hóa học lập thể (stereochemistry)

7/31/2019 Hóa học lập thể (Stereochemistry)

http://slidepdf.com/reader/full/hoa-hoc-lap-the-stereochemistry 1/290

HÓA HỌC LẬP THỂ

Stereochemistry



ĐỒNG PHÂN ĐỒNG PHÂN PHẲNG ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH ĐỒNG PHÂN CẤU TRẠNG

ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC



PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA HÓA HỌC LẬP THỂ

Là sự khảo sát về các khía cạnh kiến trúc của phân tửtrong không gian tam thứ nguyên

Xác định cấu hình của phân tử:

Cấu tạo của phân tử là trật tự sắp xếp các nối của các nguyêntử trong phân tử.

Cấu hình của phân tử là cách sắp xếp trong không gian củanhững nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) quanh tâm carbon phiđối xứng.



Cấu trạng ưu đãi của hợp chất xác định bởi ảnh hưởngcác nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử gần nhau (tương tác

không nối)

Kết quả của nối cộng hóa trị định hướng là sự tạo thànhđồng phân lập thể gồm có: Đồng phân cấu trạng, đồng phân

hình học và đồng phân quang học.

Xác định cấu hình của phân tử:



LƢỢC SỬ

Đặc tính của hợp chất triền quang

Năm 1813, Biot tìm thấy khả năng quay mặt phẳng ánhsáng phân cực ở tinh thể thạch anh.

Năm 1815, Biot tìm thấy sự quay tương tự xảy ra vớimột số chất lỏng thiên nhiên: tinh dầu thông và dung dịch củamột số chất rắn (như camphor).



Năm 1821, Herschel chứng minh rằng một dạng của tinhthể thạch anh làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực theo

chiều quay kim đồng hồ, còn dạng đối quang (ứng với ảnh củadạng đầu trong gương phẳng) quay mặt phẳng phân cực theochiều ngược lại.

Sau nhiều năm (1848 – 1853) khảo sát tính quang hoạt của

hai acid trích từ cặn rượu nho, Pasteur xác nhận sự hiện hữu của haiacid tartric: một acid hữu triền: quay mặt phẳng của ánh sáng phâncực về bên phải (acid (+) tartric) và một acid không quang hoạt (tiêutriền): không quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực (acid (±)tartric).



Công thức Fischer của các acid tartric

Acid (±) tartric Acid Meso-tartric



Thuyết carbon tứ diện

Van’t Hoff đã đề nghị sự sắp xếp tứ diện của bốn hóatrị của nguyên tử carbon, nghĩa là bốn hóa trị này hướng về

bốn đỉnh của một tứ diện với nguyên tử carbon ở tâm của nó.

Nguyên tử C tứ diện liên kết với bốn nguyên tử (haynhóm nguyên tử) khác nhau gọi là nguyên tử bất đối xứng. Hệ

quả là hai sự sắp xếp khác nhau có thể tồn tại như vật và ảnhtrong gương phẳng, không chồng lên nhau được



Acid lactic có hai đồng phân quang học

Acid (+) lactic Acid ( – ) lactic



Đồng phân hình học

Từ năm 1875, Van’t Hoff đã đề nghị biễu diễn nối đôitrong etylen thế abC=Cab bằng mô hình hai tứ diện chung nhau

một cạnh như sau



Xét về mặt hình học thì bốn nhóm thế nằm trên mộtmặt phẳng

Cis Trans (a ≠ b)



Năm 1838, Liebig xác định được sự tồn tại của hai acid:maleic và fumaric là đồng phân của nhau.

acid maleic acid furamic



Ngoài ra, các hợp chất cicloankan (vòng no) cũng có thểcó đồng phân hình học. Đồng phân hình học dạng này

thường liên quan với đồng phân quang học.

1,2 – dimetylciclopropan có các đồng phân

Cis Trans (Meso) (Cặp đối quang)



1.2.5. Đồng phân cấu trạng (cấu dạng, quay)

Năm 1885, Baeyer đề xuất thuyết căng cho các hợp chất vòng no

Năm 1890, Sasche dự đoán các vòng có thể ghềnh để đáp ứng điềukiện góc tứ diện và tồn tại dưới cấu trạng không phẳng và khôngcăng. Sasche dự đoán ciclohexan tồn tại dưới hai dạng ghế và tàu,tuy nhiên những cố gắng đầu tiên để cô lập hai dạng này đều thất bại.

Đến năm 1911, Mohr giải thích hai dạng ghế và tàu củaciclohexan biến đổi lẫn nhau dễ dàng. Mohr cũng tiên đoán sự tồntại của decalin dưới hai dạng cis và trans không căng, hai dạng nàyđược Huckel cô lập vào năm 1925.



Dạng ghế Dạng tàu

Ciclohexan



CÁCH BIỂU DIỄN NGUYÊN TỬ CARBON TỨ DIỆN

Biểu diễn phân tử chứa một nguyên tử C

CAÙCH BIEÅU DIEÃN PHAÂN TÖÛ METAN

Công thức phối cảnh



Công thức chiếu Fischer của Metan



1.3.2. Biểu diễn phân tử chứa hai nguyên tử C

Công thức tam thứ nguyên của Etan (công thức phối cảnh)

Dạng lệch



Công thức phối cảnh: nhìn theo trục C – C



Công thức chiếu Newman



Công thức chiếu Fischer



CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI VÀ CẤU HÌNH TƢƠNG ĐỐI

Cấu hình tƣơng đối: Trước năm 1951, người ta không có phương pháp nào để xác định cấu hình dạng hữu triền hay tả triềncủa hai dạng đối quang. Tuy nhiên, người ta có thể xác định cấuhình của các chất quang hoạt đối với nhau và đối với hợp chất

mẫu có cấu hình đã biết. Cấu hình này gọi là cấu hình tương đối.

Cấu hình tuyệt đối: là cấu hình thực sự của phân tử trongkhông gian. Danh từ hữu triền (quay phải) và tả triền (quay trái) cho biết chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực bị tác động bởi chất hữu cơ . Đây là kết quả có từ thực nghiệm, người ta không thể tiên đoán dạng nào trong hai dạng đối quang ứng với dạng tả triền hay hữu triền.



DANH PHÁP CẤU HÌNH

Danh pháp D,L

Xét gliceraldehid

D-(+)-gliceraldehid L-(-)-gliceraldehid

Kí hiệu: D, L là cấu hình tương đối Dấu (+) hay (-) liên hệ đếnchiều quay



Nhóm D Nhóm L

Theo qui ước dùng cho hợp chất đường, cấu hình chungcủa một phân tử được xác định bởi cấu hình của nguyên tử Carbon bất đối xứng mang chỉ số cao nhất với

gliceraldehid (Carbon số 5 trong glucoz).



L(-)Arabinoz



Đối với Aminoacid

Nhóm L Nhóm D

Cấu hình của các Aminoacid có nhiều nguyên tử Carbon

bất đối xứng được xác định bởi Carbon bất đối xứng cóchỉ số thấp nhất



CHO

CH2OH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

OHH

OHH

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

OHH

CH2OH

O

HHO

OHH

CH2OH

OHH

D-fructoseD-glocoseD-riboseD-glyceraldehyde

CHO

(CHOH)n

C OHH

CH2OH

CHO

(CHOH)n

C HHOCH2OH

D series L series



Danh pháp E,Z

Đối với các anken mang các nhóm thế khác nhau

Xét theo qui tắc thứ tự ưu tiên: a>b; d>e - Z khi a, d ở vị trí cis đối với nhau - E khi a, d ở vị trí trans đối với nhau



ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC



Sự sắp xếp trong không gian của các nhóm xungquanh cacbon tứ diện có thể thấy rõ qua việc mô

hình hóa phân tử



Mô hình hóa cấu trúc lập thể là một yếu tố rất quan trọng để kiểm tra mặt phẳng đối xứng của các phân tử

Br



Mô hình hóa cấu trúc lập thể là một yếu tố rất quantrọng để kiểm tra mặt phẳng đối xứng của các phân tử

Br

Mặt phẳng đối xứng



Mô hình hóa cấu trúc lập thể là một yếu tố rất quantrọng để kiểm tra mặt phẳng đối xứng của các phân tử

Không có mặt phẳng Đối xứng

CH3




Hệ quả của hình tứ diện là một mặt phẳng khôngđối xứng nội phân tử, điều này xảy ra khi có bốn nhóm thế khác nhau đính với một tâm tứ diện



Hệ quả của hình tứ diện là một mặt phẳng khôngđối xứng nội điều này xảy ra khi có bốn nhóm thế khác nhau đính với một tâm tứ diện

Không có mặt phẳng Đối xứng

Ả ố



Ảnh hưởng mạng lưới của sự không đối xứng nàylàm phát sinh ra một phân tử mới mà không thể chồng khít lên trên phân tử ban đầu gọi là ảnh

gương của nó

Mặt phẳng gương

ố ế



Một nguyên tử cabon được đính với bốn nhóm thế khác nhau được gọi là cabon bất đối xứng(chiral carbon) và một cặp ảnh gương không chồng khít lên

nhau gọi là đồng phân đối ảnh(enatiomers)

Cặp đồng phân đối ảnh



Đánh dấu trung tâm bất đối xứng của các phân tử dưới đây bằng việc đánh dấu sao lên cacbon bất

đối xứng



Đánh dấu trung tâm bất đối xứng của các phân tử dướiđây bằng việc đánh dấu sao lên cacbon bất đối xứng




Không có



Đánh dấu trung tâm bất đối xứng của các phân tử dưới đây bằng việc đánh dấu sao lên cacbon bất

đối xứng




Không có tâmbất đối



Ồ Â Ố



ĐỒNG PHÂN ĐỐI QUANG

Enantiomers

Hai đồng phân đối quang chỉ khác nhauvề hoạt tính quang học

Các đồng phân không đối ảnh có tính chất hóa học



Các đồng phân không đối ảnh có tính chất hóa học và tính chất vật lý giống nhau (ngoại trừ khi chúngtương tác với phân tử không đối xứng khác) chúng

chỉ khác là làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo hai hướng khác nhau, do đó những hợp chất có tâm đối xứng thường được gọi bằng thuật ngữ „‟quang hoạt”

Nguốn sáng

Bộ phân cựcÁnh sáng

Buồng chứa mẫuChất hữu cơ

Góc quan sátBộ phân tíchÁnh sáng

Nguồn



Mặt phẳng của ánh sáng phân cực có thể

được mô tả bằng vector điện và vector từ tương tự, vector tổng là mặt phẳng thẳng đứng



Cấu hình riêng



Để biểu thị cấu hình tuyệt đối, một hệ thống danh phápđã đƣợc ra đời trong đó các nhóm xung quanh tâm bất

đối đƣợc sắp xếp theo tính ƣu tiên. Nhóm có tính ƣu tiênthấp nhất đƣợc đặt ở đằng sau mặt phẳng mà bạn đang làm việc trên đây, và hƣớng(cùng chiều hay ngƣợc chiều kim đồng hồ) của các đƣờng nối cho các nhóm còn lại đƣợc xác định.

Cấu hình riêng



Cấu hình riêng

Để biểu thị cấu hình tuyệt đối, một hệ thống danhpháp đã được ra đời trong

đó các nhóm xung quanhtâm bất đối được sắp xếp theo tính ưu tiên. Nhóm cótính ưu tiên thấp nhất được đặt ở đằng sau mặt phẳng mà bạn đang làm việc trên

đây, và hướng (cùng chiều hay ngược chiều kim đồng hồ) của các đường nối chocác nhóm còn lại được xácđịnh.

S Sinister ngh ĩ a là trái

Ngược chiều kim đồng hồlà cấu hình S



Xá đị h ấ hì h t ệt đối ủ hâ tử d ới đâ



Xác định cấu hình tuyệt đối của phân tử dưới đây…



Thấp nhất



Xác định cấu hình tuyệt đối của phân tử dưới đây



ấ ố



Xác định cấu hình tuyệt đối của phân tử dưới đây…

Hydro đang hướngvề phía sau..



Chúng ta dễ dàng quay phân tử xung quanh trục C–Hsau đó lật ngược phân tử ra phía sau…



Chuyền đổi cấu trúc 3 chiều của phân tử ô thứ hiế Fi h



sang công thức chiếu Fischer

Để có được công thức chiếu Fischer, vẽ phân tử của bạn với hai liên kết thẳng đứng đang hướng vể phía bạn, sau đó dát mỏng phân tử thành hình phẳng.



Chuyền đổi cấu trúc 3 chiều của phân tử



Chuyền đổi cấu trúc 3 chiều của phân tử sang công thức chiếu Fischer

Kết quả là hình vẽ phẳng không còn nguyên tử cacbon trung tâm

mà chỉ là hai đường thẳng cắt nhau đơn giản. Cũng có thể hiểu ngầm rằng vẽ công thức 2 chiếu như thế này là nói đến hóa lập thể

tuyệt đối và nên xem phương pháp này là một cách ngắn gọn để vẽtrung tâm lập thể.

Các nhóm thẳng đứng đang hướng ra phía sau

Các nhóm nằm ngang đang hướng về bạn

Chuyển từ công thức chiếu Fischer sang



công thức phối cảnh

Chuyển từ công thức chiếu Fischer sangô thứ hối ả h




Chuyển từ công thức chiếu Fischer sang



Chuyển từ công thức chiếu Fischer sang….

Chuyển từ công thức chiếu Fischer sangô thứ hối ả h



Xác định cấu hình tuyệt đối của phân tư sau:



Sắp xếp các nhóm theo tính lập thể…..



ị yệ p y



Nhưng điều gì sẽ xảy ra nếu bạn chỉ đơn giản quay công thứcchiếu Fischer ?



chiếu Fischer……?

Nhưng điều gì sẽ xảy ra nếu bạn chỉ đơn giản quay công thứcchiếu Fischer ?




Nhưng điều gì sẽ xảy ra nếu bạn chỉ đơn giản quay công thứcchiếu Fischer……?




Nhưng chúng ta đã biết là phân tử đã cho có cấu hình R



Việc quay công thức chiếuFischer đã phát sinh ra một đồng phân đối ành….

Qui tắc vận dụng công thức chiếu Fischer




Không bao giờ quay phân tử một góc 090 điều này sẽ làm phát

sinh một đồng phân đối ảnh.



Nếu lấy công thức chiếu Fischer của phân từ ban đầu (cấu hình R)

và hoán vị bất cứ 2 nhóm bất kỳ trong phân tử sẽ phát sinh ra một cấu trúc đối ảnh mới.



Nếu lấy công thức chiếu Fischer cùa phân từ ban đầu ( cấu hình R )

và hoán vị bất cứ 2 nhóm bất kỳ trong phân tử sẽ phát sinh ra một cấu trúc đối ảnh mới.



Một lần hoán vị phát sinh ra một đồng phân đối ảnh

Hoán vị




Không bao giờ quay phân tử một góc 090 điều này sẽ làm phát

sinh một đồng phân đối ảnh.

Khi bạn hoán vị các nhóm, lần thứ nhất cho ra một đồng phân đối ảnh, lần hoán vị thứ 2 đưa phân tử quay về dạng lập thể ban đầu lần hoán vị thứ ba lại tạo ra đồng phân đối ảnh….

Bạn nên nhớ rằng phương pháp”hoán vị” chỉ mang tính hình thức

điều này có nghĩa là nó sẽ không làm thay đổi bất cứ một tính chất hóa học hay vật lý nào trong phân tử.

Chuyển các phân tử dưới đây sang công thức chiếu à á ấ ì ố ủ ú



Fischer và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng.

Chuyển các phân tử dưới đây sang công thức chiếu Fischer và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng



và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng.

Chuyển các phân tử dưới đây sang công thức chiếu Fischer và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng.



Chuyển các phân tử dưới đây sang công thức chiếu Fischer và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng




H

C

H3C

-OOC NH3+

H

C

CH3COO-

NH3+

H

H3C

-OOC NH3+

12

3 S





Cl

C

CH2

H3C

Br

CH3





Cl

CC

H2

H3C

Br

CH3

Cl

CH3CH2C Br

CH3

Cl

H3CH2C Br

CH3

1

2

3

S



Trong phân tử này, cà hai nguyên tử carbon, nằm trên và nằm dưới đểu có cấu hình tuyệt đối R



yệ

H3C

H

OH

CH3C2H5

OH

H3C

H

OH

CH3

C2H5

HO

R Hoán vị lần 1

H3C

H

OH

CH3

C2H5HOHoán vị lần thứ 2 1

23

R

Hãy cho biết mối quan hệ lập thể của hai phân tử dưới đây?



Nguyên tử carbon ở phía trên: yêu cầu hai hoán vị (H:CH3 vàsau đó là CH

3

:OH) do đó chúng giống nhau ( chúng ta

kí hiệu phần giống nhau bẳng chữ i nghĩa là identical)

i



Nguyên tử carbon ở phía trên: yêu cầu hai hoán vị (H:CH3 vàsau đó là CH3:OH) do đó chúng giống nhau ( chúng ta kí hiệu phẩn giống nhau bằng chữ i nghĩa là identical)

Nguyên tử carbon ở phía dưới: yêu cầu hai hoán vị (Etyl:CH3 sau đó là CH3:OH), do đó chúng giống nhau.

Như vậy hai phân tử này giống hệt nhau

i

i




Nguyên tử carbon ở phía trên: yêu cầu hai hoán vị (H:CH3

và sau đó là CH3:OH) do đó chúng có tính đối ảnh ( chúng ta kí hiệu tính đối ảnh bẳng chữ e có nghĩa là enantiomeric)




Nguyên tử carbon ở phía trên: yêu cầu một hoán vị (H:CH3)do đó chúng có tính đối ảnh ( chúng ta kí hiệu tính đối ảnh bẳng chữ e có nghĩa là enantiomeric)

Nguyên tử carbon ở phía dưới: chúng đã mang tính đối ảnh

Do đó hai phân tử này làđồng phân đối ảnh của nhau




Nguyên tử carbon ở phía trên: yêu cầu một hoán vị (H:CH3)

do đó chúng giống nhau.

i






Nguyên tử carbon ở phía dưới: yêu cầu một hoán vị (OH:CH3)

do đó chúng mang tính đối ảnh.

e

i






Nguyên tử carbon ở phía dưới: yêu cầu một hoán vị (OH:CH3)

do đó chúng mang tính đối ảnh.

e

i

Do đó hai phân tử không là những đồng phân đối quangcủa nhau

Đồng phân không đối quang là những đồng phân lập thể màchúng không là ảnh gương của nhau. Điều này có nghĩa lànhững phân tử có một hoặc hơn một trung tâm lập thể là giống nhau và một hoặc hơn một trung tâm lập thể là đối ảnh trong



nhau, và một hoặc hơn một trung tâm lập thể là đối ảnh trongcấu hình của chúng.

Giống nhau

Đối ảnh




y q ệ ập p y




Nguyên tử carbon ở phía trên: hai hoán vị (H:CH3 vàCH3:OH) do đó chúng đối ảnh.

Nguyên tử carbon ở phía dưới: không cần hóan vị chúng đã có sẵn tính đối ảnh.

y q ệ ập p y




Nguyên tử carbon ở phía trên: hai hoán vị (H:CH3 vàCH3:OH) do đó chúng đối ảnh.

Nguyên tử carbon ở phía dưới: không cần hóan vị chúng đã có sẵn tính đối ảnh.

Do đó hai phân tử là một cặp đối quang



Hai lần hoán vị trên cấu trúc của phân tử bên phải rõ ràng đã chuyển hai phân tử sang dạng vật ảnh và ảnh gương của nhau…

Hợp chất Meso



Hợp chất Meso Hợp chất Meso là những hợp chất có các chứa trung tâm bấtđối, nhƣng lại có tính đối xứng nội phân tử. Những loại phântử này đều có mặt phẳng đối xứng nội phân tử.


Xác định các trung tâm bất đối trong phân tử dưới đây Có mặt phẳng đối xứng nội phân tử nào không?



Một lần hoán vị đã cho ra mặt phẳng đối xứng nội củacủa phân tử, do đó phân tử ban đầu không phải là hợpchất meso

Xác định các trung tâm bất đối trong phân tử dƣới đây Có mặt phẳng đối xứng nội phân tử nào không?



Xác định các trung tâm bất đối trong phân tử dƣới đâyCó mặt phẳng đối xứng nội phân tử nào không?



ặ p g g ộ p g

Meso

HỢP CHẤT MESO



CH3

Br H

CH3

H Br

CH3

BrH

CH3

HBr

CH3

BrH

CH3

H Br ≡

CH3

BrH

CH3

H Br

HỢP CHẤT MESO



HỢP CHẤT MESO



Hợp chất meso có một tâm C * hoặc nhiều hơnvà một mặt phẳng đối xứng

Hợp chất meso là một achiral Hợp chất meso không hoạt động quang học

HỢP CHẤT MESO



HỢP CHẤT MESO



TÍNH CHẤT VẬT LÝ



Hãy cho biết mối quan hệ lập thể của các phân tử dƣới đây?



và

và

Hãy cho biết mối quan hệ lập thể của các phân tử d ới đâ ?



dƣới đây?

Đồng phân

không đối ảnh

e

i

Giống nhau

Đối với mỗi phân tử dƣới đây hãy: i. Nếu phân tử là bất đối xứng hãy xác định xem có tấtả b hiê â đối ứ ?



cả bao nhiêu tâm đối xứng?

ii. Nêu phân tử không có tâm bất đối, xác định tínhtrùng vật ảnh iii. Nếu phân tử là một hợp chất meso, không cần xácđịnh tâm bất đối mà hãy xác định “meso”

Đối với mỗi phân tử dƣới đây hãy: i. Nếu phân tử là bất đối xứng hãy xác định xem có tấtả b hiê â đối ứ ?





Đối với mỗi phân tử dƣới đây hãy: i. Nếu phân tử là bất đối xứng hãy xác định xem có tấtả b hiê tâ đối ứ ?





Đối với mỗi phân tử dƣới đây hãy:i. Nếu phân tử là bất đối xứng hãy xác định xem có tất cả bao nhiêu tâm bất đối?



cả bao nhiêu tâm bất đối?




Đối với mỗi phân tử dƣới đây hãy: i. Nếu phân tử là bất đối xứng hãy xác định xem cótất cả bao nhiêu tâm đối xứng?ii Nêu phân tử không có tâm bất đối xác định tính



ii. Nêu phân tử không có tâm bất đối, xác định tính

trùng vật ảnh iii. Nếu phân tử là một hợp chất meso, không cần xácđịnh tâm bất đối mà hãy xác định “meso”

Đối với mỗi phân tử dưới đây hãy: i. Nếu phân tử là bất đối xứng hãy xác định xem có tất cả bao nhiêu

tâm đối xứng?



ii. Nêu phân tử không có tâm bất đối, xác định tính trùng vật ảnh

iii. Nếu phân tử là một hợp chất meso, không cần xác định tâm bất đối mà hãy xác định “meso”

Không có tâm đối xứng hay còn gọi là “achiral” cónghĩa là vật và ảnh gương có thể chồng khít lên nhau.

Meso

Đồng phân lập thể của 2-chloro-3-hexanol ?



Đồng phân lập thể của 2 chloro 3 hexanol ?

OH

CH3

Cl

2 3

CH CH CH2CH2 CH3

Đồng phân lập thể của Glixerol ?

Đồng phân lập thể của1,2,3-trimetylciclohexan ?



PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CHỨA TÂM C*

Nếu phản ứng không liên quan đến sự đứt bất kỳ liênkết h tâ C* S hâ bố t đối ủ á



kết xung quanh tâm C*: Sự phân bố tương đối của các

nhóm thế xung quanh tâm C* là không đổi.

Lưu ý: Cấu hình tương đối của tác chất và sản phẩm không đổi không có nghĩa là cấu hình tuyệt đối của chúng sẽ luôn giống nhau!



Nếu phản ứng có sự đứt bất kỳ một trong số*

PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CHỨA TÂM C*



bốn liên kết quanh tâm C*

: Tùy theo cơ chếphản ứng mà sản phẩm sẽ có cùng cấu hình tương đối hoặc có cấu hình ngƣợc lại so với

tác chất ban đầu.

Cùng cấu hìnhvới tác chất

Ngƣợc cấu hình với tác chất

Hợp chất chiral khác Nguyên tử khác Carbon có mang 4 nhóm thế



Nguyên tử khác Carbon có mang 4 nhóm thế

khác nhau cũng là một chiral Hợp chất tương ứng cũng tồn tại một cặp

đồng phân đối quang

+

N

H3C

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2

CH3CH2

SiH3C

OCH3

TÂM NITROGEN BẤT ĐỐI XỨNG Sự khác nhau về năng lượng giữa hai cấu

hình rất nhỏ khoảng 5 kcal/mol



hình rất nhỏ, khoảng 5 kcal/mol

Ở nhiệt độ thường, sự chuyển đổi cấu hìnhxảy ra khoảng 1011 lần/giây

Không thể cô lập được hai dạng đồng phânđối quang.

N

H3C

CH3CH2CH2

CH3CH2N

CH2CH2CH3

CH2CH3

CH3

Sự khác nhau về năng lượng giữa 2 cấu hình

HỢP CHẤT CẤU TRÖC THÁP KHÁC



của hợp chất phospho là 30 kcal/mol Sự khác nhau về năng lượng giữa 2 cấu hình

của hợp chất lưu huỳnh là 35 kcal/mol

Có thể cô lập 2 dạng đồng phân quang học.

H3C

P..

CH3CH2

SO

..CH3CH2O

H3C

ALLENE



ALLENE



BIPHENYL



BiẾN THỂ RAXEMIC



Bản chất

Sự tạo thành biến thể raxemic

Tính chất của các biến thể raxemic

Sự tách riêng biến thể raxemic thành các đối quang

Tổng hợp bất đối xứng



ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

Là loại đồng phân xuất hiện do sự giới hạn quay của

liên kết gây ra bởi:



liên kết gây ra bởi:

Một liên kết đôi Cấu trúc mạch vòng

HỢP CHẤT CÓ NỐI ĐÔICARBON - CARBON



DANH PHÁP E – Z



Quy tắc Cahn– Ingold – Prelog



Bậc nguyên tử càng lớn thứ tự ƣu tiêncàng lớn: I > Br > Cl > H

Nguyên tử đầu tiên giống nhau: Xét tiếp nguyên tử kế tiếp cho đến khi thấy đƣợc sự khác biệt: CH

2

OH > CH(CH3

)2

> CH3

Liên kết đôi: bằng hai liên kết đơn,…

COOH > CHO > CH2OH

Gọi tên theo danh pháp E, Z



Acid (2E,4Z)-hex- 2,4-dienoic Acid (2E,4Z)-5-clohex- 2,4-dienoic




Tính chất vật lý của đồng phân hình học

(Giáo trình)



Momen lưỡng cực

Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối và chiết suất

Độ phân ly của acid

Phổ: Tử ngoại, hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân

Tính Bền Tƣơng Đối



Xét But-2-en

Kém bền Bền

Do tương tác lập thể của hai nhóm Me



Vẽ cấu hình bền của

a) 1,2-di-t-butyletilen

b) 1,2-dibenzoyletilen



(E)-1,2-di-t-butyletilen (E)-1,2-dibenzoyletilen



Viết công thức cấu tạo các đồng phân hình học củanhững hợp chất sau, gọi tên chúng theo danh pháp

cấu hình (E,Z):

C5H10

C4H7Br1,4-diphenylbuta-1,3-dien



HỢP CHẤT CÓ NỐI ĐÔI C=N VÀ N=N



Đồng phân hình học của oxim

Sườn cơ bản của oxim

Danh Pháp



Diazoat và diazocianur



Azo



Azobenzen

Azoxibenzen



HỢP CHẤT MẠCH VÕNG



HỢP CHẤT NHỊ VÕNG



ĐỒNG PHÂN CẤU TRẠNG



Đồng phân cấu trạng là các dạng khác nhau trong khônggian của cùng một cấu hình

Sự di chuyển từ một cấu trạng này sang một cấu trang

khác được thực hiện do sự quay quanh một hoặc nhiềuliên kết đơn

Cấu trạng khác nhau của cùng một phân tử không tạo

nên các hóa tính khác nhau. Khó có thể cô lập chúng trongđiều kiện bình thường (250C, 1atm) do rào năng lượng giữachúng chênh lệch rất thấp.

Sự quay xung quanh một liên kết là đƣợc phép

ĐỒNG PHÂN CẤU TRẠNG



ĐỒNG PHÂN CẤU TRẠNG Có thể có nhiều cách sắp xếp trong không gian

khác nhau của các nguyên tử trong phân tử H2O2



Cấu trạng (Conformation): Là bất kỳ cách sắp xếptrong không gian 3 chiều của các nguyên tử trong phân

tử có đƣợc do sự quay xung quanh một liên kết đơn

PHÉP CHIẾU NEWMAN



Công thức chiếu Newman Công thức chiếu Newman



GÓC NHỊ DIỆN (Dihedral angle – Torsion angle)

Là góc tạo bởi mặt phẳng H-C-C và mặt



phẳng C-C-H Dễ dàng quan sát từ công thức Newman



ETHANE



SỨC CĂNG NHỊ DIỆN (Torsional strain)



Sự khác nhau về năng lượng giữa cấu trạnglệch và cấu trạng che khuất:

Khoảng 3 kcal/mol Sức căng nhị diện: sức căng do sự tiến đến

gần nhau của các nguyên tử hoặc các nhómnguyên tử từ cấu trạng lệch đến cấu trạng chekhuất.

BUTHANESự quay xung quanh liên kết C1-C2



Cấu trạng lệch Cấu trạng che khuất

BUTHANE:Cấu trạng do sự quay chung quanh C2-C3



Cấu trạng bán lệch, θ = 60° (gauche conformation)

BUTHANE:Cấu trạng do sự quay chung quanh C2-C3



Cấu trạng lệch hoàn toàn, θ = 180° (anti conformation)

BUTHANE: Liên kết C2-C3



BUTHANE: Liên kết C2-C3



SỨC CĂNG GÓC(Angle strain)



Xuất hiện khi góc liên kết trong phân tử trở

nên nhỏ hơn hoặc lớn hơn so với bình thường

Hoặc xuất hiện khi một liên kết trở nên ngắnhơn hay dài hơn so với độ dài bình thường

của liên kết đó

Xuất hiện do tương tác giữa các liên kết

Tƣơng tác lập thể (Steric strain)



Là năng lượng thêm vào phân tử khi các

nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử ở quá

gần nhau trong không gian → tăng lực đẩyVan der Waals giữa các đám mây điện tử

Xuất hiện do tương tác giữa các nhóm

CẤU TRẠNG CỦA PENTANE

Mạch carbon thẳng: Cấu trạng bền nhất



tương ứng với tất cả các liên kết C-C đều ở cấu trạng anti

Khung carbon sắp xếp theo kiểu zigzag

Xác định cấu trạng ƣu đãi của pentane



Đối

lệch

Chekhuấtmột phần

Bán

lệch

Chekhuất

hoàntoàn

CẤU TRẠNG CỦA HEXANE



Xác định cấu trạng ƣu đãi của hexane



Biểu diễn bằng công thức chiếu newman(Chiếu theo C3-C4)



CẤU TRẠNG CỦA HIDROCACBON NO MANGNHÓM THẾ



HALOGENUR ETYL

Thay thế một nguyên tử H trong etan bởi một nguyên tửhalogen không làm thay đổi đáng kể rào năng lượng

1,2-DICLOROETAN

Đối lệch Bán lệch

ETANOL MANG NHÓM THẾ Ở VỊTRÍ SỐ 2



Đối lệch Bán lệch

Bền hơn do tạo được lk hidro

ETILENGLICOL



Đối lệch Bán lệch Bán lệch

Đồng phân eritro(Meso) Đồng phân treo

Bền

CẤU TRẠNG CÁC HỢP CHẤTBẤT BẢO HÕA



PHÂN TỬ CHỨA NHÓM C=C, C=N, C=O

Acetaldehid



Propen

Propanal



But-1-en

4,4-dimetylpent-1-en

PHÂN TỬ CÓ NỐI ĐÔI LIÊN HỢP



s-cis-buta-1,3-dien s-trans-buta-1,3-dien

2-metylbuta-1,3-dien



S-cis s-trans

metylacrolein



s-cis s-trans

CYCLOALKANE

Í Ề Ủ Ợ Ấ Õ



TÍNH BỀN CỦA HỢP CHẤT VÕNG NO

Độ phản ứng của ciclopropan, ciclobutan

Thuyết căng Baeyer

β = ½ (109°28’ – α)

α : Góc trong của vòng

Thiêu nhiệt và tính bền tƣơng đốicủa cicloankan



Là nhiệt lượng tỏa ra khi đốt chát hoàn toàn một cycloankanvới oxi. Hợp chất càng có nhiều sức căng thì năng lượng tỏa ra khi đốt cháy càng lớn

• H/n (Kcal/mol): thiêu nhiệt tính cho mỗi nhóm – CH2 – của hợpchất cicloankan (ở thể khí) • (H/n–157) Kcal/mol: hiệu số thiêu nhiệt tính cho mỗi nhóm – CH2 – của cicloankan và n–ankan tương ứng • n(H/n–157) :Tổng số sức căng của ciclan

ấ ấ ề



Hợp chất vòng 5 hoặc 6 carbon hiện diện rất nhiềutrong tự nhiên trong khi hợp chất vòng 4 hoặc 3

carbon rất ít: Do sức căng vòng ?

Cyclopropane “phẳng”

Góc liên kết = 60°

Cyclopentane “gần phẳng”

Góc liên kết = 108° (Góc liên kết trong tứ diện = 109°5)

Khái niệm vòng không căng củaSachse và Mohr



Sự gia tăng năng lượng khi một cấu trạng lệch thuận lợi biến đổi thành một cấu trạng che khuất

bất thuận lợi, gọi là sức căng Pitzer trong phân tử.

Sức căng Pitzer do sự xô đẩy giữa các nguyên tử kế cận không nối còn gọi là sức căng đối nối haysức căng xoắn.



CẤU TRẠNG CỦA CÁC VÕNG NHỎ

CYCLOPROPANE: SỨC CĂNG VÕNG



Xen phủ sp3-sp3 kém hiệu quả

Sự xen phủ kém hiệu quả Sự xen phủ hiệu quả

Ngoài sức căng vòng, vòng cyclopropane còn

hị ứ ă hị diệ (t i l t i ) d

CYCLOPROPANE: SỨC CĂNG NHỊ DIỆN



chịu sức căng nhị diện (torsional strain) docác liên kết đều bị che khuất

CYCLOALKANE MANG 2 NHÓM THẾ:ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ



Đồng phân trans bền hơn



CYCLOPROPANE MANG 2 NHÓM THẾ



Sự quay tự do quanh liên kết C-C làkhông thực hiện được.

Không thể hiệu chỉnh cấu trạng để giảmtương tác lập thể.

Đồng phân trans bền hơn cis.

CYCLOBUTANE



Cấu trạng xếp của cyclobutan



Cis ee Cis aa

CYCLOPENTANE



Cấu trạng phong bì

1,3 – dimetylciclopentan có cấu trạng cis(ee) bền hơn cấu trạng trans (ea) khoảng 0,59 Kcal/mol



Cis ee Trans ea

CYCLOHEXANE



CYCLOHEXANE: CẤU TRẠNG GHẾ



CYCLOHEXANE: CẤU TRẠNG THUYỀN



CYCLOHEXANE



CYCLOHEXANE MANG MỘT NHÓM THẾ



► Tại sao nhóm methyl ở vị trí xích đạobền hơn?




Sự khác nhau về năng lƣợng: 7 kJ/mol




1,4-DIMETYLCYCLOHEXANE



► Đồng phân trans có năng lƣợng thấp hơn

(bền hơn) đồng phân cis 7 kJ/mol




Trans-1,2-Dimethylcyclohexane




1,3-DIMETYCYCLOHEXANE



Cấu trúc bền ?



1. trans-1-tert -Butyl-3-methylcyclohexane

2. cis-1-tert -Butyl-3-methylcyclohexane3. trans-1-tert -Butyl-4-methylcyclohexane

4. cis-1-tert -Butyl-4-methylcyclohexane

trans-1-tert -Butyl-3-methylcyclohexane

Nhóm tert -butyl lớn: vị trí xích đạo



Nhóm butyl lớn: vị trí xích đạo Thêm nhóm methyl: ở vị trí trans đối với nhóm tert -butyl

cis-1-tert -Butyl-3-methylcyclohexane



trans-1-tert -Butyl-4-methylcyclohexane



cis-1-tert -Butyl-4-methylcyclohexane

hóa học lập thể (stereochemistry)

Documents