IL TONER (Rollo Francesco e Alessandra Cecchi) Spiega la complessità dello studio sul toner, il dr. Wolfgang Lingk che a capo della BfR (Organo di controllo della salute tedesca nel campo della chimica) ha avviato una indagine chimica e tossicologica sui toner nel giugno 2005, così dicendo:" Primo, noi non conosciamo che componenti chimiche sono contenute nei toner in commercio. Secondo, inoltre ai componenti dei toner, le sostanze rilasciate durante il processo di stampa - come polvere di carta o materiali di abrasione della macchina - devono essere presi in considerazione". Il processo di stampa e di fotocopiatura sono complesse procedure chimico fisiche durante il quale composti organici volatili di varie classi chimiche, particelle minuscole di carta e di toner e gas sono rilasciate nell'aria circostante. Per gli utenti delle laser e fotocopiatrici questo conduce relativamente a alta esposizione a una serie di sostanze, incluse sostanze potenzialmente nocive."

Anche nel forum dell'ISPSEL dell' 11 Maggio 2004 Roma, dicono: ”L’igiene del lavoro quale prevenzione nelle P.A.” ... fotocopiatrici e stampanti laser sono apparecchiature in grado di emettere diversi agenti chimici (ozono, solventi, polveri di toner, Se, Cd) sia per rilascio dai materiali impiegati per il loro funzionamento (toner, inchiostri, carta), sia in seguito alla particolare tecnologia di stampa utilizzata.

Nel toner troviamo quindi una serie di sostanze che variano a seconda la composizione chimica utilizzata; inoltre assieme al toner è da considerare che è utilizzato il developer, a volte chimicamente integrato nella polvere del toner stesso oppure utilizzato separatamente. Esistono le schede di sicurezza sia del toner che dei developer, ma purtroppo non tutto viene dichiarato del prodotto; infatti in tante schede di sicurezza si riportano indicazioni come Confidenziale oppure Segreto Commerciale.

Nel toner possiamo dividere in gruppi le sostanze utilizzate:

1) Materiale termoplastico - 2) Coloranti - 3) Agente controllore delle cariche - 4) Addittivi stabilizzanti e conservanti - 5) Metalli

1 - Il materiale termoplastico più utilizzato è lo stirene e suoi derivati, questo  permette di fondere il toner con il calore dei forni dei fotocopiatori e di fissarsi sulla carta (vengono utilizzate temperature dai 150 a 185 gradi centigradi).

2 - Per i toner neri è utilizzato moltissimo il carbon black o nerofumo, dato che ha un pigmento nero forte.  Le indicazioni dei pigmenti colorati impiegati nei toner a colori si trovano nel web in tantissimi brevetti dei toner. Nel progetto GEN (1), molte sostanze azo coloranti (che sono utilizzate anche come controllori di carica) , utilizzate nel toner sono in osservazione dato che si decompongono in ammine tossiche. In tanti manuali GPP italiani, in pratica le stesse sostanze azocolorate sono vietate nell’industria del cuoio e nel tessile.

3 -Il toner si distingue dagli inchiostri poichè ha una proprietà di caricarsi elettrostaticamente. Infatti le laser e le fotocopiatrici utilizzano principi elettrostatici per trasferire il toner sulla carta. Tale caratteristica è dovuta all'aggiunta di particolari ingredienti durante la sua preparazione, chiamati agenti controllori di carica. Vengono usate sostanze azocoloranti a base di cromo per toner con sistema negativo di carica; per i toner colorati sono sempre utilizzate sostanze azocoloranti a base di cromo ma trasparenti e incolori generalmente. Segnalazioni sono state fatte negli anni 87 da organismi di controllo come l'OSHA della presenza del cromo 6 nel toner, le ditte si giustificavano dicendo che era utilizzato in minime dosi tali da esentarne la indicazione sulle schede di sicurezza. Nei toner neri a sistema positivo generalmente viene utilizzata la nigrosina come controllore delle cariche, mentre per i colorati vengono usati dei sali di ammonio quaternari come controllori di carica positivi. Aziende produttrici della nigrosina come controllore delle cariche la indicano anche con il nome di Bontron seguito dal n.1 fino a 13.

Figura 1 – Formula generale della nigrosina utilizzata come controllore di carica

Figura 2 - Cromo utilizzato generalmente come controllore di carica nei toner a sistema negativo toner nero toner colorato

4 - Come sostanze conservanti è stata utilizzato spesso il Quaternium 15. Questa sostanza è un derivato della formaldeide.  E’ stato condotto su di essa e sul toner uno studio da parte del dottor Zina e della professoressa Bundino (2), dermatologi e professori universitari torinesi, che ne hanno rilevato la capacità di produrre allergie da contatto sull’uomo.

5 - Troviamo diversi metalli sia dichiarati e non nei toner e developer. Le schede di sicurezza indicano i principali composti metallici del toner, ma i brevetti presenti nel web dei toner, indicano anche tante altre sostanze compreso i seguenti metalli e composti menzionati. Metalli come cobalto, ferro, mercurio, nickel, lega o mistura di alluminio, rame, stagno, magnesio, zinco, antimonio, berillio, bismuto, cadmio, calcio, manganese, selenio, titanio, tungsteno, vanadio, cromo, piombo. Composti metallici contenenti ossidi metallici come ossido d’alluminio, ossido di ferro, ossido di rame, ossido di nickel, ossido di zinco, ossido e diossido di titanio, ossido di magnesio, ossido di cromo, ossido di cerio, triossido di antimonio, ossido di zirconio. Nitruri refrattari come nitruro di vanadio e nitruro di cromo. Carburi come il carburo di tungsteno e carburo di silicio, carbonato e solfato di bario. Ferrite e miscela dei menzionati materiali. Stereato di zinco, stereato di calcio.

TOSSICITA' DEI SUOI ELEMENTI

Stirene, considerato dalla IARC nel gruppo 2B come sospetto cancerogeno per gli esseri umani, l' INAIL lo ha tabellato ed in grado di produrre diverse patologie. Anche nel progetto OCCAM, il dr. Paolo Crosignani  lo collega a malattie al sistema immunitario e tumori al sistema emolinfopoietico. Il prof. Assennato di Bari (3) ha dimostrato dei danni a cellule nervose di animali esposti a ossido di stirene. Esistono anche diversi studi italiani sullo stirene che dimostrano danni al sistema urinario.  Uno studio è stato condotto dall’Università di Messina dai dottori Costa, Pasquale, Silvari, Barbaro, e Catania (4). Anche l’Istituto Superiore di Sanità, Roma, Laboratorio di Biochimica Clinica, ha rilevato enzimi nelle urine di lavoratori esposti a stirene, che possono danneggiare i tubuli renali (5). Si tratta degli enzimi N-acetyl-beta-glucosaminidase (NAG) e alanine aminopeptidase (AAP). Altri studi internazionali evidenziano tossicità all’apparato urinario collegati allo stirene (6). Esistono anche dei studi che collegano lo stirene a allergie e dermatiti da contatto (18).

Nerofumo, la IARC lo considera nel gruppo 2B. Ma il NIOSH-USA in presenza di IPA in concentrazione superiore allo 0,1% lo ritiene cancerogeno. Nel Settembre del 78 il Niosh Usa (7) con un suo documento segnalava di trattare il nerofumo nelle industrie con procedure di sicurezza, in base a studi tossicologici effettuati su animali. Il più vecchio studio su animali fu effettuato nel lontano 1929 su un campione di conigli esposti al carbon black. Lo Stato della California nella loro "Proposition 65", datata 21 Febbraio 2003, indipendentemente dagli altri Stati lo considera cancerogeno nella forma volatile e di diametro inferiore ai 10 micron. Tuttavia non lo considera cancerogeno in prodotti finiti come la gomma e gli inchiostri. In Italia i ricercatori dell'IST di Genova (8), per la prima volta al mondo hanno dimostrato l'effetto cancerogeno sull'uomo del nerofumo o Carbon Black e di produrre i tumori alla vescica. Il meccanismo di assorbimento del nerofumo studiato a Genova non era  tramite la respirazione, ma tramite l'assorbimento cutaneo dei lavoratori esposti allo scarico del nerofumo. Anche nelle fabbriche dei pneumatici non è una novità segnalazioni di tumori alla vescica nei reparti dove tale sostanza è impiegata; in merito è stata proposta a  Cuneo nel 2004 è una borsa di studio, inerente ad uno studio di coorte storico, incidenza dei tumori alle

vie urinarie nei stabilimenti dei pneumatici. Anche la SPRESAL di Civitanova Marche segnala in una loro pubblicazione del 7 Maggio 2003, nell' Epidemiologia del cancro occupazionale nell'industria della gomma, la capacità del nerofumo in presenza di IPA di produrre diverse patologie tumorali compresi i tumori uroteliali e alla vescica.

Nigrosina, Indulina, Benzidina.  Tra i cancerogeni della vescica sono riconosciute anche queste sostanze. Nel Bollettino N.20 del British Rubbers Manufacture Association, datato 21 Settembre 1977, riferiva della presenza del cancerogeno vescicale 4-amminodifenile (4-ADP) nei coloranti di indulina e nigrosina. Ciò limitò all'epoca la produzione di queste sostanze e alcune ditte cessarono anche preoccupate la loro produzione. Ebbero quindi una limitata applicazione nel campo della gomma ma furono ancora usate nella stampa e come colorante nelle manifatture del cuoio. Nel toner la nigrosina trova applicazione, come già detto come controllore di carica nei toner a sistema positivo; spesso troviamo indicazioni sulle schede di sicurezza del pigmento 8005-02-5, si tratta della nigrosina base. Anche la benzidina  è stata dimostrata come un cancerogeno vescicale, si trova spesso indicata in brevetti di toner colorati. Numerosi sono gli studi sui tumori alla vescica nell'industria della stampa e tipografia. Riporto in brevità di seguito quelli che sono riuscito a trovare.

Lynge (1995), riguarda uno studio di incidenza tumori nei lavoratori alla stampa in Danimarca, identificava un incremento di rischio del tumore alla vescica pari a 1,5, tra tipografi nelle stamperie. Hendry (1988), assieme ad altri studi, proponeva serie norma di sicurezza nelle tipografie e industrie della stampa, considerandole come industrie sospette. Claude (1988) determinava una probabilità di rapporto di incremento di rischio pari a 2 per stampatori con tumore alla vescica. Uno studio Argentino di Iscovich (1987), di 117 pazienti con tumore alla vescica, 7 soggetti erano tipografi. Browson (1987) in un assortito studio, identificava occupazioni con un grande rischio relativo per i tumori alla vescica come bidelli e pulitori, meccanici, in operatori di macchine scavatrici e operatori di macchine stampanti. Uno studio Svedese di Walzer (1987), riportava un significante incremento di incidenza cumulativa rapporto per il tumore alla vescica nei pigmenti e manufatti della stampa. Lo studio era anche riferito a conoscere i cancerogeni della vescica usati nella produzione degli inchiostri. Baxter e Macdowell (1986) riferirono un aumento consistente di rischio per cancro alla vescica per stampatori e tipografi. Altri studi vecchi hanno identificato una associazione tra i tumori alla vescica e i stampatori e come nel lontano 69, il Department of Employment Technical Data Note, proponeva norme di sicurezza nelle stamperie segnalando un rischio di contrarre tumore alla vescica. Hourse (1994) concludeva che per le vittime di tumori alla vescica con esposizione a inchiostri, il rischio aumentava con la durata dell’attività lavorativa, e il rischio era altissimo tra i soggetti esposti dopo venti anni lavorativi.

TOSSICITA' DEI METALLI

In diversi developer è stato utilizzato il monossido di nikel, Cas 1313-99-1, indicato come ferrite. Nei composti dove è presente questa sostanza oggi c'è l'obbligo dell'etichettatura R49 se il prodotto contiene lo 0,1% del monossido in questione. Il nikel è presente anche con il composto Cas 12645-50-0. Le indicazioni sulle schede di sicurezza con il 12645-50-0 riportano la dicitura Nickel-ZINC-Ferrite; le schede indicano inoltre che il nikel non è nella forma pericolosa di ossido. In realtà il composto Cas 12645-50-0 è un ossido e il nome chimico è infatti Iron-Nickel-Zinc-oxide e già nell’87 tale composto era considerato tra le sostanze a rischio e con obbligo di etichettatura con percentuale superiore allo 0,1 per cento della sua presenza nei suoi preparati (19). Altri toner  riportano sostanze sospette come il cobalto, cadmio, trinitrofluorenone, etc. In toner più vecchi ci sono anche indicazioni nei brevetti del mercurio e dell piombo. A venire in aiuto viene una Direttiva Europea 2002/95/CE che vieta a partire dal 1 Luglio 2006 in tutte le apparecchiature elettriche ed elettroniche

Figura 4- developer con codici CAS Figura 3: Bottiglia di developer e contenuto

(compreso i toner), sostanze come il piombo, cromo 6, cadmio e bromuri ritardanti di fiamma.  Spesso nei toner troviamo composti con il CAS 84179-66-8, si tratta di una sostanza complessa al cromo, a volte indicata come azo colorante, a volte come controllore di carica. Tale sostanza è risultata positiva al Test di Ames ed ha proprietà mutagene su batteri. Dato la loro dimensione al di sotto dei dieci micron, molti metalli possono facimente entrare nell’organismo umano tramite la respirazione e attraverso la cute e finire nell’apparato urinario. I metalli citati sono stati la causa di nefriti endemiche e tumori alle vie urinarie, in Yugoslavia, Bulgaria e Romania (The Journal of urology, 1972 Feb; 107 (2):212-9). I Bulgari hanno analizzato gli organi dei morti per nefriti, cercando microelementi attraverso emissioni di spettro. Hanno trovato particolari concentrazioni nei reni di nickel, cromo, cobalto, alluminio. Sebbene non si spieghino l'origine di questi elementi hanno messo in relazione la patologia con questi metalli pesanti. Nei tamburi metallici al Selenio era presente anche l’arsenico (Cas 7440-38-2); è una sostanza potenzialmente cancerogena (polmone e sistema linfatico), ed un irritante per pelle e apparato respiratorio, con danni al fegato e ai reni. Anche il selenio può produrre dermatiti, dispnea, bronchiti, disturbi gastro intestinali, dolor di testa, danni al fegato, renali e alla milza, anemia. Il contatto con l’arsenico e il selenio avveniva quando lucidavo tamburi metallici con paste abrasive come il SIDOL per migliorare la fotoconduttività di tamburi usurati. Lavoravo nella lucidatura senza uso di guanti, dato che non sapevo la presenza di queste sostanze nei drum. Anche in drum OPC recenti troviamo il diossido di titanio, sospetto cancerogeno per gli esseri umani e anche un pigmento (Cas 151798-26-4) estremamente tossico.

SOSTANZE NOCIVE UTILIZZATE NELLE FOTOCOPIATRICI

AGENTE CHIMICO CAS TOSSICITA' - ORGANI BERSAGLIO FONTE“AL SUBSTRATE””POLVERE DI ALLUMINIO

Presente in:Ricoh Photoconductor Drum P.N.: A2199510 for FT 4015

Ricoh Opc DrumP.N.: 889351for FT 2260

Ricoh Organic Photoconductor DrumP.N.: A0779510for FT3213

Ricoh Opc Drum A1539510for FT4522 , FT4527, FT5035

7429-90-5 Simboli F R: 15-17EFFETTI DELL'ESPOSIZIONE RIPETUTA O A LUNGO TERMINE:I polmoni possono essere danneggiati per un'esposizione ripetuta o prolungata alle particelle di polvere. La sostanza può avere effetto sul sistema nervoso, causando ridotta funzionalità .

Può avere effetti sulla riproduzione. Inalazione umana: tosse, dispnea, perdita di peso. Inalazione animale: Fibrosi interstiziale, Ipoglicemia, variazioni della composizione del siero (e.g. TP, bilirubina, colesterolo).

Disturbi neurologici, danni cerebrali , anemia, reazioni allergiche, noduli subcutanei, granulomi, morbo di Alzheimer e di ParkinsonAlla semplice esposizione cutanea sono correlate reazioni allergiche.

International Chemical Safety Cards Progetto dell’International Programme on Chemical Safety (IPCS) ICSC: 0988

RTECS

MANUALE MERCK

ALLUMINIUM OXIDE indicato anche come ferrite powder

Presente in:

Mita Black Toner for Dc-111Mita Green Toner for Dc-111Mita Red Toner for Dc-111Mita Black Toner for Dc 1205

1344-28-1 Irritante per gli occhi e le vie aeree superiori.La sostanza può avere effetto sul sistema nervoso centrale .

Sospetto cancerogeno in base a esperimenti sui ratti, secondo i criteri RTECS (Pleura)Effetti su trachea, bronchi. Edema polmonare.

Riportate reazioni a vaccini e protesi contenenti ossido di alluminio: sarcoma

International Chemical Safety Cards - Progetto dell’International Programme on Chemical Safety (IPCS) ICSC: 0351

RTECS - Registry of Toxic Effects of Chemical Substances

Manuale Merck

ARSENICO(drum)arsenico triselenide(drum Mita)

7440-38-2

1303-36-2

Ulcerazione del setto nasale, dermatiti, disturbi gastrointestinali, periferiche neuropatie, irritante alla respirazione, superpigmentazione della pelle, sostanza potenzialmente cancerogena, (polmone e tumori linfatici).

NIOSH

CARBON BLACK 1333-86-4 In presenza di IPA è cancerogeno, la I.A.R.C.

(nella maggior parte dei toner)

IARC lo considera come un probabile cancerogeno per gli esseri umani, gruppo 2b. Lo Stato della California nella sua "Proposition n°65", datata 21 Febbraio 2003, considera il nerofumo o carbon black cancerogeno, nella forma volatile e di diametro inferiore ai 10 micron.

CARNAUBA (toner) 8015-96-9 Possibile irritante per pelle, occhi, vie respiratorie

COPPER OXIDEindicato come ferrite powder generalmente

Mita Green Developer for Dc-111Mita Red Developer for Dc-111Ricoh Developer Type 1for FT4522 , FT4527, FT5035

1317-38-0 Irritante per gli occhi e le vie respiratorie. Aumenta il rischio di malattia di Wilson (che lede il fegato e il sistema nervoso). Decolorazione di pelle e capelli.

L’intossicazione acuta per inalazione di rame/zinco ha ucciso un bambino per edema polmonare e broncopolmonite. L’autopsia ha rilevato necrosi acute nei tubuli renali.

New Jersey Department of Health and Senior ServicesHazardous Substance Fact Sheet NIOS Pocket Guide to Chemical Hazard Duke University Medical Center Department of Community & Family MedicineDivision of Occupational & Environmental Medicine

FERRITE POWDER(Nikel-zinc-ferrite powder)Ricoh FT Developer Type 4000 for FT5570

12645-50-0 Molti developer equivalenti riportano la curiosa sostituzione con questo nuovo codice, del nickel monossido e l'ossido di zinco (1313-99-1 e 1314-13-2), chiamati sempre “ferrite powder”

FERRITE POWDER COPPER IRON ZINC OXIDE(developer)

54427-17-7 Curiosa integrazione nei developer Mita dei tre composti Copper Oxide (1317-38-0), Zinc oxide (1314-13-2) e Iron oxide (1309-37-1)

INORGANIC PIGMENTSOLFATO DI BARIO Ricoh FT Developer Type 410 Red P.N.: 887565for FT4215, FT4415, FT4418

7727-43-7 Irritante per occhi, pelle e prime vie respiratorie. Pneumoconiosi benigna.

NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards

INORGANIC PIGMENTIdrossido di alluminio(toner)

21645-51-2 Reazioni allergiche in seguito ad inoculazione: noduli subcutanei, granulomi cutanei.Irritante per gli occhi e le prime vie respiratorie.

Manuale Merck

MSDS Mallinckrodt Baker. Inc

IRON OXIDEHematite, Fe2O3

(developer)

1317-60-8 Irritante per pelle, occhi, vie respiratorie.Per intossicazioni acute: abbassamento della pressione, letargia, stato confusionale, nausea, vomito, diarrea, emorragie gastrointestinali (ingestione), edema polmonare.

The Physical and Theoretical Chemistry Laboratory   Oxford University - MSDS

IRON OXIDEMagnetite (developer)

1317-61-9 Irritante per occhi e pelle. L’inalazione prolungata può causare siderosi.

MSDS della Mineral and Pigment Solutions, Inc.

IRON OXIDEindicato come ferrite powder generalmente(developer)

1309-37-1 Benigna pneumoconiosi con i raggi X mostrano un’ombra indistinguibile dalla fibrotica pneumoconiosi (siderosi)L'esposizione prolungata può decolorare gli occhi e causare macchie ferrose permanenti

OSHA

New Jersey Department of Health and Senior ServicesHazardous Substance Fact Sheet

NIKEL MONOXIDE, indicato come ferrite powder generalmente(developer)

1313-99-1 Gruppo 1: i composti al nickel sono cancerogeni per gli esseri umani (polmone, naso). Il nickel può causare dermatiti da contatto: Negli animali da esperimento sono documentati danni al sistema respiratorio e ai reni. L’inalazione può provocare piaghe nasali e perdita dell’olfatto. Può causare allergie cutanee e asma allergico.

I.A.R.C. VOL. 49

New Jersey Department of Health and Senior ServicesHazardous Substance Fact Sheet

ORGANIC PIGMENTCopper(II) phthalocyanine(toner)

147-14-8 Esperimenti sui ratti mostrano una consistente diminuzione dei globuli rossi e della emoglobina per ingestione.

Global Information Network on Chemicals (GINC) - National Institute of Health Sciences (NIHS Japan)

ORGANIC PIGMENT 151798-26-4 T; R61-53 DIRETTIVA 2004/73/CE

(drum)two-coupler-based fluorenone bisazo pigment2-[2-hydroxy-3-(2-chlorphenyl)carbamoyl-1-naphthylazo]-7-[2-hydroxy-3-(3-methylphenyl)carbamoyl-1-naphthylazo]fluoren-9-on - Nome Commerciale: P-964

EINECS: 420-580-2

Tossico

R 61 : Può danneggiare i bambini non ancora natiR 53 : Può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico

DELLA COMMISSIONEdel 29 aprile 2004 recante 29° adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari e amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all’etichettatura delle sostanze pericolose

PIGMENTO (toner) 84179-66-8 Positivo al test di AMES (mutageno), azocolorante complesso a base di cromo.

Lettera all’EPA dell’ Esprix Technologies

PIGMENTO (toner) 109125-50-0109125-51-1

Azocoloranti complessi a base di cromo, non si trovano indicazioni di test di laboratorio

PIGMENTO (toner)si tratta della nigrosina base, utilizzata come controllore di carica

8005-02-05 L'EPA ha imposto l'effettuazione di test sulla tossicità.

La “British Rubber Manufacturers Association” riferisce la presenza di una ammina (4-ADP) ritenendola un potente cancerogeno vescicale, nei coloranti a base di nigrosina

EPAhttp://www.epa.gov/opptintr/chemtest/sunsettable.htmBulletin No. 20 from the British RubberManufacturers Association, dated 21st September, 1977page 246 of "The Printing Ink Manual", (Biset et al 1979)

PIGMENTO (toner) 31714-55-3 NON CLASSIFICATO La “Strategic Partnership on REACH Testing” propone di effettuare test sul preparato.La SPORT è un ambito di confronto sul REACH fra la Commissione Europea, i governi UE e l'industria chimica

POLIOLEFINE (toner) 9003-07-09010-79-1

Possibile Irritanti per gli occhi, pelle e polmoni.

RESINA - MELAMIE-FORMALDEHYDE-ISOBUTANOL-COCONDENSATION RESIN (drum)

9003-08-1 Inalazione subacuta ratto: aumento del peso polmonare e diminuzione del peso dei reni. Polmonite interstiziale e fibrosi interstiziale multifocale.Esperimenti in vivo sui topi: mutageno.Esperimenti su colture cellulari di roditori: mutageno.

EPA – OFFICE OF POLLUTION PREVENTION AND TOXICS

SELENIO(drum)

7782-49-2 Dermatiti, dispnea, bronchiti, disturbi gastro intestinali, dolor di testa, danni al fegato, renali e alla milza, anemia

NIOSH

SILICON CARBIDE(toner)

409-21-2 Irritabile per gli occhi, pelle e polmoni, tosse.POLMONE (può aggravare patologie polmonari preesistenti)

NIOSH

OSHA

STYRENE(toner)

25036-19-526655-10-725213-39-225143-46-225767-47-9

Appartiene al gruppo 2B come possibile cancerogeno sugli esseri umani. Esistono numerosi studi in letteratura medica che collegano lo stirene a danni renali e tumori al sitema emolinfopoietico. L'Inail tabella lo stirene assieme agli IPA. Altri studi lo collegano ad allergie e dermatiti da contatto.

I.A.R.C.

STILBEN DERIVATIVE(drum)4-(2,2-difeniletenil)-N,N-di-fenilbenzenamminaDenominazione Commerciale RTD-56

89114-90-9

EINECS :421-390-2

R 53 : Può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico

DIRETTIVA 2004/73/CE DELLA COMMISSIONEdel 29 aprile 2004 recante 29° adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio

TITANIUM DIOXIDE(drum)

C.I. Pigment White 6

13463-67-7 Titanio diossido è un possible cancerogeno sugli esseri umani Gruppo 2b. (inadeguata evidenza sugli umani e sufficiente evidenza negli esperimenti animali -polmoni)

I.A.R.C. VOL. 93

Irritante per pelle, occhi, prime vie respiratorie. L’esposizione cronica può causare fibrosi polmonare

MSDS Mallinckrodt Baker. Inc

ZINC OXIDEindicato come ferrite powder generalmente(developer)

1314-13-2 Brividi, muscolatura sofferente, nausea, febbre, gola secca, tosse, lassitudine (debolezza, spossatezza); sapore metallico; mal di testa; visione confusa; dolore alla schiena; vomito; malessere (vaga senso di sconforto); contrazioni al petto; dispnea (difficoltà respiratorie), rantolo polmonare, decremento funzioni polmonari.L' ossido di zinco può danneggiare i feti in formazione.

NIOSH

New Jersey Department of Health and Senior ServicesHazardous Substance Fact Sheet

ALTRO ANCORA SULLE FOTOCOPIATRICI  Il dr. Renato Cabella dell'ISPSEL di Roma ha dimostrato che apparecchiature di fotoriproduzione come laser e fotocopiatrici, emettono quantità di ozono non trascurabile se le macchine in questione non vengono ciclicamente effettuate operazioni di manutenzione e pulizia. La pericolosità dell'ozono, oltre che ad essere un irritante alle prime vie aeree, è dovuta alla estrema reattività di questa sostanza con composti organici volatili e di trasformarli in formaldeide. Sono state segnalate durante l'uso di tali apparecchiature anche altri gas volatili come solventi, benzene, butilacrilato anche se in minime dosi. In un recentissimo studio effettuato sulle fotocopiatrici (9), hanno rilevato  una non trascurabile emissione di benzene. Esistono anche altri studi segnalanti nitropireni nel toner (10), i nitropireni sono cancerogeni ancora più attivi degli IPA corrispondenti. Olio al silicone utilizzato nei fotocopiatori In  tante fotocopiatrici la formaldeide veniva creata  anche  grazie anche all'uso di olio al silicone impiegato per la pulizia del forno e dei rulli fusori. Alcune schede di sicurezza indicano l'olio siliconico come dimetilpolisiloxano, inoltre indicano anche la capacità di questa sostanza che a temperature superiori a 150°, libera formaldeide. I forni dei fotocopiatori utilizzano temperature superiori per far fondere il toner sul foglio della carta. Tale olio viene ancora utilizzato  in alcune  fotocopiatrici a colori, diverse apparecchiature utilizzano ancora dei feltrini imbevuti di questo olio per tenere puliti i rulli fusori. Tali feltrini vanno periodicamente sostituiti. Oltre alla capacità di liberare formaldeide risulta cancerogeno e tossico secondo il criterio RTECs. Tuttavia altri organismi di controllo della salute inoltre indicano che non è cancerogeno, tantomeno lo ritengono sospetto.Anche sul dimetilpolisiloxano  e sugli oli siliconici in genere sono stati effettuati degli studi tossicologici (20). Alcuni di loro hanno evidenziato la capacità su animali di produrre malattie epatiche.

MALATTIE E TONER Cito quello che di ufficiale si conosce legato al toner. Tale sostanza è in grado di produrre allergie più o meno gravi; esiste una associazione tedesca in cui numerosi utenti hanno allergie cutanee e respiratorie, disturbi intestinali collegati al toner. Ci sono pure delle foto di lesioni cutanee alle mani. Sono segnalati anche problemi respiratori in diversi studi (11) e sulla rivista  The Lancet (12).Esistono documenti che segnalano la MCS collegata al toner, esistono dei casi anche in Italia e in Germania.C'è uno studio in cui hanno anche riscontrato la sarcoidosi collegata all'utilizzo del toner (13). Altri studi rilevanti sono collegati alla granulomatosi (14), siderosilicosi (15) e reazioni allergiche (16).Altri studi sono collegati alle emissioni di gas volatili o VOC; in uno studio rilevano la presenza di ben 44 tipi di VOC anche se in dosi minime (17).Riporto per brevità con i  numeri delle pubblicazioni su PUBMED altri studi di emissioni di VOC dai fotocopiatori: 16045905, 14649754, 11355458, 11011938, 9103056, 10856189, 10649859, 7639813, 6625397, 7247433, 6482068.

Riferimenti:

1 - Devel. Common Core, Criteria for toner cartridges Final Report - Thailand Environment Institute Bangkok, Aprile 2003

2 - Zina AM, Fanan E, Bundino S - Allergic contact dermatitis from formaldehyde and quaternium-15 in photocopier toner. - Contact Dermatitis. 2000 Oct; 43 (4):241-2. PMID: 11011938 Dipartimento di Discipline Medico-Chirurgische, Sez. di Dermatologia dell'Università di Torino, Italy

3 - A. D’Aprile, P. Corsi, B. Nico, G. Assennato - Effetto neurotossico del 7,8-ossido di stirene su colture neuronali di striato

4 - Costa C, Pasquale RD, Silvari V, Barbaro M, Catania S - In vitro evaluation of oxidative damage from organic solvent vapours on human skin. Toxicol In Vitro. 2006 Apr; 20 (3):324-31. PMID: 16169704

5 - Malaguti Aliberti L, Severini GC - Urinary enzymes: early biochemical indicators in the biological monitoring study of subjects exposed to styrene. Minerva Med. 1989 Apr; 80 (4):383-8. PMID: 2566961. Istituto Superiore di Sanità, Roma, Laboratorio di Biochimica Clinica.

6 – altri studi sullo stirene e danni renali:

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u) Löf A, Gullstrand E, Lundgren E, Nordqvist MB - Occurrence of styrene-7,8-oxide and styrene glycol in mouse after the administration of styrene. Scand J Work Environ Health. 1984 Jun; 10 (3):179-87. PMID: 6474112v) Chakrabarti S, Brodeur - J The nephrotoxic potential of styrene in Sprague-Dawley rats.Toxicol Lett. 1983 Sep; 18 (3):315-21. PMID: 6665807z) Apostoli P, Brugnone F, Perbellini L, Cocheo V, Bellomo ML, Silvestri R - Occupational styrene exposure: environmental and biological monitoring. Am J Ind Med. 1983; 4 (6):741-54. PMID: 6650512aa) Askergren A - Studies on kidney function in subjects exposed to organic solvents. III. Excretion of cells in the urine. Acta Med Scand. 1981; 210 (1-2):103-6. PMID: 7293819ab) Askergren A, Brandt R, Gullquist R, Silk B, Strandell T - Studies on kidney function in subjects exposed to organic solvents. IV. Effect on 51-Cr-EDTA clearance. Acta Med Scand. 1981; 210 (5):373-6. PMID: 6801928

7 - NIOSH Criteria Documents - Criteria for a Recommended Standard: Occupational Exposure to Carbon Black - September 1978 . DHHS (NIOSH) Publication No. 78-204

8 - Occupational exposure to carbon black and risk of cancer - Riccardo Puntoni, Marcello Ceppi, Valerio Gennaro, Donatella Ugolini1, Matteo Puntoni,Gaspare La Manna, Claudia Casella & Domenico Franco Merlo- National Cancer Research Institute, Genova, Italy; Department of Oncology, Biology and Genetics, University of Genova, Italy; National Italian Institute of Insurance against Accidents at Work (INAIL), Genova, Italy -

9 - Lee CW, Dai YT, Chien CH, Hsu DJ- Characteristics and health impacts of volatile organic compounds in photocopy centers.  Environmental research 2006 Feb; 100 (2):139-49.PMID: 16045905

10 - Role of ring oxidation in the metabolic activation of 1-nitropyrene. Beland FA   Author Address: Department of Biochemistry and Molecular Biology, University of Arkansas for Medical Sciences, Little Rock.Source: Res Rep Health Eff Inst 1991 Dec(46):1-22; discussion 23-33

11 - RUTA, U., PALCZYNSKI, C., WITTCZAK, T. & J. WALUSIAK 2003- Occupational asthma and allergic rhinitis due to xerographic toner. A case of occupational asthma and rhinitis caused by xerographic toner, confirmed by specific bronchial provocation, Allergy. 2003; 58(9): 957 – 957

12 - The Lancet (1996;348:690) Photocopier toner dust and lung disease.PMID: 8942804

13 - Rybicki BA, Amend KL, Maliarik MJ, Iannuzzi MC, Photocopier exposure and risk of sarcoidosis in African-American sibs. Sarcoidosis Vasc Diffuse Lung Dis. 2004 Mar; 21 (1):49-55.PMID: 15127975

14 - Armbruster C, Dekan G, Hovorka A Granulomatous pneumonitis and mediastinal lymphadenopathy due to photocopier toner dust. Lancet. 1996 Sep 7; 348 (9028):690.PMID: 8782783

15 - Gallardo M, Romero P, Sánchez-Quevedo MC, López-Caballero JJ- Siderosilicosis due to photocopier toner dust.  Lancet. 1994 Aug 6; 344 (8919):412-3.PMID: 7914335

16 - Yassi A, Warrington RJ Allergic eye reaction to photocopier chemicals.J Occup Med. 1988 May; 30 (5):457-8.PMID: 2967357

17 - Stefaniak AB, Breysse PN, Murray MP, Rooney BC, Schaefer J - An evaluation of employee exposure to volatile organic compounds in three photocopy centers. PMID: 10856189

18 a) – Occupational allergic contact dermatitis from styrene. - Conde-Salazar L, Gonzalez MA, Guimaraens D, Romero L. - PMID: 2530049b) - The skin and occupational diseases. - Emmett EA - PMID: 6235783c) - Contact allergy to styrene and related chemicals. - Sjoborg S, Fregert S, Trulsson L. - PMID: 6713846

19 - Canadian Centre for Occupational Health and Safety - Ingredient Disclosure List - SOR/88-64 - HAZARDOUS PRODUCTS ACT - P.C. 1987-2719 31 December, 1987

20 a) - Utell, M.J., Gelein, R., Yu, C.P., Kenaga, C., Torres, A. Chalupa, D., Gibb, F.R., Speer, D.M., Mast, R.W. & Morrow, P.E. 1998. Quantitative exposure of humans to octamethylcyclotetrasiloxane (D4) vapor. Toxicological Sciences 44: 206-213.

b)Varaprath, S., McMahon, J.M. & Plotzke, K.P. 2003. Metabolites of hexamethyldisiloxane and decamethylpentasiloxane in Fisher 344 rate urine - a comparison of a linear and a cyclic siloxane. Drug metabolism and disposition: The biological effect of chemicals 31:206-14. c)Vergnes J.S., Jung, R., Thakur, A.K., Barfknecht, T.R. & Reynolds, V.L. 2000. Genetic Toxicity Evaluation of Octamethylcyclotetrasiloxane. Environmental and Molecular Mutagenesis 36:13-21.