 20,6 khi nồng độ Co tăng.
Hình 4.6. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 1, 2, 3, 4 và 5).
0
40
80
120
160
100 200 300 400 500 600 700
x = 0
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
M (
em
u/g
)
T (K)
H = 12 kOe
(a)
270
360
450
540
0 1 2 3 4
TC (
K)
x (b)
Hình 4.7. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự phụ thuộc của
nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2.
82
Hình 4.7a là các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim LaFe11-
xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) được đo trong từ trường 12 kOe. Chúng tôi nhận
thấy rằng các mẫu băng có nhiệt độ chuyển pha từ trong khoảng 200 - 550 K.
Nhiệt độ TC tăng theo nồng độ Co (hình 4.7b). Khi chưa pha thêm Co, nhiệt độ
TC của mẫu chỉ khoảng 220 K. Tuy nhiên, khi có thêm Co, x = 1, nhiệt độ
chuyển pha của mẫu đã tăng lên tới 315 K. Đối với các mẫu x = 2, 3 và 4 có
nhiệt độ chuyển pha tương ứng là 410, 480 và 530 K. Ảnh hưởng của Co lên
nhiệt độ TC của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc điều khiển nhiệt độ
hoạt động của các chất làm lạnh từ.
-150
-100
-50
0
50
100
150
-12 -6 0 6 12
x = 0
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
M (
em
u/g
)
H (kOe)(a)
60
90
120
0 1 2 3 4
M12 k
Oe (
em
u/g
)
x (b)
Hình 4.8. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc của từ độ bão
hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4).
Hình 4.8a biểu diễn các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu
băng hệ LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4). Từ các đường cong từ trễ, cả từ độ bão
hòa Ms và lực kháng từ Hc đều được xác định. Tất cả các mẫu đều thể hiện tính từ
mềm, từ độ của các mẫu tăng theo nồng độ Co. Co làm tăng từ độ bão hòa của hợp
kim (hình 4.8b). Điều này là do sự tăng TC theo nồng độ Co. Giá trị từ độ bão hòa
cao nhất của hợp kim đạt được khoảng 100 emu/g ứng với mẫu x = 4. Sự ảnh hưởng
của Co lên lực kháng từ Hc và từ độ bão hòa giúp cải thiện hơn nữa việc ứng dụng
hợp kim này vào sự làm lạnh từ.
83
Trong nghiên cứu này, với mục đích tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có MCE
lớn ở vùng nhiệt độ phòng (trong khoảng 200 - 400 K), chúng tôi đã chọn các mẫu
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với nồng độ Co trong khoảng từ 0 đến 2 để khảo sát
hiệu ứng từ nhiệt. Hình 4.9 là các đường cong từ nhiệt ở các từ trường khác nhau
của các mẫu LaFe11Si2 và LaFe9Co2Si2. Dựa trên các số liệu từ nhiệt này, chúng tôi
đã tính độ biến thiên entropy từ. Từ các đường cong từ nhiệt được đo ở các từ
trường khác nhau của các mẫu, chúng tôi đã suy ra sự phụ thuộc của từ độ vào từ
trường tại các nhiệt độ khác nhau (hình 4.10a). Sau đó, Sm được xác định từ các số
liệu M(H) sử dụng phương trình (1.7).
0
40
80
120
160
100 150 200 250 300 350
70 Oe
100 Oe200 Oe350 Oe500 Oe700 Oe850 Oe
1 kOe1.5 kOe2 kOe3 kOe5 kOe
10 kOe12kOeM
(em
u/g
)
T (K)
x = 0
(a)
0
50
100
150
200
100 150 200 250 300 350 400
12 kOe10 kOe5 kOe
2 kOe1 kOe700 Oe
500 Oe
200 Oe100 Oe70 Oe
3 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)
x = 1
(b)
0
50
100
150
200
200 250 300 350 400 450 500
50 Oe
70 oe
100 Oe
200 Oe
350 Oe
500 Oe
700 Oe
850 Oe
1 kOe
1.2 kOe
1.5 kOe
2 kOe
5 kOe
10 kOe
12 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)
x = 2
(c)
Hình 4.9. Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2 với x = 0 (a),
x = 1 (b) và x = 2 (c).
84
0
20
40
60
80
100
120
M (
em
u/g
)
H (Oe)
300 K
400 K
x = 2
0 3 6 9 12 15
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau được
suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu x = 2.
Hình 4.11 là sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
mẫu băng hệ LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1 và 2) trong khoảng từ trường từ 0 tới 12 kOe.
Kết quả cho thấy rằng độ biến thiên entropy từ cực đại gần như không thay đổi (lớn
hơn 1,2 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe) với các nồng độ Co khác nhau. Tuy nhiên,
nhiệt hoạt động của hợp kim và độ bán rộng của đường cong Sm(T) tăng dần theo
nồng độ Co.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
150 200 250 300 350 400 450
x = 0
x = 1
x = 2
Sm
(J.
Kg
-1.
K-1
)
T (K)
75
78
81
84
87
90
-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5
RC
(J.
Kg
-1)
x (% )
Hình 4.11. Các đường -ΔSm(T) (ΔH = 12 kOe) của hợp kim LaFe11-xCoxSi2, hình
lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co.
85
Khả năng làm lạnh từ, được tính bằng tích của biến thiên entropy từ cực đại
và độ bán rộng của đường cong Sm(T), của các mẫu cũng được tính (xem hình
lồng vào hình 4.11). Kết quả cho thấy khả năng làm lạnh RC tăng dần theo nồng độ
Co. Giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ |∆Sm|max và RC được xác định cho các
mẫu với x = 0, 1 và 2 tương ứng là 1,43; 1,25 và 1,26 J.kg-1.K-1 và 79, 84 và 88 J.kg-1
(bảng 4.2).
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Co lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC),
độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), độ bán rộng của đường cong ∆Sm(T)
(TFWHM) và khả năng làm lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2
(x = 0, 1 và 2) (ΔH = 12 kOe).
x Ms
(emu/g)
TC
(K)
|∆Sm|max
(J.kg-1.K-1)
TFWHM
(K)
RC
(J.kg-1)
0 45 220 1,43 55 79
1 77 315 1,25 67 84
2 99 410 1,26 70 88
3 105 480 - - -
4 111 530 - - -
So với kết quả đã nghiên cứu ở phần 4.1, chúng ta nhận thấy hệ hợp kim
LaFe11-xCoxSi2 có biến thiên entropy từ (|∆Sm|max > 1,2 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe)
cao hơn nhiều so với hợp kim LaFe10-yBySi3 (|∆Sm|max 0,4 J.kg-1.K-1 với H = 10
kOe). Bên cạnh đó, hệ hợp kim này cũng có khả năng làm lạnh RC lớn (> 80 J.kg-1),
lớn hơn của kim loại Gd (RC = 63,4 Jkg-1 với H = 10 kOe) [134]. Như vậy, một
lần nữa khẳng định pha hợp kim La-Fe-Si với pha loại NaZn13 là vật liệu tiềm năng
cho sự làm lạnh bằng từ trường.
Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 1, 2,
3 và 4 vẫn chưa được điều chỉnh về đúng nhiệt độ phòng. Với mục đích điều chỉnh
nhiệt độ chuyển pha của hợp kim trong khoảng từ 220 – 315 K, chúng tôi đã tiến
hành pha thêm Co vào hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với nồng độ thấp hơn, trong khoảng
86
từ 0 - 1, x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9. Ngoài ra, để làm tăng cường sự hình thành pha loại
NaZn13 trong hợp kim, chúng tôi cũng đã giảm tốc độ làm nguội của hợp kim xuống
bằng cách lựa chọn tốc độ của trống quay là v = 20 m/s. Các băng thu được có chiều
dày cỡ 35 µm. Kết quả phân tích cấu trúc XRD (hình 4.12) đã cho thấy, rõ ràng
bằng việc giảm tốc độ làm nguội, các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể loại NaZn13,
là pha chính trong hợp kim, đã xuất hiện với các đỉnh khá cao và sắc nét hơn so với
khi được phun băng với tốc độ v = 40 m/s ở phần trên. Kích thước hạt tinh thể
tương ứng với pha loại NaZn13, được xác định theo phương trình Sherrer-Debye
(4.1), giảm từ 43,1 xuống 38,9 nm khi x tăng từ 0,6 tới 0,9.
20 30 40 50 60 70
Cuo
ng d
o (
d.
v. t.
y)
2
x = 0,6
x = 0,8
x = 0,9
Pha loai NaZn13Pha Fe
Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,6; 0,8 và 0,9).
Hình 4.13a cho thấy các đường cong từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2
được đo ở từ trường H = 100 Oe. Kết quả cho thấy rằng cũng như trong phần trước
nồng độ Co có ảnh hưởng rõ rệt lên nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim. Các mẫu
đều có chuyển pha từ khá sắc nét. Chuyển pha từ của các mẫu băng này nằm trong
khoảng 250 - 310 K. Sau chuyển pha từ, từ độ của các mẫu băng không giảm về
không mà vẫn giữ tại một giá trị nào đó. Điều đó chứng tỏ mẫu không đơn pha.
Trong mẫu có thể còn tồn tại các pha có nhiệt độ Curie cao như pha tinh thể -Fe.
Nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim tăng lên theo nồng độ Co (hình 4.13b). TC
tăng từ giá trị tương đối thấp (266 K) về nhiệt độ phòng (301 K) (bảng 4.3). Như
87
vậy, nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim đã được điều chỉnh về nhiệt độ phòng
bằng cách thêm vào một nồng độ hợp lí của Co, x = 0,8 và 0,9.
0
2
4
6
100 150 200 250 300 350 400
x = 0,4
x = 0,6
x = 0,8
x = 0,9
M (
em
u/g
)
T (K)(a)
250
260
270
280
290
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1T
C (
K)
x(b)
Hình 4.13. Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào
nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo
trong từ trường H = 100 Oe.
0
50
100
150
200
100 150 200 250 300 350 400
30 Oe
50 Oe
70 Oe
100 Oe
200 Oe
300 Oe
500 Oe
700 Oe
1 kOe
2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
10 kOe
11 kOe
12 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)(a)
0
50
100
150
100 150 200 250 300 350 400 450
20 Oe30 Oe
50 Oe
70 Oe
100 Oe200 Oe
300 Oe
500 Oe
700 Oe1 kOe
2 kOe
3 kOe
5 kOe6 kOe
7 kOe
8 kOe
9 kOe10 kOe
11 kOe
12 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)(b)
Hình 4.14. Các đường cong từ nhiệt ở các từ trường khác nhau của băng hợp kim
LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b).
Với mục đích ứng dụng các vật liệu từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng, chúng tôi
đã chọn hai mẫu LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 và 0,9 để khảo sát hiệu ứng từ nhiệt của
88
chúng. Hình 4.14 là các đường cong từ nhiệt M(T) ở các từ trường khác nhau trong
khoảng từ 0,01 đến 12 kOe của hai mẫu này. Khi từ trường tăng thì từ độ của mẫu
cũng tăng theo. Tuy nhiên, chúng ta có thể quan sát thấy rằng rất cả các đường cong
từ nhiệt đều có nhiệt độ chuyển pha TC gần như không thay đổi, cùng nằm ở nhiệt
độ 300 K. Từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim trong các từ
trường khác nhau, chúng tôi suy ra sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường, M(H),
ở các nhiệt độ khác nhau (hình 4.15). Và độ biến thiên entropy từ Sm được xác
định từ các số liệu M(H) bằng cách sử dụng phương trình (1.7).
0 3 6 9 12 15
0
50
100
350 K
M (
em
u/g
)
H (kOe)
T = 2 K
250 K
(b)
Hình 4.15. Các đường cong M(H) được suy ra từ các đường cong M(T) ở các từ trường
khác nhau của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Hình 4.16 biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ Sm vào nhiệt
độ của mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,8 và 0,9) trong các biến thiên từ
trường khác nhau. Kết quả biểu thị rằng giá trị |Sm|max của hợp kim tăng gần
như tuyến tính theo biến thiên từ trường. Bên cạnh đó, chúng ta cũng nhận thấy
giá trị biến thiên entropy từ gần như không thay đổi khi nồng độ Co tăng lên. Cả
hai mẫu đều có biến thiên entropy cực đại (|Sm|max) khá lớn. Giá trị |Sm|max
được xác định cho cả hai mẫu đều lớn hơn là 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe
(bảng 4.3). Như vậy, chúng ta có thể nhận thấy rằng giá trị |Sm|max này lớn hơn
các giá trị thu được ở các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (với x = 0, 1 và 2)
thu được ở trên. Điều này có thể là do pha loại NaZn13 được hình thành với tỉ
89
phần nhiều hơn khi được phun băng với tốc độ nhỏ hơn. Bên cạnh đó, hợp kim
cũng thể hiện MCE dương với giá trị biến thiên entropy từ lớn hơn so với giá trị
trong các hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi, Ni-Mn-(Sn,Sb) và các hợp kim nguội
nhanh Fe72,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 và Fe90-xNixZr10 [2]. Giá trị này có thể so sánh với
giá trị của hợp kim LaFe10,8Si2,2 (|Sm|max 7,3 J.kg-1.K-1 với H = 50 kOe) [64].
0
0.5
1
1.5
200 250 300 350
2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
10 kOe
12 kOe
T (K)
Sm
(J.
Kg
-1. K
-1)
(a)
0
0.5
1
1.5
200 250 300 350
2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
10 kOe
12 kOe
T (K)
Sm
(J. K
g-1
. K
-1)
(b)
Hình 4.16. Các đường cong - ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng hợp kim
LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Cũng từ đường cong Sm(T), chúng tôi đã tính được khả năng làm lạnh
(RC) của các mẫu. RC của các mẫu x = 0,8 và 0,9 đều có giá trị 90 J.kg-1 (bảng
4.3). Giá trị này tương đương với giá trị của hợp kim nguội nhanh Fe90-xNixZr10
[2]. Đồng thời, RC của các hợp kim này cũng lớn hơn của một số băng hợp kim
khác như: Hợp kim nguội nhanh Finemet (Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Fe60-
xMnxCo18Nb6N16 và Fe83-xCoxZr6B10Cu1 [38], Fe72,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 [2], các
hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi, Ni-Mn-(Sn,Sb) [2]. Giá trị này cũng gần như
tương đương với giá trị của một số băng hợp kim La-Fe-Co-Si khác [52].
Để hiểu rõ hơn về bản chất của chuyển pha từ và trật tự từ trong hợp kim, đồ
thị Arrott (M2 - H/M) (hình 4.17) đã được dựng từ các số liệu M(H) (hình 4.15).
Quan sát hình 4.17a và 4.17b, ta nhận thấy chúng ngả về hai phía của hai trục tọa
độ. Điều này thể hiện sự tách biệt giữa hai pha sắt từ và thuận từ. Theo các tiêu
90
chuẩn Banerjee [13], dấu của độ dốc của đường cong M2 - H/M cho chúng ta biết
bản chất của chuyển pha. Từ hình 4.17, chúng ta nhận thấy độ dốc của tất cả các
đường M2 - H/M có đều có hệ số dương. Điều này chứng tỏ chuyển pha từ xảy ra
trên cả hai mẫu này đều thuộc chuyển pha loại hai.
Hình 4.17. Các đường cong M2-H/M tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng
LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của MS và 0-1 vào nhiệt độ của mẫu băng LaFe11-xCoxSi2
với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Thêm vào đó, bản chất của các tương tác sắt từ trong vật liệu có thể được
hiểu bằng cách xác định các tham số tới hạn. Tương tự như cách tính cho các hệ
91
hợp kim trước, các hệ số β, γ, δ và TC của các mẫu được chỉ ra trong hình 4.18.
Giá trị TC thu được bằng phương pháp này cho hai mẫu x = 0,8 và 0,9 tương ứng
là 290 và 301 K. Các giá trị này gần như trùng với các giá trị được xác định
thông qua phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ. Các tham số tới hạn của hợp kim
được đưa ra ở bảng 4.3.
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả năng
làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (β, γ, ) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2
(x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) theo nồng độ Co.
x TC
(K)
|∆Sm|max
(J/kg.K)
RC
(J/kg) β γ
0,4 266 - - - - -
0,6 270 - - - - -
0,8 290 1,51 80 0,405 0,878 3,17
0,9 301 1,53 86 0,465 1,004 3,16
So sánh với một số mô hình lý thuyết như mô hình trường trung bình, mô hình
Heisenberg 3D và mô hình Ising 3D (bảng 1.1) [121], các tham số tới hạn thu được
theo phương pháp này cho các mẫu băng hợp kim nguội nhanh LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,8
và 0,9) gần với các tham số của mô hình trường trung bình, đặc trưng cho trật tự
sắt từ tương tác xa. Các mẫu chủ yếu có trật tự sắt từ tương tác xa. Tuy nhiên,
các tham số tới hạn này đều nằm giữa các tham số của mô hình trường trung
bình và mô hình 3D Heisenberg. Điều này biểu lộ trong mẫu có sự tồn tại của
một phần trật tự sắt từ tương tác gần. Sự tồn tại của hai trật tự tương tác sắt từ là
phù hợp với biểu hiện sự đa pha của vật liệu như đã trình bày ở trên. Hơn thế
nữa, chúng ta cũng nhận thấy rằng khi nồng độ Co tăng lên, các tham số β và γ
cũng tăng lên. Các tham số tới hạn của mẫu x = 0,9 gần với mô hình trường
trung bình hơn.
Như vậy, ảnh hưởng của Co lên tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các tham
số tới hạn của băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 đã được nghiên cứu. Co làm tăng
nhiệt độ chuyển pha Curie của hợp kim. Nhiệt độ TC của hợp kim có thể được
92
điều chỉnh về nhiệt độ phòng bằng cách chọn nồng độ Co hợp lý. Biến thiên
entropy từ cực đại khá cao, |Sm|max > 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe, và khả
năng làm lạnh khá lớn, RC 90 J/kg. Điều này thể hiện tiềm năng ứng dụng của
hợp kim này trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường. Các tham số tới hạn của
các mẫu là gần với các tham số của lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho
trật tự sắt từ tương tác xa.
4.3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5
Theo các nghiên cứu trước đây [83], pha loại NaZn13 có thể dễ dàng tạo được hơn
bằng cách giảm nồng độ Fe và thêm vào một nồng độ La phù hợp. Vì vậy, chúng tôi đã
khảo sát ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các
băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0, 0,5, 1 và 1,5) được phun băng với tốc độ trống
quay v = 20 m/s. Các băng hợp kim thu được có độ dày khoảng 35 m.
20 30 40 50 60 70
Cuong d
o (
d. v.
t. y
)
2 (o)
x = 0
x = 0,5
x = 1
x = 1,5
....
......
....
....
........
....
....
....
....
..........
....
........
.....
....
......
........
....
....
....
.....
....
....
..........
....
......
....
....
........
......
....
....
.....
......
....
......
......
....
....
....
....
....
........
......
....
....
....
......
..........
....
....
....
.....
......
........
....
......
....
......
....
....
........
........
......
...
....
....
........
........
......
....
. . . ... .. . .
......
........
....
....
......
......
-FeNaZn13
-loai
khong xac dinh
.
Hình 4.19. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5.
Hình 4.19 là giản đồ XRD của hợp kim. Kết quả cho thấy rằng cấu trúc của
các mẫu băng rõ ràng phụ thuộc vào nồng độ La. Khi x tăng từ 0 tới 0,5, khả năng
hình thành pha loại NaZn13 tăng. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các 1:13 và -Fe
đã được quan sát thấy. Điều đáng chú ý là cường độ của các đỉnh của pha -Fe
giảm dần theo nồng độ La. Tuy nhiên, một đỉnh nhiễu xạ tương đối mạnh, không
xác định được, xuất hiện tại góc nhiễu xạ 2 42o ở các mẫu với x = 0,5 - 1,5.
93
Hình 4.20 biểu diễn các đường cong từ nhiệt của mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-
xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được
đo ở từ trường H = 100 Oe. Chúng
tôi nhận thấy rằng nồng độ La ảnh
hưởng rõ rệt lên nhiệt độ chuyển pha
TC của hợp kim. Các đường cong từ
nhiệt của các mẫu có hình dạng rất
khác nhau. Đặc biệt, mẫu x = 0,5 có
chuyển pha từ khá sắc nét. Điều này
là do sự hình thành của các pha từ
trong hợp kim phụ thuộc vào nồng
độ La. Chuyển pha từ của các mẫu
băng này nằm trong khoảng 250 -
300 K. Sau chuyển pha từ, từ độ của
các mẫu băng không giảm về không
mà vẫn giữ tại một giá trị nào đó.
Điều đó có thể là do từ độ của các pha có nhiệt độ Curie cao như pha tinh thể -Fe. Kết
quả đo từ độ này hoàn toàn phủ hợp với các phân tích cấu trúc ở trên. Nhiệt độ TC tại
vùng nhiệt độ phòng giảm khi x tăng từ 0 tới 1. Giá trị TC của mẫu x = 0 là 297 K. Còn
đối với các mẫu x = 0,5 và 1 có các giá trị TC tương ứng là 276 và 273 K.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của La lên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) của các mẫu
băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5), chúng tôi đã chọn ba mẫu
với x = 0; 0,5 và 1 bởi vì chúng có nhiệt độ chuyển pha từ gần với nhiệt độ phòng.
Chúng tôi đã tính biến thiên entropy từ dựa trên các đường cong từ nhiệt của các
mẫu băng tại các từ trường khác nhau trong khoảng từ 0,01 đến 12 kOe (hình 4.21).
Từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu trong các từ trường khác nhau, chúng tôi
có thể suy ra các đường biến thiên từ độ theo từ trường, M(H), tại các nhiệt độ khác
nhau (hình 4.22). Sau đó, biến thiên entropy từ Sm được xác định từ các số liệu M
(H) bằng cách sử dụng phương trình (1.7).
2
3
4
5
6
7
100 150 200 250 300 350
x = 0
x = 0,5
x = 1
x = 1,5
M (
em
u/g
)
T (K)
Hình 4.20. Các đường cong M(T) của hệ mẫu
băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5)
được đo trong từ trường H = 100 Oe.
94
0
50
100
150
200
250
300
100 150 200 250 300 350 400
30 Oe50 Oe70 Oe100 Oe200 Oe300 Oe500 Oe700
1 kOe
1.5 kOe
2 kOe3 kOe
5 kOe
7 kOe
10 kOe
11 kOe
12 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)(a)
0
50
100
150
200
250
100 150 200 250 300 350
10 Oe20 Oe30 Oe50 Oe70 Oe100 Oe200 Oe300 Oe500 Oe
1 kOe1.5 kOe2 kOe3 kOe5 kOe7 kOe10 kOe11 kOe12 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)
x = 0,5
(b)
Hình 4.21. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu băng
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b).
0
20
40
60
80
100
120
140
0 2 4 6 8 10 12 14 16
M (
em
u/g
)
H (kOe)
250 K
350 K
(a)
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10 12 14 16
M (
em
u/g
)
H (kOe)
200 K
300 K
(b)
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10 12 14 16
M (
em
u/g
)
H (kOe)
250 K
350 K
(c)
Hình 4.22. Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ nhiệt ở các
từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a),
0,5 (b) và 1 (c).
95
Hình 4.23 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của biến thiên entropy
từ của các mẫu với x = 0, 0,5 và 1 trong biến thiên từ trường 12 kOe. Kết quả cho
thấy rằng biến thiên entropy từ cực đại (|Sm|max) phụ thuộc vào nồng độ La. Giá trị
|Sm|max được xác định cho các mẫu với x = 0, 0,5 và 1 tương ứng là 0,8; 1,2 và 0,43
J.kg-1.K-1. Giá trị này lớn hơn giá trị của hệ hợp kim LaFe10-xBxSi3 nhưng lại nhỏ hơn
của hệ hợp kim LaFe11-xCoxSi2 ở các phần trước. Điều này có thể do pha loại NaZn13
đã hình thành với tỉ lệ khá nhỏ trong hợp kim.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
180 200 220 240 260 280 300 320
x = 0
x = 0.5
x = 1
T (K)
Sm
(J.
Kg
-1.
K-1
)
Hình 4.23. Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng hợp kim
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1).
Với mục đích khảo sát ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp
kim, các mẫu băng hợp kim đã được ủ tại các nhiệt độ khác nhau (từ 1223 đến 1323
K) trong 1 h. Hình 4.24 biễu diễn các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp
kim LaxFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0 và 0,5) sau khi ủ nhiệt. Kết quả thu được cho thấy
nhiệt độ chuyển pha của các mẫu băng đã được tăng lên sau khi ủ nhiệt. Trước khi
ủ, TC của mẫu x = 0,5 là 276 K. Giá trị TC này đã tăng lên xung quanh 300 K sau
khi ủ nhiệt. Cần chú ý rằng TC của các mẫu băng này cũng tăng theo nhiệt độ ủ. Khi
nhiệt độ ủ tăng từ 1223 đến 1323 K thì nhiệt độ TC của các mẫu này tăng trong
khoảng 280 - 330 K.
96
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.05
100 150 200 250 300 350
1223 K - 1 h
1273 K - 1 h
1323 K - 1 h
chua u
M (
d.v
.t.y
)
T (K)(a)
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
100 150 200 250 300 350
chua u
1223 K - 1 h
1273 K - 1 h
1323 K - 1 h
M (
d.v
.t.y
)
T (K)(b)
Hình 4.24. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim LaxFe10,5-xCoSi1,5 với
x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt.
Tóm lại, ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng
từ nhiệt của La1-xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5, 1 và 1,5) đã được nghiên cứu. Với sự
tăng lên của nồng độ La, khả năng hình thành trạng thái vô định hình của hợp
kim tăng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ của pha -Fe giảm. Chuyển pha từ và
hiệu ứng từ nhiệt được cải thiện đáng kể với x = 0,5. Giá trị lớn nhất của độ biến
thiên entropy từ thu được xung quanh nhiệt độ phòng là 1,2 J.Kg-1.K-1 (với H =
12 kOe). Nhiệt độ Curie của hợp kim có thể điều khiển về vùng nhiệt độ phòng
bằng cách ủ nhiệt.
Như vậy, chúng tôi đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ
nhiệt của các hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B). Các thông số đặc trưng
cho tính chất từ và MCE của các hợp kim được thể hiện trên bảng 4.4. Quan sát
bảng 4.4, chúng ta có thể nhận thấy rằng nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim đã
được điều chỉnh về nhiệt độ phòng với nồng độ B, Co và La thích hợp. Hợp kim
LaFe13-xCoxSi2 (x = 0 - 4) có hiệu ứng từ nhiệt lớn nhất. Biến thiên entropy từ
cực đại khá cao, |Sm|max > 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe, và khả năng làm lạnh
khá lớn, RC 90 J/kg, đã thể hiện tiềm năng ứng dụng của hợp kim này trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường.
97
Bảng 4.4. Các thông số từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến thiên
entropy từ cực đại (|∆Sm|max), dải nhiệt độ hoạt động (δTFWHM) và khả năng làm
lạnh (RC) của các mẫu băng La-(Fe,Co)-(Si,B).
Hợp kim x M12 kOe
(emu/g)
TC
(K)
|∆Sm|max
(J.kg-1.K-1)
TFWHM
(K)
RC
(J.kg-1)
H
(kOe)
LaFe10-yBySi3
1 - 425 - - - -
2 - 310 0,22 100 22 10
3 - 190 0,4 102 42 10
LaFe11-xCoxSi2
0 45 220 1,43 55 79 12
0,8 - 290 1,51 53 80 12
0,9 - 301 1,53 56 86 12
1 77 315 1,25 67 84 12
2 99 410 1,26 70 88 12
La1+xFe10,5-xCoSi1,5
0 - 297 0,8 42 33 12
0,5 - 276 1,2 44 53 12
1 - 273 0,43 56 24 12
Kết luận chương 4
Cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các hệ băng hợp kim: LaFe13-x-
ySixBy, LaFe11-xCoxSi2 và La1-xFe10,5-xCoSi1,5 đã được khảo sát một cách hệ thống.
Qua đó đã rút ra các kết luận sau:
- Pha loại NaZn13 đã được hình thành trong hợp kim với nồng độ Si, Co, La
hợp lí. Đặc biệt, pha này xuất hiện chủ yếu trong các mẫu hợp kim LaFe11-xCoxSi2.
- Các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ rất nhỏ. Nhiệt độ
chuyển pha Curie TC của một số mẫu đã được điều chỉnh về nhiệt độ phòng.
- Biến thiên entropy từ cực đại khá cao, |Sm|max > 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12
kOe, và khả năng làm lạnh khá lớn, RC 90 J/kg. Điều này thể hiện tiềm năng ứng
dụng của hợp kim này trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường.
98
- Các tham số tới hạn của hợp kim LaFe10-xBxSi3 gần với mô hình
Heisenberg 3D, đặc trưng cho trặt tự sắt từ tương tác gần, trong khi đó hợp kim
LaFe11-xCoxSi2 lại gần với các tham số của lý thuyết trường trung bình, đặc trưng
cho trật tự sắt từ tương tác xa.
99
CHƯƠNG 5
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ
ĐỊNH HÌNH Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
Cấu trúc vô định hình đã tạo nên nhiều tính chất khác biệt cho hợp kim nền
Fe-Zr so với hợp kim có cấu trúc tinh thể. Chúng có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt
lớn ở từ trường nhỏ, có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi, có dải nhiệt độ làm việc
rộng, khả năng làm lạnh lớn, tính trễ nhiệt và trễ từ rất nhỏ, tính chất cơ học tốt, độ
bền cao, dễ chế tạo và giá thành rẻ. Đây là các yêu cầu cần thiết cho ứng dụng thực
tế. Để cải thiện khả năng vô định hình (GFA) và thay đổi nhiệt độ Curie TC của hợp
kim Fe-Zr, các nguyên tố khác như Mn, Co, Ni, Y và B đã được thêm vào. Tuy
nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và TC của hợp kim
khác nhau khá lớn. Ví dụ, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe90-xMnxZr10 giảm từ
210 K (x = 8) tới 185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ Mn [99]. Trong khi
đó, các hợp kim Fe89-xBxZr11 tăng từ 310 K (x = 2,5) tới 370 K (x = 10) với sự
tăng lên của nồng độ B [100]. Chính vì vậy, trong phần này, chúng tôi đã nghiên
cứu lần lượt ảnh hưởng của Co, Gd và Dy lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ
nhiệt của hệ hợp kim nền Fe-Zr.
5.1. Cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10
Hợp kim vô định hình Fe90-xCoxZr10 (x = 0, 5, 10 và 15) được chế tạo bằng
phương pháp phun băng với vận tốc v = 40 m/s. Kết quả thu được mẫu băng có
chiều dày khoảng 15µm. Sự phân tích cấu trúc dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình
5.1) cho thấy các mẫu băng hợp kim Fe90-xNixZr10 có cấu trúc tương đối giống nhau.
Đỉnh nhiễu xạ mở rộng biểu thị sự đồng tồn tại cả hai pha vô định hình (VĐH) và
nanô tinh thể (xem hình 5.1). Tất cả các mẫu đều xuất hiện các pha tinh thể Fe2Zr,
Co2Zr, α-Fe tại các góc 2 lần lượt là 43,2o; 43,8o; 44,3o và 64,7o. Tuy nhiên, các
pha tinh thể trong mẫu không nhiều bởi cường độ các đỉnh nhiễu xạ khá nhỏ. Chủ
yếu là pha VĐH. Do vậy, pha VĐH đóng vai trò chủ đạo quyết định các tính chất từ
và hiệu ứng từ nhiệt của các băng hợp kim Fe90-xNixZr10 như được chỉ ra dưới đây.
100
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10.
0
5
10
15
20
100 200 300 400 500 600 700
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
x = 6
x = 9
x = 12
M (
d. v.
t. y
)
T (K)(a)
250
300
350
400
450
500
550
0 2 4 6 8 10 12 14
Tc (
K)
x (%)(b)
Hình 5.2. Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a) và sự phụ thuộc
nhiệt độ chuyển pha TC vào nồng độ Co (b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 .
Các nhiệt độ chuyển pha từ là một yếu tố quan trọng khi lựa chọn vật
liệu từ nhiệt, vì độ biến thiên entropy từ của vật liệu đạt được giá trị lớn nhất
tại lân cận nhiệt độ chuyển pha từ. Nhiệt độ chuyển pha từ của các mẫu được
xác định từ các đường cong từ nhiệt M(T) được đo trong từ trường 100 Oe
(hình 5.2a). Quan sát trên hình 5.2a, ta có thể thấy rằng từ độ giảm nhanh
chóng xung quanh chuyển pha sắt từ - thuận từ. Chuyển pha này tương ứng với
101
pha vô định hình trong hợp kim. Điều này hoàn toàn phù hợp với các phân tích
cấu trúc ở trên. Từ độ của mẫu gần như giảm về 0 tại các nhiệt độ lớn hơn nhiệt
độ chuyển pha do trạng thái PM. Theo như nghiên cứu trước [2], nhiệt độ Curie
của hợp kim Fe90Zr10 là 245 K, thấp hơn nhiệt độ phòng. Bằng cách thay thế
một phần Fe bởi Co đã làm tăng TC của hợp kim. Các giá trị TC lần lượt là 265,
299, 310, 340, 392, 445 và 459 K tương ứng cho x = 1, 2, 3, 4, 6, 9 và 12 (bảng
5.1). Ở đây, TC thay đổi gần như tuyến tính theo nồng độ Co (x) tuân theo
phương trình: TC [K] = 250 + 21,1x (hình 5.2b). Điều này là do sự có mặt của
Co làm tăng tương tác sắt từ trong hợp kim. Sự tăng như vậy của TC theo nồng
độ B và Ni cũng đã được quan sát thấy sớm hơn trong các hợp kim vô định
hình Fe-B [67] và Fe-Ni-Zr [74]. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng
cách sử dụng mô hình hai trạng thái spin được đề xuất bởi Weiss [138]. Theo
mô hình này, các nguyên tử Fe với cấu trúc FCC có thể tồn tại hai trạng thái từ
với các mô men từ 0,5 µB (trạng thái spin thấp) và 2,8 µB (trạng thái spin cao).
Các trạng thái này được chia ra theo mức năng lượng E. Giá trị E của -Fe là
bằng – 0,0355 eV. Nó cho thấy rằng E trong các hợp kim vô định hình Fe-B
tăng theo nồng độ B, và TC biến đổi như là một hàm tăng theo E. Mặt khác,
E tăng do nồng độ B thêm vào cao trong các hợp kim Fe-B làm nâng cao TC
[67]. Đối với các hợp kim nền Fe-Ni, khi nồng độ Ni trong hợp kim tăng, E
vượt qua 0 và đạt giá trị dương. Như vậy, trạng thái spin cao FM của Fe với
nhiệt độ TC cao chiếm ưu thế hơn [66]. Trong nghiên cứu gần đây trên các băng
hợp kim Fe90-xMnxZr10, Y. Moon và các cộng sự đã tìm thấy sự giảm dần của
TC với sự tăng của nồng độ Mn [101]. Điều này có thể giải thích bởi sự tăng lên
của thể tích các đám phản sắt từ, như trong trường hợp của hệ Fe-Ni-Mn [117].
Nhìn chung, chúng ta có thể nhận thấy rằng tương tác trao đổi FM của các
nguyên tử Fe trong các hợp kim Fe-Zr được nâng cao bởi Co nhưng lại bị giảm
bởi sự thêm vào của Mn. Bên cạnh đó, khi có sự thêm vào của Co cũng làm
xuất hiện tương tác trao đổi Fe-Co, mạnh hơn Fe-Fe.
102
Để khảo sát ảnh hưởng của Co lên từ độ bão hòa và lực kháng từ của hợp
kim, các đường từ trễ cho các mẫu băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr0 đã đo ở
nhiệt độ phòng (hình 5.3). Ta nhận thấy rằng tất cả các mẫu đã khảo sát đều thể hiện
tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (Hc < 20 Oe). Từ độ bão hòa của các mẫu là khá
cao, đều lớn hơn 20 emu/g. Co có ảnh hưởng khá lớn đến từ độ bão hòa của hợp
kim, từ độ bão hòa gần như tăng đều khi tăng nồng độ Co (x) (hình 5.3b). Sự tăng
từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng của hợp kim khi có mặt Co có thể một phần do mô
men từ nguyên tử trung bình trong hợp kim tăng lên, phần khác do sự tăng lên của
nhiệt độ TC.
-160
-80
0
80
160
-12 -6 0 6 12
x = 12x = 9x = 6x = 4x = 3x = 2x = 1
M (
em
u/g
)
H (kOe)(a)
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.02-0.01 0 0.01 0.02
M (
em
u/g
)
H (kOe)
0
20
40
60
80
100
120
140
0 2 4 6 8 10 12 14
Ms (
em
u/g
)
x (%)(b)
Hình 5.3. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc của từ độ
bão hòa vào nồng độ Co (b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10.
Với mong muốn tìm được các hợp kim cho hiệu ứng từ nhiệt lớn xung quanh
nhiệt độ phòng, chúng tôi đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt trên bốn mẫu x = 1, 2, 3, 4
của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10, bởi các mẫu này có chuyển pha từ TC gần nhiệt độ
phòng. Biến thiên entropy từ của các mẫu được xác định theo phương pháp gián
tiếp dựa trên các số liệu từ nhiệt (hình 5.4a). Từ các số liệu từ nhiệt trong các từ
trường khác nhau của mẫu ta suy ra sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các
nhiệt độ khác nhau (hình 5.4b). Cuối cùng, biến thiên entropy từ của mẫu được xác
định bằng cách sử dụng phương trình (1.7).
103
0
40
80
120
160
200
100 150 200 250 300 350 400
30 Oe50 Oe70 Oe100 Oe200 Oe350 Oe500 Oe700 Oe1 kOe2 kOe3 kOe5 kOe7 kOe10 kOe11 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)(a)
0
20
40
60
80
100
M (
em
u/g
)
H (Oe)
270 K
400 K
(b)
0 3 6 159
Hình 5.4. Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và các đường
M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra từ đường cong từ nhiệt (b) của mẫu
băng hợp kim Fe87Co3Zr10.
0
0.5
1
1.5
150 200 250 300 350 400
x = 1x = 2
x = 3x = 4
T (K)
Sm (
J. K
g-1
. K
-1)
(a)
0.8
0.9
1
1.1
1.2
0 1 2 3 4 5x (%)
S
m| m
ax(J
. K
g-1
. K
-1)
(b)
Hình 5.5. Đường cong Sm(T) (a) và sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại
vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hợp kim Fe90-xCoxZr10 với ∆H = 11 kOe.
Hình 5.5 là các đường cong -Sm(T) của hệ hợp kim Fe90-xCoxNi10 (x = 1, 2,
3 và 4) trong biến thiên từ trường H = 11 kOe. Là một hàm theo nhiệt độ, biến
thiên entropy từ đạt tới giá trị cực đại ở gần nhiệt độ chuyển pha FM - PM của pha
vô định hình. Biến thiên entropy từ cực đại Smmax của các mẫu tăng dần khi tăng
104
nồng độ Co (hình 5.5b) và đạt các giá
trị cho các mẫu x = 1, 2, 3 và 4 tương
ứng là 0,89; 0,93; 1,02; 1,08 J.kg-1.K-1.
Đối với các hệ hợp kim tương tự, ta
cũng thấy được rằng Smmax = 1,39
J.kg-1.K-1 trong các hợp kim Fe90-
xBxZr10 với x = 5 (H = 15 kOe,
[137]) và Smmax = 1,19 J.kg-1.K-1
trong hợp kim Fe90-xMnxZr10 với x = 4
(với H = 15 kOe, [101]). Các kết quả
này biểu thị rằng độ lớn của Sm
(cũng như Smmax) phụ thuộc mạnh
vào sự có mặt của nồng độ Co, B hoặc
Mn thay thế cho Fe trong hợp kim. Ở
đây, các giá trị Smmax của hợp kim Fe90-xCoxZr10 của chúng ta khá gần với các kết
quả đã thu được từ các hợp kim vô định hình/nano tinh thể khác như Fe90-xMnxZr10
[101], Fe90-xBxZr10 [137], Fe91Zr7B2, Fe88Zr8B4, Fe87Zr6B6Cu [7] và Fe79-xB12Cr8Gdx
[76, 77] và Fe90-xNixZr10 [2].
Cùng với Smmax, một thông số khác cũng được sử dụng để đánh giá MCE của
vật liệu, đó là khả năng làm lạnh từ RC. Dải nhiệt độ hoạt động TFWHM của các hợp kim
Fe90-xCoxZr10 là khá rộng, lớn hơn 100 K. Bên cạnh đó, chúng ta cũng nhận thấy RC tăng
theo nồng độ Co. Với H = 11 kOe, RC tăng từ 90 (với x = 1) lên tới 108 J.kg-1 (với x =
4), như được chỉ ra trong hình 5.6 và bảng 5.1. Giá trị này cao hơn so với Gd nguyên
chất có RC = 63,4 Jkg-1 (với H = 10 kOe) [134]. Đồng thời, cần phải nhấn mạnh rằng
các giá trị RC của hợp kim Fe90-xCoxZr10 cũng cao hơn giá trị thu được cho các hợp kim
Finemet (Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83-xCoxZr6B10Cu1 và Fe91-xMo8Cu1Bx),
HiTperm (Fe60-xMnxCo18Nb6B16), FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P1, và Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9
[38], Fe90-xNixZr10 [2].
90
95
100
105
110
1 2 3 4
RC
(J.
kg-1
)
x (%)
Hình 5.6. Sự phụ thuộc của khả năng
làm lạnh từ vào nồng độ Co của các
mẫu băng hợp kim Fe90-xCoxZr10.
105
Bảng 5.1. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến thiên entropy
từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán rộng (TFWHM) và khả năng làm
lạnh (RC) của các băng hợp kim Fe90-xCoxZr10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12).
x TC (K) Ms
(emu/g)
|∆Sm|max
(J/Kg.K)
TFWHM
(K)
RC
(J.Kg-1)
1 265 28 0,89 101 90
2 299 40 0,93 109 101
3 310 60 1,02 102 104
4 340 72 1,08 100 108
6 392 95 - -
9 445 120 - -
12 498 130 - -
Như vậy, Co có ảnh hưởng tích cực đến hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Fe90-
xCoxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). Việc tăng nồng độ Co đã làm tăng cả nhiệt độ chuyển
pha từ, từ độ bão hòa, biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh của hợp kim.
Đặc biệt, nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim cũng đã được điều chỉnh về nhiệt độ
phòng với nồng độ thích hợp của Co. Các giá trị thu được của |∆Sm|max và RC là khá
lớn (lớn hơn 1 J.kg-1.K-1) và 100 J.Kg-1 với ∆H = 11 kOe). Điều này cho thấy rằng khả
năng ứng dụng của hợp kim trong trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường là rất cao.
5.2. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10
Các băng hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3) với chiều dày khoảng 15 µm
đã được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Cấu trúc của các mẫu
băng GdxFe90-xZr10 được thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 5.7). Dựa vào
giản đồ nhiễu xạ tia X, ta thấy cả ba mẫu đều xuất hiện các pha tinh thể Fe2Zr và α-
Fe tại các góc 2 là 43,2o và 44,4o tương ứng. Tuy nhiên, tỉ lệ pha tinh thể trong
mẫu là không nhiều bởi cường độ của các đỉnh nhiễu xạ tương đối yếu. Do đó, ta có
thể coi cấu trúc của mẫu băng gần như vô định hình và tính chất từ mà ta khảo sát
được chủ yếu do cấu trúc vô định hình này quyết định. Với mẫu có cấu trúc vô định
hình, ngoài ưu điểm là nhiệt độ chuyển pha TC và lực kháng từ Hc nhỏ hơn so với
106
cấu trúc tinh thể thì trên nền vô định hình ta có thể làm xuất hiện các cấu trúc tinh
thể mới nhờ ủ nhiệt, khi đó vật liệu có thể có thêm các tính chất điện, từ đặc biệt.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Cuo
ng
do
(d.v
.t.y
)
2do
x = 3
x = 2
x = 1
+ Fe2Zr o Fe
+o
Hình 5.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3).
-100
-50
0
50
100
-12 -6 0 6 12
x = 1
x = 2
x = 3
Ms(e
mu
/g)
H (kOe)
-0.1
0
0.1
-0.1 0 0.1
Ms(e
mu
/g)
H (kOe)
(a)
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3
Ms
(em
u/g
)
x (%)(b)
Hình 5.8. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc của từ
độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10.
Để khảo sát sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào từ trường ngoài đối với mẫu
hợp kim GdxFe90-xZr10 chúng tôi đã thực hiện phép đo M(H) trên hệ đo VSM (hình
5.8a). Hình 5.8a cho thấy các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với giá trị lực kháng từ
Hc nhỏ dưới 40 Oe. Từ độ bão hòa của các mẫu đều khá lớn, lần lượt đạt các giá trị
107
là 23,9; 46,5 và 70,4 emu/g tương ứng với x = 1, 2 và 3. Từ độ bão hòa của mẫu
tăng đều theo nồng độ Gd (hình 5.8b).
0
0.5
1
100 150 200 250 300 350 400 450
x=1
x=2
x=3
M (
d.v
.t.y
)
T (K)(a)
240
260
280
300
320
340
1 2 3
T C
(K
)x (%)(b)
Hình 5.9. Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a) và sự phụ
thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Gd (b) của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10.
Ảnh hưởng của nồng độ Gd lên nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu GdxFe90-
xZr10 (x = 1, 2 và 3) được thể hiện trên các đường cong từ nhiệt M(T). Các mẫu
được đo trong từ trường 100 Oe. Hình 5.9a cho thấy các mẫu có sự chuyển pha
sắt từ - thuận từ, chuyển pha từ khá sắc nét và nhiệt độ Curie TC của các mẫu
tăng dần theo nồng độ Gd được pha vào (hình 5.8b). Cụ thể, nhiệt độ TC lần lượt
với các mẫu x = 1, 2 và 3 là 252, 303 và 320 K. Dựa trên các đường từ nhiệt, ta
thấy mẫu x = 1 gần như đơn pha. Tuy nhiên, TC của mẫu thấp hơn nhiều so với
nhiệt độ phòng. Mẫu x = 2 có nhiệt độ chuyển pha từ ở nhiệt độ phòng.
Để tiếp tục nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim,
chúng tôi tiến hành đo hệ đường cong M(T) của mẫu x = 1, 2 và 3 trong các từ
trường khác nhau biến thiên trong khoảng từ 0,01 đến 11 kOe. Tiếp đó từ các số
liệu từ nhiệt chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các
nhiệt độ khác nhau (hình 5.10). Độ biến thiên entropy từ ∆Sm của mẫu được xác
định bằng phương pháp gián tiếp thông qua các số liệu M(H) bằng cách sử dụng
phương trình (1.7).
108
100 200 300 4000
30
60
90
120
M (
emu
/g)
T (K)
10 Oe
20 Oe
30 Oe
50 Oe
70 Oe
100 Oe
200 Oe
300 Oe
500 Oe
700 Oe
1 kOe
2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
8 kOe
9 kOe
10 kOe
11 kOe
(a)
0 4 8 120
20
40
60
80
T = 2K
300
M (
em
u/g
)
H (kOe)
200
(d)
100 200 300 4000
30
60
90
120
M (
em
u/g
)
T (K)
10 Oe
20 Oe
30 Oe
50 Oe
70 Oe
100 Oe
200 Oe
300 Oe
500 Oe
700 Oe
1 kOe
2 kOe
3 kOe
5 kOe
7 kOe
8 kOe
9 kOe
11 kOe
(b)
0 3 6 9 120
20
40
60
80
T = 2K
330
240
M (
em
u/g
)
H (kOe)(e)
0 3 6 9 12
0
25
50
75
100
M (
emu
/g)
H (kOe)
T = 2K
250
350
(f)
Hình 5.10. Hệ đường cong M(T) đo trong từ trường khác nhau và hệ đường cong M(H)
tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a, d),2 (b, e) và 3 (c, f).
(c)
109
Hình 5.11 cho thấy các đường cong -Sm(T) (với H = 11 kOe) của các
mẫu băng Fe90-xGdxZr10. Độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) của hợp
kim tăng từ 0,8 đến 1,02 J∙kg-1K-1 (với H = 11 kOe) khi x tăng từ 1 tới 3. Khả
năng làm lạnh từ RC của các mẫu đã được tính toán (bảng 5.2). Dải nhiệt độ
hoạt động TFWHM của các hợp kim này là khoảng 80 - 90 K. RC cực đại là
khoảng 90 J.kg-1 ở vùng nhiệt độ phòng đạt được khi nồng độ Gd là 2%. Giá trị
RC này của hợp kim Fe90-xGdxZr10 lớn hơn so với một số hợp kim vô định hình
và nano tinh thể khác như Finemet (Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm
(Fe83−xCoxZr6B10Cu1, Fe91−xMo8Cu1Bx), HiTperm (Fe60−xMnxCo18Nb6B16) và vật
liệu vô định hình khối (FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) [38].
0
0.4
0.8
1.2
200 250 300 350
x =1
x =2
x =3
Sm (
J. K
g-1
. K
-1)
T(K)
Hình 5.11. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu băng
hợp kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe.
Để hiểu rõ hơn về trật tự từ tại các chuyển pha loại hai, đồ thị Arrott (M2
- H/M) được dựng từ các số liệu M(H) (hình 5.12). Quan sát hình 5.12, chúng
ta nhận thấy chúng ngả về hai phía của hai trục tọa độ. Điều này thể hiện tách
biệt giữa hai pha FM và PM. Độ dốc của tất cả các đường cong M2 – H/M đều
110
có hệ số dương. Như vậy, chuyển pha từ xảy ra trên cả hai mẫu đều thuộc
chuyển pha loại hai [13].
0 100 200 300 400
0
1000
2000
3000
4000
5000
T =
4K
300
H/M (Oe.g/emu)
M2 (
em
u/g
)2
200
(a)
0 50 100 150 200 250 300
2000
4000
6000
8000
T =
4K
320
200
H/M (Oe.g/emu)
M2
(e
mu/g
)2
(b)
Hình 5.12. Các đường M2-H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu băng Fe90-x GdxZr10
với x = 1 (a) và 2 (b).
111
290 300 310 32010
20
30
40
50
60
70
-1 0
(g
/Oe/e
mu
)
x = 3
Ms (
em
u/g
)
Tc=326.420.09
=0.4400.006
TC=326.500.21
=0.8040.057
T (K)(c)
330
10
20
30
40
50
60
Hình 5.13. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát MS(T) và nghịch đảo của độ
cảm từ ban đầu o-1 cùng với các đường làm khớp cho các mẫu băng Fe90-x GdxZr10 với
x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
Bản chất các tương tác sắt từ trong vật liệu có thể dược hiểu bằng cách
xác định các tham số tới hạn. Theo lý thuyết, chuyển pha sắt từ - thuận từ tại
nhiệt độ Curie là một chuyển pha liên tục. Sự phụ thuộc của từ độ tự phát MS(T)
112
và nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 1(T) vào nhiệt độ rút gọn = (T-TC)/TC
với bộ các số mũ tới hạn , có thể được xác định bằng cách sử dụng các hệ
thức (1.14), (1.15), (1.16) và (1.17). Bằng cách làm khớp các số liệu MS(T) và
-1(T) theo các hệ thức (1.14) và (1.16) cho MS(T) và
-1(T), chúng ta suy ra
được các tham số tới hạn và TC (hình 5.13). Các giá trị thu được của và
sau đó được sử dụng để tính tham số dựa trên phương trình (1.17). Tất cả các
tham số tới hạn đã thu được được trình bày trong bảng 5.2. Giá trị TC thu được
bằng phương pháp này cho ba mẫu x = 1, 2 và 3 tương ứng là 252, 303 và 326 K.
Các giá trị này gần như trùng với các giá trị được xác định thông qua phép đo từ
độ phụ thuộc nghiệt độ. So sánh với một số mô hình lý thuyết như mô hình
trường trung bìnhmô hình Heisenberg ba chiều và mô hình Ising ba chiều
[121]các tham số tới hạn thu được theo phương pháp này cho các mẫu băng
hợp kim nguội nhanh Fe90-xGdxZr10 gần với các tham số của mô hình trường
trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa.
Bảng 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie
(TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham
số tới hạn (, , ) của các mẫu băng Fe90-xGdx Zr10.
x
Ms
(emu/g)
|∆Sm|max
(J/kg.K)
RC
(J/kg)
TC
(K)
1 23,9 0,8 64 252 0,475 1,162 3,446
2 46,5 1,0 90 303 0,498 0,951 2,910
3 70,4 1,02 80 326 0,440 0,804 2,827
Như vậy, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe-Gd-Zr có thể được điều chỉnh
về vùng nhiệt độ phòng bằng cách chọn tốc độ phun băng và nồng độ Gd hợp lí.
Biến thiên entropy từ cực đại khá cao, |∆Sm|max ~ 1 J∙kg-1K-1 với H = 11 kOe, và
dải nhiệt độ hoạt động khá rộng xung quanh nhiệt độ phòng, T ~ 90 K, biểu lộ
những ứng dụng tiềm năng của hợp kim nguội nhanh nền Fe-Gd-Zr trong công
nghệ làm lạnh bằng từ trường. Các tham số tới hạn của các mẫu băng Fe90-
113
xGdxZr10 thu được gần với các tham số của lí thuyết trường trung bình, đặc trưng
cho trật tự sắt từ tương tác xa.
5.3. Cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xDyxZr10
Hợp kim Fe90-xDyxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 5 và 6) cũng được chế tạo với tốc
độ cao nhất của trống đồng, v = 40 m/s. Các băng hợp kim thu được có chiều dày
khoảng 15 µm. Kết quả phân tích cấu trúc đã cho thấy rằng hợp kim gần như là
vô định hình với x = 1 và bị kết tinh một phần với x ≥ 2 (hình 5.14). Như vậy,
Dy đã làm giảm khả năng vô định hình của hợp kim. Các đỉnh nhiễu xạ trong
giản đồ XRD tương ứng với các pha tinh thể DyFe5 và -Fe. Với sự tăng lên của
nồng độ Dy (x), cường độ của các đỉnh nhiễu xạ (tỉ lệ thể tích) của pha Dy5Fe
tăng lên, trong khi đó cường độ của đỉnh -Fe lại giảm xuống. Thông thường,
khả năng hình thành pha vô định hình của hợp kim được cải thiện bằng cách
thêm vào nhiều nguyên tố. Trong trường hợp này, khả năng hình thành pha vô
định hình của hợp kim Fe-Zr bị giảm xuống bởi sự thêm vào của nguyên tố Dy.
Điều này có thể là do nhiệt dương của các nguyên tố trộn vào. Khả năng hình
thành pha vô định hình của một hợp kim lớn nếu nhiệt của các nguyên tố trộn
vào là âm.
Hình 5.14. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe90-xDyxZr10.
Tính chất từ của các băng hợp kim được thể hiện bởi các phép đo từ độ
trong các từ trường và nhiệt độ khác nhau. Hình 5.15 biểu diễn các đường từ
114
nhiệt rút gọn (M/M100 K)
trong từ trường 100 Oe.
Các mẫu băng đều thể hiện
tính đa pha từ. Chuyển pha
từ đầu tiên trong dải nhiệt
độ 270 - 350 K tương ứng
với pha vô định hình. Các
chuyển pha từ còn lại sau
chuyển pha đầu tiên của
các băng hợp kim có thể là
do các pha tinh thể mà có
nhiệt độ TC cao hơn pha
VĐH. Sự tăng lên của từ
độ theo nhiệt độ được cho là do sự hình thành pha tinh thể có nhiệt độ TC cao.
Các kết quả cũng cho thấy rằng nhiệt độ Curie của pha VĐH trong các mẫu tăng
theo nồng độ Dy (bảng 5.3). Như đã được đề cập, nhiệt độ TC của mẫu băng
Fe90Zr10 là 245 K [2]. Như vậy, TC của các băng Fe90Zr10 tăng gần 30 K với sự
thêm vào 1% của Dy. So với sự thêm vào của Ni ở nghiên cứu trước [2] và Co ở
phần 5.1, để tăng TC lên tới 306 K, cần tới 5% Ni và 3% Co. Điều này có nghĩa
là sự nâng cao TC của Dy mạnh hơn của Ni và Co.
Hình 5.16 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của các
băng với x = 1, 2 và 3 tại nhiệt độ phòng. Chúng ta nhận thấy các băng đều thể
hiện tính từ mềm và từ độ của chúng tăng dần theo nồng độ Dy. Từ độ tại 11
kOe của các băng hợp kim này với các nồng độ Dy khác nhau được trình bày
trong bảng 5.3. Sự tăng lên của từ độ bão hòa tại nhiệt độ phòng có thể được giải
thích bởi sự nâng cao TC của hợp kim bởi Dy. Lực kháng từ của hợp kim tăng
nhẹ từ 50 Oe (x = 1) tới 150 Oe với sự tăng lên của Dy. Lí do cho sự tăng của
lực kháng từ theo nồng độ Dy là do sự hình thành của các pha tinh thể, mà trở
thành các tâm ghim ngăn cản sự quay vách đômen. Điều này hoàn toàn phù hợp
Hình 5.15. Các đường cong từ nhiệt ở từ trường
100 Oe của các băng Fe90-xDyxZr10.
115
với các kết quả đã thu được từ phân tích nhiễu xạ tia X ở trên. Tỉ lệ thể tích của
các pha tinh thể trong hợp kim tăng theo nồng độ Dy.
Mục đích của nghiên
cứu này chủ yếu là khảo sát
hiệu ứng từ nhiệt và các tham
số tới hạn ở trạng thái vô định
hình của các băng nguội
nhanh Fe90-xDyxZr10. Vì vậy,
các mẫu với tỉ lệ thể tích pha
vô định hình lớn được chọn để
nghiên cứu chi tiết. Các
đường cong từ nhiệt trong các
biến thiên từ trường khác
nhau của các băng Fe90-
xDyxZr10 với x = 1 và 2 được
trình bày trong hình 5.17. Chúng ta nhận thấy rằng sự sắc nét của chuyển pha từ
của cả hai mẫu giảm với sự tăng lên của từ trường. Đây là một đặc trưng của vật
liệu sắt từ ở trạng thái vô định hình. Đối với vật liệu từ nhiệt, biến thiên entropy
từ lớn nếu chuyển pha từ sắc nét. Trong trường hợp này, độ rộng của chuyển pha
từ lớn. Điều này có nghĩa là biến thiên entropy từ có thể bị giảm đi tại nhiệt độ
chuyển pha. Tuy nhiên, dải nhiệt độ hoạt động của các vật liệu sẽ trở nên rộng
hơn dẫn tới khả năng làm lạnh từ RC lớn.
Từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu trong các biến thiên từ trường
khác nhau (hình 5.17), chúng tôi đã suy ra sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường,
M(H), tại các nhiệt độ khác nhau (hình 5.18). Sau đó, biến thiên entropy từ được
tính từ các dữ liệu M(H) này. Các kết quả đã cho thấy rằng các dữ liệu thu được
từ hai cách này gần như trùng khớp nhau.
-80
-40
0
40
80
-10 -5 0 5 10
x = 1
x = 2
x = 3
M (
em
u/g
)
H (kOe)
Hình 5.16. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ
phòng của các băng Fe90-xDyxZr10.
116
100 150 200 250 300 3500
30
60
90
120 10 Oe 100 Oe 200 Oe 300 Oe 500 Oe 700 Oe 1 kOe 2 kOe 3 kOe 5 kOe 8 kOe 12 kOe
M (
em
u/g
)
T (K)
x = 1
(a)100 150 200 250 300 3500
30
60
90
120
M (
em
u/g
)
T (K)
10 Oe 100 Oe 200 Oe 300 Oe 500 Oe 700 Oe 1 kOe 2 kOe 3 kOe 5 kOe 8 kOe 12 kOe
x = 2
(b)
Hình 5.17. Các đường cong từ nhiệt tại các từ trường khác nhau của các băng
Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
0 5 10 150
25
50
75
220 K
226 K
232 K
238 K
244 K
250 K
256 K
262 K
268 K
274 K
280 K
286 K
292 K
298 K 304 K
310 K 316 K
M (
em
u/g
)
H (kOe)
x = 1
(a) 0 5 10 15
0
25
50
75 230 K 236 K 242 K 248 K 254 K 260 K 266 K 272 K 278 K 284 K 300 K 306 K 312 K 318 K 324 K 330 K 336 K
M (
em
u/g
)
H (kOe)
x= 2
(a)
Hình 5.18. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của các mẫu băng Fe90-xDyxZr10
với x = 1 (a) và 2 (b).
Hình 5.19 là các đường cong Sm(T) trong các biến thiên từ trường khác
nhau lên tới 12 kOe của mẫu Fe90-xDyxZr10 khi x = 1 và 2. Biến thiên entropy từ
của hợp kim giảm nhẹ khi nồng độ Dy tăng (bảng 5.3). Giá trị |∆Sm|max của hợp
kim là 0,93 và 0,84 J.kg-1.K-1 tương ứng cho mẫu x = 1 và 2. RC của các mẫu
cũng đã được tính toán (bảng 5.3). Giá trị của TFWHM đã được đề cập đến như là
dải nhiệt độ hoạt động của chất làm lạnh từ. Dải nhiệt độ hoạt động của các mẫu
117
băng này là khoảng 95 K cho x = 1 và 75 K cho x = 2. RC cao nhất 88 J.kg-1 đã
thu được ở hợp kim với nồng độ Dy là 1%. Giá trị RC của hợp kim Fe-Dy-Zr lớn
hơn so với một vài hệ hợp kim vô định hình và nanô tinh thể khác như Finemet
(Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83-xCoxZr6B10Cu1, Fe91-xMo8Cu1Bx),
HiTperm (Fe60-xMnxCo18Nb6B16), và các hợp kim vô định hình khối
(FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) [38], và gần tương đương với giá trị của các băng
Fe90-xNixZr10 [2]. Ưu điểm của các vật liệu từ nhiệt ở trạng thái vô định hình là
chúng có thể có dải nhiệt độ làm việc rộng và RC lớn tại vùng nhiệt độ phòng.
Bên cạnh đó, chúng còn có cơ tính tốt như bền và dễ dát mỏng. Điều này rất cần
thiết cho các ứng dụng của vật liệu từ nhiệt.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
200 240 280 320 360
6 kOe8 kOe10 kOe
12 kOe
T (K)
Sm
(J. K
g-1
. K
-1)
(a)
x = 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
240 260 280 300 320 340
6 kOe8 kOe
10 kOe
12 kOe
T (K)
Sm
(J. K
g-1
. K
-1)
(b)
x = 2
Hình 5.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các băng Fe90-xDyxZr10
với x = 1 (a) và x = 2 (b) trong các biến thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe.
Để hiểu rõ hơn về các trật tự từ tại các chuyển pha từ, các đường Arrot
(các đường M2 – H/M) được xây dựng từ các số liệu M(H). Quan sát hình 5.20,
ta nhận các đường cong đều ngả về hai nhánh, thể hiện sự tách biệt giữa hai và
FM và PM. Tại gần nhiệt độ chuyển pha TC, đường cong này gần như là đường
thẳng đi qua gốc tọa độ. Bên cạnh đó, độ dốc của tất cả các đường cong M2 –
H/M đều có hệ số dương. Điều đó chứng tỏ chuyển pha trong mẫu là chuyển pha
loại hai.
118
100 200 300 400 5000
1000
2000
3000
4000
5000
6000 270 K 274 K 278 K 282 K 286 K 290 K 294 K 298 K 302 K 306 K 310 K
230 K 234 K 238 K 242 K 246 K 250 K 254 K 258 K 262 K 266 K
M2
(em
u/g
)2
H/M (Oe.g/emu)(a)
100 200 300 4000
1000
2000
3000
4000
5000 240 K 244 K 248 K 252 K 256 K 260 K 264 K
268 K 272 K
276 K 280 K 284 K 288 K 292 K 296 K 300 K
304 K 308 K 312 K 316 K 320 K
M2
(em
u/g
)2
H/M (Oe.g/emu)(b)
Hình 5.20. Các đường M2-H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu băng
Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).
Bởi vì chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Curie là chuyển pha liên tục,
sự phụ thuộc của từ độ tự phát MS(T) và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 0-1(T) vào
nhiệt độ rút gọn tuân theo hàm số mũ với bộ các tham số tới hạn , , … có thể
được xác định bằng cách sử dụng các phương trình (1.14), (1,15) và (1.16) [10]. Từ
độ tự phát MS(T) và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 0-1(T) của vật liệu có thể thu
được từ việc xây dựng và làm khớp một cách tuyến tính các đường Arrot M2 - H/M
119
tại từ trường cao. Giá trị MS(T) và 0-1(T) là một hàm theo nhiệt độ đã được vẽ cho
các băng Fe90-xDyZr10 trong hình 5.21. Tất cả tham số tới hạn thu được được liệt kê
trong bảng 5.3. Ta có thể nhận thấy rằng các giá trị TC thu được từ việc làm khớp là
gần như bằng với các giá trị thu được trực tiếp từ các đường cong từ nhiệt. Điều này
có nghĩa là việc làm khớp là hoàn toàn đúng.
264 270 276 282
5
10
15
20
25 TC=273.40.1
=1.0180,006
TC=273.2K0.1
=0.5430.006
Ms (
em
u/g
)
x = 1
(a)
15
30
45
60
(g
/Oe/e
mu)
T (K)
270 275 280 285 290 2950
5
10
15
20
25
30
35
TC=285.4K0.1
=0.559 0,007
0
10
20
30
40
50
60
T (K)
Ms (
em
u/g
)
TC=285.6K0.1
=1.0330,028
(g
/Oe
/em
u)
x = 2
(b)
Hình 5.21. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo của độ
cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho các mẫu băng Fe90-xDyxZr10
với x = 1 (a) và 2 (b).
120
So sánh với các mô hình chuẩn như thuyết trường trung bình, mô hình
Heisenberg 3D và mô hình Ising 3D [121], các tham số tới hạn thu được theo
phương pháp này của của các băng Fe90-xDyxZr10 (hình 5.21) là khá gần với mô hình
lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa. Khi nồng độ
Dy tăng, tất cả các tham số đều tăng nhẹ. Giá trị của tham số tăng theo nồng độ
Dy biểu thị rằng tương tác sắt từ trong hợp kim được tăng lên. Điều này là hoàn
toàn phù hợp với sự tăng của nhiệt độ Curie thu được từ các đường cong từ nhiệt
của hợp kim.
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie
(TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham
số tới hạn (, , ) của các mẫu băng Fe90-xDyxZr10.
x (%) Ms
(emu/g) TC (K)
|∆Sm|max
(J/kg.K)
RC
(J/kg)
1 27,5 273 0,93 88 0,543 1,018 2,875
2 37,5 286 0,84 63 0,559 1,033 2,848
3 70 305 - - - - -
Tóm lại, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe-Dy-Zr có thể được điều khiển về
vùng nhiệt độ phòng bằng cách chọn nồng độ Dy hợp lý. Biến thiên entropy từ khá
cao, Smmax 0,9 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe, và dải nhiệt độ hoạt động xung
quanh nhiệt độ phòng, T 95 K, biểu lộ tiềm năng ứng dụng của các hợp kim
nguội nhanh nền Fe-Dy-Zr. Các tham số tới hạn của các băng Fe90-xDyxZr10 khi x =
1 và 2 được xác định là khá gần với thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự
sắt từ tương tác xa.
Như vậy, chúng tôi đã nghiên cứu lần lượt ảnh hưởng của Co, Gd và Dy lên
cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nền Fe-Zr. Để dễ so sánh,
bảng 5.4 cho ta thấy giá trị nhiệt độ chuyển pha TC và các giá trị Smmax thu được
cho các hợp kim nguội nhanh nền Fe và Gd.
121
Bảng 5.4. Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr so với
các hợp kim từ nhiệt nguội nhanh nền Fe và kim loại nguyên chất Gd được công bố
trong những năm gần đây.
Vật liệu TC
(K)
H
(kOe)
|Sm|max
(J.kg-1.K-1)
RC
(J.kg-1) TLTK
Gd 294 10 2,8 63,4 [134]
Fe90Zr10 245 12 0,93 86 [2]
Fe85Ni5Zr10 306 12 1,09 90 [2]
Fe80Ni10Zr10 356 12 1,02 81 [2]
Fe75Ni15Zr10 403 12 0,95 70 [2]
Fe70,5-xMn5Cu1Nb3Si13,5B9 550 12 1,07
[2]
Fe63,5-xMn10Cu1Nb3Si13,5B9 440 12 1,09 30,6 [2]
Fe89Co1Zr10 265 11 0,89 90
Fe88Co2Zr10 299 11 0,93 101
Fe87Co3Zr10 310 11 1,02 104
Fe86Co4Zr10 340 11 1,08 108
Fe89Gd1Zr10 252 11 0,8 64
Fe88Gd2Zr10 303 11 1,0 90
Fe87Gd3Zr10 326 11 1,02 80
Fe89Dy1Zr10 273 12 0,93 88
Fe89Dy1Zr10 286 12 0,84 63
Fe84Mn6Zr10 222 15 1,04 [101]
Fe82Mn8Zr10 210 15 0,95 [101]
Fe80Mn10Zr10 195 15 0,87 [101]
(Fe70Ni30)89Zr7B4 342 5 0,18 20 [61]
Fe85Zr10B5 300 15 1,39 [137]
Fe89Zr11 266 18 1,30 [100]
Fe79B10Zr11 368 18 1,73 [100]
Fe86Y5Zr9 284 15 0,89
[69]
Fe79GdCr8B12 355 15 1,42 153 [77]
Fe78Gd2Cr8B12 383 15 1,18 95 [77]
Fe77Gd3Cr8B12 378 15 0,92 79 [77]
Fe75Gd5Cr8B12 400 15 0,95 73 [77]
Fe79GdCr8B12 365 15 0,95 102 [76]
Fe82,5Co2,75Ni2,75Zr7B4Cu 298 15 1,41 166 [22]
Fe88Zr7B4Cu 295 15 1,32 166 [22]
122
Quan sát bảng 5.4, chúng ta nhận thấy rằng nhiệt độ chuyển pha TC của các
hợp kim đã được điều chỉnh về nhiệt độ phòng với một nồng độ thêm vào hợp lí của
Co, Gd hoặc Dy. Giá trị biến thiên entropy từ thu được cho các mẫu là xung quanh
1 J.kg-1.K-1. Giá trị này tương đương với giá trị đã thu được trong các hợp kim vô
định hình Fe90-xNixZr10 [2], Fe-Mn-Zr [101], Fe-Gd-Cr-B [76, 77]. Khả năng làm
lạnh từ RC lớn 101 J.kg-1 đạt được trên mẫu khi pha với nồng độ Co 2% tại nhiệt độ
299 K. Các hợp kim này có giá trị RC chỉ thấp hơn so với hợp kim vô định hình
Fe82,5Co2,75Ni2,75Zr7B4Cu và Fe88Zr7B4Cu [22] và cao hơn so với tất cả các hợp kim
còn lại.
Kết luận chương 5
Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim vô định hình nền
Fe-Zr: Fe90-xNixZr10, Fe85-xAgxNi5Zr10, Fe90-xGdxZr10, Fe90-xDyxZr10 và Fe90-xCoxZr10
đã được khảo sát một cách hệ thống. Qua đó rút ra các kết luận sau:
- Cấu trúc của các hệ đều đặc trưng cho cấu trúc tổ hợp vô định hình/nanô
tinh thể, trong đó pha vô định hình đóng vai trò thống trị.
- Các mẫu thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ rất nhỏ. Nhiệt độ chuyển
pha của các hợp kim nền Fe-Zr có thể được điều chỉnh về nhiệt độ phòng bởi nồng
độ Ni, Gd, Dy, Co hợp lí.
- Biến thiên entropy từ cực đại của một số mẫu hợp kim khá cao (|∆Sm|max ~
1 J∙kg-1K-1 với H = 11 kOe), và dải nhiệt độ hoạt động khá rộng xung quanh nhiệt
độ phòng (TFWHM có thể lên tới 100 K).
- Các tham số tới hạn của các mẫu băng hợp kim thu được phần lớn là gần
với các tham số của lí thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương
tác xa.
123
KẾT LUẬN
Luận án tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất từ, hiệu
ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn của các hợp kim nguội nhanh. Một số kết quả
chính của luận án như sau:
1. Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu hợp kim bằng
phương pháp phun băng nguội nhanh:
- Ni50Mn50-xSnx (x = 11, 12, 13, 14 và 15).
- La-(Fe,Co)-(Si,B): LaFe13-x-ySixBy (x = 0 – 3, y = 0 - 3), LaFe11-xCoxSi2 (x =
0; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 1; 2; 3 và 4) và La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5).
- Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 6, 9 và 12), Fe90-xGdxZr10
(x = 1, 2 và 3) và Fe90-xDyxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 5 và 6).
2. Đã khảo sát cấu trúc của các mẫu chế tạo được. Kết quả cho thấy một số mẫu đã
thể hiện cấu trúc mong muốn: cấu trúc Heusler đầy đủ (cho hệ Ni50Mn50-xSnx
với x = 11 - 15), cấu trúc loại NaZn13 (cho các hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy với x
= 2, y = 0; LaFe11-xCoxSi2 và La1+xFe10,5-xCoSi1,5) và cấu trúc vô định hình (cho
các hệ hợp kim nền Fe-Zr). Quá trình xử lý nhiệt có thể tăng cường được tỉ
phần pha mong muốn trong các mẫu hợp kim.
3. Đã khảo sát tính chất từ của các hệ mẫu chế tạo được.
- Tất cả các hệ mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 100 Oe).
- Hệ mẫu băng hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx xuất hiện cả hai loại chuyển
pha, chuyển pha từ loại một tại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite -
austenite) và chuyển pha từ loại hai tại A
CT và M
CT (lần lượt tương ứng với pha
martensite và austenite). Nhiệt độ TM-A và biên độ của chuyển pha này phụ
thuộc mạnh vào nồng độ Sn. Nhiệt độ TM-A của hợp kim giảm nhanh chóng
từ 302 xuống 182 K bằng sự tăng nồng độ Sn từ 12 lên 14%. Trong khi đó,
chuyển pha sắt từ - thuận từ (FM - PM) của pha austenite lại gần như không
thay đổi.
- B làm giảm nhiệt độ Curie TC của hợp kim LaFe13-xBxSi3 từ 425 K xuống 190 K
với x tăng từ 0 đến 3. La cũng làm giảm TC của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 từ
297 K xuống 273 K với x tăng từ 0 đến 1. Tuy nhiên, Co lại làm tăng TC từ
220 tới 530 K của hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x tăng từ 0 đến 4. Nhiệt độ
Curie của hợp kim La-(Fe,Co)-(Si,B) có thể được điều khiển về nhiệt độ
phòng với nồng độ B, Co và La hợp lí.
124
- Co làm tăng TC của hợp kim Fe90-xCoxZr10 từ 265 tới 498 K với x tăng từ 1
đến 12. Gd làm tăng TC của hợp kim Fe90-xGdxZr10 từ 252 tới 326 K với x
tăng từ 1 đến 3. Dy cũng làm tăng TC của hợp kim Fe90-xDyxZr10 từ 273 K tới
305 K với x tăng từ 1 đến 3. Như vậy, Co, Gd và Dy đều làm tăng TC của
hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr về nhiệt độ phòng với một nồng độ hợp lí.
4. Đã thu được hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số mẫu. Biến thiên entropy từ
cực đại, Smmax, là trên 1 J.kg-1.K-1 trong từ trường biến thiên 12 kOe ở lân
cận nhiệt độ phòng. Hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (cả mẫu
chưa ủ và đã ủ) cho cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương lớn (Smmax > 5,2
J.kg-1.K-1 và -Smmax > 1,4 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe). Các mẫu băng
nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr đã cho khả năng làm
lạnh từ khá lớn (RC > 70 J.kg-1 với H = 12 kOe) với dải nhiệt độ hoạt
động (TFWHM) rộng nằm ở vùng nhiệt độ phòng. Nhìn chung, các mẫu
băng hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có Smmax lớn hơn, nhưng lại có RC nhỏ
hơn của các mẫu băng hợp kim La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr.
Hợp kim nguội nhanh nền Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có Smmax nhỏ nhất, nhưng
lại có TFWHM rộng nhất, nhiều mẫu có T > 90 K.
5. Các tham số tới hạn và cơ chế chuyển pha của nhiều mẫu hợp kim đã được xác
định bằng phương pháp Arrott. Giá trị TC thu được khá phù hợp với thực
nghiệm. Sự thêm vào của Sn đã làm thay đổi trật tự tương tác sắt từ trong pha
austenite của hợp kim Ni50Mn50-xSnx từ trật tự sắt từ tương tác gần (x = 13) sang
trật tự sắt từ tương tác xa (x = 14). Các tham số tới hạn của các băng hợp kim
LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,8 và 0,9), Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3) và Fe90-xDyxZr10 (1
và 2) được xác định là khá gần với thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật
tự sắt từ tương tác xa.
Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy có thể tiếp tục nghiên cứu theo các hướng
sau:
- Tiến hành xử lí nhiệt để thu được các mẫu băng La-(Fe,Co)-(Si,B) đơn pha
loại NaZn13.
- Thêm vào một số nguyên tố thích hợp để làm tăng khả năng tạo trạng thái vô
định hình của hệ hợp kim Fe-M-Zr.
125
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
* Các công trình sử dụng trong luận án:
1. The-Long Phan, P. Zhang, N. H. Dan, N. H. Yen, P. T. Thanh, T. D. Thanh,
M. H. Phan, and S. C. Yu, Coexistence of conventional and inverse
magnetocaloric effects and critical behaviors in Ni50Mn50-xSnx (x = 13 and 14)
alloy ribbons, Applied Physics Letters, 101 (2012) 212403:1-5.
2. T. D. Thanh, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H. Dan, P. Zhang, The-Long Phan
and S. C. Yu, Critical behavior and magnetocaloric effect of LaFe10-xBxSi3
alloy ribbons, Journal of Applied Physics, 113 (2013) 17E123:1-3.
3. Dan Nguyen Huy, Huu Do Tran, Yen Nguyen Hai, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen
Huu, Nga Nguyen Thi Nguyet, Thanh Tran Dang, The-Long Phan, Seong Cho Yu,
Influence of fabrication conditions on giant magnetocaloric effect of Ni-Mn-Sn
ribbons, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025011:1-4.
4. Hai Yen Nguyen, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen Huu, Thanh Tran Dang, The-Long
Phan, Seong-Cho Yu, Dan Nguyen Huy, Magnetic and magnetocaloric properties in
La-(Fe-Co)-Si, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025018:1-4.
5. Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hữu Đức, Đỗ
Trần Hữu, Đinh Chí Linh, Nguyễn Mạnh An, Lê Viết Báu, Nguyễn Lê Thi,
Nguyễn Hoàng Hà, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nghiên
cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim nguội nhanh, Tạp chí Khoa
học và Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 1-7.
6. Nguyễn Hải Yến, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Thạch Thị Đào Liên,
Phạm Khương Anh và Nguyễn Huy Dân, Nghiên cứu cấu trúc và tính chất
của hệ vật liệu từ nhiệt LaFe13-x-ySixBy chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh,
Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 104-109.
7. Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị
Quỳnh Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy
Dân, Hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn của băng hợp kim nguội nhanh Fe90-
xGdxZr10, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2(6) (2015) 1-4.
8. Nguyễn Hải Yến, Vũ Thị Lan Oanh, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thị Thanh
Huyền, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và
các tham số tới hạn của hệ băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2, Tuyển tập báo cáo Hội
nghị Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu lần thứ 9-SPMS 2015, 147-150.
126
9. Nguyễn Hải Yến, Lê Việt Hùng, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành
và Nguyễn Huy Dân, Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ mẫu băng
La1+xFe10,5-xCoSi1,5, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 4(2) (2016) 20-23.
10. Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Huu Duc, The -Long Phan,
Nguyen Huy Dan and Seong-Cho Yu, Large Mangetocaloric Effect Around
Room Temperature in Amorphous Fe-Gd-Zr Alloy Ribbon with Short-Range
Interactions, Journal of Electronic Materials 45(5) (2016) 2608-2614.
11. Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh and Nguyen Huy Dan, Influence of Composition
and Phase Formation on Magnetocaloric Effect of La-Fe-Co-Si Alloys Prepared by
Melt-Spinning Method, Journal of Electronic Materials 45(8) (2016), 4288-4292.
12. Nguyen Huy Dan, Nguyen Hai Yen and Pham Thi Thanh, Magnetocaloric Effect and
Critical Behavior in Fe-Dy-Zr Rapidly Quenched Alloys, Journal of Electronic
Materials 45(10) (2016), 5058-5063.
13. Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Dương Đình Thắng và Nguyễn Huy Dân,
Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ băng hợp kim La-Fe-Si-B
chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh, Tạp chí Khoa học Trường Đại học
Sư phạm Hà Nội 2, 46 (2016) 65.
* Các công trình liên quan đến luận án:
14. T.D. Thanh, Y. Yu, P.T. Thanh, N.H. Yen, N.H. Dan, T.L. Phan, A.M.
Grishin, S.C. Yu, Magnetic properties and magnetocaloric effect in Fe90-
xNixZr10 alloy ribbons, Journal of Applied Physics, 113 (2013) 213908:1-6.
15. Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Le Thi Tuyet Tam, Bui Manh Tuan,
Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Phan The Long and Nguyen Huy Dan,
Study on Synthesis, Structure and magnetocarloric properties of CoMn1-xFexSi
alloys, Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced
Materials Science and Nanotechnology, Ha Noi, 2010, pp. 197-202.
16. Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đỗ Trần Hữu, Trần
Đăng Thành, Phan Thế Long và Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng của Mn lên
hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, Viện KHCNVN, Tập 50 (1A) (2012) 9-14.
17. Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đỗ
Trần Hữu, Phan Thế Long và Nguyễn Huy Dân, Hiệu ứng từ nhiệt lớn trên hệ
127
hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSnx, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện
KHCNVN, Tập 50 (1A) (2012) 15-22.
18. N. H. Duc, T. D. Thanh, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H. Dan, T. L. Phan,
Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect in Ni0.5Mn0.5-xSbx
Alloys,
Journal of the Korean Physical Society, 60(3) (2012) 454-459.
19. T. L. Phan, N. H. Duc, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H. Dan, P. Zhang, S. C. Yu,
Magnetocaloric Effect in Ni0.5Mn0.5-xSnx
Alloys, IEEE Transactions on
Magnetics 48(4) (2012) 1381-1384.
20. Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham
Thi Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan The Long, Seong-Cho Yu,
Magnetocaloric effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using rapidly quenched
methods, Journal of the Korean Physical Society, 62(12) (2013) 1715-1719.
21. Nguyen Huu Duc, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Nguyen
Thi Thanh Huyen, Tran Dang Thanh, The-Long Phan, Seong-Cho Yu, Nguyen Huy
Dan, Giant magnetocaloric effect in (Co,Ni)-(Mn,Fe)-(Si,Sn,Sb) Heusler alloys,
Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science
and Nanotechnology, Ha Long, 30/10-2/11/2012 (2013) 229-233.
22. Tran Dang Thanh, T. L. Phan, P. T. Thanh, N. H. Yen, N. H. Dan, S. C. Yu,
Magnetocaloric Effect and Critical Behavior of Ni42Ag8Mn37Sn13 Alloys, IEEE
Transactions on Magnetics, 50(4) (2014) 2501604(4).
23. T. L. Phan, T. V. Manh, T. A. Ho, S. C. Yu, N. H. Dan, N. H. Yen and T. D.
Thanh, Critical Behavior and Exponent Parameters of the Austenitic Phase in
Ni50-xPrxMn37Sn13 Alloys with x = 1-5, Journal of the Korean Physical
Society, 64(11) (2014) 1707-1712.
24. T.D. Thanh, N. H. Yen, N. H. Dan, T. L. Phan, S. C. Yu, Magnetic Properties and
Large Magnetocaloric Effect in Amorphous Fe-Ag-Ni-Zr for Room-temperature
Magnetic Refrigeration, IEEE Transactions on Magnetics, 51 (2015) 2000404(4).
25. Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn
Mạnh An, Nguyễn Lê Thi, Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng của quá
trình ủ nhiệt lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn37Sn13,
Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 84-89.
26. Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh
Quang, Do Thi Kim Anh and Nguyen Huy Dan, Magnetic properties, magnetocaloric
128
effect and critical parameters of Ni50Mn50-xSbx ribbons, Proceedings of The 7th
International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology,
Ha Long City, Vietnam, 2-6 November (2014) 206-211.
27. Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh, Vũ Mạnh
Quang, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các
tham số tới hạn của các băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx, Tạp chí Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, 1(1) (2015) 9-12.
28. N.H. Dan, N.H. Duc, N.H. Yen, P.T. Thanh, L.V. Bau, N.M. An, D.T.K. Anh,
N.A. Bang, N.T. Mai, P.K. Anh, T.D. Thanh, T.L. Phan and S.C. Yu,
Magnetic properties and magnetocaloric effect in Ni-Mn-Sn alloys, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 374 (2015) 372-375.
29. Do Tran Huu, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Tran
Dang Thanh, The-Long Phan, Seong Cho Yu, Nguyen Huy Dan, Magnetic,
magnetocaloric and critical properties of Ni50-xCuxMn37Sn13 rapidly quenched
ribbons, Journal of Alloys and Compounds 622 (2015) 535-540.
30. Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đinh
Chí Linh, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phạm
Khương Anh, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt
trên hợp kim Heuslet Ni-Mn-Sn, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lí chất rắn
và Khoa học vật liệu lần thứ 9-SPMS 2015, 12-15.
31. Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh,
Nguyễn Lê Thi, Nguyễn Mạnh An, Nguyễn Huy Dân, Tạo pha và hiệu ứng từ
nhiệt trong hợp kim nguội nhanh (Pr,Nd)-Fe, Tuyển tập báo cáo Hội nghị
Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu lần thứ 9-SPMS 2015, 28-31.
32. Nguyễn Thị Mai, Phạm Thị Thu Trang, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn
Mẫu Lâm, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và
các tham số tới hạn của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly, Tuyển tập báo cáo Hội
nghị Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu lần thứ 9-SPMS 2015, 60-63.
33. Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Thị Mai,
Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm, Nguyễn Văn Dương, Nguyễn Huy Dân,
Ảnh hưởng của Co lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim
(Ni,Co)-Mn-(Sn,Al), Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lí chất rắn và Khoa
học vật liệu lần thứ 9-SPMS 2015, 89-92.
129
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Huy Dân (2002), "Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất từ của
hợp kim từ cứng vô định hình khối nền Nd-Fe-Al, Luận án Tiến sỹ Vật lý,
Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đức (2014), "Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp
kim Heusler và nguội nhanh", Luận án Tiến sỹ Vật lý, Viện Khoa học vật
liệu, Hà Nội.
3. Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn
Quang Hòa, Cao Xuân Hữu and Hoàng Đức Anh (2005), "Hiệu ứng từ nhiệt
lớn trong perovskite, hợp kim intermetalic và hợp kim vô định hình trên cơ
sở finemet", Tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà
Nội, pp. 1005-1012.
Tiếng Anh
4. Aguilar-Ortiz C.O., Soto-Parra D., Álvarez-Alonso P., Lázpita P., Salazar D.,
Castillo-Villa P.O., Flores-Zúñiga H. and Chernenko V.A. (2016), "Influence
of Fe doping and magnetic field on martensitic transition in Ni–Mn–Sn melt-
spun ribbons", Acta Materialia, 107, pp. 9-16.
5. Álvarez-Alonso P., Aguilar-Ortiz C.O., Camarillo J.P., Salazar D., Flores-
Zúñiga H. and Chernenko V.A. (2016), "Adiabatic magnetocaloric effect in
Ni50Mn35In15 ribbons", Applied Physics Letters, 109, pp. 212402.
6. Álvarez-Alonso P., Sánchez Llamazares J.L., Sánchez-Valdés C.F., Fdez-
Gubieda M.L., Gorria P. and Blanco J.A. (2015), "High-magnetic field
characterization of magnetocaloric effect in FeZrB(Cu) amorphous ribbons",
Journal of Applied Physics, 117, pp. 17A710.
7. Álvarez-Alonso P., Marcos J.S., Gorria P., Barquín L.F. and Blanco J.A.
(2010), "Magneto-caloric effect in FeZrB amorphous alloys near room
temperature", Journal of Alloys and Compounds, 504, pp. S150-S154.
8. Anh D.T.K., Thuy N.P., Duc N.H., Nhien T.T. and Nong N.V. (2003),
"Magnetism and magnetocaloric effect in La1−yNdy(Fe0.88Si0.12)13 compounds",
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 262, pp. 427-431.
130
9. Annaorazov M.P., Nikitin S.A., Tyurin A.L., Asatryan K.A. and Dovletov
A.K. (1996), "Anomalously high entropy change in FeRh alloy", Journal of
Applied Physics, 79, pp. 1689-1695.
10. Arrott A. and Noakes J.E. (1967), "Approximate equation of state for nickel
near its critical temperature", Physical Review Letters, 19, pp. 786-789.
11. Atalay S., Gencer H. and Kolat V.S. (2005), "Magnetic entropy change in
Fe74−xCrxCu1Nb3Si13B9 (x = 14 and 17) amorphous alloys", Journal of Non-
Crystalline Solids, 351, pp. 2373-2377.
12. Azhar A.A., Mitescu C.D., Johanson W.R., Zimm C.B. and Barclay J.A. (1985),
"Specific heat of GdRh", Journal of Applied Physics, 57, pp. 3235-3237.
13. Banerjee B.K. (1964), "On a generalised approach to first and second order
magnetic transitions", Physics Letters, 12, pp. 16-17.
14. Belova V M. and Stolyarov V L. (1984), "Peculiarities of the temperature
dependence of the magnetocaloric effect in amorphous ferromagnet", Fizika
tverdogo tela, 26, pp. 851-853.
15. Benford S.M. (1979), "The magnetocaloric effect in dysprosium", Journal of
Applied Physics, 50, pp. 1868-1870.
16. Bitter F. (1931), "Magnetization and the Magneto-Caloric Effect", Physical
Review, 38, pp. 528-548.
17. Brown G.V. (1976), "Magnetic heat pumping near room temperature",
Journal of Applied Physics, 47, pp. 3673-3680.
18. Brück E. (2005), "Developments in magnetocaloric refrigeration", Journal of
Physics D: Applied Physics, 38, pp. R381.
19. Brück E., Tegus O., Thanh D.T.C. and Buschow K.H.J. (2007),
"Magnetocaloric refrigeration near room temperature", Journal of Magnetism
and Magnetic Materials, 310, pp. 2793-2799.
20. Buh J., (2010), "The Magnetocaloric Effect and Magnetocaloric Materials",
21. Buschow K.H.J., (1991), "Handbook of Magnetic Materials", Elsevier
Science Publishers B.V., North-Holland 6, 303
22. Caballero-Flores R., Franco V., Conde A., Knipling K.E. and Willard M.A.
(2010), "Influence of Co and Ni addition on the magnetocaloric effect in
Fe88−2xCoxNixZr7B4Cu1 soft magnetic amorphous alloys", Applied Physics
Letters, 96, pp. 182506.
131
23. Chau N., Thanh P.Q., Hoa N.Q. and The N.D. (2006), "The existence of giant
magnetocaloric effect and laminar structure in Fe73.5−xCrxSi13.5B9Nb3Cu1", Journal
of Magnetism and Magnetic Materials, 304, pp. 36-40.
24. Cui W.B., Liu W., Liu X.H., Guo S., Han Z., Zhao X.G. and Zhang Z.D.
(2009), "Magnetocaloric effects and reduced thermal hysteresis in Si-doped
MnAs compounds", Journal of Alloys and Compounds, 479, pp. 189-192.
25. Dan N.H., Duc N.H., Thanh T.D., Yen N.H., Thanh P.T., Bang N.A., Anh
D.T.K., Phan T.L. and Yu S.C. (2013), "Magnetocaloric effect in Fe-Ni-Zr
alloys prepared by using the rapidly-quenched method", Journal of the
Korean Physical Society, 62, pp. 1715-1719.
26. Dan’kov S.Y., Tishin A.M., Pecharsky V.K. and Gschneidner K.A. (1998),
"Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of
gadolinium", Physical Review B, 57, pp. 3478-3490.
27. de Campos A., Rocco D.L., Carvalho A.M.G., Caron L., Coelho A.A., Gama S.,
da Silva L.M., Gandra F.C.G., dos Santos A.O., Cardoso L.P., von Ranke P.J. and
de Oliveira N.A. (2006), "Ambient pressure colossal magnetocaloric effect tuned
by composition in Mn1-xFexAs", Nature Materials, 5, pp. 802-804.
28. Debnath J.C., Zeng R., Kim J.H., Shamba P. and Dou S.X. (2012),
"Reduction of hysteresis loss in LaFe11.7Si1.3Hx hydrides with significant
magnetocaloric effects", Applied Physics A, 106, pp. 245-250.
29. Dhahri N., Abassi M., Hlil E.K. and Dhahri J. (2015), "Magnetocaloric
Effect in Perovskite Manganite La0.67−xEuxSr0.33MnO3", Journal of
Superconductivity and Novel Magnetism, 28, pp. 2795-2799.
30. Dinesen A.R., Linderoth S. and Mørup S. (2005), "Direct and indirect
measurement of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33−xSrxMnO3±δ",
Journal of Physics: Condensed Matter, 17, pp. 6257-6269.
31. Duc N.H., Kim Anh D.T. and Brommer P.E. (2002), "Metamagnetism, giant
magnetoresistance and magnetocaloric effects in RCo2-based compounds in the
vicinity of the Curie temperature", Physica B: Condensed Matter, 319, pp. 1-8.
32. Duc N.H., Thanh T.D., Yen N.H., Thanh P.T., Dan N.H. and Phan T.L.
(2012), "Magnetic properties and magnetocaloric effect in Ni0.5Mn0.5−xSbx
alloys", Journal of the Korean Physical Society, 60, pp. 454-459.
33. Dunhui W., Songling H., Zhida H., Zhenghua S., Yi W. and Youwei D. (2004), "The
magnetic entropy changes in Gd1−xBx alloys", Solid State Communications, 131, pp. 97-99.
132
34. Fang Y.K., Yeh C.C., Hsieh C.C., Chang C.W., Chang H.W., Chang W.C., Li
X.M. and Li W. (2009), "Magnetocaloric effect in Fe–Zr–B–M (M=Mn, Cr, and
Co) amorphous systems", Journal of Applied Physics, 105, pp. 07A910.
35. Foldeaki M., Chahine R., Gopal B.R., Bose T.K., Liu X.Y. and Barclay J.A.
(1998), "Effect of sample preparation on the magnetic and magnetocaloric
properties of amorphous Gd70Ni30", Journal of Applied Physics, 83, pp. 2727-2734.
36. Foldeaki M., Giguère A., Gopal B.R., Chahine R., Bose T.K., Liu X.Y. and
Barclay J.A. (1997), "Composition dependence of magnetic properties in
amorphous rare-earth-metal-based alloys", Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 174, pp. 295-308.
37. Franco V., Blázquez J.S., Ingale B. and Conde A. (2012), "The Magnetocaloric
Effect and Magnetic Refrigeration Near Room Temperature: Materials and
Models", Annual Review of Materials Research, 42, pp. 305-342.
38. Franco V., Blázquez J.S., Millán M., Borrego J.M., Conde C.F. and Conde
A. (2007), "The magnetocaloric effect in soft magnetic amorphous alloys",
Journal of Applied Physics, 101, pp. 09C503.
39. Franco V., Borrego J.M., Conde C.F., Conde A., Stoica M. and Roth S.
(2006), "Refrigerant capacity of FeCrMoCuGaPCB amorphous alloys",
Journal of Applied Physics, 100, pp. 083903.
40. Franco V., Conde C.F., Blázquez J.S., Conde A., Švec P., Janičkovič D. and Kiss
L.F. (2007), "A constant magnetocaloric response in FeMoCuB amorphous
alloys with different Fe∕B ratios", Journal of Applied Physics, 101, pp. 093903.
41. Fujieda S., Fujita A. and Fukamichi K. (2002), "Large magnetocaloric effect
in La(FexSi1−x)13 itinerant-electron metamagnetic compounds", Applied
Physics Letters, 81, pp. 1276-1278.
42. Fujita A., Fujieda S., Fukamichi K., Mitamura H. and Goto T. (2001),
"Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetovolume effects
in La(FexSi1-x)13 compounds", Physical Review B, 65, pp. 014410.
43. Fujita A., Fujieda S., Hasegawa Y. and Fukamichi K. (2003), "Itinerant-electron
metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1-x)13
compounds and their hydrides", Physical Review B, 67, pp. 104416.
44. Gam D.T.H., Hai N.H., Vu L.V., Luong N.H. and Chau N. (2009), "The
existence of large magnetocaloric effect at low field variation and the anti-
133
corrosion ability of Fe-rich alloy with Cr substituted for Fe", Journal of
Physics: Conference Series, 187, pp. 012067.
45. Ghosh A. and Mandal K. (2014), "Effect of structural disorder on the magnetocaloric
properties of Ni-Mn-Sn alloy", Applied Physics Letters, 104, pp. 031905.
46. Giauque W.F. and MacDougall D.P. (1933), "Attainment of temperatures
below 1o absolute by demagnetization of Gd2(SO4)3.8H2O ", Physical
Review, 43, pp. 768-768.
47. Ginting D., Nanto D., Denny Yus R., Tarigan K., Hadi S., Ihsan M. and
Rhyee J.S. (2015), "Second order magnetic phase transition and scaling
analysis in iron doped manganite La0.7Ca0.3Mn1−xFexO3 compounds", Journal
of Magnetism and Magnetic Materials, 395, pp. 41-47.
48. González-Legarreta L., Sánchez T., Rosa W.O., García J., Serantes D.,
Caballero-Flores R., Prida V.M., Escoda L., Suñol J.J., Koledov V. and
Hernando B. (2012), "Annealing Influence on the Microstructure and
Magnetic Properties of Ni–Mn–In Alloys Ribbons", Journal of
Superconductivity and Novel Magnetism, 25, pp. 2431-2436.
49. GschneidnerJr K.A., Pecharsky V.K. and Tsokol A.O. (2005), "Recent developments
in magnetocaloric materials", Reports on Progress in Physics, 68, pp. 1479.
50. Guo D., Chan K.C. and Xia L. (2016), "Influence of Minor Addition of Cr on
the Magnetocaloric Effect in Fe-Based Metallic Ribbons", Materials
Transactions, 57, pp. 9-14.
51. Guo D.Q., Chan K.C., Xia L. and Yu P. (2017), "Magnetocaloric effect of
FexZryB100−x−y metallic ribbons for room temperature magnetic refrigeration",
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 423, pp. 379-385.
52. Gutfleisch O., Yan A. and Müller K.H. (2005), "Large magnetocaloric effect
in melt-spun LaFe13−xSix", Journal of Applied Physics, 97, pp. 10M305.
53. Hashimoto T., Kuzuhara T., Sahashi M., Inomata K., Tomokiyo A. and
Yayama H. (1987), "New application of complex magnetic materials to the
magnetic refrigerant in an Ericsson magnetic refrigerator", Journal of
Applied Physics, 62, pp. 3873-3878.
54. Hoa N.Q., Chau N., Yu S.C., Thang T.M., The N.D. and Tho N.D. (2007),
"The crystallization and properties of alloys with Fe partly substituted by Cr
and Cu fully substituted by Au in Finemet", Materials Science and
Engineering: A, 449–451, pp. 364-367.
134
55. http://happy8earth.tistory.com/350.
56. http://www.vnu.edu.vn/home/?C2029/N3133/Cong-trinh-.
57. https://vi.wikipedia.org/wiki/Hiệu_ứng_từ_nhiệt.
58. Hu F.X., Shen B.G., Sun J.R., Cheng Z.H., Rao G.H. and Zhang X.X. (2001),
"Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic
entropy change in the compound LaFe11.4Si1.6", Applied Physics Letters, 78, pp. 3675.
59. Hu F.X., Shen B.G., Sun J.R., Wang G.J. and Cheng Z.H. (2002), "Very
large magnetic entropy change near room temperature in LaFe11.2Co0.7Si1.1",
Applied Physics Letters, 80, pp. 826-828.
60. Hu F.X., Shen B.G., Sun J.R. and Wu G.H. (2001), "Large magnetic entropy
change in a Heusler alloy Ni52.6Mn23.1Ga24.3 single crystal", Physical Review
B, 64, pp. 132412.
61. Ipus J.J., Ucar H. and McHenry M.E. (2011), "Near Room Temperature
Magnetocaloric Response of an (FeNi)ZrB Alloy", IEEE Transactions on
Magnetics, 47, pp. 2494-2497.
62. Ivtchenko V.V., Pecharsky V.K. and Gschneidner J.K.A. (2000),
"Magnetothermal peoperties of Dy5(Si2Ge1-x)4 alloys", Advances in
Cryogenic Engineering, 46, pp. 405.
63. Jacobs S., Auringer J., Boeder A., Chell J., Komorowski L., Leonard J.,
Russek S. and Zimm C. (2014), "The performance of a large-scale rotary
magnetic refrigerator", International Journal of Refrigeration, 37, pp. 84-91.
64. Jia L., Sun J.R., Shen J., Dong Q.Y., Zou J.D., Gao B., Zhao T.Y., Zhang
H.W., Hu F.X. and Shen B.G. (2009), "Magnetocaloric effects in the
La(Fe,Si)13 intermetallics doped by different elements", Journal of Applied
Physics, 105, pp. 07A924.
65. Jiang Y., Li Z., Li Z., Yang Y., Yang B., Zhang Y., Esling C., Zhao X. and Zuo
L. (2017), "Magnetostructural transformation and magnetocaloric effect in Mn-
Ni-Sn melt-spun ribbons", The European Physical Journal Plus, 132, pp. 42.
66. Kądziołka-Gaweł M. Z., Popiel E. and Chrobak A. (2010), "The Crystal
Structure and Magnetic Prop erties of Selected fcc FeNi and Fe40Ni40B20
Alloys", Acta Physica Polonica A, 117, pp. 412-414.
67. Karas W. and Stobiecki T. (1987), "Analysis of the two-state model and its
application for amorphous iron alloys", Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 69, pp. 253-257.
135
68. Khan M., Dubenko I., Stadler S. and Ali N. (2007), "Exchange bias in bulk Mn
rich Ni–Mn–Sn Heusler alloys", Journal of Applied Physics, 102, pp. 113914.
69. Kim K.S., Kim Y.S., Zidanic J., Min S.G. and Yu S.C. (2007),
"Magnetocaloric effect in as-quenched and annealed Fe91–xYxZr9 (x = 0.5,
10) alloys", Physica Status Solidi A, 204, pp. 4096-4099.
70. Kitanovski A., Tušek, J., Tomc, U., Plaznik, U., Ozbolt, M., Poredoš, A., (2015),
"Magnetocaloric energy conversion", Springer International Publishing.
71. Korte B.J., Pecharsky V.K. and Gschneidner K.A. (1998), "The influence of
multiple magnetic ordering on the magnetocaloric effect in RNiAl alloys",
Advances in Cryogenic Engineering, 43, pp. 1737-1744.
72. Krenke T., Acet M., Wassermann E.F., Moya X., Mañosa L. and Planes A.
(2005), "Martensitic transitions and the nature of ferromagnetism in the austenitic
and martensitic states of Ni-Mn-Sn alloys", Physical Review B, 72, pp. 014412.
73. Krenke T., Duman E., Acet M., Wassermann E.F., Moya X., Manosa L. and
Planes A. (2005), "Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn
alloys", Nature Materials, 4, pp. 450-454.
74. Krishnan R., Rao K.V. and Liebermann H.H. (1984), "Magnetization and
FMR studies in amorphous Fe90Zr10 and Fe70Ni20Zr10 ribbons", Journal of
Applied Physics, 55, pp. 1823-1825.
75. Law J.Y., Franco V. and Ramanujan R.V. (2011), "Influence of La and Ce
additions on the magnetocaloric effect of Fe–B–Cr-based amorphous alloys",
Applied Physics Letters, 98, pp. 192503.
76. Law J.Y., Franco V. and Ramanujan R.V. (2012), "The magnetocaloric
effect of partially crystalline Fe-B-Cr-Gd alloys", Journal of Applied
Physics, 111, pp. 113919.
77. Law J.Y., Ramanujan R.V. and Franco V. (2010), "Tunable Curie
temperatures in Gd alloyed Fe–B–Cr magnetocaloric materials", Journal of
Alloys and Compounds, 508, pp. 14-19.
78. Li X. and Pan Y. (2014), "Magnetocaloric effect in Fe-Zr-B-M (M = Ni, Co,
Al, and Ti) amorphous alloys", Journal of Applied Physics, 116, pp. 093910.
79. Li Z., Zhang Y., Sánchez-Valdés C.F., Sánchez Llamazares J.L., Esling C.,
Zhao X. and Zuo L. (2014), "Giant magnetocaloric effect in melt-spun Ni-
Mn-Ga ribbons with magneto-multistructural transformation", Applied
Physics Letters, 104, pp. 044101.
136
80. Liu G.J., Sun J.R., Shen J., Gao B., Zhang H.W., Hu F.X. and Shen B.G.
(2007), "Determination of the entropy changes in the compounds with a first-
order magnetic transition", Applied Physics Letters, 90, pp. 032507.
81. Liu G.L., Zhao D.Q., Bai H.Y., Wang W.H. and Pan M.X. (2016), "Room
temperature table-like magnetocaloric effect in amorphous Gd50Co45Fe5
ribbon", Journal of Physics D: Applied Physics, 49, pp. 055004.
82. Liu J., Krautz M., Skokov K., Woodcock T.G. and Gutfleisch O. (2011),
"Systematic study of the microstructure, entropy change and adiabatic temperature
change in optimized La–Fe–Si alloys", Acta Materialia, 59, pp. 3602-3611.
83. Liu J.J., Bian B.R., Han X.H., Nie J.W., Yan A.R. and Du J. (2011), "Influence of
H and Extra La on Magnetocaloric Effect of La0.5+xPr0.5Fe11.4Si1.6 Melt-Spun
Ribbons", IEEE Transactions on Magnetics, 47, pp. 2478-2481.
84. Liu M. and Yu B.F. (2009), "Development of magnetocaloric materials in
room temperature magnetic refrigeration application in recent six years",
Journal of Central South University of Technology, 16, pp. 1-12.
85. Liu X. Y, Barclay J. A., Földeàki M., Gopal B. R., Chahine R. and K. B.T.
(1997), "Magnetic properties of amorphous Gd70(Fe,Ni)30 and Gy70(Fe,Ni)30
alloys", Advances in Cryogenic Engineering, 42A, pp. 431.
86. Liu X.B. and Altounian Z. (2003), "Effect of Co content on magnetic entropy
change and structure of La(Fe1−xCox)11.4Si1.6", Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 264, pp. 209-213.
87. Liu X.Y., Barclay J.A., Földeàki M., Gopal B.R., Chahine R. and Bose T.K.,
(1997), "Magnetic Properties of Amorphous Gd70(Fe, Ni)30 and Dy70(Fe,
Ni)30 Alloys", Springer US, Boston, MA, 431-438
88. Liu X.Y., Barclay J.A., Gopal R.B., Földeàki M., Chahine R., Bose T.K., Schurer
P.J. and LaCombe J.L. (1996), "Thermomagnetic properties of amorphous rare‐earth
alloys with Fe, Ni, or Co", Journal of Applied Physics, 79, pp. 1630-1641.
89. Lyubina J., Gutfleisch O., Kuz’min M.D. and Richter M. (2009),
"La(Fe,Si)13-based magnetic refrigerants obtained by novel processing
routes", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, pp. 3571-3577.
90. M'Nassri R., Cheikhrouhou K. W., Chniba B. N. and Cheikhrouhou A.
(2013), "Effect of barium-deficiency on the structural, magnetic, and
magnetocaloric properties of La0.6Sr0.2Ba0.2−xMnO3 (0 ≤ x ≤ 0.15)", Journal
of Applied Physics, 113, pp. 073905.
137
91. Ma S.C., Shih C.W., Liu J., Yuan J.H., Lee S.Y., Lee Y.I., Chang H.W. and
Chang W.C. (2015), "Wheel speed-dependent martensitic transformation and
magnetocaloric effect in Ni–Co–Mn–Sn ferromagnetic shape memory alloy
ribbons", Acta Materialia, 90, pp. 292-302.
92. Ma S.C., Su Y., Yang M., Yang F., Huang Y.L., Liu K., Zhang L. and Zhong
Z.C. (2015), "Magnetic phase transition and magnetocaloric effect in Mn–
Fe–Ni–Ge ribbons", Journal of Alloys and Compounds, 629, pp. 322-325.
93. Maeda H., Sato M. and Uehara M. (1983), "Fe-Zr Amorphous Alloys for
Magnetic Refrigerants near Room Temperature", Journal of The Japan
Institute of Metals, 47, pp. 688-691.
94. Manekar M. and Roy S.B. (2008), "Reproducible room temperature giant
magnetocaloric effect in Fe–Rh", Journal of Physics D: Applied Physics, 41, pp. 192004.
95. Marcos J., Mañosa L., Planes A., Casanova F., Batlle X. and Labarta A.
(2003), "Multiscale origin of the magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga shape-
memory alloys", Physical Review B, 68, pp. 094401.
96. Marcos J., Planes A., Mañosa L., Casanova F., Batlle X., Labarta A. and
Martínez B. (2002), "Magnetic field induced entropy change and
magnetoelasticity in Ni-Mn-Ga alloys", Physical Review B, 66, pp. 224413.
97. Mayer C., Gorsse S., Ballon G., Caballero-Flores R., Franco V. and
Chevalier B. (2011), "Tunable magnetocaloric effect in Gd-based glassy
ribbons", Journal of Applied Physics, 110, pp. 053920-.
98. Meenakshi, Kumar A. and Mahato R.N. (2017), "Effect of Fe substitution on
structural, magnetic and magnetocaloric properties of nanocrystalline
La0.7Te0.3Mn1−xFexO3 (x=0.1, 0.3)", Physica B: Condensed Matter, 511, pp. 83-88.
99. Min S.G., Kim K.S., Yu S.C., Suh H.S. and Lee S.W. (2005), "Analysis of
magnetization and magnetocaloric effect in amorphous FeZrMn ribbons",
Journal of Applied Physics, 97, pp. 10M310-.
100. Mishra D., Gurram M., Reddy A., Perumal A., Saravanan P. and Srinivasan
A. (2010), "Enhanced soft magnetic properties and magnetocaloric effect in
B substituted amorphous Fe–Zr alloy ribbons", Materials Science and
Engineering: B, 175, pp. 253-260.
101. Moon Y. M.S.G., Kim K. S., Yu S. C., Kim Y. C., and Kim K. Y. (2005),
"The lagre magnetocaloric effect in amorphous Fe80-xMnxZr10 (x = 4, 6, 8,
10) alloys", J. Magn. , 10, pp. 142-144.
138
102. Nam D.N.H., Dai N.V., Hong L.V., Phuc N.X., Yu S.C., Tachibana M. and Takayama-
Muromachi E. (2008), "Room-temperature magnetocaloric effect in La0.7Sr0.3Mn1−xMx′O3
(M′ = Al, Ti)", Journal of Applied Physics, 103, pp. 043905-043905-5.
103. Pandey S., Quetz A., Aryal A., Dubenko I., Mazumdar D., Stadler S. and Ali N.
(2017), "Large Inverse Magnetocaloric Effects and Giant Magnetoresistance in
Ni-Mn-Cr-Sn Heusler Alloys", Magnetochemistry, 3, pp. 3.
104. Pandey S., Quetz A., J. Ibarra-Gaytan P., F. Sanchez-Valdes C., Aryal A.,
Dubenko I., Mazumdar D., L. Sanchez Llamazares J., Stadler S. and Ali N.
(2017), "Magnetic, thermal and magnetocaloric properties of
Ni50Mn35In14.5B0.5 ribbons", Advanced Materials Letters, 8, pp. 768-772.
105. Pecharsky A.O., Gschneidner Jr K.A. and Pecharsky V.K. (2003), "The giant
magnetocaloric effect between 190 and 300 K in the Gd5SixGe4−x alloys for 1.4
x 2.2", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 267, pp. 60-68.
106. Pecharsky V.K. and Gschneidner J.K.A. (1999), "Gd-Zr alloys as active magnetic
regenerator materials for magnetic regrigeration", Cryocoolers, 10, pp. 629.
107. Pecharsky V.K. and Gschneidner J.K.A. (1997), "Giant Magnetocaloric
Effect in Gd5Si2Ge2", Physical Review Letters, 78, pp. 4494-4497.
108. Pecharsky V.K. and Gschneidner Jr K.A. (1999), "Magnetocaloric effect and magnetic
refrigeration", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 200, pp. 44-56.
109. Pecharsky V.K. and Gschneidner K.A. (1997), "Tunable magnetic regenerator
alloys with a giant magnetocaloric effect for magnetic refrigeration from ∼20 to
∼290 K", Applied Physics Letters, 70, pp. 3299-3301.
110. Phan M.-H. and Yu S.-C. (2007), "Review of the magnetocaloric effect in manganite
materials", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308, pp. 325-340.
111. Planes A., Mañosa L. and Acet M. (2009), "Magnetocaloric effect and its
relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys",
Journal of Physics: Condensed Matter, 21, pp. 233201.
112. Prabahar K., Raj Kumar D.M., Manivel Raja M., Palit M. and
Chandrasekaran V. (2010), "Solidification behaviour and microstructural
correlations in magnetocaloric Gd–Si–Ge–Nb alloys", Materials Science and
Engineering: B, 172, pp. 294-299.
113. Provenzano V. , Shapiro A. J. and Shull R.D. (2004), "Reduction of hysteresis losses in
the magnetic refrigerant Gd5Ge2Si2 by the addition of iron", Nature, 429, pp. 853–857.
139
114. Raj Kumar D.M., Rama Rao N.V., Manivel Raja M., Sridhara Rao D.V., Srinivas
M., Esakki Muthu S., Arumugam S. and Suresh K.G. (2012), "Structure, magneto-
structural transitions and magnetocaloric properties in Ni50−xMn37+xIn13 melt spun
ribbons", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324, pp. 26-32.
115. Shamberger P.J. and Ohuchi F.S. (2009), "Hysteresis of the martensitic
phase transition in magnetocaloric-effect Ni-Mn-Sn alloys", Physical Review
B, 79, pp. 144407.
116. Shen B.G., Sun J.R., Hu F.X., Zhang H.W. and Cheng Z.H. (2009), "Recent progress
in exploring magnetocaloric materials", Advanced Materials, 21, pp. 4545-4564.
117. Shiga M. (1967), "Magnetic Properties of Fe65(Ni1-xMnx)35 Ternary Alloys",
Journal of the Physical Society of Japan, 22, pp. 539-546.
118. Shull R.D., Provenzano V., Shapiro A.J., Fu A., Lufaso M.W., Karapetrova
J., Kletetschka G. and Mikula V. (2006), "The effects of small metal
additions (Co,Cu,Ga,Mn,Al,Bi,Sn) on the magnetocaloric properties of the
Gd5Ge2Si2 alloy", Journal of Applied Physics, 99, pp. 08K908.
119. Si L., Ding J., Wang L., Li Y., Tan H. and Yao B. (2001), "Hard magnetic
properties and magnetocaloric effect in amorphous NdFeAl ribbons",
Journal of Alloys and Compounds, 316, pp. 260-263.
120. Škorvánek I. and Kováč J. (2004), "Magnetocaloric behaviour in amorphous
and nanocrystalline FeNbB soft magnetic alloys", Czechoslovak Journal of
Physics, 54, pp. 189-192.
121. Stanley H.E., (1971), "Introduction to phase transitions and critical
phenomena", Oxford University Press, New York.
122. Takeya H., Pecharsky V.K., Jr. K.A.G. and Moorman J.O. (1994), "New type of
magnetocaloric effect: Implications on low‐temperature magnetic refrigeration
using an Ericsson cycle", Applied Physics Letters, 64, pp. 2739-2741.
123. Tegus O., Dagula O., Brück E., Zhang L., Boer F.R.d. and Buschow K.H.J.
(2002), "Magnetic and magneto-caloric properties of Tb5Ge2Si2", Journal of
Applied Physics, 91, pp. 8534-8536.
124. Tegus O. B.E., Buschow K. H. J. , de Boer F. R. (2002), "Transition-metal-based
magnetic refrigerants for room-temperature applications", Nature, 415, pp. 150-152.
125. Thanh T.D., Linh D.C., Manh T.V., Ho T.A., Phan T.L. and Yu S.C. (2015),
"Coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in
La0.7Sr0.3Mn1−xCoxO3 compounds", Journal of Applied Physics, 117, pp. 17C101.
140
126. Thuy N.P., Chen Y.Y., Yao Y.D., Wang C.R., Lin S.H., Ho J.C., Nguyen
T.P., Thang P.D., Klaasse J.C.P., Hien N.T. and Tai L.T. (2003),
"Crystallographic, magnetic and calorimetric studies of Ho5Si2Ge2", Journal
of Magnetism and Magnetic Materials, 262, pp. 432-436.
127. Tishin A.M., Gschneidner K.A. and Pecharsky V.K. (1999), "Magnetocaloric effect
and heat capacity in the phase-transition region", Physical Review B, 59, pp. 503-511.
128. Tishin A.M. and Spichkin Y.I., (2003), "The magnetocaloric effect and its
applications", Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia
129. Tocado L., Palacios E. and Burriel R. (2006), "Adiabaticmeasurement of the
giant magnetocaloric effect in MnAs", Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 84, pp. 213-217.
130. Tomokiyo A., Yayama H., Wakabayashi H., Kuzuhara T., Hashimoto T.,
Sahashi M. and Inomata K. (1986), "Specific heat and entropy of RNi2 (R:
Rare earth heavy metals) in magnetic field", Advances in Cryogenic
Engineering Materials, 32, pp. 295-301.
131. Umetsu R.Y., Fujita A., Ito W., Kanomata T. and Kainuma R. (2011),
"Determination of the magnetic ground state in the martensite phase of Ni–
Mn–Z (Z = In, Sn and Sb) off-stoichiometric Heusler alloys by nonlinear AC
susceptibility", Journal of Physics: Condensed Matter, 23, pp. 326001.
132. Wada H., Morikawa T., Taniguchi K., Shibata T., Yamada Y. and Akishige Y.
(2003), "Giant magnetocaloric effect of MnAs1−xSbx in the vicinity of first-order
magnetic transition", Physica B: Condensed Matter, 328, pp. 114-116.
133. Wada H. and Tanabe Y. (2001), "Giant magnetocaloric effect of
MnAs1−xSbx", Applied Physics Letters, 79, pp. 3302-3304.
134. Wang D., Han Z., Cao Q., Huang S., Zhang J. and Du Y. (2005), "The
reduced Curie temperature and magnetic entropy changes in Gd1−xInx alloys",
Journal of Alloys and Compounds, 396, pp. 22-24.
135. Wang W., Huang R., Li W., Tan J., Zhao Y., Li S., Huang C. and Li L.
(2015), "Zero thermal expansion in NaZn13-type La(Fe,Si)13 compounds",
Physical Chemistry Chemical Physics, 17, pp. 2352-2356.
136. Wang W.H. (2009), "Bulk Metallic Glasses with Functional Physical
Properties", Advanced Materials, 21, pp. 4524-4544.
137. Wang Y. and Bi X. (2009), "The role of Zr and B in room temperature magnetic entropy
change of FeZrB amorphous alloys", Applied Physics Letters, 95, pp. 262501.
141
138. Weiss R.J. (1963), "The origin of the `Invar' effect", Proceedings of the
Physical Society, 82, pp. 281.
139. Wen Z., Kubota T., Yamamoto T. and Takanashi K. (2015), "Fully epitaxial C1b-
type NiMnSb half-Heusler alloy films for current-perpendicular-to-plane giant
magnetoresistance devices with a Ag spacer", Scientific Reports, 5, pp. 18387.
140. Widom B. (1964), "Degree of the critical isotherm", The Journal of
Chemical Physics, 41, pp. 1633-1634.
141. Wu C., Ding D., Xia L. and Chan K.C. (2016), "Achieving tailorable magneto-
caloric effect in the Gd-Co binary amorphous alloys", AIP Advances, 6, pp. 035302.
142. Xuan H.C., Xie K.X., Wang D.H., Han Z.D., Zhang C.L., Gu B.X. and Du Y.W.
(2008), "Effect of annealing on the martensitic transformation and magnetocaloric
effect in Ni44.1Mn44.2Sn11.7 ribbons", Applied Physics Letters, 92, pp. 242506.
143. Yan A., Müller K.-H. and Gutfleisch O. (2005), "Structure and magnetic
entropy change of melt-spun LaFe11,57Si1,43 ribbons", Journal of Applied
Physics, 97, pp. 036102.
144. Yan A., Müller K.H. and Gutfleisch O. (2008), "Magnetocaloric effect in
LaFe11.8−xCoxSi1.2 melt-spun ribbons", Journal of Alloys and Compounds, 450, pp. 18-21.
145. Yu B.F., Gao Q., Zhang B., Meng X.Z. and Chen Z. (2003), "Review on
research of room temperature magnetic refrigeration", International Journal
of Refrigeration, 26, pp. 622-636.
146. Yu S C., Kyeongsup K., B S.K. and Y S.K. (2010), "Magnetocaloric Effect
in Heat-treated Fe90-xYxZr10 (x = 0, 5, 10) Alloys", Journal of the Korean
Physical Society, 57, pp. 1605.
147. Zhang L., Bao M., Zheng Q., Tian L. and Du J. (2016), "Magnetocaloric effect in
high Gd content Gd-Fe-Al based amorphous/nanocrystalline systems with enhanced
Curie temperature and refrigeration capacity", AIP Advances, 6, pp. 035220.
148. Zhang Y., Zhang L., Zheng Q., Zheng X., Li M., Du J. and Yan A. (2015),
"Enhanced magnetic refrigeration properties in Mn-rich Ni-Mn-Sn ribbons
by optimal annealing", Sci Rep, 5, pp. 11010.
149. Zhang Y., Zheng Q., Xia W., Zhang J., Du J. and Yan A. (2015), "Enhanced
large magnetic entropy change and adiabatic temperature change of
Ni43Mn46Sn11 alloys by a rapid solidification method", Scripta Materialia,
104, pp. 41-44.
142
150. Zheng H., Wu D., Xue S., Frenzel J., Eggeler G. and Zhai Q. (2011),
"Martensitic transformation in rapidly solidified Heusler Ni49Mn39Sn12
ribbons", Acta Materialia, 59, pp. 5692-5699.
151. Zheng X.Q., Wu H., Chen J., Zhang B., Li Y.Q., Hu F.X., Sun J.R., Huang
Q.Z. and Shen B.G. (2015), "The physical mechanism of magnetic field
controlled magnetocaloric effect and magnetoresistance in bulk PrGa
compound", Sci Rep, 5, pp. 14970.
152. Zheng Z.G., Zhong X.C., Yu H.Y., Franco V., Liu Z.W. and Zeng D.C.
(2012), "The magnetocaloric effect and critical behavior in amorphous
Gd60Co40−xMnx alloys", Journal of Applied Physics, 111, pp. 07A922.
153. Zimm C., Jastrab A., Sternberg A., Pecharsky V., Gschneidner K J.R.,
Osborne M., Anderson I. and Peter K. (1998), "Description and performance
of a near-room temperature magnetic refrigerator", Advances in cryogenic
engineering, 43, pp. 1759-1766.
154. Zimm C. B, L. K.P., Barclay J. A. , Green G. F. and Patton W. G., (1988),
"The Ebgnetocaloric Effect in Erbiun", in Proceedings of the 5th
International Cryocooler Conference (Wright Research and Development
Center, Wright Patterson Air Force base, Ohio).
155. Zimm C.B., Barclay J.A., Harkness H.H., Green G.F. and Patton W.G.
(1989), "Magnetocaloric effect in thulium", Cryogenics, 29, pp. 937-938.
156. Zimm C.B., Ratzmann P.M., Barclay J.A., Green G.F. and Chafe J.N.
(1990), "The Magnetocaloric Effect in Neodymium", Adv. Cryog. Eng., 36,
pp. 763-768.