ileri_teknolojik_seramikler-1

Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

1

İLERİ TEKNOLOJİ SERAMİK MALZEMELER 1. GİRİŞ

Seramik kelimesi, Yunanca, pişirilmiş eşya anlamına gelen “keramos” kelimesinden

gelmektedir. Seramik üretimi eski çağlardan beri gerçekleştirilmekte olup arkeolojik

bulgular seramik üretiminin M.Ö. 6500 yıllarına kadar uzandığını ortaya

koymaktadır.

Seramik malzemeler farklı bileşimde kristal ve cam yapılı fazları içermekte ve

genellikle porozite ihtiva etmektedir. Bu farklı yapı bileşenlerinin miktarı ve

dağılımları seramik malzemelerin özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir.

Örneğin; yapıda mevcut fazların yerleşim düzenini değiştirmek, yalıtkan olan bir

seramik malzemeyi iletken hale getirmekte veya bunun tersi olmaktadır. Bu nedenle,

seramik malzemelerin geliştirilmesi konusunda çalışmalar mikro yapı üzerinde

yoğunlaşmıştır.

Seramik endüstrisinin en önemli özelliği bir çok diğer endüstrinin temel taşlarından

biri olmasıdır. Örneğin; refrakterler; metalurji endüstrisinin, aşındırıcılar; makine ve

otomotiv endüstrisinin, cam; inşaat, elektronik ve otomobil endüstrisinin, uranyum

oksit yakıtlar; nükleer güç santrallarının en önemli bileşenlerinden birisidir. Çeşitli

seramikler, bilgisayar ve diğer birçok elektronik devrelerin yapı bileşenleridir.

Günümüzde seramik malzemelere ilginin artmasının başlıca nedenleri aşağıda

sıralanmıştır:

1. Yüksek sıcaklıklara dayanıklılık

2. Kimyasal kararlılığın yüksek olması

3. Çok sert olmaları

4. Metallerden hafif olmaları

5. Hammadde olarak bol miktarlarda bulunmaları ve genellikle metallere kıyasla

ucuz olmaları

6. Pahalı ve stratejik metallere ihtiyaç göstermemesi

7. Erozyon ve aşınmaya karşı dayanıklı olmaları

8. Oksitlenmeye karşı dirençlerinin yüksek olması


2

9. Sürtünme katsayısının düşük olması

10. Basma mukavemetinin yüksek olması.

Bütün bu üstün özellikler rağmen, seramiklerin istenmeyen en önemli özelliği gevrek

olmalarıdır.

İleri teknoloji seramiklerinin, geleneksel seramiklerle kıyaslanması Tablo 1’de

verilmiştir.

Tablo 1. İleri teknoloji seramikleri ile geleneksel seramiklerin karşılaştırılması Geleneksel Seramikler İleri Teknoloji Seramikler

Hammaddeler Doğal Hammaddeler (Kil, Silis )

Yüksek Saflıktaki Yapay Hammaddeler (Al2O3, SiC, ZrO2, Si3N4 )

Şekillendirme Slip Döküm, Seramik Çarkı

Slip Döküm, Sıcak veya soğuk İzostatik Pres

Sinterleme Sinterleme işlemi fırınlarda yüksek sıcaklıklarda yapılır

Ürünler Porselen Eşyalar, Tuğla, Refrakterler, Çini

Türbin Kanadı, Nükleer Reaktör, Otomobil Parçaları, Mekanik Aksam, Yapay Kemik

Mikroyapı Optik Mikroskopta SEM, TEM

Maliyet Düşük Pahalı

Buna göre ileri teknolojik seramikler geleneksel seramiklerden başlıca hammadde,

üretim yöntemleri ve mikro yapıları açısından bariz farlılıklar göstermektedir.

Geleneksel seramikler doğal hammaddelerden üretilirken ileri teknoloji seramikler

sentezleme yöntemi ile yapay olarak hazırlanmaktadır. Nedeni yapay hammad-

delerin istenmeyen empüritelerden arındırılmış olarak saf halde ve istenilen fiziksel

özelliklerde üretilmiş olmalarıdır.

2. İLERİ TEKNOLOJİK SERAMİKLERİN SINIFLANDIRILMALARI

Seramiklerin sınıflandırılmasında pek çok yaklaşım mümkündür. Seramikleri

kimyasal bileşim, mineral içeriği, üretim yöntemleri, özellikleri veya kullanım


3

alanlarına göre sınıflandırabiliriz. Günümüzde kullanılan en yaygın sınıflandırma

şekli özellikleri ve kullanım alanlarına göre seramiklerin sınıflandırılmasıdır.

2.1. Kimyasal Bileşimlerine Göre Sınıflandırma

Seramiklerin kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırılması Tablo 2’de verilmektedir.

Tablo 2. İleri Teknoloji Seramiklerin kimyasal bileşimlerine göre sınıflandırılmaları Oksitler Al2O3, ZrO2, MgO, SiO2, FeO, Fe3O4, TiO2

Karbürler SiC, TiC, ZrC, WC, B4C

Nitrürler Si3N4, BN, AlN, TiN, ZrN,

Silisitler Mo2Si, WSi2

Börürler TiB2, ZrB2

2.2. Kullanım Alanlarına Göre Sınıflandırma

İleri teknoloji seramik malzemelerin, günümüzde kullanılan en yaygın sınıflandırma

yöntemi seramiklerin özelliklerine ve kullanım alanlarına göre sınıflandırmadır.

Buna göre:

∗ Elektriksel özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ İzolasyon seramikleri (Al2O3, BeO, MgO vb): Entegre devre altlıkları, resistans

altlığı sargı bobin altlığı gibi.

♦ Ferro Elektrik seramikler(BaTiO3, SrTiO3): Seramik kapasitörler.

♦ Piezoelektik seramikler(Baryum titanat, Kurşun zirkonyum titanatlar): Vibratör,

assilatör, sonar, ultrasonografi, yüksek voltaj üreteçleri gibi.

♦ İyonik İletken seramikler(β-Al2O3, ZrO2): Katı elektrolitler, Na pilleri, oksijen

sensörleri, pH metre sensörü.

♦Yarı iletken seramikler(BaTiO3, SiC, ZnO-Bi2O3 vb):

• NTC (negatif sıcaklık katsayılı) termistörler: Sıcaklık arttıkça öz direnç

veya resistansı düşen malzemelerdir. Sıcaklık sensörü olarak kullanılırlar.

• PTC (pozitif sıcaklık katsayılı) termistörler: Isıtıcı elementler, ısıl anahtarlar.

• CdS, solar devreler

• SiC fırın ısıtıcı elemanları


4

♦Süper iletken seramikler(BaO, CuO, Y2O5, La2O3)

∗ Manyetik özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ Yumuşak manyetik malzemeler(ZnO.Fe2O3.Mn2O3): Yüksek frekans indüktörleri,

manyetik kayıt kafaları, sıcaklık sensörleri.

♦ Sert manyetik malzemeler(Fe2O3.BaO.SrO): Küçük elektrik motorları, hoperlörler.

∗ Optik özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ Saydam alumina: Yüksek basınçlı Na lambaları

♦ Saydam MgO, mullit vb: Özel lamba tüpleri, infrared radyasyona geçirgen özel

pencereler.

♦ Saydam Y2O3-ThO2 seramikler: Ruby lazer malzemeleri ve Ruby kristalleri.

♦PLZT(PbO.La2O3.ZrO2.TiO2): hafif hafiza elentleri, video görüntü kayıt, ışık

modülatörü.

∗ Kimyasal özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ Gaz sensörleri (ZnO, Fe2O3, SnO2): Gaz kaçak alarmı, hidrokarbon ve florakarbon

dedektörü.

♦ Nem sensörü (MgCr2O4, TiO2): Mikrodalga fırın kontrol elementi.

♦ Katalist taşıyıcı (Kordielit ve Alumina): Emisyon kontrolu için katalist taşıyıcı.

♦ Organik katalist: Enzim taşıyıcı, zeolitler.

♦ Elektrod (Titanat, sulfit, borür): Al’un elektrokimyasal geri kazanılması foto

kimyasal prosesi, Cl2 gaz üretimi.

∗ Isıl özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ ZrO2, TiO2 ve özel SiO2 bazlı seramikler: İnfrared radyatörler, ısıl kalkanlar.

∗ Mekanik özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ Kesici uçlar (Al2O3, TiC, TiN ve metal borürler): sermetler ve seramik kesiciler.

♦ Aşınmaya dayanıklı malzemeler (Al2O3, ZrO2..): Seramik kaplamalar, rulman iplik

yönlendiricileri, basınç sensörleri, balistik zırhlar.

♦Yüksek sıcaklıkta yüksek mukavemet gösteren seramikler (SiC, Al2O3, Si3N4):

seramik türbin kanatçıkları, ısıl esanjörleri, yüksek sıcaklık potaları, roket nozülleri.


5

∗ Biyolojik özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ Alumina, zirkonya: Suni diş, kemik ve mafsallar)

∗ Nükleer özelliklerinden yararlanılan seramik malzemeler

♦ Nükleer yakıtlar (UO2, UO2-PuO2)

♦ Notrn kontrolleri(C, SiC, B4C)

♦ Notronlara karşı koruyucu kalkan malzemeler (SiC, Al2O3, C, B4C)

3. HAMMADDE

3.1. Seramikler için yapay hammadde üretimi

Doğal kaynaklardan alınan hammaddeler geleneksel seramik üretiminde doğrudan

veya arıtılarak kullanıldığı halde, ileri teknoloji seramiklerin üretimi için bu uygun

değildir. İleri teknoloji seramiklerin üretiminde çok ince ve homojen tozlara ihtiyaç

vardır.

Seramik tozlarının özellikleri, seramik üretiminin en kritik faktörlerinden birisidir.

Mükemmel tozun; saf, homojen, boyutunun ise mikronun altında ve dar bir dağılım

aralığına sahip olması gerekir. Üstün nitelikteki tozların üretimi için farklı üretim

yöntemleri vardır. Bunlar; düşük sıcaklık yöntemleri (kimyasal ve kolloidal

yaklaşıma dayanır), yüksek sıcaklık yöntemleri ( buhar fazı veya egzotermik

reaksiyon içerir) mevcuttur.

A- Kimyasal çözeltilerden toz elde etme

Kimyasal çözeltilerden toz elde etme tekniği yüksek saflıkta ve ince toz üretimi için

uygun bir yöntemdir. Önce istenen katyonları içeren bir çözelti hazırlanır, daha sonra

çöktürme yöntemi veya çözücünün buharlaştırılması veya ekstraksiyonu ile

uzaklaştırılması yöntemi uygulanabilir.

Çöktürme tekniği: Çöktürme tekniği biline inorganik tuzların çöktürme işlemidir.

Çözeltiye çökmeyi sağlayacak bir madde katkısı veya sıcaklık ya da basınç

değiştirilerek çözünürlüğün azaltılması işlemleri uygulanır. Çökelme çekirdeklenme

ve büyüme sonucu oluşur.

Karıştırma hızı ve sıcaklık, tane büyüklüğünü etkileyen önemli faktörlerden

olduğundan iyi kontrol edilmeleri gerekir. Bu teknikle yüksek saflıkta ve çok küçük

tane boyutuna sahip toz elde etmek mümkündür. Buna örnek olarak amonyum

aluminyum sülfatın (Alum) sıcak sulu çözeltide çözüldükten sonra soğutulması ve

alkaliden arıtılmış Alum’un tekrar çöktürülmesi verilebilir.

OHOHSOAlNHçözeltiOHSOAlNH sogukısısu

22244

)(2244

)saf( 12)()olmayan saf( 12)(

+⋅⎯⎯→⎯⎯⎯ →⎯⋅

Bu teknikle %99.995 saflıkta alumina üretilebilir ve üretilen alumina da alkali ve

geçiş elementleri konsantrasyonu çok düşüktür.

Çözücünün Buharlaştırılması:Bir diğer yöntemde istenilen iyonların çözeltide

dağıtılması ve daha sonra çözücünün buharlaştırılarak tozun elde edilmesidir. Sprey

kurutma, dondurarak kurutma gibi yöntemler uygulanmaktadır. Sprey kurutma

yönteminin bir değişik uygulaması çözeltinin sıcak bir fırına püskürtülerek kurutma

ve kalsinasyonun bir seferde yapılmasıdır. Buna örnek olarak magnezyum asetattan

magnezya eldesi verilebilir.

)(2)()()500()20(

22232 24)( sgkChavaCsu OHCOMgOçözeltiOHOHCMg oo

++⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯⎯ →⎯⋅

Sol-jel Tekniği: Başlangıç malzemelerine bağlı olarak Sol-Jel tekniği iki temel gruba

ayrılmaktadır.

1- Polimerik jellerin oluşturduğu sistemler

2- Kolloidal jellerin oluşturduğu sistemler

Kolloidal süspansiyonların jelleşmeleri, sistemdeki suyun uzaklaştırılması ve

sistemin aşırı doymuş hale gelmesi ve kolloid tanelerinin birbirlerine değmeleri

sonucu oluşur ve bu sistemde geriye dönüş vardır.


6

Tamamen alkoksitlerin kullanıldığı sistemlerde jelleşme su ilavesi ile önce kısmen

hidrolize olan metal alkoksitlerin sonradan polimerleşmesi ve oluşan polimerlerin

tüm sistemi sarması sonucu oluşur ve bu sistemde geriye dönüş yoktur. Metal

alkoksitler genellikle M(OR)n şeklinde gösterilirler ve burada M, metali, R, alkali

grubunu ifade eder. Sol-Jel prosesi esnasında oluşan reaksiyonlar basit olarak,

nROHOHMOnHORM nn +→+ )()( 2 } Hidroliz

OHnMOOHM nn 22/ 2/)( +→ } Kondensasyon

Sol-Jel yönteminin tasnifi.

Sol-Jel yönteminin avantajları ve dezavantajları aşağıda özetlenmiştir.

Avantajları:

1- Yöntemin kimyasal yönü kontrol edilebilir.

2- Hammaddelere kıyasla daha iyi homojenlik sağlanır.

3- Toz boyutu mikron altında elde edilir.

4- Üretim için düşük sıcaklıklar yeterlidir. Buda;


7


8

(a) Enerji tasarrufu sağlar

(b) Uçma kayıplarını en aza indirir.

(c) Bulunduğu kapla reaksiyonu önler

5- Yeni malzemeler ve özellikler elde etmek mümkündür.

6- İnce film gibi özel mamullere müsaittir.

7- Hava kirliliğine neden olmaz.

Dez avantajları

1- Bu yöntemle üretilen tozların maliyetleri yüksektir.

2- Proses esnasında büzülme miktarı yüksektir.

3- İnce gözenekler yapıda yer alabilir.

4- Yapıda kalıntı hidroksit yer alabilir.

5- Yapıda kalıntı karbon kalabilir.

6- Organik çözeltiler sağlığa zararlıdır.

7- İşlem süresi uzundur.

Kullanım Alanları

Sol-Jel yöntemi ile ince ve reaktif toz üretimi, kaplamalar, fiberler, özel camlar ve

aşındırıcı tozlar üretilebilir.

1. Seramik toz üretimi: Değişik amaçlarla çok çeşitli toz üretilmektedir. Miktarı çok

az olan ikinci bir tozun ana tozun içinde homojen olarak dağıtılması Sol-Jel

yöntemi ile mümkün olmaktadır. Düşük sıcaklıklarda sinterlenebilen BaTiO3,

ZnO, PZT, PbTiO3 vb elektro seramik tozları, kontrol edilebilir şekil ve

boyutlarda tozlar (SiO2, TiO2, ZrO2), Nükleer yakıt malzemeleri (UO2-ZrO2-

ThO2, UO2-ThO2), Sentetik fazlar (ThSiO4, CaLa4(SiO4)3, NaBSi3O6) ve

aşındırıcılar (Al2O3 ve katkılı Al2O3) üretilebilirler.

2. Kaplamalar: Sol-jel yönteminin uygulama alanı bulduğu ve en büyük potansiyele

sahip olduğu uygulama alanıdır. Kaplamalar çok değişik amaçlı olabilmektedir;

mekanik (SiO2), optik (TiO2-SiO2, InO2-SiO2), kimyasal (SiO2), elektriksel

(BaTiO3, PLZT) veya katalitik (Al2O3, SiO2). Kaplama uygulamalarında

solüsyonun kontrol edilmesi ile hem kompozisyon, hem de kaplama kalınlığının

kontrolü kolayca yapılabilmektedir.

3. Fiberler: Bunların üretiminde bazı durumlarda tek üretim yöntemi Sol-Jel’dir.

SiO2, SiO2-ZrO2, ZrO2, Al2O3, Al2O3-B2O3-SiO2 ve ayrıca optik fiberlerin

üretiminde de sol-jel yöntemi kullanılır.

4. Özel Camalar: Burada genellikle eritilerek üretimi zor veya imkansız olan bazı

camların sol-jel yöntemiyle hazırlanmaları söz konusudur. CaO-SiO2, SrO-SiO2,

SiO2-TiO2, SiO2-Al2O3 gibi.

B- Buhar fazı tepkimeler ile toz eldesi

Bazı özel oksit veya oksit olmayan tozların eldesin de buhar fazı tepkimelerinden

yararlanılır. Bir metal klorürün yüksek sıcaklıkta su buharı ile tepkimesi sonucu

metal oksit oluşur.

)()(2)(2)(4 42 gggg HClTiOOHTiCl +→+

Buhar fazı teknikleri ile mikron altı taneler elde edilebilir. Fakat tozun üretimi ve

toplanması için pahalı ve karmaşık toz toplama sistemleri gereklidir.

4. SERAMİK ÜRETİM SÜREÇLERİ

Seramik ürünler çok çeşitli malzemelerden yapılır. Bu ürünler uygulama ve şekil

açısından çok çeşitlilik gösterir. Bu yüzden bunları yapmak için kullanılan üretim

yöntemleri de çeşitlidir. Bununla beraber ana süreç dört aşamada özetlenebilir:

bünyeyi hazırlama, kalıplama, sinterleme ve son işlemler.

4.1. Bünyemin Hazırlanması

Yüksek performans seramik ürünler homojen mikroyapılı çok az gözenekli ve

yüksek yoğunlukta bünyelerden yapılır. Böyle yüksek kalitede ürünler elde etmek

için, başlangıç malzemelerinin seçimi ve kontrolü çok önemlidir. Yüksek

yoğunlukta sinter parça elde etmek için ince taneli ve yüksek saflıkta tozlar

kullanmak gereklidir. Ayrıca yardımcı bileşenler ile ana bileşenler çok iyi

karıştırılmadır.

4.1.1. Toz Seçimi

Seramik tozunun hazırlanmasında kullanılan en yaygın yöntem iri hammadde

parçalarını mekanik öğütme ve sınıflandırma ile ince toz haline getirmektir.


9


10

Öğütücüler çok çeşitli olmakla birlikte bilyalı öğütücüler ve sarsıntılı öğütücüler

mikron seviyesinde tane boyutuna ulaşmak için en uygun olanlarıdır. Yoğun

malzeme elde etmek için tane büyüklüğü ve homojen dağılımı çok önemlidir.

4.1.2. Bünyenin Karıştırılması

Tozları, ana ve yardımcı bileşenleri karıştırmak, bünyeyi hazırlamak için kuru ve yaş

olmak üzere iki yöntem vardır. İleri teknoloji seramikler alanında, mikron ve

mikronaltı büyüklüğündeki tozlar için daha verimli ve güvenilir olanı yaş yöntemidir.

Başlangıç malzemenin öğütülmesi ve bünyenin karıştırılması aynı anda

yapılmaktadır. Yaş yöntemde kullanılan çözücü genellikle sudur, fakat silisyum

nitrür ve silisyum karbür gibi oksit dışı malzemelerin oksitlenmesini önlemek için

organik çözücüler de kullanılır. Bilyalı öğütücü en çok kullanılan karıştırma aletidir.

Bununla beraber, bilyalardan ve öğütme kabının iç kaplama seramiğinden kopacak

parçalar malzemeyi kirleteceğinden,öğütülen malzemenin cinsinden seramik bilya ve

iç kaplama malzemesi kullanılması tercih edilir.

4.1.3. Bünyenin Kurutulması ve Granüle Edilmesi

Yaş yöntemle elde edilen bünyenin kurutulmasında kullanılan en yaygın yöntem

püskürtmeli (spray) kurutucudur. Uygun kurutma yöntemi olmasının yanında aynı

zamanda toz kalıplamada tozda istenilen akıcılığı da sağlamaktadır. Burada prensip

olarak, yüksek hızda dönen disk şeklinde bir memeden püskürtülen çamurun

bulunduğu bir sarsıntılı siloya sıcak hava gönderilir. Buğu halindeki malzeme

damlacıkları sıcak hava ile taşınarak silonun dibine kuru granüller olarak düşer ve

oradan alınırlar. Bunları kurutmakta kullanılan hava nemli olacağından silonun alt

kısmından dışarı alınır.

Spray Drying (Püskürtmeli Kurutma)

4.2. Şekillendirme Yöntemleri

4.2.1. Kuru Presle Kalıplama

Bu yöntem; kalıp boşluğuna doldurulmuş tozlara tek yönlü veya çift yönlü olarak

basınç uygulayarak şekillendirme esasına dayanmaktadır. Toz presleme yöntemi

şematik olarak Şekil gösterilmiştir.


11

Toz presleme işlem aşamalarının şematik olarak gösterimi

Bu yöntemde elementel veya ön alaşımlandırılmış tozlar ile tozların

şekillendirilmesini kolaylaştıracak katkı maddeleri (bağlayıcı) kalıp boşluğuna

yerleştirilir ve sonra alt ve/veya üst pistonlar vasıtası ile basınç uygulayarak istenen

mamul şekli verilir. Bu yöntem genellikle küçük ve basit parçaların seri olarak

üretimi için uygundur. Bu yöntem seçilirken; seramik tozların yüksek sertlikte

olduğunu, kalıplanan şeklin boyut hassasiyetini ve sürtünme nedeniyle kalıbın

ömrünü göz önüne almak gereklidir.

4.2.2. İzostatik Presleme

İzostatik presleme, bir toz kütlesine veya ön şekillendirilmiş bir parçaya bütün

yönlerden eşit şekilde basınç uygulaması ile gerçekleştirilen bir şekil verme

yöntemidir. İzostatik preslemede eşit basınç uygulaması ile taneler arasındaki temas

noktaları artarak reaksiyonun ilerlemesi hızlanmaktadır. Bu yöntem ayrıca kalıp iç

yüzeyi ile sürtünmeyi de azaltmaktadır.

Oda veya ortam sıcaklığında yapılan izostatik presleme soğuk izostatik presleme

(CIP) olarak isimlendirilirken yüksek sıcaklıkta yapılan izostatik presleme ise sıcak


12

izostatik presleme (HIP) olarak bilinmektedir. CIP’de kompakt hale getirilmiş olan

parçaya, bir yüksek sıcaklık sinterlemesi uygulanarak daha yüksek yoğunluğa sahip

ürünler elde edilmektedir. HIP yönteminde ise toz kütlenin sıkıştırılması ve

sinterlenmesi aynı anda gerçekleşmektedir. Ayrıca CIP’de basınç geçirici ortam

olarak çeşitli sıvılar kullanılırken HIP’de ise inert gazlar kullanılmaktadır.

İzoztatik Presle şekillendirme yönteminin şematik gösterimi

4.2.2.1. Soğuk İzostatik Presleme (CIP)

Soğuk izostatik presleme basıncın sürekli ve her yönden eşit olarak uygulandığı bir

sıkıştırma yöntemidir. Bu yöntemde toz malzemeler kalıp olarak hizmet eden esnek

bir elastik kap içerisine yerleştirilir. Kalıp basınç kabının içindeki bir sıvı ortamına

daldırılır ve böylece sıvıya uygulanan yüksek basınç sıvı yardımıyla sıkıştırılacak

tozlara iletilerek, tozlar üzerinde bir hidrostatik basınç oluşturulur. Daha sonra kalıp

basınç kabından çıkarılarak her bir parçanın kalıptan boşaltılması sağlanır. Sıvı ortam

olarak su, yağ veya gaz kullanılabilir. Yaş veya hareketli kalıp (wet bag) olarak

adlandırılan bu yönteme alternatif bir diğer yöntem ise kuru kalıp veya sabit kalıp

(dry bag) yöntemidir. Sabit kalıp yöntemi elastik kalıbın sürekli olarak basınç

kabında sabit bir şekilde kalmasını ifade etmektedir. Genellikle bu yöntem büyük

hacimli parçaların (kare, dikdörtgen, hegzagonal tüp veya çubukların) üretilmesinde

kullanılmaktadır. Fakat bu yöntemde bir defada sadece bir parça üretmek

mümkündür. Hareketli kalıp yöntemi ise; bir çok avantajlarından dolayı tercih Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

13


14

edilmektedir. Sıkıştırma işlemi bir izostatik ortamda gerçekleştiği için basınç

homojen bir şekilde dağılmakta ve böylece uniform bir yoğunluk elde edilmektedir.

Tek eksenli preslerin aksine kalıp duvarı ile pres arasında sürtünmeden doğan kalıcı

gerilmeler oluşmamaktadır. Ayrıca sürtünme olmadığından herhangi bir bağlayıcı

veya yağlayıcı ilavesine de gerek kalmamaktadır. Karmaşık şekillerin son şekle çok

yakın oranlarda ve çok küçük hata toleransları ile üretimi mümkündür.

4.2.2.2. Sıcak İzostatik Presleme (HIP)

Seramik ürünlerindeki yoğunluğu arttırmak için genellikle sıcak preslemeye

başvurulur. Sinterleme, yüksek sıcaklık ve uzun bir sürede yapılsa bile nihai

malzemede, yoğunluk ancak %80-90 mertebesinde gerçekleşmektedir. Sinterlemede

difüzyon prosesine bağlı olarak tam bir yoğunluk, ancak difüzyonun hızlı olduğu

ergime noktasına yakın yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Bu uygulamanın

dezavantajı, refrakter ve seramik malzemelerin çok yüksek ergime sıcaklıklarına

sahip olmaları nedeni ile; çok yüksek sıcaklıklarda sinterlemenin hem teknik açıdan

hem de ekonomik açıdan mümkün olmamasıdır.

HIP prosesinde yoğunluk, büyük ölçüde atomların yayınması ile değil, toz

malzemenin hareketi ile gerçekleşmekte ve bu işlem düşük sıcaklıklarda ve daha kısa

sürede sağlanmaktadır. HIP kinetiğine etki eden parametreler sıcaklık, basınç, toz

boyutu ve malzemenin mekanik davranışıdır. HIP prosesi sonunda meydana gelen

yoğunlaşma belirli boyuttaki toz ve sıcaklık için HIP basıncına bağlı olarak

değişmektedir.

Sıcak izostatik preslemenin önemi gün geçtikçe artmakta olup; klasik yöntemlerle

poroziteyi ortadan kaldırabilmek için gereğinden yüksek sıcaklık ve basınç altında

uzun süre malzemeyi tutmak yerine daha düşük sıcaklıklarda ve kısa sürede işlem

tamamlanmaktadır. Bu sayede hem mikroyapının tane boyutu küçük olmakta hem de

enerji tasarrufu sağlanmaktadır.


15

Günümüzde HIP prosesi, takım çeliklerinin, nükleer yakıtın, titanyum alaşımlarının,

refrakter malzemelerin, seramik kompozitlerin ve süper alaşımların üretiminde

kullanılmaktadır.

4.2.3. Slip Döküm

Slip döküm seramiğe has bir kalıplama yöntemi olup çok uzun bir kullanım tarihine

sahiptir. Slip döküm ile şekillendirme prosesinde, hazırlanan çamur, alçı kalıplara

dökülmektedir. Çamurdaki su, gözenekli alçı kalıp tarafından emilmektedir. Slip

dökümde çamur, seramik toz, sıvı (su veya organik) ve prosese yardımcı olacak

katkılar bilyalı öğütücü veya bir başka karıştırıcıda karıştırılarak hazırlanır. Bu

şekilde en yüksek oranda katı içeren ve yeterli akıcılığa sahip çamur hazırlanmış

olur. Slip hazırlamada kullanılan tozun tane iriliği ve dağılımı önemli faktörler

olduğundan iyi kontrol edilmesi ve aglomerasyonun olmaması istenir. Bunu

sağlamak için slip birkaç saat süreli ultrasonik işlemden geçirilmeli, iyi bir asıltı elde

edilmesi için uygun elektrolit ilavesi yapılmalıdır. Bu yöntem, basit bir yöntem olup

esas olarak her boyut ve şekildeki parça üretimi için uygundur. Ancak, pişme

esnasında çekme miktarı tipik olarak %25-30 mertebesinde olup; bu durum nihai

ürünün boyut tahmininde güçlük yaratmaktadır. Slip döküm yöntemiyle oksijen

sensör üretimi, laboratuar çaplı araştırmalar için gerçekleştirilmektedir.

Slip döküm birkaç aşama gerektiren yavaş bir proses olduğundan yöntem prototip

çalışmalarda ve kısa süreli üretim dönemlerinde kullanılmaktadır. Slip dökümü

hızlandırmak için basınç uygulanabilir. Bu durum basınçlı slip döküm adını alır. Bu

yöntemle şekillendirilen parçalar daha az su içerdiğinden kuruma küçülmeleri daha

az olmakta döküm süresi ise 1-2 saatten 20 dakikaya kadar düşmektedir. Şekil ‘de

slip döküm yöntemi ile şekillendirmenin şematik gösterimi verilmiştir.

Slip döküm ile şekillendirmenin şematik gösterimi

4.2.4. Ekstrüzyon

Ekstrüzyon enjeksiyon kalıplama gibi bir plastik şekillendirme yöntemi olup;

seramik malzeme ekstrüzyon sırasında kalıbı doldurabilecek kadar akıcı olmalı ve

ekstrüzyon sonrası yeterli yaş mukavemete sahip olmalıdır. Seramik tozları, yeterli

plastisiteyi sağlamak amacı ile ilave edilen % 25-30 mertebesinde organik bağlayıcı

ve nem ayarı ile arzu edilen boyutlarda metallerde olduğu gibi ekstrüzyona tabi

tutulur.

Ekstrüzyon çamurunda seramik toz, bağlayıcı, yağlayıcı, dağıtıcı ve diğer katkı

maddeleri bulunur. Burada en önemli parametre seramik tozu olup, tozun tane iriliği

ve dağılımı, şekli ve aglomerasyonu çok önemlidir. Partikül şekli tabakalı yapıda


16

olup laminel yapı oluşumu gerçekleşir. Tane boyutu 1 μm mertebesinde verimli olup

tane boyutu ne kadar küçük ise ekstrüzyon özelliği artmaktadır. Bağlayıcılar sulu

veya organik sistemlerden oluşur. Sulu sistemlerde genellikle kil esaslı bileşimler

kullanılmaktadır. Filter preste suyu atılan seramik çamur, bir kek oluşturur ve oluşan

kek kıvamındaki çamur vakumlu ekstrüzyon makinasına verilir. İstenen şeklin

nozülü takılarak üretim gerçekleştirilir. Şekil de ekstrüzyon cihazı görülmektedir.

Ekstrüzyon ile şekillendirmenin şematik gösterimi

Ekstrüzyon yöntemi ile alumina, mullit, zirkonyadan fırın tüpleri, yalıtım

malzemeleri, tüp şeklindeki kapasitörler, çubuk, tuğla, fayans gibi sabit kesitli ve

simetriye sahip ürünler üretilebilir.

4.2.5. Şerit-Döküm (Tape Casting)

Şerit döküm yönteminin şematik gösterimi Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

17


18

Günümüzde ince şerit veya plaka halindeki seramiklerin üretiminde kullanılan şerit

döküm yöntemi elektronik seramik endüstrisinin en önemli proseslerinden birisidir.

Şerit-döküm yönteminde bileşim, seramik toz çözücü, dağıtıcı, plastikleştirici ve

bağlayıcıdan oluşmaktadır. Önce seramik toz, çözücü, dağıtıcı ve yüzey ıslatıcı

maddeler 24 saat karıştırılarak düşük viskoziteli çamur elde edilir. Daha sonraki

karıştırma ve homojenleştirme aşamasında plastisiteyi artırıcı katkı maddeleri ve

bağlayıcı malzeme katılarak 24 saat daha karıştırma işlemi yapılır. İki aşamalı

karıştırma dağılımın iyi olması ve bağlayıcı sistemin özelliklerinin bozulmasını

önlemek için uygulanır. Karıştırma işlemi sonunda çamur ısıtılır, süzülür, havası

alınarak çözücüde çözünmeyen, düz bir yüzeye yayılır ve solvent uçurularak

bünyeden uzaklaşması sağlanır. Bu işlemler üretim ölçeğinde içinde hareketli bir

konveyör sistemi, hava üfleyen kurutma sistemi, ısıtıcı sistemi, döküm ünitesi, şeridi

sıyıran sistem ve şeridi saran makara ihtiva eden sürekli döküm makinesinde

gerçekleştirilir. Kurutma işleminden sonra, şerit ya makaraya sarılır veya kullanım

amacına uygun boyutlarda kesilir.

Bu yöntem 0.01-1 mm inceliğinde çok tabakalı elektronik paketlerin, elektronik

devre altlıkları ve çok tabakalı kapasitörlerin üretiminde kullanılmaktadır. İki

boyutlu parça üretimine imkan sağlaması , yüzey parlaklığı kontrolünün zor olması,

pişirme sırasında organik bağlayıcının buharlaşarak yüzeyde pürüzler oluşturması

yöntemin dezavantajlarıdır. Şekil 16’de şerit döküm yöntemi görülmektedir.

4.2.6. Enjeksiyonla Kalıplama

Plastik bir şekillendirme yöntemi olarak enjeksiyonla kalıplama tekniği kompleks

şekilli ve ince cidarlı parçaların ekonomik ve hızlı olarak üretilmesini sağlayan bir

yöntemdir. Bu yöntem, plastik endüstrisinde uzun yıllardan beri kullanılmakta olup;

ilk seramik parça üretimi, 1937 yılında yapılmış ve büyük miktarlarda buji üretimi

gerçekleştirilmiştir. Bir seramik toz-bağlayıcı karışımının bağlayıcı eriyene kadar

ısıtılması ve daha sonra parçanın istenen şekli aldığı ve yeniden katılaştığı bir kalıp

boşluğu içerisine basınçla doldurulması enjeksiyon kalıplama yönteminin temel

prensibini oluşturur. Doldurulmuş kalıbın soğutulması ile katılaştırılan polimer-

seramik karışımından polimerin kontrollü şartlar altında uzaklaştırılması ile

sinterlemeye hazır, kompleks nihai şekilli parçalar elde edilir. Enjeksiyonla

kalıplama yönteminin başlıca kademeleri; Şekil de şematik olarak verilen yöntemin

üretim kademeleri ise sırası ile şöyledir ;

1. Seramik tozun hazırlanması ve bağlayıcı formülasyonunun çıkarılması

2. Homojen bir toz/bağlayıcı karışımının hazırlanması

3. Enjeksiyon kalıplama

4. Şekillendirilmiş parçadan bağlayıcının uzaklaştırılması

5. Parçanın sinterlenmesi

Seramik enjeksiyon kalıplamada kullanılan hammaddeler temel olarak; seramik

tozları ve bağlayıcılar olmak üzere ikiye ayrılır. Seramik enjeksiyon kalıplamada,

kolayca sinterlenebilen, kalıplama esnasında gerekli akış özelliklerini sağlayan ve

çok hassas boyutlu kompleks parça üretimini mümkün kılan bir seramik tozu

kullanılır.

Enjeksiyonla kalıplama prosesinin şematik gösterilişi


19


20

Seramik enjeksiyon kalıplamada, kullanılan seramik tozu aşağıdaki şu özelliklere

sahip olmalıdır.

Geniş partikül boyut dağılımı

Yüksek paketlenme yoğunluğu

Aglomera olmama

Küresel ve eş eksenli partikül şekli

Hızlı sinterleme için düşük ortalama partikül boyutu

Düşük maliyet

Enjeksiyon kalıplamada, seramik bağlayıcı kombinasyonuna doğru akış özellikleri

veren bir bağlayıcı formülasyon seçimi büyük önem arz etmektedir. Gerilmesiz,

boşluksuz ve homojen bir şekilde yoğun olarak kalıplanmış parça üretiminin temeli,

uygun akış özellikleri verecek temel bağlayıcının seçimine dayanır. Bir bağlayıcı

genel olarak, en az üç maddeden meydana gelen bir sistem olarak düşünülebilir.

Bunlar: Bağlayıcı formülasyonunun başlıca bileşeni olan temel bağlayıcı, karışımın

akışkanlık özelliğini modifiye eden plastikleştirici ve seramik tozu ile temel

bağlayıcı arasındaki ıslatılabilirliği arttırarak etkili bağlanma sağlayan ıslatıcı

maddedir.

Temel bağlayıcının genel özellikleri;

a) Toza uygun akışkanlığı sağlayarak kalıp boşluğundaki hataları doldurmayı

sağlama,

b) Tozu ıslatma,

c) Karıştırma ve kalıplama durumlarında kararlı kalma,

d) Erime sırasında az kalıntı bırakma,

e) Uygun bir maliyette olması şeklinde sıralanır .

Seramik enjeksiyon kalıplamada karıştırma işlemi; toz aglomereleri dağıtmak,

partikülleri organik bir sistemle kaplamak ve homojen bir karışım elde etmek için

yapılır. Karıştırma işlemi, organik maddelerin oksitleyici bir bozulmaya uğramasını

engellemek için havasız bir ortamda ve organik maddelerin bozulmayacağı bir

sıcaklıkta yürütülür. Karışım hazırlamada önemli olan optimum bağlayıcı içeriğinin


21

belirlenmesidir. Optimum bağlayıcı içeriği, kalıplama için gerekli reolojik özellikleri

sağlayan minimum bağlayıcı miktarıdır. Optimum bağlayıcı miktarından daha az

bağlayıcı kullanımında oldukça yüksek viskoziteli bir karışım elde edilir ve bu

durumda kalıp tam olarak doldurulamaz. Daha yüksek oranda bağlayıcı kullanımında

ise daha uzun bağlayıcı giderme sürelerine ve sinterleme esnasında daha yüksek

oranda büzülmelere yol açar. Karıştırma prosesi, erimiş organik bağlayıcıya seramik

tozunun katılması şeklinde gerçekleştirilir .

Kalıplama aşamasında, toz-bağlayıcı karışımının eridiği ve akışkan hale geldiği bir

sıcaklıkta granül haldeki karışımın ısıtılır ve sonra bu karışımın katılaştığı ve belli bir

şekil aldığı kalıp boşluğuna enjekte edilir. Bu işlemde amaç; tozun homojen olarak

dağıldığı, boşluk ve diğer hataları içermeyen ve arzu edilen şeklin elde edilebildiği

bir parça üretmektir .

Bağlayıcı giderme, kalıplamadan sonraki en önemli aşama olup bu işlemde herhangi

bir hatanın yapılması, parçanın sinterleme öncesi bozulmasına sebep olacaktır.

Parçaya zarar vermeden bağlayıcıların alınması çok hassas bir işlem olup, çok

dikkatlice, birçok aşamada yapılmalıdır. Bağlayıcı giderme işleminde, parçadaki

boşluk yapısı, bağlayıcıların kimyasal özellikleri, bağlayıcı uzaklaştırma koşulları, ve

işlem süresi, parçanın son durumunu ve en uygun ve kolay çözüm, çok katışıklı

bağlayıcı formülü kullanmaktır. Bağlayıcı bileşenlerinden biri uzaklaştırılırken diğeri

tozları bir arada tutacak ve parçanın hasar görmesi önlenecektir.

Bağlayıcı uzaklaştırmada önceleri sadece ısısal etkiyle gaz fazından yapılan

uzaklaştırma işleminde 300 saat gibi uzun süreler gerekirken, yeni geliştirilen kolay

çözünebilen ve zincirleri kolay kırılan bağlayıcılarla aynı 2 saat'e kadar

indirilebilecek kısa sürede yapılabilmektedir .

Sinterleme, bir tozun veya şekillendirilmiş bir parçanın uygun bir atmosferde ana

bileşenin ergime noktasının altındaki bir sıcaklıkta belli bir süre tutulmasıyla

meydana gelen fiziksel bir olaydır. Bu fiziksel olayda toz partikülleri birbirlerine

yapışarak kuvvetli bir bağ oluştururlar. Sinterleme, daha önceki kademelerde


22

meydana gelen hataları gideremez. Sinterlemeyi ve sinterleme hızını kontrol eden

başlıca değişkenler: şekillendirilmiş parçanın yoğunluğu, malzeme bileşimi, partikül

boyutu, sinterleme atmosferi, maksimum sıcaklık, zaman ve ısıtma hızıdır. Bu

değişkenler malzemenin nihai yoğunluğunu mikroyapısını ve tane boyutunu belirler.

Enjeksiyon kalıplanmış parçanın mekanik özellikleri, başlangıç toz kimyası ile

birlikte sinterleme sıcaklığı, süresi ve atmosferine bağlıdır.

Enjeksiyonla kalıplama, uygulamada seramiklerin şekillendirilmesinde başvurulan en

son yöntem olmasına rağmen ufak boyutlu parçaların büyük miktarlarda üretimleri

söz konusu olduğunda, ham halde bir çok mekanik işlemlerle şekillendirilmenin

yapıldığı karışık şekillerin üretiminde kuru presleme gibi geleneksel şekillendirme

yöntemi yerine kullanılmaktadır. Ayrıca yapıda oluşan homojen yoğunluk dağılımı

sayesinde sinterleme sonucunda ortaya çıkabilecek şekilsel bozuklukların önlenmesi

açısından da kullanılması tercih edilen bir yöntemdir.

Yöntemin temel avantajları; hızlı ve otomatik kütlesel üretim ile hassas boyutlu ve

kompleks şekilli parça üretiminin mümkün olmasıdır. Üretilebilecek parça

boyutlarının sınırlı olması ve sinterleme öncesi bağlayıcı giderme işleminin uzun

süre alması, kalıp ve makine maliyetlerinin çok yüksek olması, işlemin kontrolü için

pahalı elektronik sistemlerin gerekliliği, bu sistemlerin çevre şartlarına olan

hassasiyeti ve tamirleri için uzman personel gerektirmeleri yöntemin

dezavantajlarıdır.

4.2.7. Plazma Sprey Kaplama Teknolojisi ile Üretim

Plazma püskürtme tekniği, yüksek proses sıcaklığı ile geniş aralıkta malzeme

seçimine ve bunların geniş endüstri alanlarında kullanılmasına imkan vermesi

dolayısıyla üzerinde en çok araştırma yapılan bir tekniktir. Bu tekniğe adını veren

plazma, malzemenin buharının normal gaz halinden daha yüksek bir enerji

seviyesine yükseldiği hali ifade etmektedir. Atomik seviyede, plazma çekirdeğinde 2

pozitif iyon ve yörüngesinde 2 negatif elektron olan nötr bir atomun elektronlarından

birinin yeterince yüksek bir enerji ile yörüngeden atılıp atomun pozitif yüklü bir

iyon haline geçmesi ile ilgili olup; bu işlem için gerekli enerji ise iyonizasyon


23

enerjisi olarak bilinir. Yani plazma, içerisinde pozitif iyon, uyarılmış ve nötral atom,

molekül, serbest elektron ve foton bulunan, gaz durumundan daha yüksek enerji

düzeyine yükseltilmiş malzemenin buharıdır.

Plazma püskürtme tekniği, yüksek proses sıcaklığı ile geniş aralıkta malzeme

seçimine ve bunların geniş endüstri alanlarında kullanılmasına imkan vermesi

dolayısıyla üzerinde en çok araştırma yapılan bir tekniktir. Plazma püskürtme tekniği

bir çok alt gruptan meydana gelmiştir. Bu gruplandırma; atmosfer şartlarına (hava,

inert gaz, vakum ve su), plazma üflecinin dizaynına ve kullanılan plazma

parametrelerine bağlı olarak değişir. En yaygın ve endüstriyel çapta uygulanan

yöntem, seramik ve metalik kaplamalar için kullanılabilen “Atmosferik Plazma

Püskürtme” tekniğidir. Bu yöntemde kaplama havada gerçekleşir ve pulvarize

partiküller plazma üflecinden çıkıp kaplanacak malzeme yüzeyine ulaşıncaya kadar

erir ve hedefe süpersonik hızla çarparak kaplanır.

Plazma püskürtmede anodik polarize edilmiş (genellikle Cu) silindirik formda su ile

soğutulan plazma üfleci ile toryumlu tungstenden imal edilmiş konik formda bir

katod arasında ark oluşturulur. Bu arkın içinden Ar, He, N2, H2 veya bunların

karışımlarını içeren gaz geçirilir. Proseste, katottan yayılan serbest elektronlar,

anoda doğru hızla ilerlerken plazma gazlarının atomları veya molekülleri ile

çarpışmaktadır. Bu çarpma momenti etkisiyle plazma gazları iyonize olarak pozitif

iyon ve negatif elektronlara ayrılmaktadır. Genişleyen gaz alev şeklinde üfleçten

çıkar ve plazma çekirdeğinde kaplama tekniğine bağlı olarak yaklaşık 10.000-

25.000oC sıcaklıklara ulaşılır.

Plazma püskürtme tekniğinde ulaşılabilen yüksek kaplama sıcaklıkları sayesinde;

metaller, alaşımlar, intermetalik bileşenler ve seramik malzemelerden aşınmaya ve

korozyona dayanıklı yüzeyler elde edilir. Plazma püskürtme tekniğinin en büyük

pazar alanı uçak ve uzay endüstrisi olup; otuz yıldan daha fazla bir süredir plazma

püskürtme havacılık teknolojisinde kullanılmaktadır. Plazma püskürtme konusundaki

mevcut uygulamalar vakum altında kaplama ile önemli ölçüde gelişmiştir. Türbin

kanatçıklarının ve aktarma dişlilerinin kaplanması yanında piston yüzeyleri, subap

başları, silindir kapaklarında termal bariyer amaçlı kaplamalar da yapılmaktadır.

Tekstil endüstrisi, kağıt endüstrisi, tıbbi uygulamalar, toz metalurjisi, otomobil

endüstrisi plazma püskürtme tekniğinin diğer uygulama alanıdır.

Temelde metalik ve metalik olmayan altlık malzemelerin seramik esaslı bir malzeme

ile kaplanmasında kullanılan plazma püskürtme, bir yüzey tekniği olmakla birlikte;

tüp, boru, pota, sensör gibi seramik esaslı şekilli parçaların istenilen boyutlarda

üretilmesini de mümkün kılar. Laboratuar için yalıtım tüpleri, sanayi tipi fırınlarda,

ısıtma ünitelerinde, yatay, dikey ve döner tüp fırınlarında, demir dışı metal ergitme

potalarında, enjeksiyon tüplerinde, rulman yataklarında, döküm potalarında ve baca

gazı iletim boruları diğer örneklerdir. Geleneksel üretim metodlarından farklı olarak

plazma ile şekillendirmede kalıp tasarımı, presleme-döküm ve yüzey işlemlerine

ihtiyaç duyulmamaktadır.

Plazma kaplama yönteminin şematik gösterimi.

5. TANE BÜYÜMESİ, SİNTERLEME VE VİTRİFİKASYON

Seramik malzemeler genellikle kristal yapıda olan toz şeklindeki maddelerin

karıştırılıp preslenmesi veya başka bir yöntemle şekillendirilmesi ve yüksek

sıcaklıkta pişirilmesiyle üretilir. Başlangıçta gözenekli yapı içeren malzeme yüksek


24

sıcaklığa ısıtıldığında bünyede çeşitli değişiklikler olur. Bunlar; gözeneklerin şekil ve

boyutlarında olan değişiklikler, tane büyümesi, yeni fazların oluşumu ve polimorfik

olaylardır.

5.1. Yeniden Kristalleşme (Birincil-Primer)

Bu olay plastik deformasyona uğramış bir matriste deformasyondan arınmış gibi

kristallerin oluşumu ve bu tanelerin büyümesidir. Prosesin itici gücünü,

deformasyona uğrayan matrisin artan enerjisi sağlar. Böyle bir ortamda depolanan

enerji ≈ 0.5-1 kcal/gr’dır. Bu enerji, örneğin erime enerjisine göre çok düşük

olmasına rağmen tane sınır hareketleri için yeterlidir. Seramik malzemeler, metaller

gibi plastik deformasyona uğramadığı için bu tür kristalleşmeler görülmez.

5.2. Tane Büyümesi:

Bu proses bir ısıl işlem sırasında deformasyondan arınmış tanelerin yüksek sıcaklıkta

artması olayıdır.

Bu proses, hem seramik hem de metallerde görülür. Yüksek sıcaklıkta ortamda bazı

taneler büyürken diğerleri küçülür hatta kaybolur.

Proses itici gücünü, iri ve ince tanelerin yüzey alan enerji farkından alır.

Büyük tanelerin yüzey enerjisi daha küçüktür. 1μm ile 1 cm boyutundaki tanelerin

yüzey enerji farkı ≈0.5 – 1 cal/gr gibi küçük bir değerde olmasına rağmen yüksek

sıcaklıkta bu proses için yeterlidir. Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

25

Proses esas itici gücünü, yüzey enerji farkının önemli bir bölümünü oluşturan tane

sınırlarındaki yüzeylerin eğiklik farkının oluşturduğu serbest enerji değişiminden

alır. Bu fark;

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=Δ

21

11 rr

VF γ ile ifade edilir. Formülde ΔF “Eğik yüzeyler arasındaki serbest

enerji farkını (Aktivasyon enerjisi)”, γ “sınır enerjisini”, V “molar hacmi” ve r1,r2

“iki yüzeyin eğikli yarıçapını ifade etmektedir.

Bu enerji farkı eğik yüzeylerin merkeze doğru hareketini sağlar. Bu da; A kristalinde,

ara yüzeyde bulunan atomlar B kristalinin kafesi içine diffüzyonu ile oluşur.

Atomların hareketi, sıcaklığa bağlı ve aktivasyon enerjisi içeren bir olaydır ve

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅Δ

−⋅⋅

=∫TR

FhNTR

BA exp, ile ifade edilir. Formülde N “Avagadro sayısını”, h

“Plankt sabitini”, R “Gaz sabitini” ve T “Sıcaklığını oK” göstermektedir.

Eğer, tüm tane sınır enerjileri eşitse tane sınır açıları 120o olur.

İki boyutta bu açı 6 köşeli tanelerde olur . Eğer taneler iki boyutta 6’dan az kenar

içeriyorsa tane yüzeyleri konkav’dı ve bu taneler küçülür. 6 kenardar fazla kenarı

olan taneler ise büyür.


26

Bir tanenin yüzey eğim çapı tane boyutu ile orantılıdır. Bu nedenle tane büyümesinde

itici güç veya tane büyüme hızı tane çapı ile ters orantılıdır ve

( ) n tDGGG ⋅=−=Δ 0 ile ifade edilir. Burada; D “Diffizyon Sabitini”, G “Averaj

tane boyutunu), Go “to anındaki tane boyutunu” ve n ise “tane boyutu kinetik üssünü”

göstermektedir. Başlangıç anındaki tane boyutu ihmal edilecek kadar küçük olduğu

için ihmal edildiğinde formül şeklini alır. tDGn ⋅=

Yukarıdaki formülde “D” sabiti yerine ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−=

TRQDD o exp. yazarsak aşağıdaki

formülü elde etmiş oluruz.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=

TRQtDG o

n exp

Formülde G “averaj tane boyutunu (μm)”, n “tane boyutu kinetik üssünü”, Do “oran

sabiti”, t “sinterleme süresini (saat)” ,Q “aktivasyon enerjisini (kJ/mol)”, R “Gaz

sabitini(0.00831 k.J/mol.oK” ve T “sinterleme sıcaklığı (oK)” ifade etmektedir.

Örneğin; ZnO-SrO seramik sistemi için yapılan deneyler sonuçu aşağıda izlenen yol

yardımıyla tane büyümesi için gerekli aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır. Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

27

exp ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=

TRQtDG o

n ifadesinin logaritmasını alırsak;

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−++=

TRQtDoGn 434.0logloglog ifadesini bulmuş oluruz.

Bu ifade de logDo ve ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−

TRQ434.0 değerleri sabit olduğuna göre;

( )( ) ntd

Gd 1loglog

≈ dir.

Dolayısıyla tane boyutu kinetik üssü (logG)-(logt) eğrisinin eğimiyle ters orantılıdır.

log t

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

log

G

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1100oC

1200oC

1300oC

Aktivasyon enerjisi ise aşağıdaki gibi hesaplanır;

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=⇒⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅⋅=

TRQtDo

tGn

TRQtDG o

n expexp ifadesinin

logaritmasını alırsak

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−++=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

TRQtD

tG

on

434.0logloglog ifadesi elde edilir.


28

Dolayısıyla ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

tGn

log - ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

)(104

KT o arasında çizilecek erinin eğimi de

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛− RQ434.0 değerine eşit olacaktır ve buradan sistemin aktivasyon enerjisi

kJ/mol olarak hesaplanabilir.

104/T

6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4

log(

G5 /t)

2

3

4

5

6

7

Q=728 kJ/mol

Seramik sistemlerde bu bağıntı kullanılarak yapılan deneylerde elde edilen logG ve

logt eğrileri 0.1 ve 0.5 arasında eğimler vermişlerdir. Teoride 0.5 olarak öngörülen

eğimin düşük olması genellikle tane sınırı hareketini engelleyen empüritelere

bağlanmıştır.


29

Gerçekte de, tane sınırındaki empürüteler sınır hareketlerini engellerler ve sınırlanan

tane çapı d

s fdD ≈ şeklinde ifade edilir. Burada; d “Empürite çapını” ve ƒd

“ortamdaki empüritelerin hacimsel oranını” göstermektedir.

5.3. İkincil Kristalleşme

Seramik malzemelerde sık görülen bu proses polykristal ortamdaki bazı tanelerin

aşırı büyümesi olayıdır. İnce taneli ortamda bulunan bazı iri taneler çok sayıda

konveks yüzey içerdiğinden, diğer tanelere nazaran hızlı büyürler. Ayrıca ortamda

ikinci bir fazın bulunması ve gözeneklerin olması bu tür tane büyümesine kaynak

olabilir.

Oksit, titanat gibi seramiklerde bu tür aşırı tane büyümelerine sık rastlanır ve ince

taneli matriks içerisinde aşırı büyümüş taneler görülür. Aşırı tane büyümesi seramik

malzemede mukavemet ve diğer özellikleri etkilediğinden genellikle istenmez. Olay

ortama katılan kontrollü ikincil katılar ve tane sınırlarında ince bir film

oluşturulmasıyla önlenebilir.

Ancak bu olaydan seramik üretiminde yararlanılabilir. Örneğin; Sert manyetik

baryum ferrit (BaFe12O19) üretiminde magnetik özellik hegzagonal tanelerin c apsisi

yönünde fazladır. Ve böyle bir malzeme magnetik alan içinde preslenir ve ortamda

iri tane bulunursa bunlar incelere göre daha kolay yönlenir. Pişirme işlemi sırasında

bu iri taneler aşırı büyüyerek tercihli yönlenmiş bir malzeme elde edilmiş olur. Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

30

5.4. Sinterleme:

Şekillendirilmiş seramik malzemeler %25-60 arasında gözenek içerirler. Malzemenin

mukavemetini ve diğer özelliklerini geliştirmek için bu gözeneklerin azaltılması

gereklidir. Bu da malzemeyi yüksek sıcaklığa pişirmekle elde edilir. Sinterleme,

şekillendirilmiş malzemede birbirine değen tanelerin yüksek sıcaklıkta aralarındaki

gözeneklerin azalması ve malzemenin yoğunluğunun artması olayını tanımlar. Sinter

prosesi üç aşamada gerçekleşir;

I. Aşamada birbirine değen taneler boyun oluşturur. Oluşan boyunun çapının tane

çapına oranı ≈1/5’dir.Aşağıdaki şekilde boyun oluşumunun SEM fotografı

görülmektedir.

II. Aşamada malzemenin yoğunluğu teorik yoğunluğun %90-95’ine ulaşır. Bu

aşamada gözenekler hala birbirleri ile bağlantılıdır. Eğer tane büyümesi yoksa

gözenek miktarının azalması zamanla doğru orantılıdır.


31

III. Aşama, taneler arasında kapalı olarak kalan gözeneklerin tane sınırlarından yine

diffüzyonla uzaklaştırılması olayıdır. Bu proses oldukça yavaştır. Bu nedenle klasik

sinterlemede %100 teorik yoğunluğa ulaşmak zordur. Eğer sinterleme de hızlı tane

büyümesi görülürse gözenekler tane içerisinde kalabilir. Bu durumda seramiği

gözeneklerden arındırmak hemen hemen imkansızdır.

5.4.1. Sinterlemede Kullanılan Temel Kavramlar:

Tamman sıcaklığı: İki tozun bir araya gelerek birleşmesi için gerekli olan en düşük

sıcaklık sinterlenmenin gerçekleşme sıcaklığı olup bu sıcaklığa tamman sıcaklığı

denir. Bu sıcaklık maddenin ergime sıcaklığının 0.53*TErg’sine tekabül etmektedir.

TErg>TSin>TTam ilişkisine göre sınterleme sıcaklığı ergime sıcaklığı ile tamman

sıcaklığının arasındadır. Bu nedenle tamman sıcaklığı atomlarda hareketliliğin

başladığı sıcaklıktır.

İtici Güç: İtici güç, yoğun toz sinterlemesi için ara yüzey enerjisinin azaltılmasıdır.

Eğer, sistemde ikinci bir faz yoksa aşağıdaki eşitlik geçerlidir.

ssAsssvAsvssGsvGsyG Δ⋅+Δ⋅=Δ+Δ=Δ γγ (4)

ΔGsy , ΔGsv, ΔGss

= Sırasıyla tüm sistemin (serbest, yüzey ve tane sınırı) serbest enerji değişimleri

γsv ve γss = Sırasıyla spesifik yüzey ve spesifik tane sınırı enerjisi ΔAsv ve ΔAss = Sırasıyla yüzey alanlarındaki ve tane sınırlarındaki değişimler

Eğer ΔGsv <0 ise sinterleme meydana gelir. Genelde ΔGsv (yüzeyin serbest

enerjisi)’nin azalması ΔGss (tane sınırı serbest enerjisi)’nin artmasından daha

yüksektir. Bu olay sinterlemenin başlangıcında olur ve partikül yüzey alanı azalırken

temas sınırı artar.

Tane Büyümesi: Bu proses, bir ısıl işlem sırasında deformasyondan arınmış tanelerin

yüksek sıcaklıklarda ortalama tane boyutunun artmasıdır. Bu olay hem metallerde

hem de seramiklerde görülür. Yüksek sıcaklıkta ortamda bazı taneler büyürken

diğerleri küçülür veya yok olurlar. Proses itici gücü iri ve ince tanelerin yüzey enerji

farkından alır.


32


33

5.4.2. Sinterleme İşlemini Etkileyen Parametreler: 1.Toz Karakteristikleri: Başlangıç toz özellikleri (toz boyutu, boyut dağılımı, tane şekli, tane aglomerasyonu, aglomerasyon derecesi ve kimyasal homojenlik), yoğunlaşma ve mikroyapısal gelişim üzerinde önemli etkilere sahiptir. İdeal bir toz, küçük tane boyutlu aglomerasyonsuz, eş tane şekilli, dar tane boyut dağılımı ve yüksek safiyet veya kontrollü katkı içeriğine sahip olması gerekmektedir.

a) Toz Boyutu; Toz boyutu, her bir taşınım mekanizmasında boyun büyümesinde etkili bir parametredir. Yüzey difüzyonu ve tane sınırı difüzyonu toz boyutuna çok duyarlıdır. Düşük tane boyutlarında ara yüzey difüzyon mekanizmaları çok etkilidir çünkü küçük tane boyutlu tozlar yüksek yüzey alanı nedeniyle birim hacim başına yüksek ara yüzey içeriğine sahiptirler bu ise yüksek itici güç sağlar. Bu faktörler ise sinterlemeyi hızlandırmaktadır. Katı hal sinterlemede, toz boyutunu azaltmakla sinterleme sıcaklığını düşürmek de mümkündür. Çok küçük tozlarla (mikron altı) düşük sinterleme sıcaklıklarında yüksek yoğunluklara ulaşmak mümkündür. İnce başlangıç tozları ile yüksek sinter yoğunlularına ulaşmak veya sinterleme sıcaklığını ve süresini düşürmek mümkündür. Ancak ince tozların sinterlenmesindeki başarı, aglomerasyonların (kümeleşmenin) ve agregaların (kümelerin) giderilmesine bağlıdır. Toz parçacık içindeki tane boyutuda önemlidir. Çok kristalli tanecikler çok sayıda tane sınırı içerirler ve bunlar da kütle akışına yardım eder ve sonuçta hızlı bir sinterleme verir.

b) Toz Boyut Dağılımı; Toz karakteristiği ile ilgili diğer önemli bir etken ise toz boyut dağılımıdır. Geniş toz boyut dağılım aralığı, sinterlemenin son adımında önemli bir etkiye sahiptir ve bu kademede tane boyut dağılımı başlangıç tozlarındaki partikül boyut dağılımı ile benzer davranış gösterir. Sinterlemenin son adımında. dar bir tane boyut dağılımı yüksek sinter yoğunlukları için gereklidir. Dar tane boyut dağılımları yüksek homojenlik verir bu ise sinterleme esnasında yoğunluğu artırır . İlave olarak, homojen (üniform) tane boyut dağılımı, tozların paketlenmesini de homojen yapar ve sinterleme işleminden sonraki büzülme oranını azaltır.

c) Toz Şekli; Küresel olmayan tozlar, birim hacimde yüksek yüzey alanına sahiptir, bu ise sinterlemeyi hızlandırır. Ancak küresel olmayan şekilli tanecikler düşük ham yoğunluğa sahiptir. İstenilen yoğunluğa ulaşmak için tozlar eş tane şekilli olmalıdır.

d) Aglomerasyon; Yığınlar (aglomerate), küçük kütlelerdeki taneciklerin yüzey kuvvetleri ve/veya katı köprülerle birbirlerine bağlanmasıdır. Topaklaşma (aggregate) ise kaba bileşenlerin kuvvetlice bağlanması ve/veya reaksiyona girerek


34

küme oluşturmuş taneciklere verilen isimdir. Aglomerasyon ve agregalar arasındaki boşluklar toz bileşenleri arasındaki boşluklardan daha büyüktür ve büyük boşluklar daha uzun sinterleme süreleri gerektirir. Ayrıca aglomerasyonların ve agregaların yoğunlaşması onların büzülmelerine yol açar ve bu da onlar arasındaki boşlukların daha da büyümesine neden olur. Ayrıca, yüksek aglomerasyona sahip tozların şekillendirilmesi esnasında da büyük poroziteler oluşur bu ise düşük sinter yoğunluğuna neden olur. Aglomerasyon olarak isimlendirilen her iki kısımda da, toz bileşenleri zayıf yüzey kuvvetleriyle bağlanır. Birim ağırlık başına yüzey kuvveti partikül boyutuyla ters orantılıdır. Bu nedenle küçük tane boyutlu tozlarda (genellikle mikron altı tozlarda) bir dezavantaj teşkil etmektedir. Bu problemin giderilmesi için düşük sıcaklıkta kalsinasyon gibi toz üretim yöntemlerinde çeşitli uygulamalar yapılmakla birlikte üretilen tozların bir değirmende öğütülmesi de bu aglomerasyonların kırılmasında faydalı olmaktadır. 2.Katkı maddeleri: Katkı madde ilavesinin bir çok amacı vardır. Toz işlem esnasında yoğunlaşmayı artırmak için katkı maddeleri yaygın olarak kullanılır. Genel olarak katkı maddelerinin yoğunlaşma üzerine ve diğer amaçlı etkileri aşağıda sıralanmıştır. ♦ Sıvı faz oluşturmak, ♦ İkinci bir faz oluşturarak tane sınırları hareketini engelleyerek tane büyümesini önlemek, ♦Tane sınırlarını ayırmak. ♦Malzemenin katı çözeltisindeki katışığın difüzyon katsayısını etkilemek. Eğer tane büyümesinin por hapsedilmesi ile önlendiği düşünülürse katkı maddeleri de difüzyon katsayısını değiştirerek tane büyümesini önleyebilir. ♦Tane sınır enerjisi ile serbest yüzey enerji oranını değiştirir. Katkı maddelerinin sinterleme esnasında tane büyümesinin (kabalaşması) üzerine önemli etkisi vardır. Katkı maddeleri ilavesiyle tane büyümesi önlenmekte ve yoğunlaşma için ideal toz karakteristikleri korunmaktadır. Örneğin, partikül boyutu azaldıkça tane kabalaşma hızı da artmaktadır bu nedenle çok küçük taneler için tane büyümesini engellemek amacıyla katkı maddeleri ilavesi gerekmektedir. Büyük taneli metal tozlarında tane kabalaşması olmadığından tane küçültücü katkı ilavesi gerekmemektedir . Katkı madde ilavesinin bir diğer amacı ise sinterlemeyi aktifleştirmektir.


35

3. Sıcaklık ve Pişirme Çevrimi: Seramiklerin veya metallerin sinterleme (veya pişirme) çevriminde genellikle maksimum sıcaklığa sabit ısıtma hızı ile çıkılır ve optimum sonuçlar elde edilinceye kadar bu sıcaklıkta beklenir. Bazı metal tozları sinterlenmesinde ısıtma periyodu esnasında yüksek yoğunlaşma hızları göstermektedir. Geleneksel sinterleme yöntemi ile birlikte farklı yöntemlerde geliştirilmektedir. "Hız Kontrollü Sinterleme" ile ısıtma hızlarının kontrolü ile sinterleme çevrimi ve yoğunlaşma profili de kontrol edilmiştir . Hız kontrollü profil gaz sıkışmasını azaltmakta ve aşırı tane büyümesini önlemektedir. Her iki yöntemde de teorik yoğunluğa ulaşmak mümkün ama hız kontrolü ile daha küçük taneli bir mikroyapı elde edilmektedir. Diğer bir yöntem olan Hızlı Pişirme Bölgesi işlemi, bir çok malzeme için başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Toz kompaktlar çok yüksek sıcaklıklarda kısa süreli tutularak pişirilmektedir. Bu işlem yüksek aktivasyon enerjisi ile sınırlı tane büyümesini sağlamaktadır. Son yıllarda geliştirilen diğer bir teknik ise "Kontrollü Kısa Süreli Katı İkinci Faz Sinterlemesi"'dir. Bu yöntem, tane büyümesini yavaşlatıcı ikinci katı bir fazın düşük sıcaklıkta ısıl işlem ile giderilmesi esasına dayanmaktadır. 4. Sinterleme Atmosferi: Sinterleme atmosferinin yoğunlaşma ve mikroyapı üzerine etkisi gaz çözünürlüğü, katkı ve toz ile reaksiyon ile ilgilidir. Sinterleme atmosferinin ilk etkisi seramiklerde veya metallerde gaz çözünürlüğü ile ilgilidir. Örneğin, Al2O3 sinterlenmesinde O veya H2 kullanıldığında teorik yoğunluğa ulaşılırken N2, He ve Ar gazları kullanıldığında yoğunluk düşük kalmaktadır çünkü bu gazlar Al2O3 içerisinde sınırlı bir çözünürlüğe sahiptir. Eğer gazlar malzeme içinde çözünemezlerse kapalı porlar ile hapsolur ve yoğunlaşmayı engeller . Sinterleme atmosferi katkı maddeleri ile seçici olarak reaksiyona girebilir bu ise yoğunlaşma işlemi için çok önem taşımaktadır. 5.4.3. Sinterleme Mekanizmaları:

Sinterleme mekanizmaları tamamen malzemenin taşınımına bağlıdır. Başlıca,

atomların yayınması (yüzeysel ve hacimsel) ile viskoz akışı kapsar. Malzemenin

taşınımını kolaylaştırmak için işlem ancak yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilir.

Sinterlemeyi sağlayan itici güç, serbest yüzey enerjisindeki azalmadır. Sinterleme ile

yoğunlaşmanın sağlanması aşağıdaki tablo da verildiği gibi değişik şekillerde

yapılabilir.

Sinterleme Mekanizmaları SİNTERLEME TİPİ

TAŞINIM MEKNİZMASI İTİCİ GÜÇ

Katı Hal Yayınma Serbest enerjideki fark Sıvı Faz Viskoz akış, yayınma Yüzey gerilmesi, kapiler basınç Reaktif Sıvı Viskoz akış, yayınma Yüzey gerilmesi, kapiler basınç Buhar Fazı Buharlaşma/Süblimasyon Buhar basıncındaki fark

1. Katı Hal Sinterlemesi:

Katı hal sinterleme, yayınma ile malzeme taşınımını içerir. Bu proses için gerekli

itici güç, boyun bölgesi ile tanenin yüzeyi arasında meydana gelen serbest enerji

farkıdır.

2. Sıvı Faz sinterlemesi:


36

Bu proseste, sinterleme sıcaklığında fazlardan biri viskoz haldedir. Bu durum,

özellikle ergime noktaları birbirinden çok farklı malzemelerin sinterleşmesinde

görülmektedir. Sıvı faz katı haldeki taneleri ıslatmakta ve taneler arasındaki ince

kanallarda yüksek basınç meydana gelmektedir. Küçük tane boyutlarında, kapiler

basınç miktarı daha fazla olup sinterleşme kolaylaşmaktadır. Sıvı faz sinterleşmesi

silikat sistemlerin çoğunda görülmektedir.

Sıvı-faz sinterlemesinde, preslenen toz karışımı sıvı fazın oluştuğu sıcaklıkta

sinterlenir. Sıvı fazın oluşumu ile ani bir büzülme meydana gelir. Bu esnada, katı

partiküller sıvı faz içerisinde yeni bir düzene girer. Sıvı-faz sinterlemesinde sıvı fazın

miktarı %20’yi geçmez. Sıvı-faz sinterlemesinde, seramik tozlarının düşük sıcaklıkta

ve kısa sürede sinterlenmesi mümkündür. Buna karşın; sıvı faz sinterlenmesi ile

üretilmiş malzemeler, yüksek sıcaklıkta kullanılmaya elverişli değildir. Dolayısıyla,

refrakter özellik aranmayan örneğin elektronik seramiklerin üretimi için uygun bir

yöntemdir.


37

Sıvı faz sinterlemesine örnek ZnO-Bi2O3

sistemi

3.Reaktif-Sıvı sinterlemesi

Sıvı faz sinterlemesine benzerdir. Fakat, sıvı ya bileşimini değiştirir veya ayrışarak

kaybolur. Bu proses, sinterleme sıcaklığında, katı fazın sıvı içerisinde sınırlı

miktarlarda çözünebildiği sistemlere uygulanabilir.

Vitrifikasyon:

Seramik malzemelerin sıvı faz ortamında sinterlenmesi vitrifikasyon olarak

tanımlanır. Bu proses genellikle birden fazla bileşik içeren seramiklerde görülür.

Prosesin teorik olarak açıklanması katı hal reaksiyon içeren prosesinkinden daha

zordur. Bunu nedeni sıvı-katı reaksiyonlarının birçok ara fazların oluşumunu

içermesinden kaynaklanır.

Vitrifikasyon bölgesi: Bu deyim malzeme boyut küçülmesinin başladığı sıcaklıkla

malzeme bünyesinde oluşan aşırı miktarda sıvı nedeniyle kendi ağırlığı altında

deformasyonun oluştuğu sıcaklık arasındaki fark olarak tanımlanır. Bazı seramikler

örneğin sert porselen’de bu bölge 200-250oC gibi geniş bir aralık iken, kemik

porseleni ve kordielik gibi bazılarında ise <50oC gibi dar bir aralıktadır.

Sıvı faz ortamında sinterleme de iki mekanizma rol oynar;

a) Sıvı fazın taneler arasında kapiler etkiyle emilmesi ve buna bağlı olarak

boyutsal küçülme. Bu proseste sıvının yüzey gerilimi de rol oynar.

b) Küçük taneler sıvı faz ortamında erimeleri ve büyük taneler üzerine

çökmeleri veya yeniden kritalleşmeleri


38

Vitrifikasyonda ayrıca sıvı faz ile katı taneler arasındaki Dihedral arayüzey açısı

önemli oynar. Eğer açı küçükse sıvı faz taneleri ıslatır ve katı taneler birbirine

değmez. Eğer açı büyükse taneler birbirine değer ve tane büyümesi hem sıvı hem de

hacimsel diffüzyonla olur.

Genellikle hacimsel diffüzyon daha yavaş bir proses olduğundan küçük dihedral

açılar veren vitrifikasyon büyük tanelerin oluşumuna ve büyük dihedral açı veren

vitrifikasyon da küçük taneli yapıların oluşumuna neden olur.

4. Buhar-Faz Sinterlemesi:

Buhar fazı sinterlemesi sadece birkaç sistem için önem taşır. Bu proseste itci güç, yüzey eğriliği nedeniyle buhar basıncında meydana gelen farktır. Tozların yüzeyi pozitif eğrilik yarıçapına sahip olup, buhar basıncı yüksektir. Diğer taraftan, iki tanenin birbirine temas ettiği boyun bölgesinde ise eğrilik çapı negatif olup, buhar basıncı düşüktür. Bu proseste, porların morfolojisi değişebilir ama yoğunlaşma meydana gelmez.


39


40

6. OKSİT SERAMİKLER

Oksit seramikler, yüksek sıcaklıklarda kullanılmaya müsait metallerin oksijenle

yaptıkları bileşiklerdir. Bir çok oksit seramik iyonik bağlı olup, iyonik bağlı

malzemelerin genel karakteristiklerine sahiptir. Bu özellikler; saydamlık, elektrik ve

ısı iletiminde direnç, diamayetizma ve kimyasal kararlılık. Bu özeliklerin yanı sıra

oksit seramikler yüksek elastik modülü ve sertlik, gevreklik, refrakterlik, düşük

termal genleşme ve korozyona karşı direnç göstermektedirler.

A- Alumina (Al2O3)

İleri teknoloji seramikler için en çok kullanılan hammadde Aluminadır. Mukavemet

ve ergime sıcaklığının yüksek, elektrik iletkenliğinin düşük oluşu Alumina’nın:

refrakterler, elektrik yalıtkanları, elektronik devrelerde altlık olarak, kesici uçlarda,

ısı motorlarında ve enerji santrallerinda, aşınmaya maruz parçalarda, aşındırıcılarda

ve kompozit malzemeler gibi çok geniş bir alanda kullanılmasını sağlar.

Alümina basit olarak Al2O3 kimyasal formülü ile gösterildiği halde, kristal şekli,

içindeki katışkılar, tane boyutu gibi parametrelerle özellikleri değişir. Ergime

sıcaklığı 2000± 30°C’dir. Kullanım için istenilen fiziksel özellikler değiştiğinden pek

çok ticari alümina çeşiti vardır.

Doğal alumina, korundum halinde fakat, feldispat ve killerde olduğu gibi genellikle

silikatlarla birlikte bulunur. Alumina aynı zamanda boksit, diaspor, kriyolit, nefelin

ve diğer pek çok mineralin bileşiminde bulunur.

Alumina anfoter bir oksittir. Saf alumina düşük sıcaklıkta birkaç formda bulunur.

Fakat bütün bu formlar zaman, kristal boyutu ve atmosfere bağlı olarak 750-1200oC

arasında α-aluminaya dönüşür. 1600oC’nin üzerinde yapılan ısıtma bu dönüşümü

hızlandırır. Aluminanın, α fazına dönüşümü tersinir değildir.

Aluminadan poroz ve yoğun ürünler yapılabilir. Poroz ürünler genellikle ergimiş

aluminadan yapılır ve bunlar, 1900oC’ye kadar çıkan, yüksek sıcaklık fırınlarının

astarı olarak kullanılırlar. Ergimiş alumina %99.8 Al2O3 ihtiva eder. Safiyet

yükseldikçe, sıcak mukavemet, elektrik ve aşınma direncinde artış sağlanır.

Yeniden kristallendirilmiş poroz olmayan alumina ergimiş aluminadan daha saftır.

Yüksek sertliğe ve aşınmaya karşı direnç nedeniyle, iptik mekiklerinde, öğütme

bilyesi ve laboratuar malzemesi olarak kullanılmaktadır. Yoğun alumina buji

üretimin de kullanılmaktadır.

Alumina Üretim

Mikron altı alumina üretimi için başlıca iki yöntem kullanılmaktadır. Bunlar;

1-) Sol-Jel Prosesi: Bu yöntem hava kirliliği kontrolünde, seperasyon teknolojisinde

ve mikro elektronikte kullanılan asydam aluminanın üretiminde başarı ile

uygulanmaktadır. Hammadde olarak Al-alkoksitler, Al-nitrat ve Al-sülfat hammadde

olarak kullanılır.

Soljel yöntemi ile saydam alumina başlıca dört aşamada gerçekleşmektedir. Bunlar:

1. Al-alkoksitin hidrolizi

2. Saydam bir sol eldesi için peptizasyon

3. Jel oluşumu

4. Aluminanın pirolizi

1. Hidroliz: Alüminyum isporopoksit [Al(OC3H7)3] ve alüminyum sekonder butoksit

[Al(OC4H9)] kullanılmaktadır. Hidroliz alkoksitlerin bol su içerisinde şiddetli

karıştırılmaları ile gerçekleşir.

Hidroliz aşamasında soğuk su kullanıldığında istenmeyen reaksiyon:

xROHOHAlOHxOROHAlOBayerit

xx +→−+− 321 )()1()()(

ile amorf bayerit oluşumu meydana gelir. Bayerit oluşumu yaklaşık olarak 3-4 saat

içerisinde gerçekleşmektedir.

Hidroliz aşamasında sıcak su kullanıldığında:

ROHOHORAlOHCOHAlO alkolo +⎯⎯→⎯+ )()()80()( 223

reaksiyonu sonucu kristal halde hidrolize alkoksit meydana gelir.


41

2. Peptizasyon: Asit miktarı/hidroliz karışımı, kritik miktarda asit gerektirmektedir.

Peptizasyon aşamasında karışım sıcaklığı 80oC’tın üzerinde olmalıdır. Asit ilavesi

pH cinsinden ifade edilir. Bununla birlikte asidin cinsinin pH değerinden daha

önemli olduğu saptanmıştır. Asit/alkoksit oranı önemli olup sonucu etkilemektedir.

Peptizasyon sırasında;

ROHORAlOAlOROHOHORAl 2

OHI

OHI

2).(2)(2 +−−−−→+

reaksiyonu gerçekleşir.

Peptize sol polietilen tepsiye konur ve 90oC’deki fırına sürülür. Bu durumda sol, jel

haline gelir. Jel 300oC’ye kadar kararlıdır, fakat 140oC’ta molekül suyunu kaybeder.

Bu jelin farklı sıcaklılarda pirolizi ile γ-Al2O3 (≤475oC), θ- Al2O3 (≤1100oC) ve α-

Al2O3 (≤1300oC) elde edilir.

2-) Metalurjik Aluminanın Seramik Hammaddesi Olarak Kullanılması

Bayer yöntemi ile elde edilen, özel kalsinasyon ve öğütme işlemine tabi tutulan

kalsine aluminalar teknik seramik ürünlerin elde edilmesinde en fazla kullanılan

hammaddelerdir.

Kalsine edilmiş alumina üç ana grupta incelenir. Sınıflandırmada aluminanın soda

içeriği ve toplam saflık derecesi esas alınmıştır. Isı ile reaktive edilen norma yada

düşük soda içerikli alumina Bayer prosesi ile gerçekleştirilirken, yüksek saflıktaki

alumina, alumina maden tuzlarının ayrıştırılmasından elde edilir.

Bayer prosesinde kullanılan hammadde Boksittir. Kostik soda içerisindeki ısıtma

işleminden sonra alumina ayrılır. Fe2O3, TiO2, SiO2 ve diğer çözünmeyen kalıntıların

ayrılmasından sonra tohum kristalleri eklenerek soğutulur ve karıştırılır. Böylece

alüminyum hidroksitin çökmesi sağlanır. Alüminyum hidroksit bir döner fırında

kavrulduktan sonra ortalama 40-100 μm tane boyutuna sahip alumina elde edilir.

Normal olarak kristal şekli α-aluminadır. Bu şekilde üretilen alumina yaklaşık 5 0.3

Na2O ve % 0.01 SiO2 katışkıları içerir ve % 99.6 veya daha yüksek saflıkta elde

edilir. Elde edilen alumina yıkanarak soda içeriği % 0.1’e kadar indirilebilir. Bubunla Yrd. Doç. Dr. H. Özkan TOPLAN /

42


43

birlikte yüksek derecede elektrik yalıtımı gerektiren elektronik malzeme ve bujiler

gibi uygulamalarda % 0.01 Na2O içeren düşük sodalı aluminalar kullanılır.

Kullanım Alanları

Alumina esaslı seramikler, belki mühendislik seramiklerinin en iyi bilinen grubudur.

Malzemeler önemli uygulamalar için uygun tipte, çok geniş bir aralıkta üretilmekte-

dir.

Aluminadan poroz ve yoğun ürünler yapılır. Poroz ürünler genellikle ergimiş

aluminadan yapılır. Bu malzemeler 1900oC’ta kadar çıkan yüksek sıcaklık

fırınlarının astarı olarak kullanılırlar. Ayrıca saf alumina, tamamen saydam olarak

bazı cihazlarda kullanılmaktadır. Yeniden kristalleşmiş poroz olmayan alumina,

ergimiş aluminadan daha saftır. Yüksek saflığı ve aşınmaya karşı direnci nedeniyle

iplik mekiklerinde kullanılır. Yoğun alumina buji üretiminde de kullanılmaktadır.

Tablo da Aluminanın çeşitli endüstriyel uygulama alanları verilmiştir


44

Aluminanın kullanım alanları ve kullanım alanı-maliyet-avantajlı özellik ilişkisi

Uygulama Alanı Avantajlı Özellik ↘Elektriksel İzolasyon ► Buji İzolatörleri Yüksek mukavemet, termal genleşme

direnci ► Gözler, kablo askıları, ana çubuk destekleri

Yüksek mukavemet

► Kovanlar Termal şok direnci, daha yüksek kullanım sıcaklığı için yüksek elektrik direnci

► Anten izolatörleri Yüksek mukavemet ► Altlıklar Yüksek termal iletkenlik, yüksek

mukavemet ↘Mekanik Uygulamalar ► Değirmen astarları Sertlik, mukavemet, iyi aşınma direnci ► Zirai aletler İyi aşınma direnci ► Aşındırıcı toz Sertlik ve aşınma direnci ► Balistik şapkalar Sert ve güçlü ► İplik kılavuzları Sert ve aşınmaya karşı dirençli ► Suni kemik Korozyon direnci ↘Termomekanik Uygulamalar ► Termokupl izolatörleri ► Lamba elementleri için izolatörler

Sert, refrakter

► Kaynak jigleri Daha iyi termal şok ► Döküm tüpleri, uçları Refkakter ► Sıcak pres kalıpları Güçlü refrakter ► Katalizör destekleri Genellikle poroz ► Laboratuar cihazları Saf, refrakter ↘Kimyasal Uygulamalar ► Kimyasal tesis bileşenleri (Tüpler, yataklar vb)

Aside karşı dirençli, korozyon direnci yüksek

ileri_teknolojik_seramikler-1

Documents