hoofdstuk vi: organische reacties
DESCRIPTION
HOOFDSTUK VI: Organische reacties. Mc Murry: pagina 135-160. VI.1 Soorten organische reacties. Sommige organische reacties worden gecatalogeerd naar de naam van de ontdekker of naar bepaalde experimentele omstandigheden. Voorbeeld: de Rosenmund reductie , een katalytische hydrogenatie - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Hoofdstuk VI: organische reacties
HOOFDSTUK VI: Organische reacties
Mc Murry: pagina 135-160
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.1 Soorten organische reacties
• Sommige organische reacties worden gecatalogeerd naar de naam van de
ontdekker of naar bepaalde experimentele omstandigheden. Voorbeeld: de
Rosenmund reductie , een katalytische hydrogenatie
• Meer systematische benadering:
* Addities A + B C
* Eliminaties A B + C
* Substituties A-B + C-D A-C + B-D
* Omleggingen A B
H3CO C
O
CH2 C
O
ClCH2 + H2
xyleen reflux
Pd / BaSO4 / chinolineH3CO C
O
CH2 C
O
HCH2
CH3H3C + H2idem
H3CHC CHCH3
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.2 Classificatie van reacties via mechanisme
A B A + B
Radicalair: homolytische bindingssplitsing / -vorming
Polair / Ionair: heterolytische bindingssplitsing /-vorming
A BA + B
A B A+ + B - A BA+ + B -
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.3 Beschrijving van een reactie: thermodynamische en kinetische aspecten(Mc Murry: p 150-158)
Beschouw een reactie: aA + bB cC + dD
Thermodynamisch aspect: in welke mate grijpt de overgang A + B naar C + D plaats G°
Kinetisch aspect: hoe snel geschiedt de overgang G‡
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.3.1 Thermodynamisch aspect
De positie van het chemisch evenwicht wordt uitgedrukt door volgende vergelijking
met Keq = evenwichstconstante
Keq = =[Producten]
[Reactanten]
[C]c [D]d
[A]a [B]bDe waarde van de evenwichstconstanteduidt aan welke zijde van de reactiepijl
bevoordeligd is.
Bepaald door G = Gibbs vrije energie
G
voor
na
G < 0
spontane reactie:
Hoofdstuk VI: organische reacties
• Verband leggen tussen K en verschillen in vrije energie: niet direct mogelijk want
bij evenwicht G = 0
Vandaar: standaard vrije energie G0
standaardtoestand (bij een referentietemperatuur) =
meest stabiele toestand bij 1 atmosfeer druk
(en bij deze referentietemperatuur)
bv. Ideale oplossing met alle componenten in 1M concentratie
onder standaardcondities: K = 1, ln K = 0, G = G0
bij evenwicht: G = 0
G = G0 + R T lnK
R = 0,0083144 kJ / (K mol)T = absolute temp in KelvinK = [Prod] / [React] bij evenwicht
G0 = - R T lnK of K = e-
G0
RT
Hoofdstuk VI: organische reacties
Oorsprong van de drijvende kracht ?
H = E + PVH = E + PV E
voor
na
H < 0
exotherm
E
voor
na
H > 0
endotherm
G = H - T S
H H = enthalpie
H = reactiewarmte bij constante druk
exotherm proces: H < 0,
vrijstelling van warmte
endotherm proces: H > 0,
absorptie van warmte
Hoofdstuk VI: organische reacties
S
Maat voor de verandering in de hoeveelheid moleculaire wanorde of bewegingsvrijheid, die gepaard gaat met een reactie.
A + B C
A B + C
Minder bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia,daling in entropie, negatieve S
Meer bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia,stijging in entropie, positieve S
Hoofdstuk VI: organische reacties
H negatief: warmte komt vrij bij bindingsvorming
H positief: warmte wordt geabsorbeerd bij bindingsbreking
De maat voor de warmteverandering bij het breken van een binding
= bindingsdissociatie-energie = de hoeveelheid energie nodig voor het breken van een gegeven binding om
twee radicalen te vormen wanneer de molecule zich bevindt in de gasfase bij
25°C
C HH
H
H
Cl Cl+ C ClH
H
H
H Cl+
Bindingen gevormd in producten
C-Cl D = 351 kJ/molH-Cl D = 432 kJ/mol
Totaal D = 783 kJ/mol
Bindingen gebroken in reactantia
C-H D = 438 kJ/molCl-Cl D = 243 kJ/mol
Totaal D = 681 kJ/mol
H° = 681 kJ/mol – 783 kJ/mol = -102 kJ/mol
Hoofdstuk VI: organische reacties
Evenwicht (equilibrium):
In welke richting grijpt de reactie plaats ?
Snelheid (Rate):
Is de reactie snel of traag ?
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.3.2 Kinetisch aspect
• In sommige gevallen: drijvende kracht zeer groot, maar evenwichtsligging zeer langzaam bereikt
• Energiedrempel te groot: activatie-energie G‡
• Hoe bereikt een molecule voldoende energie ??
• Gemiddelde energie:
Boltzmann distributie
• Bij hogere temperatuur:
hogere fractie moleculen
met voldoende energie
Hoofdstuk VI: organische reacties
• Snelheid van een proces:
R Pirr v = -d(R) / dt = + d(P) / dt
v = k[R] (k in sec-1)
__k = ln ([R]t =0 / [R]) 1
t
t (1%) = 0,01/kt (50%) = 0,69/kt (99%) = 4.61/k
k = A e - Ea
RT of log k = log A – (Ea / 2,3 RT)
A = botsingsfactorEa = Arrhenius activeringsenergie
Hoofdstuk VI: organische reacties
HH
H HH Br
H C C
H
H
H
H
Br -
H C C
H
H
H
H
Br
Beschrijving van een reactie via een energiediagram
Hoofdstuk VI: organische reacties
verschil tussen potentiële energie van TTS en de reactanten
= activatie-energie G‡ : bepaalt snelheid waarmee evenwicht bereikt wordt
verschil G0 tussen reactanten en producten:
bepalend voor de evenwichtssamenstelling !!!
maximum energie
Hoofdstuk VI: organische reacties
Hoofdstuk VI: organische reacties
Hoofdstuk VI: organische reacties
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.4 Intermediairen in een reactie (Mc Murry: p 158-160) HH
H HH Br
H C C
H
H
H
H
Br -
H C C
H
H
H
H
Br
Hoofdstuk VI: organische reacties