ﻊﺒﺎﺴﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺌﺭﻤﻟﺍ ﺔﻌﺸﻷﺍ ﺔﻘﻁﻨﻤ...

1 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

بعالفصل السا

فوق البنفسجيةالمرئية وطيف االمتصاص الجزيئي في منطقة األشعة

UV-Vis Absorption Spectroscopy

عندما نتحدث عن طيف االمتصاص الجزيئي في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، فإن أول ما يخطر على بالنا تلك العالقة التي تربط االمتصاص بالتركيز ، وهي ما يشار إليها

Lambert law ،Bouger، مع انها معروفة أيضاً بعدة أسماء من ضمنها Beerبقانون

law بين تلك األسماء ، حيث يبدو أن كل من هؤالء العلماء اقترح العالقة على أو أي اقترانعلى أي . حدة ، بينما حالت إمكانية التواصل في ذلك الوقت من التثبت ممن بادر إلى ذلك

حال فالموضوع والعالقة بسيطة للغاية ، وال تستحق ذلك الخالف سواء من ناحية األسبقية أو .Beer's lawر حالياً وصف تلك العالقة بأنها التسمية ، وإن كان األشه

Beer's lawاشتقاق

، فإن شدة dxمن خالل عينة رقيقة جداً سمكها Pعندما يمر شعاع من الضوء له شدة معينة :، ويكون النقص في شدة الشعاع تتناسب مع التركيز وسمك العينة dPالشعاع تقل بمقدار

− P ∝

'ε.ومن الممكن مساواة الطرفين بالضرب في ثابت ، وسنرمز له بالرمز

− P = ε′

:وبتكامل الطرفين


:وبحل التكامل نحصل على

ln = ε′

:ومنها نستنتج أن

= 2.303ε′

= 2.303ε(أو ببساطة ، عندما يكون ε:(

= ε

= هي absorbance (A)حيث أن ال ، ) معامل االمتصاصية(هو ثابت ε، و وهنا تجب اإلشارة إلى اننا نطلق . هو التركيز Cو ) سمك العينة(هو طول المسار bبينما

إذا تم التعبير عن التركيز بوحدة molar absorptivityعلى معامل االمتصاصية مصطلح ، إذا تم absorptivity، بينما يطلق عليه مصطلح ) εيرمز له بالرمز وحينها(الموالرية

). aوحينها يرمز له بالرمز ( g/Lالتعبير عن التركيز بوحدة ال

= :كما يلي Beer's lawوعليه ، يمكن أن نكتب ε

أن العالقة بين االمتصاص والتركيز عالقة خطية ، حيث يمر الخط Beerويقترح قانون ).لعدم وجود قاطع في المعادلة(تقيم بنقطة األصل المس

:على أنها) transmittance(كما يمكن تعريف النفاذية

=

:ومنها يمكن القول أن


= − log

= :وأيضاً 10

ببساطة شديدة ، وذلك ألن ، االمتصاص يتناسب مع Beerلقد كان من الممكن اشتقاق قانون :التركيز وطول المسار ، أي

:لذلك يمكن القول أن

= :أو ε

.ثابت ، وانتهى األمر εحيث

على أي حال ، فإن العالقة بين التركيز واالمتصاص من المفترض ان تكون عالقة خطية ، توجد اسباب تجعل هذه العالقة تحيد عن عالقة الخط المستقيم ، ومن - الواقع في - إال أنه

.المهم معرفة تلك األسباب حتى يتم تجنبها عند استخدام القانون


Beerأسباب الحيود في قانون

هناك عدة أسباب للحيود عن العالقة الخطية بين التركيز واالمتصاص ، التي يقترحها قانون Beer ممكن تصنيف تلك األسباب إلى ثالث مجموعات، ومن ال:

a( في اصل القانون أسباب ذاتية)real limitations(

، وذلك ) M 0.01التي يكون تركيزها أقل من (ال يصلح إال للمحاليل المخففة Beerقانون .1ألن الجزيئات تحتوي على سحب الكترونية تؤثر وتتأثر بالسحب االلكترونية للجزيئات

، وبالتالي تحدث تشوهات في تلك السحب ، مما يغير ) ى مكونات المحلولوحت(األخرى وبالطبع ، كلما كان تركيز المحلول أكبر ، كلما اقتربب تلك . في طبيعة امتصاصها

الجزيئات بعضها من بعض ، وبالتالي يزداد تأثر السحب االلكترونية بغيرها ، ويتغير باستخدام محاليل الكتروليتية مركزة ، بينما تم وقد تم اختبار مدى حقيقة ذلك . امتصاصها

استخدام تركيزات قليلة من المركب الذي يمتص ، فتبين أن تأثير السحب االلكترونية الموجودة في األيونات يؤثر على امتصاص الجزيئات المعنية ، مما يجعل العالقة بين

.التركيز واالمتصاص غير خطية

يتوقف على εعلى أنه ثابت ، لكن لألسف تبين ان εعند اشتقاق القانون ، تم استخدام .2 εمعامل االنكسار ، وكما هو معلوم فإن معامل االنكسار يتوقف على التركيز ، أي أن

لكن لحسن الحظ ، فإن معامل !!!. يتوقف على التركيز ويتغير بتغيره ، أي أنه ليس ثابتاًثابتاً عند εيتغير عند التركيزات المنخفضة ، وبالتالي يمكن اعتبار االنكسار ال يكاد

وأيضاً من المعلوم أن معامل االنكسار . التركيزات المنخفضة التي عادة ما يتم استخدامهامن أجل . على الطول الموجي أيضاً εيتوقف على الطول الموجي ، وعليه فال بد أن يعتمد

يكون ثابتاً فقط عند طول εعند طول موجي معين ، ألن صحيح فقط Beerذلك فإن قانون .موجي محدد ، وهو ما سنراه الحقاً

في مدى معين ( Beerال تطيع قانون ) methylene blueمثل ال (بعض المركبات النادرة .3لكن لحسن الحظ ، فكما تقدم . ، وهو خلل ال يمكن إصالحه) من التركيزات المخففة أصالً

.نادرة جداًان تلك المركبات


b( أسباب كيميائية)Chemical deviations(

صالح فقط في حالة كون المركب موجود كوحدة واحدة في المحلول ، دون أن Beerقانون إن تفاعل المركب . يتفاعل مع مكونات العينة ، وال أن يتحد مع نفسه ، وال أن يتفكك

أيضاً إذا تفاعل . المعني مع أي مادة اخرى يعني تغيير طبيعته ، وبالتالي امتصاصه ,dimmer, trimer(تكوين ثنائي أو ثالثي او غيره ل) جزئياً أو كلياً(المركب مع نفسه

else (وبنفس الصورة ، إذا تفكك جزء من . فإن طبيعته تتغير ، وبالتالي يتغير امتصاصهالمركب ، فإنه يعطي مركباً جديداً تختلف خصائص امتصاصه عن المركب األصلي ،

ع التركيز ، كما يقترح وبالتالي فإن االمتصاص في هذه الحالة لم يعد يتناسب طردياً م :ولنحاول التفصيل قليالً في هذا المر ألهميته وانعكاساته التي ال بد من فهمها. Beerقانون

تفاعل المركب مع نفسه .1

:من المعروف أن الكرومات تعطي ثنائي الكرومات في الوسط الحمضي2CrO4

2- + 2H+ D Cr2O72- + H2O

عن طريق قياس االمتصاص عند الطول الموجي فعند الرغبة في تعيين تركيز الكرومات :المناسب المتصاص الكرومات ، فاألصل أن يكون

A1 = εCrO42- bCCrO4

2-

CrO4لكن نظراً ألن جزءاً من ال Cr2O7تحول إلى ال -2

فإنه يمكن حساب االمتصاص من -2 :العالقة

A2 = εCrO42- bCCrO4

2- + εCr2O72- bCCr2O7

2-

CrO4وبذلك فإن العالقة الخطية بين التركيز واالمتصاص لل لم تعد موجودة ، وأن -2 ≠ .

تفكك المركب .2

بعض المركبات تعتبر الكتروليتات ضعيفة ، وتتفكك جزئياً في الماء بدرجات متفاوتة ، تبعاً وعليه فإن قياس امتصاص محاليل تلك المواد ليس له . لقيمة ثابت االتزان الخاص بكل منها

وأبسط مثال . عالقة بتركيزها األصلي ، إذ أن جزءاً منها يكون قد تحول إلى مواد أخرىالذي يتفكك جزئياً حسب HInواشف األحماض والقواعد ، ولنأخذ مثالً الكاشف على ذلك ك

:المعادلة


HIn D H+ + In-

، فعند الرغبة في تعيين تركيز ال -In تختلف عن امتصاصية ال HInحيث أن امتصاصية ال HIn عن طريق قياس امتصاص محاليل قياسية منه ، نالحظ أن القيم التي نحصل عليها غير

:صحيحة ، حيث أن المفروض أن يكون

A1 = εHIn bCHIn

:إال أنه في وجود التفكك المذكور نالحظ أن

A2 = εHIn b[HIn] + εIn- b[In-]

= حيث أن εHIn = εInفقط عندما يكون

، وحيث أن هذا ) = CHIn [HIn] +[-In]ألن ( -≠ الشرط ال يتحقق فإن ، والنتيجة أن العالقة الخطية بين التركيز واالمتصاص لم

HInومن الممكن الوصول إلى القيم التالية باستخدام تركيزات مختلفة من ال . تعد موجودةεInوباعتبار أن (

، ) ، بالترتيب nm 570و 430عند εHIn =7.12*103وأن 102*9.61 = - :-Inوال HInاالمتصاص عند الطول الموجي المتصاص ال قياس مع

A570 nm

(assuming no

dissociation)

A570 nm A430 nm [In-] [HIn] CHIn (M)

0.142 0.073 0.236 1.12*10-5 0.88*10-5 2.0*10-5

0.285 0.175 0.381 1.78*10-5 2.22*10-5 4.0*10-5

0.570 0.401 0.596 2.73*10-5 5.27*10-5 8.0*10-5

0.854 0.640 0.771 3.48*10-5 8.52*10-5 12.0*10-5

1.139 0.887 0.992 4.11*10-5 11.9*10-5 16.0*10-5

ومن تلك النتائج يمكن الوصول إلى الشكل التالي ، حيث نالحظ من الشكل أن القياس عند

ال يؤدي إلى عالقة خطية بين التركيز واالمتصاص ، وذلك بسبب تفكك nm 570أو 430ومن الجدير باالهتمام أيضاً ان الحيود عن الخط المستقيم كان إيجابياً في حالة القياس . الكاشف

. nm 570بينما كان سلبياً في حالة القياس عند nm 430عند :


c( أسباب تتعلق بالجهاز)instrumental deviations(

هناك أسباب لها عالقة بالجهاز ومكوناته وأدائه ، تؤثر على طبيعة العالقة الخطية المفترضة :ويمكن تلخيص تلك األسباب بما يلي. Beerبين التركيز واالمتصاص ، كما يقترحها قانون

صالح فقط عند استخدام أشعة أحادية الموجة Beerإن قانون .1)monochromatic( ا طول موجي واحد ، أي له) ألن قيمةε تتوقف على الطول

إن وجود أكثر من طول موجي يجعل العالقة بين االمتصاص والتركيز ). الموجيغير خطية ، ويمكن توضيح ذلك من خالل افتراض سقوط شعاع يتكون من طولين

، وعليه فإن "λعند طول موجي "P0و 'λعند 'P0موجيين فقط ، شدة كل منهما وعليه يمكن كتابة . "Pو 'Pشدة الشعاع الخارج من العينة بعد االمتصاص تكون

+ :االمتصاص كما يلي " + " = ε

:وذلك كما يلي 'Pأيضاً من الممكن إيجاد قيمة

= ε


= 10ε

= : أو أن 10 ε

+ :وبالتعويض نجد أن " ′10 ε + "10 ε" = ε

+ :فإن العالقة تؤول إلى ε' = ε"= εوفي حالة أن "10 ε ( ′ + ") = ε

= :وبالتالي فإن ε

≠ 'ε، وحيث أن "ε' = εالخطية المعروفة ، لكن هذا فقط عندما كان Beerأي عالقة قانون

ε" ألنε ًيتوقف على الطول الموجي ، إذا : ≠ ε

أي أنه في حاة سقوط أكثر من طول موجي على العينة ، فإن العالقة بين التركيز واالمتصاص .تصبح غير خطية


من أجل ذلك يبدو واضحاً أنه من الممكن الحصول على أفضل النتائج فقط في المناطق التي ال مع الطول الموجي ، وهذا يعني ببساطة القياس عند الطول الموجي الذي εيتغير فيها ال

، ألنه عندها ال يتغير االمتصاص مع الطول الموجي بشكل ) λmax(يعطي أعلى امتصاص :ملموس ، وبالتالي تكون العالقة بين التركيز واالمتصاص خطية

)stray radiation(األشعة الضالة والمتشتتة .2

، أو تلك التي تسقط على monochromatorشعة الخارجة من ال قد تحتوي األعلى العديد من األطوال الموجية ، التي monochromatorالعينة دون المرور بال

ولألسف ، فإن بعض تلك . تختلف عن تلك التي من المفروض أن تعبر إلى العينةجية معينة تقع في األشعة قد تكون شديدة ، وبعضها اآلخر قد يحتوي على أطوال مو

منطقة حساسية المكشاف ، بل وبعضها من الممكن أن يصل المكشاف دون المرور إن تلك األمور من الممكن أن تحدث نتيجة . بالعينة ، مما يؤدي إلى نتائج خاطئة

عيوب في تصنيع الجهاز ، أو بعض مكوناته ، وقد يكون لها تأثير خطير على النتائج + :ومن الممكن وصف ذلك رياضياً كما يلي .والمدى الخطي للجهاز + = ε

ومن الواضح في هذه المعادلة أنه عندما . هي شدة األشعة الضالة والمتشتتة Psحيث :يكون االمتصاص كبيراً فإننا من الممكن أن نصل إلى الحالة التي يكون فيها


≫≫

= :وعندها تصبح العالقة كما يلي + = ε

ولو نظرنا إلى الطرف األيسر من العالقة نجد أنه عبارة عن ثوابت فقط ، بمعنى أنه !!!. عند تركيز معين للعينة ، من الممكن أن نصل إلى قيمة امتصاص ال تتغير

والشكل التالي يوضح تأثير األشعة الضالة والمتشتتة على المدى الخطي للجهاز ، :جهاز بشكل عاموأداء ال

Instrumental noise as a function of(تذبذب اإلشارة كدالة في االمتصاص

absorbance( إحصائياً ، من الممكن تعريف عدم التأكد في التركيز كدالة في النفاذية ، وذلك باستخدام

= :العالقة ∗

= :أن Beerلكن من المعروف من عالقة قانون ε


= log :أو أن −ε

:وعليه ، يمكن الوصول إلى العالقة

= − 0.434 ln ε

:وبتفاضل المعادلة السابقة نحصل على

= − 0.434 ε

= :وبالتعويض في معادلة تعريف عدم التأكد − 0.434

ε ∗

:السابقة على العالقة الخاصة بالتركيزوبقسمة الجذر التربيعي للمعادلة = :فإننا بعد ترتيب الناتج نحصل على ln

ثابتة ، فإنه من الممكن إيجاد القيم المختلفة لعدم التأكد في واآلن ، وعلى فرض أن :التركيز

= 1 ln

) أو االمتصاص(لعدم التأكد في التركيز عند قيم النفاذية والجدول التالي يبين القيم المختلفة :المختلفة


Absorbance Transmittanc

e ±20.5 0.022 0.950 ±5.6 0.097 0.800 ±4.0 0.155 0.700 ±3.2 0.222 0.600 ±2.8 0.301 0.500 ±2.7 0.398 0.400 ±2.8 0.523 0.300 ±3.1 0.699 0.200 ±4.3 1.000 0.100 ±6.7 1.301 0.050± ±21.7 2.000 0.01

:وبرسم العالقة بين قيمة االمتصاص وعدم التأكد في التركيز ، فإننا نحصل على الشكل التالي

في التركيز يكون كبيراً جداً عندما يكون ) احتمالية الخطأ(ويتضح من الرسم أن عدم التأكد

، 1.000االمتصاص قليالً جداً ، وأيضاً يزيد عدم التأكد عندما يزداد االمتصاص أكثر من 0.2ويبدو أن أقل خطأ في حساب التركيز يمكن الحصول عليه عندما يكون االمتصاص من

وعليه من األفضل أن يتم تحضير المحاليل بتركيزات معينة بحيث يكون . تقريباً، 0.7إلى امتصاصها بين تلك القيم ، ويجب توقع درجة عالية من الخطأ في حساب التركيز عندما يكون

.االمتصاص كبيراً جداً أو قليالً جداً ، على حد سواء

0

5

10

15

20

25

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

Unc

erta

inty

Absorbance


monochromatorضبط اتساع فتحة ال monochromatorبداية ال بد من القول انه في العادة تكون فتحة الدخول والخروج في ال

متساويتان في االتساع ، أي أن اتساع الحزمة الضوئية الداخلة من فتحة الدخول يمأل فتحة لكن على أي حال ، فإنه من المفيد ضبط اتساع الفتحة للحصول على نتائج . الخروج تماماً

). لم أن معظم األجهزة تأتي بفتحات ال يمكن ضبط اتساعها ، أي ثابتة االتساعمع الع(افضل كما أنه من المعلوم أيضاً أن ضبط اتساع الفتحة يتوقف على نوع التحليل المراد القيام به ، حيث أن استخدام فتحة ضيقة يعني بالضرورة حزمة ضيقة من األطوال الموجية ، أي دقة

لموجي ، وبالتالي يمكن عمل تحليل وصفي بشكل أفضل ، وإن كان أكبر في تحديد الطول اذلك على حساب شدة الشعاع التي من المفترض أن تصل المكشاف ، حيث تتناسب تلك الشدة

أما استخدام فتحة واسعة فهذا يعني خروج عدد أكبر من األطوال . طردياً مع اتساع الفتحةفي بشكل جيد ، إال أن استخدام فتحة واسعة يعني الموجية ، وبالتالي ال يمكن عمل تحليل وص

أن شدة األشعة التي تصل المكشاف كبيرة ، وبالتالي زيادة حساسية القياس ، وهذا ينعكس والشكل التالي يبين تأثير اتساع الحزمة المارة من الفتحة على طيف . إيجاباً على التحليل الكمي

:امتصاص البنزين

األشكال اختفاء التفاصيل الطيفية التي كانت ظاهرة باستخدام حزمة ومن الواضح جداً من هذه

كما ال . nm 10عندما تم استخدام فتحة أوسع تسمح بمرور حزمة عرضها nm 1.6عرضها بد من اإلشارة إلى ان التفاصيل الطيفية تذوب في بعضها البعض لتعطي طيفاً دون تفاصيل في


قطبية كمذيب ، بينما من الممكن الحصول على التفاصيل حالة استخدام الماء أو المذيبات ال .في حالة استخدام مذيبات غير قطبية ، عادة) إن كانت موجودة(الطيفية

بالطبع من الممكن كيف يمكن ضبط اتساع الفتحة بالصورة المناسبة؟لكن يبقى السؤال ، ر حزمة ذات اتساع معين اللجوء إلى العالقات الرياضية لحساب اتساع الفتحة الضروري لتمري

ℎ :، حيثreciprocal linear dispersion, D-1، وذلك باستخدام ال = ∗

فإن تلك العالقة النظرية ال تؤدي إلى نتائج صحيحة تماماً من –كما ذكرنا سابقاً –لكن بر كبيراً ، وبالتالي نستخدم فتحة ذات اتساع الناحية العملية ، وأن اتساع الفتحة المحسوب يعت

.أقل ، قد يصل إلى النصف عادة

ومن الناحية العملية ، من الممكن ضبط اتساع الفتحة بداية باستخدام فتحة واسعة نسبياً ، ومن ثم البدء بتضييق الفتحة ، مع النظر إلى الطيف الناتج عند كل قيمة التساع الفتحة ، ومن

ع تقليل االتساع فإن القمم التي نحصل عليها في طيف االمتصاص تزداد ارتفاعاً المالحظ أنه موحينها نعود أدراجنا لتحديد اتساع الفتحة . ،إلى أن تثبت بعد سلسلة من عمليات تضييق الفتحة

والشكل التالي يوضح . التي تعطي أعلى قيمة المتصاص القمم المختلفة في طيف االمتصاص :لمفترض الحصول عليها تدريجياًالنتائج التي من ا


ما الذي يحدد مدى األطوال الموجية التي يعمل فيها الجهاز؟

هناك ثالثة مكونات أساسية تتدخل في تحديد المدى الذي يعمل فيه الجهاز ، وهذه المكونات :هي

مصدر اإلضاءة .1

المكشاف .2

والمكونات البصرية األخرى monochromatorال .3

يعطي أشعة من ( فمثالً في حالة استخدام مصباح التنجستن أما مصدر اإلضاءة ،340-2500 nm( فإن الحد األدنى من األطوال الموجية التي يمكن لجهاز قياس ،

شدة األشعة الخارجة من ، ألن nm 340سيكون حوالي االمتصاص الطيفي قياسها اإلضاءة أي أن مصدر . ال تكاد تذكر nm 340المصدر عند أطوال موجية أقل من

أما . في هذه الحالة قد حدد الحد األدنى لألطوال الموجية التي يعمل عندها الجهازالمكشاف ، فعلى سبيل المثال ، إذا كان المكشاف قد تم تصميمه لقياس شدة األطوال

340، فإن مدى الجهاز في هذه الحالة سيكون من nm 1000إلى 200الموجية من اإلضاءة قد حدد الحد األدنى ، بينما حدد المكشاف ، ويكون مصدر nm 1000إلى

الحد األعلى لمدى األطوال الموجية التي يعمل عندها الجهاز ، على فرض أن ال monochromator والمكونات البصرية المصاحبة له يستطيع فصل األطوال

.الموجية في المدى المذكور

طيف الذي نحصل عليه سيكون من أما في حالة استخدام مصباح الديوتيريوم ، فإن ال nm 1000، وعليه فبالرغم من أن المكشاف يقيس لغاية nm 350إلى 180حوالي

فقط ، nm 350إال أنه لن يحدد الحد األعلى لمدى الجهاز ، حيث يكون الحد األعلى أما الحد األدنى فقد يتم تحديده من خالل المكشاف حيث إذا كان يعمل في المدى من

200 – 1000 nm 200فإن هذا يعني أن الحد األدنى الذي يفرضه المكشاف هو

nm.


القياس عند أطراف مدى األطوال الموجية

من المهم أن نعلم أن الحكمة تقتضي تجنب القياس عند أطراف المدى الفعلي للجهاز ، ببساطة :ألن

يمكن للمكشاف شدة الشعاع الخارج من المصدر قد تكون قليلة للغاية ، وعندها ال .1أن يقيس تلك الشدة بحساسية ودقة مناسبتين ، هذا إن كان مصدر اإلضاءة هو

.الذي حدد المدى في تلك الجهة من األطوال الموجية

في الجهة األخرى من األطوال الموجية قد يكون المكشاف هو الذي يحدد المدى ، .2 .لغايةوعليه فبالقرب من ذلك الطرف تكون حساسية المكشاف قليلة ل

لم (عند األطراف ، وفي وجود أشعة ضالة ومشتتة ، لها أطوال موجية متعددة .3حتى وإن (فإن بعض تلك األطوال الموجية ) monochromatorتمر على ال

قد يستجيب لها المكشاف بدرجة عالية ، إذا كانت تقع في ) كانت شدتها قليلة نسبياًاألطوال الموجية القريبة من (لغاية المنطقة التي يكون المكشاف عندها حساساً ل

550 nm .( لذلك فإن تجنب القياس عند األطراف ضروري جداً بالذات في حالة .وجود نسبة عالية من األشعة الضالة والمتشتتة

ال ننسى أيضاً أن طبيعة المذيب المستخدم ومادة صناعة الخلية قد تؤثران على .4 . ألطرافالنتائج تأثيراً كبيراً ، وبالذات عند ا

أنواع أجهزة االمتصاص في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية

فكرة جيدة عن مكونات تلك األجهزة ، إذ تعرفنا -في هذا الوقت –بديهي أن يكون لدينا أما المكونات األساسية . سابقاً على المكونات الرئيسية في أجهزة االمتصاص واالنبعاث

:ألجهزة االمتصاص فهي كما يلي

مصدر اإلضاءة .1

monochromatorال .2

الخلية .3

المكشاف .4


نواعه ، وخصائص أدائه ، كما تحدثنا وأ monochromatorوقد تحدثنا باستفاضة عن ال ، وخصائص كل منها ، إضافة إلى الخلية ، حيث ) detectorsال (عن أنواع المكاشيف

ذكرنا أن الخاليا المصنوعة من الزجاج أو البولي إيثيلين ال تصلح للعمل في منطقة األشعة الخاليا المصنعة من فوق البنفسجية ، ويقتصر استخدامها على منطقة األشعة المرئية ، أما

فتصلح لالستخدام في منطقة الضوء المرئي ) fused silica(الكوارتز أو السيليكا المنصهرة . لكننا لم نتحدث بالتفصيل عن مصادر اإلضاءة. واألشعة فوق البنفسجية ، على حد سواء

رة ، وحيث أننا نتكلم عن امتصاص الطيف الجزيئي ، فبديهي أن تكون تلك المصادر مستم :ومن تلك المصادر ما يلي. وتغطي منطقة الطيف المرئي أو فوق البنفسجي ، أو جزء منها

)Tungsten lamp(مصباح التنجستن .1

ويتكون هذا المصباح من انتفاخ زجاجي مفرغ من الهواء ، ويحتوي على خيط )filament ( دقيق من التنجستن)ًوعندما يمر تيار في ). يتحمل حرارة عالية جدا

خيط التنجستن فإنه يسخن ويتوهج ، معطياً طيفاً مستمراً من األطوال الموجية من 340-2500nm أي ما يغطي كامل منطقة الضوء المرئي ويمتد جزئياً إلى منطقة ،

.3000Kوتصل درجة حرارة الخيط إلى ما يزيد عن . األشعة تحت الحمراء القريبة

، 3000Kلكن لألسف ، نظراً ألن خيط التنجستن رفيع للغاية ، وتصل حرارته إلى أكثر من فإنه عرضة للخراب والقطع ، بالذات في المناطق الضعيفة ، مما يجعل الجهاز عرضة


من أجل ذلك عمل العلماء ). ربما كل بضعة أشهر(للتوقف والحاجة إلى الصيانة بشكل مستمر التنجستن ، واستقر األمر على استخدام مصباح التنجستن الذي يحتوي على إطالة عمر خيط

، ذلك ألن األيودين ) Tungsten Halogen Lamp) (كاأليودين(على بعض غاز هالوجيني يتفاعل مع التنجستن المتبخر من الخيط ويكون مركب متطاير ، يترسب مرة أخرى على

.ر خيط التنجستن ، ربما لسنوات عديدةالخيط ، في عملية إتزان مستمرة ، مما يطيل عم

W + I2 D WI2

:والشكل التالي يبين عدة صور لهذا النوع من المصابيح

مع العلم أن االنتفاخ المستخدم أصبح أصغر بكثير من مصباح التنجستن العادي ، ولهذا السبب دون أن تم استبدال الزجاج بالكوارتز ، إذ أن الكوارتز يتحمل درجات حرارة أعلى ،

غير (كما تبين أن مصباح التنجستن الذي يحتوي على هالوجين له مزية إضافية . يتضرر، أال وهي توسيع مدى األطوال الموجية ناحية منطقة األشعة فوق ) إطالة عمر المصباح

، nm 300البنفسجية ، إذ إن المدى األدنى لألشعة المنبعثة عن المصباح يمكن أن تقترب من .NAD-NADHالغ األهمية في حالة تقدير بعض المركبات مثل وهو أمر ب

)D2 Lamp(مصباح الديوتيريوم .2

يتكون مصباح الديوتيريوم من انتفاخ من الكوارتز ، يحتوي على بعض الديوتيريوم ، وقطبين وبمجرد مرور تيار كاف بين القطبين ، فإن بعض جزيئات الديوتيريوم . معدنيين لتمرير تيار

الحالة األرضية إلى الحالة المثارة ، ثم تعود إلى الحالة األرضية بعد أن تتفكك ، تنتقل من . nm 350إلى 180وينبعث شعاع من األطوال الموجية في المدى من


ومن المهم استيعاب أن شدة األشعة المنبعثة من مصباح التنجستن أو الديوتيريوم تتوقف على تغيير الطول الموجي يجب ضبط الجهاز ، ألن المكشاف وبالتالي عند الطول الموجي ،

، كما نرى من العالقة بين الطول الموجي والشدة ، كما أنه من سيقرأ قيمة مختلفة للشدةالمفيد النظر إلى األطراف للتأكد أن قيمة شدة الشعاع عند األطراف تقترب من الصفر ،

ألطراف ألن المكشاف ال يمتلك الحساسية وبالتالي ال يمكن استخدام األطوال الموجية عند االكافية لقياس شدة الشعاع الضعيفة للغاية عندها ، وستتأثر النتيجة باألشعة المشتتة أو الضالة

.بشكل يجعل القياس خاطئاً

)high pressure xenon-arc lamp(مصباح الزينون عالي الضغط .3

عند ضغط مرتفع xenonعلى غاز ويتكون هذا المصباح من انتفاخ من الكوارتز ، يحتويوعند مرور التيار يحدث إثارة . ، وقطبين يمكن تمرير تيار عال بينهما) bar 5يصل إلى (

، وعند عودتها إلى الحالة األرضية تعطي شعاعاً من األطوال الموجية ، xenonلذرات ال البنفسجية ، أي يغطي كامل منطقة األشعة المرئية وفوق nm 1000-200في المدى من

). عملياً(

ومن الجدير بالذكر أن الطيف المنبعث من مصباح الزينون يعتمد على الضغط داخل المصباح ، إذ من الممكن أن نشاهد طيفاً تتركز فيه خطوط متقاربة عند ضغط منخفض نسبياً ، بينما

).ادة الضغطتذكر اتساع الخط الذري بزي(يميل الطيف إلى الشكل المستمر كلما ازداد الضغط


وبالرغم من أن مصباح الزينون يعطي طيفاً مستمراً يغطي كامل منطقتي األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، إال أنه ال يستخدم عادة كمصدر إضاءة في تلك األجهزة ، وذلك لألسباب

:التالية

المصباح يحتاج مصباح الزينون إلى مزود طاقة ثابت ، ألن شدة األشعة الصادرة عن .1تتوقف على الطاقة المدخلة ، إضافة إلى استهالك المصباح لطاقة كبيرة ، مما يجعل المصباح وملحقاته مكلفاً ، وقد تصل تكلفة المصباح ومزود الطاقة أكثر من ألفي

!!!).وهو أكبر من سعر العديد من أجهزة قياس طيف االمتصاص الجزيئي(دوالر

اح كبيرة جداً ، وقد تؤدي إلى كميات محسوسة من شدة اإلضاءة الصادرة عن المصب .2 ). photodecomposition(تكسر الجزيئات

حيث أن شدة اإلضاءة الساقطة كبيرة جداً ، بينما االمتصاص قليل نسبياً ، فإن ذلك .3 .P0تقترب جداً من Pيجعل من الصعب قياس االمتصاص بدقة ، إذ إن

قة األشعة فوق البنفسجية عالية جداً ، شدة األشعة الصادرة من المصباح في منط .4وتسبب تحول األكسجين في محيطها إلى األوزون ، وهو غاز ضار إذا تم استنشاقه

، مما يحتم استخدام مختبرات جيدة ) لكن في الماء يمكن أن يكون فعاالً جداً كمطهر( .التهوية ، وهذا يضيف إلى التكلفة


قولة تمنع استخدام مصباح الزينون كمصدر إضاءة في لذلك ، يمكن القول أن هناك أسباباً معأجهزة االمتصاص في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، لكن هذا ال يعني استحالة ذلك

.التغلب على تلك المشكالت) ولو نظرياً(، إذ من الممكن

المستخدمة في قياس طيف االمتصاص) التصاميم(أنواع األجهزة

لألجهزة المستخدمة في قياس طيف االمتصاص في منطقتي األشعة المرئية هناك عدة تصاميم :وفوق البنفسجية ، ومن الممكن تقسيمها إلى األقسام التالية

:وينبثق عنها عدة أنواع single beamة التي تستخدم ال جهزاأل .1

a( أجهزة ال تستخدم المسح)non scanning instruments (وهي على ثالثة أنواع ،:

i. أجهزة تستخدم الفالتر ، ويطلق عليهاphotometers(

ii. أجهزة تستخدمmonochromator وتسمى)spectrophotometers(

iii. أجهزة تستخدمmonhromator ومكشاف متعدد القنوات ، ويطلق عليهاmultichannel instruments

b( أجهزة تستخدم المسح)scanning (وهي أيضاً على ثالثة أنواع ،:

i. دم أجهزة تستخmonochromator دون شعاع مرجعي ،

ii. أجهزة تستخدمmonochromator ، لكن مع شعاع مرجعي ومكشاف ثان ، dual beamويطلق عليها مصطلح

:، وهي على نوعين double beamاألجهزة التي تستخدم ال .2

i. أجهزة تستخدم الفالتر

ii. أجهزة تستخدم الmonochromators

يمكن أن تكون بمكشافين ، ويطلق عليها double beamل ومن الجدير بالذكر أن أجهزة ا .in time، أو بمكشاف واحد ، ويطلق عليها مصطلح in spaceمصطلح


single beamالتي تستخدم ال جهزةاأل: أوالً

a( أجهزة ال تستخدم المسح)non scanning instruments (

)photometers )Visible absorption photometersأجهزة ال .1

وهي أجهزة بسيطة ، عادة ما تتكون من مكونات رخيصة الثمن ، وتستخدم في منطقة الضوء ومن البديهي أن مصدر اإلضاءة . المرئي ، بالذات للقيام بوظائف محددة مسبقاً ، ال تتجاوزها

وأداة اختيارالطول الموجي هي بالتأكيد الفلتر tungsten halogen lampهو )absorption or interference ( أما المكشاف فهو عادة ما يكون قائماً على تكنولوجيا ،

وقديماً كان المكشاف واسع االنتشار . وما شابهه silicon diodeأشباه الموصالت ، مثل ال ، لكن التكنولوجيا vacuum phototubeالبسيطة هو ال single beamلمعظم أجهزة ال

، إلمكانية تصنيعها silicon diodesت مثل ال الحديثة ، فرضت استخدام أشباه الموصالوالشكل التالي يوضح . بتكلفة وحجم أقل ، إضافة إلى نفس األداء تقريباً ، إن لم يكن افضل

:مكونات الجهاز وآلية عمله

أما عملية القياس فتبدأ باختيار الفلتر المناسب للتحليل ، ومن ثم وضع المحلول المرجعي في

، ومن ثم يتم استبدال المحلول المرجعي بمحلول العينة ، ) P0س المكشاف حيث يقي(الخلية :النفاذية% ، ومن ثم فإن معالج البيانات يعطينا قيمة االمتصاص أو Pفيقرأ الجهاز

% = 100 ∗ 10

ويجد مثل هذا الجهاز تطبيقات متعددة مثل قياس بعض مكونات األيض في سوائل الجسم ، وقد كان هذا الجهاز سائداً في . حيث من الممكن استخدام فلتر لكل مكون أو أكثر من المكونات


كما أن من الواضح . فترات ماضية ، لكن يمكن القول أن استخدامه أصبح أقل بكثير هذه األيامن تصميم الجهاز بحجم صغير للغاية ، مما يجعل تطبيقاته تزداد كجهاز محمول ، أنه يمك

وبديهي أنه ال يمكن الحصول على منحنى العالقة بين . لقياس تركيزات المواد الملونةأثناء ) بالمسح(االمتصاص والطول الموجي ، ببساطة ألنه ال يمكننا تغيير الطول الموجي

تر محدود للغاية ، مما يجعل الحصول على الطول الموجي المناسب القياس ، كما أن عدد الفاللكنه مع ذلك . مستحيالً باستخدام هذا النوع من األجهزة)) λmax(الذي يعطي أعلى امتصاص (

يبقى بسيطاً للغاية ، وذو سعر منخفض ، وال يحتاج إلى صيانة دائمة ، وعمره طويل ، إذ ال .توجد فيه أية أجزاء متحركة

monochromator )UV-Vis absorptionزة تستخدم ال أجه .2

spectrophotometers(

، dispersion elementيحتوي على monochromatorفي هذه األجهزة يتم استخدام وذلك الختيار الطول الموجي المناسب للقياس ، بدقة ودون الحاجة إلى تغيير أية فالتر ،

إما أن يتم يدوياً ، أو dispersion element (grating or prism)وبديهي أن تحريك ال إلى الجهاز يعني ببساطة زيادة monochromatorوعليه فإن إضافة . بواسطة موتور

ملحوظة في سعر الجهاز قد تصل إلى ألفي دوالر ، وعليه فإنه من البديهي أن يتم استخدام بما في ذلك المكشاف ، ، photometersمكونات ذات جودة أعلى من تلك المستخدمة في ال

، وإن كانت معظم األجهزة من هذا photomultiplier tubeحيث من الممكن استخدام وقد يعمل الجهاز . silicon diodeالنوع تستخدم حالياً مكشافاً من فئة أشباه الموصالت كال

UV(فقط في منطقة األشعة فوق البنفسجية ، وبالتالي يستخدم مصباح الديوتيريوم

absorption spectrophotometer ( ومن الممكن أن يعمل فقط في منطقة الضوء ،، وحينها يستخدم مصباح ال ) Visible absorption spectrophotometer(المرئي

tungsten-halogen lamp أو أن يعمل في كال المنطقتين ، وبالتالي يستخدم مصباح ،هالوجين - فسجية ثم يتحول إلى مصباح التنجستنالديوتيريوم لتغطية منطقة األشعة فوق البن

والرسم ). UV-Vis absorption spectrophotometer(ليغطي منطقة الضوء المرئي :التالي يوضح مكونات الجهاز


ومن الجدير بالذكر أن هذا النوع من األجهزة ال يمكنه عمل مسح لألطوال الموجية ، ببساطة

يتغير بتغير الطول الموجي ، وهذا يعني أن نظرية عمل هذا molar absorptivityألن ال وليس الفلتر monochromatorالجهاز هي تماماً كالذي سبقه ، لكن مع استخدام ال

ومن الممكن التعرض ألشكال متعددة لنفس الجهاز ، .للحصول على الطول الموجي المناسب :لكنها بالتأكيد تحتوي على نفس المكونات

، وطبعاً أكثر كلفة photometersأيضاً أن هكذا جهاز يعتبر أكثر كفاءة من ال وبديهي

monochromatorبشكل ملحوظ ، وتعتمد التكلفة اإلضافية على نوعية وكفاءة كل من ال .والمكشاف ، إضافة إلى البرامج الحاسوبية المرافقة له

multichannel instruments )multichannel UV-Vis absorptionال .3

spectrophotometer(

ألن الشعاع الصادر single beamومن الممكن أن يتبع هذا النوع من األجهزة تصميم ال عادة تكون أيضاً ذات قناة single beamعن مصدر اإلضاءة ال ينقسم ، لكن أجهزة ال


واحدة ، أي تقرأ طوالً موجياً واحداً بعد اآلخر ، وال تقرأ جميع األطوال الموجية دفعة واحدة ، وعليه من الممكن أيضاً أن يتبع هذا النوع من أنواع األجهزة . ألنها ليست متعددة القنواتمن ، لكننا في هذا الكتاب سنعتبره multichannel instrumentsتصنيفاً ثالثاً ، يطلق عليه

وهذا النوع من أنواع األجهزة يستخدم مكشافاً متعدد القنوات . single beamضمن اجهزة ال . هو المكشاف المستخدم photodiode array detector (PDA)، وعادة ما يكون ال

، وذلك للحصول على silicon diodes 1024يحتوي على PDAومعظم األجهزة تستخدم resolution 1 أفضل بقليل من nm .أما الجهاز ، فيتكون مما يلي:

، dispersion elementوكما نرى في الشكل ، فإن الشعاع المار على العينة يسقط على ال حيث تنفصل األطوال الموجية بعضها عن بعض ، وتسقط على المكشاف متعدد القنوات

م قياس شدة ، وبالتالي فإنه يت monochromatorالموضوع على المستوى البؤري لل في نفس الوقت ، وبذلك نحصل silicon diodeالساقط على كل ) طول موجي معين(الشعاع

.على العالقة بين االمتصاص والطول الموجي بشكل مباشر ولحظيإن من أهم ميزات هذا الجهاز السرعة ، حيث يتم الحصول على النتائج في أقل من ثانية ،

siliconالحاسوب للبيانات التي تم جمعها من كل ال ويتوقف ذلك فقط على سرعة معالجة

diodes ولذلك يعتبر الجهاز مثالياً لدراسة ال ،kinetics للتفاعالت والتحوالت في منطقةومن المالحظ أنه تم وضع الخلية قبل ال . األشعة المرئية وفوق البنفسجية

monochromator ات طاقة عالية خوفاً من ، وهو امر ال نحبذه في حالة استخدام أشعة ذ


، إال أن ذلك قد يكون مقبوالً هنا ألن فترة تعرض ) photodecomposition(تكسر العينة ال (العينة للشعاع ال تتعدى بضع ثوان ، وليس عدة دقائق كما في األجهزة التي تستخدم المسح

).تستخدم مكشافاً متعدد القنواتاألجهزة غالي الثمن ، إذ باإلضافة إلى تكنولوجيا كما تجدر اإلشارة إلى أن هذا النوع من

تصنيع المكشاف متعدد القنوات ، والتحكم بالجهد ، وأجهزة قياس التيار ، يبقى تجميع البيانات .ومعالجتها بحاجة إلى جهاز حاسوب جيد وبرنامج حاسوب متقدم ، وهو أمر مكلف للغاية

b( أجهزة تستخدم المسح)scanning ( ًعلى ثالثة أنواع، وهي أيضا:

، دون شعاع مرجعي monochromatorأجهزة تستخدم .1التي single beam UV-Vis absorption spectrophotometersوهي نفس أجهزة ال

مع molar absorptivityتحدثنا عنها مسبقاً ، لكن تم التغلب فيها على مشكلة تغير ال للمحلول ) scan(بداية عمل مسح الطول الموجي ، وذلك باستخدام حاسوب ، حيث يتم

في مدى األطوال الموجية المطلوب ، ومن ثم تخزين ) reference or blank(المرجعي ، ومن ثم ) مع الطول الموجي molar absorptivityهذه البيانات تعالج تغير ال (البيانات

للمحلول آخر للعينة ، ويقوم الحاسوب بحساب االمتصاص من قراءة) scan(يتم عمل مسح ) P(وقراءة العينة المناظرة لها عند نفس الطول الموجي ) P0(المرجعي عند كل طول موجي

، بعد األخذ بعين االعتبار امتصاص المحلول المرجعي عند األطوال الموجية المختلفة ، وهكذا وعليه فإن تركيب الجهاز هو نفس تركيب. يتم بناء العالقة بين الطول الموجي واالمتصاص

:الذي رايناه سابقاً non scanning single beamجهاز ال


ومن الواضح أن هكذا جهاز يعتبر ممتازاً ، إذ أنه يستطيع عمل مسح بسهولة ، وبالتالي يعتبر ، كما نستطيع استخدامه للحصول على non scanning single beamاسرع بكثير من ال

لكن . بسرعة وسهولة λmaxيضاً تحديد قيمة ال العالقة بين االمتصاص والطول الموجي ، وأ :لألسف

i. نحن بحاجة إلى عمل مسحين)two scans ( ، أحدهما للمحلول المرجعي ، وآخر للعينةلل ) للحصول على دقة اعلى(وهذا يأخذ وقت ، بالذات عند استخدام سرعات منخفضة

dispersion element.

ii. ثابتة بنسبة (ليس هناك ضمانة أن تكون شدة الشعاع المنبعثة من المصدر هي نفسهاإن أي تذبذب أو اختالف في شدة . عند نفس الطول الموجي خالل المسحين%) 100

الساقطة في حالة قياس العينة مختلفة عن تلك التي تم قياسها P0الشعاع تجعل قيمة .ستخدمها الجهاز في الحسابات ، مما يؤدي إلى خطأباستخدام المحلول المرجعي ، والتي ي

iii. 100ثابتة بنسبة (ليس هناك ضمانة أن تكون حساسية واستجابة المكشاف هي نفسها (%إن أي تذبذب أو اختالف في حساسية واستجابة . عند نفس الطول الموجي خالل المسحين

تلك التي تم قياسها الساقطة في حالة قياس العينة مختلفة عن P0المكشاف تجعل قيمة .باستخدام المحلول المرجعي ، والتي يستخدمها الجهاز في الحسابات ، مما يؤدي إلى خطأ

لذلك كان ال بد من التفكير في التغلب على تلك المشكالت ، وهو ما تم التعامل معه جزئياً .dual beam designباستخدام ال

Dual beam UV-Vis) ي، مع شعاع مرجع monochromatorأجهزة تستخدم .2

Spectrophotometer) scanning single beamفي هذا النوع من األجهزة يستخدم نفس التصميم كما ال

instruments سالفة الذكر ، ولكن يتم قسمة الشعاع الخارج من المصدر إلى قسمين ، قسمأما . يتوجه إلى المحلول المرجعي أو العينة ، بينما يتوجه الجزء اآلخر إلى مكشاف مرجعي

اإلشارة فهي عادة قيمة اإلشارة الناتجة عن قسمة شدة الشعاع الذي يقرأه المكشاف الخاص وأرجو . عينة مقسوماً على شدة الشعاع الذي يقرأه المكشاف المرجعيبالمحلول الموجعي أو ال

أن تالحظ هنا أنه مثالً لو ازدادت شدة الشعاع من المصدر حين القياس عند طول موجي معين عن تلك الشدة التي تم القياس عندها للمحلول المرجعي عند نفس ) مثالً(للمحلول المرجعي


ن مقارنة حاصل القسمة يعطي نتيجة واحدة وصحيحة ، الطول الموجي في وقت الحق ، فإ :ويبين الشكل التالي رسماً توضيحياً للجهاز المستخدم. بشرط أن تكون حساسية المكشاف ثابتة

يصحح الخطأ الناشئ عن اية تذبذبات في شدة الشعاع Dual beamأي أن استخدام تصميم ال

scanning single beamال المنبعث من المصدر ، وهو حل لجزء من مشكلة

instruments وقد يعتقد . ، لكن ال يبدو أن هذا التصميم يعالج التذبذب في حساسية المكشاف، نظراً النقسام double beamالبعض أن هذا التصميم من الممكن أن يطلق عليه مصطلح

على double beamالشعاع إلى قسمين ، إال أن ذلك غير صحيح ، إذ يطلق مصطلح ال األجهزة التي ينقسم فيها الشعاع إلى قسمين ، ومن ثم يمر أحدهما خالل المحلول المرجعي ،

double beamوهو ما يجعل ال (بينما يمر اآلخر خالل العينة ، تقريباً في نفس الوقت

AAS ليسdouble beam حقيقي.

، لحاجته إلى scanning single beamوبديهي ان يكون هذا التصميم أغلى قليالً من ال ، بحاجة إلى إجراء scanning single beamمكونات إضافية ، إال أنه يبقى مثله مثل ال

مسح للمحلول المرجعي ومن ثم مسح آخر للعينة ، وإن كان أداؤه من المفترض أن يكون ال يحمل ميزات عظيمة ، إذ إن –في رأيي –على أي حال ، أقول أن هذا التصميم . أفضل

تكنولوجيا التي نمتلكها اليوم قوية بما يكفي للحصول على مصادر إضاءة ثابتة إلى حد كبير ال ).بالذات إذا تم منح الجهاز الوقت الكافي لالتزان الحراري(


double beamالتي تستخدم ال جهزةاأل: ثانياً

إلى شعاعين chopperبواسطة monochromatorوفيها ينقسم الشعاع بعد خروجه من ال ، واآلخر يتوجه إلى الخلية ) تحتوي المحلول المرجعي(، أحدهما يتوجه إلى الخلية المرجعية

التي تحتوي على العينة ، وفي هذه اللحظة ، إما أن يتم قياس شدة الشعاع الخارج من كل خلية (in م أي نستخدم مكشافين ، واحداً لكل خلية ، وهو ما يطلق عليه تصمي(بواسطة مكشاف

(space كما في الشكل ،:

إال أن هذا التصميم نادر ، إذ أنه بحاجة إلى مكشافين ، مما يزيد من تكلفة الجهاز ، وأيضاً ال

double beamضمانة أن تبقى إشارة المكشافين ثابتة خالل عملية القياس ، مما يفقد ال .إحدى أهم ميزاته ، كما سنرى

، حيث تستخدم split beam designومن الممكن النظر في النصميم التالي الذي يطلق عليه beam splitter أوhalf silvered mirror لتوجيه األشعة إلى الخلية المرجعية والمكشاف

:الخاص بها ، وفي نفس الوقت إلى العينة والمكشاف الخاص بها


لشعاعين الخارجين من الخلية المرجعية والعينة إلى أما الخيار اآلخر فهو أن يتم توجيه ابالتتابع ، وهو التصميم الشائع ، وذلك من خالل ) double beam in timeيسمى (المكشاف

% 50، تسمح بمرور ) half silvered mirror(مرايا توجيه ، إضافة إلى مرآة شبه منفذة ثانية مرتبطة زمنياً باألولى chopperمن الشعاع بينما تعكس الباقي ، أو باستخدام

)synchronized:(

:two synchronized choppersوالتصميم التالي يوضح استخدام

، double beam (in time)ويعتبر التصميم التالي من أوائل التصاميم المثالية ألجهزة ال :حيث يحتوي على المكونات الضرورية فقط


فهي ما grid mirror، أما ال mirrored chopperهي ال sector mirrorعلماً بأن ال .beam splitterأو ما يطلق عليه أيضاً half silvered mirrorأطلقنا عليه

:ما يلي double beamومن مزايا تصميم ال التذبذبات االمتصاص ال يتأثر بالتذبذبات في شدة األشعة المنبعثة من المصدر ، إال تلك .1

.وهي عادة غير موجودة chopperتحدث بوتيرة أسرع من دوران ال التي يمكن أن

االمتصاص ال يتأثر بالتذبذبات في حساسية المكشاف ، إال تلك التذبذبات التي يمكن أن .2 . وهي عادة غير موجودة chopperتحدث بوتيرة أسرع من دوران ال

أي ال ( االمتصاص ال يتأثر باالنحراف في شدة الشعاع أو حساسية المكشاف مع الوقت .3 ).driftيتأثر االمتصاص بما يعرف بال

أو ال scanning single beamسريع ، إذ يستغرق نصف الوقت الذي يستغرقه ال .4dual beam.

بشكل مباشر هذا التصميم قادر على تصحيح أية تغيرات قد تحدث في مكونات العينة .5 . وبسيط

:تصاميم أخرى

هناك تصاميم إضافية ألجهزة طيف االمتصاص في منطقتي األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، :ولكنها إما غير ضرورية ، أو تستخدم لتطبيقات معينة ، ومنها


a( التي تستخدم التفكيك المضاعف لألشعة األجهزة) الdouble dispersing (

، أو من الممكن ) أي محززين في الغالب( two dispersion elementsوفيها يتم استخدام استخدام محزز واحد مع توجيه الشعاع المتفكك مرة أخرى إلى المحزز ، وبذلك يتم تفكيك

أي نحصل على شعاع ذو طول (الشعاع المراد إلى األطوال الموجية المكونة له بدقة عالية :والشكل التالي يوضح تركيب الجهاز). موجي دقيق للغاية

لكن ال يبدو أن هناك تطبيقات كثيرة تستدعي استخدام شعاع ذو طول موجي مضبوط بهذه الدقة ، عند العمل في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، ذلك ألن االمتصاص عند

صاص والطول الموجي عندها ثابت تقريباً ، إذ أن العالقة بين االمت λmaxال ) وبالقرب من(أضف إلى ذلك . لعدة نانوميترات –عادة –تكون شبه ثابتة ليس ألجزاء من النانوميتر ، وإنما


تلك الزيادة في المحتملة في –من وجهة نظري –التكلفة العالية للجهاز ، والتي ال تبرر .هذا الجهازعلى أي حال فإن عدداً نادراً من الشركات تقوم بتصنيع مثل . األداء

b( أجهزة المسبار)probe type instruments(

، لنقل الشعاع من ) probe(هذه األجهزة تجد اليوم تطبيقات متزايدة ، حيث يستخدم مسبار المصدر إلى العينة ، ومن ثم من العينة إلى المكشاف ، وذلك لقياس الضعف في اإلشارة ،

أكثر عن هذا التصميم من المهم بداية أن وللحديث . عوضاً عن االمتصاص ، كما سنرى، الذي هو ) من الممكن أيضاً تسميته مجس في بعض األحيان(نتحدث عن ماهية المسبار

). optical fibers(ببساطة خرطوم دقيق لنقل األشعة ، أو ما يسمى أليافاً بصرية

، وقد يكون ) cable(الدقيقة يمكن أن يعطي كابالً optical fibersإن تجميع عدد من ال

، ) fiber optic bundle(الكابل ذو طرفين فقط ويسمى حينها حزمة من األلياف البصرية وهو المستخدم بكثرة في هذا النوع من أنواع (ومن الممكن أن يكون الكابل ذو ثالثة أطراف

شكال ، كما في األ bifurcated fiber optic bundleويطلق عليه في هذه الحالة ) األجهزة :التالية


الواحد ضعيف ودقيق وعرضة للتأثر بالبيئة المحيطة والكسر ، optical fiberوحيث أن ال ليؤدي fiberبمواد مقوية ، وأيضاً مساعدة لل fibersأو حزمة ال fiberفإنه يتم إحاطة كل

ا معامل بطبقة أو عدة طبقات من مادة له fiberفمثالً ، يحاط ال . وظيفته على أكمل وجه، مما يؤدي إلى تجمع الضوء في ال fiberإنكسار أقل من معامل إنكسار مادة صنع ال

fiber تسمى(وعدم تشتته cladding .( ثم تلي الcladding طبقة من مادة مرنة كالبالستيكمن األضرار التي قد تلحق به نتيجة الثَني ، وأخيراً fiberوتحفظ ال bufferتعمل عمل ال

معدني ، كما في خراطيم المياه المستخدمة في spiralأو حتى PVCقوية من ال طبقة :والشكل التالي يوضح تلك الطبقات والسماكة النسبية لها. الحمامات

كأدوات لنقل األشعة يعتبر فعاالً جداً ، optical fibersومن الجدير بالذكر أن استخدام ال تسمى الزاوية (بزاوية تزيد عن زاوية معينة fiberألنه ببساطة عندما يدخل الضوء إلى ال

، ) total internal reflection(فإنه يعاني ما يطلق عليه انعكاس داخلي كلي ) الحرجةويطلق على الجزء من !!!. الشدةبمعنى أن األشعة تنتقل لمسافات طويلة جداً ، دون نقص في

ببساطة هو probe، وقد يكون ال probeالمغموس في العينة لفظ fiber optic cableال نهاية األلياف البصرية المكونة للكابل ، أو يوضع في نهايته مرآة للمساعدة في عكس األشعة

نا لسنا بحاجة لذلك ، إذ داخل الكابل ، حتى يتمكن المكشاف من قياسها بحساسية ، مع العلم أنأن جزءاً من األشعة الساقطة سينعكس بمجرد مالمسته للعينة ، نظراً الختالف معامل االنكسار

والشكل التالي يوضح مكونات الجهاز المستخدم لقياس . بين المحلول والوسط داخل الكابل ):حيث أن النقص في شدة الشعاع لها عالقة اكيدة بالتركيز(ضعف األشعة


، وفيه 1988ومن الممكن أيضاً النظر إلى الجهاز التالي ، والذي قام الكاتب بتصنيعه في عام

bifurcated fiber، ومنه عبر ال monochromatorينتقل الشعاع من المصدر إلى ال

optic bundle حيث تم تثبيت إنزيم البيروكسيديز على نهاية سطح ال (إلى العينةfiber وفي وجود الجلوكوز في العينة مع إنزيم الجلوكوز أكسديز يتم أكسدة الجلوكوز ، و) المشترك

إلى جلوكونك أسيد وينتج فوق أكسيد الهيدروجين في المحلول ، حيث يتحول األخير بفعل إنزيم البيروكسديز إلى إلى أكسجين نشط ، يؤكسد صبغة معينة فيزداد تركيز اللون ، مما يقلل

، والشعاع المنعكس ) وبالتالي فإن ضعف اإلشارة يتناسب مع التركيز(، من األشعة المنعكسة .إلى المكشاف لقياس اإلشارة fiberيتوجه عبر الذراع اآلخر لل


:إن مثل هذا النوع من األجهزة يجد تطبيقات متعددة وهامة للغاية ، منهامثالً قاع البحر ، (نة يمكن استخدام ألياف بصرية طويلة لنقل األشعة من منطقة وجود العي .1

لجمع النتائج بكل سهولة ويسر ودون ) أو مدخنة مرتفعة جداً لمصنع معين ، وما إلى ذلك .الحاجة إلى التوجه مراراً للحصول على العينات

يمكن استخدام األلياف البصرية لمراقبة تفاعالت وتغيرات تحدث في أنظمة خطيرة ، .2المشعة ، والعينات المعدية ، وغيرها ، دون الحاجة كتحضير المتفجرات ، والمحاليل

.للتعرض المباشر ألخطارها

يمكن دراسة خصائص المواد الصلبة أو المعكرة ، وهو ما ال يمكن فعله باستخدام األجهزة .3 :التقليدية

دقيق للغاية ، فإنه من الممكن تصنيع مجسات تستخدم optical fiberنظراً ألن ال .4ركيزات بعض المواد بشكل مستمر في جسم المريض ، وقد تم بالفعل لمتابعة تغير ت

.لمراقبة تغير تركيز األكسجين اثناء عمليات القلب المفتوح optical fiberتصنيع

يمكن بسهولة تصنيع أجهزة محمولة ، تعطي نتائج ممتازة لقياس العينات في مكانها ، مثل .5 .الدهانات على الحوائط ، وما شابه ذلك


c( األجهزة ذات القياس عند طولين موجيين)dual wavelength instruments(

monochromatorsهذا النوع من أجهزة قياس طيف االمتصاص تستخدم عادة اثنين من ال يمكن التحكم بكل منهما على حدة ، بينما غالباً يتم اختيار قيمة معينة لفرق األطوال الموجية

أحدهما عند طول موجي معين بينما يتم ضبط اآلخر عند طول بينهما ، بمعنى أن يتم ضبط ، وذلك بغرض حساب المشتقة األولى nmموجي يزيد او ينقص عنه بعدد معين من ال

:لالمتصاص ، والشكل التالي يوضح مكونات الجهاز

وبالتالي يحافظان على فرق األطوال (بنفس السرعة monochromatorsحيث يتحرك ال

األول ثم الثاني monochromator ، ويقيس المكشاف اإلشارة القادمة من ال ) ابتاًالموجية ثوحيث أن فرق األطوال . ، وبالتالي يعطي الفرق في اإلشارة) chopperبحسب حركة ال (

:الموجية ثابتاً ، فإن اإلشارة التي نحصل عليها من المكشاف إنما هي المشتقة األولى لإلشارة

.الطيف التقليدي وتطبيقاتها) تفاضل(أهمية الحصول على مشتقة إشارة وسيأتي الحقاً

ﻊﺒﺎﺴﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺌﺭﻤﻟﺍ ﺔﻌﺸﻷﺍ ﺔﻘﻁﻨﻤ...

Documents