INTRODUCCIONLas determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinación conductimétricas. Estas determinaciones tienen una cantidad de aplicaciones. El primero que midió satisfactoriamente las conductividades de disoluciones de electrolitos fue Kohlrausch, entre los años 1860-1870,  usando para ello corriente alterna. Puesto que un galvanómetro convencional no respondía a la corriente alterna, usaba como receptor un teléfono, que le permitía oír cuando se equilibraba el puente de Wheatstone. En primer lugar, la conductividad de las soluciones desempeña un importante papel en las aplicaciones industriales de la electrólisis, ya que el consumo de energía eléctrica en la electrólisis depende en gran medida de ella. Las determinaciones de la conductividad se usan también en los estudios de laboratorios. Así, se las puede usar para determinar el contenido de sal de varias soluciones durante la evaporación del agua (por ejemplo en el agua de calderas o en la producción de leche condensada). Las basicidades de los ácidos pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad.El método conductimétrico puede usarse para determinar las solubilidades de electrólitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrolitos en soluciones por titulación.La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrólitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. Midiendo la conductividad específica de semejante solución y calculando la conductividad equivalente según ella, se halla la concentración del electrolito, es decir, su solubilidad.Un método práctico importante es el de la titulación conductimétrica, o sea la determinación de la concentración de un electrolito en solución por la medición de su conductividad durante la titulación. Este método resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores.

PRINCIPIOS TEORICOSCONDUCTIVIDADLa conductividad es la capacidad que tienen las sustancias para conducir la corriente eléctrica, esta conducción puede llevarse a cabo mediante electrones, iones en disolución o iones gaseosos. La conductividad en disoluciones se puede expresar como:CONDUCTANCIA ELÉCTRICALa conductancia eléctrica puede clasificarse según los siguientes tipos:

Conductancia Metálica, la cual es el resultado de la movilidad de los electrones. Los conductores metálicos se debilitan a temperaturas elevadas ya que es más difícil para los electrones atravesar la estructura cristalina cuando los elementos que forman la estructura están en un movimiento térmico más activo. Conductancia Electrolítica, la cual es el producto de la movilidad de los iones. Los conductores electrolíticos se vuelven mejores conductores al elevarse la temperatura, ya que los iones pueden moverse a través de la solución más rápidamente a temperaturas más elevadas cuando la viscosidad es menor y hay menos solvatación de los iones. Semiconductores, son los sólidos que contienen iones junto con vacíos iónicos, los cuales se mueven bajo la influencia de un campo. Los vacíos iónicos, en la estructura cristalina, se llaman huecos. Cuando se llena un hueco con un ion, se crea otro hueco en otra posición, y de este modo, el hueco se mueve y contribuye a la conductividad del sólido. Los semiconductores se vuelven mejores conductores a temperaturas más altas, en donde más cantidad de iones tienen la energía de activación necesaria para moverse a otra posición dentro de la estructura. La conductancia

de los semiconductores aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta.CONDUCTIVAD ELÉCTRICA (L):La conductividad eléctrica se define como la inversa de la resistencia ofrecida por una solución al paso de la corriente eléctrica. Su unidad es el mho ,ohm−1o siemen(S).

L= 1R

=1δAl…(1)

Donde δ es la resistividad y 1δ es la conductividad específica k, la cual depende de la naturaleza del electrolito y su concentración, y se expresa en S . cm−1; y A/ l depende de aspectos geométricos relacionados con la celda de conductividad.Ordenando adecuadamente la ecuación (2) se tiene:

k=L( lA )…(2)

La relación ( lA ) se denomina constante de celda, donde: l es distancia entre los electrodos y A área de los mismos.CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE (Λ):Es la conductividad generada por cada eq−g /L de los iones en disolución. Se expresa en S . cm2 . eq−1

Λ=k 1000N

…(3)

Donde N es la normalidad de la solución.El significado de la conductancia equivalente puede captarse, imaginando una celda de 1cm cuadrado y de una altura indefinida. Dos de las paredes opuestas son de metal y actúan como electrodos. Cuando se llena la celda a una altura de 1cm, el valor recíproco de la resistencia es la conductividad específica. Cuando se llena la celda con un volumen V determinado, de solución que contenga 1 equivalente-gramo de un electrolito disuelto, la solución alcanzará una altura de V

centímetros en la celda, y el valor reciproco de la resistencia medida será la conductancia equivalente.CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A DILUCIÓN INFINITA (Λ∞¿:Es el valor al cual tiende la conductividad equivalente de todas las soluciones electrolíticas al aumentar la dilución.De acuerdo al valor de la conductividad, los electrolitos se pueden clasificar en:A) Fuertes: Los que poseen una conductividad eléctrica elevada y ligero aumento de ésta con la dilución. Ej.:HClB) Débiles: Los que se caracterizan por poseer conductividad eléctrica baja y gran aumento con la dilución. Ej.: CH 3COOH

Si se relaciona la conductividad equivalente de un electrolito fuerte con la raíz cuadrada de la concentración,eq−g /L, se obtiene una línea recta que extrapolada a concentración igual a cero, da un valor exacto de la conductividad equivalente límite, cumpliéndose con la Ley de Kohlrausch: Λ=Λ∞−k (N )1/2

IONIZACIÓN DE LOS ELECTROLITOS DÉBILES Los electrolitos débiles no cumplen con la Ley de Kohlrausch. El proceso de disociación de un electrolito débil puede ser representado por HA⇆H+¿+A−¿¿ ¿ y eligiendo los estados de referencia adecuados, se tiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio del proceso de disociación:

K i=aH+¿ aA−¿

aHA…(4 )¿

¿

Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito débil, como el ácido acético, podría calcularse basándose en la conductancia ya medida del electrolito y en la conductancia equivalente a dilución infinita. Si el cambio en la conductancia de los iones a causa de la concentración, se considera despreciable y se supone que la única influencia de la dilución sobre la conductancia equivalente de un electrolito débil consiste en el aumento de la disociación de los iones. El electrolito no disociado, no tiene conductancia porque no está cargado.

Si en la solución se tiene 1 equivalente de electrolito, habrá α equivalentes de cada ion. α= Λ

Λ∞…(5)

La constante de disociación para electrolitos débiles, también se puede expresar en función al grado de disociación:K i=

α 2N1−α

…(6)

Combinando las ecuaciones (5) y (6) y reordenando los términos adecuadamente se obtiene la Ley de dilución de Ostwald:1Λ

= 1Λ∞

+ N ΛΛ∞

2 . k i…(7)

Esta ecuación es lineal, donde 1Λ∞ y Λ∞2 . k i son magnitudes constantes, y

el gráfico de 1Λ vs N Λ, permite calcularlas.

TABLAS1. CONDICIONES DE LABORATORIO:

PRESION(mmHg) TEMPERATURA(°C) %HUMEDAD760 23 952. DATOS EXPERIMENTALES:2.1 VALORACION DEL NaOH:

PESO(BHK) 0.2933 gVOLUMEN GASTADO (NaOH) 6.9 mLPESO FORMULA(BHK) 204 g-eq.NORMALIDAD HALLADA(NaOH) 0.2081 N

2.2 VALORACION DEL HCl:VOLUMENPREPARADO(HCl) 10 mLVOLUMEN GASTADO(NaOH) 4.5 mLNORMALIDAD HALLADA(HCl) 0.0936N

2.3 VALORACION DEL CH3COOH:VOLUMEN PREPARADO(CH3COOH) 10 mLVOLUMEN GASTADO(HCl) 3 mLNORMALIDAD HALLADA(CH3COOH) 0.0624N

2.4 MEDIDAS DE LAS CONDUCTIVILIDADES DE LAS SOLUCIONES:SOLUCIONES 0.01N 0.002N 0.00064NHCl 3.70mS 0.745mS 0.240mSCH3COOH 330 μS 91.5μS 39.1μS

3. DATOS TEORICOS:3.1 DATOS DE LAS CONSTANTES DE IONIZACION Y DE CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA:K(a 21.3°C)CH3COOH K i Λ∞

1.78×10−5 367.27S . cm2 . eq−1HCl Λ∞

400.55 S . cm2 . eq−1

4. RESULTADOS Y %ERROR:4.1 VOLUMENES DEL HCl y CH3COOH PARA PREPARAR 250mL A DIFERETES NORMALIDADES.AL HCl CH3COOH0.01N 26. mL 40mL0.002N 5.34mL 8mL

0.00064N 1.70mL 2.5mL4.2 CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA DEL HCl.Normalidad(HCl) Constante de celda (

cm−1 ¿K(S/cm)

0.01N 0.9194 3.402x10−30.002N 0.9194 6.850x10−40.00064N 0.9194 2.207x10−4

4.3 CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA DEL CH3COOH.Normalidad(CH3COOH) Constante de celda(

cm−1 ¿K(S/cm)

0.01N 0.9194 3.034x10−40.002N 0.9194 8.413x10−50.00064N 0.9194 3.595x10−5

4.4 CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DEL HCl.Normalidad(HCl) kHCl(S /cm) ΛHCl (S . cm2. eq−1 ) (N ¿¿HCl)1/2¿

0.01N 3.402x10−3 340.2 0.100.002N 6.850x10−4 342.5 0.04470.00064N 2.207x10−4 344.8 0.02534.5 CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DEL HAc.Normalidad(HAc.) kHAc(S /cm) ΛHAc (S .cm2 . eq−1 ) (N ¿¿HAc )1/2¿

0.01N 3.034x10−4 30.34 0.100.002N 8.413x10−5 42.07 0.04470.00064N 3.595x10−5 56.17 0.02534.6 CONDUCTIVILIDAD EQUIVALENTE LÍMITE Y GRADOS DE DISOCIACION PARA EL HAc.Normalidad (HAc.) ΛHAc (S .cm2 . eq−1 ) Λ∞ (S . cm2. eq−1 ) αHAc

0.01N 30.34 156.25 0.19420.002N 42.07 156.25 0.26920.00064N 56.17 156.25 0.3595

4.7 GRADOS DE DISOCIACION Y CONSTANTE DE DISOCIACION HAc.Normalidad (HAc.) αHAc K i %error

0.01N 0.1942 4.68x10−4 MUY ALTO0.002N 0.2692 1.98x10−4 MUY ALTO0.00064N 0.3595 1.29x10−4 MUY ALTO4.8 CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE AL LÍMITE.

Λ∞(experimental) Λ∞(teórico) %ErrorHCl 346.4 400.55(S . cm2. eq−1 ) 13,5%HAc. 151,25 367.27(S . cm2. eq−1 ) 58.8%

CALCULOS1. OBTENGA LA CONSTANTE DE CELDA A PARTIR DE LA MEDICION DE LA CONDUCTIVIDAD DEL KCl.

Sabemos que: k=L( lA )Dónde: k KCl a21° C=2.501×10−3S /cm

L=2721 μS

Reemplazando los valores se obtiene el valor de la constante de celda:

( lA )= kL=2.501×10

−3

2721×10−6=0.9194 cm−1

2. DETERMINE LAS CONCENTRACIONES EXACTAS DE LAS SOLUCIONES Y DILUCIONES. Preparación de la solución de 100ml de KCl≅ 0.01 N:W KCl=0.0792g

PFKCl=74.5g /mol

M=

0.0792 g74.5 g/mol0.1L

=0.0106M

→N KCl=0.0106N

Estandarización del NaOH ≅ 0.01Ncon biftalato de potasio:W BHK=0.2933 gPE (BHK )=204.22V gastado NaOH=6.9ml

Sabemos que: N NaOH=W BHK

PE (BHK )×V gastado NaOH

N NaOH=0.2933

204.22×6.9×10−3= 0.2081 N

Estandarización del HCl≅ 0.05N utilizando NaOH : V HCl×N HCl=V NaOH× NNaOH

(10ml ) (N HCl )=(4.5ml)(0.2081N )

→N HCl=0.0936N

Estandarización del HAc ≅ 0.05 N utilizando NaOH : V HAc×N HAc=V NaOH×N NaOH

(10ml ) (N HAc )=(3ml )(0.2081N )

→N HAc=0.0624N

Preparación de 250ml de soluciones de 0.01N, 0.002N y 0.00064N de HAc : 250 mL de HCl 0.01N:

(250mL ) (0.01 N )=(0.0936N )(V )

V=26.7mL 250 mL de HCl 0.002N:

¿ V=5.34mL 250 mL de HCl 0.00064N:

(250mL ) (0.00064N )=(0.0936 N ) (V )V= 1.70mL De la misma manera hacemos con el CH3COOH (TABLA 4.1).

3. CALCULE PARA CADA UNA DE LAS SOLUCIONES SU CONDUCTIBILIDAD ESPECIFICA(k)Y SU CONDUCTIVILIDAD EQUIVALENTE (A): Para la solución de HCl 0.01N:

K=L( lA )…Conductividad especificaK=3.70x 10−3S . (0.9194 )=3.402 x10−3 S . cm−1

A=K . 1000N

A= 3.402x10−3 .( 10000.01 )=340.2S . cm2 . eq−1

Y asi seguimos para los demás valores de HCl y CH3COOH (TABLA 4.2,4.3,4.4 y 4.5)4. GRAFIQUE Λ vs √N para el HCl y CH3COOH.Se encuentra en el Apendice.5. CALCULE LA CONDUCTIVIDAD LÍMITE Y LA CONSTANTE DE IONIZACION DEL HAc. Y LA CONDUCTIVIDAD LÍMITE PARA EL HCl, DE LOS GRAFICOS ADECUADOS.

A partir de la gráfica N°1 se obtiene la conductividad límite del HCl prolongando la recta hasta que la concentración sea igual a cero. Λ∞ (HCl )=346.4S . cm2 . eq−1

Además a partir de la gráfica N°3 se obtiene la conductividad límite del HAc de la misma manera que para el HCl. Λ∞ (HAc )=156.25S . cm2 . eq−1

Para calcular el grado de ionización y la constante de ionización para el HAc. Usamos:

α= ΛΛ∞

, para el HAc 0.01N α= 30.34156.25

=0.1942

Luego K i=α 2N1−α

=0.19422×0.01

1−0.1942=4.680×10−4

Así para las demás concentraciones, ver Tabla N°4.6 y 4.7.

6. COMPARE SUS RESULTADOS EXPERIMENTALES CON LOS DATOS TEORICOS, PARA LA CONSTANTE DE IONIZACION DEL HAC. y PARA Λ∞DEL HCl.

Para la constante de ionización:Hallamos un valor promedio de constantes de ionización:K i (exp ) promedio=2.65×10

−4

%error=|1.78×10−5−2.65×10−4

1.78×10−5 |×100%=16.35%

Para la Λ∞ (HAc ):%error=|367.27−156.25367.27 |×100%=58.8%

Para la Λ∞ (HCl ):%error=|400.55−346.4400.55 |×100%=13.5%

CONCLUSIONES En los electrolitos débiles, la conductividad equivalente aumenta considerablemente con la dilución debido a que el soluto se disocia cada vez más a mayor dilución, dando un aumento considerable en el número total de iones, que son los transportadores de la corriente. En los electrolitos fuertes, la conductividad equivalente experimenta un leve aumento con la dilución debido a que los iones se mueven más rápido cuando están más separados y no son retenidos por iones de carga opuesta. El número total de iones que transporta la corriente sigue siendo prácticamente el mismo. La conductividad equivalente límite de un electrolito fuerte puede ser hallada en una gráfica Λ vs √N , en la cual se puede observar una línea que resulta aproximadamente una recta, la cual extrapolando a concentración cero da un valor exacto de la conductividad equivalente límite del electrolito.

Los electrolitos débiles en su gráfica Λ vs √N , dan curvas bruscas, por lo cual no pueden ser extrapoladas para una dilución infinita. RECOMENDACIONES Se recomienda una exacta valoración del NaOH con el Biftalato de Potasio, ya que con este se hallaran las normalidades corregidas de las soluciones de HCl y HAc. La medición de la conductividad eléctrica, se debe hacer con mucho cuidado y observando detenidamente si en la celda hay burbujas de aire ya que la conductividad del aire afecta la medición que se desea hacer. La temperatura influye mucho en la conductividad eléctrica, ya que si se produce un sobrecalentamiento, el valor puede cambiar mucho en las disoluciones, esto suele provocarse al agitar la disolución con el fin de eliminar las burbujas de aire en la celda. Las conductividades, eléctrica, especifica y equivalente dependen de la concentración, estas tienen una relación de proporcionalidad inversa, es decir, cuanto más diluida esté una solución, su conductividad aumentará. Es recomendable hacer una buena medición de la conductividad eléctrica del KCl para no tener problemas posteriores en los cálculos, como se puede ver nuestros porcentajes de error para el HAc. es muy alto debido a que se tuvo una errónea medición de conductividad de este compuesto.

BIBLIOGRAFÍA Pons Muzzo. Fisicoquímica-Pag. 271-274 Gilbert Castellan. Fisicoquímica-Pag. 805-808

Marón S., Lando, ’Fundamentos de Fisicoquímica’’-Pag. 918-920 Glasstone ‘Fundamentos de Fisicoquímica’- Pag. 534-539 Atkins. Addison – Wesley, “Fisicoquímica”, 3 edición Iberoamericana,

USA 1991, Págs. 501, 503,517

APÉNDICECUESTIONARIO1. Explique sobre cada uno de los factores que influyen en la conductancia de una solución.Variación de la conductividad con la concentración.- Tanto la conductividad especifica como la equivalente de una solución varían con la concentración. Para electrolitos fuertes con concentraciones de

hasta varios equivalentes por litro, K aumenta al incrementarse la concentración. En contraste, las conductividades de electrolitos débiles comienzan en valores bajos en soluciones diluidas y crecen mucho más gradualmente. Así el aumento de la conductividad con la concentración se debe al incremento en el número de iones por volumen de solución.La conductividad de una solución varia ligeramente con la presión: debiéndose al efecto principalmente a la variación de la viscosidad del medio y por consiguiente la alteración de la velocidad. Por tanto, en la conductividad de los iones la viscosidad de una diluida solución disminuye gradualmente con un aumento de presión, ello va acompañado por un aumento en la conductividad equivalente.La conductividad con la temperatura de solución aumenta marcadamente con el aumento de temperatura, este aumento se debe principalmente a la disminución de la viscosidad del medio. La variación de la conductividad límite con temperatura se puede representar por: (T) = 25 ºC (1 + (T – 25))2. Explique la influencia del movimiento de iones de una disolución sobre la conductividad.La influencia del movimiento de iones de una solución sobre la conductividad es que cuando la separación promedio de iones es grande, como en soluciones muy diluidas, su movimiento está determinado (además de los impactos de las moléculas de disolvente) por el campo eléctrico aplicado, y su movimiento neto consiste en un desplazamiento uniforme hacia uno u otro de los electrodos. La evidencia más directa de la existencia de iones en solución es constatar el hecho de que la solución puede conducir una corriente eléctrica. Esto se explica por el movimiento de iones con carga positiva (cationes) hacia los electrodos con carga negativa, y por iones con carga negativa (aniones) hacia los electrodos positivos.

Es por eso que la forma más simple de estudiar el movimiento de iones en solución es a través de su conductividad, su capacidad para conducir electricidad. Por ejemplo las anormales grandes velocidades de los iones H3O+ y OH- se manifiestan sólo en soluciones acuosas, resaltándose el hecho que son iones del propio disolvente. Cada ión H3O+ formado intercambia su protón al azar con una de las moléculas de agua que lo rodean. Sin embargo, al crearse una diferencia de potencial surge además un movimiento dirigido: una buena parte de los protones empiezan a moverse por las líneas de fuerza del campo, hacia el cátodo, transportando electricidad. Gracias al salto de los protones, aumenta mucho la conductividad eléctrica de la solución, ya que no tienen que recorrer todo el camino hacia el cátodo, sino sólo la distancia entre una y otra molécula de agua. Es un tipo de conductividad de relevo.Análogamente se explica la alta movilidad de los iones hidroxilos, con la diferencia que en este caso el salto es de una molécula de agua al ión OH-, lo que determina un desplazamiento aparente de los iones OH- hacia el ánodo. Pero, la velocidad del ión H3O+ es mayor porque el número de saltos de los protones es más grande, debido a que el estado energético del hidrógeno en la molécula de agua corresponde a un mínimo más pronunciado de la energía potencial. 3. Explique qué tipo de corriente ( c.a. ó c.c.) se utiliza en la determinación de la conductancia.La conductividad de las soluciones se mide con un puente de corriente alterna (ca). Con frecuencias de ca en el intervalo de audición, de 1000 a 4000 Hz, la dirección de la corriente cambia con tanta rapidez que se elimina la acumulación de la carga en los electrodos (polarización). El punto de equilibrio (balance) del puente se indica en el osciloscopio de rayos catódicos. Tan pronto se contó con datos confiables sobre la conductividad, fue evidente que las soluciones de electrólitos siguen la ley de Ohm. La conductividad es independiente de la diferencia de potencial. Toda teoría de la conductividad habrá de explicar este hecho: el electrólito siempre está listo para conducir electricidad, y esa capacidad no es algo

producido por el campo eléctrico aplicado. Desde este punto de vista, no era aceptable la ingeniosa teoría que Grotthus propuso en 1805. Supuso que las moléculas del electrólito eran polares, con extremos positivos y negativos. Un campo aplicado las alinea en una cadena y luego hace que las moléculas situadas al final de ella se disocien, liberándose en los electrodos los iones libres que se han formado. No obstante sus limitaciones, la teoría de Grotthus sirvió para subrayar la necesidad de tener iones libres en las soluciones y poder así explicar la conductividad observada. Tenemos los siguientes conductores:Conductores electrónicos (metales sólidos o fundidos y ciertas sales) : hay una emigración directa de electrones a través del conductor y bajo una influencia de potencial.Conductores electrolíticos: incluyen soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y algunas sales sólidas como NaCl y AgNO3, hay una migración iónica positiva y negativa hacia los electrodos, no solo hay transferencia de electricidad sino de materia de una parte u otra del conductor y cambios químicos en los electrodos, característicos de la sustancia que compone el conductor y el electrodo.

GRAFICA N°3: Para hallar el Λ∞ del HAc.Normalidad x Cond. Equivalente (EJE X) 1/A (EJE Y)0.3034 0.03300.0841 0.02400.0360 0.0178

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.350

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035f(x) = 0.0519765339451128 x + 0.0175959792914149

eje y

eje y Linear (eje y )

Igualando con la Ecuación: 1Λ

= 1Λ∞

+ N ΛΛ∞

2 . k i

→ 1Λ∞

=0.0176

→ Λ∞=56.82