ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ...

19
اﻵﻟﻲ اﻟﺘﺤﻠﯿﻞ ﻣﺒﺎدئ) أ. د. اﻟﻠﻄﯿﻒ ﻋﺒﺪ ﺳﻠﯿﻢ ﻣﻨﺬر( 1 ﺍﻟﺜﺎﻤﻥ ﺍﻟﻔﺼل ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻭﻓﻭﻕ ﺍﻟﻤﺭﺌﻴﺔ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻤﻨﻁﻘﺘﻲ ﻓﻲ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻁﻴﻑ ﻋﻠﻰ ﺘﻁﺒﻴﻘﺎﺕ ﺍﻻﻋﺘﺒﺎﺭ ﺒﻌﻴﻥ ﻨﺄﺨﺫﻫﺎ ﺃﻥ ﻴﺠﺏ ﺍﻟﺘﻲ ﺍﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﻔﺎﺼﻴل ﺒﻌﺽ ﻋﻥ ﻨﺘﺤﺩﺙ ﺃﻥ ﺍﻟﻤﻔﻴﺩ ﻤﻥ ﺍﻟﺒﺩﺍﻴﺔ ﻓﻲ ﺫﻟﻙ ﻭﻤﻥ، : 1 . ﺍﻟﺨﻠﻴﺔ ﺍﺨﺘﻴﺎﺭ ﻭﺘﻨﻅﻴﻔﻬﺎ ﺍﺨﺘﻴﺎﺭ ﺍﻟﻤﺫﻴﺏ ﻭﺨﺼﺎﺌﺼﻪ ﺍﻟﺴ ﻓﻲ ﻟﻨﺎ ﺘﺒﻴﻥ ﻜﻤﺎ ﺍل ﺃﻭ، ﺍﻟﺘﺼﻨﻴﻊ ﻤﺎﺩﺓ ﺒﺤﺴﺏ، ﺍﻟﺨﻼﻴﺎ ﻤﻥ ﻤﺘﻌﺩﺩﺓ ﺃﻨﻭﺍﻋﺎ ﻫﻨﺎﻙ ﻓﺈﻥ، ﺎﺒﻕpath length ) ﺍﻟﺨﻠﻴﺔ ﺩﺍﺨل ﺍﻟﺸﻌﺎﻉ ﻤﺴﺎﺭ ﻁﻭل ﺃﻱ.( ﺘﻜﻭﻥ ﺃﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﻓﻤﻥ ﺍﻟﺘﺼﻨﻴﻊ ﻤﺎﺩﺓ ﺃﻤﺎ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﻭﻤﻥ، ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﺯﺠﺎﺝ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﻴﻤﻜﻥ ﺃﻨﻪ ﻭﻨﺘﺫﻜﺭ، ﺍﻟﺯﺠﺎﺝ ﻤﺼﻨﻭ ﺍﻟﺨﻠﻴﺔ ﺘﻜﻭﻥ ﺃﻥ ﺍل ﺃﻭ ﺍﻟﻜﻭﺍﺭﺘﺯ ﻤﻥ ﻋﺔfused silica ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﻤﻥ ﺍﻟﺤﺎﻟﺔ ﻫﺫﻩ ﻭﻓﻲ ﻭﺍل ﺍﻟﻜﻭﺍﺭﺘﺯ ﻷﻥ ﻭﺫﻟﻙ، ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻓﻭﻕ ﻭﺍﻷﺸﻌﺔ ﺍﻟﻤﺭﺌﻲ ﺍﻟﻀﻭﺀ ﻤﻨﻁﻘﺘﻲ ﻓﻲ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻤﻬﺎfused silica ﺍﻟﻤﻨﻁﻘﺘﻴﻥ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﻭﺠﻴﺔ ﺍﻷﻁﻭﺍل ﻤﺩﻯ ﻓﻲ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻴﻤﺘﺼﺎﻥ ﺍﻟﻤﺫﻜﻭﺭﺘﻴﻥ ﺒﻴﻨﻤﺎ، ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﺍﻟﺯﺠﺎﺝ ﻴﻤﺘﺹ ﻓﻌﺎل ﺒﺸﻜل. ﺍﻟﺨﻼﻴﺎ ﺘﻠﻙ ﻓﻬﻭ ﺍﻟﺨﻼﻴﺎ ﻤﻥ ﺍﻷﺨﻴﺭ ﺍﻟﻨﻭﻉ ﺃﻤﺎ ﺒﺭﻭﺒﻴﻠﻴﻥ ﺍﻟﺒﻭﻟﻲ ﺃﻭ ﺇﻴﺜﻴﻠﻴﻥ ﺍﻟﺒﻭﻟﻲ ﻤﺜل ﺒﻭﻟﻴﻤﺭﺍﺕ ﺒﺎﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍﻟﻤﺼﻨﻌﺔ ﻭﺍﻷﻜﺭﻴﻼﺕ، ﻜﺜﻴﺭ ﻏﻴﺭﻫﺎ ﻴﻤ ﺍﻟﺘﻲ ﺍﻟﻤﻭﺠﻴﺔ ﺍﻷﻁﻭﺍل ﻤﻥ ﺍﻷﺩﻨﻰ ﺍﻟﻤﺩﻯ ﻓﻲ ﻭﺘﺨﺘﻠﻑ، ﺘﺨﺘﻠﻑ ﻭﺍﻟﺘﻲ، ﻋﻨﺩﻩ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻤﻬﺎ ﻜﻥ ﺍﻟﺘﺼﻨﻴﻊ ﻤﺎﺩﺓ ﺒﺎﺨﺘﻼﻑ ﻭﻋﺎﺩﺓ، ﻴﺠﺏ ﻜﺎﻥ ﻭﺇﻥ، ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﻓﻲ ﺘﺴﺘﺨﺩﻡ ﺇﻟﻰ ﺍﻹﺸﺎﺭﺓ ﺍﻟﺒﻭﻟﻴﻤﺭﺍﺕ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺼﻨﻌﺔ ﺍﻟﺨﻼﻴﺎ ﺘﻭﺍﻓﻕ ﻋﺩﻡ) ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺌﻲ ﺘﺭﻜﻴﺒﻬﺎ ﻋﻥ ﺍﻟﻨﻅﺭ ﺒﻐﺽ( ﻟﻠﻤﺎﺀ ﺍﻟﻜﺎﺭﻫﺔ ﺍﻟﻌﻀﻭﻴﺔ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﻤﻊ(hydrophobic organic solvents) .

Upload: others

Post on 15-Jun-2020

14 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

1 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

الفصل الثامن تطبيقات على طيف االمتصاص الجزيئي في منطقتي األشعة المرئية وفوق البنفسجية

في البداية من المفيد أن نتحدث عن بعض التفاصيل العملية التي يجب أن نأخذها بعين االعتبار :، ومن ذلك

وخصائصه المذيباختيار و وتنظيفها اختيار الخلية .1ابق ، فإن هناك أنواعاً متعددة من الخاليا ، بحسب مادة التصنيع ، أو ال كما تبين لنا في الس

path length )أما مادة التصنيع فمن الممكن أن تكون ). أي طول مسار الشعاع داخل الخليةالزجاج ، ونتذكر أنه ال يمكن استخدام الزجاج في منطقة األشعة فوق البنفسجية ، ومن الممكن

وفي هذه الحالة من الممكن fused silicaعة من الكوارتز أو ال أن تكون الخلية مصنواستخدامها في منطقتي الضوء المرئي واألشعة فوق البنفسجية ، وذلك ألن الكوارتز وال

fused silica بينما المذكورتين ال يمتصان األشعة في مدى األطوال الموجية في المنطقتين ،أما النوع األخير من الخاليا فهو تلك الخاليا . بشكل فعاليمتص الزجاج األشعة فوق البنفسجية

غيرها كثير و ،واألكريالت المصنعة باستخدام بوليمرات مثل البولي إيثيلين أو البولي بروبيلين كن استخدامها عنده ، والتي تختلف، وتختلف في المدى األدنى من األطوال الموجية التي يم

ال تستخدم في منطقة األشعة فوق البنفسجية ، وإن كان يجب ، وعادة باختالف مادة التصنيع) بغض النظر عن تركيبها الكيميائي(عدم توافق الخاليا المصنعة من البوليمرات اإلشارة إلى

. (hydrophobic organic solvents)مع المذيبات العضوية الكارهة للماء

Page 2: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

2 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

تحليل ، يجب ان تكون منفذة لألشعة الساقطة باختصار ، يكن القول أن الخلية المستخدمة في ال

ن التحليل أصالً يتطلب أن يكون االمتصاص ناشئاً عن مكونات العينة أعليها بشكل كامل ، إذ . المذيبات أو اإلضافات األخرىالخلية وأي شيء آخر ، بما في ذلك عن فقط ، وليس

أو النفاذية العالقة بين الطول الموجي واالمتصاص .2وذلك العتماد ثابت ) عند ثبات التركيز(يهي أن االمتصاص يتغير بتغير الطول الموجي من البد

وفي معظم األحيان يتم رسم . على الطول الموجي) molar absorptivityال (االمتصاص :، كما في الشكل االمتصاص كدالة في الطول الموجي للحصول على منحنى االمتصاص

Page 3: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

3 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

بدالً من منحنى االمتصاص ، ) transmittance(النفاذية ومن الممكن أيضاً رسم منحنى :حيث يكون معاكس لمنحنى االمتصاص تقريباً

، وذلك λmax)( ومن الشكل يمكن تحديد الطول الموجي الذي يعطي أعلى إمتصاص

λmax، إذ أن القياس عند ال الستخدامه في التحليل الكمي ، إن لم يكن هناك موانع أو قيود .تحاليل كمية أكثر حساسية يؤدي إلى

اختيار الطول الموجي المناسب للقياس .3استخدامه في القياس ، من األفضلهناك عدة عوامل تتحكم في اختيارنا للطول الموجي الذي

ومن أهم . تلك العوامل بشكل جدي من أجل اختيار الطول الموجي المناسب إلىويجب النظر :تلك العوامل ما يلي

a( العمل عند ال λmax ما أمكن.

b( االبتعاد عن األطوال الموجية عند األطراف)wavelengths extremes ( ألن ، .العمل عند األطراف يؤدي إلى أخطاء عالية ، لألسباب التي ذكرناها آنفاً

c( تجنب المواد التي قد تتداخل مع العينة)interferents.(

Page 4: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

4 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

d( ند األطوال الموجية للقمم الحادة تجنب العمل ع)sharp peaks ( ويفضل العمل عند ،األطوال الموجية للقمم العريضة ، وذلك لتجنب األخطاء الناتجة عن عدم التأكد في تحديد الطول الموجي ، وبالذات في األجهزة ذات الكفاءة المنخفضة التي ال تستطيع

.التفريق بين الطوال الموجية المتقاربة بشكل جيد

e( ة الضوء المرئي ، كلما كان ذلك ممكناًإستخدم الطول الموجي في منطق.

العالقة بين التركيز واالمتصاص وتعيين االمتصاصية .4، Beerمن المعلوم أن العالقة بين التركيز واالمتصاصية هي عالقة خطية ، بحسب قانون

ومن البديهي أيضاً أن يتم بناء العالقة . لى الحيودإوفي غياب العوامل واألسباب التي قد تؤدي )1.00يفضل أال يزيد االمتصاص عن ( الخطية باستخدام مدى من تركيزات المحلول القياسي

ينة ذاتها ، آخذين بعين االعتبار أن يكون تركيز العينات المجهولة ضمن عقبل البدء بتحليل ال، إن وقوع امتصاص عينة ما خارج مدى . ذلك المدى من التركيزات القياسية المستخدمة

:قياسية المستخدمة يستلزم أحد أمرينالتركيزات الi. كان امتصاصها أعلى من امتصاص أكثر المحاليل القياسية إذاأن يتم تخفيف العينة

تركيزاً ، أي أنه ال يمكن ببساطة مد الخط المستقيم إلى اليمين ، ألننا في الواقع ال اس امتصاص أو أن يتم قي .نضمن أن تكون العالقة خطية عند تلك التركيزات العالية

Page 5: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

5 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

محاليل قياسية ذات تركيزات أعلى من تركيز أعلى محلول قياسي تم استخدامه في .العالقة الخطية توسيع

ii. أن يتم قياس تركيزات أدنى من تركيز المحلول القياسي الذي يعطي أقل امتصاص ، .وذلك لتوسيع مدى التركيزات إلى اليسار

no(ل امتداد للعالقة الخطية لألعلى أو األسفل وفي جميع األحوال ، فإنه يمنع ببساطة عم

extra or interpolation (دون توسيع المدى بشكل عملي.

Page 6: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

6 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

التغلب على مشكلة التداخالت .5هنا ال بد أن تكون . في بعض األحيان قد يعاني تحليل مادة ما من تداخل مادة أو مواد أخرى

إن قياس االمتصاص لعينة . ن خاطئة بشكل تامالنتيجة على قدر كبير من عدم التأكد ، إن لم تكما عند طول موجي معين يعني قياس امتصاص جميع مكونات العينة عند هذا الطول الموجي

لذلك علينا االنتباه أثناء عملية التحليل للتأكد من عدم وجود . ، وليس فقط المادة المراد تعيينها :داخالت باستخدام أحد الطرق التاليةومن الممكن التغلب على مشكلة الت. أية تداخالت

i. مثل (فصل المادة المراد قياسها من العينة عن طريق الفصل الكيميائيلكن من المهم أن ننتبه أن عمليات . ، ومن ثم قياس االمتصاص) الكروماتوجرافي

الفصل مرهقة ومكلفة بشكل كبير ، ومن األفضل النظر في طرق أخرى للتحليل إذا .قيام بعملية الفصلتطلب األمر ال

ii. تغيير الطول الموجي الذي تمتص عنده المادة المرادة إلى طول موجي ال يكون عنده، أو تحويل تلك المادة إلى derivatizing agentتداخل ، كأن يتم إضافة

Complex وما إلى ذلك من تغيير طبيعة المادة المراد تحليلها ،.

iii. بنفس ) إذا كانت معلومة(ع المواد المتداخلة في بعض األحيان من الممكن التعامل م .iiالطرق التي تعاملنا فيها مع المادة المراد تحليلها كما ورد في

iv. في بعض األحيان من الممكن اختيار طول موجي ال تمتص عنده مكونات العينة .األخرى ، بالرغم من أن هذا الطول الموجي ليس مثالياً لتحليل المادة المطلوبة

v. للتغلب على وجود مادة ) كما سنرى أدناه(ستخدام بعض التقنيات البسيطة يمكن ا ).chemometrics(متداخلة أو أكثر ، أو استخدام الطرق الحسابية

:باستخدام تحليل المخاليط .6a( القياس عند طولين موجيين

ند ، وذلك عن طريق القياس ع طلوبةمن الممكن التغلب على وجود مادة متداخلة مع المادة المنقي من المادة المتداخلة ، بينما يكون الطولين موجيين يعطيان نفس االمتصاص للمحلول

واآلن عند إيجاد الفرق في . امتصاص المادة المطلوبة عند هذين الطولين الموجيين مختلفاًفإن امتصاص المادة المتداخلة يصبح صفراً ) للعينة(االمتصاص عند هذين الطولين الموجيين

Page 7: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

7 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

ساو عندهما ، بينما يتناسب تركيز المادة المطلوبة طردياً مع ذلك الفرق في ألنه مت .االمتصاص

b( قياس امتصاص العينة عند الλmax للمادة المطلوبة والمتداخلة

للمادة λmaxفي هذه الحالة يتم قياس االمتصاص للعينة مرتين ، مرة عند عند ال وبمعلومية ثابت . المتداخلة للمادة λmaxالمطلوبة ومرة أخرى عند عند ال

االمتصاصية للمادتين عند الطولين الموجيين المستخدمين ، من الممكن تحديد تركيز .كل منهما

Am11 = εx11Cx + εy21Cy at λ1

Am22 = εx12Cx + εy22Cy at λ2

من أجل ذلك ال بد من إيجاد قيم ثابت االمتصاصية للمادتين عند الطولين الموجيين ، .ما مجموعه أربعة ثوابت ، وذلك حتى نتمكن من حل المعادلتين جبرياًأي

كما تجدر اإلشارة إلى أن الطريقة يمكن تطبيقها إليجاد تراكيز ثالثة مكونات مجتمعة في عينة واحدة ، ولكن في هذه الحالة يجب تكوين ثالثة معادالت تحتوي على تسعة

. ادالت غير عملي ويحتاج إلى حاسوبثوابت ، ويعتبر حل مثل هذا العدد من المع .مخلوطاللذلك هذه الطريقة ممكنة فقط في حالة وجود مادتين فقط في

Page 8: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

8 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

c( استخدام المشتقة)األولى أو الثانية أو الثالثة ، أو أعلى من ذلك(

من الممكن أيضاً تقدير كمية المادة المطلوبة الموجودة في عينة تحتوي على مواد وإن لم نتمكن . يق إيجاد المشتقة الرياضية لمنحنى االمتصاصتتداخل معها عن طر

من الحصول على فصل رياضي للمكون المطلوب باستخدام المشتقة الرياضية األولى تزداد noise، فإنه من الممكن استخدام مشتقة أعلى ، مع األخذ بعين االعتبار أن ال

.ممكنة بزيادة رتبة المشتقة ، وعليه يجب استخدام أدنى رتبة

Page 9: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

9 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

وسواء تم اختيار المشتقة األولى أو الثانية أو غيرها ، فقد وجد أن المسافة بين القمة مع تركيز المادة طردياً والقاع للمشتقة الخاص بمنحنى المادة المطلوبة تتناسب

، ويمكن النظر في الشكل التالي الذي يوضح التداخل بين ثالثة مكونات .المطلوبة :اضياًوكيفية فصلها ري

ومن الواضح هنا أن استخدام المشتقة الثانية تحديداً نشأ عنه فصل جيد بين امتصاص المواد المتداخلة ، وعليه من الممكن تقدير أي منها باستخدام المحاليل القياسية

.المناسبةd( استخدام طرق رياضية أخرى:

المواد بعضها هناك أيضاً مجموعة من الطرق الرياضية التي يمكنها فصل امتصاص ومن الجدير بالذكر أن تلك الطرق تتفاوت كثيراً في مدى صعوبة الدوال . من بعض

والتي لحسن الحظ يمكن حلها بسهولة باستخدام برامج الحاسوب (الرياضية المستخدمة إال أن بعض الطرق الرياضية األخرى تعتبر بسيطة نسبياً ومن الممكن ). الخاصة

ومن الطرق البسيطة ما . معالجتها بسهولة) excelمثل ( ج الحاسوب العاديةملبرا :يلي

i. Mean Centering = يتم بداية قياس امتصاص الخليط .1 + + )x0(يتم قسمة امتصاص الخليط على امتصاص تركيز قياسي ألحد المكونات .2

Page 10: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

10 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

= + + للناتج، وذلك بقسمة جميع القيم mean centeringيتم عمل ما يسمى .3

له mean center، ألن ال xعلى المتوسط ، وبذلك يتم استبعاد المكون = ومن ثم نكرر العملية مع المكون التالي ، وهكذا . يساوي صفر + + = = = 0 = + (1)

= بحيث يكون yكرر العملية بالنسبة إلى المكون .4

= : أوجد حاصل القسمة .5

= mean centerأوجد ال .6 (2)

= 2على 1إقسم .7 +

= +

= 0 +

ومن الممكن . ، وتتناسب مع تركيزه zالتي نحصل عليها تكون دالة في المكون اآلن اإلشارة .بنفس الطريقة المواد األخرىالحصول على تراكيز

ii. Derivative Zero Crossing = + + )x0(يتم قسمة امتصاص الخليط على امتصاص تركيز قياسي ألحد المكونات .1

Page 11: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

11 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

= + + λ نوجد المشتقة األولى .2

= λ + λ

+ λ

λ = λ

+ λ

λ نختار الطول الموجي الذي عنده .3 يساوي صفر

= حيث أوجد .4

= أوجد النسبة .5

= أوجد المشتقة ل .6 λ ومن ثم أوجد تفحص المنحنى الناتج .

λ وحدد األطوال الموجية التي عندها .تساوي صفر

λ عند الطول الموجي حيث .7 Zتساوي صفر ، يكون التغير في تركيز

يتناسب مع التغير في قيمة اإلشارة λ .

عديدة أخرى ال يتسع المجال هنا لسردها ، وأكتفي بتلك رياضية وفي الحقيقة توجد طرق .اإلشارات

(method of standard addition) محلول القياسيال إضافة استخدام طريقة

من الطرق الهامة التي يمكن بموجبها التخلص من standard additionتعتبر طريقة ال - كما أوضحنا سابقاً -وتقوم الطريقة . على عملية التحليل، في العينة matrixتأثير ال

:على ما يلي

) flasksأو (إضافة نفس الكمية من العينة لعدة أنابيب .1

)flasksأو (إلى األنابيب ) ن صفرتبدأ م(إضافة كميات متزايدة .2

إلى نفس الحجم باستخدام المذيب المناسب) flasksأو (إكمال األنابيب .3

Page 12: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

12 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

مع االمتصاص ، لنحصل flaskويمكن رسم حجم المحلول القياسي المضاف لكل أنبوبة أو :، كما في الرسم bوالقاطع mعلى منحنى المدى الخطي ، بحيث يكون الميل هو

:مكن إيجاد تركيز العنصر في العينةومنها ي

=

هو تركيز المحلول القياسي األصلي ، هو تركيز العنصر في المحلول النهائي ، حيث .flasksهو حجم العينة المستخدمة في األنابيب أو ال و

Page 13: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

13 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

ة في األنابيب المختلفة مع االمتصاص ، لنحصل ومن الممكن رسم تركيزات المحاليل القياسيأيضاً على خط مستقيم يقطع المحور الصادي ويمتد ليقطع المحور السيني في الجزء السالب ،

:مباشرة ليعطي

= :حيث أن معادلة الخط المستقيم تعطي، ومن الممكن بسهولة حساب +

= ، حيث أنه عندما ونها ، يمكن حساب :فإن 0

− هما ال و وفيها .، بالترتيب slopeوال وبالرغم من إحتمالية حدوث أخطاء ملموسة عند استخدام نقطتين فقط لتقدير العنصر المرغوب

إليها حجم معين من نقطة للعينة بدون إضافة محلول قياسي ، ونقطة أخرى للعينة مضافاً(حيث يمكن ، إال أن سهولة التجربة تجعل من هذه التقنية أمراً شائعاً ،) المحلول القياسي

= :من العالقة االمراد تقديره الحصول علي تركيز المادة ( − )

Page 14: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

14 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

اف ضن إضافة المحلول القياسي وامتصاص العينة الملعينة بدوهما امتصاص ا و حيث يعبرون عن حجم المحلول القياسي و و إليها المحلول القياسي على الترتيب ، بينما

.وتركيزه ، وحجم العينة ، بالترتيبمتصاص ومن الجدير بالذكر أن الخطأ يقل بشكل كبير للغاية عندما يكون الفرق في قيمة اال

بين المحلولين قليالً ، أي بمعنى وقوع النقطتين بالقرب من بعضهما البعض على منحنى .المدى الخطي ، وهو ما يجب مراعاته عند استخدام هذه التقنية

)photometric titrations( معايرات البصرية اآلليةتطبيقات ال من المتفاعالت أو النواتج) قلعلى األ(في هذا النوع من المعايرات ، يجب أن يكون واحداً

لتتبع سير photometer جهاز يتم استخدامو .ملوناً ، أي يمتص في منطقة الضوء المرئيوالجهاز المستخدم بسيط للغاية ، حيث يوضح . تلك المعايرات ، عبر قياس امتصاص المحلول

:الرسم التالي ماهيته

ية حتوي على مغناطيس ، وتتمركز الخلتفي الخلية التي analyteوعادة ما يتم وضع ال تكون(فيوضع في السحاحة titrantأما ال .)magnetic stirrer(فوق محرك مغناطيسي

مع تشغيل analyteإلى ال titrant، ويتم إضافة ال ) عادة مصنوعة من الزجاج بني اللون .إضافة لالمحرك المغناطيسي ، وقياس االمتصاص بعد ك

كما هو الحال في (ر أننا لسنا بحاجة إلى تتبع االمتصاص نقطة بنقطة ومن الجدير بالذك، ولكن يكفي قياس االمتصاص بعد إضافة كميات قليلة من ال ) المعايرات البصرية العادية

Page 15: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

15 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

titrant )3-4 حجوم ( ومن ثم يتم إضافة كمية وافرة من الtitrant ) تتجاوز الكمية االزمةويتم أيضاً قراءة االمتصاص بعد كل إضافة لحجوم ) واضح للوصول إلى نقطة النهاية بشكل

ى عدة نقاط قبل نقطة النهاية لوبذلك نحصل ع. بعد إضافة الكمية الوافرة titrantقليلة من ال بشكل واضح ، ومن ثم يتم رسم خط مستقيم يمر بالنقاط و، وأيضاً عدة نقاط بعد نقطة النهاية

.، وتكون نقطة النهاية عند التقاء الخطين المستقيمين المذكورة قبل نقطة النهاية وبعدهاث أنه عند إن أهم مشاكل المعايرات البصرية التقليدية تتمثل في تحديد نقطة النهاية بدقة ، حي

ة ، مع االنتظار فترة كافية للتأكد رة قطقطر titrantة يجب إضافة ال االقتراب من تلك النقطاعل قد يكون بطيئاً جداً كلما اقتربنا أكثر من نقطة النهاية ، من تمام التفاعل ، ذلك ألن التف

chemicalكما نعلم من دراستنا السابقة لل (ببساطة ألن سرعة التفاعل تتناسب مع التركيز

kinetics ( وعليه فإن عدم الحاجة في المعايرات البصرية اآللية إلى تتبع المعايرة نقطة ،نهاية ، يعتبر ميزة مهمة ، وإال فال يمكن تحديد نقطة النهاية عند اقترابنا من نقطة ال بنقطة

منحنيات المعايرة في أحوال ويوضح الشكل التالي. بدقة ، حالها حال المعايرات التقليلدية :للتفاعل التالي مختلفة

Analyte (A) + Titrant (T) g Product (P)

a( فقط الtitrant يمتص بينما امتصاص الanalyte وال product يساوي صفر

b( فقط ال product يمتص ، بينما امتصاص الtitrant والanalyte يساوي صفر

c( فقط الanalyte يمتص ، بينما امتصاص الtitrant والproduct يساوي صفر

Page 16: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

16 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

d( كال الanalyte والtitrant يمتصان ، بينما الproduct ال يمتص) وفي الرسم، كما يتضح من ميل titrantامتصاص ال أكبر من analyteفإن امتصاص ال

)الخط المستقيم الذي يمثل كالً منهما

e( كال الtitrant والproduct يمتصان ، بينما الanalyte ال يمتص ،) وفي، كما يتضح من productأكبر من امتصاص ال titrantالرسم فإن امتصاص ال

)ميل الخط المستقيم الذي يمثل كالً منهما

f( كال الtitrant والproduct يمتصان ، بينما الanalyte ، ال يمتص) وفي، كما يتضح من titrantأكبر من امتصاص ال productالرسم فإن امتصاص ال

)ميل الخط المستقيم الذي يمثل كالً منهما

ميزات المعايرات البصرية اآللية

يزاً من المعايرات عادة ما تكون المعايرات البصرية اآللية أكثر دقة ، وأقل تح .1 .التقليدية

.المعايرات البصرية اآللية أكثر حساسية .2

.المعايرات البصرية اآللية أسرع بكثير من المعايرات التقليدية .3

يمتص ، أو على ال بشرط أن يكون احدهما يمتص بينما اآلخر يمكن معايرة مخاليط .4اه نالحظ أن شكل أدنوفي ال .أعلى من اآلخر) ε(األقل إذا كانت امتصاصية أحدهما

معايرة مخلوط من البزموث والنحاس ممكن عند استخدام الطول الموجي المناسب حيث أن القياس عند هذا الطول الموجي EDTAالمتصاص مركب النحاس مع ال

مع ال ) الذي يتم أوالً(يعطي الحجم المطلوب لتفاعل النحاس ، بينما تفاعل البزموث EDTA طول الموجيال يمتص عند هذا ال .

غير المستقرة بكفاءة أكبر analytesفي بعض األحيان ، يمكن معايرة بعض ال .5 .بكثير من المعايرات التقليدية

، λmaxتعتبر المعايرات البصرية اآللية فعالة للغاية في معايرة مخاليط تختلف في ال .6 . بحيث ال تتداخل منحنيات امتصاصها

Page 17: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

17 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

)photoacoustic spectroscopy( ريطيف السمعي البصتطبيقات ال

نعلم مما سبق أن قياس الطيف للمواد المختلفة ، في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، لكن كيف يمكن قياس . يتطلب استخدام محاليل متجانسة ال تحتوي على جسيمات صلبة

ك المنطقة من خصائص امتصاص المواد المعكرة ، أو شبه الصلبة ، أو حتى الصلبة في تل، إذ ال يمكن لألشعة الولوج والخروج Beerالطيف؟ في هذه الحالة ال يمكن استخدام قانون

.من العينة بشكل حرولقياس أطياف تلك المواد في منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية ، فإننا نستخدم تقنية

م خلية خاصة تسمى ، حيث يتم استخدا photoacoustic spectroscopyنطلق عليها ال photoacoustic cell ، وهي عبارة عن وعاء يحتوي على غاز عند ضغط جوي عادي ،

طوله ب م التحكمويتم إسقاط شعاع من الضوء يت). بغض النظر عن طبيعتها(وتوضع فيه العينة ، ويتم تقطيع هذا الضوء باستمرار مستخدمين ال monochromatorالموجي باستخدام

chopper .عند سقوط الشعاع على العينة يحدث أحد أمرينو: .أن يكون الطول الموجي الساقط غير مناسب ، وعليه ال يحدث إمتصاص .1

أن يكون الضوء الموجي الساقط مناسب لحدوث إمتصاص ، وعندها تمتص العينة .2الضوء الساقط عليها ، لكنها ال تستطيع االحتفاظ به ألن الضوء يصلها مقطعاً كما

Page 18: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

18 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

، وعليه يحدث انبعاث على صورة حرارة ، مما يؤدي إلى انتقالها عبر الغاز أسلفنا ولو نظرنا إلى هذه العملية باستمرار فإننا نجد أنه . فيتمدد الغاز الموجود في الوعاء

في حالة األطوال الموجية الساقطة على العينة والتي تمتصها العينة ، فإنه يحدث على الموجود في الخلية ، مما يؤثر في الغاز باستمرار امتصاص وانبعاث متتال ،

) اإلشارة بزيادة االمتصاص واالنبعاث تلك وتزداد(صورة تمدد وانقباض متتال أيضاً ، بينما ال يحدث ) فيلم من الميكا(ون تقليدي هو ما يمكن قياسه باستخدام ميكروف، و

:الجهاز المستخدم ويوضح الشكل التالي. شيء في حالة سقوط أشعة ال تمتصها العينة

ومن الجدير بالذكر أننا نحصل على طيف يشبه كثيراً الطيف الذي نحصل عليه من المحاليل ويبين الشكل التالي العالقة بين . المتجانسة ، إال أننا في الواقع ال نقيس االمتصاص فعلياً

:اإلشارة التي نحصل عليها والطول الموجي

Page 19: ﻥﻤﺎﺜﻟﺍ لﺼﻔﻟﺍ ﺔﻴﺠﺴﻔﻨﺒﻟﺍ ﻕﻭﻓﻭ …site.iugaza.edu.ps/mlatif/files/2013/01/... · 1 (ﻒﯿﻄﻠﻟا ﺪﺒﻋ ﻢﯿﻠﺳ رﺬﻨﻣ

19 )منذر سلیم عبد اللطیف. د.أ(مبادئ التحلیل اآللي

عمل في منطقة الطيف المرئي واألشعة فوق البنفسجية ليس من لكن من المهم أن نتذكر أن الالسهل أن يستخدم للتعرف على نوعية المواد الموجودة في عينة ما ، أي أنه عادة ما يستخدم

واضحة يمكن استخدامها لهذا الغرض ، مما featuresللتحليل الكمي ال الطيفي ، لعدم وجود في تلك المنطقة محدوداً ، بينما يكون photoacoustic spectroscopyيجعل استخدام ال

featuresاستخدامه ذو مغزى وفائدة عظيمة في منطقة األشعة تحت الحمراء ، وذلك لوجود .ماهية المواد المختلفةب ترتبطلها دالالت واضحة

photoacoustic spectroscopyميزات ال معكرة والصلبة وغيرها ، في يمكن معرفة شكل الطيف الجزيئي للمواد المختلفة ال .1

.منطقة األشعة المرئية وفوق البنفسجية

يمكن دراسة أطياف البوليمرات ومواد الدهان والعينات األثرية دون الحاجة إلى .2 .إذابتها أو تفكيكها

ليكا يمكن دراسة االمتصاص على األسطح المختلفة ، وتحديداً على ألواح السي .3بقة الرقيقة ، وذلك لتحديد مواضع وجود المواد المستخدمة في كروماتوجرافيا الط

.المختلفة