influence of bias voltage on structure of titanium oxide...

การประชมวชาการแหงชาต มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ครงท 9

1870

ผลของความตางศกยไบแอสตอโครงสรางของฟลมบางไทเทเนยมออกไซดทเคลอบดวย

วธรแอกทฟสปตเตอรงและการเกดไฮดรอกซอาปาไทท

Influence of Bias Voltage on Structure of Titanium Oxide Thin Film Deposited by

Reactive Sputtering Method and Hydroxyapatite Formation

นรนดร วทตอนนต1,3* อมรรตน คาบญ2 ประเสรฐศกด เกษมอนนตกล3 และ สรสงห ไชยคณ1,3

Nirun Witit-anun1,3* Amonrat Khambun2 Prasertsak Kasemanankul3 and Surasing Chaiyakun1,3

บทคดยอ

1ฟลม1บางไทเทเนยมออกไซด (TiO2) ถกเคลอบดวยวธดซรแอกทฟแมกนตรอนสปตเตอรงบนซลกอนเวเฟอร

และเหลกกลาไรสนม 316L เพอศกษาผลของความตางศกยไบแอสตอโครงสรางของฟลมบางไทเทเนยมออกไซด

และการเกดไฮดรอกซอาปาไทท โครงสรางผลก ความหนา ลกษณะพนผวและองคประกอบธาตทางเคม ศกษา

ดวยเทคนค XRD AFM SEM และ EDX ตามลาดบ ผลการศกษาพบวาเมอความตางศกยไบแอสตาฟลมทเคลอบได

มเฟสรไทล (110) และเปลยนเปน (101) เมอความตางศกยไบแอสสงขน ขนาดผลกอยในชวง 4.2 - 5.9 นาโนเมตร

ความหนาและความหยาบผวมคาอยในชวง 80 nm ถง 89 nm และ 0.9 nm ถง 2.9 nm ตามลาดบ หลงการแช

ชนงานในสารละลาย SBF เปนเวลา 7 วน ตรวจพบไฮดรอกซอาปาไททบนผวหนาของฟลมทงหมด ผลการวเคราะห

ดวยเทคนค EDX พบวาอตราสวนของ Ca/P ของไฮดรอกซอาปาไททบนฟลมทงหมดมคาประมาณ 1.41 – 1.48

ABSTRACT

Titanium oxide thin films (TiO2) have been deposited on Si-wafer and stainless steel 316L by

DC reactive magnetron sputtering. The effect of bias voltage on structure of titanium oxide thin films and

hydroxyapatite formation was investigated. The crystal structure, thickness, surface morphology and

chemical composition were characterized by XRD, AFM, SEM and EDX, respectively. The results show

that, the film deposited with low bias voltage has rutile (110) plane and turn to be (101) when bias

voltage was increased. The crystal size was about 4.2 to 5.9 nm. The film’s thickness and roughness

were in the range of 80 to 89 nm and 0.9 to 2.9 nm, respectively. After immersed samples in SBF

solution for 7 days, the hydroxyapatite was observed on all surfaces of TiO2 thin films. The EDX analysis

showed that Ca/P ratio of hydroxyapatite on all TiO2 thin films was nearly about 1.41-1.48.

Key Words: Thin film, titanium oxide, substrate bias voltage, hydroxyapatite, DC reactive sputtering.

E-mail: [email protected]

1 ภาควชาฟสกส คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยบรพา จ.ชลบร 20131

Department of Physics, Faculty of Science, Burapha University, Chon Buri 20131.

P

2P สาขาฟสกส คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยราชภฏบรรมย จ .บรรมย 31000

Branches of Physics, Faculty of Science, Buriram Rajabhat University, Buriram 31000.

P

3P หองปฏบตการวจยพลาสมาสาหรบวทยาศาสตรพนผว ศนยความเปนเลศดานฟสกส (ThEP) สบว. สกอ.

Plasma for Surface Sciences Laboratory, Thailand Center of Excellence in Physics (ThEP), PERDO, CHE.


1871

คานา

กระดกเปนโครงสรางสาคญของมนษยหากไดรบบาดเจบหรอเสยหายจะทาใหยากตอการดารงชวตทาใหม

การวจยและพฒนาหาวสดเพอใชในการรกษาหรอซอมแซม ทงทเปน โลหะ (Metal) หรอ โลหะผสม (Alloys) ทงน

วสดทสามารถนามาฝงในรางกายมนษยนนจาเปนตองมสมบตในการเขากนไดทางชววทยากบรางกายมนษย

(human biocompatible property) มฉะนนอาจเกดปญหาในลกษณะตางๆ เชน รางกายอาจตอตานสงทฝงเขาไป

หรอ วสดเกดความเปนพษเนองจากการเสอมสภาพซงสงผลกระทบโดยตรงตอรางกายมนษยในลกษณะตางๆ

ปจจบนวสดทางการแพทยทนยมคอ ไทเทเนยมและไทเทเนยมอลลอย เนองจากผวของวสดนมกเกดชนของ

ออกไซดซงมสมบตในการปองกนเองตามธรรมชาต อยางไรกดชนออกไซดทเกดนกยงไมสามารถทนสภาพแวดลอม

ทรนแรงทางชววทยาได (Velten et al., 2002) อกทงยงมรายงานทางการแพทยบางฉบบเกยวกบปญหาการเกด

Hypersensitivity และ Allergic reactions ของไทเทเนยม (Sawase et al., 2001) ซงเปนขอจากดสาคญทาให

การวจยเพอพฒนาหรอปรบปรงสมบตของวสดทางการแพทยจงยงคงมตอไป ทงนแนวทางหนงในการแกปญหาคอ

การเคลอบชนออกไซดบนผวชนงานโดยตรงแทนการปลอยใหเกดเองตามธรรมชาตซงทาไดหลายวธ แตทนาสนใจ

คอวธสปตเตอรง (sputtering) เพราะสามารถคมอตราเคลอบและสมบตของชนเคลอบไดงาย (Zhao et al., 2005)

ชนเคลอบทไดมความทนทานและยดเกาะด (Wu et al., 2006) จากงานวจยของ Kasemanankul et al. (2006)

พบวาสามารถเตรยมสารประกอบไฮดรอกซอาปาไทท (hydroxyapatite) ทมโครงสรางคลายกระดกมนษยบนชน

ของฟลมบางไทเทเนยมออกไซดทเคลอบบนเหลกกลาไรสนม 316L ได โดยการแชชนงานในสารละลาย Simulated

Body Fluid (SBF) ซงเปนสารละลายทมองคประกอบทางเคมคลายของเหลวในรายกายมนษย

ทงนการปรบปรงผวไทเทเนยมเพอนามาใชในทางการแพทยแนวหนงคอการเคลอบผวดวยเทคนคสปตเตอรง

โดยเฉพาะอยางยงการเคลอบดวยไทเทเนยมออกไซดทมโครงสรางผลกแบบรไทล เนองจากเปนเฟสทมความเสถยร

(Kasemanankul et al., 2006) โดยการเตรยมฟลมไทเทเนยมออกไซดใหมโครงสรางผลกในเฟสทตองการนน

สามารถควบคมหรอทาไดโดยการเพมพลงงานในขนตอนการเตรยมฟลม ทงนแนวทางหนงทนาสนใจคอการให

ความตางศกยไบแอสแกชนงานขณะเคลอบ บทความวจยนเปนรายงานผลการเตรยมฟลมไทเทเนยมออกไซดดวย

วธดซรแอกทฟแมกนตรอนสปตเตอรงบนแผนซลกอนและเหลกกลาไรสนม 316L เพอศกษาผลความตางศกย

ไบแอสตอโครงสรางฟลมไทเทเนยมออกไซดทได โดยตอนทายไดทดสอบการเกดไฮดรอกซอาปาไททของชนงานท

ผานการเคลอบฟลมไทเทเนยมออกไซดโดยแชชนงานในสารละลาย SBF แลวนาไปตรวจสอบโครงสรางผลกดวย

เทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (X-ray Diffraction; XRD) ความหนาและลกษณะพนผว ศกษาดวยอะตอมมคฟอรซ

ไมโครสโคป (Atomic Force Microscope; AFM) และ กลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสแกนนง (Scanning

Electron Microscope; SEM) สวนองคประกอบธาตทางเคมศกษาดวยเทคนคเอเนอรจดสเพอรซฟสเปกโทรเมตร

(Energy Dispersive Spectrometry: EDS) เพอเปนขอมลพนฐานในการวจยตอไป


1872

อปกรณและวธการ

ฟลมบางไททาเนยมออกไซดในงานวจยนเตรยมจากเครองเคลอบระบบรแอคตฟแมกนตรอนสปตเตอรง

(Figure 1) หองเคลอบเปนทรงกระบอก ตดตงเปาไททาเนยม (99.97%) ขนาดเสนผาศนยกลาง 5.4 เซนตเมตร

ทแคโทด ใชแกสอารกอน (99.999%) และใชแกสออกซเจน (99.999%) เปนสปตเตอรแกสและแกสไวปฏกรยา

ตามลาดบ ระบบเครองสบสญญากาศประกอบดวยเครองสบแบบแพรไอมเครองสบกลโรตารเปนเครองสบทาย

วดความดนดวยมาตรวดความดนของ balzers รน TPG300 ดวยหววดแบบพราน (TPR010) และ หววดแบบ

เพนนง (IKR050) การจายแกสในกระบวนการเคลอบควบคมดวย mass flow controller ของ MKS รน type247

การเคลอบฟลมเรมจากนาซลกอนเวเฟอรและเหลกกลาไรสนม 316L เขาหองเคลอบ แลวลดความดนใน

หองเคลอบใหไดความดนพนเทากบ 3.0x10-5 มลลบาร จากนนปลอยแกสอารกอนและแกสออกซเจนเขาหอง

เคลอบในอตราสวน 1:4 ลกบาศกเซนตเมตรตอนาท (Standard Cubic Centimeters per Minute; sccm) ขณะ

เคลอบควบคมความดนรวมใหคงทเทากบ 5.0x10-3 มลลบาร และใชกาลงไฟฟาคาโทดเทากบ 220 วตต พรอมจาย

ความตางศกยไบแอสใหฟลมแตละชดในชวง 0 ถง -150 โวลต โดยฟลมแตละชดใชเวลาเคลอบนาน 60 นาท

สาหรบการเกดไฮดรอกซอาปาไทททดสอบไดโดยนาชนงานเหลกกลาไรสนม 316L ทเคลอบดวยฟลมไทเทเนยม

ออกไซดแลวไปแชในสารละลาย SBF อณหภม 37 OC เปนเวลานาน 7 วน (Kasemanankul et al., 2006)

ฟลมไททาเนยมออกไซดและไฮดรอกซอาปาไทททเตรยมไดทงหมดนาไปศกษา โครงสรางผลกดวย

เทคนค XRD ขนาดผลก (crystal size) หาสมการของ Scherrer คอ L = kλ/β cos θ เมอ L คอขนาดผลก,

k คอคาคงทเทากบ 0.94, λ คอความยาวคลนรงสเอกซทใชในการวเคราะหเทากบ1.54056 องสตรอม, β คอ

ความกวางครงหนงของพคทมคาความเขมสงสด (FWHM) และ θ คอมมของรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซ

ลกษณะพนผว ความหนาและความหยาบผวศกษาดวยเทคนค AFM สาหรบลกษณะพนผวของไฮดรอกซอาปาไทท

ศกษาดวย SEM สวนองคประกอบธาตทางเคมของไฮดรอกซอาปาไททศกษาดวย EDS

Figure 1 Feature and diagram of the reactive magnetron sputtering system


1873

ผลและวจารณผลการทดลอง

โครงสรางผลก ความหนาและลกษณะพนผวของฟลมไทเทเนยมออกไซด

Figure 2 เปนรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซของฟลมทเคลอบไดเมอใชความตางศกยไบแอสตางๆ พบวา

ฟลมทเคลอบเมอใชความตางศกยไบแอสเทากบ 0 โวลต และ -50 โวลต มรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซทมม 2θ

เทากบ 27.5o ซงตรงกบไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (110) ตามฐานขอมล JCPDS เลขท 89-4920 ขณะท

ฟลมทเคลอบเมอใชความตางศกยไบแอสเทากบ -100 โวลต และ -150 โวลต พบรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซท

มม 2θ เทากบ 36.1 o ซงตรงกบไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (101) ตามฐานขอมล JCPDS เลขท 89-4920

จากผลการศกษาทไดแสดงใหเหนวาความตางศกยไบแอสมผลตอเฟสของฟลมทเตรยมได โดยเมอใช

ความตางศกยไบแอสตา (0 โวลต และ -50 โวลต) ขณะเคลอบ พบฟลมไทเทเนยมออกไซดเฉพาะเฟสรไทลระนาบ

(110) แตเมอความตางศกยไบแอสสงขน ( -100 โวลต และ -150 โวลต) พบวาไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ

(110) หายไป แตเกดไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (101) ทมความเขมของรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซ

คอนขางตาแทน เนองความตางศกยไบแอสตาจะดงไอออนพลงงานตาของแกสอารกอนในพลาสมาลงมาระดมยง

(bombards) อะตอมสารเคลอบบนวสดรองรบขณะทกาลงฟอรมตวเปนชนของฟลมซงทาใหอะตอมสารเคลอบม

พลงงานและความสามารถในการเคลอนท (mobility) มากขน ฟลมทเตรยมไดจงมความเปนผลกมาก สอดคลอง

กบงานวจยของ Song et al. (2006) แตเมอความตางศกยไบแอสสงขน ไอออนของแกสอารกอนในพลาสมาทถกดง

ลงมาจะมพลงงานสงมากเกนคาทเหมาะสมจนแทนทจะชวยในการฟอรมตวของฟลม กลบกลายเปนการทาลาย

โครงสรางผลกของไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทลระนาบ (110) ใหเปลยนเปนไทเทเนยมออกไซดเฟสรไทล

ระนาบ (101) แทน สาหรบขนาดผลกของฟลมไทเทเนยมออกไซดทเคลอบไดพบวามขนาดใกลเคยงกนทงหมด

โดยฟลมทเคลอบดวยความตางศกยไบแอส 0 โวลต และ -50 โวลต มขนาดผลกเทากบ 5.6 นาโนเมตร และ

4.2 นาโนเมตร ตามลาดบ สวนฟลมทเคลอบดวยความตางศกยไบแอส -100 โวลต และ -150 โวลต มขนาดผลก

เทากบ 5.9 นาโนเมตร และ 5.8 นาโนเมตร ตามลาดบ 4สอดคลองกบงานวจย4ของ Uvarov และ Popov (2007)

Figure 2 X-ray diffraction patterns of TiO2 thin films deposited at different bias voltage


1874

(a) Vbias = 0 V (b) Vbias = -50 V (c) Vbias = -100 V (d) Vbias = -150 V

Figure 3 Surface morphology of TiO2 thin films deposited at different bias voltage from AFM technique

จากการทดลองพบวาฟลมทเคลอบไดมความหนาและความหยาบผวมคาอยในชวง 80 - 89 นาโนเมตร และ

0.9 - 2.9 นาโนเมตร ตามลาดบ Figure 3 เปนลกษณะพนผวฟลมจากเทคนค AFM พบวาเมอความตางศกย

ไบแอส เทากบ 0 โวลต ฟลมมลกษณะเปนเมดเลกขนาดใกลเคยงกนกระจายตวทวผวหนาฟลม (Figure 3 (a))

เมอเคลอบดวยความตางศกยไบแอส -50 โวลต และ -100 โวลต ฟลมเรมมการรวมตวกนเปนกอนใหญขนในบาง

บรเวณ (Figure 3 (b) และ (c)) สดทายเมอใชความตางศกยไบแอส -150 โวลต พบวาพนผวฟลมคอนขางเรยบเปน

เนอเดยวกนเนองจากมการรวมตวกนอยางตอเนอง (Figure 3 (d)) สอดคลองกบงานวจยของ Zhang et al. (2007)

การเกดไฮดรอกซอาปาไททบนผวหนาของฟลมไทเทเนยมออกไซด

การเกดไฮดรอกซอปาไทททดสอบไดโดยนาฟลมไทเทเนยมออกไซดทเคลอบบนเหลกกลาไรสนม 316L ไป

แชในสารละลาย SBF ทอณหภม 37 oC นาน 7 วน แลววเคราะหดวยเทคนค SEM และ XRD สาหรบ Figure 4

แสดงลกษณะพนผวของไฮดรอกซอปาไททบนผวหนาฟลมไทเทเนยมออกไซด พบวามไฮดรอกซอปาไททเกดบน

ผวหนาฟลมทกเงอนไขการเคลอบ ไฮดรอกซอปาไทททเกดมลกษณะเปนชนๆ โดยชนแรกมลกษณะเปนเสนใยเลกๆ

ทเกดอยางหนาแนนและตอเนองกนเปนแผนปดผวของฟลม สวนชนทสองไฮดรอกซอปาไททมลกษณะเปนกอนท

เกดจากเสนใยเลกๆ โดยการเกดมลกษณะทซอนทบกนขนไปเรอยๆ จนมลกษณะสงและใหญเหมอนพมไม

โดยมการยดเกาะกนอยางดบนชนแรก ซงสอดคลองกบงานวจยของ Kasuga et al. (2002)

Figure 5 แสดงรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซจากเทคนค XRD ของไฮดรอกซอปาไทททเกดขนบนผวหนา

ของฟลมไทเทเนยมออกไซดทเคลอบดวยความตางศกยไบแอสตาง ๆ พบรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซทมม 2θ

เทากบ 26o และ 32o ซงตรงกบรปแบบการเลยวเบนของสารประกอบไฮดรอกซอปาไททตามฐานขอมล JCPDS

หมายเลข 9-0432 สวนรปแบบการเลยวเบนรงสเอกซทมม 2θ เทากบ 43.5o คอเหลกกลาไรสนม 316L ซงใชเปน

วสดรองรบในการเคลอบ

ในสวนการศกษาองคประกอบธาตทางเคมของไฮดรอกซอปาไทททเกดขนบนฟลมไทเทเนยมออกไซด

จากการวเคราะหดวยเทคนค EDS ไดผลดงแสดงใน Figure 6 พบวาไฮดรอกซอปาไทททเกดขนมองคประกอบ

ของแคลเซยม (Ca) และ ฟอสฟอรส (P) ในอตราสวนของ Ca/P มคาประมาณ 1.41 – 1.48 ปกตกระดกมนษยม

สดสวนของ Ca/P ประมาณ 1.67 (Kasemanankul et al., 2006)


1875

(a) Vbias = 0 V (b) Vbias = -50 V (c) Vbias = -100 V (d) Vbias = -150 V

Figure 4 Morphology of hydroxyapatite on TiO2 thin films deposited at different bias voltage

from SEM technique

Figure 5 X-ray diffraction patterns of hydroxyapatite (HAp) on TiO2 thin films

deposited at different bias voltage

(a) Vbias = 0 V (b) Vbias = -50 V

(c) Vbias = -100 V (d) Vbias = -150 V

Figure 6 Chemical composition of hydroxyapatite on TiO2 thin films deposited at different bias voltage

from EDX technique


1876

สรป

ฟลมบางไทเทเนยมออกไซดเคลอบดวยวธดซรแอกทฟแมกนตรอนสปตเตอรงบนซลกอนเวเฟอรและ

เหลกกลาไรสนม 316L เมอแปรคาความตางศกยไบแอสในชวง 0 โวลต ถง -150 โวลต พบวา เมอความตางศกย

ไบแอสตาฟลมทไดมเฟสรไทลระนาบ (110) และเปลยนเปนระนาบ (101) เมอความตางศกยไบแอสสงขน ขนาด

ผลกมคาอยในชวง 4.2 - 5.9 นาโนเมตร ลกษณะพนผวของฟลมทเคลอบไดเปลยนไปตามความตางศกยไบแอส

ความหนาและความหยาบผวของฟลมมคาอยในชวง 80 - 89 นาโนเมตร และ 0.9 - 2.9 นาโนเมตร ตามลาดบ

หลงการแชชนงานในสารละลาย SBF เปนเวลา 7 วน ตรวจพบไฮดรอกซอาปาไททบนผวหนาของฟลมทกเงอนไข

การเคลอบ ผลการวเคราะหดวยเทคนค EDS พบวาอตราสวนของ Ca/P ของไฮดรอกซอาปาไททบนฟลมทงหมดม

คาประมาณ 1.41 – 1.48

เอกสารอางอง

Kasemanankul, P., Sricharoon, P., Boonamnuayvitaya, V. and Witit-anun, N. 2006. Apatite Formation

on TiOx Thin Films Coated on 316L Stainless Steel by an Unbalance Magnetron Sputtering,

pp.118-121. In Proceeding of the 6th Asian BioCeramics Symposium (ABC 2006).

7-10 November 2006, Sofitel Central Plaza. Bangkok, Thialand

Kasuga, T., Kondo, H. and Nogami, M. 2002. Apatite formation on TiO2 in simulated body fluid.

Crystal Growth. 235: 235-240.

Sawase, T. Wennerberg, A., Baba, K., Tsuboi, Y., Sennerby, L., Johansson, C.B. and Albrektsson, T.

2001. Application of oxygen ion implantation to titanium surfaces: effects on surface

characteristics, corrosion resistance and bone response. Clinical Implant Dentistry and Related

Researach. 3: 221-229.

Song, P.K., Irie, Y. and Shigesato, Y. 2006. Crystallinity and photocatalytic activity of TiO2 films

deposited by reactive sputtering with radio frequency substrate bias. Thin Solid Films.

496: 121–125.

Uvarov, V. and Popov, I. 2007. Metrological characterization of X-ray diffraction methods for

determination of crystallitesizein nano-scale materials. Materials Characterization. 58: 883-891.

Velten, D., Biehl, V., Aubertin, F., Valeske, B.,Possart , W. and Breme , J. 2002. Preparation of TiO2

layers on cp-Ti and Ti6Al4V by thermal and anodic oxidation and by sol-gel coating techniques

and their characterization. Biomedical Materials. 59: 18-28.

Wu, K.R., Wang, J.J., Liu, W.C., Chen, Z.S. and Wu, J.K. 2006. Deposition of graded TiO2 films featured

both hydrophobic and photo-induced hydrophilic properties. Applied Surface Science. 252:

5829-5838.

Zhang, M., Lin, G., Dong, C. and Wen, L. 2007. Amorphous TiO2 films with high refractive index

deposited by pulsed bias arc ion plating. Surface and Coatings Technology. 201: 7252 – 7258.

http://www3.interscience.wiley.com/journal/30728/home


1877

Zhao, X.T., Sakka, K., Kihara, N., Takada, Y., Arita, M. and Masuda, M. 2005. Structure and photo-

induced features of TiO2 thin films prepared by RF magnetron sputtering. Microelectronics

Journal. 36: 549-551.

influence of bias voltage on structure of titanium oxide...

Documents