Il saggio consiste nel fondere la sostanza con sodio metallico

Esecuzione del saggio: 10-20 mg di sostanza vengono posti nel fondo del tubicino di Lassaigne asciutto; si introduce una piccola porzione di sodio metallico, previamente asciugato dall’etere di petrolio mediante carta da filtro. Si porta il tubicino sulla fiamma di un bunsen, tenendolo all’imboccatura con una pinza metallica, opportunamente inclinato, e si scalda il sodio fino a fusione; a questo punto si raddrizza rapidamente il tubicino facendo scivolare il sodio fuso sulla sostanza, e quindi si scalda la miscela sulla fiamma diretta cautamente e pazientemente, per dar modo al sodio di reagire con la sostanza. N.B. Qualora la soluzione sia colorata occorre ripetere il saggio.

N (organico) NaCN S (organico) Na2S Alogeno (organico) Na-Alogeno

Soluzione Incolore

Soluzione da Filtrare

Filtro di Carta

Ricerca di: Azoto Zolfo

Alogenuri

Ricerca dell’Azoto

L’azoto si ricerca come ione CN- in soluzione alcalina

A- Formazione di Blu di Prussia

Consiste nella formazione di una intensa colorazione azzurra, Blu di Prussia. Il saggio consiste nell’aggiunta di qualche cristallino di FeSO4 e di riscaldare brevemente. Per aggiunta di H2SO4 2N si forma una intensa colorazione.

Fe++ + 2 OH- Fe (OH)2

Fe(OH)2 + 6CN- [Fe(CN)6]-4 + 2OH-

2 Fe++ + ½ O2 + H2O 2Fe+++ + 2 OH-

4Fe+++ + 3 [Fe(CN)6]-4 Fe4[FeCN6]3 BLU

ATTENZIONE: A volte la soluzione si può colorare in verde smeraldo e lasciando la soluzione colloidale in riposo spesso floccula il precipitato blu. Se la sostanza contiene sia azoto che zolfo ed il sodio adoperato è insufficiente allora si può formare una colorazione rossa dovuta alla formazione di solfocianuro ferrico. In ogni caso la presenza di zolfo rende il saggio non indicativo per la formazione di FeS insolubile e di colore nero.

Presenza di Zolfo e Azoto

In tal caso l’aggiunta di H2SO4 ridiscioglie il FeS e quindi è possibile eseguire il saggio per la ricerca dell’ Azoto come ione CN-

3 NaCNS + FeCl3 3 NaCl + Fe(CNS)3

Se il FeSO4 viene aggiunto in eccesso impedisce la formazione del ferrocianuro sodico e quindi del ferrocianuro ferrico che necessita la presenza degli ioni Fe+++

B- Formazione di Blu di Benzidina

Il riconoscimento si basa sulla formazione del cianuro rameoso insolubile e conseguente ossidazione della benzidina da parte degli ioni rameici:

Complesso Blu di Benzidina

Esecuzione: Una goccia alcalina della soluzione di Lassaigne viene acidificata con acido acetico al 20 %. Si copre l’uscita della provetta con un disco di carta imbevuta con una soluzione di Acetato di rame-acetato di benzidina e si scalda leggermente fino ad ottenere una colorazione Blu.

C- Ricerca con MnO2

Il saggio si basa sulla fusione della sostanza con un eccesso di MnO2.

N (organico) HNO2

L’acido nitroso viene messo in evidenza con il reattivo di Griess. Questo reattivo è costituito da una soluzione di Acido Solfanilico e di α-Naftilamina (descritto in precedenza).

SO3H

NH2

SO3H

N N

SO3H

N N

NH2

SO3H

N N NH

SO3H

N

N

NH2

Colorante Azoico Rosso

HNO2

Reazione

Preparazione del reattivo di Griess. Soluzione A: Acido Solfanilico all’ 1% in Acido Acetico al 30 % Soluzione B: α-Naftilamina al 0.1 % in Acido Acetico al 30 % Il reattivo si prepara al momento dell’uso mediante l’aggiunta della soluzione A in B in parti uguali

Riconoscimento dello Zolfo

1- Saggio con la cartina all’acetato di Piombo 2- Saggio con Nitroprussiato di Sodio

Ad 1 ml di filtrato si addizionano 1-2 gocce di soluzione satura di Acetato di Piombo. In presenza di Zolfo si osserva un precipitato nero dovuto alla formazione di Solfuro di Piombo.

1- Saggio con la cartina all’acetato di Piombo

PbS nero

Pb(CH3COO)2 + Na2S PbS + 2CH3COONa

Ad 1 ml di filtrato si addizionano 1-2 gocce di soluzione di sodio nitroprussiato 1%. Una intensa colorazione rosso violetta indica presenza di solfo. La colorazione può attenuarsi e scomparire con il tempo.

2- Saggio con Nitroprussiato di Sodio

Il saggio è molto sensibile per cui è da ritenersi positivo solo nel caso si ottenga una colorazione marcata.

Violetto-porpora

a)  in assenza di azoto e/o solfo, 1-2 ml del filtrato sono acidificati con acido nitrico, e alla soluzione si aggiunge 1 goccia di argento nitrato al 5%: un precipitato caseoso indica la presenza di alogeni;

AgCl Bianco AgBr Giallo pallido AgI Giallo intenso

Riconoscimento degli Alogeni (Cloro, Bromo, Iodio)

Per accertare la presenza di alogenuri nella soluzione di Lassaigne esistono varie procedure:

b)  in presenza di azoto e/o solfo occorre eliminare gli anioni CN- e/o S= per prevenire la precipitazione dei loro sali di argento [AgCN (bianco) e Ag2S (nero)]. A tale scopo 5-6 ml del filtrato alcalino sono acidificati con H2SO4 diluito e la miscela viene bollita gentilmente in beaker fino a scomparsa di HCN e/o H2S.

Differenziazione degli Alogenuri

Se dal colore dell'alogenuro di argento precipitato e dalla sua solubilità in ammoniaca si sospetta la presenza contemporanea di più alogeni si possono effettuare diversi saggi che prevedono una differenziazione sistematica degli alogenuri A- Solubilità in presenza di Carbonato di Ammonio B- Ossidazione di Ioduri e Bromuri con permanganato C- Saggio dell’Eosina per il Bromo.

A- Solubilità in presenza di Carbonato di Ammonio

Si basa sulla diversa solubilità dei precipitati ottenuti in presenza di una soluzione di NH3 e (NH4)2CO3 . La soluzione si prepara mescolando 4 parti di una soluzione satura di carbonato di ammonio con una parte di ammoniaca concentrata:

AgCl Solubile AgBr Poco Solubile

AgI Insolubile

A- Solubilità in presenza di Carbonato di Ammonio

Riconoscimento degli Alogenuri Interni ed Esterni

Sostanza Cloridrato Bromidrato Iodurato

Solubilità: 1- Solubile in Acqua 2- Solubile in HCl (?) 3- Insolubile in Basi (?)

Ricerca Alogenuri

Estrazione della Sostanza Basica

Solubile Insolubile

NaOH 2N

Fase acquosa Fase eterea

BASE

Saggio di Lassaigne

B- Ossidazione di Ioduri e Bromuri con permanganato

Poche gocce della soluzione di Lassaigne si acidificano con HNO3 6N e si aggiungono poche gocce di KMnO4. Si agita per pochi minuti e quindi si aggiungono poche gocce di CS2, si lascia per 2 minuti reagire e si aggiunge acido ossalico per eliminare l’eccesso di ossidante. Si osserva la colorazione dello strato organico: Violetto Iodio Rosso Bruno Bromo, bromo e Iodio Incolore Assenza sia di Bromo che Iodio 2MnO4

- + 10 Br- + 6H+ 2Mn++ + 5Br2 + 8H2O 2MnO4

- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn++ + 10 CO2 + 8H2O Per differenziare il Bromo dallo Iodio si aggiungono poche gocce di alcool allilico. Si agita e si lascia stratificare. Il colore potrà essere: Violetto Iodio e Bromo Incolore Bromo

C- Saggio dell’Eosina per il Bromo.

Saggio molto sensibile. La fluoresceina si ottiene secondo lo schema seguente:

HO OH

O

O

O

O OHO

COO-

ZnCl2

Fluoresceina (Gialla)

Il saggio è molto sensibile e non è interferito dallo ione Cloruro presente in soluzione. Il saggio si basa sull’ossidazione con biossido di piombo dell’Acido bromidrico a bromo e sulla reazione di quest’ultimo con la fluoresceina per dare tetrabromofluoresceina (Eosina) colorata in rosso.

NaBr + PbO2 + 4CH3COOH Br2 + (CH3COO)2Pb + 2CH3COONa + 2H2O

O OHO

COO-

O OHO

COO-

Br Br

BrBr

4Br24HBr

ROSSO (Eosina)

Esecuzione: Poche gocce della soluzione alcalina vengono acidificate con acido acetico al 20% e trattate con PbO2. Si riscalda leggermente e si pone all’imboccatura del tubicino da saggio una cartina imbevuta con una soluzione di fluoresceina. Il saggio sarà positivo per una colorazione rossa.

3-4 ml del filtrato alcalino si acidificano con un leggero eccesso di acido acetico glaciale, si addizionano 1-2 ml di CHCl3 o CCl4 che si stratificano al fondo della provetta, e quindi si addiziona goccia a goccia, sbattendo, una soluzione preparata di fresco di sodio nitrito al 20%: una colorazione violetta o porpora dello strato organico indica presenza di iodio.

Saggio Addizionale per contemporanea ricerca di Cloro, Bromo e Iodio

2I- + 2NO2- + 4H+ I2 + 2NO + 2H2O

Soluzione Bifassica

In caso di saggio positivo, per ricercare anche il bromo, bisogna procedere alla completa eliminazione dello iodio stesso, ripetendo più volte l'ossidazione con nitrito sodico. La soluzione acida viene allora bollita in provetta fino a scomparsa dei vapori nitrosi, raffreddata, ed addizionata di poco biossido di piombo. Si pone quindi all'imboccatura della provetta una cartina alla fluoresceina (giallo-limone) e si scalda nuovamente: una colorazione rosa della cartina, dovuta alla formazione di Eosina, indica presenza di bromo. Se lo Iodio è risultato assente allora il Bromo si determina sul filtrato di Lassaigne mediante il saggio con Fluoresceina (visto in precedenza). Qualora bisogna evidenziare anche il Cloro, si devono allontanare il Bromo e lo Iodio. Un metodo adoperato consiste nel trattare la soluzione acida per acido acetico glaciale, con biossido di piombo e bollire leggermente fino a completa liberazione dei vapori di bromo e dello iodio. A questo punto si diluisce con acqua, si aggiunge HNO3 e AgNO3.

Gruppi di solubilità e gruppi funzionali Tutte le sostanze organiche, a seconda del loro comportamento nei solventi non reattivi e reattivi, possono essere incluse in appropriati gruppi di solubilità: S1, S2, B, A1, M, N.

Gruppo S1: sostanze solubili in acqua ed etere;

Gruppo S2: sostanze solubili in acqua ed insolubili in etere;

Gruppo B: sostanze insolubili in acqua e solubili in HCl 1,2 N;

Gruppo A1: sostanze insolubili in acqua e solubili in HCl diluito, solubili in NaOH

2,5 N e NaHCO3 1,5 N;

Gruppo A2: sostanze insolubili in acqua, HCl diluito e NaHCO3 diluito, e solubili in

NaOH diluito;

Gruppo M: sostanze insolubili in acqua, HCl dil. e NaOH dil. , contenenti azoto

e/o zolfo;

Gruppo N: sostanze prive di azoto e/o zolfo, insolubili in acqua, HCl dil. e NaOH dil. , e

solubili in H2SO4;

Gruppo I: sostanze prive di azoto e/o zolfo, insolubili in H2O e in tutti i solventi reattivi,

compreso l’ H2SO4 concentrato.

Gruppo solv.

Elementi presenti Gruppi funzionali caratteristici

S1 C,H, (O) C,H, (O), N C,H, (O),Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, Alogeni C,H, (O), N, S

Acidi carbossilici; Alcooli; Aldeidi e chetoni; Anidridi; Esteri; Eteri; Glicoli; acetati Ammidi; Ammine; Nitrili; Nitroparaffine; Ossime. Derivati alogenati di acidi, alcooli, ecc. Tioacidi; ecc. Ammine, ammidi e nitrili alogenati. Composti eterociclici azotati e solforati.

S2 C,H, (O) C,H, (O), Metalli C,H, (O), N C,H, (O), Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, Alogeni C,H, (O), N, S

Acidi bibasici e polibasici; Idrossiacidi; Alcooli poliossidrilati; Carboidrati. Sali di acidi e fenoli. Sali di ammonio; Sali di ammine; Amminoacidi; Amminoalcooli; Ammidi; Derivati ureidici. Acidi alogenati. Acidi solfonici. Sali di ammine con acidi alogenidrici. Acidi amminosolfonici; Solfati di ammine; Amminoacidi solforati.

B Ammine; Amminoacidi; Idrazine; Composti antoferi; Sali metallici di acidi organici.

A1 C,H, (O) C,H, (O), N

Acidi e Anidridi. Nitroacidi; Polinitrofenoli; Cianoacidi.

Gruppo solv.

Elementi presenti Gruppi funzionali caratteristici

C,H, (O),Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, S C,H, (O), S, Alogeni

Acidi e fenoli alogenati; Alogenuri di acile. Acidi solfonici e solfinici. Nitrotiofenoli; Solfati di ammine; Acidi di amminosolfonici. Alogenuri di solfonile.

A2 C,H, (O) C,H, (O), N C,H, (O), Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, S

Fenoli; Enoli; Alcuni acidi e anidridi. Nitrofenoli; Amminofenoli; Cianofenoli; Nitroparaffine primarie e secondarie; Ossime; Immidi. Fenoli alogenati, ecc. Mercaptani; Tiofenoli. Solfoammidi; Amminotiofenoli; Acidi amminosolfonici; Tioammidi

M C,H, (O), N C,H, (O), S C,H, (O), N, S C,H, (O), N, Alogeni

Nitroderivati aromatici e terziali, Ammidi; Ammine nitroariliche; Ammine d- i e triariliche; Azo, idrazo e azosicomposti; Nitrili; Composti eterociclici azotati. Solfuri; Solfoni; Tioesteri; Alchil- e arilsolfati neutri. N, N-Dialchilsolfoammidi; Tiouree; Tiocianati. Arilammine alogenate; nitrili alogenati; nitrocomposti terziari e aromatici alogenati.

N

Alcooli; Aldeidi; Chetoni; Esteri; Eteri; Idrocarburi insaturi; Anidridi; Acetali; Polisaccaridi; Idrocarburi aromatici polialchilati.

I

Alcani, cicloalcani e idrocarburi aromatici; Algenuri alchilici e arilici; Eteri diarilici.

COMPOSTO

acqua

Solubile etere

Solubile Gruppo S1

Insolubile Gruppo S2

Insolubile HCl 1,2 N

Insolubile

Solubile (*)

NaOH 2,5

Insolubile

Azoto e solfo assenti H2SO4 conc.

Insolubile Gruppo I

Solubile Gruppo N

Solubile

Azoto e/o solfo Presenti Gruppo M

Gruppo B

Na2CO3 1.5 N

Solubile Gruppo A1

Insolubile Gruppo A2

(*) saggiare anche in NaOH 2.5 N