hóa phân tích 2 và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống...

®¹I häc th¸i nguyªn tr−êng ®¹I häc s− ph¹m

Khoa Ho¸ häc

TS Mai Xu©n Tr−êng

Ho¸ ph©n tÝch II vμ ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng x¸c xuÊt thèng kª

(TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ)

Th¸i nguyªn, 2011

®¹I häc th¸i nguyªn tr−êng ®¹I häc s− ph¹m

Khoa Ho¸ häc

TS Mai Xu©n Tr−êng 0912.739.257 CQ : 0280.3856.853 NR 0280.3759.402

Bµi gi¶ng

Ho¸ ph©n tÝch II (Ho¸ häc ph©n

tÝch ®Þnh l−îng) vμ ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng

x¸c xuÊt thèng kª (3 tÝn chØ = 45 tiÕt)

Th¸i nguyªn, 2011

1

Lêi nãi ®Çu

Trªn c¬ së nh÷ng kiÕn thøc ®· häc cña phÇn c¬ së hãa häc ph©n tÝch (hãa ph©n

tÝch I) cuèn bμi gi¶ng Hãa häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng (Hãa ph©n tÝch II) giíi thiÖu nh÷ng

ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh l−îng vμ çch xö lý, thèng kª çc kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu

®−îc sao cho çc kÕt qu¶ cã ®é tin cËy cao nhÊt cã thÓ.

§Ó biªn so¹n cuèn Hãa häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng, t¸c gi¶ ®· tham kh¶o çc gi¸o

tr×nh cña Tr−êng §¹i häc S− ph¹m Hμ Néi, Tr−êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn - §¹i häc

Quèc Gia Hμ Néi vμ cña çc ®ång nghiÖp trong Khoa Ho¸ häc - Tr−êng §¹i Häc S−

ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn.

§èi t−îng phôc vô chñ yÕu cña cuèn s¸ch nμy lμ sinh viªn vμ çn bé gi¶ng d¹y

Ho¸ häc cña Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn. Ngoμi ra cuèn s¸ch nμy

còng cã thÓ lμ tμi liÖu cho sinh viªn çc tr−êng §¹i häc vμ cao ®¼ng cã häc tËp m«n ho¸

ph©n tÝch.

Trong qu¸ tr×nh gi¶ng d¹y vμ biªn so¹n cuèn s¸ch nμy, mÆc dï t¸c gi¶ ®· hÕt søc

cè g¾ng nh−ng kh«ng thÓ tr¸nh khái nh÷ng thiÕu sãt. Mong nhËn ®−îc nhiÒu ý kiÕn

®ãng gãp, phª b×nh, x©y dùng cña çc thÇy c« gi¸o vμ çc b¹n sinh viªn. T¸c gi¶ xin

ch©n thμnh c¶m ¬n.

Mäi sù ®ãng gãp ý kiÕn xin göi vÒ theo ®Þa chØ: TS Mai Xu©n Tr−êng - Khoa Hãa

häc - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn hoÆc theo ®Þa chØ email:

[email protected] .

Th¸i Nguyªn, 1- 2011

Mai Xu©n Tr−êng

2

PhÇn 1: Ph©n tÝch thÓ tÝch

Ch−¬ng 1

Mét sè kh¸i niÖm chung

I. §èi t−îng, néi dung nghiªn cøu, ý nghÜa, tÇm quan träng cña ho¸

ph©n tÝch ®Þnh l−îng

I.1 §èi t−îng

Ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh tÝnh nghiªn cøu cÊu t¹o cña vËt chÊt xem chóng

®−îc cÊu t¹o tõ çc nguyªn tè ho¸ häc nµo, ion nµo hoÆc tõ nh÷ng hîp chÊt nµo.

Ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng x¸c ®Þnh hµm l−îng cña çc nguyªn tè, ion cã

trong hîp chÊt hay trong mÉu nghiªn cøu.

I.2 Néi dung nghiªn cøu

Ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng x¸c ®Þnh hµm l−îng çc nguyªn tè, ion cã

trong çc hîp chÊt, çc chÊt.

I.3. ý nghÜa, tÇm quan träng cña ho¸ häc ph©n tÝch ®Þnh l−îng

Ho¸ häc ph©n tÝch nãi chung vµ ph©n tÝch ®Þnh l−îng nãi riªng cã ý nghÜa

rÊt lín ®èi víi khoa häc vµ ®êi sèng.

- Víi ho¸ häc nã lµ c¬ së ®Ó nghiªn cøu, ®Ó t×m ra çc nguyªn tè míi.

- Víi çc ngµnh khoa häc kh¸c: Kho¸ng chÊt häc, ®Þa chÊt häc, sinh lý

häc, vi sinh häc, n«ng häc vµ çc ngµnh kü thuËt . . . th× ho¸ häc ph©n tÝch còng

®ãng vai trß hÕt søc quan träng.

- Víi s¶n xuÊt: BÊt kú mét nguyªn vËt liÖu nµo ®−îc dïng ®Ó s¶n xuÊt ra

mét s¶n phÈm nµo ®ã còng cÇn ®Õn ho¸ häc ph©n tÝch ®Ó x¸c ®Þnh thµnh phÇn

®Þnh tÝnh còng nh− ®Þnh l−îng cña chóng, biÕt ®−îc d÷ kiÖn ®Æc tr−ng cho chÊt

l−îng s¶n phÈm.

II. Qu¸ tr×nh tiÕn hμnh.

§Ó tiÕn hµnh ph©n tÝch ®Þnh l−îng mét mÉu nghiªn cøu theo ph−¬ng ph¸p

ph©n tÝch thÓ tÝch ng−êi ta th−êng tiÕn hµnh theo çc b−íc sau ®©y:

1. Chän mÉu ®¹i diÖn. Tøc lµ chän mét phÇn nhá chÊt tiªu biÓu cho toµn

bé ®èi t−îng ph©n tÝch. VÝ dô: Khi tiÕn hµnh ph©n tÝch chØ lÊy ®é vµi gam mÉu

3

®¹i diÖn cho hµng tÊn vËt liÖu, ®©y lµ ®iÒu kh¸ phøc t¹p quyÕt ®Þnh kÕt qu¶ ph©n

tÝch.

2. ChuyÓn chÊt ph©n tÝch vµo dung dÞch. Khi tiÕn hµnh ph©n tÝch b»ng

ph−¬ng ph¸p ho¸ häc hoµ tan hoµn toµn mÉu trong dung m«i thÝch hîp vµ tiÕn

hµnh ph©n tÝch trong dung dÞch. (Khi sö dông mét sè ph−¬ng ph¸p vËt lý cã thÓ

kh«ng cÇn hoµ tan mÉu nh−ng ph¶i cã mét sè ®éng t¸c xö lý ho¸ häc tr−íc ®èi

víi mÉu).

3. T¸ch çc cÊu tö c¶n trë khi tiÕn hµnh ph©n tÝch cÊu tö chÝnh. ë ®©y ph¶i

dïng çc ph−¬ng ph¸p ho¸ häc, ho¸ lý vµ c¶ ph−¬ng ph¸p vËt lý khi cÇn.

4. TiÕn hµnh ph©n tÝch.

5. TÝnh kÕt qu¶ ph©n tÝch bao gåm ®¸nh gi¸ kÕt qu¶ vµ ®é chÝnh x¸c cña

kÕt qu¶ ph©n tÝch.

§Ó chuÈn bÞ cho qu¸ tr×nh ph©n tÝch mÉu cÇn chuÈn bÞ mét sè néi dung

sau ®©y:

+ ChuÈn bÞ çc dông cô trong ph©n tÝch thÓ tÝch víi ®é ®o l−êng chÝnh x¸c

®· ®−îc kiÓm tra: pipet, buret, b×nh ®Þnh møc, èng ®ong, b×nh eclen (b×nh chuÈn

®é).

+ Pha çc lo¹i dung dÞch.

- Pha dung dÞch tõ chÊt r¾n (lµ chÊt gèc) ta chØ cÇn c©n mét l−îng chÝnh

x¸c trªn c©n ph©n tÝch theo tÝnh to¸n råi pha trong b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch

nhÊt ®Þnh ta ®−îc dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh.

- Pha dung dÞch tõ chÊt r¾n (kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc) th× sau khi pha ®−îc

dung dÞch theo nh− ®· tÝnh to¸n th× ph¶i dïng mét dung dÞch kh¸c cã nång ®é

chuÈn (gäi lµ dung dÞch chuÈn) ®Ó x¸c ®Þnh l¹i nång ®é.

- Pha dung dÞch tõ mét dung dÞch kh¸c ®· biÕt nång ®é chÝnh x¸c.

- Pha dung dÞch tõ mÉu tiªu chuÈn (cã thÓ lµ chÊt r¾n hay dung dÞch).

ChÊt gèc lµ nh÷ng chÊt r¾n tho¶ m∙n 4 ®iÒu kiÖn sau ®©y:

- Tinh khiÕt vÒ mÆt ho¸ häc, kh«ng ®−îc lÉn t¹p chÊt. NÕu cã chØ

tõ 0,05 ÷ 1%.

- Ph¶i cã thµnh phÇn øng ®óng víi c«ng thøc.

- BÒn ë mäi tr¹ng th¸i.

- Ph¶i cã ®−¬ng l−îng gam ®ñ lín.

4

NÕu mét chÊt thiÕu 1 trong 4 ®iÒu kiÖn trªn th× chÊt ®ã kh«ng ph¶i lµ chÊt

gèc.

+ Çc ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p thÓ tÝch.

- Ph−¬ng ph¸p pipet: Dïng pipet ®Ó lÊy dung dÞch chuÈn hoÆc chÊt nghiªn

cøu.

- Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é l−îng c©n riªng: C©n chÝnh x¸c l−îng chÊt chuÈn

trªn c©n ph©n tÝch råi pha vµo b×nh ®Þnh møc dung tÝch nhÊt ®Þnh. Sau ®ã dïng

chÊt nghiªn cøu hoÆc chÊt chuÈn ®Ó chuÈn ®é nång ®é chÊt nghiªn cøu.

III. Ph©n lo¹i çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh l−îng

Dùa vµo b¶n chÊt mµ ng−êi ta chia ph©n tÝch ®Þnh l−îng ra lµm 2 lo¹i

chÝnh: Ph−¬ng ph¸p ho¸ häc vµ ph−¬ng ph¸p vËt lý.

III.1. Ph−¬ng ph¸p vËt lý

Çc ph−¬ng ph¸p vËt lý dùa trªn viÖc ®o mét sè tÝnh chÊt vËt lý nµo ®ã (®é

hÊp thô ¸nh s¸ng, ®é dÉn ®iÖn, . . .) cña ®èi t−îng ph©n tÝch. TÝnh chÊt nµy lµ

hµm cña khèi l−îng hoÆc nång ®é cÊu tö trong mÉu ph©n tÝch v× vËy tõ kÕt qu¶

®o cã thÓ suy ra hµm l−îng cña cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh.

VÝ dô: C−êng ®é mµu cña dung dÞch KMnO4 tû lÖ thuËn víi nång ®é cña

chÊt nµy. V× vËy ®o ®é hÊp thô ¸nh s¸ng cña dung dÞch ë 1 b−íc sãng x¸c ®Þnh

®Ó suy ra nång ®é ®−¬ng l−îng cña Mn cã trong dung dÞch.

Tuy vËy th«ng th−êng ph¶i sö dông ph¶n øng ho¸ häc ®Ó chuyÓn cÊu tö

ph©n tÝch thµnh d¹ng cã tÝnh chÊt vËt lý thÝch hîp . VÝ dô chuyÓn Mn2+ thµnh

MnO4- råi ®o phæ hÊp thô sau ®ã míi suy ra nång ®é cña ion MnO4

- vµ Mn2+.

Çc ph−¬ng ph¸p lo¹i nµy gäi lµ çc ph−¬ng ph¸p ho¸ lý. HÇu hÕt çc ph−¬ng

ph¸p vËt lý vµ ho¸ lý ®ßi hái ph¶i dïng m¸y ®o v× vËy chóng cßn cã tªn chung lµ

çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô.

¦u ®iÓm cña çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô lµ ®é nh¹y cao, tèc ®é

ph©n tÝch nhanh, dïng phæ biÕn trong çc phÐp ph©n tÝch vÕt còng nh− trong

ph©n tÝch hµng lo¹t ®Ó kiÓm tra s¶n xuÊt.

III.2. Ph−¬ng ph¸p ho¸ häc

Trong ph−¬ng ph¸p ho¸ häc dùa vµo d¹ng tån t¹i cña chÊt nghiªn cøu

ng−êi ta l¹i chia ra 3 lo¹i: Ph©n tÝch khèi l−îng (chÊt r¾n), ph©n tÝch thÓ tÝch

(chÊt láng) vµ ph©n tÝch khÝ (chÊt khÝ).

5

Ph©n tÝch khèi l−îng: Ch¼ng h¹n ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng cña cÊu tö M ta

cho d− thuèc thö R vµo ®Ó M ph¶n øng víi R t¹o thµnh hîp chÊt MRn kÕt tña.

Sau ®ã t¸ch MRn vµ dùa vµo khèi l−îng thu ®−îc cã thÓ tÝnh ®−îc hµm l−îng M

trong mÉu ph©n tÝch.

Ph©n tÝch thÓ tÝch: Còng cã thÓ cho mét l−îng chÝnh x¸c thuèc thö R ®ñ

®Ó t¸c dông hÕt víi M. Th«ng th−êng ng−êi ta ®o thÓ tÝch cña dung dÞch thuèc

thö R cã nång ®é chÝnh x¸c ®· biÕt vµ tõ ®ã tÝnh ®−îc l−îng cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh

M.

Ph©n tÝch khÝ: NÕu cho thuèc thö R vµo mµ s¶n phÈm ph¶n øng cã sinh ra

chÊt khÝ th× cã thÓ t×m ®−îc l−îng cña nã b»ng çch ®o thÓ tÝch khÝ ë mét nhiÖt

®é vµ ¸p suÊt x¸c ®Þnh råi suy ra hµm l−îng cña cÊu tö M.

Ngoµi ra trong ph©n tÝch thÓ tÝch dùa vµo b¶n chÊt cña ph¶n øng ho¸ häc

x¶y ra ng−êi ta l¹i chia ra thµnh çc ph−¬ng ph¸p trung hoµ, ph−¬ng ph¸p oxiho¸

- khö, ph−¬ng ph¸p kÕt tña vµ ph−¬ng ph¸p t¹o phøc.

Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng vµ ph©n tÝch thÓ tÝch ®−îc dïng ®Çu

tiªn trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng nªn ng−êi ta cßn gäi 2 ph−¬ng ph¸p nµy lµ

ph−¬ng ph¸p kinh ®iÓn.

Ngoµi ra cßn cã ph−¬ng ph¸p vi sinh ®Ó ®Þnh l−îng vÕt çc chÊt dùa trªn

hiÖu øng cña chóng víi tèc ®é ph¸t triÓn cña çc vi sinh vËt.

IV. Ph¹m vi ¸p dông

Tuú theo kÝch th−íc mÉu vµ hµm l−îng cÊu tö cÇn ph©n tÝch mµ ta sö dông

çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch t−¬ng øng.

Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch ®ßi hái x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®iÓm kÕt thóc

chuÈn ®é (®iÓm gÇn víi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng) v× vËy nÕu hµm l−îng cña cÊu tö cÇn

x¸c ®Þnh nhá lµm cho viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng khã kh¨n th× ng−êi ta

còng Ýt sö dông ph−¬ng ph¸p nµy.

V. Çch biÓu diÔn kÕt qu¶ ph©n tÝch ®Þnh l−îng vμ ®¸nh gi¸ kÕt qu¶

V.1. BiÓu diÔn ho¸ häc

Ng−êi ta th−êng biÓu diÔn cÊu tö cÇn ph©n tÝch d−íi d¹ng tån t¹i cña nã

trong chÊt ph©n tÝch. VÝ dô nit¬ ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng NO3-, NO2

-, NH3,

NH4+. . . Çc muèi ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng çc ion.

6

§èi víi çc cÊu tö ch−a biÕt chÝnh x¸c thµnh phÇn hoÆc kh«ng cÇn x¸c

®Þnh trùc tiÕp thµnh phÇn th× th−êng biÓu diÔn çc cÊu tö d−íi d¹ng çc nguyªn

tè hoÆc d−íi d¹ng çc oxit.

Th«ng th−êng môc ®Ých ph©n tÝch quyÕt ®Þnh çch biÓu diÔn cÊu tö ph©n

tÝch. VÝ dô: S¾t trong quÆng ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng Fe. Canxi trong ®¸ v«i

®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng CaO nÕu dïng ®¸ v«i ®Ó s¶n xuÊt v«i.

V.2. BiÓu diÔn sè häc

Hµm l−îng cña cÊu tö cã trong mÉu ph©n tÝch th−êng ®−îc biÓu diÔn d−íi

d¹ng

q KQ

(1.1)

ë ®©y q lµ l−îng cÊu tö cã trong mÉu. Q lµ l−îng mÉu cßn K lµ thõa sè

tÝnh. NÕu q, Q cïng ®¬n vÞ khèi l−îng vµ K = 100 th× hµm l−îng cÊu tö ®−îc

biÓu diÔn d−íi d¹ng hµm l−îng % khèi l−îng cña cÊu tö cã trong mÉu.

NÕu q, Q cïng ®¬n vÞ khèi l−îng vµ K = 1.000.000 th× hµm l−îng cÊu tö

®−îc biÓu diÔn thµnh phÇn triÖu (ppm) khèi l−îng cña cÊu tö cã trong mÉu.

§èi víi çc chÊt r¾n th−êng biÓu diÔn % khèi l−îng hoÆc phÇn triÖu (ppm)

nÕu khèi l−îng cÊu tö trong mÉu qu¸ bÐ.

§èi víi çc chÊt láng th× cã thÓ biÓu diÔn d−íi d¹ng:

+ % khèi l−îng PWW biÓu diÔn phÇn khèi l−îng cÊu tö trong 100 phÇn khèi

l−îng mÉu.

+ % thÓ tÝch PVV biÓu diÔn sè phÇn thÓ tÝch cÊu tö trong 100 phÇn thÓ tÝch

mÉu (ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh).

+ % khèi l−îng - thÓ tÝch PWV biÓu diÔn phÇn khèi l−îng cÊu tö trong 100

phÇn thÓ tÝch mÉu, th−êng dïng khi cÇn biÓu diÔn nång ®é % cña chÊt r¾n hoÆc

chÊt láng nguyªn chÊt trong mét chÊt láng kh¸c ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh.

+ % thÓ tÝch - khèi l−îng PVW biÓu diÔn phÇn thÓ tÝch cÊu tö trong 100

phÇn khèi l−îng mÉu, th−êng dïng ®Ó biÓu diÔn nång ®é % theo thÓ tÝch chÊt

láng hoÆc khÝ trong mét khèi l−îng chÊt láng kh¸c.

Çc hÖ thøc liªn hÖ:

7

W

W VW

l

PP = d

(dl lµ tû khèi mÉu láng). (1.2)

V

W WW

C

PP = d

(dc lµ tû khèi cÊu tö láng). (1.3)

V

W V CW

l

P .dP = d

(1.4)

Trong tr−êng hîp khi l−îng cÊu tö trong chÊt ph©n tÝch qu¸ bÐ th× ng−êi ta

th−êng biÓu diÔn theo phÇn triÖu (ppm). §èi víi çc dung dÞch rÊt lo·ng th×

dl ≈ 1 nªn W WW VP = P .

VÝ dô: Trong 1 lÝt n−íc tù nhiªn cã 0,002 gam ch× th× ta nãi cã 2 ppm Pb2+.

NghÜa lµ cã 2 phÇn khèi l−îng ch× trong 1.000.000 phÇn thÓ tÝch n−íc.

§èi víi çc chÊt khÝ th× th−êng biÓu diÔn theo sè % thÓ tÝch PVV .

VÝ dô: Khi cho 1,150 lÝt kh«ng khÝ kh« (ë 00 C vµ 760 mm Hg) ®i chËm

qua mét dung dÞch NaOH ®Æc th× l−îng khÝ CO2 bÞ NaOH gi÷ l¹i lµ 1,3 mg. Tinh

PVV CO2 trong kh«ng khÝ.

Gi¶i:

Sè mol CO2 = 310.443,1 → ThÓ tÝch CO2 cã trong kh«ng khÝ lµ 4,22.

10.443,1

3

VV 3

1,3.22,4.100P = =0,058%44.10 .1,150

V.3. BiÓu diÔn nång ®é trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng

Trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng ng−êi ta th−êng dïng çc lo¹i nång ®é sau:

V.3.1. Nång ®é phÇn tr¨m (%)

Nång ®é phÇn tr¨m lµ khèi l−îng chÊt tan trong 100 gam dung dÞch (PwW)

hoÆc khèi l−îng chÊt tan trong 100 ml dung dÞch (PwV).

chattan

dungdich

mC%= .100(%)m

(1.5)

V.3.2. Nång ®é mol/ lit (M)

Nång ®é mol / lÝt (CM) lµ sè mol chÊt tan trong 1000 ml hay 1 lÝt dung

dÞch (hoÆc sè milimol trong 1 ml dung dÞch).

8

MnC =V

(1.6)

víi n lµ sè mol chÊt tan. V lµ sè lÝt dung dÞch.

§Ó ký hiÖu nång ®é mol ng−êi ta dïng ch÷ M . VÝ dô dung dÞch NaOH

0,25 M cã nghÜa lµ trong 1 lÝt dung dÞch cã 0,25 mol NaOH. CÇn ph©n biÖt khèi

l−îng mol còng ký hiÖu lµ M . VÝ dô MNaOH = 40 gam.

Nång ®é phÇn tr¨m lµ nång ®é gÇn ®óng cßn nång ®é mol lµ nång ®é

chÝnh x¸c.

V.3.3. Nång ®é ®−¬ng l−îng (N)

Lµ sè ®−¬ng l−îng gam chÊt tan cã trong 1 lÝt dung dÞch.

NC =V∋ (1.7)

víi ∋ lµ sè ®−¬ng l−îng gam chÊt tan. V lµ sè lÝt dung dÞch.

VÝ dô: dung dÞch NaOH 0,1 N nghÜa lµ 1 lÝt dung dÞch NaOH cã 0,1 ®−¬ng

l−îng gam NaOH.

Chó ý: §−¬ng l−îng gam cña mét chÊt kh«ng ph¶i lµ mét h»ng sè.

§−¬ng l−îng gam cña mét chÊt phô thuéc vµo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng mµ

chÊt ®ã tham gia.

§−¬ng l−îng gam cña chÊt A = AMn

(1.8)

Trong ph¶n øng trao ®æi th× n lµ tæng ®iÖn tÝch cña cation hay tæng ®iÖn

tÝch cña anion trong 1 mol chÊt A.

Trong ph¶n øng axit – baz¬ th× n lµ sè mol H+ mµ 1 mol chÊt A ®· trao

®æi.

Trong ph¶n øng oxiho¸ - khö th× n lµ sè mol electron mµ 1 mol chÊt A ®·

trao ®æi.

VÝ dô 1: §Ó tr¶ lêi c©u hái ®−¬ng l−îng gam cña H2SO4 b»ng bao nhiªu?

Ta sÏ xÐt xem H2SO4 tham gia ph¶n nµo.

Víi ph¶n øng H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O

9

+ §−¬ng l−îng gam cña H2SO4 = 2 4H SOM1

= 98(gam); §−¬ng l−îng gam

cña NaOH = NaOHM1

= 40(gam). V× 1 mol NaOH vµ 1 mol H2SO4 trao ®æi ®óng 1

mol ion H+.

Víi ph¶n øng H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O


= 49 (gam); §−¬ng l−îng gam

cña NaOH = NaOHM1

= 40(gam). V× 1 mol NaOH trao ®æi 1 mol H+ vµ 1 mol

H2SO4 trao ®æi 2 mol ion H+.

Víi ph¶n øng 2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2O


= 49 (gam); §−¬ng l−îng gam

cña Cu = CuM2

= 32 (gam).

Víi ph¶n øng 4H2SO4 + 3Zn → 3ZnSO4 + S + 4H2O


= 16,33 (gam); §−¬ng l−îng

gam cña Zn = ZnM2

= 32,5 (gam).

Víi ph¶n øng 5H2SO4 + 4Mg → 4MgSO4 + H2S + 4H2O


= 12,25 (gam); §−¬ng l−îng

gam cña Mg = MgM2

= 12 (gam).

Quy t¾c ®−¬ng l−îng.

Trong mét ph¶n øng ho¸ häc sè ®−¬ng l−îng gam cña c¸c chÊt tham gia

ph¶n øng b»ng nhau.

Khèi l−îng ®−¬ng l−îng lµ khèi l−îng cña 1 ®−¬ng l−îng gam chÊt ®ã.

V.4. §é chuÈn cña mét chÊt (TA)

§é chuÈn cña mét chÊt lµ sè gam chÊt ®ã cã trong 1 ml dung dÞch. 3

AN(A)

A

T .10C =∋

→ N(A) AA 3

C .T =

10∋

(1.9)

10

VÝ dô: §é chuÈn cña HCl lµ THCl = 0,00365 cã nghÜa lµ cø 1 ml dung dÞch

HCl chøa 0,00365 gam HCl.

V.5. §é chuÈn cña mét chÊt theo chÊt kh¸c (TA/B)

§é chuÈn cña mét chÊt A theo chÊt B lµ sè gam cña chÊt B ph¶n øng võa

®ñ víi 1 ml dung dÞch chÊt A.

VÝ dô THCl/CaO = 0,0056 cã nghÜa lµ 1 ml dung dÞch HCl ph¶n øng hÕt víi

0,0056 gam CaO. 3

A/BN(A)

B

T .10C =∋

(1.10)

VI. çc lo¹i sai sè vμ çch ®¸nh gi¸, xö lý sè liÖu

VI.1. Ph©n lo¹i çc phÐp ®o

VI.1.1. PhÐp ®o trùc tiÕp

PhÐp ®o trùc tiÕp lµ phÐp so s¸nh vËt ®o víi vËt chuÈn.

Trong thùc hµnh khoa häc thùc nghiÖm nãi chung vµ ho¸ häc nãi riªng

cÇn sö dông çc phÐp ®o trùc tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã.

VÝ dô: PhÐp c©n lµ phÐp so s¸nh khèi l−îng vËt cÇn ®o khèi l−îng víi khèi

l−îng cña qu¶ c©n (khèi l−îng chuÈn).

PhÐp ®o thÓ tÝch lµ phÐp so s¸nh thÓ tÝch cña dung dÞch víi thÓ tÝch cña

dông cô ®o thÓ tÝch (pipet, buret, b×nh ®Þnh møc - thÓ tÝch chuÈn).

§èi víi çc ®¹i l−îng ®o trùc tiÕp ta ph¶i lÊy sè çc sè cã nghÜa sao cho

chØ con sè cuèi cïng lµ gÇn ®óng, cßn l¹i çc con sè tr−íc ®ã lµ chÝnh x¸c.

VÝ dô: NÕu c©n vËt c©n 1(g) trªn c©n kü thuËt cã ®é chÝnh x¸c

lµ ± 0,01(g) th× sè liÖu ®−îc biÓu diÔn lµ 1,00(g), nÕu c©n trªn c©n ph©n tÝch cã

®é chÝnh x¸c 10-3(g) th× sè liÖu ®−îc biÓu diÔn lµ 1,000(g) vµ nÕu c©n trªn c©n

ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 10-4(g) th× sè liÖu ®−îc biÓu diÔn lµ 1,0000(g).

VI.1.2. PhÐp ®o gi¸n tiÕp

Trong thùc tÕ nãi chung vµ ho¸ häc nãi riªng, chóng ta th−êng sö dông kÕt

qu¶ ®o trùc tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã th«ng qua mét c«ng thøc liªn

hÖ nhÊt ®Þnh. Trong tr−êng hîp nµy ®¹i l−îng cÇn x¸c ®Þnh thuéc ph¹m vi çc

phÐp ®o gi¸n tiÕp vµ phÐp ®o ®ã ®−îc gäi lµ phÐp ®o gi¸n tiÕp.

11

VÝ dô: Nh− phÇn 1.1.1 th× phÐp c©n, ®o thÓ tÝch lµ phÐp ®o trùc tiÕp. NÕu

sö dông sè liÖu c©n (m), sè liÖu ®o thÓ tÝch (V) ®Ó x¸c ®Þnh nång %; nång ®é mol

theo c«ng thøc (1.11) hoÆc c«ng thøc (1.12) th× phÐp ®o khèi l−îng vµ phÐp ®o

thÓ tÝch l¹i lµ phÐp ®o gi¸n tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é %; nång ®é mol theo çc

c«ng thøc (1.11) vµ (1.12):

mC% .100%V.1000.d

= (1.11)

hay M.V

mCM = (1.12)

Trong ®ã: C% lµ nång ®é phÇn tr¨m cña dung dÞch.

m lµ khèi l−îng chÊt tan.

M lµ khèi l−îng mol cña chÊt tan.

V lµ thÓ tÝch dung dÞch (lÝt)

d lµ khèi l−îng riªng cña dung dÞch.

Nh− vËy mét phÐp ®o cã thÓ lµ phÐp ®o trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp tuú thuéc

vµo viÖc sö dông kÕt qu¶ ®ã mét çch trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp.

VI.1.3. PhÐp ®o tËp hîp

§Ó x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã ta th−êng tiÕn hµnh ®o nhiÒu lÇn, qua

nhiÒu giai ®o¹n vµ thu ®−îc rÊt nhiÒu gi¸ trÞ thùc nghiÖm. TËp hîp tÊt c¶ çc gi¸

trÞ cña çc phÐp ®o míi cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc mét ®¹i l−îng nµo ®ã. Trong tr−êng

hîp nµy, ®¹i l−îng ®ã ®−îc x¸c ®Þnh tõ mét phÐp ®o tËp hîp.

VÝ dô: §Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mét mÉu quÆng ta ph¶i c©n khèi

l−îng quÆng (phÐp ®o 1), hoµ tan quÆng thµnh mét thÓ tÝch dung dÞch nhÊt ®Þnh

(phÐp ®o 2), chuÈn ®é x¸c ®Þnh nång ®é ion s¾t trong dung dÞch ®ã (phÐp ®o 3);

hoÆc cã thÓ hoµ tan quÆng råi cho kÕt tña hydroxit, nung chuyÓn vÒ d¹ng oxit råi

c©n x¸c ®Þnh khèi l−îng oxit s¾t. Khi ®ã hµm l−îng s¾t trong mÉu quÆng ®−îc

x¸c ®Þnh tõ mét phÐp ®o tËp hîp.

VI.2. Sai sè hÖ thèng vµ sai sè ngÉu nhiªn

Çc sè liÖu thùc nghiÖm thu ®−îc lu«n m¾c sai sè ngÉu nhiªn vµ cã m¾c

sai sè hÖ thèng hay kh«ng ta ph¶i dùa vµo to¸n häc thèng kª ®Ó kiÓm tra ®¸nh

gi¸. §Ó ®¸nh gi¸ ®−îc sai sè ngÉu nhiªn vµ sai sè hÖ thèng ph¶i hiÓu vµ n¾m

v÷ng çc kh¸i niÖm sau.

12

VI.2.1. §é lÆp l¹i (®é chÝnh x¸c)

§é lÆp l¹i ph¶n ¸nh sù phï hîp gi÷a çc kÕt qu¶ thu ®−îc trong çc lÇn thÝ

nghiÖm lÆp l¹i ë trong cïng mét ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm quy ®Þnh cña phÐp ®o.

KÕt qu¶ ®o cã thÓ cã ®é lÆp l¹i cao (chÝnh x¸c) nh−ng kh«ng ®óng hoÆc ng−îc

l¹i. §é lÆp l¹i ph¶n ¸nh qua ph−¬ng sai cña phÐp ®o.

V× ph−¬ng sai biÓu diÔn ®é sai kh¸c gi÷a çc gi¸ trÞ trong tËp sè liÖu kÕt

qu¶ thùc nghiÖm so víi gi¸ trÞ trung b×nh. Ph−¬ng sai cµng nhá th× ®é lÆp l¹i

cµng lín vµ ng−îc l¹i.

Nguyªn nh©n dÉn ®Õn ®é lÆp l¹i kÐm cã thÓ lµ:

+ Chän mÉu kh«ng ®Æc tr−ng vÒ sè l−îng vµ chÊt l−îng.

+ Tay nghÒ ng−êi lµm ph©n tÝch kÐm.

Thùc ra gi¸ trÞ trung b×nh céng X còng ph¶n ¸nh phÇn nµo ®é lÆp l¹i vµ

ng−îc l¹i gi¸ trÞ ph−¬ng sai S2 còng ph¶n ¸nh phÇn nµo ®é ®óng, tuy nhiªn mçi

®¹i l−îng cã mét tÝnh tréi riªng. X cã tÝnh tréi ph¶n ¸nh ®é ®óng, S2 cã tÝnh tréi

ph¶n ¸nh ®é lÆp l¹i.

VI.2.2. §é ®óng

§é ®óng ph¶n ¸nh sù phï hîp gi÷a kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®−îc víi gi¸

trÞ thùc cña ®¹i l−îng ®o. §é ®óng ®−îc ph¶n ¸nh th«ng qua gi¸ trÞ trung b×nh

céng.

V× trung b×nh céng biÓu diÔn ®é tËp trung cña çc gi¸ trÞ thùc nghiÖm nªn

®é ®óng cña tËp sè liÖu kÕt qu¶ thùc nghiÖm ®−îc ®¸nh gi¸ th«ng qua gi¸ trÞ

trung b×nh céng. Gi¸ trÞ trung b×nh céng mµ sai kh¸c víi gi¸ trÞ thËt cµng nhá th×

®é ®óng cña kÕt qu¶ thùc nghiÖm cµng lín vµ ng−îc l¹i.

Nguyªn nh©n dÉn ®Õn ®é ®óng kÐm cã thÓ lµ:

+ Chän mÉu kh«ng ®óng vÒ sè l−îng vµ chÊt l−îng.

+ Gi¶i ph¸p ®o sè liÖu kh«ng chÝnh x¸c.

KÕt qu¶ ®o cã thÓ cã ®é ®óng cao nh−ng ®é lÆp l¹i thÊp hoÆc ng−îc l¹i.

KÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®−îc tèt nhÊt khi võa cã ®é lÆp l¹i cao vµ võa cã ®é

®óng cao.

VÝ dô: X¸c ®Þnh nång ®é dung dÞch HCl 0,1M chuÈn. 3 sinh viªn A, B, C

tiÕn hµnh 5 lÇn thÝ nghiÖm thu ®−îc kÕt qu¶ nh− sau:

13

Sinh viªn LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3 LÇn 4 LÇn 5

A 0,1002 0,0998 0,1005 0,0991 0,1001

B 0,1014 0,1017 0,1016 0,1015 0,1016

C 0,1002 0,0999 0,1001 0,0998 0,1000

KÕt qu¶ cho thÊy ®é ®óng cña sinh viªn A cao h¬n cña sinh viªn B; ®é lÆp

l¹i cña sinh viªn B cao h¬n sinh viªn A. Sinh viªn C võa cã ®é lÆp l¹i cao vµ võa

cã ®é ®óng cao.

VI.2.3. Sai sè ph©n tÝch

Trong thùc nghiÖm, viÖc ®¸nh gi¸ c¸c kÕt qu¶ thu ®−îc lµ hÕt søc quan

träng, nã cho biÕt kÕt qu¶ thu ®−îc cã ®é ®óng vµ chÝnh x¸c tíi møc nµo. Khi

x¸c ®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã, chóng ta kh«ng bao giê nhËn ®−îc gi¸ trÞ thùc

cña nã, chóng ta chØ cè g¾ng thùc hiÖn qu¸ tr×nh ®ã sao cho kÕt qu¶ thu ®−îc cã

thÓ chÊp nhËn ®−îc – tøc lµ sai sè cña qu¸ tr×nh x¸c ®Þnh ®¹i l−îng ®ã nhá nhÊt

mµ th«i.

Theo c¸ch biÓu diÔn sai sè th× cã 4 lo¹i sai sè lµ : VI.2.3.1. Sai sè tuyÖt ®èi

Sai sè tuyÖt ®èi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.13):

εX = xi - X ≡ xi - μ (1.13)

Trong ®ã: εX lµ sai sè tuyÖt ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

xi lµ gi¸ trÞ thø i cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X ( i = 1 ÷ n).

X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

Sai sè tuyÖt ®èi lµ sù sai kh¸c cña mét gi¸ trÞ nghiªn cøu nµo ®ã víi gi¸ trÞ

trung b×nh (hoÆc gi¸ trÞ thËt). Sai sè nµy cã thÓ ©m hoÆc d−¬ng vµ cã thø nguyªn

cña X hay μ. Sai sè tuyÖt ®èi kh«ng nãi lªn ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o.

VÝ dô 1: X¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mÉu ph©n tÝch, lµm nhiÒu thÝ

nghiÖm thu thu ®−îc X = 11% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 10%. Khi ®ã sai sè tuyÖt

®èi lµ +1%.

14


nghiÖm thu thu ®−îc X = 2% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 1%. Khi ®ã sai sè tuyÖt ®èi

lµ +1%.

Trong 2 vÝ dô trªn th× cïng cã sai sè tuyÖt ®èi lµ 1% nh−ng ®é chÝnh x¸c

cña 2 phÐp ®o lµ kh«ng nh− nhau. §Ó ®¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o ng−êi

ta sö dông sai sè t−¬ng ®èi.

VI.2.3.2. Sai sè t−¬ng ®èi

Sai sè t−¬ng ®èi tÝnh theo c«ng thøc (1.4):

i i ix X x μ x με .100 .100 = .100μX X

− − −= =

(1.4)

Trong ®ã: ε lµ sai sè t−¬ng ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

xi lµ gi¸ trÞ thø i cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X ( i = 1 ÷ n).



Sai sè t−¬ng ®èi lµ tû sè cña sai sè tuyÖt ®èi víi gi¸ trÞ trung b×nh hay gi¸

trÞ thùc. Sai sè nµy kh«ng cã thø nguyªn cho nªn ®−îc dïng ®Ó so s¸nh sai sè

t−¬ng ®èi cña c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cho kÕt qu¶ kh«ng cïng thø nguyªn.

Sai sè nµy cã thÓ ©m hoÆc d−¬ng. Sai sè t−¬ng ®èi cho biÕt ®é chÝnh x¸c cña

phÐp ®o.


nghiÖm thu ®−îc X = 11% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 10%. Khi ®ã sai sè t−¬ng ®èi

lµ +10%.

VÝ dô 2: X¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t trong mÉu ph©n tÝch, c¸c thÝ nghiÖm thu

®−îc X = 2% nh−ng gi¸ trÞ thùc μ. = 1%. Khi ®ã sai sè t−¬ng ®èi

lµ +100%.

Nh− vËy viÖc x¸c ®Þnh hµm l−îng s¾t ë vÝ dô 2 m¾c sai sè gÊp 10 lÇn so

víi ë vÝ dô 1 mÆc dï chóng ®Òu cã sai sè tuyÖt ®èi lµ 1%.

VI.2.3.3. Sai sè hÖ thèng

Sai sè hÖ thèng tÝnh theo c«ng thøc (1.15):

15

μ x1 x2 x3 x4 x5

+ ∞ x’1 x’2 x’3 x’4 x’5

ΔX = X - μ ≠ 0 (1.15)

Trong ®ã: ΔX lµ sai sè hÖ thèng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.



NÕu hiÖu sè nµy lµ ®¸ng tin cËy (tøc lµ kh¸c kh«ng lµ ®¸ng tin cËy) th× nghiªn

cøu ®· m¾c sai sè hÖ thèng. Khi ®ã çc gi¸ trÞ xi tËp trung vÒ mét phÝa cña gi¸ trÞ thùc

μ trªn trôc sè. Sai sè hÖ thèng cã thÓ t×m ®−îc nguyªn nh©n g©y ra ®Ó lo¹i bá.

Sai sè hÖ thèng lµ sai sè do lùa chän ph−¬ng ph¸p kh«ng chÝnh x¸c, dông cô ®o

l−êng kh«ng ®óng hoÆc kh«ng thèng nhÊt gi÷a nh÷ng ng−êi thùc hiÖn vÒ çch x¸c

®Þnh mét ®¹i l−îng nµo ®ã. Do ho¸ chÊt kh«ng tinh khiÕt. Do nång ®é dung dÞch chuÈn

sai. Do ng−êi ph©n tÝch thiÕu kinh nghiÖm. . . Do vËy kÕt qu¶ x¸c ®Þnh lu«n lín h¬n

hoÆc nhá h¬n gi¸ trÞ thùc.

Sai sè hÖ thèng lµm cho kÕt qu¶ cña phÐp ®o kh«ng ®óng. VÒ nguyªn t¾c th×

nguyªn nh©n cña sai sè hÖ thèng cã thÓ x¸c ®Þnh vµ cã thÓ lo¹i bá ®−îc. Mçi lo¹i sai sè

hÖ thèng lµm cho kÕt qu¶ ®o dÞch chuyÓn vÒ mét chiÒu nhÊt ®Þnh (t¨ng hoÆc gi¶m so víi

gi¸ trÞ thùc). Sai sè hÖ thèng cã thÓ kh«ng ®æi, còng cã thÓ thay ®æi theo ®iÒu kiÖn.

VÝ dô 1: Dïng pipet cã dung tÝch sai ®Ó ®o thÓ tÝch dung dÞch th× çc lÇn ®o

sÏ m¾c sai sè vµ sai sè nµy kh«ng ®æi theo thêi gian. Khi dïng qu¶ c©n cã khèi

l−îng sai ®Ó c©n mÉu th× kÕt qu¶ c©n còng sÏ m¾c sai sè vµ sai sè nµy còng kh«ng

®æi. Khi ®ã phÐp ®o thÓ tÝch vµ phÐp c©n ®ã ®· m¾c sai sè hÖ thèng. Trong tr−êng

hîp nµy çc sè liÖu thu ®−îc th−êng lÖch h¼n vÒ mét phÝa so víi gi¸ trÞ thùc (çc gi¸

trÞ x1, x2, x3, x4 x5 hoÆc çc gi¸ trÞ x’1, x’2, x’3, x’4, x’5 trong h×nh vÏ). Khi ®ã sai sè

hÖ thèng cã thÓ dÔ dµng x¸c ®Þnh nÕu biÕt gi¸ trÞ thùc cña phÐp ®o vµ cã thÓ lo¹i bá

b»ng çch t¨ng sè lÇn thùc nghiÖm hoÆc thay ®æi ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh (thay ®æi

pipet hoÆc thay ®æi qu¶ c©n kh¸c).

VÝ dô 2: C©n CaCl2 trªn c©n ph©n tÝch mét çch chÝnh x¸c nh−ng kh«ng ®Ëy

n¾p th× kÕt qu¶ c©n liªn tôc t¨ng theo thêi gian (do CaCl2 hót Èm), khi ®ã phÐp c©n

còng m¾c sai sè hÖ thèng. Trong tr−êng hîp nµy çc sè liÖu thu ®−îc lÖch vÒ c¶ hai

phÝa so víi gi¸ trÞ thùc vµ nÕu biÕt gi¸ trÞ thùc cña phÐp ®o ta còng rÊt khã x¸c ®Þnh

16

μ + ∞

x1 x2 x3 x4 x5

phÐp ®o cã m¾c sai sè hÖ thèng hay kh«ng. Trong nh÷ng tr−êng hîp ®ã ta ph¶i

dïng to¸n häc thèng kª ®Ó kiÓm tra.

Sai sè hÖ thèng ph¶n ¸nh sù sai lÖch gi÷a gi¸ trÞ trung b×nh víi gi¸ trÞ thùc

nªn sai sè hÖ thèng nãi lªn ®é ®óng cña phÐp ph©n tÝch (phÐp ®o).

VI.2.3.4. Sai sè ngÉn nhiªn

Sai sè ngÉu nhiªn ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.6):

ΔX = X - μ ≈ 0 (1.16)

Trong ®ã: ΔX lµ sai sè ngÉu nhiªn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.



Nghiªn cøu m¾c sai sè ngÉu nhiªn khi hiÖu sè gi÷a gi¸ trÞ trung b×nh céng

X víi gi¸ trÞ thùc μ gÇn b»ng kh«ng lµ ®¸ng tin cËy. Khi ®ã çc gi¸ trÞ xi ph©n

bè ®Òu ë hai phÝa cña gi¸ trÞ thùc μ trªn trôc sè. Sai sè ngÉu nhiªn bao giê còng

m¾c ph¶i vµ chØ cã thÓ t×m çc gi¶i ph¸p ®Ó gi¶m sai sè ngÉu nhiªn chø kh«ng

thÓ lo¹i bá.

Sai sè ngÉu nhiªn ¶nh h−ëng ®Õn ®é lÆp l¹i cña çc kÕt qu¶ ®o vµ lµm

gi¶m ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o.

Sai sè ngÉu nhiªn lµ sai sè sinh ra do mét sè lín çc nguyªn nh©n mµ t¸c

®éng cña nã nhá tíi møc kh«ng thÓ t¸ch riªng vµ tÝnh riªng biÖt cho tõng nguyªn

nh©n ®−îc.

Sai sè ngÉu nhiªn do nh÷ng nguyªn nh©n kh«ng x¸c ®Þnh tr−íc vµ lµm cho

kÕt qu¶ ®o dao ®éng theo çc chiÒu h−íng kh¸c nhau (lóc t¨ng, lóc gi¶m).

Nguyªn nh©n g©y ra sai sè ngÉu nhiªn cã nhiÒu nh−: sù thay ®æi vÒ nhiÖt ®é,

kh«ng gian bÞ nhiÔm bÈn, c©n ®o bÞ sai, kü thuËt thao t¸c thÝ nghiÖm thiÕu cÈn

thËn lµm r¬i v·i, röa kÕt tña kh«ng s¹ch, . . .

Sai sè ngÉu nhiªn lu«n lu«n xuÊt hiÖn cho dï phÐp ®o ®−îc thùc hiÖn hÕt

søc cÈn thËn vµ ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®−îc gi÷ cè ®Þnh mét çch nghiªm ngÆt.

Do ®Æc tÝnh cña nã nh− vËy mµ viÖc xö lý vµ ®¸nh gi¸ sai sè ngÉu nhiªn cña mäi

phÐp ®o lµ rÊt quan träng. Nã cho phÐp x¸c ®Þnh gi¸ trÞ cña phÐp ®o, ®¸nh gi¸

17

chÊt l−îng lµm viÖc cña ng−êi thùc hiÖn phÐp ®o, cña m¸y ®o, ®¸nh gi¸ so s¸nh

kÕt qu¶ ®o ë c¸c phßng thÝ nghiÖm kh¸c nhau. . . Do ®ã mµ sai sè ngÉu nhiªn

ph¶i ®−îc xö lý b»ng to¸n häc thèng kª.

Sai sè ngÉu nhiªn ph¶n ¸nh sù sai lÖch gi÷a tõng gi¸ trÞ cô thÓ víi gi¸ trÞ

trung b×nh nªn sai sè nµy nãi lªn ®é lÆp l¹i cña phÐp ®o.

VI.2.4. §é nh¹y, giíi h¹n ph¸t hiÖn vµ giíi h¹n ®Þnh l−îng

C¸c kh¸i niÖm ®é nh¹y, giíi h¹n ph¸t hiÖn vµ giíi h¹n ®Þnh l−îng rÊt quan träng

khi lùa chän mét ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch.

VI.2.4.1. §é nh¹y

§é nh¹y lµ ®¹i l−îng dïng ®Ó m« t¶ sù thay ®æi nhá nhÊt cña nång ®é chÊt

ph©n tÝch mµ g©y ra sù thay ®æi tÝn hiÖu ph©n tÝch. VÝ dô trong ph©n tÝch khèi

l−îng víi c©n ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 10-4(g) th× ®é nh¹y lµ nång ®é chÊt ph©n

tÝch ®Ó g©y ra sù thay ®æi khèi l−îng lµ 10-4(g). Trong ph©n tÝch so mµu (cu vÐt

dµy 1 cm), ®é nh¹y ®−îc ®Þnh nghÜa lµ nång ®é mol g©y ra sù thay ®æi ®é hÊp

thô quang A lµ 0,001. Trong ph©n tÝch quang phæ hÊp thô nguyªn tö ngän löa, ®é

nh¹y ®−îc ®Þnh nghÜa lµ nång ®é g©y ra sù thay ®æi ®é truyÒn qua 1% t−¬ng

®−¬ng víi ®é hÊp thô quang lµ 0,0044.

VI.2.4.2. Giíi h¹n ph¸t hiÖn (Limit Of Detection - LOD)

Giíi h¹n ph¸t hiÖn ®−îc xem lµ nång ®é thÊp nhÊt cña chÊt ph©n tÝch mµ hÖ

thèng ph©n tÝch cßn cho tÝn hiÖu ph©n tÝch cã nghÜa víi tÝn hiÖu mÉu tr¾ng hay

tÝn hiÖu nÒn.Tr−íc ®©y giíi h¹n ph¸t hiÖn liªn quan ®Õn tû sè gi÷a tÝn hiÖu vµ nhiÔu vµ

®−îc ®Þnh nghÜa nh− sau: Giíi h¹n ph¸t hiÖn b»ng 5 lÇn tû sè gi÷a tÝn hiÖu vµ nhiÔu.

B©y giê ®Þnh nghÜa giíi h¹n ph¸t hiÖn liªn quan ®Õn ®é lÖch chuÈn cña mÉu tr¾ng

(Sbl).

Giíi h¹n ph¸t hiÖn ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh håi quy ë c«ng thøc (1.17)

hay (c«ng thøc 3σ):

y y3.S 3.σLOD = =

B B (1.17)

Trong ®ã: LOD lµ giíi h¹n ph¸t hiÖn cña ph−¬ng ph¸p.

Sy hay σy lµ ®é lÖch chuÈn cña tÝn hiÖu y trªn ®−êng chuÈn.

B lµ ®é dèc cña ®−êng chuÈn, còng chÝnh lµ ®é nh¹y cña ph−¬ng ph¸p.

18

VI.2.4.3. Giíi h¹n ®Þnh l−îng (Limit Of Quantity - LOQ)

Giíi h¹n ®Þnh l−îng ®−îc xem lµ nång ®é thÊp nhÊt cña chÊt ph©n tÝch mµ

hÖ thèng ®Þnh l−îng ®−îc víi tÝn hiÖu ph©n tÝch kh¸c cã ý nghÜa ®Þnh l−îng víi

tÝn hiÖu mÉu tr¾ng (hay tÝn hiÖu nÒn) vµ ®¹t ®é tin cËy ≥ 95%. Th−êng ng−êi ta

chÊp nhËn tÝnh giíi h¹n ®Þnh l−îng theo c«ng thøc (1.8):

y y10.S 10.σLOQ =

B B= ≈ 3 LOD (1.18)

Trong ®ã: LOQ lµ giíi h¹n ®Þnh l−îng cña ph−¬ng ph¸p.

LOD: Giíi h¹n ph¸t hiÖn.

B lµ ®é dèc cña ®−êng chuÈn, còng chÝnh lµ ®é nh¹y cña ph−¬ng ph¸p.

Sy hay σy lµ ®é lÖch chuÈn cña tÝn hiÖu y trªn ®−êng chuÈn

Giíi h¹n ®Þnh l−îng b»ng 3 lÇn giíi h¹n ph¸t hiÖn hoÆc b»ng 9 lÇn ®é

chªnh lÖch chuÈn cña mÉu tr¾ng.

VI.2.4.4. §é thu håi (Rev)

§é thu håi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.19):

T KC - CRev = .100% C

(1.19)

Trong ®ã: Rev lµ ®é thu håi (%) cña chÊt X trong mÉu.

CT lµ nång ®é chÊt X x¸c ®Þnh ®−îc trong mÉu sau khi thªm chuÈn.

CK lµ nång ®é chÊt X x¸c ®Þnh ®−îc trong mÉu khi ch−a thªm chuÈn.

C lµ nång ®é cña chÊt chuÈn X thªm vµo mÉu (®· biÕt chÝnh x¸c).

VI.2.5. Sai sè tèi ®a cho phÐp ΔP(X)

Sai sè tèi ®a cho phÐp ΔP(X) cña mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ thùc nghiÖm

®−îc quy ®Þnh cho phÐp lÊy c¸c gi¸ trÞ xi sai kh¸c víi gi¸ trÞ trung b×nh X lín

nhÊt lµ ±3σ nã ph¶n ¸nh tÝnh thèng kª cña kÕt qu¶ thùc nghiÖm. Sai sè tèi ®a cho

phÐp ®−îc chia lµm 2 lo¹i : VI.2.5.1. Sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi

Sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.20):

ΔP (X) = ± 3σ (1.20)

19

Trong ®ã: ΔP(X) lµ sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn

X.

σ lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

VI.2.5.2. Sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi

Sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.21):

.100X3σ

XΔP(X)

±= (1.21)

Trong ®ã : σ lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.


ΔP(X) lµ sai sè tèi ®a cho phÐp tuyÖt ®èi cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

Sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng phÇn tr¨m (%)

do ®ã kh«ng cßn thø nguyªn, dïng ®Ó so s¸nh sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi

cña ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu nµy víi sai sè tèi ®a cho phÐp t−¬ng ®èi cña

ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu kh¸c.

Nh÷ng gi¸ trÞ kÕt qu¶ thùc nghiÖm nµo n»m ngoµi kho¶ng sai sè tèi ®a cho

phÐp tuyÖt ®èi th× ph¶i lo¹i bá (çc gi¸ trÞ ®ã gäi lµ ®· m¾c sai sè th«). Çch x¸c

®Þnh çc gi¸ trÞ thùc nghiÖm m¾c sai sè th« ®Ó lo¹i bá sÏ ®−îc tr×nh bµy ë môc

VI.4.

VI.2.6. Nh÷ng nguyªn nh©n xuÊt hiÖn sai sè ®o ®¹c trong ho¸ häc

VI.2.6.1. Sai sè do sö dông m¸y mãc, ho¸ chÊt vµ thuèc thö

Khi sö dông m¸y kh«ng ®óng h−íng dÉn, ho¸ chÊt kh«ng tinh khiÕt.

VÝ dô: Sö dông c©n vµ qu¶ c©n kh«ng ®óng, sö dông dông cô ®o thÓ tÝch

kh«ng chÝnh x¸c, do çc chÊt l¹ cã trong b×nh thuû tinh, ®å sø . . . x©m nhËp vµo

dung dÞch hoÆc ho¸ chÊt cã lÉn t¹p chÊt.

VI.2.6.2. Sai sè thao t¸c.

Do chñ quan ng−êi thùc hiÖn phÐp ®o g©y ra. Sai sè thao t¸c kh«ng phô

thuéc vµo m¸y mãc vµ dông cô ®o vµ kh«ng liªn quan víi ph−¬ng ph¸p ®o. Sai

sè nµy cã thÓ rÊt nghiªm träng ®èi víi ng−êi thùc hiÖn phÐp ®o thiÕu kinh

nghiÖm hoÆc lµm viÖc cÈu th¶, kh«ng cÈn thËn, thiÕu suy nghÜ.

Ng−êi míi thùc hiÖn phÐp ®o lÇn ®Çu th−êng ph¹m sai lÇm nghiªm träng

do kh«ng biÕt lµm viÖc, kh«ng biÕt çch ®o. Tuy nhiªn khi ®· quen c«ng viÖc vµ

20

nÕu lµm viÖc kh«ng cÈn thËn th× sai sè thao t¸c vÉn x¶y ra vµ viÖc m¾c ph¶i sai

sè lóc nµy rÊt nguy hiÓm.

VI.2.6.3. Sai sè ç nh©n

Sai sè ç nh©n do kh¶ n¨ng cña ng−êi ®o kh«ng thÓ thùc hiÖn chÝnh x¸c

mét sè thao t¸c ®o.

VÝ dô: Khi chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh dïng metyl da cam lµm

chÊt chØ thÞ. Ng−êi ph©n tÝch kh«ng thÓ nhËn biÕt chÝnh x¸c sù chuyÓn mµu cña

chÊt chØ thÞ t¹i ®iÓm cuèi chuÈn (mµu vµng da cam sang mµu vµng r¬m). Thuéc lo¹i nµy còng ph¶i kÓ ®Õn sai sè t©m lý, tøc lµ khuynh h−íng cña

ng−êi ®o khi lÆp l¹i çc phÐp ®o lu«n muèn chän gi¸ trÞ phï hîp víi gi¸ trÞ ®· ®o

®−îc tr−íc ®ã. Sai sè nµy kh¸ phæ biÕn.

VÝ dô: Khi chuÈn ®é 10,00(ml) axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh. LÇn chuÈn ®é

thø nhÊt thÓ tÝch cña dung dÞch baz¬ lµ 9,50(ml) th× ë çc lÇn chuÈn ®é tiÕp theo

ng−êi chuÈn ®é lu«n muèn thÓ tÝch dung dÞch baz¬ cµng gÇn 9,50(ml) cµng tèt

(mÆc dï cã thÓ gi¸ trÞ 9,50(ml) m¾c sai sè th«).

VI.2.5.4. Sai sè ph−¬ng ph¸p

Sai sè ph−¬ng ph¸p cã liªn quan víi tÝnh chÊt ho¸ häc hoÆc tÝnh chÊt ho¸

lý cña hÖ ®o, Ýt liªn quan víi thao t¸c ®o.

VÝ dô khi ph¶n øng x¶y ra kh«ng hoµn toµn hoÆc ph¶n øng x¶y ra lµm sai

lÖch tÝnh hîp thøc cña ph¶n øng chÝnh; chän thuèc thö lµm kÕt tña nh−ng kh«ng

lµm kÕt tña ®−îc hoµn toµn cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh, . . .

ThËt ra sai sè ph−¬ng ph¸p cã liªn quan chÆt chÏ víi sai sè thao t¸c. Trong

nhiÒu tr−êng hîp nÕu thao t¸c tèt th× cã thÓ lµm gi¶m sai sè ph−¬ng ph¸p vµ

ng−îc l¹i. Ch¼ng h¹n nÕu röa kÕt tña tèt sao cho thÓ tÝch n−íc röa kh«ng lín th×

sù mÊt m¸t kÕt tña do ®é tan sÏ kh«ng ®¸ng kÓ, ng−îc l¹i nÕu dïng nhiÒu n−íc

röa th× l−îng chÊt mÊt ®i khi röa sÏ nhiÒu. NÕu ®iÒu chØnh nhiÖt ®é khi nung phï

hîp cã thÓ tr¸nh ®−îc sù ph©n huû chÊt. . .

VI.3. ®¹i l−îng ngÉu nhiªn vµ çc ®Æc tÝnh cña nã

Mét ®¹i l−îng (biÕn) nhËn çc gi¸ trÞ cña nã víi x¸c suÊt t−¬ng øng nµo

®Êy gäi lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn.

21

§¹i l−îng ngÉu nhiªn th−êng ®−îc ký hiÖu b»ng çc ch÷ çi in hoa X, Y,

Z, . . . Çc gi¸ trÞ mµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn nhËn th−êng viÕt b»ng ch÷ th−êng x1;

x2; . .. xn (®¹i l−îng X cã n gi¸ trÞ)

Ph©n lo¹i çc ®¹i l−îng ngÉu nhiªn: C¨n cø vµo gi¸ trÞ mµ ®¹i l−îng ngÉu

nhiªn nhËn ta cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c vµ liªn tôc.

VI.3.1. §¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c (mét chiÒu)

NÕu tËp çc gi¸ trÞ mµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nhËn lµ mét tËp gåm çc

sè h÷u h¹n ®iÓm hoÆc v« h¹n ®iÓm nh−ng ®Õm ®−îc, khi ®ã ®¹i l−îng ngÉu

nhiªn X lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c.

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nhËn çc gi¸ trÞ x1; x2; . . . xn víi tÇn

suÊt P(X = xi) = Pi víi i = 1; 2; 3;. . . m. §Ó m« t¶ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn rêi r¹c X

ta dïng b¶ng ph©n phèi x¸c suÊt nh− sau:

X x1 x2 . . . xm

P(X= xi) P1 P2 . . . Pm

Trong ®ã ΣPi = 1; Pi > 0 víi i = 1; 2; 3;… m.

VI.3.2. §¹i l−îng ngÉu nhiªn liªn tôc (mét chiÒu)

NÕu tËp çc gi¸ trÞ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nhËn lÊp ®Çy mét kho¶ng nµo

®ã, khi ®ã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X ®−îc gäi lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn liªn tôc.

§Ó m« t¶ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn liªn tôc ng−êi ta dïng kh¸i niÖm hµm mËt

®é.

Hµm P(x) ®−îc gäi lµ hµm mËt ®é cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X nÕu tho¶

m·n hai ®iÒu kiÖn sau:

1. P(x) ≥ 0 víi ∀x ∈ (-∞; +∞)

2. ∫+∞

∞−

= 1P(x)dx

VI.3.3. VÐc t¬ ngÉu nhiªn (®¹i l−îng ngÉu nhiªn nhiÒu chiÒu)

Gi¶ sö X = (X1, X2, . . . .XZ) trong ®ã Xi (víi i = 1, 2, . . . , z) lµ çc biÕn

ngÉu nhiªn 1 chiÒu - nghÜa lµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X1 nhËn çc gi¸ trÞ x11;

x12; . . .; x1n; X2 nhËn çc gi¸ trÞ x21; x22; . . .; x2n . . . vµ Xz nhËn çc gi¸ trÞ xz1;

xz2; . . . ; xzn. Khi ®ã X ®−îc gäi lµ vect¬ ngÉu nhiªn z chiÒu.

22

znz2z1

2n2221

1n1211

x...xx............

x...xxx...xx

X =

VI.3.4. Çc ®Æc tr−ng thèng kª cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn.

Trong thùc nghiÖm nãi chung ta cã çc phÐp ®o trùc tiÕp, tøc lµ so s¸nh

vËt ®o víi vËt chuÈn nh− c©n, ®o thÓ tÝch, . . . Mçi phÐp ®o trùc tiÕp ®Òu m¾c ph¶i

sai sè ngÉu nhiªn vµ çc sai sè nµy cïng víi çc sai sè m¾c ph¶i trong çc giai

®o¹n ph©n tÝch kh¸c nhau sÏ quyÕt ®Þnh ®é chÝnh x¸c cña phÐp ph©n tÝch.

Th«ng th−êng, khi tiÕn hµnh thùc nghiÖm chóng ta th−êng thùc hiÖn mét

sè thÝ nghiÖm ®éc lËp trong cïng ®iÒu kiÖn gièng nhau vµ tõ çc kÕt qu¶ riªng lÎ

thu ®−îc, tiÕn hµnh xö lý, thèng kª ®Ó ®¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o. Çc

®¹i l−îng ®Æc tr−ng thèng kª quan träng nhÊt lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng vµ

ph−¬ng sai.

VI.3.4.1. Çc ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho sù tËp trung cña tËp sè liÖu

VI.3.4.1.1. TÇn suÊt

Gi¶ thiÕt cã mét tËp sè liÖu gåm n gi¸ trÞ, trong ®ã cã mi gi¸ trÞ xi (xi xuÊt

hiÖn mi lÇn). mi gäi lµ tÇn sè cña gi¸ trÞ xi, khi ®ã tÇn suÊt cña gi¸ trÞ xi ®−îc tÝnh

theo c«ng thøc (1.22):

nmp i

i = (1.22)

Trong ®ã: mi lµ tÇn sè cña gi¸ trÞ xi.

n lµ sè gi¸ trÞ X cña tËp sè liÖu.

pi lµ tÇn suÊt xuÊt hiÖn gi¸ trÞ xi, khi n → ∞ th× pi → Pi (Pi x¸c suÊt

xuÊt hiÖn gi¸ trÞ xi).

VI.3.4.1.2. Sè Tréi (Mode)

Sè tréi (Mode) lµ sè cã tÇn suÊt lín nhÊt (sè cã tÇn sè xuÊt hiÖn nhiÒu

nhÊt) trong tËp sè liÖu.

VI.3.4.1.3. Kho¶ng cña tËp sè (R)

Kho¶ng cña tËp sè (R) lµ kho¶ng çch gi÷a gi¸ trÞ lín nhÊt vµ gi¸ trÞ nhá

nhÊt cña tËp sè. Kho¶ng cña tËp sè ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.23):

R = xmax - xmin (1.23)

23

Trong ®ã: R lµ kho¶ng cña tËp sè.

xmax lµ gi¸ trÞ X lín nhÊt trong tËp sè liÖu.

xmin lµ gi¸ trÞ X nhá nhÊt trong tËp sè liÖu.

VI.3.41.4. Sè trung vÞ (Median)

Sè trung vÞ (Median) cña mét tËp sè liÖu lµ mét sè (®−îc ký hiÖu Med) vµ

®−îc x¸c ®Þnh nh− sau: S¾p xÕp n gi¸ trÞ x1, x2, . . ., xn tõ nhá ®Õn lín vµ ®Õm.

NÕu n lÎ th× sè trung vÞ b»ng sè h¹ng gi÷a cña d·y vµ ®−îc tÝnh theo c«ng

thøc (1.24):

Med = X = 2

1nx + (1.24)

Trong ®ã: Med lµ sè trung vÞ.


2

1nx + lµ gi¸ trÞ cña X n»m ë gi÷a cña d·y sè liÖu ®−îc xÕp theo thø

tù t¨ng dÇn.

NÕu n ch½n th× sè trung vÞ b»ng trung b×nh céng cña 2 gi¸ trÞ ë gi÷a cña

d·y sè liÖu vµ ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.25):

Med = X = 2

xx1

2n

2n

++

(1.25)



n2

x vµ n 12

x+

lµ hai gi¸ trÞ cña X n»m ë gi÷a cña d·y sè liÖu ®−îc xÕp

theo thø tù t¨ng dÇn.

Gi¸ trÞ trung vÞ kh¸c víi gi¸ trÞ trung b×nh céng lµ kh«ng chÞu ¶nh h−ëng

cña c¸c gi¸ trÞ ®Çu mót x1 vµ xn. V× vËy cã thÓ dïng nã ®Ó ®Æc tr−ng cho d·y sè

liÖu cã sè phÐp ®o nhá (n < 10) trong ®ã cã nh÷ng gi¸ trÞ c¸ch xa nhau.

Nh− vËy sè trung vÞ lµ sè chia ®«i khèi l−îng x¸c suÊt thµnh hai phÇn b»ng

nhau.

NÕu mÉu quan s¸t ®−îc d−íi d¹ng kho¶ng th× sè trung vÞ ®−îc tÝnh theo

c«ng thøc (1.26):

Med = a + 2.

n mh

n

− (1.26)

24


a lµ gi¸ trÞ ®Çu mót tr¸i cña kho¶ng trung vÞ.

n lµ sè lÇn xuÊt hiÖn kho¶ng trung vÞ;

m lµ sè lÇn xuÊt hiÖn çc kho¶ng tr−íc kho¶ng trung vÞ.

VI.3.41.5.Trung b×nh céng (kú väng)

Gi¶ sö tiÕn hµnh n phÐp ®o ®éc lËp ®¹i l−îng X thu ®−îc çc kÕt qu¶ x1;

x2; . . . ; xn. Gi¸ trÞ trung b×nh céng ( X ) cña çc sè liÖu X ®−îc tÝnh theo c«ng

thøc (1.27):

∑=

=n

1iix

n1X (1.27)

Khi xi xuÊt hiÖn mi lÇn th× tÝnh theo c«ng thøc (1.28):

∑=

=n

1iiixm

n1X víi ∑= imn (1.28)

Trong ®ã: X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

xi lµ gi¸ trÞ cña X ë lÇn ®o thø i (i = 1 ÷ n).

n lµ sè gi¸ trÞ cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

mi tÇn suÊt xuÊt hiÖn cña gi¸ trÞ xi.

Gi¸ trÞ trung b×nh céng X lµ gi¸ trÞ gÇn víi gi¸ trÞ thùc cña ®¹i l−îng cÇn

®o X víi x¸c suÊt cao nhÊt trong sè çc gi¸ trÞ ®o ®−îc x1; x2; . . . ; xn.

NÕu ph©n bè cña biÕn ngÉu nhiªn X ®èi xøng vµ cã mét sè tréi Mode th×

c¶ 3 ®Æc tr−ng : Gi¸ trÞ trung b×nh céng (kú väng), sè trung vÞ (Median) vµ sè tréi

(Mode) trïng nhau.

NÕu ph©n bè cña biÕn ngÉu nhiªn X ®èi xøng hoÆc gÇn ®èi xøng th× dïng

gi¸ trÞ trung b×nh ®Ó ®Þnh vÞ lµ tèt nhÊt.

NÕu ph©n bè cña biÕn ngÉu nhiªn X qu¸ lÖch th× dïng sè trung vÞ

(Median) vµ sè tréi (Mode) ®Ó ®Þnh vÞ sÏ tèt h¬n.

Trong thùc tÕ ®Ó tiÖn tÝnh to¸n ®¹i l−îng X khi n lín, ng−êi ta th−êng

chän trong d·y sè liÖu x1; x2; …; xn mét gi¸ trÞ C bÊt kú sao cho C ≅ X sau ®ã

tÝnh ®¹i l−îng X theo çc c«ng thøc (1.29):

∑=

+=n

1iiy

n1CX víi Cxy ii −= (1.29)

25

Trong ®ã: X lµ gi¸ trÞ trung b×nh céng cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.



C lµ gi¸ trÞ bÊt kú ®−îc chän sao cho C ≅ X lµ tèt nhÊt.

VI.3.4.2. C¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho sù ph©n t¸n cña tËp sè liÖu

VI.3.4.2.1. Ph−¬ng sai

Ph−¬ng sai lµ trung b×nh cña tæng b×nh ph−¬ng sai kh¸c gi÷a c¸c gi¸ trÞ

cña tËp sè liÖu víi gi¸ trÞ trung b×nh céng cña tËp sè liÖu. Ph−¬ng sai ®−îc tÝnh

theo c«ng thøc (1.30) khi sè gi¸ trÞ thùc nghiÖm n > 30 (mét sè tµi liÖu tÝnh khi

n > 20) hoÆc c«ng thøc (1.31) khi n ≤ 30 (mét sè tµi liÖu tÝnh khi n≤ 20):

( ) ( )∑∑==

−=−=n

1i

2i

n

1i

2

i2 μx

n1Xx

n1σ (1.30)

( )∑=

−=n

1i

2

i2 Xx

k1S (1.31)

Trong ®ã: S2 hoÆc σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.





k lµ sè bËc tù do. Khi n ≤ 30 (mét sè tµi liÖu tÝnh khi n ≤ 20) th×

k = n - 1 cßn khi n > 30 (mét sè tµi liÖu ghi lµ n > 20) th× k = n

C«ng thøc thùc dông ®Ó t×m ph−¬ng sai khi n lín, chän trong d·y sè liÖu

x1; x2; …; xn mét gi¸ trÞ C bÊt kú sao cho C ≅ X sau ®ã tÝnh ®¹i l−îng σ2 theo

c«ng thøc (1.32):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−= ∑∑

==

2n

1ii

n

1i

2i

2 yn1y

k1σ víi Cxy ii −= (1.32)

Trong ®ã: σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.



C lµ gi¸ trÞ bÊt kú ®−îc chän sao cho C ≅ X lµ tèt nhÊt.

26

Ph−¬ng sai dïng ®Ó ®o møc ®é ph©n t¸n cña çc gi¸ trÞ cña biÕn ngÉu

nhiªn X xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh (gi¸ trÞ thùc) cña nã. Ph−¬ng sai cµng nhá

th× møc ®é ph©n t¸n nhá, ®é tËp trung lín vµ ng−îc l¹i.

Ngoµi ra ng−êi ta cßn sö dông ph−¬ng sai cña çc gi¸ trÞ trung b×nh 2X

S

b»ng ph−¬ng sai chia cho sè phÐp ®o theo c«ng thøc (1.33):

nSS

22X= hoÆc

X

22 σσ

n= (1.33)

Trong ®ã: X

2S hoÆc X

2σ lµ ph−¬ng sai cña çc gi¸ trÞ trung b×nh.

S2 hoÆc σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.


VI.3.4.2.2. §é lÖch chuÈn

§é lÖch chuÈn cña mét tËp sè liÖu lµ gi¸ trÞ c¨n bËc hai trÞ sè ph−¬ng sai

cña nã theo c«ng thøc (1.34):

2σσ = hay 2SS = (1.34)

Trong ®ã: S2 hoÆc σ2 lµ ph−¬ng sai cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

S hoÆc σ lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.

§é lÖch chuÈn cã cïng thø nguyªn vµ còng cã ý nghÜa t−¬ng tù nh−

ph−¬ng sai.

VI.3.4.2.3. §é sai chuÈn (®é lÖch chuÈn cña gi¸ trÞ trung b×nh)

§é sai chuÈn b»ng ®é lÖch chuÈn chia cho c¨n bËc hai cña sè gi¸ trÞ kÕt

qu¶ thùc nghiÖm.

nσ

σ kX= hay

nS

S kX= (1.35)

Trong ®ã: X

S hoÆc X

σ lµ ®é sai chuÈn hay ®é lÖch chuÈn cña gi¸ trÞ trung b×nh.

Sk hoÆc σk lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.


§é sai chuÈn cã thÓ hiÓu lµ trung b×nh ph©n t¸n cña çc gi¸ trÞ kÕt qu¶

thùc nghiÖm.

27

VI.3.4.2.4. HÖ sè biÕn thiªn (hÖ sè biÕn ®éng CV)

HÖ sè biÕn thiªn lµ tû sè gi÷a ®é lÖch chuÈn víi gi¸ trÞ trung b×nh (gi¸ trÞ

thùc) theo c«ng thøc (1.36):

.100μσC k

V = ; .100μ

SC kV = hoÆc .100

XσC k

V = ; .100XS

C kV = (1.36)

Trong ®ã: Cv lµ hÖ sè biÕn thiªn.

Sk hoÆc σk lµ ®é lÖch chuÈn cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X.



V× hÖ sè biÕn thiªn kh«ng cã thø nguyªn nªn cã thÓ dùa vµo hÖ sè biÕn

thiªn ®Ó so s¸nh gÇn ®óng ®é sai biÖt cña çc kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®−îc b»ng

çc çch kh¸c nhau. Khi ®é lÖch chuÈn (Sk) lín (tøc lµ sai biÖt cña çc kÕt qu¶

thùc nghiÖm lín) th× CV lín vµ ng−îc l¹i.

VI.3.4.2.5. Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy

Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy ®−îc tÝnh theo c«ng thøc (1.37):

ΔX(α,k) = X - μ = t(α,k). XS (1.37)

Trong ®ã: ΔX(α,k) lµ kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy.

α lµ ®é tin cËy thèng kª.

k lµ sè bËc tù do cña tËp sè liÖu thùc nghiÖm.

XS lµ ®é sai chuÈn.

Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mét tËp sè liÖu chÝnh lµ kho¶ng sai kh¸c

gi÷a gi¸ trÞ trung b×nh víi gi¸ trÞ cã mét ®é tin cËy thèng kª cho tr−íc. Nh− vËy

kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mét tËp sè liÖu phô thuéc vµo ®é tin cËy thèng kª

α vµ bËc tù do k.

Kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mçi gi¸ trÞ kÕt qu¶ thùc nghiÖm ®−îc tÝnh

theo c«ng thøc (1.38):

ΔXi(α,k) = xi - X = t(α,k). Sk (1.38)

Trong ®ã: ΔXi(α,k) lµ kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy cña mçi gi¸ trÞ thùc nghiÖm.

α lµ ®é tin cËy thèng kª.

k lµ sè bËc tù do cña tËp sè liÖu thùc nghiÖm.

28



Sk lµ ®é lÖch chuÈn.

t(α,k) lµ gi¸ trÞ tra ë b¶ng ph©n bè chuÈn Student.

Khi mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy

kh«ng tho¶ m·n víi ®é tin cËy thèng kª (α) cho tr−íc th× cã thÓ t¨ng thªm sè

mÉu nghiªn cøu (n). Sè mÉu nghiªn cøu cÇn thiÕt ®Ó cã kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy

trïng víi kho¶ng chÝnh x¸c tin cËy lý thuyÕt cho tr−íc, ®−îc tÝnh theo c«ng thøc

(1.39):

n =

2k

ΔXk).S,t(

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ α

trong ®ã ΔX lµ cho tr−íc. (1.39)

VI.3.4.2.6. Kho¶ng giíi h¹n tin cËy (biªn giíi tin cËy)

Kho¶ng giíi h¹n tin cËy cña mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−îc quy

®Þnh n»m trong kho¶ng : X ± ΔX(α,k) = X ± t(α,k). XS Gi¸ trÞ Xi bÊt kú cña

mét tËp sè liÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−îc chÊp thuËn theo ®é tin cËy thèng kª α

cho tr−íc, cã bËc tù do k = n - 1 ph¶i lu«n n»m trong kho¶ng giíi h¹n tin cËy vµ

th−êng ®−îc biÓu diÔn nh− c«ng thøc (1.40) hay (1.41) :

xi( X - ΔX ÷ X +ΔX) (1.40)

hay P = ( X - t(α,k). XS < xi < X + t(α,k). XS ) (1.41)

Gi¸ trÞ t phô thuéc vµo sè bËc tù do k = n - 1 vµ x¸c suÊt tin cËy α. Sè thÝ

nghiÖm cµng nhá, x¸c suÊt α cµng lín th× gi¸ trÞ t cµng lín.

VI.3.4.3. C¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho vÐct¬ ngÉu nhiªn

VI.3.4.3.1. Vect¬ kú väng

Vect¬ kú väng cña biÕn ngÉu nhiªn n chiÒu lµ :

X = ( 1X , 2X ,. . . , nX ) (1.42)

VI.3.4.3.2. Ph−¬ng sai cña vect¬ ngÉu nhiªn (hiÖp ph−¬ng sai)

HiÖp ph−¬ng sai (xi, xj ) ( )( )∑=

=−−=n

1ji,ijjjii λXx.Xx

k1

(1.43)

§Ó ®¬n gi¶n ký hiÖu hiÖp ph−¬ng sai (xi, xj) = λij th× :

29

λij = λj i vµ λii = S2i ; λj j = S2

j. (1.44)

Ma trËn momen hay ma trËn hiÖp ph−¬ng sai cña vect¬ ngÉu nhiªn X lµ :

( )⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

==∧

nnn2n1

2n2221

1n1211

nnij

λ...λλ........

λ...λλλ...λλ

λ (1.45)

Ta cã ma trËn momen Λ lµ ma trËn ®èi xøng, h¬n n÷a ma trËn momen x¸c

®Þnh kh«ng ©m hoÆc c¸c ®Þnh thøc con chÝnh kh«ng ©m.

VI.4. ®¸nh gi¸ kho¶ng tin cËy vµ ®é chÝnh x¸c cña kÕt qu¶ ®o

§é chÝnh x¸c cña kÕt qu¶ ®o ε lµ gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña hiÖu gi÷a gi¸ trÞ

trung b×nh céng X vµ gi¸ trÞ thùc μ cña ®¹i l−îng cÇn ®o X.

μXε −= (1.46)

Trong thùc tÕ ε ®−îc ®¸nh gi¸ øng víi mét kho¶ng tin cËy α ®· cho,

th−êng xÐt víi α = 0,95 hay víi ®é tin cËy 95% vµ α = 0,99 hay ®é tin cËy 99%

hay víi x¸c suÊt 99%.

ε ®−îc tÝnh theo c«ng thøc thùc nghiÖm sau: kα,X .tSε = (1.47)

Trong ®ã tα, k lµ hÖ sè ph©n bè Student øng víi bËc tù do k cña phÐp ®o víi

®é tin cËy α ®· cho. Gi¸ trÞ tα, k ®−îc tra trong b¶ng ph©n bè chuÈn Student.

Kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ ®o lµ kho¶ng t¹i ®ã kh¶ n¨ng tån t¹i gi¸ trÞ thùc

cña phÐp ®o víi x¸c suÊt α ®· cho.

X - εα ≤ μ ≤ X + εα hoÆc X - kα,X .tS ≤ μ ≤ X + kα,X .tS (1.48)

Sai sè t−¬ng ®èi cña phÐp ®o = 100%Xεα± (1.49)

VÝ dô: §¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c, kho¶ng tin cËy vµ sai sè t−¬ng ®èi cña kÕt

qu¶ x¸c ®Þnh hµm l−îng Ni (%) trong thÐp víi ®é tin cËy α = 0,95 biÕt c¸c sè

liÖu ph©n tÝch thu ®−îc lµ : 0,69% ; 0,68% ; 0,67% ; 0,70% ; 0,68% ; 0,67% ; 0,69% .

Gi¶i: víi n = 7; k = 6 tÝnh ®−îc X = 0,683% ; 2S = 1,238.10-4;

S = 1,11.10-2; 2XS = 1,76.10-5; XS = 4,21.10-3 ;.

30

Víi α = 0,95; k = 6; t0,95; 6 = 2,447 (tra b¶ng) th× εα = 1,03.10-2 hay 0,01

KÕt qu¶ ®o X ± εα = 0,68 ± 0,01 hay 0,67% ≤ μ ≤ 0,69%.

Sai sè t−¬ng ®èi cña phÐp x¸c ®Þnh:

100%Xεα± = 100%

68,00,01

± = ±1,5%.

VI.4.1. ®¸nh gi¸ sai sè th«

Sai sè th« lµ sai sè sinh ra do vi ph¹m çc ®iÒu kiÖn c¬ b¶n cña viÖc lÊy

mÉu hoÆc do s¬ suÊt cña ng−êi thùc hiÖn. VÝ dô ng−êi kiÓm tra cè ý chän ra çc

s¶n phÈm tèt hoÆc kh«ng ®¹t yªu cÇu ®Ó ®¸nh gi¸ chÊt l−îng, ng−êi tiÕn hµnh

thùc nghiÖm ghi nhÇm kÕt qu¶, . . . Th«ng th−êng khi ®ã trong d·y sè liÖu thu

®−îc cã 1 sè liÖu cã gi¸ trÞ kh¸c h¼n çc sè liÖu cßn l¹i. NÕu viÖc kiÓm tra cho

thÊy sè liÖu nµy m¾c sai sè th« th× ph¶i lo¹i bá sè liÖu ®ã trong qu¸ tr×nh xö lý vµ

tÝnh to¸n kÕt qu¶.

Çc sè liÖu thùc nghiÖm tr−íc khi xö lý b»ng to¸n häc thèng kª cÇn ®−îc

kiÓm tra vµ lo¹i bá çc sai sè kh«ng ®¸ng cã (sai sè th«).

Cã thÓ dïng chuÈn Student (chuÈn t) hoÆc chuÈn Dixon (chuÈn Q) ®Ó kiÓm

tra çc sè liÖu nghi ngê, lo¹i bá çc gi¸ trÞ m¾c sai sè th«. Dïng chuÈn Dixon

(Q) ®¬n gi¶n h¬n dïng chuÈn Student (t) rÊt nhiÒu nh−ng còng rÊt dÔ m¾c sai

lÇm. V× vËy tïy tõng tr−êng hîp cô thÓ mµ ta sö dông chuÈn nµo ®Ó kiÓm tra cho

phï hîp. Th−êng khi sè phÐp ®o nhá h¬n 10 th× dïng chuÈn Q cßn khi sè phÐp

®o lín h¬n 10 th−êng sö dông chuÈn Student ®Ó kiÓm tra sai sè th«.

VI.4.1.1. KiÓm tra theo chuÈn Dixon (chuÈn Q)

B−íc 1: S¾p xÕp çc sè liÖu thu ®−îc theo thø tù tõ nhá ®Õn lín vµ ph¸t

hiÖn gi¸ trÞ nghi ngê m¾c sai sè th« (gi¸ trÞ nhá nhÊt hoÆc gi¸ trÞ lín nhÊt).

B−íc 2 : TÝnh chuÈn Q theo c«ng thøc (1.50):

minmax

1nTN xx

xxQ

−−

= + (1.50)

Trong ®ã: x lµ gi¸ trÞ nghi ngê m¾c sai sè th« (cã thÓ lµ gi¸ trÞ lín nhÊt hoÆc

gi¸ trÞ nhá nhÊt).

xn+1 lµ gi¸ trÞ l©n cËn c¹nh x (nhá h¬n hoÆc lín h¬n x).

xmax , xmin lµ gi¸ trÞ lín nhÊt vµ nhá nhÊt cña d·y sè liÖu.

31

B−íc 3 : So s¸nh gi¸ trÞ QTN víi gi¸ trÞ QLT (b¶ng 2) øng víi ®é tin cËy α.

+ NÕu QTN > QLT th× gi¸ trÞ x m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi xö lý tÝnh

to¸n.

+ NÕu QTN < QLT th× gi¸ trÞ x kh«ng m¾c sai sè th«.

B¶ng 4 : Mét sè gi¸ trÞ øng Q øng víi ®é tin cËy P vµ sè lÇn ®o n.

Sè lÇn ®o n §é tin cËy α

0,90 0,95 0,99

3 0,89 0,94 0,99

4 0,68 0,77 0,89

5 0,56 0,64 0,76

6 0,48 0,56 0,70

7 0,43 0,51 0,64

8 0,40 0,48 0,58

VÝ dô 1: Khi c©n mét mÉu c©n X sinh viªn A sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt

qu¶ nh− sau : 0,1254 (g); 0,1255 (g); 0,1256 (g); 0,1253 (g); 0,1250 (g). Cã thÓ

coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn A c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?

B−íc 1: S¾p xÕp c¸c sè liÖu theo chiÒu t¨ng dÇn: 0,1250 ®Õn 0,1256.

B−íc 2: TÝnh 50,01250,01256,01253,01250,0

xxxx

Qminmax

1nTN =

−−

=−

−= +

.

B−íc 3: Gi¶ sö víi ®é tin cËy α = 0,95; khi n = 5 tra b¶ng ta cã

QLT = 0,64.

VËy QTN < QLT nªn kh«ng cã c¬ së ®Ó kÕt luËn gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn

A c©n ®−îc m¾c sai sè th«. Sè liÖu 0,1250 (g) ®−îc gi÷ l¹i ®Ó tÝnh to¸n.

VÝ dô 2: Khi c©n mét mÉu c©n Y sinh viªn B sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt


coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn B c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?

B−íc 1: S¾p xÕp c¸c sè liÖu theo chiÒu t¨ng dÇn: 0,1250 ®Õn 0,1257.

B−íc 2: TÝnh 71,01250,01257,01255,01250,0

xxxx

Qminmax

1nTN =

−−

=−

−= +

.

32

B−íc 3: Gi¶ sö víi ®é tin cËy α = 0,95; khi n = 5 tra b¶ng ta cã

QLT = 0,64.

VËy QTN > QLT nªn gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn B c©n ®−îc ®· m¾c sai sè

th« vµ cÇn ph¶i lo¹i bá khi tÝnh to¸n c¸c gi¸ trÞ trung b×nh, ph−¬ng sai cña phÐp c©n.

VI.4.1.2. KiÓm tra theo chuÈn student (chuÈn t)

B−íc 1: T¹m thêi t¸ch sè liÖu nghi ngê x ra khái tËp sè liÖu (cã n+1 sè

liÖu) sau ®ã tÝnh X ®èi víi n sè liÖu cßn l¹i theo c«ng thøc (1.51).

∑=

=n

1iix

n1X (1.51)

B−íc 2: TÝnh ( )2n

1ii

2 Xxk1S ∑

=

−= vµ 2X

1S = S +1n

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

(1.52)

L−u ý ë ®©y sè bËc tù do k = (n+1) – 1 = n

B−íc 3: TÝnh t theo c«ng thøc sau :

XTN S

Xxt

−= (1.53)

B−íc 4 : So s¸nh gi¸ trÞ tTN víi gi¸ trÞ tLT (b¶ng 2) øng víi ®é tin cËy α ®·

cho. NÕu tTN > tLT th× gi¸ trÞ x m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi xö lý tÝnh to¸n.

Cßn nÕu tTN < tLT th× gi¸ trÞ x kh«ng m¾c sai sè th«.

VÝ dô 1: Khi c©n mét mÉu c©n X sinh viªn A sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt


coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn A c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?

B−íc 1: t¹m thêi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 (g) ra khái c¸c sè liÖu thu ®−îc. Sau

®ã tÝnh víi 4 sè liÖu cßn l¹i (Tr−íc khi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 (g) th× n = 5 vµ

k = 4 cßn sau khi t¸ch sè liÖu 0,1250 th× n = 4 vµ k = 4).

( ) 12545,01256,01255,01254,01253,041x

n1X

n

1ii =+++== ∑

=

B−íc 2: TÝnh ( ) 882n

1ii

2 10.25,110.541Xx

k1S −−

=

==−= ∑

33

2X

1S = S +1n

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

= -8 11,25.10 14

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

= 1,25.10-4

B−íc 3: TÝnh TN 4X

x X 0,1250 0,12545t

S 1, 25.10−

− −= = = 3,6

B−íc 4: Tra b¶ng víi n = 5; k = 4 vµ ®é tin cËy α = 0,95 th×

t0,95; 4 = 2,78. VËy tTN > tLT nªn gi¸ trÞ 0,1250 (g) m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi

tÝnh to¸n gi¸ trÞ trung b×nh.

VÝ dô 2: Khi c©n mét mÉu c©n Y sinh viªn B sau 5 lÇn c©n thu ®−îc kÕt


coi gi¸ trÞ 0,1250 (g) mµ sinh viªn B c©n ®−îc m¾c sai sè th« hay kh«ng ?

B−íc 1: T¹m thêi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 (g) sau ®ã tÝnh víi 4 sè liÖu cßn l¹i

(Tr−íc khi t¸ch gi¸ trÞ 0,1250 th× n = 5 vµ k = 4 cßn sau khi t¸ch sè liÖu 0,1250

th× n = 4 vµ k = 4).

( ) 1256,012567,01256,01256,01255,041x

n1X

n

1ii =+++== ∑

=

B−íc 2: TÝnh ( ) 982n

1ii

2 10.510.241Xx

k1S −−

=

==−= ∑

2X

1S = S +1n

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

=-9 15.10 1

4⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

= 7,9.10-5

B−íc 3: TÝnh TN 5X

x X 0,1250 0,1256t

S 7,9.10−

− −= = = 7,6

B−íc 4: Tra b¶ng víi n = 5; k = 4 vµ ®é tin cËy α = 0,95 th×

t0,95; 4 = 2,78. VËy tTN > tLT nªn gi¸ trÞ 0,1250 (g) m¾c sai sè th« vµ cÇn lo¹i bá khi

tÝnh to¸n.

Çch ®¸nh gi¸ sai sè th« theo hai chuÈn nhËn thÊy mçi chuÈn cã nh÷ng −u

nh−îc ®iÓm kh¸c nhau:

Çch kiÓm tra sai sè th« theo chuÈn t (Student) dÔ m¾c sai lÇm khi bá ®i

çc sè liÖu cã ®é sai lÖch bÐ, kh«ng ®¸ng bá.

34

Çch kiÓm tra theo chuÈn Q (Dixon) dÔ m¾c sai lÇm do gi÷ l¹i çc kÕt qu¶

cã ®é sai lÖch lín cÇn ph¶i lo¹i bá.

Do ®ã cÇn rÊt thËn träng khi kÕt luËn vÒ mét sè liÖu bÞ nghi ngê ph¹m sai

sè th«. NÕu thÊy nghi ngê mét kÕt qu¶ ®o nµo ®ã nªn lÆp l¹i nhiÒu lÇn, t×m cho ra

nguyªn nh©n v× sao cã sù sai kh¸c bÊt th−êng ®ã. Trong tr−êng hîp viÖc kiÓm tra

theo c¶ hai chuÈn t vµ Q mµ cã sù thèng nhÊt th× viÖc kÕt luËn lµ kh¸ch quan

nhÊt.

VI.4.2. KiÓm ®Þnh gi¶ thiÕt vÒ mét kÕt luËn nµo ®ã.

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X víi çc gi¸ trÞ x1; x2; . . . xn . KÕt qu¶

tÝnh to¸n thu ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh cña X lµ X . gi¶ thiÕt μ lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i

l−îng ngÉu nhiªn X. Ta ®i kiÓm tra gi¶ thiÕt nh− sau:

NÕu n ≥ 30 (hoÆc n ≥ 20): TÝnh çc gi¸ trÞ X , ; 2XS 2

XS ; XS vµ gi¸ trÞ

X

X - μu =

S

NÕu u ≤ 1,96 th× chÊp nhËn gi¶ thiÕt ( X ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i

l−îng ngÉu nhiªn X).

NÕu u ≥ 2,58 th× b¸c bá gi¶ thiÕt ( X kh«ng ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc cña ®¹i

l−îng ngÉu nhiªn X).

NÕu 1,96 < u < 2,58 th× cÇn xem xÐt thªm.

NÕu n < 30 (hoÆc n < 20): Xi ph©n phèi chuÈn Xi ∈N(μ, σ). §· biÕt σ

lµm nh− tr−êng hîp n ≥ 30.

NÕu n < 30 (hoÆc n < 20): Xi ph©n phèi chuÈn Xi ∈N(μ, σ). Ch−a biÕt σ.

Khi ®ã t×m t(α, k) trong b¶ng ph©n bè chuÈn student.

TÝnh çc gi¸ trÞ X , 2XS 2

XS ; XS vµgi¸ trÞ X

X - μt =

S

NÕu t < t(0,95, k) th× chÊp nhËn gi¶ thiÕt ( X ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc cña

®¹i l−îng ngÉu nhiªn X).

35

NÕu t > t(0,99, k) th× b¸c bá gi¶ thiÕt ( X kh«ng ®−îc coi lµ gi¸ trÞ thùc

cña ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X).

t(0,95, k) ≤ t ≤ t(0,99, k) th× cÇn xem xÐt thªm.

VI.4.2.1. ¦íc l−îng kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ trung b×nh.

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X víi c¸c gi¸ trÞ

x1; x2; . . . xn . KÕt qu¶ tÝnh to¸n thu ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh cña X lµ X . Ta ®i

−íc l−îng kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X thu ®−îc nh− sau:

NÕu n ≥ 30 (hoÆc n ≥ 20): kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X tÝnh theo c«ng

thøc sau: ( )X XP X - t.S μ X + t.S≤ ≤ (1.54)

hay víi ®é tin cËy 95% th× kho¶ng tin cËy cña X lµ:

( )X XX -1,96.S μ X + 1,96.S≤ ≤ (1.55)


( )X XX - 2,58.S μ X + 2,58.S≤ ≤ (1.56)

NÕu n < 30 (hoÆc n < 20): kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X tÝnh theo c«ng

thøc sau: ( ) ( )( )X XP X - t ,k .S μ X + t ,k .Sα α≤ ≤ (1.57)

Víi t lµ hÖ sè ph©n bè chuÈn student ®−îc tra trong b¶ng.

hay víi ®é tin cËy 95% th× kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ X lµ:

( )( )X XX - t 0,95;k .S μ X + t(0,95;k).S≤ ≤ (1.58)


( )( )X XX - t 0,99;k .S μ X + t(0,99;k).S≤ ≤ (1.59)

VI.4.2.2. so s¸nh ph−¬ng sai cña hai d·y phÐp ®o

Trong ho¸ häc nãi riªng vµ thùc nghiÖm nãi chung, ph−¬ng sai thÓ hiÖn

sai sè ®o ®¹c. Ph−¬ng sai cµng lín th× kü thuËt ®o ®¹c cµng kÐm chÝnh x¸c. ViÖc

so s¸nh hai ph−¬ng sai cho ta biÕt ®é chÝnh x¸c cña hai dông cô ®o. Do vËy ë

®©y sÏ tr×nh bµy bµi to¸n so s¸nh ph−¬ng sai cña 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn.

36

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi = N(μ1; 21σ ) víi c¸c gi¸ trÞ

x1; x2; . . . xn1 vµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Yi = N(μ2; 22σ ) víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . yn2. §Ó

so s¸nh ph−¬ng sai cña 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi vµ Yi ta tiÕn hµnh nh− sau:

B−íc 1: TÝnh X vµ 2XS còng nh− Y vµ 2

YS .

B−íc 2: LËp tû sè FTN theo c«ng thøc (1.60) 2X

TN 2Y

SF = S nÕu 2 2

X YS >S hoÆc

2Y

TN 2X

SF = S nÕu 2 2

X YS S< (1.60)

B−íc 3: Víi ®é tin cËy α ®· cho, tra b¶ng ph©n phèi F víi bËc tù do

k1 = n1- 1 vµ k2 = n2 -1 sÏ t×m ®−îc Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α (th«ng th−êng bËc tù do

øng víi tö sè ®−îc viÕt tr−íc vµ ®−îc ®äc trªn hµng ngang cña b¶ng, cßn bËc tù

do cña mÉu sè viÕt sau vµ ®−îc ®äc trªn cét däc cña b¶ng).

B−íc 4: So s¸nh gi¸ trÞ Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α tra b¶ng víi gi¸ trÞ FTN tÝnh

®−îc ë trªn.

NÕu FTN < Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α th× ta chÊp nhËn hai ph−¬ng ph¸p cã

®é chÝnh x¸c nh− nhau (ph−¬ng sai nh− nhau).

NÕu FTN ≥ Fk1; k2; α hoÆc Fk2; k1; α th× khi ®ã hai ph−¬ng ph¸p cã ®é

chÝnh x¸c kh«ng nh− nhau (ph−¬ng sai kh¸c nhau).

VÝ dô: TiÕn hµnh ®Þnh l−îng nit¬ trªn cïng mét mÉu theo hai ph−¬ng ph¸p

kh¸c nhau thu ®−îc kÕt qu¶ nh− sau:

Ph−¬ng ph¸p I:

Xi (g) 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

mi 1 0 2 2 4 7 4 2 0 2 1

Ph−¬ng ph¸p II:

Yi (g) 39 40 41 42 43 44 45

mi 2 1 6 9 8 3 1

H·y so s¸nh ®é chÝnh x¸c cña hai ph−¬ng ph¸p trªn víi ®é tin cËy

α = 0,95.

Gi¶i

B−íc 1: Tõ n1 = 25; k1 = 24; n2 = 30 vµ k2 = 29

37

X = 11

i i1

1 m x25∑ = 42,08 vµ 2

XS = ( )2n

ii 1

1 x Xk =

−∑ = 8,92

Y = 7

i i1

1 m y30∑ = 42,10 vµ 2

YS = ( )2n

ii=1

1 y -Yk∑ = 6,21 .

B−íc 2: 2X

TN 2Y

S 8,92F = =S 6,21

= 1,44

B−íc 3: Tra b¶ng F24; 29; 0,95 = 1,9 > FTN vËy hai ph−¬ng ph¸p cã ®é chÝnh

x¸c t−¬ng ®−¬ng nhau tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p II chÝnh x¸c h¬n ph−¬ng ph¸p I (v×

cã ph−¬ng sai nhá h¬n).

VI.4.2.3. So s¸nh ph−¬ng sai cña nhiÒu d·y phÐp ®o

Dïng tiªu chuÈn Barlete ®Ó so s¸nh ph−¬ng sai cña nhiÒu d·y phÐp ®o.

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi = N(μ1; 21σ ) víi çc gi¸ trÞ x1; x2 ; . . . xn1 ; ®¹i

l−îng ngÉu nhiªn Yi = N(μ2; 22σ ) víi çc gi¸ trÞ y1; y2; . . . yn2 vµ ®¹i l−îng ngÉu nhiªn

Zi = N(μm; 2mσ ) víi çc gi¸ trÞ z1; z2; . . . znm. §Ó so s¸nh ph−¬ng sai cña m ®¹i l−îng

ngÉu nhiªn Xi ; Yi vµ Zi ta tiÕn hµnh nh− sau:

B−íc 1: TÝnh 2

m2 2

TN g i ii 1

2,303χ k .lgS k .lgC =

⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (1.61)

ë ®©y: ( )( )m

i 1 i g

1 1C 3 m-1 1 . -k k=

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ vµ Δi = si.10n; ∑

=

=m

1iikgk ;

2m2 i i

i 1 g

k .Sk=

Δ=∑

B−íc 2 : So s¸nh 2TNχ víi gi¸ trÞ

2LTχ víi ®é tin cËy α vµ bËc tù do k (tra

b¶ng).

NÕu 2TNχ >

2LTχ th× ph−¬ng sai cña m phÐp ®o ®ã kh¸c nhau (çc phÐp ®o

kh«ng cïng ®é chÝnh x¸c).

NÕu 2TNχ <

2LTχ th× ph−¬ng sai cña m phÐp ®o ®ã lµ nh− nhau (çc phÐp

®o cã cïng ®é chÝnh x¸c).

Trong thùc tÕ C ≈ 1, nªn míi ®Çu ta tÝnh 2TNχ vµ xem nh− C = 1, sau ®ã so

s¸nh 2TNχ víi

2LTχ . NÕu

2TNχ ≈

2LTχ th× míi tÝnh l¹i C vµ

2TNχ

38

VÝ dô: KÕt qu¶ x¸c ®Þnh hµm l−îng Ni trong mét mÉu thÐp göi ®Õn 4

phßng thÝ nghiÖm kh¸c nhau nh− sau:

Phßng thÝ nghiÖm %Ni iσ

k

A 1,03 5.10-3 24

B 1,23 7.10-3 32

C 1,30 10. .10-3 28

D 1,38 8.10-3 32

H·y so s¸nh sai sè gi÷a c¸c phßng thÝ nghiÖm trªn?

Gi¶i

Chän C = 1 vµ Δi = si.103

Phßng thÝ nghiÖm Δi 2iΔ

ki ki. 2iΔ lg

2iΔ ki.lg

2iΔ

A 5 25 24 600 1,3979 33,5506

B 7 49 32 1568 1,6902 54,0863

C 10 100 28 2800 2,0000 56,0000

D 8 64 32 2048 1,8062 57,7978

Σ 30 238 116 7016 6,8943 201,4346

4

g ii=1

k = k =116∑ ; 4

2i i

i 1k . 7016

=

Δ =∑ ; 4

2i i

i 1k .lg 201, 4346

=

Δ =∑

242 i i

i 1 g

k .Sk=

Δ=∑ = 7016

116 = 60,48; lgS2 = lg60,48 = 1,7816;

kg.lgS2 = 116.1,7816 = 206,669

2m

2 2TN g i i

i 1


⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ = 12,055 >

2LTχ = 11,30.

(víi ®é tin cËy α=0,95 vµ bËc tù do k = 3 2LTχ = 11,30).

VËy sai sè cña 4 phßng thÝ nghiÖm trªn lµ kh«ng nh− nhau. Cã thÓ dÔ dµng

nhËn thÊy phßng thÝ nghiÖm C cã sai sè lín h¬n c¶ (cã thÓ ph¹m sai sè th«).

NÕu coi2TNχ ≈

2LTχ th× ph¶i tÝnh l¹i C:

( )( )m

i 1 i g

1 1C 3 m-1 1 . -k k=

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ = 1,054

39

2

TNχ = m

2 2g i i

i 1

2,303 k .lgS k .lgSC =

⎛ ⎞−⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ = 12,055

1,054= 11,44

2TNχ >

2LTχ VËy sai sè cña 4 phßng thÝ nghiÖm trªn lµ kh«ng nh− nhau.

Phßng thÝ nghiÖm C cã sai sè qu¸ lín (ph¹m sai sè th«). Bá qua kÕt qu¶ cña

phßng thÝ nghiÖm C vµ tÝnh l¹i ta cã:

Phßng thÝ

nghiÖm

Δi 2iΔ

ki ki. 2iΔ lg

2iΔ ki.lg

2iΔ

A 5 25 24 600 1.3979 33.5506 B 7 49 32 1568 1.6902 54.0863 D 8 64 32 2048 1.8062 57.7978

Σ 20 138 88 4216 4.8943 145.4346

3

g ii=1

k = k =88∑ ; 3

2i i

i 1k . 4216

=

Δ =∑ ; 3

2i i

i 1k .lg 145,4346

=

Δ =∑

232 i i

i 1 g

k .Sk=

Δ=∑ = 4216

88 = 47,91; lgS2 = lg47,91 = 1,6804;

kg.lgS2 = 88.1,6804 = 147,88

2m

2 2TN g i i

i 1


⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ = 5,63 <

2LTχ = 5,99.

(víi ®é tin cËy α = 0,95 vµ bËc tù do k = 2 th× 2LTχ 5,99).

VËy kÕt qu¶ cña 3 phßng thÝ nghiÖm A, B, D lµ cã ®é chÝnh x¸c nh− nhau.

VI.4.2.4. So s¸nh gi¸ trÞ trung b×nh cña hai d·y phÐp ®o

VI.4.2.4.1. Tr−êng hîp ®· biÕt 21σ vµ

22σ

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi = N(μ1; 21σ ) víi c¸c gi¸ trÞ x1; x2; . . . xn1 vµ

®¹i l−îng ngÉu nhiªn Yi = N(μ2; 22σ ) víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . yn2. §Ó so s¸nh gi¸ trÞ

trung b×nh cña 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn Xi vµ Yi ta tiÕn hµnh nh− sau:

Gi¶ thiÕt Xi; Yi cã ph©n bè chuÈn hoÆc n1; n2 ®ñ lín (n1 ≥ 30; n2 ≥ 30).

40

TÝnh X vµ Y ; T×m gi¸ trÞ u(α) tõ b¶ng hµm ph©n bè chuÈn t sao cho

( )(u α ) 1 αϕ = − vµ gi¸ trÞ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

2αu tõ b¶ng ph©n bè chuÈn t (b¶ng 2) sao cho

α α(u ) 12 2

ϕ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎝ ⎠

víi α lµ møc ý nghÜa cña tiªu chuÈn (α lµ giíi h¹n trªn cña x¸c

suÊt ph¹m sai lÇm hay ®é tin cËy lµ 1 - α).

NÕu μ1 = μ2 th× ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=−

2

22

1

21

nσ

nσ0;NYX (1.62)

Gi¶ thiÕt μ1 = μ2 ta ®¸nh gi¸ c¸c ®èi thiÕt nh− sau:

+ Víi ®èi thiÕt μ1 ≠ μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:

2 21 2

1 2

X Y αS u2σ σ

n n

⎧ ⎫⎪ ⎪−⎪ ⎪⎛ ⎞= ≥⎨ ⎬⎜ ⎟

⎝ ⎠⎪ ⎪+⎪ ⎪⎩ ⎭

(1.63)

+ Víi ®èi thiÕt μ1 > μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:

( )2 21 2

1 2

X YS u α

σ σn n

⎧ ⎫⎪ ⎪−⎪ ⎪= ≥⎨ ⎬⎪ ⎪+⎪ ⎪⎩ ⎭

(1.64)

+ Víi ®èi thiÕt μ1 < μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:

( )2 21 2

1 2

X YS u α

σ σn n

⎧ ⎫⎪ ⎪−⎪ ⎪= ≤ −⎨ ⎬⎪ ⎪+⎪ ⎪⎩ ⎭

(1.65)

VÝ dô: §Ó so s¸nh hµm l−îng % cña Ni trong mÉu thÐp A vµ B ng−êi ta

ph©n tÝch vµ thu ®−îc b¶ng sè liÖu nh− sau (®Ó ®¬n gi¶n khi tÝnh to¸n ta nh©n tÊt

c¶ c¸c sè liÖu víi 1000). §é lÖch b×nh ph−¬ng trung b×nh ®èi víi mÉu A lµ

21σ = 0,19 cßn ®èi víi mÉu B lµ

22σ = 0,20. Víi α = 0,05 (giíi h¹n sai sè tèi ®a)

h·y so s¸nh gi¸ trÞ trung b×nh cña 2 phÐp x¸c ®Þnh.

41

Gi¶i

Chän C = 0,68 sau ®ã lËp b¶ng sè liÖu (v× %Ni nh©n víi 1000 vµ tÊt nhiªn

y2 ®· nh©n víi 106).

%Ni mi mj mixi mjxj yi.103 mi.yi.103 yj.103 mi.yj.103

640 1 1 640 640 -40 -40 -40 -40

650 3 2 1950 1300 -30 -90 -30 -60

660 6 4 3960 2640 -20 -120 -20 -80

670 16 7 10720 4690 -10 -160 -10 -70

680 24 15 16320 10200 0 0 0 0

690 21 22 14490 15180 10 210 10 220

700 12 16 8400 11200 20 240 20 320

710 5 8 3550 5680 30 150 30 240

720 2 4 1440 2880 40 80 40 160

730 0 1 0 730 50 0 50 50

∑ 90 80 61470 55140 50 270 50 740

X = 1n

i ii=11

1 m .xn ∑ = C +

1n

i ii=11

1 m .yn ∑ = 3

6147090.10

= 0,68 + 3

27090.10

= 0,683

Y = 2n

j jj=12

1 m .xn ∑ = C +

2n

j jj=12

1 m .yn ∑ = 3

5514080.10

= 0,68 + 3

74080.10

= 0,68925

2 21 2

1 2

X Y 0,683 0,68925S 0,09204

0,19 0,20σ σ90 80n n

− −= = =

++

Tra b¶ng ph©n bè chuÈn student ta ®−îc 96,12

0,05u2αu =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ vµ

( ) ( ) 65,10,05uαu ==

Víi gi¶ thiÕt μ1 = μ2 : Víi ®èi thiÕt μ1 ≠ μ th× miÒn tiªu chuÈn αS u2

⎛ ⎞≥ ⎜ ⎟⎝ ⎠

kh«ng tháa m·n. VËy gi¶ thiÕt lµ ®óng, ®èi thiÕt sai. Víi ®èi thiÕt

μ1 > μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ S > ( )αu kh«ng tháa m·n. VËy gi¶

thiÕt lµ ®óng, ®èi thiÕt sai vµ μ1 < μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ

42

S < - ( )αu kh«ng tháa m·n. VËy gi¶ thiÕt lµ ®óng, ®èi thiÕt sai. KÕt luËn: hai mÉu

thÐp A vµ B cã hµm l−îng % Ni gièng nhau.

VI.4.2.4.2. Tr−êng hîp ch−a biÕt 21σ vµ

22σ

Khi ch−a biÕt 21σ vµ

22σ ta ph¶i gi¶ thiÕt

21σ =

22σ vµ Xi; Yi cã ph©n bè

chuÈn hoÆc n1; n2 ®ñ lín (n1 > 30; n2 > 30); Xi = N(μ1; 21σ ) vµ

Yi = N(μ2; 22σ ) sau ®ã tiÕn hµnh nh− sau:

TÝnh X vµ Y ; 2XS vµ 2

YS .

TÝnh 2 2

1 X 2 Y 1 2

1 2 2 2

X Yt

n S n S n n.n n 2 n .n

−=

+ ++ −

(1.66)

Víi α ®· cho, tra b¶ng ph©n bè chuÈn Student t×m ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−+ 2αt 2n2n1 hoÆc

( )αt 2n2n1 −+ . C¸c miÒn tiªu chuÈn nh− sau:

Gi¶ thiÕt μ1 = μ2 ta ®i kiÓm tra c¸c ®èi thiÕt sau:

+ Víi ®èi thiÕt μ1 ≠ μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:

n1 n2-2αS t2

t +

⎧ ⎫⎛ ⎞= ≥⎨ ⎬⎜ ⎟⎝ ⎠⎩ ⎭

(1.67)

+ Víi ®èi thiÕt μ1 > μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:

( ){ }n1 n2-2S t αt += ≥ (1.68)

+ Víi ®èi thiÕt μ1 < μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng øng lµ:

( ){ }n1 n2-2S t<t α+= (1.69)

VÝ dô: §Ó so s¸nh hµm l−îng % cña Ni trong mÉu thÐp A vµ B trong vÝ dô

trªn khi ch−a biÕt 21σ vµ 2

2σ ta ph¶i gi¶ thiÕt 21σ = 2

2σ ; Xi = N(μ1; 21σ ) vµ

Yi = N(μ2; 22σ ) khi ®ã tÝnh:

1 1 12n n n

2 2 2A i i i

i=1 i=1 i=11 1 1

1 1 1S = X = y - yk k n

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ víi yi = xi - C

43

2 22n nn 2

2 2 2B j j j

1 j 1 j 12 2 1

1 1 1S X y yk k nj= = =

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟= = − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ víi yj = xj - C

Chän C = 0,68 sau ®ã lËp b¶ng sè liÖu (v× %Ni nh©n víi 1000 vµ tÊt nhiªn

y2 ®· nh©n víi 106). %Ni mi mj mixi mjxj yi.103 mi.yi.103 yj.103

mi.yj.103 y2i.106 mi.y

2i.106 y2

j.106 mi.y2j.106

640 1 1 640 640 -40 -40 -40 -40 1600 1600 1600 1600

650 3 2 1950 1300 -30 -90 -30 -60 900 2700 900 1800

660 6 4 3960 2640 -20 -120 -20 -80 400 2400 400 1600

670 16 7 10720 4690 -10 -160 -10 -70 100 1600 100 700

680 24 15 16320 10200 0 0 0 0 0 0 0 0

690 21 22 14490 15180 10 210 10 220 100 2100 100 2200

700 12 16 8400 11200 20 240 20 320 400 4800 400 6400

710 5 8 3550 5680 30 150 30 240 900 4500 900 7200

720 2 4 1440 2880 40 80 40 160 1600 3200 1600 6400

730 0 1 0 730 50 0 50 50 2500 0 2500 2500

∑ 90 80 61470 55140 50 270 50 740 8500 22900 8500 30400

X = 1n

i ii=11

1 m .xn ∑ = C +

1n

i ii=11

1 m .yn ∑ = 3

6147090.10

= 0,68 + 3

27090.10

= 0,683

Y = 2n

j jj=12

1 m .xn ∑ = C +

2n

j jj=12

1 m .yn ∑ = 3

5514080.10

= 0,68 + 3

74080.10

= 0,68925

1n

i ii=1

m .y∑ = 0,27 vµ 1n

2i i

i 1m .y

=∑ = 0,0229

( )22 4A

1 1 1 0,0729S 0,0229- 0, 27 0,0229 2, 4544.1090 90 90 90

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

hoÆc 2AS = ( )

12n

i ii 11

1 x Xk =

−∑ = ( )1

2n

i i ii=11

1 m . x -Xk ∑ = 6

2209090.10

= 2,4544.10-4.

2n

j jj=1

m .y∑ = 0,74 vµ 2n

2j j

1m .y

j=∑ = 0,0304

( )22 4B

1 1 1 0,5476S 0,0304- 0,74 0,0304 2,9444.1080 80 80 80

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

hoÆc 2BS = ( )

22n

j j12

1 x Xk j=

−∑ = ( )2

2n

j j jj=12

1 m . x -Xk ∑ = 6

2355580.10

= 2,9444.10-4.

44

TÝnh 2 2

1 X 2 Y 1 2

1 2 2 2

X Yt

n S n S n n.n n 2 n .n

−=

+ ++ −

=-4 -4

0, 683 0,68925

90.2,4544.10 80.2,9444.10 90 80.90 80 2 90.80

−

+ ++ −

t = 0,006250,016483.0,153659

= 2,47

Tra b¶ng ph©n bè chuÈn Student ta ®−îc 96,12

0,05t2αt 168168 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ vµ

( ) ( ) 64,10,05tαt 168168 ==

VËy t = 2,47 > ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

2αt168 = 1,96 gi¶ thiÕt μ1 = μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng víi

®èi thiÕt μ1 ≠ μ2 ; hai mÉu thÐp A vµ B cã hµm l−îng % Ni kh¸c nhau lµ ®óng.

Víi t = 2,47 < ( )αt168 = 1,64 gi¶ thiÕt μ1 = μ2 th× miÒn tiªu chuÈn t−¬ng

víi ®èi thiÕt μ1 < μ2; hai mÉu thÐp A vµ B cã hµm l−îng % Ni kh¸c nhau vµ mÉu

thÐp A cã hµm l−îng %Ni nhá h¬n.

VI.4.2.5. §¸nh gi¸ sai sè trong çc phÐp ®o gi¸n tiÕp

Dùa vµo mèi liªn hÖ hµm sè gi÷a ®¹i l−îng ®o gi¸n tiÕp (y) víi çc ®¹i

l−îng ®o trùc tiÕp x ta cã çc biÓu thøc ®¸nh gi¸ ph−¬ng sai cña çc ®¹i l−îng ®o

gi¸n tiÕp nh− sau:

Víi phÐp ®o trùc tiÕp x1 ta cã ph−¬ng sai 2x1S

Víi phÐp ®o trùc tiÕp x2 ta cã ph−¬ng sai 2x2S

Hµm liªn hÖ Ph−¬ng sai

y = x1± x2 2x2

2x1

2y SSS += (1.70)

y = ax1± bx2 2x2

22x1

22y SbSaS += (1.71)

2

1

xx

y = vµ y = x1.x2

2

2

x2

2

1

x1

2

y

xS

xS

yS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ hay ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= 2

2

2x2

21

2x122

y xS

xSyS

(1.72)

y = f(x1, x2, x3, . . .) ...SxyS

xyS

xyS 2

x3

2

3

2x2

2

2

2x1

2

1

2y +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (1.73)

Khi ph¸t sinh sai sè, ng−êi ta lu«n céng ph−¬ng sai t−¬ng øng b»ng çch:

®èi víi tæng vµ hiÖu th× céng çc ph−¬ng sai cña sai sè tuyÖt ®èi, cßn ®èi víi tÝch

vµ th−¬ng th× céng çc ph−¬ng sai cña sai sè t−¬ng ®èi. V× vËy khi biÖn luËn çc

45

sai sè cña tæng hay hiÖu ng−êi ta hay dïng sai sè tuyÖt ®èi h¬n cßn khi biÖn luËn

sai sè cña tÝch hay th−¬ng th× l¹i dïng sai sè t−¬ng ®èi.

Khi nh©n (chia) mét sè cã sai sè víi mét sè kh«ng cã sai sè (h»ng sè, hÖ

sè tû lÖ trong biÓu thøc) chØ cã sai sè tuyÖt ®èi t¨ng lªn cßn sai sè t−¬ng ®èi

kh«ng ®æi

VÝ dô: Khi dïng phÐp c©n ta th−êng gÆp hiÖu çc gi¸ trÞ (khèi l−îng

cèc + mÉu – khèi l−îng cèc = khèi l−îng mÉu). ë ®©y ta ph¶i dïng sai sè tuyÖt

®èi, sai sè nµy chØ t¨ng thªm mét Ýt vµ kh«ng phô thuéc vµo gi¸ trÞ cña hiÖu sè.

Khèi l−îng chÐn c©n: m0 = 8,0875 (g).

Khèi l−îng chÐn c©n + AgCl: m1 = 8,3453 (g).

Khèi l−îng AgCl: m = m1 - m0 = 0,2578 (g)

Cã thÓ x¸c ®Þnh sai sè c©n theo çch tÝnh b×nh th−êng cña ph©n tÝch khèi

l−îng. Do c©n trªn c©n ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 0,0002 (g) nªn ®èi víi c¶ 2

phÐp c©n cã sai sè lµ nh− nhau vµ b»ng S = Sm0 =Sm1 = 0,0002 (g).

S2m = 2S2 = 2(0,0002)2 hay Sm = S. 2 ≈ 0,0003 (g)

Sai sè nµy kh«ng lín h¬n bao nhiªu so víi sai sè cña mét phÐp c©n.

Sai sè t−¬ng ®èi cña mçi phÐp c©n

0,000030875,80002,0

mS

mS

1

m1

0

m0 ≈=≈ hay sai sè t−¬ng ®èi 0,003%.

Ng−îc l¹i hiÖu sè m = m1 – m0 (tøc sai sè cña phÐp c©n) cã sai sè t−¬ng

®èi cao h¬n râ rÖt

0,0012578,00003,0

mSm ≈= hay 0,1%

MÆc dï mçi phÐp c©n riªng cã ®é chÝnh x¸c cao, chØ cã thÓ x¸c ®Þnh hiÖu

sè víi sai sè t−¬ng ®èi kh¸ lín

VÝ dô 1: §¸nh gi¸ ®é lÖch chuÈn cña phÐp c©n BaSO4 theo çc sè liÖu sau:

Khèi l−îng chÐn c©n: 1X = 20,1325 (g) víi ph−¬ng sai 2x1S = 5.10-8.

Khèi l−îng chÐn c©n + BaSO4: 2X = 20,6842 (g)

Ph−¬ng sai cña phÐp c©n nµy 2x2S = 6.10-8.

Khèi l−îng cña BaSO4 = 0,5488 (g)

Ph−¬ng sai cña phÐp x¸c ®Þnh khèi l−îng BaSO4 = 2x1S +

2x2S = 11.10-8.

§é lÖch chuÈn cña phÐp x¸c ®Þnh khèi l−îng BaSO4 lµ S = 3,32.10-4.

46

Mét c¸ch gÇn ®óng nÕu chÊp nhËn ®é lÖch chuÈn lµ ®é chÝnh x¸c ε th× cã

thÓ viÕt kÕt qu¶ nh− sau: khèi l−îng cña BaSO4 = 0,5488 ± 0,0003(g).

VÝ dô 2: ChuÈn ®é 25,00 ml dung dÞch HCl hÕt 12,80 ml dung dÞch NaOH

0,1050M. TÝnh ®é lÖch chuÈn cña phÐp x¸c ®Þnh nång ®é HCl, nÕu

®é lÖch chuÈn cña phÐp ®o thÓ tÝch HCl 0,02ml; ®é lÖch chuÈn cña phÐp ®o

thÓ tÝch NaOH lµ 0,01 ml vµ ph−¬ng sai cña phÐp x¸c ®Þnh nång ®é NaOH lµ

6.10-8.

Gi¶i: 0,0537625,00

800,1050.12,V

.VCCHCl

NaOHNaOHHCl ===

82C 6.10S

NaOH

−= cßn 42

V 1.10SNaOH

−= vµ 42

V 4.10SHCl

−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡++= 2

HCl

2V

2NaOH

2V

2NaOH

2C2

HCl2C V

SVS

CS

CS HClNaOHNaOH

HCl

( )( ) ( ) ( ) ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++=

−−−

2

4

2

4

2

822

C 00,2510.4

80,1210.1

1050,010.6.05376,0S

HCl = 1,93.10-8

HClCS = 1,39.10-4.

NÕu chÊp nhËn ®é lÖch chuÈn lµ ®é chÝnh x¸c ε th× cã thÓ viÕt kÕt qu¶ nh−

sau:

CHCl = 0,0538 ± 0,0002 M.

VÝ dô 3: §¸nh gi¸ ®é lÖch chuÈn cña pH, biÕt r»ng pH = -lg[H+] víi

[H+] = 1,05.10-5. 72

pH 3.10S −= .

Gi¶i: ¸p dông c«ng thøc:

...SxyS

xyS

xyS 2

x3

2

3

2x2

2

2

2x1

2

1

2y +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Ta cã: [ ] 0,011,24.101,05.10

3.10.2,31

HS

2,31S 2

5

72H

pH ≈=== −−

−

+

+

pH= –lg[H+] = -lg1,05.10-5 = 4,9788 ≈ 4,98

NÕu chÊp nhËn ®é lÖch chuÈn lµ ®é chÝnh x¸c ε th× cã thÓ viÕt kÕt qu¶ nh−

sau: pH = 4,98 ± 0,01 M.

47

VI.4.2.6. Nguyªn lý b×nh ph−¬ng tèi thiÓu.

Khi cã sù phô thuéc tuyÕn tÝnh gi÷a hai ®¹i l−îng ngÉu nhiªn t−¬ng ®èi

chÆt chÏ ta cã thÓ hy väng xÊp xØ ®¹i l−îng nµy bëi mét hµm tuyÕn tÝnh cña ®¹i

l−îng kia.

Gi¶ sö cã ®¹i l−îng ngÉu nhiªn X víi c¸c gi¸ trÞ x1; x2; . . . ; xN vµ ®¹i

l−îng Y víi c¸c gi¸ trÞ y1; y2; . . . ; yN. Trong ®ã X vµ Y cã quan hÖ tuyÕn tÝnh

víi nhau.

NÕu hµm sè f(x) hay biÕn Y cã d¹ng f(x) = ax + b hay Y = ax + b th× f(x)

gäi lµ ®−êng håi quy tuyÕn tÝnh.

§Ó x¸c ®Þnh ®−êng håi quy tuyÕn tÝnh f(x) víi ®é chÝnh x¸c cao nhÊt

nghÜa lµ cÇn t×m biÓu thøc ax + b sao cho xÊp xØ y tèt nhÊt theo nghÜa cùc tiÓu sai

sè b×nh ph−¬ng trung b×nh.

Ph−¬ng tr×nh ®−êng håi quy b×nh ph−¬ng trung b×nh tuyÕn tÝnh cña y theo

x cã d¹ng y = ax + b víi

( )Y

n 22 Xi

i=1

SXY - X.Ya = = r1 Sx - Xn∑

vµ b = Y - a.X (1.74)

HÖ sè t−¬ng quan mÉu r ®−îc tÝnh theo biÓu thøc sau: n

i ii 1

n n2 22 2i i i i

i 1 i 1

1 x y X.Y. nr

. 1 1m x X . m y Y .k k

X Y

XY X YS S

=

= =

−−

= =

− −

∑

∑ ∑ (1.75)

Trong ®ã: n

ii=1

1X = xn∑ ;

n

ii=1

1Y =n

y∑ vµ n

i ii=1

1XY = x yn∑ (1.76)

( ) ( )22 2n n n n

2 2 2X i i i i

i=1 i=1 i=1 i=1

1 1 1 1S = . x -X = . x - X = . x - xn n n n

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ ∑ (1.77)

( ) ( )22 2n n n n

2 2 2Y i i i i

i=1 i=1 i=1 i=1

1 1 1 1S = . y Y . y - Y = . y - yn n n n

⎛ ⎞− = ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ ∑ ∑ (1.78)

Nh− vËy ph−¬ng tr×nh ®−êng håi quy b×nh ph−¬ng trung b×nh tuyÕn tÝnh

cña y theo x cã d¹ng:

y = Y

X

SrS

x + Y

X

SY - r .XS

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

hay y = ax + Y - a.X hay y - Y = a(x - X )

48

( )Yi

X

Sy-Y r. x XS

= − (1.79)

Sai sè b×nh ph−¬ng trung b×nh khi dïng ®−êng håi quy tuyÕn tÝnh ®Ó xÊp

xØ y lµ: 2 2 2Y Y

XS S (1 r )= − . (1.80)

Sai sè nµy cµng nhá khi ⏐r⏐cµng gÇn 1, tøc lµ møc ®é phô thuéc tuyÕn

tÝnh gi÷a 2 ®¹i l−îng ngÉu nhiªn cµng chÆt chÏ.

T−¬ng tù ph−¬ng tr×nh håi quy b×nh ph−¬ng trunh b×nh tuyÕn tÝnh cña x

theo y.

( )Xi

Y

Sx-X r. y YS

= − víi sai sè: 2 2 2X X

YS S (1 r )= − (1.81)

VI.4.2.7. X¸c ®Þnh c¸c h»ng sè cña ph−¬ng tr×nh håi quy tuyÕn tÝnh.

§−êng håi quy tuyÕn tÝnh cña x theo y hoÆc cña y theo x lu«n lu«n lËp ®−îc

miÔn lµ 2 ®¹i l−îng X, Y tån t¹i ph−¬ng sai d−¬ng h÷u h¹n. Song viÖc dïng ®−êng

håi quy Êy ®Ó xÊp xØ ®¹i l−îng nµy qua ®¹i l−îng kia l¹i lµ vÊn ®Ò kh¸c. Nã phô

thuéc vµo ⏐r⏐ cã ®ñ lín hay kh«ng. NÕu ⏐r⏐ qu¸ bÐ th× viÖc xÊp xØ trªn sÏ kh«ng

tèt, khi ®o ta kh«ng nªn sö dông ph−¬ng tr×nh ®−êng håi quy ®ã.

NÕu ta lµm phÐp tÝnh thu gän sè liÖu:h

xxu 0i

i−

= vµ g

yyv 0i

i−

=

Víi h, g lµ c¸c sè d−¬ng th× hÖ sè t−¬ng quan r kh«ng ®æi.

∑∑

∑

==

=

−−

−=

k

1i

22ii

k

1i

22ii

k

1iiii

.Vnvm.Unum

V.Unvumr (1.82)

VÝ dô: Theo dâi sù phô thuéc møc ®é gi¶m cña nång ®é C(%) ®−êng (do

ph¶n øng thuû ph©n) theo thêi gian t ta cã kÕt qu¶ sau:

C 30 30 35 35 40 40 40 45 45 45 50 50

t 2 4 4 6 4 6 8 6 8 10 8 10

mi 1 1 3 1 1 2 2 2 3 1 1 2

49

Gi¶i

§Æt 5

04Cu ii

−= vµ

26tv i

i−

= ta cã b¶ng:

C 30 30 35 35 40 40 40 45 45 45 50 50∑

t 2 4 4 6 4 6 8 6 8 10 8 10

mi 1 1 3 1 1 2 2 2 3 1 1 2 20

ui -2 -2 -1 -1 0 0 0 1 1 1 2 2 1

vi -2 -1 -1 0 -1 0 1 0 1 2 1 2 2

miui -2 -2 -3 -1 0 0 0 2 3 1 2 4 4

mivi -2 -1 -3 0 -1 0 2 0 3 2 1 4 5

miu2

i 4 4 3 1 0 0 0 2 3 1 4 8 30

miv2i 4 1 3 0 1 0 2 0 3 4 1 8 27

Thay c¸c gi¸ trÞ vµo c«ng thøc ta cã: r = 0,8398.

V× r ≈ 1 nªn sù phô thuéc tuyÕn tÝnh gi÷a ®é gi¶m nång ®é ®−êng theo

thêi gian kh¸ tèt vµ ®ång biÕn.

V× U540C += víi 20

umU ii= vµ V26T += víi

20vm

V ii=

C = 40 + 5 U = 40 + 5.(4/20) = 41.

T = 6 + 2 V = 6 + 2.(5/20) = 6,5.

( ) ( ) ( )220 20 20

2 22 2 2u i i i i i i

i 1 i 1 i 1

1 1 1 1 1 1 1 4S . u U . u u .m u m u .30 . 1, 46n n n n n 20 20 20= = =

⎛ ⎞= − = − = − = − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ ∑

36,525.1,46.S5S 2U

22C ===

( ) ( ) ( )220 20 20

2 22 2 2v i i i i i i

i 1 i 1 i 1

1 1 1 1 1 1 1 5S . v V . v v .m v m v .27 . 1,2875n n n n n 20 20 20= = =

⎛ ⎞= − = − = − = − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ ∑

2 2 2t VS 2 .S 4.1,2875 5,15= = =

Tõ c«ng thøc : ( ) ( )YySSr.Yy

SSrX-x

y

x2y

2x −=−=

VËy ( ) ( ) 41C6,5t5,1536,50,84Tt

SS

rC-C 2T

2C −=−=−=

hay C = 2,236t + 26,5 víi ph−¬ng sai 73,10)0,84-36,5(1)r(1S 222C

2

tC ==−= S

50

Dïng ph−¬ng tr×nh håi quy trung b×nh tuyÕn tÝnh thùc nghiÖm nhËn ®−îc

ta cã thÓ t×m ®−îc gi¸ trÞ xÊp xØ cña nång ®é (C) khi biÕt thêi gian (t). Ch¼ng h¹n

khi t = 4 phót th× C(4) = 35,44. Sè liÖu quan s¸t ®−îc lµ 35. Khi t = 5 phót th×

C(5) = 37,68. t = 9 phót th× C(9) = 46,62.

Mét sè d¹ng tuyÕn tÝnh ho¸ ®−îc

Håi quy d¹ng luü thõa y = a + bxm khi ®ã ta ph¶i ®Æt xm = z ta cã

y = a + bz vµ tiÕn hµnh b×nh th−êng.

NÕu m = 1 ta cã håi quy hypecbol. NÕu m = 2 ta cã håi quy parabol.

NÕu m = 3 ta cã håi quy luü thõa 3. NÕu m = 12

ta cã håi quy c¨n bËc 2

Håi quy d¹ng mò y = xebx. Khi ®ã ta cã thÓ tuyÕn tÝnh ho¸ b»ng çch

logarit 2 vÕ th× : ln⏐y⏐ = ln⏐a⏐ + bx.

Håi quy d¹ng logarit : y = a + blnx th× ®Æt z = lnx ta cã y = a + bz.

VI.4.2.8. Sè cã nghÜa

KÕt qu¶ cña mét phÐp ®o trùc tiÕp còng nh− gi¸n tiÕp ph¶i ®−îc ghi chÐp

sao cho ng−êi sö dông sè liÖu hiÓu ®−îc møc ®é chÝnh x¸c cña phÐp ®o. VÒ

nguyªn t¾c, sè liÖu ph¶i ®−îc ghi sao cho ch÷ sè cuèi cïng lµ bÊt ®Þnh.

VÝ dô 1: C©n trªn c©n ph©n tÝch víi ®é nh¹y ± 0,1mg (10-4g) th× kÕt qu¶

c©n ph¶i ®−îc ghi ®Õn 10-4 g. Ch¼ng h¹n 6,1234 gam mµ kh«ng viÕt 6,123 hay

6,12340 gam. Çc sè 6, 1, 2, 3 lµ çc sè hoµn toµn tin cËy v× chóng ta ®äc ®−îc

tõ çc qu¶ c©n, cßn sè 4 lµ bÊt ®Þnh v× ®−îc ghi −íc tÝnh trªn thang chia dùa theo

kim chØ hoÆc vÞ trÝ dao ®éng cña v¹ch s¸ng. Çc sè tin cËy cïng víi sè bÊt ®Þnh

®Çu tiªn ®−îc gäi lµ sè cã nghÜa. Trong kÕt qu¶ c©n ë trªn ta cã 5 sè cã nghÜa, 4

sè tin cËy lµ çc sè: 6, 1, 2, 3 vµ 1 sè bÊt ®Þnh lµ sè 4.

VÝ dô 2: LÊy thÓ tÝch dung dÞch víi pipet cã ®é nh¹y ± 0,01ml (chia 1 ml

ra 10 v¹ch) th× kÕt qu¶ ph¶i ®−îc ghi ®Õn 0,01 ml. Ch¼ng h¹n 6,15 ml mµ kh«ng

viÕt 6,1 ml hay 6,150 ml. Çc sè 6, 1 lµ çc sè hoµn toµn tin cËy v× chóng ta ®äc

®−îc tõ çc v¹ch chia trªn pipet, cßn sè 5 lµ bÊt ®Þnh v× ®−îc ghi −íc tÝnh trªn

thang chia v¹ch cña pipet (gi÷a 2 v¹ch chia cña pipet). Trong kÕt qu¶ ®o thÓ tÝch

ë trªn ta cã 3 sè cã nghÜa, 2 sè tin cËy lµ çc sè: 6, 1 vµ 1 sè bÊt ®Þnh lµ sè 5.

51

Ph−¬ng ph¸p tèi −u ®Ó x¸c ®Þnh sè bÊt ®Þnh trong kÕt qu¶ ®o lµ ph−¬ng

ph¸p tÝnh giíi h¹n tin cËy ε nh− ®· thùc hiÖn ë ch−¬ng 4. Trong thùc tÕ, kh«ng

ph¶i bao giê còng cã ®Çy ®ñ th«ng tin ®Ó tÝnh giíi h¹n tin cËy. Khi ®ã, nÕu

kh«ng cã th«ng tin bæ sung ng−êi ta th−êng ngÇm hiÓu r»ng sè cuèi cïng cã ®é

bÊt ®Þnh ±1.

VÝ dô nÕu viÕt V = 6,10 ml th× ®iÒu ®ã cã nghÜa lµ buret, pipet cã ®é chÝnh

x¸c ±0,01 ml (tøc lµ v¹ch chia trªn pipet, buret lµ 0,1 ml) cßn sè 0,01 ml lµ bÊt

®Þnh (−íc l−îng).

Sè 0 ®Ó thiÕt lËp ®iÓm thËp ph©n kh«ng ®−îc tÝnh vµo sè cã nghÜa.

VÝ dô: Trong sè 0,0012 chØ cã 2 sè cã nghÜa lµ sè 1 vµ sè 2 nh−ng trong sè

1,0012 th× l¹i cã 5 sè cã nghÜa.

§èi víi çc sè phøc t¹p ng−êi ta th−êng chuyÓn sang d¹ng sè luü thõa

thËp ph©n vµ çc sè ë phÇn nguyªn ®−îc tÝnh vµo sè cã nghÜa.

VÝ dô: Trong sè 0,00120 ®−îc viÕt l¹i lµ 1,20.10-3 cã 3 sè cã nghÜa lµ sè

1, sè 2 vµ sè 0 nh−ng viÕt lµ 1,2.10-3 cã 2 sè cã nghÜa lµ sè 1 vµ sè 2.

Sè 2,4 gam cã 2 sè cã nghÜa, nÕu ®æi ra mg th× viÕt lµ 2,4.103 mg (2 sè cã

nghÜa) chø kh«ng viÕt lµ 2400 mg (4 sè cã nghÜa).

§èi víi çc sè logarit th× çc sè ë bªn tr¸i ®iÓm thËp ph©n (phÇn ®Æc tÝnh)

kh«ng®−îc coi lµ sè cã nghÜa v× ®©y lµ çc sè chØ luü thõa.

VÝ dô: lnx = 3,246 th× chØ cã 3 sè cã nghÜa lµ: 2, 4 vµ 6 mµ th«i. Cßn sè 3

kh«ng ®−îc coi lµ sè cã nghÜa.

VI.4.2.9. Quy t¾c tÝnh vµ lµm trßn sè

Trong çc phÐp ®o trùc tiÕp, viÖc biÓu diÔn sç cã nghÜa ®¬n gi¶n v× phô

thuéc vµo ®é chÝnh x¸c cña dông cô ®o. NÕu sö dông kÕt qu¶ ®o ®Ó tÝnh to¸n

trong çc phÐp tÝnh th× chØ ®−îc phÐp lµm trßn ë kÕt qu¶ cuèi cïng (nh»m gi¶m

®é sai sè x¸c ®Þnh cña kÕt qu¶ hay tr¸nh sai sè do viÖc lµm trßn ë çc giai ®o¹n

tÝnh trung gian).

VI.4.2.9.1. Céng vµ trõ

Khi céng vµ trõ çc sè liÖu chØ gi÷ l¹i ë kÕt qu¶ cuèi cïng sè ch÷ sè thËp

ph©n b»ng ®óng sè ch÷ sè thËp ph©n cña sè h¹ng cã sè ch÷ sè thËp ph©n Ýt nhÊt.

VÝ dô: 3,333 + 2,22 + 1,1 = 6,653 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh 6,6 ( gi÷ l¹i

1 sè thËp ph©n)

52

4,4444 - 2,22 = 2,2244 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh 2,22 (gi÷ l¹i 2 sè thËp

ph©n).

VI.4.2.9.2. Nh©n vµ chia

Khi nh©n vµ chia cÇn gi÷ l¹i ë kÕt qu¶ cuèi cïng sè ch÷ sè cã nghÜa b»ng

®óng sè h¹ng cã sè ch÷ sè cã nghÜa Ýt nhÊt.

VÝ dô: 0,1234.0,25

1,25 = 0,02468 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh 0,025 (2 sè cã

nghÜa). 5 9

6

1,250.10 .2,75.101,25.10

− −

− =2,829218.....10-8 lµm trßn thµnh 2,83.10-8 (3 sè cã

nghÜa).

VI.4.2.9.3. Logarit

Khi tÝnh logarit cÇn gi÷ l¹i ë kÕt qu¶ cuèi cïng sè ch÷ sè cã nghÜa b»ng

®óng sè ch÷ sè cã nghÜa cña sè h¹ng cã sè ch÷ sè cã nghÜa Ýt nhÊt trong biÓu

thøc logarit.

lg 3,34.10-5 = -5 + 0,5237 = -4,4763 nh−ng ph¶i lµm trßn thµnh -4,476 cã

3 sè cã nghÜa nh− 3,34.10-5.

VÝ dô: pH = 6,47 th× [H+] =10-6,47 = 3,39.10-7. Lµm trßn thµnh 3,4.10-7 (2

sè cã nghÜa).

Trong mét sè tr−êng hîp khi gi÷ l¹i sè ch÷ sè cã nghÜa cÇn c©n nh¾c sao

cho ®é bÊt ®Þnh t−¬ng ®èi ë kÕt qu¶ cuèi cïng phï hîp víi ®é bÊt ®Þnh t−¬ng ®èi

cña c¸c sè liÖu ®−îc dïng ®Ó tÝnh to¸n.

VÝ dô: 1,010,98

= 1,03 (3 sè cã nghÜa) mµ kh«ng lµm trßn thµnh 1,0 (2 sè cã

nghÜa nh− 0,98) v× c¶ hai sè 1,01 vµ 0,98 ®Òu cã sai sè (®é bÊt ®Þnh t−¬ng ®èi) lµ

1%. T−¬ng tù nh− vËy 1,021,03

= 0,99 mµ kh«ng viÕt lµ 0,990 (3 sè cã nghÜa).

VI.4.2.9.4. Lµm trßn sè

Khi lµm trßn, sè gi÷ l¹i cuèi cïng kh«ng thay ®æi nÕu ®øng sau nã lµ c¸c

con sè 1, 2, 3, 4.

VÝ dô 6,1234 lµm trßn thµnh 6,123 hoÆc cã thÓ viÕt lµ 6,1234

53

Khi lµm trßn, con sè cuèi cïng ®−îc t¨ng lªn 1 ®¬n vÞ nÕu ®øng sau nã lµ

çc con sè 6, 7, 8, 9.


NÕu tr−íc khi lµm trßn, con sè 5 ®øng sau con sè cÇn gi÷ l¹i mµ cã Ýt nhÊt

mét sè sau ®ã kh¸c 0, ng−êi ta t¨ng lªn 1 ®¬n vÞ.


NÕu tr−íc khi lµm trßn, con sè tiÕp sau con sè cÇn gi÷ l¹i lµ 5, th× lµm trßn

tíi con sè gÇn nhÊt.

VÝ dô 6,123550 lµm trßn thµnh 6,1236 mµ kh«ng lµm trßn thµnh 6,124.

Khi lµm trßn nh− thÕ sÏ g©y ra mét sai sè nhá. Cã thÓ gi÷ sai sè ë cì ®ã

b»ng çch chän s¬ ®å tÝnh to¸n thÝch hîp.

NÕu nghi ngê hoÆc sî mÊt m¸t ®é chÝnh x¸c th× gi÷ l¹i thªm mét sè sau sè

cã nghÜa cuèi cïng nh−ng ph¶i viÕt tôt xuèng thµnh chØ sè d−íi.

VÝ dô 6,1234 lµm trßn thµnh 6,1234 hoÆc 1,255 viÕt lµ 1,255 nÕu kh«ng

muèn viÕt lµ 1,26 hay 1,25.

VII. Çc dông cô do chÝnh x¸c trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh l−îng

VII.1. §o khèi l−îng

C©n kü thuËt: L−îng c©n th−êng lín, cã ®é chÝnh x¸c nhá (± 1g), nh−ng

c©n nhanh, dÔ c©n.

C©n ph©n tÝch th−êng: C©n tèi ®a 200 gam, cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n

(± 0,1 mg víi c©n b¸n vi, ± 0,01 mg víi c©n vi ph©n tÝch vµ ± 10-6–10-9 mg víi

c©n siªu vi). Qu¸ tr×nh c©n khã vµ l©u h¬n so víi c©n kü thuËt.

C©n ph©n tÝch dïng ®iÖn vµ c©n ®iÖn tö: Nguyªn t¾c nh− c©n ph©n tÝch

th−êng nh− dïng ®iÖn nªn kh¾c phôc ®−îc thêi gian vµ quy tr×nh.

Tr−íc khi dïng c©n ph¶i kiÓm tra c©n.

VII.2 . §o thÓ tÝch

Pi pÐt (èng hót), Buret (èng chuÈn ®é), b×nh ®Þnh møc ®−îc lµm b»ng thuû

tinh víi çc lo¹i to nhá kh¸c nhau tuú theo yªu cÇu. Çc dông cô nµy kh«ng

®−îc sÊy ë nhiÖt ®é cao.

Tr−íc khi dïng çc dông cô ®o thÓ tÝch cÇn ph¶i kiÓm tra l¹i.

54

VIII. Ph¢n lo¹i çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch

Çc ph¶n øng dïng trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch ph¶i tho¶ m·n

çc yªu cÇu sau d©y:

+ Tèc ®é ph¶n øng ph¶i ®ñ lín, h»ng sè cña ph¶n øng thuËn ph¶i ®ñ lín.

+ Ph¶i x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng (dïng chÊt chØ thÞ hoÆc kh«ng).

+ Ph¶n øng x¶y ra theo ®óng hÖ sè hîp thøc cña ph−¬ng tr×nh ph¶n øng.

Çc ph¶n øng phô kh«ng x¶y ra hoÆc kh«ng g©y trë ng¹i cho tÝnh to¸n kÕt qu¶

ph©n tÝch.

+ Trong dung dÞch kh«ng ®−îc cã mÆt çc chÊt g©y trë ng¹i cho ph¶n øng

chÝnh hoÆc g©y khã kh¨n cho viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.

Do çc yªu cÇu t−¬ng ®èi cao nªn ph¹m vi cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ

tÝch bÞ thu hÑp l¹i. Trong thùc tÕ ng−êi ta chñ yÕu dïng 2 lo¹i ph¶n øng chÝnh lµ

çc ph¶n øng kÕt hîp ion : ph¶n øng axit – baz¬, ph¶n øng t¹o phøc, ph¶n øng

t¹o kÕt tña. Vµ çc ph¶n øng trao ®æi electron. Dùa vµo çc lo¹i ph¶n øng nµy ®Ó

ph©n lo¹i çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch.

VIII.1. Ph−¬ng ph¸p trung hoµ

Ph¶n øng x¶y ra lµ ph¶n øng trung hoµ (axit + baz¬).

VÝ dô: NaOH + HCl = NaCl + H2O

OH- + H+ = H2O

VIII.2. Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö

Ph¶n øng x¶y ra lµ ph¶n øng oxiho¸ – khö.

VIII.2.1. Ph−¬ng ph¸p Pemanganat.

ChÊt oxiho¸ lµ ion Pemanganat. 51,10,

24

=+

+−

MnHMnOE V. ThÕ cao nªn d−îc sö

dông nhiÒu nh−ng nh−îc ®iÓm lµ KmnO4 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc.

VIII.2.2. Ph−¬ng ph¸p Cromat.

ChÊt oxiho¸ lµ ion cromat hay dicromat. 36,10

3

272

=+

−

CrOCr

E V. MÆc dï thÕ thÊp

h¬n nh−ng K2Cr2O7 lµ chÊt gèc nªn ®−îc sö dông nhiÒu.

VIII.2.3. Ph−¬ng ph¸p Iot.

55

ChÊt oxiho¸ hay chÊt khö lµ i«t. 54,00

22

=−I

IE V. MÆc dï cã thÓ nhá nh−ng

cã thuèc thö rÊt nh¹y lµ hå tinh bét nªn còng hay ®−îc sö dông.

VIII.2.4. Ph−¬ng ph¸p Br«mat.

ChÊt oxiho¸ lµ ion bromat. 46,10

3=

−

−

BrBrOE V. MÆc dï cã thÓ lín nh−ng

ph−¬ng ph¸p nµy Ýt ®−îc sö dông v× hiÕm chÊt chØ thÞ.

VIII.3. Ph−¬ng ph¸p kÕt tña

Dùa vµo ph¶n øng t¹o ra muèi Ýt tan cña 1 chÊt chuÈn víi chÊt nghiªn cøu

vµ ng−îc l¹i.

VÝ dô ph−¬ng ph¸p ®o b¹c. AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3

VIII.4. Ph−¬ng ph¸p t¹o phøc

Dùa vµo ph¶n øng t¹o ra phøc Ýt tan, Ýt ph©n li hoÆc cã mµu ®Æc tr−ng.

Ph−¬ng ph¸p nµy cã øng dông chÝnh lµ ®Ó x¸c ®Þnh ®é cøng cña n−íc.

IX. TÝnh to¸n kÕt qu¶ trong ph©n tÝch thÓ tÝch

IX.1. TÝnh to¸n theo ph−¬ng ph¸p pipet

IX.1.1. Dùa vµo ®Þnh luËt ®−¬ng l−îng.

V1. N1 = V2. N2 (1.83)

VÝ dô: TÝnh l−îng Ba(OH)2 cÇn hoµ tan thµnh 250 ml råi lÊy 20 ml dung

dÞch nµy ®em chuÈn ®é b»ng dung dÞch HCl 0,09884 N th× hÕt 22,4 ml

Gi¶i: ¸p dông ®Þnh luËt ®−¬ng l−îng:

1107008,020

09884,0.4,22.

2

2)(

)( ===OHBa

HClHClOHBa V

NVN

35,21000250.

21711107,0

2.. 2

2222

)()()()()( ===∋= OHBa

OHBaOHBaOHBaOHBa

MNNm

IX.1.2. Dùa vµo ®é chuÈn cña mét chÊt.

3)(

10. AAN

A

CT

∋= (1.84)

VÝ dô: TÝnh sè gam H2SO4 nguyªn chÊt cã trong 500 ml dung dÞch nÕu khi

chuÈn ®é 25 ml dung dÞch axit nµy ph¶i dïng hÕt 22,8 ml dung dÞch NaOH cã ®é

chuÈn T = 0,004257 g/ml.

56

Gi¶i

106425,040

1000.004257,01000.==

∋=

NaOHNaOH

TN

09706,025106425,0.8,22.

42

42===

SOH

NaOHNaOHSOH V

NVN

37,21000500.

29809706,0

2.. 42

42424242===∋= SOH

SOHSOHSOHSOH

MNNm

IX.1.3. Dùa vµo ®é chuÈn cuÈ mét chÊt theo chÊt kh¸c.

B

BAAN

TC

∋=

3/

)(10.

(1.85)

VÝ dô: TÝnh ®é chuÈn T(K2Cr2O7/ Fe) biÕt T(K2Cr2O7) = 0,005 g.ml.

Gi¶i

6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4

3

)(

10

.722722

722

OCrKOCrKNOCrK

CT

∋= ⇒

722

722

722

3

)(

10.

OCrK

OCrKOCrKN

TC

∋= =

Fe

FeOCrKOCrKN

TC

∋=

3/

)(

10.722

722

⇒ 00571,0

6294

56.005,0.

10

.

722

722722

722 3)(

/ ==∋

∋=

∋=

OCrK

FeOCrKFeOCrKNFeOCrK

TCT

IX.2. TÝnh to¸n theo ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é l−îng c©n riªng

IX.2.1. TÝnh theo ®Þnh luËt ®−¬ng l−îng

VÝ dô: TÝnh nång ®é ®−¬ng l−îng vµ ®é chuÈn cña dung dÞch NaOH nÕu

khi chuÈn ®é l−îng chÝnh x¸c mét l−îng 0,1595 gam H2C2O4.2H2O th× tiªu thô

hÕt 24,6 ml dung dÞch NaOH.

Gi¶i

H2C2O4 + NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

∋ (NaOH) = 40 . ∋(H2C2O4) = 126/2 = 63.

Theo quy t¾c ®−¬ng l−îng sè ®−¬ng l−îng gam cña H2C2O4 tham gia ph¶n

øng lµ 0,1590/63 = sè ®−¬ng l−îng gam cña NaOH cã trong 24,6 ml =

0,0025238.

3

( )0,0025238.10

24,6N NaOHC = ⇒ 00413,06,24

40.0025238,010

.3

)( ==∋

= NaOHNaOHNNaOH

CT

57

IX.3. TÝnh to¸n khi pha çc lo¹i dung dÞch

IX.3.1. Pha dung dÞch tõ chÊt r¾n

Çc c«ng thøc liªn quan gi÷a çc lo¹i nång ®é. NÕu ký hiÖu E lµ gi¸ trÞ

®−¬ng l−îng gam cña chÊt, W lµ khèi l−îng mol, d lµ khèi l−îng riªng th×:

Nång ®é A N M

%A A dEN.10.

dWN.10.

§−¬ng l−îng N E

dA..10 N EWM .

Mol thÓ tÝch W

dA..10 W

EN. M

IX.3.2. Pha dung dÞch cã nång lín thµnh nång ®é nhá

Sö dông quy t¾c ®−êng chÐo cña h×nh b×nh hµnh:

Ghi nång ®é chÊt dïng pha ë ®Ønh phÝa trªn bªn tr¸i h×nh b×nh hµnh.

Ghi nång ®é cña chÊt dïng ®Ó pha ë ®Ønh phÝa d−íi bªn tr¸i (H2O =0).

Ghi nång ®é dung dÞch ë giao ®iÓm cña hai ®−êng chÐo.

LÊy hiÖu sè ®¹i sè cña çc gi¸ trÞ ®· ghi theo ®−êng chÐo vµ ghi kÕt qu¶

trªn hai ®Ønh cßn l¹i. KÕt qu¶ ®ã lµ tû lÖ vÒ khèi l−îng cña chÊt cÇn ph¶i lÊy vµ

trén víi nhau.

VÝ dô 1: Ph¶i cho thªm bao nhiªu ml n−íc vµo 100 ml dung dÞch axit

H2SO4 nång ®é 98% (d = 1,83) ®Ó ®−îc dung dÞch 26%.

Gi¶i

Theo quy t¾c h×nh b×nh hµnh: 98 26 26

0 72

VËy 7226

2

42 %98 =OH

SOH

mm

⇒ 72

2,14

17283,1

26

2

2

42

42

2

42 %98

%98

%98 ===

OHdm

dm

VV

OH

SOH

SOH

OH

SOH

ThÓ tÝch n−íc cÇn lÊy ®Ó pha 100 ml dung dÞch H2SO498%

5072,1472.100.

42

242

2===

SOH

OHSOHOH m

mVV

58

VÝ dô 2: Ph¶i trén 2 dung dÞch H2SO454% (d = 1,33) víi dung dÞch

H2SO414% (d = 1,08) nh− thÕ nµo ®Ó ®−îc dung dÞch H2SO420%.

Gi¶i

Theo quy t¾c ®−êng chÐo ta cã: 346

%54

%54

42

42 =SOH

SOH

mm

48,3151,4

08,13433,16

%14

%14

%54

%54

%14

%54

42

42

42

42

42

42 ===

SOH

SOH

SOH

SOH

SOH

SOH

dmdm

VV

IX.4. C¸c c«ng thøc tÝnh pH cña c¸c lo¹i dung dÞch

IX.4.1. Dung dÞch axit m¹nh, baz¬ m¹nh

+ Dung dÞch axit m¹nh: [H+] = Caxit ⇒ pH = -lgCaxit

+ Dung dÞch baz¬ m¹nh: [OH-] = Cbaz¬⇒ pOH=-lgCbaz¬ hay pH=14+lgCbaz¬

IX.4.2. Dung dÞch axit yÕu, baz¬ yÕu

+ Dung dÞch axit yÕu: ( )a a a a1 1 1pH = pK - lgC = pK + lgC2 2 2

+ Dung dÞch baz¬ yÕu: bazo bazo1 1pH = 14 - pK + lgC2 2

IX.4.3. Dung dÞch ®Öm

+ Dung dÞch axit yÕu vµ muèi cña nã: aa

muoi

CpH = pK - lgC

+ Dung dÞch baz¬ yÕu vµ muèi cña nã: bazobazo

muoi

CpH = 14 - pK - lgC

+ Dung dÞch muèi trung tÝnh vµ muèi axit. muoiaxitaxit

muoitrungtinh

CpH = pK - lgC

+ Dung dÞch 2muèi axit: muoiaxithonaxit

muoiitaxithon

CpH = pK - lgC

+ Dung dÞch t¹o bëi baz¬ yÕu vµ axit m¹nh. bazo muoi1 1pH = 7 - pK - lgC2 2

+ Dung dÞch t¹o bëi axit yÕu vµ baz¬ m¹nh: axit muoi1 1pH = 7 + pK + lgC2 2

+ Dung dÞch t¹o bëi axit yÕu vµ baz¬ yÕu. bazo bazo1 1pH = 7 + pK - pK2 2

59

Ch−¬ng 2

Ph−¬ng ph¸p trung hoµ

I.Néi dung

I.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p

C¬ së cña ph−¬ng ph¸p trung hoµg lµ dùa vµo kh¶ n¨ng ph¶n øng cña

nh÷ng chÊt cã tÝnh chÊt axit víi nh÷ng chÊt cã tÝnh chÊt baz¬ (ph¶n øng axit –

baz¬).

Çc axit th−êng dïng: HCl, H2C2O4.2H2O ®«i khi dïng HNO3 vµ H2SO4

hoÆc axit yÕu th× dïng CH3COOH.

Çc baz¬ th−êng dïng lµ NaOH, KOH, Na2B4O7.10H2O.

Khi dïng dung dÞch axit ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng çc baz¬ th× phÐp

chuÈn ®ã ®−îc gäi lµ phÐp ®o axit.

Khi dïng dung dÞch baz¬ ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng çc axit th× phÐp

chuÈn ®ã ®−îc gäi lµ phÐp ®o baz¬.

Çc chÊt gèc th−êng dïng x¸c ®Þnh çc axit lµ Na2B4O7.10H2O hoÆc

Na2CO3.

Çc chÊt gèc th−êng dïng x¸c ®Þnh çc baz¬ lµ H2C2O4.2H2O hoÆc

H2C4H4O6.

I.2. §iÓm t−¬ng ®−¬ng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ

§iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ ®iÓm t¹i ®ã chÊt chuÈn t¸c dông võa ®ñ víi chÊt cÇn

chuÈn theo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng.

TrÞ sè pH t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña çc chÊt tham

gia ph¶n øng vµ nång ®é cña chóng.

Khi chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i th× pHT§ = 7.

Khi chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh th× pHT§ > 7.

Khi chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ yÕu th× pHT§ < 7.

II. ChÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ

Trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ th× kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho ta biÕt ®iÓm

kÕt thóc chuÈn ®é do ®ã ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. ChÊt chØ thÞ th−êng dïng lµ çc

axit yÕu hoÆc baz¬ yÕu.

60

Cã 4 chÊt chØ thÞ th−êng dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ®ã lµ:

Phenolphtalein cã pT = 9 Ký hiÖu Φ ChÊt chØ thÞ axit.

Quú cã pT = 7 Ký hiÖu Q ChÊt chØ thÞ axit.

Metyl ®á cã pT = 5,5 Ký hiÖu M2 ChÊt chØ thÞ baz¬.

Metyl da cam cã pT = 4,0 Ký hiÖu M1 ChÊt chØ thÞ baz¬.

pT lµ chØ sè chØ thÞ.

Çc chÊt chØ thÞ nµy biÕn ®æi mµu trong mét kho¶ng pH nµo ®ã, kho¶ng

pH nµy kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña axit hay baz¬ cña phÐp chuÈn ®é mµ

chØ phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt chØ thÞ.

NÕu chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh th× dïng ®−îc c¶ 4 chÊt chØ thÞ.

Riªng phÐp chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh th× chØ dïng ®−îc

phenolphtalein

III. Lý thuyÕt vÒ çc chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ

Çc chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ nh÷ng axit hoÆc baz¬ yÕu.

NÕu lµ axit th× ký hiÖu lµ HInd, nÕu lµ baz¬ ký hiÖu lµ IndOH.

Trong dung dÞch çc chÊt chØ thÞ ph©n ly:

HInd ⇌ H+ + Ind-

IndOH ⇌ Ind+ + OH-

Trong ®ã mµu cña çc chÊt chØ thÞ ë çc m«i tr−êng kh¸c nhau lµ kh¸c

nhau:

M«i tr−êng Phenolphtalein Quú Metyl da cam Metyl ®á

Axit Kh«ng mµu ®á Vµng da cam ®á da cam

Baz¬ Hång Xanh Vµng r¬m Vµng r¬m

III.1. ThuyÕt ion vÒ chÊt chØ thÞ

ChÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ nh÷ng axit hoÆc baz¬

h÷u c¬ yÕu mµ mµu cña nã ë d¹ng ph©n tö kh¸c mµu ë d¹ng ion.

VÝ dô: Trong m«i tr−êng axit phenolphtalein kh«ng mµu v× nã tån t¹i ë

d¹ng ph©n tö Hind.

HInd ⇌ H+ + Ind-

Kh«ng mµu ®á

61

Trong m«i tr−êng axit c©n b»ng chuyÓn dÞch sang tr¸i t¹o ra HInd hay nãi

çch kh¸c phenolphtalein tån t¹i ë d¹ng HInd (kh«ng mµu). Trong m«i tr−êng

baz¬ th× c©n b»ng chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o ra ion Ind- (cã mµu ®á).

§Æc ®iÓm cña thuyÕt: ThuyÕt nµy ®−îc sö dông trong mét thêi gian dµi ®Ó

gi¶i thÝch sù biÕn ®æi mµu cña çc chÊt chØ thÞ nh−ng sau ®ã ng−êi ta tæng hîp

®−îc mét sè chÊt chØ thÞ h÷u c¬ kh¸c vµ thÊy r»ng thuyÕt nµy kh«ng giaØ thÝch

næi nguyªn nh©n sù thay ®æi mµu cña çc chÊt chØ thÞ ®ã.

III.2. ThuyÕt sinh mµu

Çc chÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ nh÷ng axit vµ baz¬

h÷u c¬ yÕu mµ trong ph©n tö cña nã cã nh÷ng nhãm mang mµu (cã nèi ®«i hoÆc

nèi ba trong ph©n tö). Së dÜ cã sù thay ®æi mµu lµ do cã sù thay ®æi cÊu t¹o trong

ph©n tö cña chÊt chØ thÞ ®ã.

VÝ dô: Víi paranitrophenol. OH

O ← N = O

Trong m«i tr−êng trung tÝnh kh«ng mµu, trong m«i tr−êng baz¬ cã mµu

vµng.

Lý do v× trong m«i tr−êng baz¬ th× cÊu t¹o cña nã chuyÓn sang d¹ng kh¸c.

OH O

Baz¬

O ← N = O O ← N - OH (vµng)

ThuyÕt ion kh«ng gi¶i thÝch ®−îc v× ë ®©y ch−a cã sù ph©n ly thµnh ion

trong khi ®ã thuyÕt sinh mµu gi¶i thÝch ®−îc rÊt nhiÒu sù thay ®æi mµu cña çc

chÊt chØ h÷u c¬ míi ®−îc ph¸t sinh.

OH O O

Baz¬ (I) (II) + H+

O ← N = O O ← N - OH (vµng) O ← N - O-

VÒ thùc chÊt 2 thuyÕt nµy cã sù ¶nh h−ëng lÉn nhau ng−êi ta gäi lµ ¶nh

h−ëng qua l¹i.

62

III.3. ThuyÕt ion sinh mµu

ThuyÕt ion sinh mµu cho r»ng çc chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung

hoµ lµ çc axit hoÆc baz¬ yÕu chóng cã sù thay ®æi mµu s¾c trong çc m«i tr−êng

axit hoÆc baz¬ lµ do cã sù thay ®æi cÊu t¹o néi t¹ng bªn trong ph©n tö cña chÊt

chØ thÞ kÌm víi sù ph©n ly thµnh ion. Sù thay ®æi mµu cña paranitrophenol ®−îc

gi¶i thÝch theo thuyÕt nµy nh− sau: Ion OH- kÕt hîp víi ion H+ cña qu¸ tr×nh c©n

b»ng trªn lµm cho c©n b»ng (I) chuyÓn dÞch m¹nh sang ph¶i. Mµu vµng lµ mµu

cña ion do chñ yÕu c©n b»ng (I) sinh ra v× ë c©n b»ng (I) cã sù thay ®æi cÊu t¹o

ph©n tö cßn c©n b»ng (II) kh«ng cã sù thay ®æi cÊu t¹o ph©n tö.

ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ kh«ng ph¶i thay ®æi víi bÊt kú

gi¸ trÞ pH nµo mµ nã øng víi mét gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh.

IV. Kho¶ng ®æi mμu cña chÊt chØ thÞ vμ chØ sè chuÈn ®é cña chÊt chØ thÞ

ChÊt chØ thÞ thay ®æi mµu trong dung dÞch axit hay dung dÞch baz¬ th×

kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt chØ thÞ mµ nã chØ phô thuéc vµo pH cuña

dung dÞch. Ng−êi ta gäi chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ lµ chÊt chØ thÞ

axit.

Hind0 ⇌ Hind ⇌ H+ + Ind-

Ind0OH ⇌ IndOH ⇌ OH- + Ind+

KBiÓu kiÕn = [ ][ ][ ] III KKHInd

IndH ..

0

=−+

[H+] = KBiÓu kiÕn. [ ][ ]−IndHInd0 = KBiÓu kiÕn.

Bazo

axxit

CC

pH = pKBiÓu kiÕn – lg [ ][ ]BazoAxit (2.1)

pKBiÓu kiÕn lµ h»ng sè. Tû sè [ ][ ]BazoAxit quyÕt ®Þnh mµu vµ tû sè nµy thay ®æi do

pH cña dung dÞch.

Tû lÖ [ ][ ]BazoAxit ph¶i ®¹t tíi mét gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh th× mµu s¾c míi thay ®æi râ,

m¾t ta míi nhËn ra ®−îc.

63

Tû lÖ [ ][ ]BazoAxit = 10 hoÆc [ ]

[ ]BazoAxit = 10-1

VËy c«ng thøc viÕt l¹i lµ pH = pKbiÓu kiÕn ± 1 (2.2)

C«ng thøc (1) lµ c«ng thøc biÓu diÔn sù thay ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.

C«ng thøc (2) lµ biÓu thøc ®iÒu kiÖn biÕn ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.

VÝ dô: Víi metyl da cam ph−¬ng tr×nh = pHkÕt thóc chuÈn ®é = 4.

Thùc tÕ ph−¬ng tr×nh = 3 hoÆc ph−¬ng tr×nh = 5 míi thay ®æi mµu.

Kho¶ng ®æi mµu pH = 3 ÷5.

Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ lµ kho¶ng pH t¹i ®ã chÊt chØ thÞ thay ®æi

mµu râ rÖt nhÊt.

pKBiÓu kiÕn : ChØ sè cña chÊt chØ thÞ. -lgKBiÓu kiÕn = pKBiÓu kiÕn

pT: ChØ sè chuÈn ®é cña chÊt chØ thÞ.

pT = pHKÕt thóc chuÈn ®é = 4 5,5 7 9

metyl da cam Metyl ®á Quú Phenolphtalein

ViÖc lùa chän chÊt chØ thÞ cho ph−¬ng ph¸p trung hoµ cã ý nghÜa quyÕt

®Þnh ®Õn ®é chÝnh x¸c cña mét phÐp chuÈn ®é nµo ®ã

V. §−êng chuÈn ®é. Çc lo¹i ®−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ

§−êng biÓu diÔn sù phô thuéc gi÷a pH cña dung dÞch vµ l−îng chÊt chuÈn

tiªu thô gäi lµ ®−êng chuÈn ®é hay ®−êng cong chuÈn ®é.

Çc b−íc x©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é:

+ ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra trong phÐp chuÈn ®é, nhËn xÐt ®Þnh

tÝnh pH t−¬ng ®−¬ng (lµ gi¸ trÞ pH t¹i ®ã çc chÊt tham gia ph¶n øng võa ®ñ víi

nhau).

+ LËp b¶ng mèi quan hÖ gi÷a pH vµ l−îng axit hay l−îng baz¬ t¹i ®iÓm ®ã

(tÝnh gi¸ trÞ pH t¹i çc ®iÓm).

+ Chän lÊy 5 hoÆc 7 gi¸ trÞ t¹i 5 hoÆc 7 ®iÓm (D− 10 ml axit, 1 ml axit, d−

0,1 ml axit, võa ®ñ, d− 0,1 ml baz¬, d− 1 ml baz¬, d− 10 ml baz¬)

+ BiÓu diÔn çc gi¸ trÞ pH t×m ®−îc trªn trôc tung cña to¹ ®é vµ t−¬ng øng

víi l−îng axit vµ baz¬ trªn trôc hoµnh. Nèi çc ®iÓm víi nhau ta ®−îc ®−êng

cong chuÈn ®é.

+ NhËn xÐt, chän chÊt chØ thÞ ®óng cho phÐp chuÈn ®é.

64

- D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é.

- B−íc nhµy pH (réng hay hÑp, bao nhiªu ®¬n vÞ pH)

- pH t−¬ng ®−¬ng = ?

+ Lùa chän chÊt chØ thi theo nguyªn t¾c sau:

Chän chÊt chØ thÞ nµo cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH.

V.1. §−êng chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i

VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch HCl 0,1N b»ng dung dÞch NaOH 0,1N

gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n gi¶n)

vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).

B−íc 1: HCl + NaOH → NaCl + H2O

B−íc 2: TÝnh çc gi¸ trÞ pH

§Çu ®−êng ®Þnh ph©n, tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit m¹nh HCl.

HCl → H+ + Cl-

pH = -lg[H+] = -lg[HCl] vµ BD +0 0 0 duHCl

dd dd

C .V C .VC = = = [H ]V V

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm NaCl vµ H2O cã: pH = 7

Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n, sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ m¹nh NaOH.

NaOH → Na+ + OH-

pOH = -lg[OH-] = -lg[NaOHl] ; pH = 14 – pOH

vµ BD -0 0 0 duNaOH

dd dd

C .V C .VC = = = [OH ]V V

Tõ çc c«ng thøc trªn qua tÝnh to¸n ta thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau:

P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1

VNaOHcho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110

VHCl d− 10 1 0,1 0 - - -

CHCl 10-2 10-3 10-4 0 - - -

VNaOH d− - - - 0 0,1 1 10

CNaOH - - - 0 10-4 10-3 10-2

pH 2 3 4 7 10 11 12

Tõ ®Çu b−íc nh¶y ®Õn cuèi b−íc nh¶y çch nhau 6 ®¬n vÞ pH.

65

B−íc 4: NhËn xÐt:

+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é HCl 0,1N b»ng NaOH 0,1N h×nh ch÷ S

thuËn. Trªn ®−êng cong cã nh÷ng ®o¹n kh«ng dèc nhiÒu (A) ®Õn (B), (D) ®Õn

(E) thay ®æi pH chËm khi cã d− mét l−îng nhá axit, baz¬ trong dung dÞch .

§o¹n dèc ®øng (B) ®Õn (D) lµ ®o¹n cã pH thay ®æi rÊt nhiÒu khi cho mét

l−îng nhá axit hay baz¬ vµo dung dÞch, mµu s¾c cña chÊt chØ thÞ thay ®æi râ rÖt.

B−íc nh¶y pH tõ 4 ®Õn 10 lµ 6 ®¬n vÞ pH, b−íc nh¶y pH réng, phô thuéc

b¶n chÊt axit vµ baz¬ vµ nång ®é cña axit , baz¬. B−íc nh¶y n»m c¶ ë vïng axit

vµ baz¬ nªn cã thÓ sö dông ®−îc c¶ hai lo¹i chÊt chØ thÞ (4 chÊt chØ thÞ Φ cã

pT = 9, Q cã pT = 7, M2 cã pT = 5,5 vµ M1 cã pT = 4) v× c¶ 4 chÊt chØ thÞ cã pT

n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch HCl 01 N b»ng dung dÞch NaOH 0,1 N

V.2. §−êng chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i

VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch

NaOH 0,1N gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é

(®¬n gi¶n) vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

66

B−íc 1: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O


§Çu ®−êng ®Þnh ph©n, tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit yÕu CH3COOH vµ

muèi cña nã CH3COONa.

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

CH3COONa → Na+ + CH3COO-

+ axitaxit

Muoi

CH = KC

⎡ ⎤⎣ ⎦ ⇒ pH = -lgKa - lg a

m

CC

=pKa - lg a

m

CC

.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm CH3COONa vµ H2O cã:

pH = 7 + 21 pKaxit +

21 lgCMuèi

Cuèi ®−êng dÞnh ph©n, sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ m¹nh NaOH.

NaOH → Na+ + OH-

pOH = -lg[OH-] = -lg[NaOHl] ; pH = 14 – pOH

vµ BD -0 0 0 duNaOH

dd dd

C .V C .VC = = = [OH ]V V

Tõ c¸c c«ng thøc trªn qua tÝnh to¸n thu ®−îc b¶ng sè liÖu sau:

P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1

VNaOHcho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110

VCH3COOH d− 10 1 0,1 0 - - -

CCH3COOH 10-2 10-3 10-4 0 - - -

CCH3COONa 0,9 0,99 0,999 0 - - -

VNaOH d− - - - 0 0,1 1 10

CNaOH - - - 0 10-4 10-3 10-2

pH 5,68 6, 7,73 8,87 10 11 12

Tõ ®Çu b−íc nh¶y ®Õn cuèi b−íc nh¶y c¸ch nhau 2,27 ®¬n vÞ pH.

Khi chuÈn ®é axit yÕu cã nång ®é 0,1 N b»ng baz¬ m¹nh cã nång ®é

0,1 N. NÕu gi÷ nguyªn nång ®é vµ thay ®æi K’a gi¶ sö K’a = 10-7 th×:

Khi d− 10 ml axit pH10 =pKa - lg a

m

CC

= 7 - lg100010 = 8

Khi d− 1 ml axit pH1 =pKa - lg a

m

CC

= 7 - lg1000

1 = 10

67

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng pH0 = 7 + 21 pKa +

21 lgCMuèi = 7 + 3,5 – 0,5

Gi¶ sö K’’a = 10-9 th× pH10 =pKa - lg a

m

CC

= 9 - lg100010 = 10

KÕt luËn: NÕu axit cã Ka ≥ 10-7 th× míi chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc b»ng baz¬

m¹nh.

NÕu axit cã Ka < 10-7 th× kh«ng chuÈn ®é trùc tiÕp b»ng baz¬ m¹nh ®−îc v×

®−êng cong chuÈn ®é kh«ng cã b−íc nh¶y pH.


+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é CH3COOH 0,1N b»ng NaOH 0,1N h×nh ch÷

S thuËn. Trªn ®−êng cong cã nh÷ng ®o¹n kh«ng dèc nhiÒu (A) ®Õn (B), (D) ®Õn

(E) thay ®æi pH chËm khi cã d− mét l−îng nhá axit, baz¬ trong dung dÞch .



B−íc nh¶y pH tõ 7,73 ®Õn 10 lµ 2,27 ®¬n vÞ pH, b−íc nh¶y pH hÑp, phô

thuéc b¶n chÊt axit (Ka) vµ baz¬ vµ nång ®é cña axit , baz¬. B−íc nh¶y n»m ë

vïng baz¬ nªn chØ cã thÓ sö dông ®−îc c¶ chÊt chØ thÞ baz¬ (chÊt chØ thÞ Φ cã

pT = 9) v× chÊt chØ thÞ nµy cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch NaOH 0,1 N

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

68

V.3. §−êng chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh vµ ng−îc l¹i.

VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch NH3 0,1N b»ng dung dÞch HCl 0,1N

gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n gi¶n)

vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).

B−íc 1: NH3 + HCl → NH4Cl


§Çu ®−êng ®Þnh ph©n. Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ yÕu NH3 vµ muèi

cña nã NH4Cl.

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-

NH4Cl → NH4+ + Cl-

- BazoBazo

Muoi

COH = KC

⎡ ⎤⎣ ⎦ pOH = -lgKBazo - lg Bazo

m

CC

=pKBazo - lg Bazo

m

CC

.

pH = 14 – pOH = 14 - pKBazo - lg Bazo

m

CC

.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm CH3COONa vµ H2O cã:

pH = 7 - 21 pKBazo - 2

1 lgCMuèi

Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n. Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit m¹nh HCl.

HCl → H+ + Cl-

pH = -lg[H+] = -lg[HCl vµ BD +0 0 0 duHCl

dd dd

C .V C .VC = = = [H ]V V


P 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1

VHCl cho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110

VNH3 d− 10 1 0,1 0 - - -

CNH3 10-2 10-3 10-4 0 - - -

CNH4Cl 0,9 0,99 0,999 0 - - -

VHCl d− - - - 0 0,1 1 10

CHCl - - - 0 10-4 10-3 10-2

pH 8,27 6,27 5,13 4 3 2

69

KÕt luËn: NÕu baz¬ cã KBazo ≥ 10-7 th× míi chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc b»ng

axit m¹nh.

NÕu axit cã KBaz¬ < 10-7 th× kh«ng chuÈn ®é trùc tiÕp b»ng axit m¹nh ®−îc

v× ®−êng cong chuÈn ®é kh«ng cã b−íc nh¶y pH.


+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é NH3 0,1N b»ng HCl 0,1N cã d¹ng t−¬ng tù

nh− tr−íc. Trªn ®−êng cong cã nh÷ng ®o¹n kh«ng dèc nhiÒu (A) ®Õn (B), (D)

®Õn (E) thay ®æi pH chËm khi cã d− mét l−îng nhá axit, baz¬ trong dung dÞch .



B−íc nh¶y pH tõ 6,27 ®Õn 4 lµ 2,27 ®¬n vÞ pH, b−íc nh¶y pH hÑp, phô

thuéc b¶n chÊt axit (Ka) vµ baz¬ vµ nång ®é cña axit , baz¬. B−íc nh¶y n»m ë

vïng axit nªn chØ cã thÓ sö dông ®−îc chÊt chØ thÞ axit (chÊt chØ thÞ M1 cã

pT = 4 vµ M2 cã pT = 5,5) v× c¸c chÊt chØ thÞ nµy cã pT n»m trong kho¶ng b−íc

nh¶y pH.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NH3 01 N b»ng dung dÞch HCl 0,1 N

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

70

V.4. §−êng chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i

VÝ dô: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch NH3

0,1N gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n

gi¶n) vµ cã thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (chÝnh x¸c).

B−íc 1: CH3COOH + NH3 → CH3COONH4


§Çu ®−êng ®Þnh ph©n. Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit yÕu CH3COOH vµ

muèi cña nã CH3COONH4.

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

CH3COONH4 → NH4+ + CH3COO-

+ axitaxit

Muoi

CH = KC

⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lgKaxit - lg axit

muoi

CC

=pKaxit - lg axit

muoi

CC

.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm CH3COONH4 vµ H2O cã:

pH = 7 + 21 pKaxit - 2

1 pKBaz¬

Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n, sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− baz¬ yÕu NH3 vµ muèi.

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-

CH3COONH4 → NH4+ + CH3COO-

- BazoBazo

Muoi

COH = KC


m

CC

=pKBazo - lg Bazo

m

CC

.

pH = 14 – pOH = 14 - pKBazo - lg Bazo

m

CC

.


P 0,9 0,99 1 1,01 1,1

VNH3 cho vµo 90 99 99,9 100 100,1 101 110

VCH3COOH d− 10 1 0 - - -

CCH3COOH 10-2 10-3 10-4 0 - - -

VNH3 d− - - - 0 1 10

CNH3 - - - 0 10-4 10-3 10-2

CCH3COONH4 0,09 0,099 0,0999 0 0,1 0,1 0,1

pH 6,73 7 8,272

71

Kh«ng tÝnh pH khi d− 0,1 ml axit hay baz¬ v× rÊt gÇn ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.


+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é CH3COOH 0,1N b»ng NH3 0,1N cã b−íc

nh¶y pH rÊt hÑp nªn kh«ng chän ®−îc chÊt chØ thÞ nµo trong 4 chÊt chØ thÞ ®·

cho.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch CH3COOH 0,1 N b»ng dung dÞch NH3 0,1 N

V.5. §−êng chuÈn ®é axit ®a chøc b»ng baz¬ m¹nh

VÝ dô 1: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch H3PO4 0,1M b»ng dung dÞch NaOH

0,1M gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n


H3PO4 ⇌ H+ + H2PO 4− K1 = 7,51.10-3 hay pK1 = 2,12 (1)

H2PO 4− ⇌ H+ + HPO 2

4− K2 = 6,23.10-8 hay pK2 = 7,21 (2)

HPO 24− ⇌ H+ + PO 3

4− K3 = 2,2.10-13 hay pK3 = 12,67 (3)

B−íc 1: Khi cho NaOH vµo sÏ cã 3 b−íc nh¶y øng víi 3 ®iÓm t−¬ng

®−¬ng cña 3 nÊc ph©n ly.

NÊc 1: H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O (1)

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

72

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt ta cã muèi:

NaH2PO4 → Na+ + H2PO 4−

Dung dÞch lóc nµy cã pH = 4,66 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ M1 cã pT = 4.

NÊc 2: H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O (2)

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai ta cã muèi:

Na2HPO4 → 2 Na+ + HPO 24−

Dung dÞch lóc nµy cã pH = 9,94 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9.

NÊc 3: H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3 H2O (3)

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø ba ta cã muèi:

Na3PO4 → 3 Na+ + PO 34−

Dung dÞch lóc nµy cã pH = 12,6 kh«ng dïng ®−îc chÊt chØ thÞ nµo.

Th«ng th−êng ng−êi ta thùc hiÖn ph¶n øng:

3 CaCl2 + 2 H3PO4 → Ca3(PO4)3 ↓ + 6 HCl

(2 x 3) ®lg (1 x 6) ®lg


§Çu ®−êng ®Þnh ph©n chØ cã H3PO4 0,1 M bá qua c¸c c©n b»ng (2) vµ (3)

do K1 >> K2 vµ K3 ⇒ + -31 axitH = K .C = 7,51.10 .0,1⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lg[H+] = 1,7.

Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 1 dung dÞch cã NaH2PO4 vµ H3PO4 cã thÓ coi

H3PO4 lµ ®¬n axit yÕu cã Ka = K1 lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:

+ axitaxit

Muoi

CH = KC


muoi

CC

=pK1 - lg axit

muoi

CC

.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1 dung dÞch gåm NaH2PO4 vµ H2O cã:

pH = 21 (pK1 +

21 pK2) = 4,66

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt vµ tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung

dÞch cã NaH2PO4 vµ Na2HPO4. Lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:

pH = pKa – lg Muoiaxithon

muoiitaxithon

CC

= pK1 - lg 2 4

2 4

NaH PO

Na HPO

CC

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 2 dung dÞch gåm Na2HPO4 vµ H2O cã:

pH = 21 (pK2 +

21 pK3) = 9,94

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai vµ tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 3 dung dÞch

gåm Na3PO4 vµ Na2HPO4 ta cã c«ng thøc tÝnh pH:

73


muoiitaxithon

CC

= pK2 - lg 2 4

3 4

Na HPO

Na PO

CC

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 3 dung dÞch gåm Na3PO4 vµ H2O cã:

pH = 7 + 21 pK3 +

21 lgCNa2HPO4 = 12,6

Dïng M1 chuÈn ®é hçn hîp (HCl + H3PO4) M1 cã mµu ®á da cam.

Khi cho NaOH vµo cã 2 ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:

HCl + NaOH → NaCl + H2O (4)

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O pH = 4,46. (5)

Khi HCl ph¶n øng hÕt vµ H3PO4 chuyÓn hÕt thµnh NaH2PO4 th× dung dÞch

cã mµu vµng r¬m, §äc thÓ tÝch NaOH = (4) + (5).

Dïng Φ cho hçn hîp (NaCl vµ NaH2PO4) Φ kh«ng mµu sau ®ã chuÈn tiÕp

sÏ x¶y ra ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:

NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O pH = 9,94 (6)

Khi NaH2PO4 chuyÓn hÕt thµnh Na2HPO4 th× dung dÞch cã mµu hång cña

phenolphtalein. §äc thÓ tÝch NaOH = (6) tõ ®ã tÝnh ®−îc nång ®é cña H3PO4.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch H3PO4 0,1 M b»ng dung dÞch NaOH 0,1 M

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

74

VÝ dô 2: ChuÈn ®é 100 ml dung dÞch H2CO3 0,1M b»ng dung dÞch NaOH

0,1M gi¶ thiÕt thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (®¬n


H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- K1 = 10-7 hay pK1 = 7 (1)

HCO3- ⇌ H+ + CO3

2- K2 = 4,8.10-11 hay pK2 = (2)

B−íc 1: Khi cho NaOH vµo sÏ cã 2 b−íc nh¶y øng víi 2 ®iÓm t−¬ng

®−¬ng cña 2 nÊc ph©n ly.

NÊc 1: H2CO3 + NaOH → NaHCO3 + H2O (1)

pH = 4 pH = 8 Φ ®æi mµu hång.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt ta cã muèi:

NaHCO3 → Na+ + HCO3-

Dung dÞch lóc nµy cã pH = 8 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9 (cã mµu

hång).

NÊc 2: H2CO3 + 2NaOH → Na2CO3 + 2 H2O (2)

HoÆc NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + 2 H2O (2)

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai ta cã muèi:

Na2CO3 → 2 Na+ + CO32-

Dung dÞch lóc nµy cã pH = 11,6 dïng ®−îc chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9 (cã

mµu ®á).


§Çu ®−êng ®Þnh ph©n chØ cã H2CO3 0,1 M bá qua c¸c c©n b»ng (2) do

K1 >> K2 .

+ -71 axitH = K .C = 10 .0,1⎡ ⎤⎣ ⎦ pH = -lg[H+] = 4.

Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 1 dung dÞch cã NaHCO3 vµ H2CO3 cã thÓ coi

H2CO3 lµ ®¬n axit yÕu cã Ka = K1 lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:

+ axitaxit

Muoi

CH = KC


muoi

CC

=pK1 - lg axit

muoi

CC

.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1 dung dÞch gåm NaHCO3 vµ H2O cã:

75

pH = 21 (pK1 +

21 pK2) = 8,31

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt vµ tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung

dÞch cã NaHCO3 vµ Na2CO3. Lóc nµy ta cã c«ng thøc tÝnh pH:


muoiitaxithon

CC

= pK1 - lg 3

2 3

NaHCO

Na CO

CC

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 2 dung dÞch gåm Na2CO3 vµ H2O cã:

pH = 7 + 21 pK2 +

21 lgCNaHCO3 = 11,6

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch H2CO3 0,1 M b»ng dung dÞch NaOH 0,1 M

V.6. §−êng chuÈn ®é baz¬ ®a chøc b»ng axit m¹nh

ViÖc chuÈn ®é c¸c baz¬ ®a chøc b»ng axit m¹nh diÔn ra ng−îc l¹i víi qu¸

tr×nh chuÈn ®é ®a axit b»ng baz¬ m¹nh. Trong thùc tÕ ta th−êng gÆp nhÊt lµ

chuÈn ®é x¸c ®Þnh Na2CO3 hoÆc NaHCO3 cã trong NaOH.

ChuÈn hçn hîp trªn b»ng dung dÞch HCl 0,1 N víi chÊt chØ thÞ lµ Φ tõ mµu

®á chuyÓn sang kh«ng mµu ta cã c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:

NaOH + HCl → NaCl + H2O (1)

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

76

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl (2).

Dung dÞch chøa hçn hîp NaHCO3 vµ NaCl cã pH = 8 lµm Φ kh«ng mµu.

§äc thÓ tÝch HCl ph¶n øng hÕt víi NaOH vµ 1/2 l−îng Na2CO3.

ChuÈn hçn hîp trªn b»ng dung dÞch HCl 0,1 N víi chÊt chØ thÞ lµ

Metyldacam tõ mµu vµng r¬m chuyÓn sang mµu ®á ta cã c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n

øng:

NaOH + HCl → NaCl + H2O (1)

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl (2).

NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2↑ (3).

Dung dÞch chøa hçn hîp CO2 vµ NaCl cã pH = 4 lµm metyldacam cã mµu

®á.

§äc thÓ tÝch HCl ph¶n øng hÕt víi NaOH vµ toµn bé l−îng Na2CO3.

ThÓ tÝch HCl dïng ®Ó chuÈn ph¶n øng (3) lµ:

V(1) + (2)+ (3) – V(1) + (2) = VNaHCO3 = 21 VNa2CO3

V.7. §−êng chuÈn ®é c¸c dung dÞch muèi

Gi¶ sö chuÈn ®é muèi NaA cña axit yÕu HA cã Ka << 10-9 b»ng dung dÞch

axit m¹nh cã nång ®é kh«ng qu¸ nhá.

VÝ dô: chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NaA 0,1 N víi Ka = 10-9 b»ng dung

dÞch HCl 0,1N coi thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi.

NaA → Na+ + A-

A- + H2O ⇌ HA + OH- KB =

-14

-9a

W 10 = K 10

=10-5 = KNH3

Gièng nh− chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh:

§Çu ®−êng ®Þnh ph©n. Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm muèi NaA

vµ axit yÕu HA ta cã c«ng thøc tÝnh pH.

- BazoBazo

Muoi

COH = KC


m

CC

=pKBazo - lg Bazo

m

CC

.

pH = pKa - lg Bazo

m

CC

.

pH10 = 9 – 1 = 8.

77

pH1 = 9 – 3 = 6.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch chØ cßn HA

HA ⇌ H+ + A-

+ -9a axitH = K .C = 10 .0,1⎡ ⎤⎣ ⎦ = 10-5 vËy pHT§ = pH3 = 5

Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n. Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− axit m¹nh HCl.

HCl → H+ + Cl-

pH = -lg[H+] = -lg[HCl]

Khi d− 0,1 ml axit th× pH4 = 4

Khi d− 10 ml axit th× pH5 = 2

VËy b−íc nh¶y lµ 2 ®¬n vÞ pH

NhËn xÐt:

+ D¹ng ®−êng cong gièng nh− c¸c d¹ng ®−êng cong chuÈn ®é trªn (®Æc

biÖt lµ cña ®−êng chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh).

+ B−íc nh¶y pH hÑp 2 ®¬n vÞ pH do ®ã chØ chän ®−îc hai chÊt chØ thÞ cã

pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y pH lµ M1 cã pT = 4 vµ M2 cã pT = 5,5

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NaA 0,1 N b»ng dung dÞch HCl 0,1 N

pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 VNaOH(P)

78

VI. Sai sè chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p trung hoμ

V× chÊt chØ thÞ cã sù thay ®æi mµu s¾c trong mét kho¶ng pH hÑp. pH t¹i ®ã

kÕt thóc chuÈn ®é pHKTCD = pT (chØ sè chuÈn ®é) ≠ pK (chØ sè cña chÊt chØ thÞ).

pHKTCD = pT lu«n lu«n kh¸c víi pHT§ trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é. Do ®ã cã

sai sè gäi lµ sai sè chØ thÞ.

NÕu chuÈn ®é c¸c axit b»ng c¸c baz¬ mµ d− axit th× x¶y ra 2 t×nh huèng:

D− axit m¹nh g©y ra sai sè “H+” hay cßn gäi lµ sai sè hydr«.

D− axit yÕu g©y ra sai sè “HA” hay gäi lµ sai sè axit.

T−¬ng tù nÕu d− baz¬ sÏ g©y ra sai sè “OH-” hoÆc sai sè “MeOH”.

VI.1. Sai sè “H+”

VÝ dô: ChuÈn ®é V1 ml dung dÞch axit cã nång ®é ®−¬ng l−îng lµ N b»ng

baz¬ m¹nh. Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT. KÕt thóc chuÈn ®é thÓ

tÝch dung dÞch lµ V2 ml (pHT§ = 7).

NÕu pT < 7.

pHKTCD = pT < 7 vËy axit m¹nh cßn d− dÉn ®Õn sai sè “H+”.

Sè mol H+ cã ban ®Çu lµ 1N.V1000

®−¬ng l−îng gam øng víi 100%.

Khi kÕt thóc chuÈn ®é pHKTCD = pT.

pHKTCD = -lg[H+] = pT ⇒ [H+]KTCD = 10-pT .

Sè mol H+ ch−a chuÈn ®é = -pT

210 .V1000

®−¬ng l−îng gam øng víi x%.

x = sai sè “H+” = -pT

2

1 1

10 .V .100N .V

VI.2. Sai sè “OH-”

VÝ dô chuÈn ®é V1 ml dung dÞch baz¬ m¹nh cã nång ®é ®−¬ng l−îng lµ N

b»ng axit m¹nh. Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT. KÕt thóc chuÈn ®é

thÓ tÝch dung dÞch lµ V2 ml (pHT§ = 7).

NÕu pT > 7.

pHKTCD = pT > 7 vËy baz¬ m¹nh cßn d− dÉn ®Õn sai sè “OH-”.

Sè mol OH- cã ban ®Çu lµ 1N.V1000

®−¬ng l−îng gam øng víi 100%.

Khi kÕt thóc chuÈn ®é pHKTCD = pT.

79

pHKTCD = pT ⇒ pH + pOH = 14

-lg[OH]KTCD = pOHKTCD = 14 – pHKTCD = 14 - pT

[OH-]KTCD = 10-pOH (KTCD) = 10-(14 - pT) = 10pT - 14

Sè mol OH- ch−a chuÈn ®é = pT-14

210 .V1000

®−¬ng l−îng gam øng víi x%.

x = sai sè “OH-” = pT-14

2

1 1

10 .V .100N .V

VI.4. Sai sè HA

Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT = pHKTCD ®Ó d− axit yÕu HA cã

KHA.

HA ⇌ H+ + A- KHA (1)

[ ]

+ -

HA

H . AK =

HA

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ hay [ ] +

-HA

HHA =

KA

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

HA + NaOH → NaA + H2O (2)

NaA → Na+ + A- (3)

[A-] b»ng sè mol HA ®· chuÈn ®é.

[HA] b»ng sè mol axit HA ch−a bÞ chuÈn ®é.

Tû sè [ ]-

HAA⎡ ⎤⎣ ⎦

= sai sè “HA” pHKTCD = pT ⇒ [H+]KTCD = 10-pT .

Ta cã: -lgKHA = pKHA → lgKHA = - pKHA → KHA = 10-pK

Sai sè “HA” = [ ]HA

HA

+ pT pTpK -pT

-pK-HA HA

HHA 10 10 = = = = 10K K 10A

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

Th«ng th−êng ta x©y dùng c«ng thøc gÇn ®óng trong tr−êng hîp sai sè

“HA” ®Ó lùa chän chÊt chØ thÞ cho mét phÐp chuÈn ®é.

Trong ph©n tÝch thÓ tÝch th× ®iÒu kiÖn ®Ó sai sè ≤ 0,1% hay l−îng chÊt ®Ó

d− ph¶i ≤ 100

1,0 = 10-3 mol axit yÕu.

Sai sè “HA” = [ ]HApK -pT

-

HA = 10

A⎡ ⎤⎣ ⎦≤ 10-3 → pKHA – pT ≤ -3 → pT ≥ pKHA + 3.

80

Lùa chän nh÷ng chÊt chØ thÞ cã pT ≥ pKHA + 3 th× sai sè chØ thÞ sÏ ≤ 0,1%.

VI.4. Sai sè “MeOH”

Dïng chÊt chØ thÞ cã chØ sè chuÈn ®é lµ pT = pHKTCD ®Ó d− baz¬ yÕu

MeOH cã KBazo.

MeOH ⇌ Me+ + OH- KBazo (1)

[ ]

+ -

Bazo

Me . OHK =

MeOH

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ hay [ ] -

+Bazo

OHMeOH =

KMe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

MeOH + HCl → MeCl + H2O (2)

MeCl → Me+ + Cl- (3)

[Me+] b»ng sè mol MeOH ®· chuÈn ®é.

[MeOH] b»ng sè mol axit MeOH ch−a bÞ chuÈn ®é.

Tû sè [ ]+

MeOHMe⎡ ⎤⎣ ⎦

= sai sè “MeOH”

Ta cã: -lgKMeOH = pKMeOH → lgKMeOH = - pKMeOH → KMeOH = 10-pK MeOH

pHKTCD = pT ⇒ pOHKTCD = 14 – pHKTCD = 14 - pT

pOHKTCD = lg[OH-]KTCD ⇒ [OH-]KTCD = 10-pOH KTCD = 10- (14 – pT) = 10pT - 14

Sai sè “MeOH” = [ ]HA

MeOH

- pT-14 pT-14pK +pT-14

-pK+MeOH MeOH

OHMeOH 10 10 = = = = 10K K 10Me

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

§Ó sai sè ≤ 0,1% hay l−îng chÊt ®Ó d− ph¶i ≤ 100

1,0 = 10-3 mol baz¬ yÕu.

Sai sè “MeOH” = [ ]MeOHpK +pT-14

+

MeOH = 10

Me⎡ ⎤⎣ ⎦≤ 10-3 → pKMeOH + pT-14 ≤ -3

→ pT ≤ 14 –3 - pKHA = 11- pKHA.

Lùa chän nh÷ng chÊt chØ thÞ cã pT ≥ 11- pKHA th× sai sè chØ thÞ

sÏ ≤ 0,1%.

VÝ dô 1: ChuÈn ®é dung dÞch HCl 0,1N b»ng dung dÞch NaOH 0,1 N. TÝnh

sai sè chØ thÞ:

a. NÕu dïng M1 cã pT = 4 .

b. NÕu dïng Φ cã pT = 9.

81

Gi¶i

HCl + NaOH → NaCl + H2O

a. NÕu dïng M1 cã pT = 4 = pHKTCD < pHTD = 7.

V× chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh nªn ®Ó d− axit m¹nh (HCl) sÏ cã

sai sè “H+”: V2 = 2V1, pT = 4, N = 0,1 vËy:

sai sè “H+” = -pT -4

2 1

1 1 1

10 .V 10 .2V.100% = 100% = -0,2%N .V 0,1.V

Quy −íc d− axit lÊy dÊu “-” cßn d− baz¬ lÊy dÊu “+” hoÆc d− chÊt chuÈn

lÊy dÊu “-” cßn d− chÊt nghiªn cøu lÊy dÊu “+”.

b. NÕu dïng Φ cã pT = 9 = pHKTCD > pHTD = 7.

V× chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh ®Ó d− baz¬ m¹nh (NaOH) nªn

g©y ra sai sè “OH-”

Sai sè “OH-” = pT-14 9-14

2 1

1 1 1

10 .V 10 .2V.100% = .100% = +0,02%N .V 0,1.V

Gi¶ sö chuÈn dung dÞch cã nång ®é 0,01N th× sai sè “H+”sÏ lµ ± 2%.

VÝ dô 2: ChuÈn ®é dung dÞch CH3COOH 0,1N b»ng dung dÞch NaOH

0,1N dïng chÊt chØ thÞ M1 cã pT = 4 hoÆc Φ cã pT = 9. TÝnh sai sè chØ thÞ cña

phÐp chuÈn ®é nµy.

Gi¶i:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

CH3COONa → Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-

pHTD = 7 + 21 pKa +

21 lgCmuoi = 7 +

21 4,74 +

21 lg0,05 = 8,72

pT = pHKTCD = 4 < pHTD vËy d− axit yÕu CH3COOH cã sai sè “HA”

Sai sè “HA” = 10pK – pT = 104,74 – 4 = 100,74 = 5,37.

Tæng l−îng CH3COOH lµ 5,37 + 1 = 6,37 t−¬ng ®−¬ng 100%.

VËy sai sè “HA” = %84%100.37,637,5

=

NÕu dung Φ cã pT = pHKTCD = 9 > pHTD vËy d− NaOH g©y ra sai sè “OH-”

82

Sai sè “OH-” = pT-14 9-14

2 1

1 1 1

10 .V 10 .2V.100% = .100% = +0,02%N .V 0,1.V

VËy dïng Φ lµ phï hîp v× g©y ra sai sè nhá.

VÝ dô 3: ChuÈn ®é dung dÞch NH3 0,1 N b»ng dung dÞch HCl 0,1N. NÕu

dïng chÊt chØ thÞ Φ cã pT = 9 , M1 cã pT = 4 vµ M2 cã pT = 5,5. TÝnh sai sè chØ

thÞ.

Gi¶i:

NH3 + HCl → NH4Cl (1)

NH4Cl → NH 4+ + Cl- (2)

NH 4+ ⇌ NH3

+ H+ (3)

pHTD = 7 - 21 pKBazo - 2

1 lgCmuoi = 7 -21 4,74 -

21 lg0,05 = 5,28

pT = pHKTCD = 9 > pHTD = 5,28 vËy d− baz¬ yÕu NH3 cã sai sè “MeOH”

Sai sè “MeOH” = 10pK + pT-14 = 104,74 +9-14 = 10-0,26 = 0,55.

Tæng l−îng NH3 lµ 0,55 + 1 = 1,55 t−¬ng ®−¬ng 100%.

VËy sai sè “MeOH” = %48,35%100.55,155,0

= sai sè lín

NÕu dïng M1 cã pT = pHKTCD = 4 < pHTD = 5,28 vËy d− HCl g©y ra sai sè

“H+”

Sai sè “H+” = -pT -4

2 1

1 1 1

10 .V 10 .2V.100% = .100% = +0,2%N .V 0,1.V

sai sè nhá.

NÕu dïng M2 cã pT = pHKTCD = 5,5 > pHTD = 5,28 vËy d− NH3 g©y ra sai

sè “MeOH”

Sai sè “MeOH” = 10pK + pT-14 = 104,74 +5,5-14 = 10- = .

Tæng l−îng NH3 lµ + 1 = t−¬ng ®−¬ng 100%.

VËy sai sè “MeOH” = %%100. = sai sè nhá.

83

Ch−¬ng 3

Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö

I. mét sè kh¸i niÖm

I.1 C¬ së cña ph−¬ng ph¸p oxihãa – khö

Ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é cña ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö

lµ çc ph¶n øng oxiho¸ – khö. Trong çc ph¶n øng nµy chÊt oxiho¸ nhËn electron

vµ bÞ khö, ng−îc l¹i çc chÊt khö nh−êng electron vµ bÞ oxiho¸. Çc chÊt oxiho¸

vµ khö kh¸c nhau vÒ c−êng ®é vÝ dô çc chÊt oxiho¸ m¹nh th× kh¶ n¨ng nhËn

electron lµ lín cßn çc chÊt oxiho¸ yÕu th× kh¶ n¨ng nhËn electron yÕu h¬n.

I.2 ThÕ oxiho¸ khö

ThÕ oxiho¸ - khö lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh hay yÕu cña çc

d¹ng oxiho¸ hay d¹ng khö cña cÆp oxiho¸ – khö.

§KTC (P = 1atm, t0 = 250 C, a = [H+] = 1, P(H2) = 1.

ThÕ oxiho¸ khö ®−îc x¸c ®Þnh b»ng çch thiÕt lËp pin ganvani gåm hai

®iÖn cùc trong ®ã mét ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn x¸c

®Þnh thÕ (®iÖn cùc nghiªn cøu) vµ mét ®iÖn cùc chuÈn ®· biÕt thÕ. §iÖc cùc

chuÈn lµ ®iÖn cùc hidr« víi quy −íc E 2H+/H2 = 0,00 V. Do vËy gi¸ trÞ søc ®iÖn

®éng cña pin ®o ®−îc chÝnh lµ gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh

bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn nghiªn cøu ë §KTC.

ThÕ oxiho¸ – khö cña mét cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× d¹ng oxiho¸ cña

nã cµng cã kh¶ n¨ng oxiho¸ m¹nh vµ d¹ng khö cµng cã kh¶ n¨ng khö yÕu.

Khi tÝnh oxiho¸ – khö trong nh÷ng ®iÒu kiÖn bÊt kú kh¸c víi §KTC th×

ph¶i ¸p dông ph−¬ng tr×nh Nessnt.

[ ][ ]OXH

Khu

0OXH

Khu

OXH0,0592ε = ε + lgn KHU

ThÕ oxiho¸ – khö còng nh− thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn cña çc cÆp kh¸c

nhau cã ý nghÜa rÊt lín trong ph©n tÝch ho¸ häc nãi chung vµ ph©n tichs ®Þnh

l−îng nãi riªng. C¨n cø vµo b¶ng thÕ ®iÖn cùc ë §KTC ta cã thÓ biÕt ®−îc ph¶i

dïng ch¸t oxiho¸ nµo ®Ó chuÈn chÊt khö nµo vµ ng−îc l¹i. Trong nh÷ng ®iÒu

84

kiÖn cô thÓ muèn dïng 1 chÊt oxiho¸ nµo ®ã ®Ó chuÈn 1 chÊt khö nµo ®ã ta ph¶i

dùa vµo gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc t¹i ®iÒu kiÖn ®ã.

I.3 ChiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö

ChiÒu cña ph¶n øng oxihãa – khö lµ chiÒu chÊt oxiho¸ m¹nh + chÊt khö

m¹nh cho ta chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö yÕu h¬n. NÕu trong dung dÞch tån t¹i nhiÒu

cÆp oxiho¸ – khö th× ph¶n øng sÏ x¶y ra −u tiªn theo h−íng chÊt oxiho¸ m¹nh

nhÊt ph¶n øng víi chÊt khö m¹nh nhÊt.

VÝ dô: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1)

Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2)

Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O (3)

Trong ®ã: ε0 NO3-/N2O - ε0 Mg2+/Mg = A

ε0 NO3-/N2 - ε0 Mg2+/Mg = B

ε0 NO3-/NH4NO3 - ε0 Mg2+/Mg = C

NÕu C > B > A th× ph¶n øng (3) sÏ x¶y ra.

NÕu B > A > C th× ph¶n øng (2) sÏ x¶y ra.

I.4. ¶nh h−ëng cña nång ®é vµ m«i tr−êng ®Õn ph¶n øng oxiho¸ – khö

[ ][ ]OXH

Khu

0OXH

Khu


E phô thuéc vµo nång ®é chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö.

Víi çc chÊt khÝ th× nång ®é ®−îc thay b»ng ¸p suÊt P.

Víi çc chÊt r¾n th× nång ®é ®−îc thay b»ng ho¹t ®é a.

§èi víi çc anion cña axÝt chøa oxi th× sù chuyÓn tõ d¹ng oxiho¸ sang

d¹ng khö th−êng kÌm theo sù biÕn ®æi thµnh phÇn cña chóng vµ cã sù tham gia

cña ion H+.

MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O

- -4 4

2+ 2+

8- +40

2+MnO MnOMn Mn

MnO . H0,0592ε = ε + lg5 Mn

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

Nh− vËy nång ®é cña ion H+ ¶nh h−ëng tíi ®¹i l−îng thÕ ®iÖn cùc vµ do

®ã ¶nh h−ëng tíi kh¶ n¨ng oxiho¸ cña nã.

85

Khi nång ®é cña çc cÊu tö riªng biÖt cña 1 cÆp oxiho¸ – khö nµo ®ã thay

®æi th× thÕ oxiho¸ – khö cña chóng sÏ thay ®æi. Do vËy sÏ cã tr−êng hîp cÆp

oxiho¸ – khö tiªu chuÈn lín h¬n trong 2 cÆp bÊt kú sÏ l¹i cã thª oxiho¸ – khö

nhá h¬n cÆp kia, khi ®ã chiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö x¶y ra gi÷a çc cÆp ®ã

sÏ ng−îc víi chiÒu dù ®o¸n ë §KTC.

I.5. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxiho¸ – khö

XÐt ph¶n øng oxiho¸ – khö: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2

[ ] [ ][ ] [ ]

2 1OXH-KHU CB

1 2

OXH . KHUK = K =

OXH . KHU

Mµ: [ ][ ]

101 1

1


vµ [ ][ ]

202 2

2


Khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng th× E1 = E2

[ ][ ]

[ ][ ]

1 20 01 2

1 2

OXH OXH0,0592 0,0592ε + lg = ε + lgn KHU n KHU

[ ] [ ][ ] [ ]

2 10 01 2 CB

2 1

OXH . KHU0,0592 0,0592ε - ε = lg = lgKn KHU . OXH n

( )0 01 2n ε - ε

0,059CBK = 10

II. §−êng chuÈn ®é oxiho¸ – khö

Còng nh− trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ë ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö theo

thêi gian nång ®é cña çc chÊt tham gia ph¶n øng gi¶m dÇn vµ nång ®é s¶n

phÈm t¨ng dÇn, ®Õn mét lóc nµo ®ã ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. §iÓm t¹i

®ã ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng lµ ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.

Trong thùc tÕ cã nh÷ng ph¶n øng cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Nh−ng

cã nhiÒu ph¶n øng kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Víi

nh÷ng ph¶n øng thuéc lo¹i nµy chóng ta ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. §Ó chän chÊt chØ

thÞ cho phï hîp víi phÐp chuÈn ®é ng−êi ta tiÕn hµnh x©y dùng ®−êng chuÈn ®é.

II.1. Çch x©y dùng ®−êng chuÈn ®é

+ X¸c ®Þnh çc gi¸ trÞ thÕ oxiho¸ - khö t¹i 5 ®iÓm tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,

®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.

86

BiÓu diÔn çc gi¸ trÞ thÕ trªn hÖ trôc to¹ ®é: Trôc tung biÓu diÔn gi¸ trÞ thÕ,

trôc hoµnh biÓu diÔn çc gi¸ trÞ nång ®é chÊt oxiho¸, chÊt khö.

VÝ dô: X©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung

dÞch KMnO4 0,1 N cho biÕt 3+2+

0Fe

Fe

ε = 0,771 V; -4

2+

0MnO

Mn

ε = 1,51 V coi [H+] =1 vµ

thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi.

Gi¶i: B−íc 1:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

3+2+

FeFe

ε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

(1)

-4

2+MnO

Mn

ε = -4

2+

0MnO

Mn

ε +5059,0 .lg

8- +4

2+

MnO . H

Mn

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

(2)

B−íc 2: TÝnh çc gi¸ trÞ thÕ:

§Çu ®−êng ®Þnh ph©n:

Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 90 vµ

[Fe2+] = 10.

3+2+

FeFe

ε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 0,771 + 0,059.lg1090 = 0,827 V

Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 99,9 cßn [Fe2+] = 0,1.

3+2+

FeFe

ε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 0,771 + 0,059.lg1,09,99 = 0,947 V

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng [Fe2+] = 5[MnO4-] vµ [Fe3+] = 5 [Mn2+]

TDε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

(1)

TDε = -4

2+

0MnO

Mn

ε + 5059,0 .lg

8- +4

2+

MnO . H

Mn

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

Hay 5 TDε = 5 -4

2+

0MnO

Mn

ε + 0,0591

.lg8- +

4

2+

MnO . H

Mn

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

(2)

87

Céng (1) vµ (2) ta ®−îc 6 TDε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 5 -4

2+

0MnO

Mn

ε

VËy TDε = 3+ -

42+ 2+

0 0Fe MnO

Fe Mn

ε + 5ε0,771 + 5.1,51 =

6 6 = 1,387 V

Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n.

Khi chuÈn d− 0,1 ml KmnO4 th× [MnO4-] = 0,1 cßn [Mn2+] = 100.

-4

2+MnO

Mn

ε = -4

2+

0MnO

Mn

ε + 5059,0 .lg

8- +4

2+

MnO . H

Mn

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 1,51 + 5059,0 lg

1001,0 = 1,478 V

Khi chuÈn d− 10 ml KMnO4 th× [MnO4-] = 10 cßn [Mn2+] = 100.

-4

2+MnO

Mn

ε = -4

2+

0MnO

Mn

ε + 5059,0 .lg

8- +4

2+

MnO . H

Mn

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 1,51 + 5059,0 lg

10010 = 1,5 V

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N

NhËn xÐt:

+ §−êng chuÈn ®é cã d¹ng h×nh ch÷ S, ®o¹n dèc Ýt, ®o¹n dèc nhiÒu.

+ Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ tõ ε = 0,947 ®Õn 1,478 V.

ε 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 10 D− Fe2+ 0,1 0 0,1 D− KmnO4 10

88

+ Gi¸ trÞ thÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ TDε = 1,387 V (kh«ng n»m gi÷a cña

b−íc nh¶y thÕ. Gi¸ trÞ nµy chØ n»m gi÷a khi sè electron trao ®æi cña 2 nöa ph¶n

øng lµ b»ng nhau).

+ Chän chÊt chØ thÞ cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ. Víi nh÷ng

chÊt chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nahû thÕ ®Òu sö

dông ®−îc.

§−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng phô thuéc

vµo nång ®é v× khi ®ã tû sè [ ][ ]OXHKHU

kh«ng thay ®æi trong ph−¬ng tr×nh Ness khi

pha lo·ng dung dÞch.

Cã thÓ më réng vïng b−íc nh¶y trªn ®−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng

ph¸p oxiho¸ – khö b»ng çch chuyÓn 1 trong sè çc ion ®−îc t¹o thµnh sau ph¶n

øng thµnh phøc chÊt.

VÝ dô trong khi chuÈn ion Fe2+ cña ph−¬ng tr×nh:

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Cã thÓ chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc chÊt víi ion F-, PO43-, [FeF6]

3-. . . t¹o

thµnh nh÷ng phøc kh«ng mµu bÒn lµm gi¶m [Fe3+] do ®ã lµm gi¶m +

+2

3

FeFe

E vµ do

®ã b−íc nh¶y thÕ ®−îc kÐo lïi vÒ phÝa thÕ nhá.

Gi¶ sö khi cßn d− 0,1 ml Fe2+ nÕu kh«ng t¹o phøc th×:

3+2+

FeFe

ε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 0,771 + 0,059.lg1,09,99 = 0,947 V

NÕu cã sù t¹o phøc lµm gi¶m [Fe3+] xuèng 104 lÇn th×:

3+2+

FeFe

ε = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 0,771 + 0,059.lg 410.1,09,99 = 0,712 V

Nh− vËy b−íc nh¶y thÕ kÐo dµi ®−îc 0,2 ®¬n vÞ.

HiÖu sè gi÷a thÕ oxiho¸ cña 2 cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× b−íc nh¶y thÕ

cµng lín.

ThÕ t−¬ng ®−¬ng tÝnh trong tr−êng hîp nµy kh«ng phô thuéc vµo sù pha

lo·ng cña dung dÞch chØ trïng víi tr−¬ngf hîp hÖ sè tû l−îng cña çc d¹ng liªn

hîp cña çc cÆp oxiho¸ – khö lµ b»ng nhau. Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i khi hÖ

89

sè tû l−îng cña çc d¹ng oxiho¸ – khö liªn hîp kh«ng b»ng nhau th× thÕ t−¬ng

®−¬ng phô thuéc vµo nång ®é cña çc chÊt cã mÆt trong ph¶n øng.

2 Fe2+ + Br2 ⇌ 2 Fe3+ + 2 Br-

Lóc nµy TDε = 3+2

2+-

0 0Br Fe

Fe2Br

ε + 2ε

3 -

3059,0 .lg[Br-]TD

III. ChuÈn ®é tõng nÊc

NÕu dung dÞch chøa hçn hîp 2 chÊt khö cã thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn

çch xa nhau th× cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ chóng b»ng mét chÊt oxiho¸ thÝch hîp.

VÝ dô cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ Sn2+ vµ Fe2+ b»ng Ce4+ bëi v×:

3+2+

0Fe

Fe

ε = 0,771 V >> 4+2+

0Sn

Sn

ε = 0,15 V nªn khi chuÈn ®é b»ng Ce4+ th× Sn2+ bÞ

chuÈn ®é tr−íc (nÊc 1) råi sau ®ã Fe2+ míi bÞ chuÈn ®é (nÊc 2).

ThÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt:

TD1ε = 4+ 4+

2+ 3+

0 0Sn Ce

Sn Ce

2ε + ε

3 =

344,115,0.2 + = 0,58 V

ë thêi ®iÓm nµy

TD1ε = 0,58 = 3+2+

0Fe

Fe

ε + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 0,77 + 0,059.lg 3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

3+

2+

Fe

Fe

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= 10-3,2 = 6.10-4.

Tû lÖ Fe2+ bÞ oxiho¸ chØ vµo cì 0,06% nghÜa lµ cã thÓ coi Fe2+ ch−a bÞ

oxiho¸ (ch−a bÞ chuÈn ®é). ViÖc chuÈn ®é tiÕp tôc Fe2+ ®−îc tiªn hµnh b×nh

th−êng nh− ®· xÐt ë trªn.

Trong tr−êng hîp chÊt cÇn chuÈn ®é lµ mét hÖ oxiho¸ – khö nhiÒu bËc th×

còng cã thÓ chuÈn ®é tõng nÊc gièng nh− chuÈn ®é mét ®a axÝt b»ng kiÒm (nÕu

thÕ tiªu chuÈn cña çc nÊc çch xa nhau).

VÝ dô chuÈn ®é VSO4 b»ng KMnO4 khi ®ã V2+ sÏ bÞ oxiho¸ lÇn l−ît lªn

V3+ , V4+ vµ V5+ .

BiÕt: V3+ + 1 e ⇌ V2+ víi 3+2+

0V

V

ε = - 0,255 V.

90

VO2+ + 2H+ + 1 e ⇌ V3+ + H2O víi 2+3+

0VO

V

ε = 0,36 V

VO2+ + 2 H+ + 1 e ⇌ VO2+ + H2O víi +

22+

0VO

VO

ε = 1,00 V .

Khi míi chuÈn ®é th× V2+ bÞ MnO4- oxiho¸ thµnh V3+

MnO4- + 5 V2+ + 8 H+ ⇌ Mn2+ + 5 V3+ + 4 H2O lgK1 = 149,6

Sau ®ã

MnO4- + 5 V3+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2+ + 2 H+ lgK2= 97,5

Vµ cuèi cïng

MnO4- + 5 VO2+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2

+ + 2 H+ lgK3= 43,2

Çc h»ng sè c©n b»ng ®Òu rÊt lín vµ çch kh¸ xa nhau ®iÒu ®ã chøng tá cã

thÓ chuÈn ®é riªng tõng nÊc.

TiÕn hµnh tÝnh to¸n dùa vµo ®Þnh luËt b¶o toµn electron vµ dùa vµo tõng

nÊc oxiho¸ Vana®i ta cã:

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt dung dÞch chØ gåm V3+, Mn2+ vµ

TD1ε = 0,053 V.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ

TD2ε = 0,68V.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø ba dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ

TD3ε = 1,42V.

IV. ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö

Trong mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt phÐp chuÈn ®é oxiho¸ - khö kh«ng cÇn

dïng chÊt chØ thÞ v× khi ®ã mµu cña d¹ng oxiho¸ vµ d¹ng khö lµ kh¸c nhau. VÝ

dô chuÈn ®é çc chÊt khö b»ng KMnO4 trong m«i tr−êng axÝt, chuÈn ®é çc chÊt

khö b»ng i«t hoÆc ng−îc l¹i. Tuy nhiªn do mµu cña i«t kh«ng thËt râ l¾m nªn

trong tr−êng hîp nµy vÉn nªn dïng chÊt chØ thÞ lµ hå tinh bét.

Bªn c¹nh ®ã cã nh÷ng chÊt chØ thÞ mµ sù biÕn ®æi mµu cña chóng kh«ng

phô thuéc vµo tÝnh chÊt riªng cña chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö khi chóng t¸c dông

víi nhau trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é mµ nã chØ phô thuéc vµo thÕ oxiho¸ - khö cña

dung dÞch chuÈn ®é, nh÷ng chÊt chØ thÞ ®ã ®−îc gäi lµ chÊt chØ thÞ oxiho¸ - khö.

91

VÝ dô: §iphenylamin lµ thuèc thö cña ion NO3- trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh.

NO 3− + ®iphenylamin (kh«ng mµu ) ⇌ ®iphenylbenzi®in cã mµu xanh tÝm

OXH KHU OXH

ChÊt chØ thÞ oxiho¸ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng bÞ oxiho¸ hoÆc bÞ khö mét

c¸ch thuËn nghÞch vµ mµu cña d¹ng oxiho¸ kh¸c mµu cña d¹ng khö.

Ký hiÖu d¹ng oxiho¸ cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (OXH)

Ký hiÖu d¹ng khö cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (KHU)

Ind (OXH) + ne ⇌ Ind(KHU)

[ ][ ]

0 OXHOInd(OXH) OInd(OXH)

Ind(KHU) Ind(KHU) KHU

Ind0,0592ε = ε + lgn Ind

Tõ ph−¬ng tr×nh Ness nhËn thÊy mµu cña chÊt chØ thÞ thay ®æi phô thuéc

vµo tû sè [ ][ ]

OXH

KHU

IndInd

.

NÕu [Ind]OXH > 10 [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng oxiho¸ lµ chñ yÕu:

0 0OInd(OXH) OInd(OXH) OInd(OXH)

Ind(KHU) Ind(KHU) Ind(KHU)

0,0592 10 0,0592ε = ε + lg = ε + n 1 n

NÕu 10[Ind]OXH < [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng khö lµ chñ yÕu:

0 0OInd(OXH) OInd(OXH) OInd(OXH)

Ind(KHU) Ind(KHU) Ind(KHU)

0,0592 1 0,0592ε = ε + lg = ε - n 10 n

Nh− vËy vïng biÕn ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ khi nång ®é d¹ng oxiho¸ lín

h¬n nång ®é d¹ng khö 10 l©nhiÒu hoÆc ng−îc l¹i.

ε = ε0 ± 0,0592n

Quy t¾c chän chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö.

Trong mét phÐp chuÈn ®é chÊt oxiho¸ – khö th× cã thÓ chän nh÷ng chÊt

chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ.

C¸c chÊt chØ thÞ oxiho¸ – khö th−êng dïng:

92

ChÊt chØ thÞ Mµu E0 khi

H+ = 1 Ind(OXH) Ind(KHU)

§á trung tÝnh §á Kh«ng mµu + 0,28

Metylen Xanh da trêi Kh«ng mµu + 0,36

§iphenylamin TÝm xanh Kh«ng mµu + 0,76

AxÝt ®iphenylamin sunfonic TÝm ®á Kh«ng mµu + 0,80

Erioglycin A §á Xanh lôc + 1,00

AxÝt phenylantranilic TÝm ®á Kh«ng mµu + 1,08

Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trêi §á + 1,11

AxÝt o,o-®iphenylamin

®icacboxylic

TÝm xanh Kh«ng mµu + 1,26

Nh×n chung çc ph¶n øng oxiho¸ - khö ®Òu cã nh÷ng ®Æc ®iÓm g©y khã

kh¨n cho viÖc øng dông chóng trong ph©n tÝch thÓ tÝch. VÝ dô nh− tÝnh thuËn

nghÞch, tèc ®é ph¶n øng kh«ng ®ñ lín. §Ó kh¾c phôc ng−êi ta th−êng t¨ng nhiÖt

®é, dïng chÊt xóc t¸c tuy nhiªn cã mét sè ph¶n øng kh«ng thÓ t¨ng nhiÖt ®é lªn

cao qu¸. VÝ dô dïng iot ®Ó chuÈn ®é çc chÊt khö.

V. oxiho¸ vμ khö tr−íc khi chuÈn ®é çc chÊt

NhiÒu chÊt tån t¹i ë çc tr¹ng th¸i oxiho¸ kh¸c nhau cã thÓ ®−îc chuyÓn

thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ cao nhÊt råi chuÈn ®é b»ng mét chÊt khö thÝch hîp hoÆc

cã thÓ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ thÊp nhÊt råi chuÈn ®é b»ng chÊt oxiho¸

thÝch hîp. Çc gia ®o¹n oxiho¸ vµ khö tr−íc nµy ph¶i thùc hiÖn theo ®óng çc

yªu cÇu sau ®©y:

+ Ph¶n øng ph¶i x¶y ra hoµn toµn víi tèc ®é nhanh.

+ Ph¶i cã kh¶ n¨ng lo¹i bá çc chÊt oxiho¸ hay chÊt khö d−.

+ Ph¶n øng ph¶i t−¬ng ®èi chän läc ®Ó tr¸nh ¶nh h−ëng cña çc thµnh

phÇn kh¸c trong mÉu ph©n tÝch.

VI. Ph¶n øng oxiho¸ – khö c¶m øng

Khi tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch theo ph−¬ng ph¸p oxiho¸ –

khö ngoµi çc ph¶n øng chÝnh cßn cã çc ph¶n øng phô vµ çc ph¶n øng phô nµy

lµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n g©y ra sai sè chuÈn ®é.

93

Cã hai lo¹i ph¶n øng phô ®ã lµ ph¶n øng phô c¶m øng vµ ph¶n øng phô

liªn hîp.

Nguyªn nh©n cña viÖc g©y ra çc ph¶n øng phô nãi trªn lµ do qu¸ tr×nh

oxiho¸ x¶y ra qua nh÷ng giai ®o¹n trung gian.

VÝ dô: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O (1)

2-

0Cl

2Cl

ε = 1,36 V vµ -4

2+

0MnO

Mn

ε = 1,51 V NÕu cã mÆt axÝt HCl th× khi ®ã x¶y ra

çc ph¶n øng:

MnO4- + 2 Cl- + H+ ⇌ Mn2+ + Cl2 + H2O (2)

Cl2 + Fe2+ ⇌ Fe3+ + 2 Cl- (3)

B×nh th−êng ph¶n øng (2) x¶y ra rÊt chËm nh−ng do cã ph¶n øng (1) nªn

ph¶n øng (2) x¶y ra nhanh h¬n. Ph¶n øng (1) ®· g©y c¶m øng ®Õn ph¶n øng (2).

ë ®©y Fe2+ lµ chÊt c¶m øng, Cl- lµ chÊt nhËn c¶m øng.

Tuy nhiªn trong thùc tÕ mét phÇn clo sÏ tho¸t ra ngoµi lµm cho l−îng

KMnO4 cÇn dïng lín h¬n l−îng theo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng vµ l−îng lín h¬n ®ã

lµ bao nhiªu th× kh«ng thÓ biÕt râ. §Ó kh¾c phôc ph¶n øng ph¶n øng phô c¶m

øng oxiho¸ Cl- thµnh Cl2 trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é ion Fe2+ b»ng MnO4- ng−êi ta

cã thÓ ®−a vµo dung dÞch mét l−îng MnSO4.

Së dÜ nh− vËy v× ph¶n øng oxiho¸ Fe2+ bëi MnO4- diÔn ra qua çc giai

®o¹n trung gian t¹o ra Mn5+, Mn4+, Mn3+ çc d¹ng nµy oxiho¸ ®−îc Fe2+ , Mn2+

vµ Cl-. Khi cã mét l−îng Mn2+ ngay tõ ®Çu th× Mn5+, Mn4+ sÏ oxiho¸ Mn2+ thanh

Mn3+ mµ kh«ng oxiho¸ Cl-, mÆt kh¸c sù cã mÆt cña mét l−îng lín Mn2+ sÏ lµm

gi¶m thÕ cña cÆp Mn5+/Mn2+ tíi møc mµ Mn5+ sÏ kh«ng oxiho¸ ®−îc Cl- nh−ng

vÉn oxiho¸ ®−îc ion Mn2+.

Nh− vËy nÕu tiÕn hµnh chuÈn ®é dung dÞch chøa ion Fe2+ b»ng MnO4-

trong m«i tr−êng axÝt HCl vÉn cã thÓ ®−îc khi chóng ta thªm 1 l−îng nhá dung

dÞch MnSO4 vµo dung dÞch chuÈn ®é.

KÕt luËn: NÕu ph−¬ng ph¸p trung hoµ cã thÓ chuÈn axÝt m¹nh b»ng baz¬

m¹nh bÊt kú vµ ng−îc l¹i hoÆc chuÈn ®é çc axÝt yÕu b»ng baz¬ m¹nh bÊt kú vµ

ng−îc l¹i . . . th× trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng thÓ thay ®æi tuú tiÖn

94

chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö nµy b»ng chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö kh¸c ®Ó chuÈn ®é

chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö ®· cho.

VII. Çc ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö

VII.1. Ph−¬ng ph¸p Pemanganat.

Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc Marg¬rit dïng lÇn ®Çu tiªn n¨m 1846 ®Ó chuÈn ®é

Fe2+ vµ sau ®ã ®−îc ¸p dông réng r·i.

VII.1.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p pemanganat

Ph−¬ng ph¸p pemanganat dùa trªn c¬ së çc ph¶n øng oxiho¸ çc chÊt

khö b»ng ion pemanganat trong m«i tr−êng axÝt, baz¬ vµ trung tÝnh.

Trong m«i tr−êng axÝt:

MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4H2O -

42+

0MnO

Mn

ε = 1,51 V

Trong m«i tr−êng trung tÝnh:

MnO4- + 2 H2O + 3 e ⇌ MnO2 + 4OH- -

42

0MnO

MnO

ε = 0,59 V

Trong m«i tr−êng kiÒm:

MnO4- + e ⇌ MnO4

2- -4

2-4

0MnO

MnO

ε = 0,57 V

Së dÜ cã sù kh¸c nhau trong m«i tr−êng axÝt vµ baz¬ v× trong m«i tr−êng

axÝt vµ m«i tr−êng baz¬ cã sù chuyÓn ho¸:

MnO2 + 4 H+ ⇌ Mn2+ + 2H2O

Khi [H+] t¨ng lªn c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o ra ion Mn2+.

Ng−êi ta th−êng ¸p dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat trong m«i

tr−êng axÝt ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh çc chÊt khö nh− Fe2+, H2O2, muèi nitrit.

ThÕ -4

2+

0MnO

Mn

ε = 1,51 V lín nªn viÖc ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é çc chÊt

khö trong m«i tr−êng axÝt lµ rÊt cã lîi v× ph¹m vi ¸p dông ®−îc më réng (thÕ lín

nªn b−íc nh¶y réng), khi kÕt thóc chuÈn ®é th× dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu

sang mµu tÝm hång hoÆc ng−îc l¹i rÊt dÔ quan s¸t.

Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ KMnO4 kh«ng ph¶i lµ chÊt

gèc vµ dÔ ph©n huû bëi nhiÖt ®é, chÊt xóc t¸c vµ ¸nh s¸ng lµm thay ®æi nång ®é.

95

VII.1.2. §iÒu chÕ vµ b¶o qu¶n dung dÞch KMnO4

Pemanganat th−êng lÉn çc t¹p chÊt trong thµnh phÇn cña nã nh− MnO2.

MÆt kh¸c nã l¹i dÔ bÞ ph©n huû bëi çc t¸c nh©n khö nh− NH3 hay çc chÊt h÷u

c¬ theo bôi r¬i vµo n−íc. ChÝnh v× vËy nång ®é cña KMnO4 sau khi pha chÕ sÏ bÞ

gi¶m ®i mét chót ë thêi gian ®Çu. H¬n n÷a dung dÞch pemanganat l¹i rÊt dÔ ph©n

huû bëi ¸nh s¸ng:

KMnO4 + H2O ⇌ MnO2 + KOH + O2

§Ó dung dÞch KMnO4 ®−îc bÒn vµ nång ®é cña nã kh«ng thay ®æi th× cÇn

thùc hiÖn mét sè yªu cÇu sau:

+ §un s«i dung dÞch lµm l¹nh vµ läc bá tÊt c¶ çc t¹p chÊt cã lÉn trong

KMnO4 vµ l−îng MnO2 t¹o thµnh khi MnO4- oxiho¸ çc chÊt h÷u c¬ vµ amoni¨c

cã trong n−íc.

+ B¶o qu¶n dung dÞch KMnO4 ë chç tèi vµ ®ùng trong b×nh thuû tinh sÉm

mµu.

+ Khi ®iÒu chÕ dung dÞch KMnO4 tiªu chuÈn kh«ng nªn ®iÒu chÕ theo

l−îng c©n. §é chuÈn cña nã ph¶i ®−îc x¸c ®Þnh sau khi ®· pha chÕ dung dÞch tõ

7 ÷ 10 ngµy vµ tr−íc khi dïng nã ®Ó chuÈn ®é chÊt kh¸c th× ng−êi ta ph¶i chuÈn

l¹i b»ng H2C2O4 hoÆc Na2C2O4, . . .

VII.1.3. Çc ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat

+ ChuÈn ®é trùc tiÕp b»ng pemanganat çc chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt

nh−: V3+ lªn V5+, Ce3+ lªn Ce4+ chuÈn ®é H2O2 thµnh O2 hay NO2- thµnh NO3

-.

+ §Þnh l−îng chÊt khö qua ph¶n øng víi Fe3+ sau ®ã chuÈn ®é l−îng Fe2+

cßn d− dïng ®Ó chuÈn ®é çc chÊt khö mµ gÆp khã kh¨n khi chuÈn ®é trùc tiÕp .

VÝ dô nh− Cr2+ thµnh Cr3+, V2+ thµnh V5+ hay Ti3+ thµnh Ti4+.

+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt khö dïng pemanganat d− dïng ®Ó chuÈn ®é

çc chÊt khö mµ ph¶n øng qu¸ chËm víi pemanganat mµ kh«ng thÓ chuÈn ®é

trùc tiÕp ®−îc. Khi ®ã dïng l−îng d− pemanganat råi chuÈn ®é l−îng d− b»ng

HOONa hoÆc b»ng ph−¬ng ph¸p i«t. VÝ dô nh− I- thµnh IO3-, S2- thµnh SO3

2-,

S2O82- thµnh SO4

2-, . . .

+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt oxiho¸ dïng chÊt khö d−: NhiÒu chÊt oxiho¸

ph¶n øng chËm nªn kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc khi ®ã dïng d− chÊt khö

96

vµ sau ®ã chuÈn ®é l−îng chÊt khö d− b»ng pemanganat. VÝ dô Dïng Fe2+ ®Ó khö

Cr+4 thµnh Cr3+ , V5+ thµnh V4+, Mn4+ thµnh Mn2+. . .

+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp çc kim lo¹i t¹o ®−îc kÕt tña oxalat sau ®ã chuÈn

®é muèi oxalat b»ng pemanganat. VÝ dô dïng ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh Ca, Cd, Zn, Pb,

Co, Ni, Ln.

VII.2. Ph−¬ng ph¸p cromat

VII.2.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p cromat

Ph−¬ng ph¸p cromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion dicromat.

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O 2-

2 73+

0Cr O

Cr

ε = 1,36 V

V× thÕ cña Cr2O72-/ Cr3+ t−¬ng ®−¬ng víi thÕ cña Cl2/ 2 Cl- nªn cã thÓ dïng

Cr2O72- ®Ó chuÈn ®é çc chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt HCl.

Tuy nhiªn víi nång ®é cña axÝt HCl lín h¬n 2 N vµ khi ®un nãng th× ion

Cr2O72- oxiho¸ ®−îc ion Cl- thµnh Cl2.

Ph−¬ng ph¸p cromat cã −u ®iÓm lµ:

+ K2Cr2O7 lµ mét chÊt gèc v× vËy khi pha dung dÞch chØ cÇn kÕt tinh l¹i

K2Cr2O7 tõ dung dÞch n−íc råi sÊy kh« ë 2000 C sau ®ã c©n l−îng c©n chÝnh x¸c

nh− ®· tÝnh to¸n vµ pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch ®· chän ®−îc dung dÞch

chuÈn K2Cr2O7.

+ Dung dÞch K2Cr2O7 rÊt bÒn kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ khi ®un s«i dung

dÞch cña nã trong axÝt. Nång ®é cña nã kh«ng bÞ thay ®æi theo thêi gian vµ cã

thÓ chuÈn ®é ngay c¶ khi cÇn ®un nãng.

+ Dïng K2Cr2O7 cã thÓ chuÈn ®é ®−îc çc dung dÞch cã chøa ion Cl-, quan

träng nhÊt lµ chuÈn ®é çc dung dÞch cã chøa ion Fe2+ trong m«i tr−êng axÝt

HCl.

Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p cromat lµ khi dïng K2Cr2O7 ®Ó

chuÈn ®é çc chÊt khö th× s¶n phÈm cña ph¶n øng lµ Cr3+ khi ®ã dung dÞch sÏ

chuyÓn tõ mµu vµng da cam sang mµu xanh l¸ c©y g©y khã kh¨n cho viÖc x¸c

®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Do vËy kh«ng thÓ tù chuÈn ®é trùc tiÕp mµ kh«ng cÇn

dïng chÊt chØ thÞ nh− ph−¬ng ph¸p pemanganat. ChÊt chØ thÞ th−êng dïng cña

ph−¬ng ph¸p nµy lµ ®iphenylamin, muèi Na hoÆc Ba cña axÝt

®iphenylaminsufonic. ChÊt chØ thÞ nµy tan trong n−íc m¹nh h¬n ®iphenylamin vµ

97

khi ®ã dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu sang mµu xanh l¸ c©y råi mµu tÝm ®á rÊt

thuËn lîi cho viÖc quan s¸t x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.

VII.2.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p cromat

øng dông lín nhÊt vµ cã tÝnh chÊt quan träng nhÊt cña ph−¬ng ph¸p

cromat lµ x¸c ®Þnh hµm l−îng Fe trong cacs lo¹i xØ quÆng, hîp kim. §Ó x¸c ®Þnh

theo ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta tiÕn hµnh nh− sau:

+ Pha dung dÞch chuÈn K2Cr2O7.

+ Ph¸ quÆng: cÊn vµ chÕ ho¸ 1 l−îng quÆng x¸c ®Þnh b»ng axÝt HCl sau ®ã

®un nhÑ trªn bÕp çch çt tíi khi çc h¹t quÆng ®en kh«ng cßn n÷a chØ cßn kÕt

tña cña axÝt silic mµu tr¾ng.

+ Khi chuÈn ®é Fe2+ dïng ®ipheylamin lµm chØ thÞ th× ph¶i cã H3PO4 ®Ó

lµm gi¶m ion Fe3+ b»ng çch chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc [Fe(PO4)2]3- ®Ó lµm gi¶m

thÕ +

+2

3

FeFe

E kÐo lïi b−íc nh¶y thÕ vÒ phÝa thÕ nhá. Khi ®ã chÊt chØ thÞ míi ®æi

mµu trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ trªn ®−êng cong chuÈn ®é.

CÇn ph¶i tiÕn hµnh trong m«i tr−êng axÝt lín nªn cÇn ®−a vµo dung dÞch

chuÈn ®é hçn hîp axÝt gåm H3PO4 vµ H2SO4. Nhá vµo ®ã 1, 2 giät chØ thÞ

®iphenylamin vµ chuÈn ®é b»ng dung dÞch K2Cr2O7 ®Õn khi dung dÞch xuÊt hiÖn

mµu xanh tÝm bÒn th× ngõng chuÈn ®é.

VII.3. Ph−¬ng ph¸p ièt

VII.3.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p i«t

Ph−¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¬ së çc qu¸ tr×nh oxiho¸, khö biÕn ièt tù do

thµnh io®ua vµ ng−îc l¹i:

I2 (r¾n) + 2 e ⇌ 2 I- 2

-

0I

2I

ε =0,62 V (1)

Do iot Ýt tan trong n−íc nh−ng tan dÔ dµng trong dung dÞch KI do ph¶n

øng t¹o phøc:

I2 (dung dÞch) + I- ⇌ I3- k = 700 (2)

I3- + 2 e ⇌ 3 I- -

3-

0I

3I

ε = 0,54 V (3)

98

V× ièt Ýt tan trong n−íc l¹i dÔ th¨ng hoa nªn khi chuÈn ®é i«t th−êng dïng

d− KI ®ã ph¶n øng x¶y chñ yÕu lµ ph¶n øng (3) tuy nhiªn ®Ó ®¬n gi¶n ng−êi ta

vÉn ghi nh− ph¶n øng (1).

Nh− vËy i«t lµ chÊt cã kh¶ n¨ng oxiho¸ tuy nhiªn yÕu h¬n KMnO4 vµ

K2Cr2O7. Ng−îc l¹i I- lµ chÊt khö m¹nh h¬n Mn2+ vµ Cr3+ v× thÕ oxiho¸ tiªu

chuÈn cña cÆp nµy cã gi¸ trÞ trung b×nh cho nªn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é çc

ph¶n øng th−êng x¶y ra thuËn ngÞch nªn ph¶i tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn m«i

tr−êng cã pH x¸c ®Þnh.

VII.3.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p i«t

Ph−¬ng ph¸p i«t dïng ®Ó ®Þnh l−îng çc chÊt khö hoÆc çc chÊt oxiho¸.

Mét trong çc chÊt khö dïng ®Ó ®Þnh l−îng trong ph−¬ng ph¸p nµy lµ Na2S2O3 .

S4O62- + 2e ⇌ S2O3

2- 2-4 6

2-2 3

0S O

S O

ε = 0,08 V

Ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é:

I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- + S4O6

2-

∋ (Na2S2O3) = M = 248,2 cßn ∋ (I2) = M = 126,9

Dung dÞch tr−íc ph¶n øng cã mµu n©u sÉm (cña ièt) sau khi chuÈn ®é

dung dÞch kh«ng mµu nªn khi chuÈn ®é dung dÞch Na2S2O3 b»ng dung dÞch i«t

th× dung dÞch tõ kh«ng mµu chuyÓn sang mµu vµng nh¹t. Do vËy ë phÐp chuÈn

®é nµy cã thÓ kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn mµu cña dung dÞch i«t ë t¹i

®iÓm gÇn ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é l¹i nh¹t nªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm kÕt thóc chuÈn

®é lµ t−¬ng ®èi khã kh¨n. V× vËy ®Ó thuËn tiÖn vµ chÝnh x¸c h¬n chóng ta nªn

dïng chØ thÞ lµ hå tinh bét, khi ®ã dung dÞch cã mµu xanh cöu long. Ng−îc l¹i

còng cã thÓ chuÈn ®é dung dÞch i«t b»ng Na2S2O3 cho ®Õn khi d− mét giät

Na2S2O3 th× dung dÞch mÊt mµu xanh. Tuy nhiªn cÇn l−u ý mét ®iÓm lóc gÇn kÕt

thóc chuÈn ®é khi ®ã hµm l−îng i«t cßn l¹i rÊt Ýt vµ dung dÞch cã mµu rÊt nh¹t.

NÕu cho hå tinh bét vµo qu¸ sím iot trong dung dÞch cßn nhiÒu hîp chÊt gi÷a i«t

vµ hå tinh bét lín lµm cho ph¶n øng chËm víi Na2S2O3 do ®ã l−îng Na2S2O3 ®·

dïng sÏ lín h¬n l−îng Na2S2O3 lÏ ra cÇn dïng. V× vËy ta ph¶i cho chØ thÞ hå tinh

bét vµo t¹i thêi ®iÓm gÇn kÕt thóc chuÈn ®é, lóc nµy dung dÞch cã mµu vµng r¬m.

99

T−¬ng tù cã thÓ ®Þnh l−îng çc chÊt khö kh¸c cã kh¶ n¨ng khö I2 thµnh I-.

VÝ dô nh− muèi cña axÝt H3AsO3, H3SbO3, H2S tù do, SnCl2 vµ nhiÒu chÊt kh¸c.

VÝ dô 1: AsO32- + I2 + H2O ⇌ AsO4

2- + 2 I- + 2 H+

3-4

3-3

0AsO

AsO

ε = 0,57 V > -3

-

0I

3I

ε = 0,54 V.

§Ó gi¶m thÕ th× gi¶m [H+] b»ng çch cho vµo chÊt kiÒm NaHCO3

VÝ dô 2: SO32- + I2 + H2O ⇌ SO4

2- + 2 I- + 2 H+ 2-

32-4

0SO

SO

ε = 0,17 V

VÝ dô 3: H2S + I2 ⇌ S + 2 I- + 2 H+

2

0S

H Sε = 0,14 V

VÝ dô 4: Sn2+ + I2 ⇌ Sn4+ + 2 I- 4+2+

0Sn

Sn

ε = 0,15 V

§Ó ®Þnh l−îng çc chÊt oxiho¸:

K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl ⇌ 3 I2 + 8 Kcl + 2 CrCl3 + 7 H2O

Dung dÞch tr−íc khi chuÈn ®é mµu vµng vµ sau khi chuÈn ®é cã mµu n©u

(ièt) do ®ã kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®−îc K2Cr2O7 b»ng KI v× mµu vµng vµ mµu n©u

khã nhËn ra khi nµo th× I2 ngõng tho¸t ra. Do ®ã ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p gi¸n

tiÕp (chuÈn ®é thÕ) dïng d− l−îng chÊt khö KI.

Kh«ng thÓ dïng dung dÞch chøa ion I- ®Ó chuÈn ®é trùc tiÕp çc chÊt

oxiho¸ kh¸c v× sÏ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Tuy nhiªn cã thÓ

dïng I- ®Ó chuÈn ®é gi¸n tiÕp çc chÊt oxiho¸ IO3-, NO2

-, Cu2+, H2O2 sau ®ã

chuÈn l−îng I2 sinh ra b¨ng Na2S2O3.

VII.3.3. Chó ý khi sö dông ph−¬ng ph¸p i«t

Ph−¬ng ph¸p ièt ®−îc øng dông trong ph¹m vi kh¸ réng r·i.

PhÐp ph©n tÝch cho ®é chÝnh x¸c cao v× chØ thÞ hå tinh bét rÊt nh¹y.

§iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ièt lµ:

+ V× thÕ tiªu chuÈn t−¬ng ®èi nhá (0,54) nªn çc ph¶n øng oxiho¸ – khö

x¶y ra trong ph−¬ng ph¸p i«t ®Òu lµ thuËn nghÞch do vËy ®Ó ph¶n øng thuËn lµ

chÝnh th× ph¶i gi÷ m«i tr−êng cã ®é pH x¸c ®Þnh.

+ V× i«t lµ chÊt dÔ bay h¬i nªn ph¶i chuÈn ®é dung dÞch khi ®Ó nguéi, h¬n

n÷a khi t¨ng nhiÖt ®é th× ®é nh¹y cña chÊt chØ thÞ gi¶m.

100

+ Kh«ng ®−îc tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p i«t trong m«i tr−êng

kiÒm m¹nh v× ièt ph¶n øng víi kiÒm:

I2 + NaOH ⇌ NaI + NaIO + H2O

Lóc nµy ion IO- sÏ oxiho¸ mét phÇn thiosunfat ®Õn sunfat.

S2O32- + IO- + OH- ⇌ SO4

2- + I- + H2O

Trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh khi [OH-] t¨ng lªn lµm c©n b»ng trªn

chuyÓn m¹nh sang ph¶i l−îng S2O32- biÕn thµnh SO4

2- cµng nhiÒu do cã ph¶n øng

phô nµy mµ kh«ng thÓ tÝnh kÕt qu¶ ph©n tÝch.

+ Kh«ng nªn chuÈn ®é trong m«i tr−êng axÝt qu¸ lín v× khi ®ã thiosunfat

bÞ ph©n huû thµnh axÝt sunfur¬ vµ l−u huúnh:

S2O32- + 2 H+ ⇌ H2SO3 + S

Lóc nµy H2SO3 còng khö I2 thµnh SO42- vµ I-:

H2SO3 + I2 + H2O ⇌ SO42- + 4 H+ + 2 I-

+ V× i«t khã tan trong n−íc cho nªn khi dïng ph−¬ng ph¸p ièt ®Ó x¸c ®Þnh

çc chÊt oxiho¸ th× ph¶i dïng d− KI. Ngoµi ra KI cßn lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n

øng gi÷a I- vµ çc chÊt oxiho¸ cÇn x¸c ®Þnh lµm cho ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn

h¬n theo chiÒu cÇn thiÕt.

+ Dïng dung dÞch I- ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh nång ®é çc chÊt oxiho¸ th×

ph¶n øng x¶y ra víi tèc ®é nhá nªn ph¶i ®Ó cho ph¶n øng x¶y ra mét thêi gian

råi míi tiÕn hµnh chuÈn ®é.

+ V× dung dÞch i«t rÊt dÔ bÞ ph©n huû bëi ¸nh s¸ng do vËy khi ch−a chuÈn

®é th× ph¶i ®Ó dung dÞch trong chç tèi.

VII.3.4. Pha çc lo¹i dung dÞch trong ph−¬ng ph¸p i«t

* Dung dÞch i«t: NÕu tiÕn hµnh pha tõ i«t tinh khiÕt th× chØ cÇn tÝnh to¸n

l−îng c©n x¸c ®Þnh råi c©n chÝnh x¸c trªn c©n ph©n tÝch (l−u ý cèc c©n ®ùng i«t

ph¶i cã n¾p ®Ëy). Sau khi c©n xong cho 1 thÓ tÝch KI vµo b×nh ®Þnh møc cã dung

tÝch ®· ®Þnh råi l¾c cho tan hÕt r«× ®−a n−íc cÊt ®Õn v¹ch cña b×nh ®Þnh møc

(khèi l−îng cña KI ≥ 3. khèi l−îng i«t).

NÕu nh− pha tõ i«t kh«ng tinh khiÕt còng tiÕn hµnh lµm nh− trªn nh−ng

sau khi pha xong chuÈn l¹i b»ng dung dÞch natrithiosunfat cã nång ®é chuÈn.

101

* Dung dÞch natrithiosunfat Na2S2O3.5H2O.

Na2S2O3 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc v× trong kh«ng khÝ bÞ ph©n huû:

Na2S2O3 + O2 ⇌ Na2SO4 + S

Ngoµi ra nã cßn bÞ ph©n huû bëi CO2, H2O vµ mét sè vi khuÈn trong

kh«ng khÝ. Do ®ã khi pha dung dÞch Na2S2O3 th× chØ cÇn c©n l−îng c©n ®· tÝnh

to¸n tr−íc trªn c©n kü thuËt sau ®ã pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch x¸c ®Þnh.

Khi pha xong ph¶i b¶o qu¶n dung dÞch trong b×nh tèi mµu cã nót nh¸m vµ cã v«i

tèi xót ë phÝa trªn ®Ó tr¸nh CO2 cña kh«ng khÝ. §Ó kho¶ng 5 ÷10 ngµy vµ chuÈn

®é x¸c ®Þnh l¹i nång ®é chÝnh x¸c cña nã.

N−íc dïng ®Ó pha Na2S2O3 cÇn ®un s«i ®Ó nguéi tr−íc khi pha. Sau khi

pha xong cho thªm vµo 1 lÝt dung dÞch 10 ml HgI2 ®Ó khö trïng.

* Dung dÞch hå tinh bét: NghiÒn 2 gam hå tinh bét vµ 10 mg HgI2 víi

mét Ýt n−íc. §æ huyÒn phï nµy vµo 1 lÝt n−íc s«i vµ tiÕp tôc ®un, khuÊy cho ®Õn

khi dung dÞch trong suèt, lµm nguéi, b¶o vÖ trong b×nh cã nót nh¸m.

VII.4. Ph−¬ng ph¸p Xeri

Dung xeri sunfat trong m«i tr−êng axÝt lµm chÊt oxiho¸.

Ce4+ + 1 e ⇌ Ce3+ 4+3+

0Ce

Ce

ε = 1,42 ÷ 1,87 V tuú thuéc vµo

nång ®é vµ lo¹i axÝt.

Dung dÞch Ce4+ cã mµu vµng, dung dÞch Ce3+ kh«ng mµu do vËy ph−¬ng

ph¸p nµy kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn do mµu vµng khã nhËn ra nªn

ng−êi dïng phøc s¾t II o – phenantrolin lµm chÊt chØ thÞ hoÆc trong 1 sè phÐp

chuÈn ®é cã thÓ dïng ®iphenylamin sunfonat.

Dung dÞch Ce(SO4)2 kh«ng bÞ ph©n huû khi b¶o qu¶n còng nh− khi ®un

s«i. Sù oxiho¸ kh«ng kÌm theo c¸c s¶n phÈm trung gian ®ã lµ nh÷ng −u ®iÓm lín

nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy.

Ph−¬ng ph¸p xeri dïng ®Ó ®Þnh l−îng trùc tiÕp Fe2+, H2O2, H2C2O4, As3+,

KI, . . .

VII.5. Ph−¬ng ph¸p bromat

Ph−¬ng ph¸p bromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion bromat víi H+ t¹o ra

bromua.

102

BrO3- + 6H+ + 6 e ⇌ Br- + 3 H2O

Mét l−îng d− Ýt BrO3- sÏ x¶y ra ph¶n øng;

BrO3- + 5 Br- + 6 H+ ⇌ 3 Br2 + 3 H2O

Br«m t¹o thµnh cã mµu vµng nh¹t nh−ng rÊt khã x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng

®−¬ng nªn ph¶i dïng chÊt chØ thÞ lµ M1 vµ M2 chuÈn ®é tö ®á, ®á da cam sang

vµng r¬m th× dõng chuÈn ®é.

V× tèc ®é cña ph¶n øng lµ nhá nªn ph¶i t¨ng tèc ®é ph¶n øng b»ng çch

®un nãng vµ chuÈn trong m«i tr−êng axÝt m¹nh.

Ph−¬ng ph¸p bromat dïng ®Ó x¸c ®Þnh Fe3+, Sb3+. Khi chuÈn ®é b»ng

ph−¬ng ph¸p bromat víi sù cã mÆt cña KBr th× KBr ®−îc lÊy víi l−îng d− khi ®ã

m«i tr−êng chuyÓn tõ axÝt sang trung tÝnh.

VII.6. Ph−¬ng ph¸p vana®at.

Ph−¬ng ph¸p vanadat dïng V5+ lµm chÊt oxiho¸ trong m«i tr−êng axÝt

VO2+ + 2 H+ + e ⇌ VO2+ + H2O +

22+

0VO

VO

ε = 1,00 V

Cã thÓ chuÈn ®é Fe2+ trong HCl ®Õn nång ®é 4 M hoÆc H2SO4 6 M chÊt

chØ thÞ thÝch hîp trong axÝt lo·ng lµ ®iphenylamin vµ çc dÉn xuÊt cña nã cßn

trong axÝt ®Æc lµ N – phenylanthranilic. −u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ Ýt bÞ ¶nh

h−ëng bíi çc t¹p chÊt h÷u c¬.

Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc dïng ®Ó ®Þnh l−îng Fe2+, (Fe3+ ®−îc khö vÒ Fe2+),

H2C2O4, Mo5+, W, U, SO32-, S2O8

2-, . . .

103

Ch−¬ng 4

Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é t¹o phøc

Trong ph©n tÝch thÓ tÝch mét sè ph¶n øng t¹o phøc ®−îc sö dông ®Ó ®Þnh

l−îng çc ion kim lo¹i hoÆc çc chÊt t¹o phøc. Ph¶n øng t¹o phøc ph¶i tho¶ m·n

çc yÕu cÇu chóng ®ã lµ:

Ph¶i x¶y ra víi tèc ®é lín, ph¶i x¶y ra hoµn toµn theo ®óng quan hÖ hîp

thøc vµ cã h»ng sè bÒn lín.

VÝ dô Cr3+ víi EDTA x¶y ra rÊt chËm ngay c¶ khi ®un nãng mÆc dï cã

h»ng sè bÒn rÊt lín β = 1023.

Thuèc thö t¹o phøc cã thÓ lµ v« c¬ hay h÷u c¬:

VÝ dô 1: AgNO3 vµ CN- cã ph¶n øng t¹o phøc:

Ag+ + 2 CN- ⇌ Ag(CN)2 víi β = 7.109

Sau khi Ag+ ®· t¹o phøc hÕt víi CN- nÕu d−, nÕu d− Ag+ sÏ x¶y ra ph¶n

øng kÕt tña: Ag(CN)2 + Ag+ ⇌ Ag[Ag(CN)2]↓ víi T = 10-12.

Ph−¬ng ph¸p nµy gäi lµ ph−¬ng ph¸p b¹c.

VÝ dô 2: Hg2+ cã ph¶n øng t¹o phøc bÒn víi çc ion clorua, bromua,

iodua vµ xianua.

Hg2+ + 4 I- ⇌ HgI4-

Thuèc thö h÷u c¬ th−êng dïng nhÊt lµ axÝt amionopolicacboxylic vµ

ph−¬ng ph¸p nµy gäi lµ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon. Trong ®ã hay dïng

lµ axÝt etylendiamintetraaxetic (EDTA).

I. Ph−¬ng ph¸p dïng EDTA t¸c dông víi çc ion kim lo¹i t¹o phøc vßng.

Etylendiamintetraaxetic (EDTA hay ký hiÖu lµ H4Y) cã c«ng thøc:

HOOC - CH2 CH2 - COOH

N - CH2 - CH2 - N

HOOC - CH2 CH2 - COOH

Lµ axÝt 4 nÊc cã pK1 = 2,0 ; pK2 = 2,67 ; pK3 = 6,16 ; pK4 = 10,26.

Do K1 vµ K2 lín h¬n K3 vµ K4 nhiÒu nªn cã thÓ coi EDTA lµ axÝt 2 nÊc.

104

EDTA Ýt tan trong n−íc v× vËy th−êng dïng d−íi d¹ng muèi ®inatri

Na2H2Y4 gäi lµ complexon III (nh÷ng vÉn quen gäi lµ EDTA).

EDTA t¹o phøc vßng víi hÇu hÕt çc ion kim lo¹i vµ trong çc ph¶n øng

®Òu x¶y ra theo tû lÖ 1:1. H»ng sè bÒn β cã gi¸ trÞ kh¸ lín.

VÝ dô ion kim lo¹i ho¸ trÞ II theo tû lÖ 1 : 1 sÏ cã c«ng thøc cÊu t¹o nh−

sau MeH2Y cã mµu s¾c ®Æc tr−ng:

HOOC - H2C CH2 - COO

N - CH2 - CH2 - N

OOC - H2C CH2 - COOH

Me2+

Çc phÐp chuÈn ®é complexon th−êng tiÕn hµnh khi cã mÆt çc chÊt t¹o

phøc phô ®Ó duy tr× pH x¸c ®Þnh nh»m ng¨n ngõa sù xuÊt hiÖn kÕt tña hydroxit

kim lo¹i. Trong tr−êng hîp tæng qu¸t çc qu¸ tr×nh chñ yÕu diÔn ra khi chuÈn ®é.

H4Y ⇌ H+ + H3Y- K1 (1)

H3Y- ⇌ H+ + H2Y

2- K2 (2)

H2Y2- ⇌ H+ + HY3- K3 (3)

HY3- ⇌ H+ + Y4- K4 (4)

Sù t¹o phøc hidroxo cña ion kim lo¹i:

Mn+ + H2O ⇌ M(OH)(n - 1) + + H+ β*1 (5)

Mn+ + 2 H2O ⇌ M(OH)2(n - 2) + + 2 H+ β*

2 (6)

Mn+ + j H2O ⇌ M(OH)j(n - j) + + j H+ β*

J (j ≤ n) (7)

Sù t¹o phøc cña ion kim lo¹i víi chÊt t¹o phøc phô ®Ó ®¬n gi¶n kh«ng ghi

®iÖn tÝch cña X:

Mn+ + X ⇌ MX1 β1 (8)

Mn+ + 2 X ⇌ MX2 β2 (9)

Mn+ + n X ⇌ MXn βn (10)

Ph¶n øng t¹o phøc chÝnh gi÷a EDTA vµ ion kim lo¹i:

105

Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)+ βMY (11)

Ngoµi ra cßn cã sù t¹o phøc chøa proton hoÆc phøc hydroxo cña phøc t¹o

thµnh:

MY + H+ ⇌ MYH KMYH (12)

MY + OH- ⇌ MOHY KMOHY (13)

Nh− vËy ta thÊy viÖc tÝnh to¸n trong c©n b»ng t¹o phøc lµ rÊt phøc t¹p. V×

vËy ®Ó ®¬n gi¶n vµ dÔ dµng khi tÝnh to¸n x©y dùng ®−êng chuÈn ®é ng−êi ta

th−êng dïng ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng dùa trªn viÖc sö dông h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn.

[ ][ ] [ ]

MY 'β' =

M '. Y '

Trong ®ã [MY]’ lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng tån t¹i cña phøc gi÷a ion kim

lo¹i vµ EDTA.

[MY]’ = [MY] + [MHY] + [MOHY]

[MY], [MHY] vµ [MOHY] ®−îc tÝnh theo Kn, KMHY vµ KMOHY cuèi cïng

ta ®−îc mét ph−¬ng tr×nh bËc cao víi Èn lµ H+.

II. §−êng chuÈn ®é t¹o phøc

VÝ dô: chuÈn ®é 100 ml Zn2+ 0,001M b»ng dung dÞch Na2H2Y 0,1 M trong

hçn hîp ®Öm NH3 0,1M vµ NH4Cl 0,174 M.

Gi¶i:

B−íc 1: Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é:

Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2 H+

Nång ®é H+ tèi ®a gi¶i phãng ra lµ 2.[Zn2+] = 2.10-3 kh«ng lµm thay ®æi

pH cña dung dÞch, pH cña dung dÞch ®−îc quyÕt ®Þnh bëi hÖ ®Öm NH3 vµ NH4Cl.

[ ]

+4+

axit3

NHH = K

NH

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦ = 10-9 hoÆc [ ]3-bazo +

4

NHOH = K

NH⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤⎣ ⎦

→ pH = 9

Bá qua sù t¹o phøc hydroxo cña ion Zn2+ cã kÓ ®Õn sù t¹o phøc víi

amoni¨c cña Zn2+.

B−íc 2.

106

§Çu ®−êng ®Þnh ph©n, t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng cã

thÓ tÝnh ®−îc nång ®é c©n b»ng cña Zn2+ tõ ®ã cã thÓ tÝnh ®−îc pZn = -lg[Zn2+] .

Khi d− 10 ml dung dÞch Zn2+ th× [Zn2+] = 1,464.10-9 vµ pZn = 8,83.

Khi d− 1 ml dung dÞch Zn2+ th× [Zn2+] = 1,463.10-10 vµ pZn = 9,83.

Khi d− 0,1 ml dung dÞch Zn2+ th× [Zn2+] = 1,52.10-11 vµ pZn = 10,82.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng th× [Zn2+] = 2,967.10-12 vµ pZn = 11,53.

Khi d− 0,1 ml dung dÞch H2Y2- th× [Zn2+] = 5,78.10-13 vµ pZn = 12,23.

Khi d− 1 ml dung dÞch H2Y2- th× [Zn2+] = 6,024.10-14 vµ pZn = 13,22.

Khi d− 10 ml dung dÞch H2Y2- th× [Zn2+] = 6,013.10-15 vµ pZn = 14,22.

Çch tÝnh cô thÓ xem tµi liÖu.

Tõ çc gi¸ trÞ pZn thu ®−îc vÏ ®å thÞ sù phô thuéc cña pZn vµo thÓ tÝch

thuèc thö cho vµo ta ®−îc ®−êng chuÈn ®é Zn2+.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch Zn2+ 0,001 M b»ng dung dÞch Na2H2Y 0,1 M

III. Çc chÊt chØ thÞ dïng trong chuÈn ®é complexon

§Ó x¸c ®Þnh ®iÓm dõng trong chuÈn ®é complexon th−êng dïng mét sè

lo¹i chÊt chØ thÞ sau ®©y;

pZn 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 0 50 90 99 99,9 100 10,1 101 110 150 V(P)

107

+ Çc chÊt chØ thÞ mµu kim lo¹i: lµ nh÷ng thuèc nhuém h÷u c¬ t¹o ®−îc

víi ion kim lo¹i phøc cã mµu ®Æc tr−ng kh¸c víi mµu cña chÊt chØ thÞ. VÝ dô

eriocromden T (Erio T), murexit, xilen da cam, tiron, axÝt sunfosalixilic, . .

+ Çc chÊt chØ thÞ mµu (th−êng kh«ng mµu hoÆc cã mµu rÊt nh¹t) t¹o ®−îc

víi ion kim lo¹i çc phøc cã mµu ®Æc tr−ng. VÝ dô SCN- t¹o víi Fe3+ phøc cã

mµu ®á m¸u, víi Co2+ phøc cã mµu xanh.

+ Çc chÊt chØ thÞ oxiho¸ – khö ®−îc dïng khi kim lo¹i tån t¹i ®−îc ë 2

d¹ng oxiho¸ vµ khö.

III.1. Ph©n lo¹i çc chÊt chØ thÞ

ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p nµy ph¶i tho¶ m·n çc ®iÒu kiÖn:

+ Cã ®é nh¹y cao ®Ó cã thÓ quan s¸t mµu (10-5 - 10-6 M).

+ Phøc kim lo¹i – chØ thÞ ph¶i cã ®é bÒn trong ph¹m vi x¸c ®Þnh vµ kÐm

bÒn h¬n so víi phøc cña ion kim lo¹i vµ thuèc thö.

Th−êng chän: 104 < βM-Ind < 10-4βM-Y

+ ph¶n øng t¹o phøc gi÷a kim lo¹i vµ chÊt chØ thÞ ph¶i nhan vµ thuËn

nghÞch.

Khi tho¶ m·n çc yªu cÇu ®ã ng−êi ta ph©n lo¹i nh− sau:

+. Çc thuèc nhuém triphenylmetan: xilen da cam, metalphtalein,

timolphtalexon. . . phøc kim lo¹i – chØ thÞ cã mµu ®á.

+. Çc thuèc nhuém azo: eriocromden T, asenazo I, 4 – (2 – piridinazo) –

rezoxin (PAR), 1 – (2 – piridinazo) – 2 – naphtol (PAN). . .

+. Çc chÊt chØ thÞ kh¸c: alizarin S, murexit, . . .

III.2. Sù chuyÓn mµu vµ ®é nh¹y cña çc chÊt chØ thÞ kim lo¹i

VÝ dô: Khi chuÈn ®é Mg2+ b»ng EDTA ë pH = 10 – 11 víi chØ thÞ lµ

eriocromden T chÊt chØ thÞ sÏ t¹o phøc víi Mg2+.

Mg2+ + HInmµu xanh ⇌ MgIn+mµu ®á + H+

Nh− vËy tr−íc khi chuÈn ®é dung dÞch cã mµu ®á. Khi chuÈn ®é ta nhá tõ

tõ EDYA vµo th×.

Mg2+ + H2Y2- ⇌ MgY2- + 2 H+

108

Khi EDTA ®· ph¶n øng hÕt víi Mg2+ tù do , mét giät d− EDTA sÏ ph¶n

øng víi phøc MgIn+ (v× phøc MgIn+ kÐm bÒn h¬n phøc MgY2-) theo ph¶n øng.

MgIn+ mµu ®á + H2Y

2- ⇌ MgY2- + Hinmµu xanh + H+

Phøc mµu ®á bÞ ph¸ huû vµ mµu cña dung dÞch chuyÓn tõ ®á sang xanh

b¸o hiÖu kÕt thóc chuÈn ®é.

§é nh¹y cña çc chÊt chØ thÞ phô thuéc vµo ®é bÒn cña phøc gi÷a ion kim

lo¹i víi chÊt chØ thÞ cungx nh− víi thuèc thö.

IV. Çc ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é t¹o phøc (chuÈn ®é complexon)

Dïng ph−¬ng ph¸p complexon cã thÓ chuÈn ®é ®−îc hÇu hÕt çc ion kim

lo¹i theo mét trong çc çch sau:

IV.1. ChuÈn ®é trùc tiÕp

Ph−¬ng ph¸p nµy dïng ®Ó chuÈn ®é nh÷ng ion kim lo¹i t¹o phøc víi thuèc

thö tho¶ m·n ®Çy ®ñ çc ®iÒu kiÖn cña ph¶n øng chuÈn ®é (ph¶n øng nhanh,

nhËn biÕt ®−îc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, . . .).

Trong ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta ®iÒu chØnh pH thÝch hîp cña dung dÞch

chuÈn ®é b»ng mét hÖ ®Öm (thuËn lîi cho sù t¹o phøc, kh«ng t¹o phøc hydroxo)

thªm chÊt chØ thÞ vµ sau ®ã thªm tõ tõ dung dÞch chuÈn complexon III vµo dung

dÞch chuÈn ®é cho ®Õn khi ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.

§Ó phÐp chuÈn ®é ®¹t ®é chÝnh x¸c cao nhÊt nªn chän chÊt chØ thÞ cã

lgβM-In cµng gÇn víi pM t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng cµng tèt.

IV.2. ChuÈn ®é ng−îc (chuÈn ®é nghÞch)

Trong tr−êng hîp kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc (kh«ng chän ®−îc

chÊt chØ thÞ, ph¶n øng x¶y ra chËm, hoÆc ë pH t¹o phøc kim lo¹i bÞ kÕt tña

hydroxit, . . .) th× ph¶i sö dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc.

Trong ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta thªm vµo dung dÞch chuÈn ®é mét l−îng

chÝnh x¸c EDTA lÊy d− vµ thiÕt lËp ®iÒu kiÖn tèi −u cho sù t¹o phøc x¶y ra, sau

®ã chuÈn l−îng EDTA d− b»ng mét dung dÞch chøa ion kim lo¹i kh¸c ®· biÕt

nång ®é cho tíi khi ®æi mµu chÊt chØ thÞ.

VÝ dô Cr3+ , Co3+ ph¶n øng chËm víi EDTA ngay c¶ khi ®un nãng nªn ph¶i

chuÈn ®é ng−îc.

109

IV.3. ChuÈn ®é thÕ (chuÈn ®é ®Èy)

Mét sè ion kim lo¹i kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc th× cã thÓ chuÈn ®é

çc ion kim lo¹i ®ã b»ng ph−¬ng ph¸p thÕ.

VÝ dô kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp M1 b»ng EDTA th× cã thÓ thay thÕ M1

b»ng M2 b»ng çch dïng M1 ®Èy M2 ra khái phøc råi sau ®ã chuÈn ®é l−îng M2

bÞ ®Èy ra b»ng EDTA.

M2Yd− + M1 ⇌ M1Y + M2

Råi chuÈn M2 M2 + Y ⇌ M2Y

§Ó ph¶n øng trao ®æi x¶y ra hoµn toµn th× ph¶i chän phøc M2Y cã h»ng sè

bÒn nhá h¬n nhiÒu so víi phøc M1Y nh−ng βM2Y > 107 ®Ó ®¶m b¶o ®é chÝnh x¸c

khi chuÈn ®é.

IV.4. ChuÈn ®é gi¸n tiÕp .

NÕu chÊt ph©n tÝch kh«ng tham gia ph¶n øng trùc tiÕp víi EDTA th× cã thÓ

chuÈn ®é gi¸n tiÕp. VÝ dô cã thÓ x¸c ®Þnh ion sunfat b»ng çch cho vµo dung

dÞch ph©n tÝch mét l−îng chÝnh x¸c d− Ba2+ sau ®ã chuÈn x¸c ®Þnh Ba2+ cßn d− tõ

®ã tÝnh ®−îc nång ®é ion sunfat.

V. øng dông.

øng dông quan träng nhÊt cña ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é t¹o phøc lµ x¸c ®Þnh

®é cøng cña n−íc cøng. (x¸c ®Þnh Ca2+ vµ Mg2+ cã trong n−íc). Nh−ng v× trong

n−íc cã çc ion Fe2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ lµm c¶n trë sù t¹o phøc v× vËy tr−íc

khi chuÈn ®é ph¶i thùc hiÖn mét sè ph¶n øng che çc ion ®ã. §un nãng ®Ó

chuyÓn Fe2+ thµnh Fe3+, cho vµo dung dÞch Na2S 1,5% ®Ó chuyÓn çc ion cßn l¹i

kÕt tña d−íi d¹ng muèi sunfua. T¹o m«i tr−êng ®Öm pH = 8 – 10 (NH3 vµ

NH4Cl) Råi chuÈn ®é b»ng EDTA víi chØ thÞ eriocromden T tõ mµu ®á sang

mµu xanh th× dõng l¹i.

Chó ý dung dÞch EDTA kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc do hót n−íc v× vËy tr−íc

khi pha ph¶i sÊy vµ sau ®ã ph¶i x¸c ®Þnh l¹i nång ®é chÝnh x¸c cña nã b»ng dung

dÞch MgSO4 chuÈn.

Ph−¬ng ph¸p t¹o phøc cã h¹n chÕ lµ cïng mét thuèc thö nh−ng cã kh¶

n¨ng t¹o ra nhiÒu phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau ë cïng ®iÒu kiÖn.

110

Ch−¬ng 5

Ph−¬ng ph¸p chuÈn kÕt tña

Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña dùa trªn çc ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é

t¹o ra hîp chÊt Ýt tan.

§iÒu kiÖn ®Ó tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p nµy lµ:

+ ChÊt kÕt tña ®−îc t¹o thµnh ph¶i thùc tÕ kh«ng tan.

+ Tèc ®é kÕt tña ph¶i lín.

+ HiÖn t−îng céng kÕt kh«ng ®−îc ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn kÕt qu¶ chuÈn

®é.

+ Ph¶i cã kh¶ n¨ng x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.

Çc kh¸i niÖm liªn quan: §é tan, tÝch sè tan, quy t¾c tÝch sè tan. Çch tÝnh

tÝch sè tan theo ®é tan vµ ng−îc l¹i.

NÕu dïng AgNO3 ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh X-, SCN- , . . . gäi lµ ph−¬ng ph¸p

®o b¹c.

NÕu dïng Hg22+ ®Ó x¸c ®Þnh X- gäi lµ ph−¬ng ph¸p ®o thuû ng©n.

I. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p kÕt tña

VÝ dô: chuÈn ®é 100 ml NaCl 0,1N b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 N (coi thÓ

tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi). Cho TAgCl = 10-10.

B−íc 1: ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng:

AgNO3 + NaCl ⇌ AgCl↓ + NaNO3

B−íc 2: BiÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a chØ sè nång ®é (pAg = -lg[Ag+] ;

pCl = -lg[Cl-]) vµo l−îng chÊt lµm kÕt tña vµ chÊt t¹o kÕt tña:

¸p dông quy t¾c tÝch sè tan vµ l−îng chÊt kÕt tña vµ chÊt lµm kÕt tña cßn

l¹i trong dung dÞch t¹i ®iÓm ®ã ®Ó tÝnh chØ sè nång ®é.

§Çu ®−êng ®Þnh ph©n khi chuÈn cßn d− 10 ml NaCl 0,1 N.

BD -2NaCl

10.0,1C = = 10100

→ [Cl-] = 10-2 → pCl = 2

AgCl ⇌ Ag+ + Cl-

Tõ biÓu thøc [Ag+].[Cl-] = TAgCl → [Ag+] = 10-8 → pAg = 8

111

Khi chuÈn cßn d− 1 ml NaCl 0,1 N.

BD -3NaCl

1.0,1C = = 10100

→[Cl-] = 10-3 → pCl = 3 →[Ag+] = 10-7 → pAg = 7

Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml NaCl 0,1 N.

BD -4NaCl

0,1.0,1C = = 10100

→[Cl-] = 10-4 → pCl = 4 →[Ag+] = 10-6 → pAg = 6

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng dung dÞch gåm AgCl b·o hoµ

[Cl-] = [Ag+] = 10-5 → pCl = pAg = 5

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 0,1 ml AgNO3 0,1 N th×:

3

BD -4AgNO

0,1.0,1C = = 10100

→[Ag+] = 10-4 → pAg = 4 →[Cl-] = 10-6 → pCl = 6

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 1 ml AgNO3 0,1 N th×:

3

BD -3AgNO

1.0,1C = = 10100

→[Ag+] = 10-3 → pAg = 3 →[Cl-] = 10-7 → pCl = 7

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml AgNO3 0,1 N th×:

3

BD -2AgNO

10.0,1C = = 10100

→[Ag+] = 10-2 → pAg = 2 →[Cl-] = 10-8 → pCl = 8

B−íc 3: T×m ®−îc c¸c gi¸ trÞ pAg vµ pCl ®Æt c¸c gi¸ trÞ nµy lªn trôc tung,

l−îng NaCl vµ AgNO3 lªn trôc hoµnh ta sÏ vÏ ®−îc ®−êng chuÈn ®é.

§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch NaCl 01 N b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 N

PAg

9

8

7

6

5 4

3

2

1

0 10 d− NaCl 99 99,9 100 10,1 101 d− AgNO3 10

112

B−íc 4: NhËn xÐt.

+ D¹ng ®−êng cong chuÈn ®é theo ph−¬ng ph¸p kÕt tña gièng nh− d¹ng

®−êng cong chuÈn ®é theo c¸c ph−¬ng ph¸p trªn (h×nh ch÷ S). Cã ®o¹n b−íc

nh¶y chØ sè nång ®é chÊt kÕt tña vµ chÊt lµm kÕt tña. V× cã b−íc nh¶y nªn kh¶

n¨ng t¹o ra kÕt tña kÕt tña míi víi chÊt chØ thÞ x¶y ra nhanh, xuÊt hiÖn mµu s¾c

kÕt tña kh¸c víi kÕt tña tr−íc gióp ta biÕt ®−îc ®iÓm ph¶i kÕt thóc chuÈn ®é.

II. X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p ®o b¹c.

II.1. Ph−¬ng ph¸p Morh dïng K2Cr2O7 hoÆc K2CrO4 t¹o kÕt tña ®á n©u

víi Ag+ t¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é

Trong ph−¬ng ph¸p ®o b¹c nÕu chän chÊt chØ thÞ lµ K2Cr2O7 hoÆc K2CrO4.

(AgCl kÕt tña tr¾ng víi TAgCl = 10-10 cßn Ag2CrO4 kÕt tña mµu ®á n©u víi

TAg2CrO4 = 2.10-12) th× khi ®ã sÏ rÊt dÔ x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.

T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng: [Cl-] = [Ag+] = 10-5 → [CrO42-] = 2.10-2 vËy chÊt

chØ thÞ K2Cr2O4 sÏ ph¶i cã nång ®é ≥ 0,02 M ®Ó kÕt tña t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,

tuy nhiªn ë nång ®é nµy mµu vµng ®Ëm cña K2CrO4 hoÆc K2Cr2O7 sÏ c¶n trë viÖc

nhËn ra mµu cña kÕt tña v× vËy trong thùc tÕ th−êng dïng dung dÞch K2CrO4

5.10-3% (1 – 2 ml (10 - 20 giät) K2CrO4 5% cho 100 ml dung dÞch chuÈn) khi ®ã

sÏ chØ m¾c sai sè nhá h¬n 0,1 %.

Ph−¬ng ph¸p Morh ph¶i ®−îc tiÕn hµnh trong m«i tr−êng trung tÝnh hoÆc

baz¬ yÕu v×:

M«i tr−êng axÝt th× ®é tan cña Ag2CrO4 t¨ng lªn do ph¶n øng:

CrO42- + H+ ⇌ HCrO4

-

Lµm cÇn b»ng ph©n ly cña Ag2CrO4 chuyÓn dÞch vÒ phÝa c¸c ion.

Cßn trong m«i tr−êng baz¬ th× xuÊt hiÖn kÕt tña Ag2O ( ë pH ≥ 10,7).

II.2. Ph−¬ng ph¸p Vonharl dïng chÊt chØ thÞ Fe3+ t¹o kÕt tña ®á m¸u

víi SCN- t¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é

Dùa vµo ph¶n øng Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓

Dïng ion Fe3+ lµm chÊt chØ thÞ, t¹i ®iÓm cuèi chuÈn ®é cã sù xuÊt hiÖn

mµu ®á m¸u cña phøc FeSCN2+ (β = 103,03)

113

ChÊt chØ thÞ th−êng dïng lµ phÌn s¾t III Fe(NH4)SO4.12H2O t−¬ng øng víi

nång ®é 1 mol/ lÝt. Khi chuÈn ®é th−êng dïng 1 – 2 ml cho 100 ml dung dÞch

chuÈn ®é.

TÝnh to¸n t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p Morh ta ®−îc ®iÒu kiÖn ®Ó cã ph¶n

øng mµu xuÊt hiÖn lµ [SCN-] ≥ 9.10-7.

¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ cã thÓ chuÈn ®é trong m«i tr−êng axÝt,

®iÒu kh«ng thÓ ®èi víi ph−¬ng ph¸p Morh.

Khi chuÈn ®é Ag+ b»ng SCN- cÇn chó ý:

+ Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng kÕt tña hÊp phô AgNO3 (AgSCN, Ag+:NO3-)

nªn mµu ®á cña phøc sÏ cuÊt hiÖn tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. §Ó tr¸nh sai sè cÇn

l¾c m¹nh dung dÞch khi chuÈn ®é.

+ Khi chuÈn ®é Cl- ng−êi ta thªm Ag+ d− sau ®ã chuÈn ®é Ag+ b»ng SCN-

tuy nhiªn khi kÕt thóc chuÈn ®é do ®é tan cña AgCl l¬n h¬n AgSCN nªn cã ph¶n

øng:

AgCl + SCN- ⇌ AgSCN + Cl-

Lµm l−îng SCN- cÇn chuÈn lín h¬n l−îng cÇn thiÕt g©y ra sai sè. §Ó kh¾c

phôc cã nhiÒu c¸ch nh− läc bá AgCl, t¨ng nång ®é Fe3+, thªm dung m«i h÷u c¬

kh«ng trçn lÉn víi n−íc ®Ó ng¨n chÆn AgCl t¸c dông víi SCN-.

Ngoµi ra cßn c¸c phÐp chuÈn ®é kh¸c.

VÝ dô nh− kÕt tña cã tÝnh oxiho¸ – khö th× cã thÓ dïng chÊt chØ thÞ

oxiho¸ – khö ®Ó x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi chuÈn ®é.

114

PhÇn 2: Ph©n tÝch khèi l−îng

Ch−¬ng 6

Çc kh¸i niÖm, yªu cÇu cña ph©n tÝch khèi l−îng I. Nguyªn t¾c chung

§Ó x¸c ®Þnh khèi l−îng cña M cã trong mÉu ng−êi ta t¸ch hoµn toµn M ra

khái çc cÊu tö kh¸c d−íi d¹ng mét hîp chÊt ho¸ häc MA. Dùa vµo l−îng c©n

cña MA mµ tÝnh khèi l−îng cña M hoÆc hµm l−îng cña M cã trong mÉu. Th−êng

MA lµ çc chÊt r¾n Ýt tan nh− BaSO4 , Fe2O3, . . .

II. Yªu cÇu ®èi víi d¹ng c©n vμ d¹ng kÕt tña

Cã tr−êng hîp d¹ng kÕt tña vµ d¹ng c©n lµ gièng nhau.

II.1. D¹ng kÕt tña

+ KÕt tña ph¶i cã tÝch sè tan nhá.

+ KÕt tña ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao hoÆc chøa t¹p chÊt cã thÓ ®uæi dÔ dµng

khi sÊy hoÆc nung.

+ KÕt tña dÔ chuyÓn sang d¹ng c©n khi sÊy hoÆc nung, dÔ läc, dÔ röa.

+ HiÖn t−îng hÊp phô, hÊp thô x¶y ra Ýt cã thÓ lµm gi¶m bít vµ kh«ng ¶nh

h−ëng ®Õn kÕt qu¶ ph©n tÝch.

II.2. D¹ng c©n

+ Thµnh phÇn ph¶i øng ®óng víi c«ng thøc.

+ BÒn khi tiÕn hµnh çc thao t¸c ph©n tÝch.

+ Hµm l−îng nguyªn tè cÇn t×m cµng nhá cµng tèt

III. Lùa chän ®iÒu kiÖn lμm kÕt tña

III.1. L−îng chÊt lµm kÕt tña

Kh«ng nªn lÊy l−îng chÊt lµm kÕt tña qu¸ bÐ hoÆc qu¸ lín th−êng nÕu chØ

cã mét cÊu tö th× chØ nªn lÊy l−îng c©n tõ 0,2 – 1 gam. Khi ph©n tÝch çc l−îng

vÕt th× tuú thuéc theo mÉu cã thÓ lÊy l−îng c©n tõ 10 – 100 gam.

III.2. ChÊt lµm kÕt tña

ChÊt lµm kÕt tña ®−îc lùa chän sao cho cã ®é tan bÐ nhÊt, cã tÝnh chän läc

(kh«ng lµm kÕt tña ®ång thêi çc chÊt kh¸c), ph¶i chän chÊt lµm kÕt tña víi

l−îng d− cña nã sao cho sau khi lµm kÕt tña l−îng cÊu tö x¸c ®Þnh cßn l¹i trong

115

dung dÞch kh«ng v−ît qu¸ ®é chÝnh x¸c cña phÐp c©n. Th«ng th−êng nång ®é

chÊt lµm kÕt tña ph¶i lín h¬n nhiÒu lÇn nång ®é cÊu tö cÇn x¸c ®Þnh. Khi lµm kÕt

tña çc tinh thÓ th× nªn nhá tõ tõ dung dÞch chÊt lµm kÕt tña cã nång ®é lo·ng

vµo dung dÞch nghiªn cøu .

Khi lµm kÕt tña çc chÊt v« ®Þnh h×nh th× nªn ®i tõ dung dÞch ®Æc b»ng çc

thuèc thö cã nång ®é cao vµ lµm kÕt tña nhanh.

III.3. NhiÖt ®é

Nãi chung th−êng lµm kÕt tña khi ®un nãng, ®èi víi çc kÕt tña cã ®é tan

t¨ng theo nhiÖt ®é th× tr−íc khi läc ph¶i lµm nguéi vµ röa b»ng n−íc nguéi.

IV. Läc vμ röa kÕt tña

Th−êng kÕt tña lµ tinh thÓ thi nªn ®Ó l¾ng vµ sau ®ã läc, röa. Tuy nhiªn

nÕu ®Ó l©u mµ cã nhiÒu kÕt tña l¹ hoÆc ®ã lµ kÕt tña v« ®Þnh h×nh th× nªn läc ngay

sau khi kÕt tña. NÕu kÕt tña cã ®é tan nhá th× cã thÓ röa nhiÒu lÇn vµ ng−îc l¹i

nÕu kÕt tña cã ®é tan lín th× nªn röa b»ng chÊt ®iÖn li m¹nh cã nång ®é lín. Cã

thÓ röa b»ng n−íc hoÆc çc dung m«i h÷u c¬ ®Ó h¹n chÕ ®é tan cña kÕt tña

Khi läc cÇn kÕt hîp ph−¬ng ph¸p g¹n kÕt hîp víi röa kÕt tña.

V. ChuyÓn kÕt tña thμnh d¹ng c©n, sù hót Èm cña kÕt tña

§Ó chuyÓn kÕt tña thµnh d¹ng c©n th−êng dïng ph−¬ng ph¸p sÊy kh« hoÆc

nung nh»m ®uæi hÕt n−íc hÊp phô hoÆc n−íc kÕt tinh. KÕt tña sau khi sÊy, nung

ph¶i ®−îc lµm nguéi trong b×nh hót Èm tr−íc khi c©n nÕu nã hót Èm m¹nh.

VI. Ph¹m vi øng dông cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng

Nãi chung ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng cho kÕt qu¶ kh¸ chÝnh x¸c

vµ tin cËy khi x¸c ®Þnh çc cÊu tö víi l−îng lín hoÆc trung b×nh.

Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng lµ thêi gian

ph©n kh¸ dµi, kh«ng thÝch hîp khi cÇn ph©n tÝch nhanh. Khi cã nhiÒu yÕu tè g©y

c¶n trë th× ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng cµng l©u.

Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng chØ ®−îc thùc hiÖn khi ®ßi hái dé chÝnh

x¸c cao vµ kh«ng chó ý ®Õn yÕu tè thêi gian.

VII. Çc vÝ dô thùc hμnh ph©n tÝch khèi l−îng

X¸c ®Þnh H2O kÕt tinh trong BaCl2.2H2O.

X¸c ®Þnh Ba trong BaCl2.2H2O.

X¸c ®Þnh Fe trong phÌn s¾t amoni, trong Fe(OH)3 .

116

Tμi liÖu tham kh¶o

A. Lý thuyÕt: 1. A. P Kreskob, C¬ së ho¸ häc ph©n tÝch, NXB Mir Maxc¬va (Tõ

Väng Nghi, TrÇn Tø HiÕu) dÞch NXB §H & THCN Hµ Néi. 2. V. N Alecxªiep, Ph©n tÝch ®Þnh l−îng, NXB Gi¸o dôc 1974. 3. §oµn V¨n Bé, Çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ häc n−íc biÓn, Nhµ

xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2001 4. Hoµng Minh Ch©u, Ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc

Quèc gia Hµ Néi, 2002 5. Hoµng Minh Ch©u, Tõ Väng Nghi, Tõ V¨n MÆc, C¬ së ho¸ häc

ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt, 2002

6. NguyÔn Tinh Dung, Ho¸ häc ph©n tÝch, T1, T2, T3 Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 2003

7. Lª §øc, Ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2002

8. TrÇn Tø HiÕu, Ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2002

9. Tõ Väng Nghi, Ho¸ häc ph©n tÝch, T1, 2 Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 2001

10. Hå ViÕt Quý, ChiÕt t¸ch, ph©n chia, x¸c ®Þnh çc chÊt b»ng dung m«i h÷u c¬, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt, 2002

11. Hå ViÕt Quý, C¬ së ho¸ häc ph©n tÝch hiÖn ®¹i, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc S− ph¹m, 2002

12. Hå ViÕt Quý, Çc ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn ®¹i vµ øng dông trong ho¸ häc, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi, 1998.

13. Mai Xu©n Tr−êng, §iÖn ho¸ häc vµ ho¸ keo, Bµi gi¶ng - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn, 2003.

14. §ç V¨n Viªn, Ho¸ häc ph©n tÝch, Gi¸o tr×nh - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §¹i häc Th¸i Nguyªn, 1998.

B. bµi tËp: 15. NguyÔn Tinh Dung, Bµi tËp ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o

dôc, 1982. 16. Alecxep, Bµi tËp Hãa ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc Kü thuËt.

17. NguyÔn Tinh Dung, §µo ThÞ Ph−¬ng DiÖp, Bµi tËp ho¸ häc ph©n tÝch, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc S− ph¹m.2003

117

phô lôc 1: h»ng sè axit cña mét sè axit yÕu

Axit K1 K2 K3 K4

Asen¬ H3AsO3 10-9,29

Asenic H3AsO4 10-2,13 10-6,94 10-11,50

Boric H3BO3 10-9,24

Hypobrom¬ HBrO 10-8,60

Cacbonic H2CO3 (H2O + CO2) 10-6,35 10-10,33

Xianhidric HCN 10-9,35

Xianic HOCN 10-3,66

Thioxianic HSCN 10-0,85

Fomic HCOOH 10-3,75

Axetic CH3COOH 10-4,76

Propanoic C2H5COOH 10-4,873

Butanoic CH3CH2 CH2COOH 10-4,819

Cloaxetic CH2Cl-COOH 10-2,85

§icloaxetic CHCl2-COOH 10-1,23

Tricloaxetic CCl3-COOH 10-0,66

Glycolic CH2(OH)-COOH 10-3,833

Pyruvic CH3-CO-COOH 10-2,55

Sucxinic HOOC-CH2 -CH2-COOH 10-4,207 10-5,636

Tactric HOOC-CH(OH) -

CH(OH)COOH 10-3,036 10-4,366

Fumaric(trans) HOOC-CH= CH-COOH 10-3,053 10-4,493

Maleic(cis) HOOC-CH= CH-COOH 10-1,89

Malic HOOC-CH(OH)- CH2-

COOH 10-3,458 10-5,097

Malonic HOOC-CH2-COOH 10-2,848 10-5,697

Lactic CH3CH(OH) COOH 10-3,86

Xitric HOOC-C(OH) 10-3,128 10-4,761 10-6,396

118

(CH2COOH)2

Oxalic H2C2O4 10-1,25 10-4,27

Bezoic C6H5COOH 10-4,20

O-phtalic C6H4(COOH)2 10-2,94 10-5,41

Salisilic C6H4(OH)COOH 10-2,975 ion 8-

hidroquinolini HOC9H6NH+ 10-4,95 10-9,77

Phenol C6H5OH 10-10,00

Picric (NO2)3 C2H2OH 10-0,37

Hipoclor¬ HClO 10-7,53

Clor¬ HClO2 10-1,97

Cromic

H2CrO4 100,08 10-6,5

Cr2O72- Cr2O7

2- + H2O ⇌ 2 CrO42- +

2H+ 10-14,64

Hypoio®¬ HIO 10-12,3

Io®ic HIO3 10-0,78

Flohi®ric HF 10-3,17

2HF ⇌ H+ + HF2- 10-2,58

Sufuhi®ric H2S 10-7,02 10-12,90

Sunfur¬ H2SO3 (H2O + SO2 ) 10-1,76 10-7,21

Sunfuric H2SO4 M¹nh 10-1,99

Sunfur¬ H2S2O3 10-0,52 10-1,60

Silixic Si(OH)4 10-9,46 10-12,56

ion amoni NH4+ 10-9,24

Nitr¬ HNO2 10-3,29

Phophoric H3PO4 10-2,148 10-7,21 10-12,32

Phophor¬ H3PO3 10-1,50 10-6,79

Pyrophophoric H4P2O7 10-1,52 10-2,36 10-6,60 10-9,25

119

Feroxianic H4[Fe(CN)6] M¹nh M¹nh 10-3,00 10-4,30

Perio®ic H5IO6 10-1,55 10-8,27

ion anilini C6H5NH3+ 10-4,61

ion alani HOOC-CHCH3NH3+ 10-2,348 10-9,867

Ion

metylamoni CH3NH3

+ 10-10,60

Ion

®imetylamoni (CH3)2 NH2

+ 10-10,87

Ion

trimetylamoni (CH3)3 NH+ 10-9,87

Ion etylamoni CH3 CH2NH3+ 10-10,636

Ion

etylen®iamoni +H3N-CH2 -CH2NH3

+ 10-6,848 10-9,928

Ion

etanolamoni HO-CH2 -CH2NH3

+ 10-9,498

Ion hi®razini H2N-NH3+ 10-7,979

hi®razoin HN3 10-4,66 Ion

hi®roxylamoni HO-NH3

+ 10-5,959

ion piri®ini C5H5NH+ 10-5,229 Ion piperi®ini C5H11NH+ 10-11,125

ion

propylamoni CH3 CH2CH2NH3

+ 10-10,566

Ion glyxini HOOC-CH2-NH3+ 10-2,35 10-9,778

Ion

phenylamoni

HOOC-CH-

(CH2C6H5)NH3+ 10-2,21 10-9,18

Hi®ropeoxit H2O2 10-11,65

H4EDTA 10-2,00 10-2,67 10-6,16 10-10,26

120

phô lôc 2: h»ng sè t¹o phøc hidroxo cña mét sè ion kim lo¹i

ion ph−¬ng tr×nh ph¶n øng t¹o phøc hidroxo -logβ

Ag+ Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ 11,70

Ag+ + 2 H2O ⇌ Ag(OH)2- + 2H+ 23,80

Al3+

Al3+ + H2O ⇌ Al(OH)2+ + H+ 4,30

2Al3+ + 2H2O ⇌ Al2(OH)22+ + 2H+ 14,56

Al3+ + 4H2O ⇌ Al(OH)4- + 4H+ 24,25

Ba2+ Ba2+ + H2O ⇌ Ba(OH)2+ + H+ 13,36

Be2+ Be2+ + H2O ⇌ Be(OH)2+ + H+ 6,52

Be2+ + H2O ⇌ Be(OH)2+ + H+ 6,52

Bi3+ Bi3+ + H2O ⇌ Bi(OH)2+ + H+ 1,58

6Bi3+ + 6H2O ⇌ Bi6O66+ 1H+ 0,33

Ca2+ Ca2+ + H2O ⇌ CaOH+ + H+ 12,60

Cd2+ Cd2+ + H2O ⇌ CdOH+ + H+ 10,20

2Cd2+ + H2O ⇌ Cd2OH3+ + H+ 9,10

Co2+ Co2+ + H2O ⇌ CoOH+ + H+ 11,20

Co3+ Co3+ + H2O ⇌ CoOH2+ + H+ 1,78

Cr3+

Cr3+ + H2O ⇌ CrOH2+ + H+ 3,80

Cr3+ + 2H2O ⇌ Cr(OH)2+ + 2H+ 10,00

Cr3+ + 4H2O ⇌ Cr(OH)4- + 4H+ 26,00

Cu2+

Cu2+ + H2O ⇌ CuOH+ + H+ 3,80

Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + 2 H+ 6,80

2Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu2(OH)22+ + 2H+ 10,90

Cu2+ + 3H2O ⇌ Cu(OH)3- + 3 H+ 27,2

Cu2+ + 4H2O ⇌ Cu(OH)42- + 4 H+ 40,30

Fe2+ Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+ 5,92

Fe3+ Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ 2,17

121

2Fe3+ + 2H2O ⇌ Fe2(OH)24+ + 2H+ 2,85

Hg2+

Hg2+ + H2O ⇌ HgOH+ + H+ 3,65

Hg2+ + 2H2O ⇌ Hg(OH)2 + 2 H+ 7,72

Cu2+ + 3H2O ⇌ Cu(OH)3- + 3 H+ 22,57

Hg22+ Hg2

2+ + H2O ⇌ Hg2OH+ + H+ 5,00

Mg2+ Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ 12,80

Mn2+ Mn2+ + H2O ⇌ MnOH+ + H+ 10,60

Ni2+ Ni2+ + H2O ⇌ NiOH+ + H+ 8,94

Pb2+

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ 7,80

Pb2+ + 2H2O ⇌ Pb(OH)2 + 2 H+ 17,20

Pb2+ + 3H2O ⇌ Pb(OH)3- + 3 H+ 28,00

4Pb2+ + 4H2O ⇌ Pb4(OH)44+ + 4 H+ 19,90

3Pb2+ + 4H2O ⇌ Pb3(OH)42+ + 4 H+ 23,40

6Pb2+ + 8H2O ⇌ Pb6(OH)84+ + 8 H+ 42,70

Sb2+ SbO+ + 2H2O ⇌ Sb(OH)3 + H+ 0,87

SbO+ + 3H2O ⇌ Sb(OH)4- + 2H+ 11,87

Sn2+

Sn2+ + H2O ⇌ SnOH+ + H+ 2,07

Sn2+ + 2H2O ⇌ Sn(OH)2 + 2 H+ 7,06

Sn2+ + 3H2O ⇌ Sn(OH)3- + 3 H+ 16,61

2Sn2+ + 2H2O ⇌ Sn2(OH)22+ + 2 H+ 4,45

3Sn2+ + 4H2O ⇌ Sn3(OH)42+ + 4 H+ 6,77

Sr2+ Sr2+ + H2O ⇌ SrOH+ + H+ 13,18

Zn2+ Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ 8,96

Zn2+ + 3H2O ⇌ Zn(OH)3- + 3 H+ 28,40

2Zn2+ + H2O ⇌ Sn2OH3+ + H+ 8,70

TS Mai Xu©n Tr−êng - Khoa Hãa häc - Tr−êng §¹i häc S− ph¹m - §HTN

122

phô lôc 3: TÝch sè tan cña mét sè hîp chÊt Ýt tan (pT = -logT)

Ion AsO43- CNO- CO3

2- CH3COO- C2O42- Tactrat2- CN- Cl- Br- I- IO3

- SCN- F- CrO42- PO4

3- HPO42- SO4

2- SO32- S2- OH-

Ag+ 22,2 6,60 11,09 2,70 10,46 6,20 16,00 10,00 12,30 16,00 11,96 11,96 11,89 17,59 4,83 13,90 49,20 7,70

Al3+ 15,80 5,82 18,20 32,40

Ba2+ 50,10 8,30 6,80 8,81 9,93 22,50 7,40 9,96 6,50

Bi3+ 9,40 22,90 97,00 30,40

Ca2+ 18,20 8,35 8,75 6,10 6,15 10,41 28,92 6,58 4,62 7,10 5,43

Cd2+ 32,70 13,74 7,80 7,64 10,40 32,60 26,10 13,55

Co2+ 28,10 12,80 7,70 34,70 6,70 20,40 14,20

Cr3+ 20,10 30,70

Cu+ 19,50 6,73 8,30 12,00 14,77 47,60 14,00

Cu2+ 35,10 9,60 7,50 7,13 5,44 36,90 35,20 19,80

Fe2+ 10,50 6,70 26,40 17,20 15,10

Fe3+ 20,20 21,90 37,00

Hg22+ 16,05 14,70 13,00 9,70 39,30 17,30 22,40 28,33 17,89 19,52 8,70 12,40 6,13

Hg2+ 51,80 25,50

Mg2+ 19,70 5,00 4,80 8,18 27,20 5,82 10,90

Mn2+ 28,70 9,30 4,40 9,60 12,60

Ni2+ 25,50 6,87 9,40 30,30 18,50 14,70

Pb2+ 35,40 13,14 10,05 4,80 5,68 7,86 12,61 4,70 7,49 13,70 43,53 9,90 7,66 26,60 15,10

Sn2+ 25,00 26,20

Sr2+ 18,00 10,00 6,40 6,45 8,58 4,65 27,40 6,20 6,46

Zn2+ 27,00 10,00 8,90 15,50 5,39 35,42 23,80

hóa phân tích 2 và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống...

Documents