ﺙﻟﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﻱﺭﺫﻟﺍ ﻑﻴﻁﻟﺍ ﻲﻓ …site.iugaza.edu.ps ›...

1 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(التحلیل اآللي بادئ م

الفصل الثالث

مقدمة في الطيف الذري

بداية ، عندما نتكلم عن الطيف الذري فإننا نتكلم عن أطياف الذرات ال الجزيئات ، وبمعنى وحيث . آخر إمتصاص الذرات لألشعة الساقطة عليها ، أو األشعة المنبعثة من الذرات المثارة

، وال يوجد ) مرتبطة بذرات أخرىألنها غير (أن الذرة ال يوجد بها مستويات طاقة اهتزازية ألنها غير مرتبطة بذرات أخرى ، كما أن لها نفس الطاقة بغض (لها مستويات طاقة دورانية أن االنتقاالت االلكترونية هي المتاحة فقط ، يشير إلى، فإن هذا ) النظر عن زاوية النظر إليها

الطاقة بين المستويات يعني أيضاً أن الطيف الذري عبارة عن طيف خطي ، ألن وهذا :االلكترونية طاقة محددة

E = hν

E = hc/λ

الطاقة بين المدار الموجود به االلكترون والمدار فرق أي أن كل انتقال الكتروني يرتبط باألخر الذي سينتقل إليه ، أو أن كل انتقال يرتبط بطول موجي معين ، ألن فرق الطاقة بين

.وهو السبب في حصولنا على الطيف الخطي، (quantized)أي مدارين محدد


ألن عدد تلك ( مما يعني أيضاً أن االنتقاالت محدودة من مدار أدنى إلى مدارات أعلى n1، أو العكس ، حيث يحتاج االلكترون إلى طاقة محددة لالنتقال مثالً من )المدارات محدود

وهو ما يعرف بخط ) ستويينفوتون له نفس فرق الطاقة بين المعن طريق امتصاص ( n2إلى مثالً يمكن أن يهبط إلى مستوى طاقة n3االمتصاص ، كما أن االلكترون في مستوى طاقة

n2 فرق الطاقة بين ويعطي فوتون له طاقة هي نفس (عبر فقد كمية محددة من الطاقةينشأ نه أي أ). فوتون له نفس فرق الطاقة بين المستويين(يعطي خط انبعاث بذلك و) المدارين

، وفي الشكل ) بحسب نوع االنتقال(انبعاث خط امتصاص أو خط الكتروني إما عن كل انتقال وما ندرسه في . أعاله يعبر كل سهم من األسهم المرسومة بين المدارات عن خط انبعاث واحد

فقد هذا الجزء من الطيف الذري يتعلق فقط بالكترونات التكافؤ ، وانتقاالتها عندما تكتسب أو تالكترونات التكافؤ التي تتضمن طاقة ، حيث أن الطاقة الالزمة أو الناشئة عن تلك االنتقاالت

.فوق البنفسجية وأتكون في منطقة األشعة المرئية

تحويل العينة إلى ذرات في حالتها بداية وما دمنا نتكلم عن الطيف الذري ، فبديهي أن يتمها ، وهذا يستدعي بالضرورة استخدام درجات حرارة الغازية كي يتم دراسة الطيف الذري ل

:عالية جداً لهذا الغرض ، وذلك باستخدام مصادر حرارة عالية للغاية مثل

، وذلك بحسب oC 3150-1700ويعطي حرارة تتراوح بين : (flame)اللهب .1 أوهواء (والمؤكسد ) الخن ، بيوتان ، أستيلين ، هيدروجين ، ابروب(طبيعة الوقود

، وعادة ما يستخدم لدراسة االمتصاص الذري) كسجينأ، وعادة ما oC 6000-4000وتتراوح درجة حرارتها بين : (plasma)البالزما .2

تستخدم لدراسة االنبعاث الذري 2600-1400وتتراوح درجة حرارته بين : (electrothermal)التسخين الكهربي .3

oC ويستخدم في االمتصاص الذري ، oC 5000-4000وتكون درجة حرارته من : (arc and spark)بي القوس الكهر .4

(arc) وقد تصل إلى أرقام خيالية باستخدام ال ،spark حيث من الممكن أن تصل ، ، وكالهما يستخدم لدراسة االنبعاث الذري!!! oC 40000إلى ما يقرب من


ذلك ألن الحرارة ومن الواضح أن دراسة االنبعاث الذري تتطلب درجات حرارة عالية ،تستخدم ألمرين ، أولهما تحويل العينة إلى ذرات ، وثانيهما إثارة تلك الذرات ونقلها من

بينما تتطلب دراسة االمتصاص الذري . مستوى الطاقة األرضي إلى مستوى طاقة أعلىتحويل المادة إلى ذرات فقط ، وبعدها تمتص تلك الذرات الشعاع الساقط عليها من مصدر

في هو الحالءة ، وبذلك ال تحتاج هذه العملية إلى درجات حرارة عالية للغاية ، كما إضا .االنبعاث الذري

إن أكثر طرق تقديم العينة بشكل مستمر إنما تتم عن طريق ضخها على صورة رذاذ ، عبر ، وهي تتم من خالل استخدام غاز مضغوط يحول محلول العينة nebulizationعملية تسمى

، ويعتبر اللهب والبالزما من الطرق التي تستخدم ضخ العينة ) mist or spray(ذاذ إلى ر، أما مصادر الحرارة األخرى continuous atomizersبشكل مستمر ، وهي بالتالي

ه بمجرد ضخ العينة من خالل ال ومن الجدير بالذكر أن. discrete atomizersفتعتبر atomizer خل مصدر الحرارة ، ويمكن تلخيصها بما يليدا دثعدة عمليات تح فإن:


فيزيائية وكيميائية ، فبعد تحول العينة إلى التي تحدث قد تكون مليات أن تلك العويمكن القول ، desolvationفإن تلك القطرات تفقد المذيب في عملية تسمى ) رذاذ(قطرات صغيرة جداً

، ونتيجة للحرارة العالية تتحول ) solid aerosol(وبالتالي تتحول إلى جسيمات صلبة معلقة كافية لتكسير تلك الجزيئات فإن لم تكن الحرارة . تلك الجسيمات الصلبة إلى جزيئات غازية

ية ، فإننا نشاهد طيفاً جزيئياً ، أما إن كانت الحرارة كافية لتكسير الجزيئات وتحويلها إلى الغازدراسة االمتصاص الذري ، وإن كانت الحرارة ذرات ، فإننا نشاهد طيفاً ذرياً ، حيث يمكن

وفي الحاالت التي تكون فيها . كافية إلثارة الذرات فمن الممكن أن ندرس االنبعاث الذريالحرارة أكبر من ذلك ، فإن من الممكن أن تتحول الذرات إلى أيونات ، وبالتالي يمكن دراسة

ط بدراسة الذرات ، وعليه يتم استخدام إال أننا في الطيف الذري مهتمون فق. الطيف األيونيمصادر حرارة مناسبة لتحويل العينة إلى ذرات في حالتها األرضية ، وحينها ندرس االمتصاص الذري ، أو نستخدم مصادر حرارة عالية وقادرة على إثارة الذرات ، وعندها

.يمكننا دراسة االنبعاث الذري

الموجود في ذرة (3s1)نية اللكترون التكافؤ بعض االنتقاالت االلكترووفي الشكل أدناه :الصوديوم


وبالتالي خطوط (وتجدر اإلشارة إلى أنه كلما زادت درجة الحرارة فإن عدد االنتقاالت ومن المهم . تزداد ، وكذلك تزداد أعداد خطوط الطيف بزيادة عدد الكترونات التكافؤ) الطيف

حيث تم رسمهما بخط أعرض ، ذلك ألن تلك 3pإلى 3sهنا اإلشارة إلى االنتقاالت من ، resonance linesاالنتقاالت مفضلة واحتماليتها عالية جداً بالمقارنة مع غيرها ، وتسمى

. وعادة ما يتم تحليل الصوديوم عند أحد هذين الخطين ، ألن الحساسية تكون أعلى ما يمكنعنصر نرغب في تحليله ، ألي resonance linesومن هنا نستفيد بضرورة معرفة ال

في التحليل ، ما لم يكن هناك سبباً يمنع ذلك ) الطول الموجي(وذلك الستخدام هذا الخط ).سنرى التفاصيل الحقاً(

pمع أن طاقة المدارات الفرعية في ال 3pإلى ال 3sكما نالحظ أيضاً وجود انتقالين من ال )px, py, pz (ك خطان من ال متساوية ، فكيف يمكن أن يكون هناs إلى الp؟

±أعتقد أن السبب يعود إلى العدد الكمي المغزلي الذي يساوي ، حيث أن االلكترون إما أن ، حيث يولد دوران االلكترون pفي نفس اتجاه دورانه في مدار ) + = s(يدور حول نفسه

اً مع المجال المغناطيسي الذي حول نفسه مجاالً مغناطيسياً موازياً ومتنافر) في هذه الحالة(أو أن يدور االلكترون ). nm 589.0(، وبالتالي طاقة أعلى pيولده نتيجة لدورانه في مدار

في (، حيث يولد دوران االلكترون pفي عكس اتجاه دورانه في مدار ) - = s(حول نفسه المجال المغناطيسي الذي يولده حول نفسه مجاالً مغناطيسياً معاكساً ومتجاذباً مع) هذه الحالة

وبنفس الصورة ال بد أن ينقسم ). nm 589.6(، وبالتالي طاقة أقل pنتيجة لدورانه في مدار درجة أننا ال نستطيع ، وإن كان فرق الطاقة قليالً جداً لبنفس الطريقة fومدار dمدار

وأيونات أخرى ، أمكن مالحظته في أطياف ذرات نمالحظته في طيف ذرة الصوديوم ، لك .جنسيوم ، كما في الشكل أدناهمثل أيون الم

ومن المالحظ التشابه الكبير بين شكل مستويات الطاقة واالنتقاالت التي تحدث في الصوديوم ، لكن ) 3s(وأيون المغنسيوم ، حيث يحتوي كل منهما على الكترون واحد في مدار التكافؤ

لحدوث تلك االنتقاالت ، وأيضاً ) األطوال الموجية(ة هناك فروقات واضحة في الطاقة الالزمفي أيون المغنسيوم ، نتيجة الحتماالت دوران 3dوال 3pنالحظ االنقسام الواضح في ال

كما تجدر اإلشارة إلى أن . االلكترون حول نفسه في اتجاه أو عكس اتجاه دورانه في المدار


آخر ، أي أن هناك انتقاالت مسموحة هناك قوانين تحكم االنتقال من مدار إلى مدار (allowed transitions) بينما هناك انتقاالت ممنوعة(forbidden transitions) ،

وتفاصيل ذلك ليست هامة بالنسبة لنا في دراستنا للطرق التحليلية الطيفية ، وال يتسع المجال .للتفصيل في ذلك

االمتصاص واالنبعاث الحراري للذرات

) غير مثارة(في الحالة األرضية ) حتى عند درجات الحرارة العالية(معظم الذرات عادة تكون، وبالتالي فمن الممكن أن تمتص طاقة كافية النتقالها إلى مستوى طاقة أعلى ، وهذا االنتقال

:قد يحدث بأحد طريقين

عن طريق شعاع ضوئي له طول موجي مناسب ، فتمتص الذرات في الحالة األرضية .1تنتقل إلى مستوى طاقة ، ف) الفوتونات الساقطة على الذرات( من ذلك الشعاع جزءاً


أعلى ، وبذلك يمكننا قياس االمتصاص ، وهذا المقصود باالمتصاص الذري )atomic absorption spectroscopy.(

عند رفع درجة الحرارة بما يكفي النتقال الذرات من الحالة األرضية إلى الحالة .2، (7s-10–9-10)جداً صيرفإن الزمن الذي تقضيه الذرات في الحالة المثارة ق المثارة ،

تعود بعدها إلى الحالة األرضية عن طريق فقد فوتون ، طاقته تساوي فرق الطاقة بين وفي هذه الحالة التي يتم إثارة الذرات فيها عن طريق الحرارة ، فإننا . المستويين

atomic emission(وهو ما يسمى االنبعاث الذري نقيس شدة الفوتونات المنبعثة ، spectroscopy ( كما في الشكل أدناه ،.

مما سبق يتبين لنا أن الخطوط التي من المفروض أن نحصل عليها يجب أن تكون ذات طول موجي واحد محدد بدقة ، أو أن سمك الخط يجب أن يكون صفراً ، حيث

إذ ال يعقل أن يكون هناك مدى . لمكونة لهنقصد بسمك الخط مدى األطوال الموجية اوبالتالي (quantized)واسع من الطاقات بين مدارين ، ألن طاقة كل منهما محددة

أن يكون هناك أكثر من طول موجي واحد لكل –من الناحية النظرية –غير مسموح .انتقال


موجي واحد ، إنما هو إال أنه من الناحية العملية نالحظ أن الخط الذي يبدو أنه ذو طولومن . ، وإن كان مداها ضيقاً إلى حد كبير ، بحيث ال يتم مالحظة ذلك peakعبارة عن

، فإذا ) المحور السيني(الممكن تخيل ذلك بسهولة إذا تصورنا توسيع محور األطوال الموجية ة ، فيجب أال يتأثر بتوسيع مدى محور األطوال الموجي وحيد موجي معينطول كان للخط

لها مدى معين من األطوال الموجية ، فسوف يظهر ذلك peakوإن كان بالفعل عبارة عن د ، وذلك بع nm 489.0لخط يقع عند الحظ الشكل التالي وعملياً ن. عند توسعة المحور

:توسعة المحور


وكما هو واضح من الشكل األيمن ، فإن ما كان يبدو بأنه خط رفيع عند طول موجي مقداره 489.0 nm )قد تحول إلى ) على اليسارpeak ، تقع أعلى شدة لها عند نفس الطول الموجي

ما هي األسباب التي تؤدي إلى تحول الخط من خط له : والسؤال. ولكن أطرافها أقل من ذلكتسمى اتساع الخط المؤثر ، أو λ1/2( لها اتساع معين peakإلى ) نظرياً(سمك مقداره صفر

effective line width ، بوحدات الطول الموجيnm(؟

في الحقيقة كان من المفروض أن نحصل على الشكل التالي ، لو كان عرض الخط صفر ، :كما أشرنا من الناحية النظرية

.مما يجعل الحديث عن أسباب ذلك االتساع ضرورياً

أسباب اتساع خطوط الطيف الذري

، peaksط الطيف الذري وتحولها إلى هناك أربعة أسباب رئيسية تؤدي إلى اتساع خطو :وهذه األسباب هي

Heisenberg، أو مبدأ عدم التأكداالتساع الناشئ عن .1ويسمى أيضاً اتساع الخط الطبيعي ، وينشأ أساساً ألن زمن مكوث االلكترون في

بحسب مبدأ (مما يعني أننا ال نستطيع ) 7s-10 – 9-10(الحالة المثارة عادة قليل جداً Heisenberg (قياس فرق الطاقة بين المستويين بدقة ، حيث أن:

∆E*∆t≥ ∆E ≥ ∆


ألننا لو أردنا قياس الزمن بدقة فإننا يجب (وحيث ان هناك عدم تأكد كبير في الزمن ، وهو غير ممكن بالمرة ، ألن فترة مكوث االلكترون في ∞أن ننتظر فترة مقدارها ، لذلك فإن هناك أيضاً ) هاباستخدامجداً ، وعلينا قياس الوقت المدار األعلى قصيرة

عدم تأكد كبير في قياس الطاقة أيضاً ، مما يعني عدم تأكد كبير في قياس الطول E .الموجي = ℎ

E = hc/λ

فبديهي وطبيعي أنه ما دام هناك عدم تأكد في حساب فرق الطاقة ، فال شك بأنه سيكون هناك إن . peakفي حساب الطول الموجي ، أو باألحرى اتساع الخط ليبدو وكأنه عدم تأكد أيضاً

من 4-10نسبياً ، وفي أغلب األحيان أقل من االتساع الناشئ عن مبدأ عدم التأكد يعتبر قليالً :ومن الممكن توضيح ذلك باستخدام المثال التالي .األنجستروم

The mean lifetime of the excited state when irradiating mercury vapor with a pulse of 253.7 nm radiation is 2*10-8 s. Calculate the value of the width of the emission line.

تطبيق النبضة ، زمن مكوث االلكترون في الحالة المثارة يساوي صفر ، وبعد تطبيقها قبل :، أي أن s 8-10*2يقضي زمناً مقداره

Δt = 2*10-8 s

:أن Heisenbergلذلك يمكن القول ، من مبدأ

ΔE·Δt ≥ h/4p

h∆ν.∆t ≥ h/4π

∆ν.∆t ≥ 1/4π

∆ν ≥ 1/4π.∆t

Dν = ¼*3.14*2*10-8 = 3.98*106 s-1

:عالقةعن طریق تفاضل ال ν∆واآلن بإیجاد قیمة

ν = c/λ


∆ν = -cλ-2 ∆λ

∆λ = ∆ν λ2 /c

∆λ = 3.98*106 s-1*(253.7*10-9)2 /3*108 m s-1

وهذا يعني أنه ال يوجد طول موجي وحيد ، بل هناك مدى من األطوال الموجية ، مما يثبت . نتيجة طبيعية لمبدأ عدم التأكدكحدوث اتساع في الخط الذري

Dopplerاتساع .2تصبح خطوط الطيف أكثر اتساعاً نتيجة لحركة الفوتونات السريعة جداً ناحية

ويختلف ذلك في حالة االمتصاص واالنبعاث الذري ، فمثالً . هالمكشاف أو بعيداً عننتيجة (في حالة االمتصاص الذري فإن حركة الذرات بسرعات عالية للغاية في اللهب

ناحية مصدر األشعة ، يجعلها تصادف عدداً أكبر من الموجات في ) للحرارة المرتفعة ):قصرأطوال موجية أ(الثانية ، أي أنها تمتص ترددات أعلى

في نفس اتجاه األشعة الخارجة من المصدر ) في اللهب(أما حركة الذرات السريعة للغاية

أطوال (يجعل تلك الذرات تواجه عدداً أقل من الموجات في الثانية الواحدة ، أي ترددات أقل وبالتالي فإن المكشاف يقيس أطواالً موجية أقصر أو أطول ، بناء على اتجاه ). موجية أطول

.حركة الذرات في اللهب ناحية مصدر اإلضاءة أو بعيداً عنه


أما في حالة االنبعاث الذري ، فإن الذرات المثارة في اللهب تتحرك أيضاً بسرعات عالية ، فإن كانت حركتها في اتجاه المكشاف فإن الفوتونات الصادرة عنها تتالحق في نفس اتجاه

لمكشاف يقرأ تردداً عالياً أو طوالً موجياً أقل ، بينما حركتها وفي اتجاه المكشاف ، مما يجعل اأطوال (حركة الذرات المثارة إن كانت في عكس اتجاه المكشاف فإن المكشاف يقيس تردداً أقل

. للفوتونات الصادرة عنها) موجية أطول

بينما يقيس المكشاف الطول الموجي الصحيح للفوتونات عندما تتحرك الذرات في اتجاه عندما يكون عمودي على المحور بين المكشاف ومصدر اإلضاءة في االمتصاص الذري ، أو

.عمودياً على المكشاف اتجاه حركة الذرات في االنبعاث الذريومن الممكن تخيل لماذا يقيس المكشاف أطواالً موجية متغيرة ، بحسب اتجاه الحركة وسرعة

ذا بشاحنة سريعة تبعد عنه مائة متر مثالً الذرات ، بتصور شخص يحاول قطع الشارع ، وإأذن (رتها التحذيرية وهي مسرعة نحو ذلك الشخص ، حينها يستشعر المكشاف افوتطلق صفرة تسيران في اه سير الشاحنة والموجات الخارجة من الصتردداً عالياً جداً ألن اتجا) الشخص

يستشعر عدداً أكبر من )األذن( ، مما يجعل المكشاف) صوت أشد(نفس اتجاه المكشاف وعكس ذلك تماماً عندما تتجاوز الشاحنة ذلك ). تردد أكبر أو طول موجي أقل(الموجات

رة افالشخص بنفس المسافة ثم تطلق صفارتها ، فإن الشاحنة والموجات التي تخرج من الص


، مما يجعله يستشعر تردداً أقل) صوت أضعف(تسير في هذه الحالة بعيداً عن المكشاف ).طول موجي أطول(

(pressure broadening)الضغط والتصادمات .3وينشأ ذلك نتيجة للتصادمات بين الذرات في الحالة األرضية ومكونات اللهب األخرى

أو بين الذرات المثارة ومكونات اللهب األخرى ، في ) في حالة االمتصاص الذري(إلى أن تصبح طاقة الذرات إن التصادمات التي تحدث تؤدي . حالة االنبعاث الذريأصالً ، وبالتالي فإن عدد مستويات الطاقة األرضية ذات عليه مختلفة قليالً عما كانت

الطاقات المختلفة تزداد ، وعليه فإن انتقال االلكترونات منها إلى مستويات أعلى يتطلب طاقات مختلفة ، وبالتالي أطوال موجية مختلفة ، أي يكون هناك اتساع ملحوظ في خطوط الطيف ، وتزداد هذه الظاهرة وضوحاً عندما يزداد الضغط ، حيث أن

.زيادة الضغط تؤدي إلى زيادة التصادماتقد تصل (التي تعمل عند ضغوط عالية xenon lampsويظهر ذلك جلياً في حالة ال

عنصر ذري ، أي أن Xe، فمن المعلوم أن ال ) إلى عشرة أضعاف الضغط الجويفإن ) بالذات عند ضغط مرتفع(يتكون من خطوط ، لكن نتيجة للتصادمات له طيفاً

xenonبعضها ، لنحصل على طيف مستمر لل معتلك الخطوط تتسع وتتداخل lamp 1000-200عالية الضغط في المدى من nm.

ومن الجدير بالذكر أن الذرات في الحالة األرضية تتصادم ، مما يؤدي إلى تكون مدى واسع مستويات الطاقة األرضية ، وعندما تفقد الذرات المثارة طاقة ، فإنها من الممكن أن تعود من

:إلى أي من تلك المستويات األرضية


(S1)الخط الغامق ، والمستوى المثار (Eo)حيث ان جميع المستويات بين المستوى األرضي Xeمصدر ال جعل طيف جميعها مستويات أرضية تغيرت طاقتها نتيجة للتصادمات ، مما ي

وبالطبع هذا الوضع يعتبر أقصى ما يمكن أن يحدث ، لكن . عالي الضغط مستمراً ال خطياًيؤدي إلى اتساع خطوط ) الضغط(يمكن القول بشكل عام ، ودون أدنى شك ، أن التصادمات

.الطيف ، سواء خطوط االمتصاص أو االنبعاث

(magnetic effects)التأثيرات المغناطيسية .4حيث أننا ندرس الطيف الذري للذرات في حالتها الغازية ، وحيث أن الذرات تحتوي

وجود عدد كبير من المجاالت المغناطيسية التي يتسبب فيعلى الكترونات ، مما أن مستويات الطاقة للذرات في Zeemanوقد الحظ السيد . يؤثر بعضها على بعض

تنقسم ، أقلها إلى ثالثة مستويات ، في وجود ) التي لها طاقة محددة(حالتها الغازية وعليه فإم مستوى الطاقة األرضي والمثار في الذرات . مجال مغناطيسي قوي

الموجودة في اللهب تنقسم في وجود تلك المجاالت المغناطيسية الناشئة عن ، مما يؤدي إلى وجود أكثر من طول )ولو كانت ضعيفة للغاية( االلكترونات المختلفة

.جي ، وبالتالي يمكن القول بأن خطوط الطيف تتسع نتيجة لذلكمو


مع التأكيد على أن اتساع الخط الناشئ عن هذا االنقسامات بسبب المجال المغناطيسي

.الضعيف لاللكترونات يبقى محدوداً للغاية

تأثير الحرارة على الطيف الذري

) درجة 3000لغاية (لمنخفضة نسبياً لعله من البديهي أن معظم الذرات عند درجات الحرارة الكن السؤال . تكون في حالتها األرضية ، بينما تزداد عدد الذرات المثارة بزيادة درجة الحرارة

ارة من الناحية الكمية؟ لقد ت المثارة بالزيادة في درجة الحركيف يتأثر عدد الذرا: الجوهري= :ورةهذه المسألة في معادلته المشه Boltzmannعالج السيد − ( )

، عدد الذرات في الحالة األرضية ، عدد الذرات في الحالة المثارة ، حيث ت التي لها نفس الطاقة في المدار المعين المثار حاالهي معامالت إحصائية تعبر عن عدد ال

dوالمدار pالمدار ان لهما نفس الطاقة ، بينماحالتفيه sفمثالً المدار . ، بالترتيبواألرضي فتعبر عن فرق الطاقة أما . حالة لها نفس الطاقة ، بالترتيب 14و 10و 6لهم fوالمدار

.(Kelvin)هي الحرارة المطلقة T، و Boltzmannهو ثابت K، بين المدارين

:ظر إلى المثال التاليفمثالً يمكن الن


Calculate the ratio of sodium atoms in the 3p excited state to the number in the ground state at 2500 and 2510 K.

:وذلك من المعادلة في البداية يجب حساب

E = hc/λ

فلعله من المبرر ، وحيث أننا بحاجة إلى طول موجي واحد 3sإلى 3pلكن يوجد خطان من :استخدام متوسط الخطين

ℎ = 589.0 + 589.62 = 589.3

E = . ∗ ∗ ∗ . ∗ = 3.37 ∗ 10 = 62 = 3

= : K 2500وعليه يمكن اآلن التعويض في المعادلة عند درجة حرارة − ( ) = 62 − ( 3.37 ∗ 10 1.38 ∗ 10 ∗ 2500) فإن النسبة بين الذرات المثارة إلى تلك التي في الحالة K 2510وبإعادة نفس الحسابات عند

= :األرضية تصبح 62 − ( 3.37 ∗ 10 1.38 ∗ 10 ∗ 2510)


ويتبين من النتيجتين أن عدد الذرات في الحالة المثارة قليل للغاية مقارنة مع عددها في الحالة = (ذرة في الحالة األرضية ) مليون( 1000000األرضية ، ولو افترضنا وجود ذرة ، 179و 172يكون 2510 و 2500فإن عدد الذرات المثارة عند ) 1000,000لكن الالفت أننا لو حسبنا الزيادة في عدد الذرات المثارة . بالترتيب ، وهو عدد قليل جداً نسبياً

= % :كلفن ، فإننا نحصل على ما يلي 2510إلى 2500عند زيادة درجة الحرارة من *100% = 4%

درجات فقط ، ذلك ألن تذبذب 10وهي زيادة ملموسة ومهمة جداً عند تغير درجة الحرارة .اللهب عادة ما ينشأ عنه تغير كبير جداً في درجة الحرارة ، وهو ما يجب أن ننتبه إليه

كن أن نستنتج أن االنبعاث الذري يتأثر تأثراً مباشراً وكبيراً بالتغير في درجة إذاً ، من الممبشكل مباشر على الحرارة ، ذلك ألنه يعتمد على عدد الذرات في الحالة المثارة ، والتي تعتمد

أما االمتصاص الذري فليس من المفترض أن يتأثر بشكل مباشر بالتغير في . درجة الحرارةوحيث أن عدد الذرات في . د على عدد الذرات في الحالة األرضية، ألنه يعتمدرجة الحرارة

بالتغير في درجة الحرارة ، فليس من المتوقع أن يتأثر ) عملياً(الحالة األرضية ال يكاد يتغير .االمتصاص الذري تأثراً مباشراً بالتغيرات في درجة الحرارة

:مباشر على الطيف الذري عموماً ، حيثإال أننا نالحظ أن الحرارة لها تأثير غير

a( ًتزداد حساسية االمتصاص واالنبعاث الذري بزيادة درجة الحرارة ، نظرا ).زيادة تركيز الذرات(لتحول كميات أكبر من العينة إلى ذرات

b( كلما ازدادت درجة الحرارة تزداد التصادمات مما يؤدي إلى زيادة في اتساع، كما تزداد سرعة الذرات بزيادة درجة (collisional broadening)خطوط الطيف

.Doppler broadeningالحرارة ، مما يتسبب أيضاً باتساع خطوط الطيف نتيجة ل c( ة درجات الحرارة بشكل كبير فإن االمتصاص واالنبعاث من الممكن عند زياد

رس ويجب هنا أن نتذكر أننا ند. أن يقل ، نظراً لتحول جزء من الذرات إلى أيونات .الطيف الذري ، ال األيوني ، وإن تحول عدد من الذرات إلى أيونات يقلل اإلشارة


المصاحب للطيف الذري (band or broad spectrum)الطيف المستمر

في الحاالت التي ال تكون الحرارة فيها كافية لتكسير جميع المواد وتحويلها إلى ذرات ، فإن ئات غازية ، وبالتالي فالطيف الناشئ عنها ليس طيفاً بعض تلك المواد تكون على صورة جزي

وينشأ عن هذه الظاهرة . )حزمة عريضة من األطوال الموجية يأ( اًمستمر اًخطياً ، وإنما طيفمشكلة كبيرة ، إذ كيف يمكن قياس خط امتصاص العنصر مثالً في وجود امتصاص كبير من

تلك الجزيئات الغازية؟

يسببه وجود جزيئات غازية ، أن خط االمتصاص أو االنبعاث إن ما يزيد من الخطأ الذي قد فلو افترضنا أن اتساع . يعتبر خطاً رفيعاً جداً بالمقارنة مع طيف جزيئي يمالً فتحة الخروج

فتحة الخروج في ال وكانت (m 10-10)الخط الذري يبلغ أنجستروم واحد monochromator 10-3 mm مأل الفتحة ، فإن ، وحيث أن الطيف الجزيئي عريض وي

من الخطوط الذرية ، التي يتم ملؤها بالطيف المستمر من الجزيئات 104الفتحة تتسع ل وقد يجادل البعض فيقترح ضبط الجهاز . الغازية ، وعليه فمن المتوقع أن يكون الخطأ ملموساً

–قتراح مناسب ، إال أن هذا اال blankليقرأ صفراً عند الطول الموجي للخط الذري بعد عمل سيجعل أي قيمة لتركيز العنصر المراد قياسه يتم قراءتها على أنها صفر ، إن كانت –لألسف

ولن يتمكن الجهاز من قياس تركيزات العنصر إال إن ، blankقيمة اإلشارة أقل من إشارة ال . كبيرةمما يفقد الطيف الذري أهم ميزاته ، وهي الحساسية ال ، blankكانت أكبر من قيمة ال


لذلك فإن الحل األمثل يتمحور حول التخلص من الطيف المستمر بشكل تام ، وهو ما سنعالجه .في الفصل القادم

تقديم العينة للتحليل

بداية ال بد من اإلشارة إلى أن العينات عادة ما تحتوي على مركبات ال ذرات ، وبالتالي فال بد على تحويلها إلى ذرات ، حيث يعتمد تقديم من وضع العينة داخل المصدر الحراري القادر

).سائل أم صلب أم غاز(على شكل العينة ) من خالل مصدر الحرارة المناسب(العينة للتحليل وفي (وضع العينة داخل مصدر الحرارة إما أن تتم بشكل مستمر نأ ركذتن نأ انيلع نأ امك

توضع مرة واحدة داخل ، أو أن ) continuous atomizerهذه الحالة يسمى مصدر الحرارة وسنتحدث ). discrete atomizerوفي هذه الحالة يسمى مصدر الحرارة (مصدر الحرارة

:تقديم كل شكل من أشكال العينات داخل المصدر الحراري ليتم تحليلها تايلآأدناه عن

i. السائلة(العينات في المحاليل( عينات السائلة في أجهزة الطيف الذري ، ويعتمد ذلك على هناك عدة طرق لتقديم ال

المصدر الحراري المستخدم ، فإذا كان المصدر الحراري يتطلب تقديماً مستمراً للعينة (contiuous atomizer مثل الflame or plasma ( من أهم طرق تقديم العينة ، فإن

من قطيرات صغيرة نوكتيلى رذاذ أن يتم تحويلها إ في مثل هذه الحاالت السائلة للتحليلوهناك نوعان أساسيان . nebulizer، وذلك باستخدام أداة تسمى (mist or spray)جداً

الغازي والثاني يستخدم الموجات فوق nebulizer، أحدهما ال nebulizersمن ال .(ultrasonic)الصوتية

discrete(ة واحدة كان المصدر الحراري يتطلب تقديم العينة مر إذاما أما في حالة atomizer مثلelectrothermal atomizer ( فإنه يتم وضع العينة مباشرة في المصدر . الحراري


continuous atomizersفي حالة ال : أوالً

)pneumatic nebulizers( الغازي nebulizerال )1

التي تستخدم الغاز المضغوط لتحويل العينة السائلة إلى nebulizersهناك أربعة أنواع من ال :وهي رذاذ ،

a( Concentric tube nebulizer وفيه توجد أنبوبة شعرية داخلية تسحب العينة السائلة عند خروج الغاز المضغوط من

) الوسطى(ويحمل الغاز المضغوط العينة الخارجة من األنبوبة المركزية . حولها .ويحولها إلى رذاذ

ن أن نسبة الضخ فيه كل فترة والتأكد م nebulizerويجب االنتباه إلى تنظيف ال ثابتة ، حتى ال تتغير القراءات مع الوقت ، ويستخدم هذا النوع بكثرة في األجهزة

.المختلفةb( Cross flow nebulizer

وفيه يتم سحب العينة عن طريق أنبوبة شعرية ، بينما يتم ضخ الغاز المضغوط :بالنسبة التجاه األنبوبة الشعرية 900بزاوية


األكثر شيوعاً في أجهزة االمتصاص nebulizersيعتبر هذا النوع من ال وحالياً ربما .واالنبعاث الذري

c( Babington Nebulizer ، ويتم (pinhole)وفيه يتم تنقيط العينة على سطح نصف كروي فيه فتحة ضيقة :ضخ الغاز المضغوط من خالل تلك الفتحة ، فتتحول العينة إلى رذاذ

مرة )التي ال يتم ضخها(أنه يمكن إعادة استخدام العينة الراجعة ومن الجدير باالهتمام

.أقل استهالكاً للعينة nebulizersأخرى ، مما يجعل هذا النوع من ال d( Fritted disc nebulizer

حيث ،يتم تنقيط العينة على سطح مسامي مائل nebulizersفي هذا النوع من ال .السطح ، وبالتالي تتحول العينة إلى رذاذيتم ضخ الغاز المضغوط من خالل ذلك


التي ال (يمكن إعادة استخدام العينة الراجعة nebulizersأيضاً في هذا النوع من ال

أقل استهالكاً nebulizersمرة أخرى ، مما يجعل هذا النوع من ال ) يتم ضخها .للعينة

(ultrasonic nebulizers)فوق الصوتي nebulizerال )2 ةقاطلا ليوحت اهنم ضارغأل مدختست piezoelectric materials لا نأب لوقلا نكمي ةيبرهكلا ةقاطلا ليوحت وأ ، )direct piezoelectric effect( ةيبرهك ىلإ ةيكيناكيملا

piezoelectric materialsوال .)inverse piezoelectric effect( ةيكيناكيم على(piezo = press) لا يف ةمدختسملا nebulizers لثم(هي عبارة عن مواد صلبة

.)inverse( عند تعريضها إلى مجال كهربي) تولد ضغطاً(تهتز بشدة )زتراوكلا، يتم ضخ العينة السائلة على سطح بلورة من الكوارتز nebulizers لا نمالنوع في هذا

(piezoelectric) ، بشدة في اهزازتها ىلإ يدؤي امم ، بسانم يبرهك لاجم يف ةدوجوم . المدى من الكيلو هيرتز إلى الميجا هيرتز


بما يشبه (في الصغر جداً إلى رذاذ من قطيرات مائية متناهية حول العينة السائلة وبذلك تت ):الدخان

حيث أن حجم قطرة العينة ،من أفضل األنواع nebulizersويعتبر هذا النوع من ال

صغير جداً إضافة إلى أنه متجانس ، مما يجعل القياسات دقيقة للغاية ، لكن لألسف فإن ) concentric tube and cross flowبالذات (الغازية nebulizersسهولة استخدام ال

وسهولة تركيبهما ضمن مكونات أجهزة الطيف الذري ساهمت في تحييد وعدم استخدام .ةزهجألا ءانب يف النوعهذا discrete atomizersفي حالة ال : ثانياً

مادختساب كلذو ،atomizer داخل ال ) µLعادة عدد قليل من ال (يتم تقديم العينة micropepette:

:حيث تحدث عدة عمليات كلها ضرورية للحصول على نتائج جيدة ، وهذه العمليات هي

A. تبخير المذيب(evaporation) لعينة إلى مادة صلبةوتتحول ا (desolvstion)وفيها يحدث تبخير للمذيب

B. تحويل العينة إلى رماد غير عضوي(ashing)


حيث تتكسر المواد العضوية oC 800-600عند درجات حرارة من كلذويتم تماماً وتتحول إلى رماد ، إضافة إلى تحول المعادن المصاحبة لها إلى مركبات

.غير عضويةC. تحويل العينة إلى ذرات(atomization)

جة الحرارة لحظياً لتصل الدرجة المناسبة لتحويل العينة إلى ويتم فيها رفع در .ذرات

D. التنظيف(cleaning) وفي هذه الخطوة يتم ضخ المزيد من غاز األرجون أو النتروجين لحمل بقايا العينة

.لتجهيزه للتحليل التالي ، atomizerوأبخرتها إلى خارج ال ii. العينات الصلبة

التنا مع العينات أثناء تحليلها في أجهزة الطيف الذري ، من الجدير بالذكر أن معظم تعامإنما يتم مع العينات السائلة ، بالطرق التي تقدم ذكرها ، إال في بعض الحاالت كاستخدام

حيث يتم استخدام العينات الصلبة ، وكذلك في حالة استخدام arc or sparkأجهزة ال . خرة وذراتالليزر كأداة لتكسير العينة وتحويلها إلى أب

أن نذكر طرق تقديم العينات الصلبة باختصار ، حيث يمكن –بشكل عام –ومن الممكن :تقديم العينة بعدة طرق منها

A. وضع العينة في ملعقة خاصة(boat) من معدن الtantalum ، ووضعها .مباشرة في المصدر الحراري

B. األجهزة التي إلكترود فيك إذا كانت العينة موصلة يمكن مباشرة استخدامها، وإن لم تكن موصلة يمكن طحنها مع الكربون arc or sparkتستخدم ال

وفي كلتا الحالتين فإن التيار الناشئ عن الجهد . وتشكيلها على هيئة الكترود اًدج يمات صغيرةسالكهربي يتسبب في تكسر المادة وتحول أجزاء منها إلى ج

حمل لخ غاز كاألرجون من الممكن ضو. (plumes)وذرات فيما يشبه الدخان .تحويلها إلى ذراتل كلذو ةبسانمهذه األبخرة إلى مصادر حرارية


C. تبخير العينة الصلبة باستخدام الليزر(laser ablation)

يمكن لشعاع ليزر دقيق ومركز أن يحتوي على طاقة عالية للغاية ، يمكنها تبخير من جسيمات صغيرة المادة الصلبة التي يالمسها الشعاع ، ويحولها إلى أبخرة

بسانمومن الممكن أيضاً نقل تلك األبخرة إلى مصدر حراري . للغاية وذرات :لتحويلها إلى ذرات ، حتي تتم دراستها باستخدام أجهزة الطيف الذري

D. Glow discharge technique

يمكن أيضاً تقديم العينة الموصلة للكهرباء والتي لها شكل وحجم مناسب ، من وي على ضغط منخفض من تككاثود في أنبوب من الكوارتز يحخالل استخدامها

وسلك يمثل األنود ، حيث يتم تطبيق فرق جهد عالي (torr 10-1)األرجون ) الكاثود(، فيتأين األرجون ، ويتجه بقوة نحو العينة V DC 300يصل إلى

، أي يعمل عملية (sputtering)ويصطدم بسطحها مما يبعثر الذرات atomization الذرات طاقة كافية لتنتقل إلى حنمل اًكافي مداصت، وقد تكون ال . الحالة المثارة


ومن الممكن أيضاً استخدام نفس التقنية للعينات غير الموصلة ، من خالل خلط العينة الصلبة

.مع مادة موصلة كالنحاس أو الذهب ، ومن ثم ضغطها لتحويلها إلى قطب موصلiii. العينات الغازية (hydride generation technique)

غازي ، وهذه hydrideهناك بعض العناصر القليلة التي من الممكن بسهولة تحويلها إلى ، فعندما تتفاعل هذه العناصر مع ال As, Sb, Se, Bi, Pb, and Sn: العناصر هي

sodium borohydride في وجود محلول حمضي فإنها تتحول إلى الmetal hydride من الممكن بسهولة أن يتم توجيهه إلى المصدر الحراري كي يتم تحويله إلى غازي ،

.ذرات لتحليلها باستخدام أجهزة الطيف الذري


له ضغط بخاري معقول ، يبقى أن نقول أن الزئبق في حالته الطبيعية هو معدن سائل ، و يف هليلحت اًضيأ نكمملا نمو .مباشرة باستخدام أجهزة الطيف الذري زاغك هليتم تحليل

لولحملا قوف دوجوملا زاغلا خض وأ ، ةرشابم لولحملا مادختسا قيرط نع كلذو ليلاحملا ءاملا يف باذملا عم نازتا يف اًمئاد نوكي ةيزاغلا هتلاح يف قبئزلا نأ ملعن اننأ ثيح ،اختزال الزئبق في مركباته ، ومن ثم كما أنه من الممكن. )Henry نوناق عم اًماجسنا(

تحويله إلى الزئبق العنصري ، ليتم تحليله كما سبق ، وهو العنصر الوحيد في الجدول .الدوري الذي يتميز بهذه الصفة

ﺙﻟﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﻱﺭﺫﻟﺍ ﻑﻴﻁﻟﺍ ﻲﻓ …site.iugaza.edu.ps ›...

Documents