INDICE DE DEFICIENCIA DE HIDRÓGENO

TEORIA BÁSICA DE ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA

Y

¿QUE SE PUEDE SABER DE UNA FÓRMULA MÍNIMA DE UN

COMPUESTO?

SE PUEDE DETERMINAR EL NUMERO DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES.

Hidrucarburos Saturados

CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

CH4

C5H12

C3H8

C4H10

C2H6

CH3 CH

CH3

CH

CH3

C CH3

CH3

CH3

C9H20

CnH2n+2 FÓRMULA MÍNIMA

Los ramificados también siguen la fórmula

C C

H H

C C

C CC C

H H

HH

CH2H2C

H2CCH2

CH2 H

HCH2

CH2H2C

H2CCH2

CH2

CH2

-2H

-4H

-2H

FORMACIÓN DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES

LA FORMACIÓN DE UN ANILLO O DOBLE ENLACE ELIMINA 2H.

• Determinar la fórmula prevista para un compuesto lineal saturado (CnH2n + 2), con el mismo número de átomos de carbono como su compuesto.

• Corrija la fórmula por la presencia de heteroátomos

• Reste la fórmula actual del compuesto • La diferencia en H’s se divide por 2 y esto es

Índice de Deficiencia de Hidrógeno

MÉTODO DE CÁLCULO

(explicación sigue)

Índice de diferencia de hidrógenos

C5H8

C5H12

C5H8

H4 Índice = 4/2 = 2

Doble enlace y Anillo en el ejemplo

= ( CnH2n+2 )

Dos insaturaciones

• O o S -- no cambia los H calculados en la fórmula

• N o P -- adicione un H a la fórmula calculada

• F, Cl, Br, I -- reste un H a la fórmula calculada

+0

+1

-1

Índice de Deficiencia de Hidrógeno

C-H C-X

C-H C-O-H

C-H C-NH2 +N,+H

-H,+X

+O

CORRECCIÓN POR ÁTOMOS DIFERENTES A HIDRÓGENO

C4H5N

C4H10

C4H11N

H6 índice = 6/2 = 3

Dos dobles enlaces y un anillo en este ejemplo

= ( CnH2n+2 )

N

H

sume un H por el N

C4H5 N

El índice proporciona el número de:

Un anillo y el equivalente de 3 dobles enlaces da un Índice de 4

Sí el índice = 4, o más, presencia de anillo aromático

• dobles enlaces o • triple enlaces o • anillos en una molécula

Benceno

PROBLEMA Un hidrocarburo tiene una fórmula molecular de C6H8. Reaccionará con hidrógeno y un catalizador de paladio para dar un compuesto de fórmula C6H12. Proponga una posible estructura.

Índice C6H14

-C6H8

H6 ïndice = 6/2 = 3

C6H8 + 2 H2 C6H12

HIDROGENACIÓN Pd

Hidrogenación muestra sólo dos dobles enlaces. Por lo tanto, debe existir también un anillo.

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

CH2CH3

POSIBLES ESTRUCTURAS

..... todavía es necesario trabajar para resolver el problema

ESPECTROSCOPIA INFRAROJA

baja alta FRECUENCIA (ν)

ENERGÍA

Rayos-X ULTRAVIOLETA INFRAROJO MICRO- ONDA

RADIO FRECUENCIA

Ultravioleta Visible Infrarojo Vibracional

Resonancia magnética nuclear

200 nm 400 nm 800 nm

2.5 µm 15 µm 1 m 5 m

corta larga Longitud de onda (λ)

alta baja

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

AZUL ROJO

RAYOS-X

UV/Visible

Infrarojo

Microndas

Radio Frecuencia

Ruptura de enlaces

Electrónica

Vibracional

Rotacional

Spin Nuclear y Electrónico

REGION TRANSICIONES

Tipos de transiciones de energía en cada región del espectro electromagnético

(RMN)

Detector y computadora

Fuente Infrarojo

Determina las frecuencias de infrarrojo absorbido y las gráfica en forma de un espectro

Muestra

Espectrofotometro Infrarojo Simple Placas NaCl

“picos” Absorción

Espectro Infrarojo

frecuencia

Intensidad de Absorción

(diminuye)

espejo enfoque

1. La espectroscopia de IR es una técnica basada en vibraciones moleculares. 2. El enlace covalente y el momento dipolo son factores importantes para que exista absorción de radiación infrarroja por las moléculas. 3. Para una simple molécula diatómica, este modelo es fácil de visualizar.

4. Cuando un enlace covalente oscila –debido a la oscilación del dipolo de la molécula- se produce una variación del campo electromagnético.

5. Mientras más grande sea el cambio en el momento dipolo a través de la oscilación, más intenso será el campo EM generado.

Onda oscilante EM del enlace de vibración

Onda acoplada

6. Cuando una onda de luz infrarroja encuentra este campo EM oscilante generado por el dipolo oscilante de la misma frecuencia, las dos ondas se acoplan y la luz infrarroja es absorbida. 7. La onda acoplada ahora vibra con el doble de amplitud.

Radiación IR del Equipo

4-Metill-2-pentanona C-H < 3000, C=O @ 1715 cm-1

CETONA

100

80

60

40

20

0 CH3 CH CH2 C CH3

OCH3

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100

80

60

40

20

0

WAVELENGTH (cm-1)

% T R A N S M I T T A N C E

UN ESPECTRO INFRAROJO

Vibraciones IR

estiramiento deformación

( )

ν = número de onda(cm-1)

ν = 1

λ (cm) λ = número de onda (cm)

LA UNIDAD EMPLEADA EN UN ESPECTRO IR

ν = frecuencia = νc c = velocidad luz

NÚMERO DE ONDA ( ν )

c = 3 x 1010 cm/sec

Número de onda es directamente proporcional a la frecuencia

= ν =

o

c λ 1 cm/seg

cm =

seg 1

λ c

Dos tipos principales:

STRETCHING

BENDING

C C

C

C

C

Vibraciones Moleculares

Ambos tipos son “activos en infrarojo” ( excitados por radiación infraroja )

estiramiento

deformación

CURVAS DE POTENCIAL Y VIBRACIONES

CURVAS DE MORSE

ESTIRAMIENTO

rmed

Disminución distancia

energía

rmin rmax

PUNTO DE ENERGÍA CERO

+ + + +

+ +

+ + ο ο

(largo de enlace promedio)

NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL

CURVA DE MORSE

Energía de disociación

rmed

distancia

energía

rmin rmax

PUNTO DE ENERGÍA CERO

Niveles de energía vibracional

NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL Los enlaces no tienen una distancia fija. Vibran continuamente incluso a 0°K (absoluta). La frecuencia para un enlace determinado es una constante. Las vibraciones son cuantizadas como niveles. El nivel más bajo se llama la energía de punto cero.

(largo de enlace promedio)

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

Longitud de Onda (µm)

O-H C-H

N-H

C=O C=N Muy pocas bandas

C=C

C-Cl C-O

C-N C-C X=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

Regiones Típicas de Absorción IR (vibraciones de estiramiento)

N=O N=O *

* nitro tiene dos bandas

DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DE LA VIBRACIÓN DE UN

ENLACE

…. ASUME LOS ENLACES COMO RESORTES

OSCILADOR ARMÓNICO

LEY DE HOOKE

x0 x1

∆x

K

-F = K(∆x)

m1 m2

K

Molécula como aparato Hooke

fuerza restablecimiento =

ESTIRADO

COMPRESIÓN

constante de fuerza

Oscilador Armonico

Curva Morse (no harmonico)

LA CURVA DE MORSE ASEMEJA UN OSCILADOR

LEY DE HOOKE

MOLÉCULA REAL

Usando la ley de Hooke y la aproximación del oscilador armónico simple, puede obtenerse la siguiente ecuación para describir el movimiento de un enlace…..

= 1

2πc ν K µ

µ = m1 m2

m1 + m2

ν = frecuencia en cm-1

c = velocidad luz

K = constante de fuerza en dinas/cm

m = masa atómica

OSCILADOR HARMÓNICO SIMPLE

C CC CC C > > Enlaces multiples > K

µ = masa reducida

( 3 x 1010 cm/sec )

ECUACIÓN DE

La ecuación describe la Vibración de un enlace.

donde

= 1

2πc ν K µ

Mayor K, Mayor frecuencia

Mayor masa atómica, menor frecuencia

constantes

2150 1650 1200

C=C > C=C > C-C =

C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br 3000 1200 1100 750 650

aumenta K

aumenta µ

MOMENTO DIPOLO

MOMENTO DIPOLO

Sólo los enlaces que tienen importantes momentos de dipolo absorben la radiación infrarroja.

Enlaces que no absorben al infrarojo:

•alquenos y alquinos simétricamente sustituidos

C C RRR

R R

R

• Muchos tipos de enlace C-C

• Moléculas diátomicas simétricas

H-H Cl-Cl

COEl grupo carbonilo es uno

de los absorbedores más fuertes

O H C OTambién enlaces O-H y C-O

δ+ δ-

Absorciones Fuertes

+ +

- -

CO

C

Oδ+

δ- dipolos oscilantes la energía se transfiere

haz infrarojo

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Otro tipo de espectroscopia vibracional que puede detectar enlaces simétricos.

Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman se complementan.

ESPECTROSCOPÍA RAMAN En esta técnica la molécula es irradiada con luz ultravioleta fuerte al mismo tiempo que se determina el espectro infrarrojo.

Luz ultravioleta promueve electrones de orbitales de enlace a orbitales antienlace. Esto provoca la formación de un dipolo en grupos que antes eran inactivos IR y se absorbe la radiación infrarroja.

C C RR C C RR . . δ+ δ- hν

UV π π*

π*

..

transición absorbe IR

dipolo inducido

no dipolo simetrica

….. esto es todo de Raman