hornicko-geologická fakulta vŠb–tuo

Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUO

Dílčí cíl V005Demineralizační technologie úpravy důlních vod –

Návrh komplexní metodiky. Vývoj komplexní demineralizační technologie úpravy

důlních vod pro jejich komerční využití.


Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUOAnalýza a zhodnocení stávajícího stavu produkce a

kvality důlních vod na těžebních lokalitách hnědého uhlí ČR

SLEDOVANÉ LOKALITY DŮLNÍ VODY

Mostecká uhelná, a.s., MostLom ČSALom J.ŠvermaLom Vršany

Severočeské doly, a.s. Doly BílinaDoly Nástup Tušimice

Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., SokolovLom DružbaLom JiříLom Medard

Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUOSchematické znázornění řešených úkolů

Odběr důlní vody

Analýza

Chemické srážení síranů

Desulfatace dle metody IEI HGF,

VŠB-TUO,NaAlO2

Ověření metody

Nakládání s čistírenským

kalemRegenerace

Získání hlinitých iontů loužením kalu v 10% H2SO4

Dávkování kalu do surové důlní vody

Sorbent Modelové roztoky kovů

Stavebnictví

Úprava desulfatačního kalu mechanickotermickou aktivací

Ověření využití v sádrových směsích

Ověření využití jako náhrada pojiv

AlkalizacíCa(OH)2

PAX-18,Al2(SO4)3

Odmanganování

Alkalizací Ca(OH)2

Kombinace oxidačních činidel a alkalizace

Kontaktní odmanganování na preparovaném křemičitém písku

S využitím desulfatačního kalu

Pomocí Slovakitu


Desulfatace dle metody IEI HGF, VŠB-TUO


SUROVÁ DŮLNÍ VODA UPRAVENÁ DŮLNÍ VODA

pH c(SO42-)

(mg.l-1)NaAlO2(g.l-1)

c(SO42-)

(mg.l-1)η

(%)Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s.

Lom Jiří (ČS Lomnice) 2,47 1 700 1,3 7 99,59Lom Medard + hlubina Jiří 6,09 1 124 2,4* 11 99,02

Lom Medard 6,89 1 366 2* 157 88,51Lomnice 2B 2,5 2 750 2,2* 56 97,96

Lom Družba (ČS Sever) 7,4 2 870 3,8* 43 98,50Severočeské doly, a.s.

ÚDV Emerán vstup 6,9 688 1,6 5 99,27ÚDV Emerán výstup 7,5 493 1,8 17 96,55

Mostecká uhelná, a.s., MostVelkolom ČSA 3,27 1 800 1,4 42 97,67

Pozn.: * dávky jsou uvedeny v ml.l-1 (pro tyto testy byl použit tekutý ALR-F)


Modelové ověření desulfatace dle metody IEI HGF, VŠB-TUO

• Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s. – ČS Divize Jiří• Mostecká uhelná, a.s. – důlní voda Velkolomu ČSA


Obrázek 1: Vyrovnávací nádrž 1 (přítok na ÚDV ČSA)

Obrázek 2: Výroba SD kalu (míchadlo EUROSTAR IKA)


Regenerace

1. Získání hlinitých iontů z čerstvého čistírenského kalu a jejich zpětné použití v procesu desulfatace – obecné schéma

Nakládání s čistírenským kalem

Vyčištěnávoda (1)

H2SO4

CaSO4.0,5H2O

AlR-F (1)

Ettringitovýkal (1)

Filtrát 2 (2)

Filtrát 4 (2)

DV

Ca(OH)2

A B C

D

E

Odpad

Kal (2)

Neutralizační NaOH

F

GFiltrát 3 (2)

Al(OH)3

H

RegeneračníNaOHNaAlO2 (2)

Obrázek 3: Výsledky desulfatace s použitím krystalického a regenerovaného hlinitanu sodného-lom Jiří


Regenerace

2. Testování čistírenského a desulfatačního kalu na surové důlní vodě-lom Jiří


Metodika: • dávkování vzorku kalu do 500 ml

surové důlní vody• rychlé míchání tyčinkou (1 minuta)• míchání po dobu 30 min při 250 ot.min-1 • filtrace suspenze• ve filtrátu stanoveno pH, c(SO4

2-), c(Al3+) a c(RL)

Obrázek 4: Výsledky testů desulfatačního kalu (čerstvého) na surové důlní vodě

Obrázek 5: Výsledky testů čistírenského kalu (čerstvého) na surové důlní vodě


Sorbent

Testování ettrongitu jako sorbentu při odstranění amoniakálního komplexu mědi a zinku z modelového roztoku


Metodika: • 0,1g ettringitu do 100 ml modelového roztoku• míchání po dobu 19 hodin• každých 30 minut odebrán vzorek pro stanovení

koncentrace mědi a zinku

0 200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

173.5

84.93

82.8170.04

82.43

75.55

67.3567.28

Čas (min.)

Kon

cent

race

Cu2

+ (m

g.l-1

)

Obrázek 6: Úbytek mědi vázané v aminokomplexu pomocí ettringitu

Výsledky • měď odstraněna s prakticky

100 % účinností• zinek odstraněn s cca

80 % účinností

Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUONakládání s čistírenským kalem

Využití desulfatačního kalu v technologii stavebních hmot-maltovin

1. Úprava směsného desulfatačního kalu


2. Stanovení fyzikálně mechanických vlastností experimentálních směsí

• Pevnost v tahu za ohybu• Pevnost v tlaku


3. Výstavba zkušební stěny


Výsledky:• Optimalizace průběhu tepelné úpravy směsného desulfatačního kalu při teplotě 1100 ºC, směsný

desulfatační kal byl předsušen při 90 ºC a dále byl termicky aktivován na teplotu 1100 ºC. Nárůst požadované teploty trval 5 hodin. Požadována teplota byla udržována po dobu 30 minut a poté se směsný desulfatační kal nechal přirozeně vychladnout.

• Možnost využití upraveného směsného desulfatačního kalu jako pojiva nebo přísady v maltovinách pro omítání bylo zjištěno, že upravený směsný desulfatační kal ve směsi s pískem jako maltové pojivo svým charakterem odpovídá středně hydraulickému vápnu. Nejvyšších pevností u experimentálních směsí bylo dosaženo při 100% náhradě vápna.

• Vhodný regulátor – z lokality Most je směs lignosulfonanu vápenatého a uhličitanu sodného a – z lokality Sokolov je energosádrovec v množství 50 hm.% mechanotermicky aktivovaného směsného desulfatačního kalu.

• Maltovina na bázi mechanotermicky aktivovaného směsného desulfatačního kalu z lokality Most je mrazuvzdorná pro 10 cyklů zmrazování. Maltovina na bázi mechanotermicky aktivovaného směsného desulfatačního kalu z lokality Sokolov je mrazuvzdorná pro 5 cyklů zmrazování.

• možné využití:- v opravných maltovinách pro interiéry (s retardérem);- pro expanzivní maltoviny (trhací maltoviny);- jako materiál pro výbuchuvzdorné krátkodobé hráze ve štolách při hlubinném dobývání uhlí.

• Výsledný návrh receptury minerální omítky na bázi mechanotermicky upraveného směsného desulfatačního kalu je: 1,8 hm. dílů písku fr. 0/2 mm; 0,66 hm. dílů mechanotermicky aktivovaného kalu, retardovaného 50 hm.% energosádrovce nebo směsí lignosulfonanu vápenatého a uhličitanu sodného a 1 hm. dílem vody.


Odmanganování s použitím manganistanu draselného a hydroxidu vápenatého-lom Jiří

1. Odstranění manganu z důlní vody při pH 7

Odmanganování

Metodika: • neutralizace surové důlní vod koncentrace manganu cca 6 mgl-1,

t=5 minut• do 1 l neutralizované důlní vody dávkován 0,1% KMnO4• míchání po dobu 15 minut na míchací koloně MK6 při 150 ot.min-1

• filtrace, stanovení pH a koncentrace manganu VZOREK 0,1% KMnO4 pH c(Mn)

(ml.l-1) (mg.l-1)

1 6,912 7,02 2,00

2 9,216 6,99 1,10

3 10,37 6,96 0,95

4 11,52 7,02 0,45

5 12,67 7,06 0,20

6 13,82 6,98 0,00

Výsledky odmanganování (pH 7) pomocí KMnO4


Odmanganování s použitím manganistanu draselného a hydroxidu vápenatého-lom Jiří

2. Odstranění manganu z důlní vody při pH 8

Odmanganování

Metodika: • alkalizace surové důlní vody (koncentrace manganu cca 3 mg.l-1)• do 1 l neutralizované důlní vody dávkován 0,1% KMnO4• míchání po dobu 15 minut na míchací koloně MK6 při 150 ot.min-1

• filtrace, stanovení pH a koncentrace manganu VZOREK 0,1% KMnO4 c(Mn)

(ml.l-1) (mg.l-1)

1 4,61 2,0

2 5,18 1,6

3 5,76 1,1

4 6,34 0,8

5 6,91 0,7

6 7,49 0,4

7 8,06 0,3

8 8,64 0

Výsledky odmanganování (pH 8) pomocí KMnO4

Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUOEkonomické zhodnocení úpravy důlních vod

Odhad nákladů pro desulfataci důlních vod na ÚDV Vršany a ÚDV ČSA

• Pro přiblížení bylo použito situace na lokalitě Kateřina-RadvaniceStruktura nákladů na 1 m3 upravené vody v roce 2006 [Kč/m3]

lokalita Vršany lokalita ČSA

spotřebované nákupy 0,11 1,62

služby 0,12 2,44

osobní náklady 0,97 1,82

daně a poplatky - 0,01

jiné provozní náklady 0,02 0,04

odpisy, rezervy, opravné položky 0,36 0,77

jednicové náklady celkem 1,58 6,70


Jednicové náklady úpravy důlní vody při kapacitě 126 m3/hod: vápnění surové vody 1,58 Kč/m3

odstraňování železa a manganu 6,70 Kč/m3

odstraňování manganu se zpětnou neutralizací 8,47 Kč/m3

odstraňování síranů při rozšíření stávajícího zařízení 13,70 Kč/m3

desulfatace se zcela novým desulfatačním uzlem 37,47 Kč/m3

Jednicové náklady v závislosti na zvyšujícím se množství upravované důlní vodyhodinová kapacita roční kapacita jednicové náklady

[m3/hod] [mil.m3/rok] [Kč/m3]

126 1,10376 37,47

140 1,22640 37,15

160 1,40160 36,77

180 1,57680 36,48

200 1,75200 36,28 Přesnost výpočtů závisí na objemu upravených důlních vod, na míře obnovy a dimenzování technologie a v neposlední řadě na přesnosti podkladů.


Ekonomické zhodnocení využití ettringitového kalu jako donoru hlinitých iontů

Řešené varianty: • varianta (0): úprava surové důlní vody bez odstraňování síranů• varianta (1): úprava důlní vody při zařazení desulfatačního uzlu pro odstraňování síranů• varianta (2): úprava důlní vody při zařazení desulfatačního uzlu a regenerace ettringitového

kalu

Navýšení nákladů varianty (1) oproti variantě (0) :Výpočet byl proveden pro kapacitu úpravy 126 m3/hod = 1 103 760 m3/rok, což vede k navýšení nákladů na jednici v hodnotě 32,07 Kč/m3 upravované vody.

Změna nákladů varianty (2) oproti variantě (1): úspora nákladů: 14,92 mil. Kč/rok = 13,52 Kč/m3

zvýšení nákladů: 37,24 mil. Kč/rok = 33,74 Kč/m3

rozdíl (zvýšení) nákladů: 22,32 mil. Kč/rok = 20,22 Kč/m3

Rekapitulaci: zvýšení nákladů vlivem realizace desulfatačního uzlu: 32,07/Kč/m3 upravované vodyzvýšení nákladů vlivem regenerace ettringitového kalu: 20,22 Kč/m3 upravované vodyzvýšení nákladů desulfatace vody s regeneracíoproti úpravě vody bez desulfatace: 52,29 Kč/m3 upravované vody


• Podání přihlášky vynálezu s názvem: „Využití ettringitu jako donoru hlinitých iontů“ ev. č. 059/10-10-2008 na CTT, VŠB-TUO

• Podání přihlášky vynálezu s názvem: „Mechanotermicky aktivovaný desulfatační kal“ ev.č.:063/12-12-2008 na CTT, VŠB-TUO

Užitné vzory


• HAJDUKOVÁ, J.: Výzkum demineralizace důlních vod společnosti Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Disertační práce, Ostrava, 2009.

• MALÍKOVÁ, P.: Využití desulfatačního kalu v technologii stavebních hmot, Disertační práce, Ostrava, 2009.

• JAVŮRKOVÁ, L.: Studie možnosti využití ettringitového kalu k odstranění iontů vybraných kovů z vodného prostředí, Disertační práce, Ostrava, 2007.

• ŠPALDON, T.: Možnosti desulfatácie kyslých bánských vod, Disertační práce, Ostrava, 2007.

• HEVIÁNKOVÁ, S.: Regenerace ettringitového kalu jako donoru hlinitých iontů, Disertační práce, Ostrava, 2006.

Disertační práce


• BLAHUŠ, M.: Srovnání odmanganování v důlní a modelové vodě, Diplomová práce, Ostrava, 2008.

• BRANČÍKOVÁ, Z.: Odstranění manganu v důlní vodě z lomu Jiří, Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s., Diplomová práce, 2008.

• DUBNIČKOVÁ, M.: Možnosti úpravy důlní vody na ÚDV Svatava, Sokol, Diplomová práce, Ostrava, 2008.

• KOHOUTKOVÁ, M.: Desulfatace důlních vod hlinitanem sodným na ÚDV Svatava, Sokolov, Diplomová práce, Ostrava, 2007.

• ORSÁGOVÁ, K.: Odmanganování důlní vody z hnědouhelného lomu Jiří, Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Diplomová práce, Ostrava, 2007.

• ŽUREK, D.: Odstraňování měďnatých kationů pomocí sulfátohlinitanu vápenatého, Diplomová práce, Ostrava, 2007.

• ODVODYOVÁ, V.: Studie kvality vypouštěných důlních vod z Velkolomu Jiří, Diplomová práce , Ostrava, 2006.

Diplomové práce


• HAJDUKOVÁ, J., VIDLÁŘ, J.: Posibilities of treatment and utilization of sludges from desulphation of mine waters. GeoScience Engineering [online], Vol.LV, 2009, Isuue No. 3, p.16-25 Available from www: <http://gse.vsb.cz/2009/LV-2009-3-16-25.pdf>. ISSN 1802-5420.

• HAJDUKOVÁ, J.: Desulphation sludge.: 13th Conference on Environment and Mineral Processing, VŠB-TU Ostrava, 2009, s. 199-203, part I, ISBN 978-80-248-1994-5.

• HEVIÁNKOVÁ, S., ZECHNER, M. : Desulfatace důlních vod hlinitanem sodným na ÚDV Svatava, Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Zpravodaj Hnědé uhlí, leden 2008, s. 40-46, ISSN 1213-1660.

• HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Odstraňování manganu z kyselých důlních vod, Uhlí Rudy Geologický průzkum, březen 2008, s.12-14, ISSN 12107697.

• KYNCL, M., DIRNER, V., VIDLÁŘ, J.: Využití,zpracování a zneškodňování vodárenských kalů, Sb.evrop.konf.ODPADOVÉ FÓRUM 2008,Milovy-Sněžné,ISBN 978-80-02-02012-7.

• MALÍKOVÁ, P., VÁCLAVÍK, V.: Vliv desulfatačního kalu na pojivové vlastnosti maltovinách, Informace ČSSI OP Ostrava – Jevy, konání a díla, 2008/1.1, ISSN 1213-4112, 1 – 3.

• HAJDUKOVÁ, J., MALÍKOVÁ, P.: Možnost využití desulfatačního kalu při odstranění kovů z vod, Konference: Recyklace odpadů XI – Část I, HGF VŠB-TU Ostrava (2007), ISBN 978-80-248-1597-8, 153 – 156.

• HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Removal of manganese from acid mine water, Journal of Mining and Metallurgy, Technical Faculty Bor, Serbia, 43 A, 2007, p.43-52, ISSN 1450-5959.

Publikace


• HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Demanganization of acid mine waters, 11th Conference on Environment and Mineral Processing, Ostrava 2007, ISBN 978-80-248-1431-5.

• HEVIÁNKOVÁ, S., VIDLÁŘ, J. : Příspěvek k regeneraci ettringitového kalu, Sb. věd. prací Současnost a perspektiva těžby a úpravy nerudních surovin, Ostrava, duben 2007.

• HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Demanganization of Acid Mine Water. 8th International Scientific Conference on Technology Systems Operation. 2007; s. 291-294, Prešov.

• MALÍKOVÁ, P., HAJDUKOVÁ, J.: Vliv teploty úpravy desulfatačního kalu na pevnostní charakteristiky v sádrových směsích, Konference: Recyklace odpadů XI – Část II, HGF VŠB-TU Ostrava (2007), ISBN 978-80-248-1676-0, 77 – 81.

• VÁCLAVÍK, V., MALÍKOVÁ, P.: Contribution to possibilities of sludge utilization from the chemical-treatment of mine waters and waste waters with excess content of sulphate in the building mixtures, Proc. 11th Conference on Environment and Mineral Processing - Part II, VŠB-TU Ostrava (2007), ISBN 978-80-248-1278-6, 297-300.

• VIDLÁŘ, J., DIRNER, V.: Důlní vody hnědouhelných lomů-možnosti jejich úpravy a využití, Sb.evrop.konf. APROCHEM 2007, Milovy-Sněžné, s. 2448-2454, ISBN 978-80-02-01893-3.

Publikace


Děkuji za pozornost

hornicko-geologická fakulta vŠb–tuo

Documents