NULTI I PRVI ZAKON

TERMODINAMIKE

ako su dva sistema A i B u međusobnom termičkom kontaktu, i u ravnoteži sa

trećim sistemom C onda su u ravnoteži i jedan sa drugim

NULTI ZAKON (princip)TERMODINAMIKE

Ako se sistemi A i C pre nego što se dovedu u kontakt, nalaze se na ravnotežnom pritisku i

zapremini: PA' , VA

' i PC' , VC

'. Dovođenjem u kontakt uspostavljaju se novi parametri stanja:

PA , VA , PC

, VC . Ovi parametri ne mogu biti nezavisni, oni su vezani uslovom ravnoteže pri

čemu je fA ( PA, VA) = fC ( PC, VC). Drugim rečima, postoji funkcija f ( P, V ), koja je ista za

oba sistema koja se nalaze u ravnoteži jedan u odnosu na drugi, onda je ova funkcija jednaka

i za treći sistem, pa je:

fA ( PA, VA) = fB ( PB, VB ) = fC ( PC, VC) = TA = TB = TC

Termometar je karakterističan primer primene nultog zakona termodinamike odnosno

dovođenje nekog referentnog sistema u termalnu ravnotežu sa drugim sistemom. U slučaju

živinog termometra, datoj dužini živinog stuba u kapilari termometra se može pripisati

odgovarajuća temperatura. Ako se termometar dovede u stanje termalne ravnoteže sa nekim

sistemom njegova temperatura će se odrediti na osnovu dužine živinog stuba termometra.

empirijska temperatura T

temperatura se može odrediti samo za stanje ravnoteže

uslov toplotne ravnoteže

• zakon o održanju energije je opšti zakon prirode

• energija svemira je konstantna

• energija se ne može uništiti niti ponovo ni iz čega stvoriti, ona samo može prelaziti

iz jednog oblika u drugi u strogo ekvivalentnom odnosu (kada je količina jedne

vrste energije stvorena, tačno ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti

utrošena)

∆U =U2 –U1=Q + W

razlika krajnje i početne unutrašnje energije sistema

(merljiva promena)

količina razmenjene toplote

rad

U zatvorenom sistemu promena unutrašnje energije jednaka je energiji koja prolazi

kroz granice sistema kao rad i toplota. U izolovanom sistemu promena unutrašnje

energije jednaka je nuli, energija je konzervirana.

Ako se nekom gasu dovede količina toplote Q, i on šireći se, izvršava rad W,

onda je promena unutrašnje energije gasa jednaka sumi energija koju je gas

primio od okoline i energija koju je (u vidu rada) predao okolini.

I ZAKON (princip) TERMODINAMIKE

matematička formulacija

-promena unutrašne energije jednaka je algebarskom zbiru količine toplote i rada

-toplota koju sistem apsorbuje se troši se na povećanje unutrašnje energije sistema i

vršenje rada

-isključuje se mogućnost večnog kretanja, tj. neprekidna proizvodnja rada bez dovođenja

ekvivalentne količine energije, tj. isključuje se mogućnost perpetuum mobile prve vrste ili

perpetuum mobile prve vrste je nemoguć

Formulacije prvog zakona termodinamike

Sistem (cilindar sa pokretnim klipom u kome se nalazi neki gas) u kontaktu sa

termostatom- energija ovakvom sistemu može da se promeni toplotnim

kontaktom sa termostatom ili pomeranjem klipa

Sistem može razmenjivati energiju sa okolinom ali ukupna unutrašnja energija sistema i

okoline mora ostati konstantna.

Qp = ∆U + P∆V = U2 - U1 + PV2 - PV1

Qp=( U2+ PV2) - ( U1 + PV1)

H = U + PV

funkcija stanja sistema-ENTALPIJA

(ekstenzivna veličina:U -ekstenzivna; V-

ekstenzivna; P-intenzivna; proizvod PV

ekstenzivna veličina)

dH = dU + PdV

dU = δQ + δW elementarni rad koji izvrši sistem

elementarna količina toplote koju sistem primi od termostata

elementarna promena unutrašnje energije (beskonačno mala promena)

Rad i toplota nisu funkcije stanja pa se zato ne iskazuju egzaktnim, pravim diferencijalom.

Funkcije su puta; menjaju se duž puta ali ne nezavisno tako da je njihov zbir nezavisan od

puta. Ove promene integraljenjem ne daju Q i W. Postoje slučajevi kada se Q i W mogu

učiniti zavisnim samo od stanja sistema (adijabatski, izotermski, izohorski, izobarski,

izotermsko-izobarski ili izotermsko-izohorski procesi)

zavise od stanja sistema

VdPPdVPdVdQVdPPdVdUPVddUdH

PdQdH

2

1

12 HHHdHQP

toplota koju sistem razmeni sa okolinom pri

konstantnom pritisku (toplotni sadržaj)

Džulov eksperiment zavisnost unutrašnje energije od pritiska i zapremine

dva bakarna suda

slavina vodeno kupatilo kao termostat

P1 P2 = 0

Kada se slavina otvori, temperatura suda koji

sadrži gas opada, a evakuisanog raste, ali nakon

uspostavljanja ravnoteže, temperatura vode u

sudu ostaje ista kao i na početku eksperimenta

(dT=0) odnosno nema razmene toplote između

sistema i okoline (dQ=0). Gas nije vršio

nikakav rad pošto se gas širio u vakuum kada je

P2 = 0 i W = -P2 dV = 0. Prema tome, pri

promeni pritiska i zapremine idealnog gasa

ne dolazi do promene temperature, a time i

do promene unutrašnje energije,dU=0 (dU =

dQ + dW = 0)

za merenje temperature kupatila pre i posle otvaranja slavine

suv vazduh P=22 atm

totalni izvod unutrašnje energije

unutrašnja energija idealnog gasa ne zavisi od pritiska i zapremine pri konstantnoj temperaturi

termodinamička definicija idealnog gasnog stanja

zapreminski koeficijent unutrašnje energije odnosno unutrašnji pritisak koji ima veliku

vrednost kod tečnosti i čvrstih supstanci sa velikim kohezionim silama a kod realnih gasova je

malo

Džulov eksperiment nije mogao da detektuje male toplotne efekte zbog međumolekulskih

interakcija a zbog velikog toplotnog kapaciteta metalnih sudova i kupatila koji su dokazani

Džul – Tomsonovim ogledom.

Sledi da ΔU zavisi samo od T a ne i od V odnosno P samo kod idealnih gasova kod kojih

nema inetrakcija pa se pri širenju ne vrši rad.

𝑑𝑈 = 𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇𝑑𝑉 +

𝜕𝑈

𝜕𝑇 𝑉𝑑𝑇

0

0

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇= 0

𝜕𝑈

𝜕𝑃 𝑇= 0

porozna pregrada (pod pritiskom propušta molekule gasa) ili mali

otvor

klipovi

sabijanje gasa

širenje gasa

Džul – Tomsonov eksperiment

-gas se širi veoma sporo sa višeg na niži pritisak

ceo sistem je termički izolovan tako da je proces

adijabatski (dQ = 0)

-ogled je pokazao da je proces sabijanja i

širenje gasa praćen promenom temperature,

odnosno promenom unutrašnje energije

adijabatskog procesa, na osnovu čega je

zaključeno da unutrašnja energija gasova,

osim temperature zavisi i od pritiska i

zapremine

-temperatura gasa u delu sa nižim P niža i

ova pojava hlađenja gasa pri adijabatskom

širenju se naziva Džul-Tomsonov efekat

P2 je malo manji zbog otpora porozne pregrade, pa je

zapremina u desnoj komori V2 veća od početne

zapremine gasa u levoj komori V1

Praćena promena U sa V kod realnih gasova gde se širenje vrši nasuprot međumolekulskim

silama; osetljiviji eksperiment od Džulovog

W = P1 V1 – P2V2

ukupan, efektivan rad koji vrši gas:

rad koji gas primi da bi prešao kroz poroznu pregradu

rad koji gas izvrši prilikom ekspanzije

∆U = U2 – U1 = Q + W Q = 0 ΔU= W = P1V1 – P2 V2

U2 – U1 = ∆U = P1 V1 - P2 V2

Ako se jednačina primeni na idealan gas (Bojl-Mariotov zakon) dobija se: dU = 0

U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1

Ako se jednačina preuredi i primeni na realan gas dobija se:

H2 = H1 ΔH=0

izvršen je tzv. izoentalpijski proces u kome je entalpija ostala konstantna pri

promeni pritiska i zapremine

Iz Džulovog i Džul – Tomsonovog ogleda sledi:

-pri promeni pritiska i zapremine ostaje nepromenjena unutrašnja energija idealnog gasa

(dU=0)

-i entalpija realnog gasa (dH=0)

µ = Džul – Tomsonov koeficijent

µ =0 za idealan gas (ne pokazuje Dž.T. efekat;

ne menja t pri širenju

µ ≠ 0 za realan gas

Džul – Tomsonov koeficijent je merilo odstupanja gasa od idealnog gasnog stanja. Pozitivna

vrednost µ odgovara hlađenju pri ekspanziji ( ∆T < 0, ∆P<0), a negativna zagrevanju ( ∆T > 0,

∆P < 0 ). Za svaki realan gas postoji temperatura na kojoj ovaj koeficijent menja znak odnosno

za koji je µ = 0, ta temperatura naziva se inverziona temperatura i tada se realan gas ponaša

kao idealan. Ova temperatura jednaka je dvostrukoj vrednosti Bojlove temperature. Na

sobnoj temperaturi za većinu gasova ovaj koeficijent je pozitivan-gas se hladi pri širenju izuzev

vodonika, helijuma i neona za koje ima negativnu vrednost-gas se zagreva pri širenju. Pozitivna vrednost Džul – Tomsonovog koeficijenta pokazuje da su dominantne privlačne

sile među molekulima, tako da sistem šireći se vrši rad nasuprot privlačnih sila, na račun

unutrašnje energije, usled čega se gas hladi. U suprotnom slučaju, kada Džul – Tomsonov

koeficijent ima negativnu vrednost, odbojne sile su dominantne usled čega se gas zagreva.

Zbog hlađenja gasa pri širenju, Džul-Tomsonov efekat se danas široko primenjuje za

prevođenje gasa u tečno stanje.

PRIMENA PRVOG ZAKONA TERMODINAMIKE NA

IDEALNO GASNO STANJE

Bojl-Maritov zakon

( PV = const. ako je T=const. )

Džulov eksperiment

0 , U = f (T) )

idealan gas je takav termodinamički sistem

koji egzaktno i jednovremeno zadovoljava ova

dva uslova

1. IZOTERMSKE REVERSIBILNE PROMENE ZAPREMINE I PRITISKA

T=const. ; dT=0 ; dU=0

dU = dQ + dW dQ = -dW

2

1

PdVWQ

2

1 2

1

1

2

2

1

lnlnP

PRT

V

VRT

V

dVRTPdVWQ

maksimalni rad širenja ili minimalni rad sabijanja jer je izotermska promena izvedena

reverzibilno odnosno beskonačno sporo preko niza ravnotežnih stanja

Grafički prikaz rada pri izotermskom i ireverzibilnom procesu

2. IZOHORSKI PROCES

V = const. ; dV = 0 pa se sa promenom temperature menja samo pritisak

W = - ∫ P dV = 0 dQ = dU

Grafički prikaz izohorskog procesa

P1

P2

P

V V

izohora

3. IZOBARSKI PROCES

P = const.

PdVdQdU

dWdQdU

2

1

)( 12

V

V

VPVVPPdVW

Grafički prikaz rada pri izobarskom procesu

U prirodi se fizički procesi širenja i skupljanja

tela i hemijske reakcije dešavaju pri

konstantnom pritisku. Pri istim uslovima

najčešće se izvode i reakcije u laboratorijama.

4. IZOBARSKO – IZOTERMSKI PROCES

P = const. i T=const.

menja se V pa mora doći do promene broja molova u sistemu

V1 = n1

V2 = n2

pre početka procesa

po završetku procesa

W = - (n2 RT – n1 RT) = - ∆n RT

promena broja molova gasnih komponenti

𝑊 = −𝑃∆𝑉 = −𝑃 𝑉2 − 𝑉1