hoa lý

Tiểu luận hóa lý Giáo viên hướng dẫn: TRẦN THÁI HÒA

MỤC LỤC Trang

Lời nói đầu ………………………………………………………………………..2A.NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC……………………….3 I. Một số khái niệm……………………………………………………………….3 1.Hệ ( hệ thống)……………………………………………………………….3 2. Biến đổi ( Quá trình)………………………………………………………..4 3. Hàm trạng thái……………………………………………………………...6II. Nôi dung nguyên lý I…………………………………………………………...7 1. Các cách phát biểu nguyên lý I……………………………………………...7 2. Biểu thức ……………………………………………………………………7 3. Một số đai lượng……………………………………………………………..8 3.1. Entanpi………………………………………………………………….8 3.2. Nhiệt dung…………………………………………………………….10III.Các hệ quả của nguyên lý I……………………………………………………12B.CÁC ÚNG DỤNG CỦA NGUYÊN LÝ I……………………………………..13 I. Công và nhiệt đối với một số quá trình đơn giản(giả thiết thuận nghịch nhiệt động )đối với khí lý tưởng………………………………………………………..13 1. Quá trình đẳng tích………………………………………………………..13 2. Quá trình đẳng áp…………………………………………………………..13 3. Quá trình đẳng nhiệt………………………………………………………..14 4. Quá trình đoãn nhiệt………………………………………………………..14II.Áp dụng nguyên lý I vào quá trình hóa học –Nhiệt hóa học…………………..17 1. Định luật Hess………………………………………………………………17 2. Các hệ quả của định luật Hess……………………………………………..17 3. Các ứng dụng của định luật Hess…………………………………………..19 III. Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kichhoff………………21 1. Nhiệt chuyển pha…………………………………………………………...21 2. Định luật Kichhoff………………………………………………………….21IV. Mối liên hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng……………………..25C. KẾT LUẬN……………………………………………………………………26 D. TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………27

Nguyễn Thanh Bình K18 Trang 1


Lời nói đầu .

Hoá học là môn khoa học tự nhiên nghiên cứu sự kết hợp và phân ly các hợp chất ở mức độ phân tử . Nhờ những phản ứng hoá học mà người ta có thể biến nguồn nguyên liệu tự nhiên thành những sảm phẩm có ít cho đời sống , đồng thời khai thác nguồn năng lượng tích luỹ trong các chất ở dạng hoá năng ( năng lượng liên kết hoá học). Trong các nghành khoa học trung gian, hoá lý là nghành trung gian lớn giữa vật lý và hoá học . Nó nghiên cứu mối quan hệ giữa các hiện tượng hoá học và vật lý bằng các phương pháp hoá học , vật lý cũng như phương pháp riêng của nó là hoá lý.

Hoá lý được Lomonoxov (1711-1765) đưa đầu tiên năm 1752 nhưng nó thực sự được phát triển từ thế kỷ XIX. Nhiệm vụ của hoá lý đó là nghiên cứu quy luật xảy ra phản ứng hoá học trên cơ sở hiểu biết về năng lượng, cấu trúc và cơ chế phản ứng. Trong các bộ phận nghiên cứu của hoá lý thì nhiệt động hoá học nghiên cứu mặt năng lượng và entropi của các chất trong phản ứng ,trên cơ sở đó suy xét về khả năng xảy và giới hạn của phản ứng .Nó chủ yếu dựa vào hai nguyên lý là nguyên lý I và nguyên lý II. Hai nguyên lý này là sự là sự tổng quát hoá kinh nghiệm qua nhiều thế kỷ của loài người . Cả hai đều được thừa nhận như những tiên đề không thể chứng minh bằng lý thuyết nhưng sự đúng đắn của nó được xác nhận ở chổ không một hệ quả nào được rút ra một cách logic từ nguyên lý đó mà mâu thuẫn với thực nghiệm.Trong đó nguyên lý I biểu thị về mặt định lượng của định luật của định luật bảo toàn và chuyển hoá năng lượng ở hệ vĩ mô có liên quan đến hiện tượng nhiệt . Từ đó có thể nhận xét rằng lý thuyết của nhiệt hoá học là hệ quả của nguyên lý I của động lực học . Do nguyên lý I được xây dựng trên cơ sở thực nghiệm . Vì điều kiện thực nghiệm rất nhiều nên việc lựa chọn để xây dựng và phát biểu nguyên lý I của mỗi tác giả là khác nhau .Nhưng tựu chung lại chúng đều tương đương nhau. Nếu xuất phát từ lý do có một sự kiểm nghiệm trực tiếp và chính xác nhất thì có thể trình bày nguyên lý I dưới dạng một định luật kinh nghiệm hoàn toàn chắc chắn là nguyên lý tương đương. Nhưng cho dù cách phát biểu như thế nào vai trò của nguyên lý I đối với nhiệt động hóa học và hóa lý là không thể phủ nhận.

Nhận thấy tầm quan trọng của nguyên lý I đối với nhiệt hoá học nói riêng và hoá lý nói chung tôi mạnh dạn tìm hiểu và nghiên cứu về “ Nguyên lý I và ứng dụng của nguyên lý I”.

Do hạn chế về trình độ cũng như thời gian nên chắc chắn không thể trách khỏi sai sót . Vì vậy kính mong quý thầy cô giáo và các bạn học viên đóng góp ý kiến để cho bản tiểu luận được hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn học viên



A. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC

Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và những qui luật của chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa học của vật chất. Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không.

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1. Hệ (Hệ thống)

Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất. Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ.

Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín. Hệ là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là môi trường ngoài.

Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài.

Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2.

Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất. Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt cho môi trường ngoài.

Có ba loại hệ:

- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.

Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi trường ngoài dưới dạng hơi nước.



- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi vật chất.

Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín. Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt).

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.

Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài.

2. Trạng thái

Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có trạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng... các đại lượng này được gọi là biến số trạng thái của hệ. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những biến số trạng thái thay đổi.

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét.

Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn, lỏng, khí.

Thí dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm. Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng.

2. Biến đổi (Quá trình)

Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái của hệ thay đổi. Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một biến số trạng thái của hệ thay đổi. Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái



cuối. Ðường biến đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả những trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua.

Người ta chia ra các loại biến đổi:

- Biến đổi hở (mở): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác nhau.

- Biến đổi kín (đóng): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống nhau. Trường hợp này, hệ đã thực hiện một chu trình biến đổi kín.

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được làm nguội về 20oC, 1atm.

- Biến đổi thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được xem như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên).

Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác dụng của trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.

Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được.

- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ không thay đổi.

Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín.

- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi.



Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài.

- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi.

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định.

- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài.

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các lớp cách nhiệt thật dày.

3. Hàm số trạng thái.

Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch).

Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V.... đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái đang xét của hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của những biến số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua.

Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình được ghi là : ∆ = x2-x1, trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái cuối.

Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc ∂x.

Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát như nhiệt lượng Q, công A. Nhiệt lượng Q và công A mà hệ trao đổi với môi trường ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của



hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là biến số trạng thái của hệ. Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: và dùng ký hiệu d hoặc cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,...

II. NỘI DUNG NGUYÊN LÝ I

1. Các cách phát biểu nguyên lí I

Nguyên lí I của nhiệt động lực học là một tiền đề không thể chứng minh bằng lí thuyết, nhưng được rút ra từ kinh nghiệm trực tiếp của loài người. Nguyên lí I của nhiệt động học là một dạng của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng. Người ta còn nói nội dung của nguyên lí một là sự áp dụng định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng vào các hệ vĩ mô có liên quan đến sự trao đổi công và nhiệt với môi trường ngoài. Định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng được phát biểu dưới các dạng tương đương sau đây:

“N¨ng lîng kh«ng tù nhiªn sinh ra mµ còng kh«ng tù mÊt ®i mµ nã chuyÓn tõ d¹ng nµy sang d¹ng kh¸c theo tû lÖ t¬ng ®-¬ng nghiªm ngÆt”.

“ Trong hệ cô lập bất kì, năng lượng chung luôn luôn được bảo toàn”

Ngoài ra còn có một dạng nữa của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng gọi là nguyên lí I thường được sử dung trong nhiệt động học. Định luật này được xây dựng, trước hết dựa trên cơ sở của mối liên hệ giữa nhiệt lượng và công mà hệ nghiên cứu hấp thụ và thực hiện.

“ Không thể có loại động cơ vĩnh cửu loại một” đây là một cách phát biểu vắn tắt của nguyên lí I.

2. BiÓu thøc.

Quy íc : Khi mét hÖ nhiÖt ®éng thùc hiÖn mét chu tr×nh trong ®ã nã chØ trao ®æi n¨ng lîng víi bªn ngoµi díi d¹ng nhiÖt vµ c«ng:

1) NÕu nã nhËn nhiÖt (Q>0) th× sinh c«ng (A<0)



2) NÕu nã nhËn c«ng (A>0) th× sinh nhiÖt (Q<0)

Đối với một quá trình bất kì nếu ta cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q, thì trong trường hợp chung nhiệt lượng đó được dùng để làm biến đổi nội năng U của hệ và để thực hiện công A. Ta có thể viết:

Q = ΔU + A (I.1) hay ΔU = Q - A (I.1’)

trong đó ΔU = U2 - U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạng thái 1 (U1) sang trạng thái 2 (U2). Do đó nguyên lí thứ nhất có thể phát biểu như sau: “ lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng để tăng nội năng của hệ và để thực hiện công chống lại lực ngoài”.

Đối với những quá trình vô cùng nhỏ, thuận nghịch hay không thuận nghịch (I1’) trở thành dU = δQ - δA (I,2)

đó là biểu thức vi phân cơ bản của nguyên lí I. Trong (I.2), mặt dù từng số hạn δQ và δA coi riêng rẽ không phải là vi phân toàn phần, nhưng hiệu δQ - δA thì đúng là vi phân toàn phần và bằng dU. Đó cũng là một cách phát biểu nguyên lí I.

3.Một số đại lượng .

3.1 Entanpi

Như ta đã biết biểu thức của nguyên lý I : ΔU = Q - A (I.2)

Trong nhiệt động học khi chuyển trạng thái của hệ công A được biểu diễn dưới dạng tổng quát:

A = A’ + (I.3)

trong đó A’ là công chống lại tất cả các lực tác dụng lên hệ, trừ áp suất bên ngoài, ví dụ: sức căng bề mặt, lực điện…

là công chống lại áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ.



Nếu hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài, còn các lực khác coi như không có thì:

A’ = 0 và A = (I.4)

- Trong quá trình đẳng áp (P = const) ta có

A = P ( V2 - V1) = PΔV (I.5)

ΔV là biến thiên thể tích của hệ.

Khi đó đẳng thức (I.1) có dạng

Qp = ΔU + PΔV = ( U2 - U1) + P (V2 - V1 ) =

= (U2 + PV2 ) – (U1 + PV1 ) (I.6)

Từ hệ thức này chúng ta thấy lượng nhiệt trao đổi trong quá trình đẳng áp (P=const) ký hiệu QP bằng hiệu số U2+PV2 của trạng thái 2 và U1+PV1 ở trạng thái 1 . Điều này chứng tỏ hàm U+PV là một đại lượng đặc trưng cho trạng thái của hệ.

Chúng ta kí hiệu: H = U + PV. Đại lượng H được gọi là entranpi của hệ. Entranpi là một đặc trưng của hệ, tương tự như áp suất, thể tích, nội năng.

Do đó QP= (U2 + PV2 ) – (U1 + PV1 ) =H2-H1 = (I.7)

Từ H=U+PV nếu lấy vi phân của H khi P=const:

(dH)P=dU+PdV

Do đó :

Kết hợp với biểu thức (I.7) ta có QP=∆U +P∆V (I.8)

Như vậy có thể nói , trong quá trình đẳng áp nhiệt lượng trao đổi bằng biến thiên của hệ



- Đối với quá trình đẳng tích, vì V = const, ΔV = 0 nên công A = PΔV = 0

và Qv = ΔU = ΣUcuối - ΣUđầu =U2-U1 (I.9)

Từ biểu thức (I.7) và (I.8) chúng ta thấy rằng các đại lượng H và U chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, chúng là các hàm trạng thái của hệ.

3.2 Nhiệt dung

a). Định nghĩa. Nhiệt dung của một hệ là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của nó lên thêm 10. Nhiệt dung của 1 gam chất được gọi là nhiệt dung riêng. Nhiệt dung của 1 mol chất được gọi là nhiệt dung phân tử (kí hiệu là C).

- Ở áp suất không đổi khi đun nóng hệ thì tốn 1 nhiệt lượng:

Theo định nghĩa

(I.10)

Vì nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ nên chính xác hơn ta có thể viết:

(I.11)

p là nhiệt dung phân tử đẳng áp trung bình trong khoảng thời gian từ T1

đến T2. Nhưng Qp = ΔH = H2 – H1 nên:

p = = (I.12)

Nhiệt dung đẳng áp thực sẽ là Cp = =

= = (I.13)

Tương tự ở thể tích không đổi nhiệt dung đẳng tích thực sẽ là:



Cv = ( I.14)

Giữa Cp và Cv có mối liên hệ như sau:

Cp - Cv = -

= (I.15)

Vì dU là vi phân toàn phần nên ta có :

dU= .

Vi phân phương trình theo T khi P=const ta có

. Thay biểu thức này vào

(I.15) ta có:

CP-Cv = .

Đối với 1mol khí ta có . Đối với khí lý tưởng ta

có Do đó =R (I.16).

Bảng Nhiệt dung mol các khí (cal.độ.mol-1)

Khí CP CV

=Khí CP CV

Ar

He

4,97

4,97

2,98

2,98

1,67

1,67

HCl

CO2

7,05

8,96

5,01

6,92

1,41

1,29



Hg (hơi)

H2

O2

N2

Cl2

NO

CO

4,97

6,9

7,05

6,94

8,25

7,11

6,97

2,98

4,91

5,05

4,95

6,14

5,11

4,97

1,67

1,41

1,4

1,4

1,34

1,49

1,4

N2O

SO2

NH3

CH4

C2H6

C2H6O(Dimetyl ete)

9,33

9,4

8,63

8,6

12,71

15,89

7,29

7,3

6,57

6,59

10,65

13,75

1,28

1,29

1,31

1,31

1,19

1,16

- Đối với các chất rắn năm 1819 Duylong và Powti đã tìm thấy rằng ở nhiệt độ phòng ,tích nhiệt dung riêng đẳng áp (CP) và khối lượng của nguyên tử của nguyên tố ở trạng thái rắn là một đại lượng không đổi . Cp vào khoảng 6,4 cal.độ-1mol-1.

Trên thực tế thì nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tuyệt đối dần tới không thì nhiệt dung cũng dần tới không. Dơbai đã chứng minh được rằng ở những nhiệt độ đủ thấp nhiệt dung tỷ lệ với lủy thừa bậc 3 của nhiệt độ tuyệt đối.

(I.17)

được gọi là nhiệt độ đặc trưng của một chất và thường khoảng 100-4000K. Đối với những chất mà chỉ trong nhiệt độ cao nhiệt dung mới đạt tới 6 cal độ -1 .mol-1 thì lớn hơn. Ví dụ kim cương =18600K

- Có thể đánh giá gần đúng nhiệt dung mol của các muối bằng phép cộng nhiệt dung của các nguyên tố trong muối đó. Ví dụ nhiệt dung của PbS ở nhiệt độ phòng là 12,3 cal.độ -1.mol-1 . Còn tổng nhiệt dung của chì và lưu huỳnh là 6,3+5,5=11,8.

III. CÁC HỆ QUẢ CỦA NGUYÊN LÝ I.

Hệ quả 1: - Không tồn tại động cơ vĩnh cữu loại I.



Ta giả sử hệ thực hiện một chu trình kín và trở lại trạng thái đầu tức là U1=U1 và có∆U=0 Q-A=0 hay Q=A hay –Q=-A Điều này có nghĩa hệ nhận công thì tỏa nhiệt, hệ sinh công phải thu nhiệt.

Hệ quả 2- Trong hệ cô lập gồm 2 vật trao đổi nhiệt nhiệt lượng do vật này tỏa ra bằng nhiệt lượng do vật kia thu vào.

∆U=0 Q1=-Q2

B. ỨNG DỤNG CỦA NGUYÊN LÝ I

I. CÔNG VÀ NHIỆT ĐỐI VỚI MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐƠN GIẢN ( GIẢ THIẾT THUẬT NGHỊCH NHIỆT ĐỘNG) ĐỐI VỚI KHÍ LÝ TƯỞNG.

1. Quá trình đẵng tích.(dV=0)

Công : Không có công giản nở : . (I.1)

Nhiệt : Theo nguyên lý I : . Đối với n mol khí lý tưởng ta có

.(I.2)

Nếu CV của khí lý tưởng không phụ thuộc vào T ( ví dụ như khí đơn nguyên tử như khí hiếm , hơi kim loại hoặc hoặc khi khoảng nhiệt độ không quá lớn ) ta có:

QV= U=nCV(T2-T1). (I.3)

2. Quá trình đẵng áp (P=const).

Đối với n mol khí :

Công: =PdV, Ap= P(V2-V1).

Ta lại có PV1=nRT1, PV2=nRT2 thế vào ta có

AP=nR(T2-T1) (I.4)



Nhiệt : =nCPdT (I.5)

QP= . Nếu Cp không phụ thuộc vào T ( khí đơn nguyên tử

hoặc khi nhiệt độ không quá lớn : QP= =nCP(T2-T1) (I.6)

3. Quá trình đẵng nhiệt .

Đối với n mol khí .

Công: =PdV, AT= (I.7) (do P= )

Hoặc A=nRTln . Như vậy công giãn nở khí lý tưởng tỷ lệ thuận với

nhiệt độ tuyệt đối và được xác định bởi thể tích cuối và thể tích đầu hoặc áp suất đầu và áp suất cuối .

Nhiệt: Vì nhiệt độ không đổi nên nội năng không đổi : ΔU = Q - A =0

Do đó Q=A= = nRTln (I.9)

4. Quá trình đoạn nhiệt .

Là quá trình được tiến hành trong điều kiện hoàn toàn cô lập về nhiệt nghĩa là Q=0, δQ=0

Theo nguyên lý I ta có: dU = δQ - δA dU = - δA (I.10)

Vì khí không nhận nhiệt nên công của khí lấy từ nội năng của hệ do đó nội năng giảm làm khí lạnh đi từ T1 đến T2. Đối với n mol khí ta có :

CVdT và δA=PdV = . Thế vào (I.10) ta có :

- CvdT= CvdT+ =0 Hay (I.11)



Mặt khác ta có : . Thế vào (I.11) ta có

(I.12)

Lấy logarit hóa 2 vế của (I.12) ta có :

lnT + lnV= const hay lnTV =const hay TV =const (I.13).

Nếu thay T=PV/R vào (I.13) ta có :PV =const: Từ đây ta có :

Từ đây ta tính công A= (I.14)

Thay vào (I.14) ta có A= (I.15)

Từ (I.15) ta dễ chứng minh được :A= =nCV(T1-T2)

Ví dụ :Cho 100 g nito ở nhiệt độ t=00C và P=1 at . Tính nhiệt Q biến thiên nội năng ,công A trong những quá trình sau đây được thực hiện thuận nghịch nhiệt động:

a. Thực hiện đẳng tích đến áp suất 1,5 at.

b. Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi

c. Giản đẳng nhiệt tới V=200lít

d. Giản đoạn nhiệt tới V=200lít.

Chấp nhận khí nito là lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó có giá trị không đổi trong điều kiện khảo sát CP=6,96 cal/độ.mol

Giải .



a. Xét quá trình đẳng tích ( V=const) . Khí N2 được xem như khí lý tưởng ta có .

AV=0

QV=nCv(T2-T1) (*)

Ta có V=const nên ta có P1V=nRT1,P2V=nRT2 . Thế các giá trị

P1=1, P2=1,5,T1=2730K vào ta có T2=409,50K.

- Cv=CP-R =6,96-1,987=4,973 . Thế vào (* ) ta có QV= 4,973.(409,5-

273)=2425cal

Do A=0 do vậy =Qv=2425 cal

b. Xét quá trình đẳng áp P=const.

Công:AP=P(V2-V1)=nR(T2-T1) mà =5460K.

Thay các giá trị vào ta có : AP== 1,987.(546-273)=1937 cal

Nhiệt: QP=nCp(T2-T1)= = 6,96.(546-273)=6789 cal

Biến thiên nối năng : =QP-AP=6789-1937=4852 cal.

c. Quá trình đẳng nhiệt:

=0 QT=AT=nRTln (**)

V2=200 lít, V1= 22.4=80 lít. Thế vào (**) ta có QT=AT=1778 cal

d. Quá trình đoản nhiệt ( Q=0).

A=- =nCv(T1-T2)



T1= 2730K Ta tính T2 : từ thay T1=273,

V1=80( tính ở c) V2=200 vào ta có T2=189,40K

Từ đó ta có : A=- = 4,973.(273-189,4)=1480 cal

=-1480 cal.

II. ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I VÀO CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC- NHIỆT HÓA HỌC

1. Định luật Hess.

Hiệu ứng nhiệt (QV hoặc QP) của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những chất đầu và cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào vào những cách khác nhau thực hiện phản ứng .

Định luật Hess thường được gọi là định luật không đổi của tổng các nhiệt phản ứng. Định luật này được thiết lập năm 1836 trên cơ sở thực nghiệm trước khi sự ra đời của nguyên lý I. Tuy nhiên xét về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lý I.

Định luật có thể biểu thị qua 2 công thức sau: QV=- (II.1)

QP= (II.2)

Ví dụ: C(Rắn) +O2 CO2

CO+1/2O2

Theo định luật Hess ta có

2 .Các hệ quả của định luật Hess.

Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu.:

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các



chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu.

(II.3)

Nếu ở điều kiện chuẩn T=2980K ta có:

(II.3’)

Từ định nghĩa này suy ra: nhiệt sinh của một đơn chất bền vững ở điều kiện chuẩn bằng không: (đơn chất )=0.

Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất cuối.

(II.4)

Nếu ở điều kiện chuẩn T=2980K ta có:

(II.4’)

Ví dụ a. Tính nhiệt hình thành của MgCl2 trong dung dịch nước, biết rằng nhiệt hình thành của ion Mg++ (nước) và ion Cl-(nước lần lượt bằng -461,2 kJ/mol và -166,05 kJ/mol.

b. Sử dụng các giá trị thu được trong câu a để xác định nhiệt hình thành MgCl 2 ở trạng thái tinh thể , biết nhiệt hòa tan của nó trong dung dịch nước bằng -151, 88 kJ/mol.

Giải:

a.Theo bài ra ta có:

Nhiệt hình thành của MgCl2 trong dung dịch nước là:



.

b. Ta có

Theo định luật Hess thì:

3. Các ứng dụng của định luật Hess

* Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong Hoá học, nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo được.

Ví dụ 1 : không thể đo được nhiệt của phản ứng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì khi đốt cháy Cr ngoài CO (k) ra còn tạo thành CO2(k) nhưng nhiệt của các phản ứng sau đây đo được:

Cr+ O2 CO2 .mol-1

CO+1/2O2 CO2 .mol-1

Để tính được nhiệt của phản ứng trên ta hình dung sơ đồ sau:



C(Rắn) +O2 CO2

CO+1/2O2

Theo định luật Hess ta có

=- + =-110438,16j.mol-1.

Ví dụ 2: Xác định năng lượng mạng luới tinh thể của NaCl(r) biết

+ Nhiệt nguyên tử hóa Na(r)

Na(r) Na(h)

+ Nhiệt phân ly Cl2(k)

Cl2(k) 2Cl(k)

+ Năng lượng ion hóa Na(h)

Na(h) Na++e

+ái lực đối với electron của Cl(k)

Cl(k) + e Cl-(k)

+Nhiệt của phản ứng

Na(r) + 1/2 Cl2(k) NaCl

Để xác định năng lượng mạng lưới tinh thể NaCl ta dùng chu trình nhiệt động Born –Haber:



Theo định luật Hess ta có:

III. SỰ PHỤ THUỘC HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF

1.Nhiệt chuyển pha

-Chuyển pha: bay hơi ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa...

- là nhiệt lượng trao đổi với môi trưòng khi 1 mol chất chuyển pha. ở

P=const, khi một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt độ không thay đổi.

2. Định luật Kirchhoff .

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào áp suất chỉ đáng kể ở áp suất cao, còn ở áp suất thường thì có thể bỏ qua. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ do Kirrchhoff tìm ra đầu tiên và có ý ngĩa quan trọng thực tế.

Giả sử ta có phản ứng ở T và P=const:

là những hệ số tỷ lượng ứng với các chất A1, A2…A1’,A2

’



Biến thiên entanpi của hệ do phản ứng gây ra giá trị:

Lấy đạo hàm của theo T khi P = const:

Vì nên ta có:

(II.5)

Hoặc:

Lấy tích phân ta được:

Hoặc: (II.6)

Ta có thể hình dung cách phát biếu định luật Kirchhoff như sau:

Xét 1 hệ kín, P=const.. Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đường:



ở điều kiện chuẩn(P=1atm) và T1=298 K có:

Nếu trong khoảng hẹp của nhiệt độ => coi thì

Nếu phản ứng không diển ra ở P=const mà V= const thì bằng cách sử dụng hàm nội năng U và nhiệt đẳng tích CV của các chất và lý luận như trên ta có:s

(II.7)

(II.8).

Các phương trình (II.5) (II.8) đều gọi là phương trình Kirchhpoff. Chúng là các biểu thức vi phân khác nhau của cùng một định luật.Định luật Kirchhoff..Ở dạng chung định luật này có thể phát biểu như sau: Hệ số nhiệt độ hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng biến thiên nhiệt dung của hệ do phản ứng gây ra

Ví dụ: Thiết lập phương trình ΔH = φ(T) và tính ΔH1000K đối với phản ứng sau:

C(r) + CO2(k) = 2CO(k)



Cho biết nhiệt đốt cháy (ΔHđc) của C và CO lần lượt bằng -393,13 kJ/mol và -282,71 kJ/mol. Nhiệt đẳng áp của các chất phản ứng trong điều kiện bài toán là:

Giải:

a. Thiết lập phương trình ΔH = φ(T):

Ta có:

Theo định luật Kirchoff tacó:

b. Tính ΔH1000K

Ta có C(r) + CO2(k) = 2CO(k)

ΔHđc (kJ/mol) -393,13 0 -282,71

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trên ở 298K là:

ΔH298 = -393,13 – (-282,71) = 172,29 kJ/mol

Thay số vào ta được:

ΔH1000K = 171 kJ/mol



IV.MỐI QUAN HỆ GIỮA NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT VÀ NHIỆT PHẢN ỨNG

*Có thể quy uớc năng lượng liên kết (Elk) tương ứng với năng lượng phá vỡ liên kết hoặc hình thành liên kết. ở đây ta qui ước Elk ứng với quá trình phá vỡ liên kết: năng lượng liên kết là năng lượng ứng với quá trình phá vỡ liên kết do đó năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.

- Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình

thành các liên kết mới do đó có thể được tính qua Elk của các liên kết hoá

học.

Ví dụ1: Phá vỡ 1 mol thành các nguyên tử cô lập:

H2(k,cb) --> H(k,cb) + H (k,cb) ở 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 =

Trong trường hợp này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình.

Ví dụ 2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k). Thực hiện bằng 2 con đường.

Ví dụ 3. Để tính sinh nhiệt của phân tử CH4 ta sử dụng các dự kiện sau và chấp nhận nhiệt thăng hoa của C(than chì) bằng 710 kJ /mol.

C(t,c)(r) + 2H2 CH4



C(k) C(tc)(r)

4H(k) 2H2

Từ đây ta có :C(k)+4H(k) CH4

.

Như vậy sinh nhiệt của phân tử CH4 là -74,8kJ nhưng sinh nhiệt của nguyên tử CH4( từ các nguyên tử C và H tự do)là -1649,8kJ.Đó chính là năng lượng giải phóng ra khi cho 1 nguyên tử C và 4 nguyên tử H kết hợp với nhau .

Từ đây ta có năng lượng liên kết ElkC-H=

C. KẾT LUẬN

Như đã nói nguyên lý I là một tiên đề được rút ra từ thực nghiệm của loài người .Đó là một tiên đề không thể chứng minh nhưng tính đúng đắn của nó thì không thể bàn cãi .Tất cả các hệ quả được rút ra từ nguyên lý I đều đã chứng minh được tính đúng đắn của nó.Vì những dự kiện thực nghiệm là rất nhiều nên việc lựa chọn chúng để xây dựng nguyên lý I là tùy ý. Do đó có rất nhiều có rất nhiều cách phát biểu khác nhau cho nguyên lý I nhưng tất cả đều tương đương , lấy một cách nào đó để khởi điểm là có thể suy ra mọi cách khác . Cách phát biểu của nguyên lý I có vẻ đơn giản nhưng những ứng dụng của nguyên lý I là rất lớn đặc biệt trong nhiệt động lực học nói riêng là cả nghành hóa học nói chung.Để hiếu rỏ hơn về nguyên lý I và các ứng dụng của nó trong vật lý và hóa học cần nhiều thời gian và công sức.

Trong tiểu luận này tôi đã tổng hợp, phân tích qua các tài liệu và đã trình bày một cách ngắn gọn các cách phát biểu và xây dựng nguyên lý I, cũng như những ứng dụng đơn giản của nó trong hóa lý nói riêng và nghành hóa học nói chung. Với cách xây dựng như vậy giúp tôi nắm rõ hơn về nguyên lý I và các ứng dụng của nó.



Để cho đề tài được hoàn chỉnh hơn tôi rất mong có sự đóng góp của quý thầy cô và các bạn học viên.

D.Tài liệu tham khảo.

[1]. NguyÔn §×nh HuÒ-Gi¸o tr×nh hãa lÝ, tËp 1-NXB gi¸o dôc-1982

[2]. TrÇn V¨n Nh©n (chñ biªn)-NguyÔn Th¹c Söu-NguyÔn V¨n TuÕ-Hãa lÝ, tËp 1-NXB NXB giáo dục-1998.

[3]. Vũ Đăng Độ -Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học- NXB giáo dục -1999.

[4]. Farrington Danils-Robert A.Alberty – Hóa lý tập I- NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp 1979

[5] .Nguyễn Duy Ái- Nguyễn Tinh Dung-Trần Thành Huế-Trần Quốc Sơn-Nguyễn Văn Tòng- Một số vấn đề chọn lọc của hóa học-NXB giáo dục 2001.

[6].TS Lý Anh Tú – Bài giảng về nguyên lý I.

[7]. Nguyễn Văn Duệ- Trần Hiệp Hải –Bài tập hóa lý –NXB giáo dục 1987


hoa lý

Documents