infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

13
Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products TH. PRASCH, G. KNU È BEL, K. SCHMIDT-FONK, S. ORTANDERL, S. NIEVELER and TH. FO È RSTER* Henkel KGaA, Du Èsseldorf, Germany Keywords: defatting; in vivo infrared spectroscopy; lamellar cream; skin surface lipids Synopsis The stratum corneum is the outermost layer of the skin and, as such, represents the decisive barrier between the body and the environment. The combination of horny cells and lamellar lipid layers prevents water loss from the body and protects it against penetration by exogenous substances. For selective investigation of the thin outermost stratum corneum layer ATR-FTIR (attenuated total reflection Fourier transform infrared) spectroscopy has proved itself in practice. It provides information about the sebum content, type of fatty substances, water content and degree of order of the lamellar lipid film in the stratum corneum. Different types of skin (dry, normal and greasy) differ mainly in their sebum content but also in the composition of their fats and the degree of order of their lipids. A comparison with model lipid mixtures shows that the stratum corneum lipids are mainly present in a fixed gel form under physiological conditions. In cleansing processes a large part of the sebum is removed from the skin. The skin reacts to the defatting process by the rapid secretion of sebum. After cleansing with a mild face cleansing emulsion the re-achievement of the same fat status takes longer than with a surfactant shower gel. Skin creams cause alterations to the skin moisture and in the degree of order of the stratum corneum lipids. A lamellar cream with a structure similar to that of the stratum corneum lipids increases the degree of order of the alkyl chains of the skin lipid film (biomimetic principle), whereas a conventional w/o cream reduces this degree of order. Skin moisture increases after the use of the creams. Re sume La couche corneÂe est la couche la plus externe de la peau et, en tant que telle, repreÂsente la barrieÁre deÂcisive entre le corps et l'environnement. L'association de cellules corneÂes et de couches de lipides lamellaires preÂvient la perte de l'eau du corps et le proteÁge contre la peÂneÂtration des substances exogeÁnes. L'examen seÂlectif de la fine couche corneÂe la plus externe par la spectroscopie par FTIR-ATR (Infrarouge aÁ transformeÂe de Fourier aÁ reÂflexion totale atteÂnueÂe) a fait ses preuves dans la pratique. Cette technique fournit des informations sur la teneur en seÂbum, du type de substances grasses, sur la teneur en eau et le degre d'ordre du film lipidique lamellaire de la couche corne e. Les diffeÂrents types de peau (seÁche, normale et grasse) diffeÁrent principalement par leurs teneurs en seÂbum mais aussi par la composition de leurs graisses et le degre d'ordre de leurs lipides. Une comparaison avec des modeÁles de meÂlanges lipidiques montre que les lipides de la couche corneÂe sont principalement preÂsents sous forme fixe de gel dans les conditions physiologiques. Dans l'action de nettoyage une grande partie du seÂbum est eÂlimineÂe de la peau. La peau reÂagit au processus de deÂgraissage par une seÂcreÂtion rapide de seÂbum. ApreÁs le nettoyage avec une eÂmulsion douce pour le visage la reconstitution du meÃme eÂtat graisseux prend plus de temps qu'avec un gel douche aux tensioactifs. Les creÃmes pour la peau causent des alteÂrations aÁ l'hydratation de la peau et dans le degre d'ordre des lipides de la couche corneÂe. Une creÃme lamellaire avec une structure similaire aÁ celle des lipides de la couche corneÂe augmente le degre d'ordre des chaõÃnes alkyliques du film lipidique de la peau (principe biomime tique), tandis qu'une creÁme eau/huile classique reÂduit ce degre d'ordre. L'hydratation de la peau augmente apreÁs l'usage de creà mes. *To whom correspondence should be addressed. Tel: + 49 211 797 2197; fax: + 49 211 798 2534. 0142-5463 # 2000 International Journal of Cosmetic Science International Journal of Cosmetic Science, 22 371±383 (2000) Ahed Bhed Ched Dhed Ref mar- ker Fig mar- ker Table marker Ref end Ref start Paper 028 Disc

Upload: prasch

Post on 06-Jul-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

�������� ������� �� ��� ����� ���������� ���������� ������ ���� ������ ������

��� ������ � �� � ��� �� ������������ �� ����������� �������� ��� ��� ��� ������

������ ��� �� �������� �������

�������� ������ �!" �� ���� ��#�#�� $%�&�#'$&'%(" )�*�))�# &#��*" $+ � $,#��&� ) % �$

����� �

�-� $�#��,* &'#��,* $ �-� ',��#*'$� )�(�# '� �-� $+ � ��� �$ $,&- #�%#�$���$ �-� ��& $ .� /�## �# /��0��� �-�

/'�( ��� �-� ��. #'�*���� �-� &'*/ ��� '� '� -'#�( &�))$ ��� )�*�))�# ) % � )�(�#$ %#�.���$ 0���# )'$$ �#'* �-�

/'�( ��� %#'��&�$ � �!� �$� %����#�� '� /( �1'!��',$ $,/$���&�$� �'# $�)�&� .� �.�$� !�� '� '� �-� �- �

',��#*'$� $�#��,* &'#��,* )�(�# �������� 2�����,���� �'��) #��)�&� '� �',# �# �#��$�'#* ��#�#��3

$%�&�#'$&'%( -�$ %#'.�� �$�)� � %#�&� &�� �� %#'. ��$ ��'#*�� '� �/',� �-� $�/,* &'����� �(%� '� ����(

$,/$���&�$ 0���# &'����� ��� ��!#�� '� '#��# '� �-� )�*�))�# ) % � � )* � �-� $�#��,* &'#��,*� � ���#��� �(%�$ '�

$+ � 2�#( �'#*�) ��� !#��$(3 � ���# *� �)( � �-� # $�/,* &'����� /,� �)$' � �-� &'*%'$ � '� '� �-� # ���$ ��� �-�

��!#�� '� '#��# '� �-� # ) % �$� � &'*%�# $'� 0 �- *'��) ) % � * 1�,#�$ $-'0$ �-�� �-� $�#��,* &'#��,* ) % �$ �#�

*� �)( %#�$��� � � � 1�� !�) �'#* ,���# %-($ ')'! &�) &'�� � '�$�

�� &)���$ �! %#'&�$$�$ � )�#!� %�#� '� �-� $�/,* $ #�*'.�� �#'* �-� $+ �� �-� $+ � #��&�$ �' �-� ������ �!

%#'&�$$ /( �-� #�% � $�&#�� '� '� $�/,*� ����# &)���$ �! 0 �- � * )� ��&� &)���$ �! �*,)$ '� �-� #���&- �.�*��� '�

�-� $�*� ��� $���,$ ��+�$ )'�!�# �-�� 0 �- � $,#��&���� $-'0�# !�)�

�+ � &#��*$ &�,$� �)��#�� '�$ �' �-� $+ � *' $�,#� ��� � �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� $�#��,* &'#��,* ) % �$� �

)�*�))�# &#��* 0 �- � $�#,&�,#� $ * )�# �' �-�� '� �-� $�#��,* &'#��,* ) % �$ �&#��$�$ �-� ��!#�� '� '#��# '� �-�

�)+() &-� �$ '� �-� $+ � ) % � � )* 2/ '* *�� & %# �& %)�3 0-�#��$ � &'�.��� '��) 04' &#��* #��,&�$ �- $ ��!#�� '�

'#��#� �+ � *' $�,#� �&#��$�$ ����# �-� ,$� '� �-� &#��*$�

��� �����

�� &',&-� &'#��5 � �$� )� &',&-� )� %),$ �1��#�� �� )� %��, �� �� ���� 6,� ��))� #�%#�5 $���� )� /�## �7 #� ��5 & $ .� ���#�

)� &'#%$ �� )8��. #'���*���� �8�$$'& �� '� �� &�)),)�$ &'#��5 �$ �� �� &',&-�$ �� ) % ��$ )�*�))� #�$ %#�5 . ��� )� %�#��

�� )8��, �, &'#%$ �� )� %#'��7 !� &'��#� )� %�5 ��5 �#�� '� ��$ $,/$���&�$ �1'!�7 ��$� �8�1�*�� $�5 )�&� � �� )� � �� &',&-�

&'#��5 � )� %),$ �1��#�� %�# )� $%�&�#'$&'% � %�# �������� 2���#�#',!� �7 �#��$�'#*�5 � �� �',# �# �7 #�5 �)�1 '� �'��)�

����5 �,�5 �3 � �� � $�$ %#�,.�$ ���$ )� %#�� 6,�� ����� ��&-� 6,� �',#� � ��$ ��'#*�� '�$ $,# )� ����,# �� $�5 /,* �,

�(%� �� $,/$���&�$ !#�$$�$ $,# )� ����,# �� ��, �� )� ��!#�5 �8'#�#� �, � )* ) % � 6,� )�*�))� #� �� )� &',&-� &'#��5 ��

��$ � ���5 #���$ �(%�$ �� %��, 2$�7 &-� �'#*�)� �� !#�$$�3 � ���7 #��� %# �& %�)�*��� %�# )�,#$ ����,#$ �� $�5 /,* *� $

�,$$ %�# )� &'*%'$ � '� �� )�,#$ !#� $$�$ �� )� ��!#�5 �8'#�#� �� )�,#$ ) % ��$� �� &'*%�#� $'� �.�& ��$ *'��7 )�$

�� *�5 )��!�$ ) % � 6,�$ *'��#� 6,� )�$ ) % ��$ �� )� &',&-� &'#��5 � $'�� %# �& %�)�*��� %#�5 $���$ $',$ �'#*� � 1� ��

!�) ���$ )�$ &'�� � '�$ %-($ ')'! 6,�$�

���$ )8�&� '� �� ����'(�!� ,�� !#���� %�#� � �, $�5 /,* �$� �5 ) * ��5 � �� )� %��,� �� %��, #�5 �! � �, %#'&�$$,$ ��

��5 !#� $$�!� %�# ,�� $�5 &#�5 � '� #�% �� �� $�5 /,*� �%#�7 $ )� ����'(�!� �.�& ,�� �5 *,)$ '� �',&� %',# )� . $�!� )�

#�&'�$� �,� '� �, *�9 *� �5 ��� !#� $$�,1 %#��� %),$ �� ��*%$ 6,8�.�& ,� !�) �',&-� �,1 ���$ '�&� �$�

��$ &#�9 *�$ %',# )� %��, &�,$��� ��$ �)��5 #�� '�$ �7 )8-(�#���� '� �� )� %��, �� ���$ )� ��!#�5 �8'#�#� ��$ ) % ��$ ��

)� &',&-� &'#��5 �� �� &#�9 *� )�*�))� #� �.�& ,�� $�#,&�,#� $ * )� #� �7 &�))� ��$ ) % ��$ �� )� &',&-� &'#��5 �

�,!*���� )� ��!#�5 �8'#�#� ��$ &-�:9 ��$ �)+() 6,�$ �, � )* ) % � 6,� �� )� %��, 2%# �& %� / '* *�5 � 6,�3 ���� $ 6,8,��

&#�7 *� ��,4-, )� &)�$$ 6,� #�5 �, � &� ��!#�5 �8'#�#�� �8-(�#���� '� �� )� %��, �,!*���� �%#�7 $ )8,$�!� �� &#�9 *�$�

��' 0-'* &'##�$%'����&� $-',)� /� ���#�$$��� ��); < => ?@@ A>A ?@>A" ��1; < => ?@@ A>B ?CD=�

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

������������� ������� �� �������� ������� �� DA@GDBD 2?EEE3

�-���-���-���-����� *�#�+�#� ! *�#�+�#� � / ) �*�#+�#��� ������ $��#�

��%�# E?B � $&

Page 2: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

�����������

�� �)) - !-�# ) . �! '#!�� $*$ �-� $+ � $ �-� /�## �# �-�� $�%�#���$ �-� /'�( �#'* �-���. #'�*���� �� ��##�$�# �) '#!�� $*$ �-� $+ � %#�.���$ �-� /'�( �#'* �#( �! ',� �$ �#�$,)� '� �1&�$$ .� 0���# )'$$ ��� %#�.���$ ,�&'��#'))�� %����#�� '� /( �'#� !� $,/$���&�$��- $ #�*�#+�/)� /�## �# �,�&� '� $ &�## �� ',� /( � )�(�# 0- &- $ '�)( @EG?E �* �- &+ �-�$�#��,* &'#��,*� �- $ )�(�# $ ) +� � /# &+ 0�)) � �-�� � $ /, )� ,% '� &'#��'&(��$ �-�� �#��*/����� � � *'#��# *��� '� ���#&�)),)�# ) % �$ H@I� �- $ $ *%)� *�!� '� �-� /# &+ 0�)) $,��#,� �' �-� �1���� �-�� �-� $�#��,* &'#��,* $ �'� � $��� & /,� #��-�# � �(��* & /�## �#0- &- $ /� �! &'�� �,�))( �'#*�� /( �-� ��#* $ /( � ���#��� �� '� '� +�#�� �'&(��$ �'&'#��'&(��$ 0- )� '� �.�#�!� '�� )�(�# '� &'#��'&(��$ $ )'$� �#'* �-� ,%%�# $,#��&� %�# ��(�

�-� ���#&�)),)�# ) % � )�(�# $ #�$%'�$ /)� �'# �-� *� � %�#*��/ ) �( /�## �# �,�&� '� ��� ���#&�)),)�# &'-�$ .� �,�&� '� '� �-� $+ �� �-� $�#��,* &'#��,* ) % �$ &'�$ $� &- ��)( '�&�#�* ��$ &-')�$��#') ��� �#�� ����( �& �$ ��� ) % �$ 0 �- � $*�)) -(�#'%- ) & -��� !#',%0- &- �'#* /���$ '� ���$�)( %�&+�� ) % � )�(�#$ � 0- &- �-� &'#��'&(��$ �#� �*/�������*�))���!)� J�#�( $&����# �! 2��J�3 �1%�# *���$ -�.� $-'0� �-�� -,*�� $+ � ) % � )�(�#$�#� �##��!�� � �0' �(%�$ '� %�#�))�) )�(�#$ 0- &- -�.� ���#)�(�# � $���&�$ '� F�= �* ���@D�= �* H? DI� �( &'��#�$� 0 �- �'#*�) &�)) *�*/#���$ �-�$� ) % � *,)� )�(�#$ �#� �'�) 6, ��&#($��)) �� �� $+ � ��*%�#��,#� /,� �1- / � � &'*%)�1 %')(*'#%- $* '� *� �)( $') �%-�$�$ � 0- &- �-� ) % � �)+() &-� �$ �#� � !-�)( %�&+�� ��� **'/ )� H= CI�

�'# �-� �1�&� &-�#�&��# K�� '� '� �-� ) % � )�(�#$ � �-� $�#��,* &'#��,* �� $%�&�#'$&'%(-�$ �)'�! 0 �- '�-�# *��-'�$ %#'.�� �$�)� � %#�&� &�� �-� �1�&� $%�&�#�) %'$ � '� '� �-�$(**��# &�) ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ � �-� �� $%�&�#,* &�� %#'. �� ��'#*�� '� �/',� �-��.�#�!� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % � �)+() &-� � &'��'#*�� '� HFI� �'��#�� &�'#( � �� �!$ -�.�/��� *��� �/',� �-� #�)�� '�$- % /��0��� �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % �$ ��� �-� /�## �#%#'%�#� �$ '� �-� $�#��,* &'#��,*� �� �0' ���%������ $�,� �$ � &'##�)�� '� /��0��� ��!#��'� '#��# '� �-� ) % �$ ��� �-� �#��$�% ��#*�) 0���# )'$$ 2��L�3 '� ,���*�!�� $+ � 0�$�',�� HA BI 0- &- -'0�.�# &',)� �'� /� &'�� #*�� /( � �,#�-�# 0'#+!#',% H>I�

��.�$� !�� '� '� �-� ,%%�#*'$� $+ � )�(�# /( �-� �����,���� �'��) #��)�&� '� �',# �#�#��$�'#* ��#�#�� 2��������3 ��&-� 6,� -�$ /��� $-'0� �' /� %�#� &,)�#)( ��.�����!�',$ �$ '0 �! �' �-� $*�)) ��%�- '� %����#�� '� � $ %'$$ /)� �' $�)�&� .�)( �.�$� !��� �-�%#'%�#� �$ '� �-� $�#��,* &'#��,* �� ���� HB @EI� �( ��%� $�# %% �! � -�$ /��� %'$$ /)� �''/�� � �1�&� ��%�- %#'� )�$ &'.�# �! �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % �$ $+ � *' $�,#� ����#�� ����( �& � ��� ����( �$��# &'������ �� %�#� &,)�# �-� �(%� '� ) % �$ �)��#$ &'�$ ��#�/)(�$ � �-� �-#�� �' �',# ',��# )�(�#$ �-� � $'#��#�� ) 6, � $�/,* ) % �$ * 1 0 �- �-� - !-)('#��#�� $') � ���#&�)),)�# ) % �$�

�%�#� �#'* '�-�# ��. #'�*����) ��),��&�$ �-� �� )( &)���$ �! 0 �- $'�% '# $,#��&����$&�� )��� �' �� *%� #*��� '� �-� $+ � /�## �#� �-� &)���$ �! $,#��&����$ �' �'� M,$� 0�$-'�� � #� ��� �1&�$$ $�/,* �$ #�6, #�� /,� &�� �)$' #�*'.� %�#� '� �-� ���#&�)),)�# ) % �* 1�,#� HB @@G@DI� �.�� 0-�� �-� �*',�� '� ) % � #�*'.�� $ '�)( $*�)) H@=I �-� $�)�&� .�#�*'.�) '� �#�� ����( �& �$ ��� &-')�$��#') �$��#$ &�� )��� �' � $ !� � &��� �)��#�� '� � �-�&'*%'$ � '� '� �-� ���#&�)),)�# ) % �$ HB @C @FI� �� ��� � '� $,#��&����$ %����#��� �-�$�#��,* &'#��,* ��$'#/ '� �-� +�#�� � '� �-� &'#��'&(��$ H@AI ��� * 1 �-�*$�).�$ 0 �-�-� ���#&�)),)�# ) % �$ H@BI� �-� #�$,)� $ �� *%� #*��� '� �-� $+ � /�## �# 0- &- &�� /���*'�$�#���� 0 �- !#��� $��$ � . �( /( �-� ��L��*��$,#�*����

�� �-� &'$*�� &$ /#��&- !#��� ���'#�$ �#� *��� �' �.' � �-�$� ,���$ #�/)� ����&�$� � )�$,#��&����$ ����&+ �-� ���#&�)),)�# ) % �$ �' � &'�$ ��#�/)( )�$$�# �1���� �-�� *'#�

DA? ������ �� �)�

��%�# E?B � $&

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

Page 3: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

�!!#�$$ .� $,#��&����$ 0 �- � $ * )�# &)���$ �! %�#�'#*��&� H@@ @?I� �-� ) % � � )* '# ��)��$� � %�#� '� � &�� /� #�$�'#�� /( #����� �! ' ) ��� � .�$ '# &#��*$ �%%) �� ����# 0�$- �!H@D @>G?@I� �� �- $ &�$� � ���#��� �� '� $-',)� /� *��� /��0��� %-($ &�) ����&�$ '� �-�$�#��,* &'#��,* ��� / ')'! &�) ����&�$ '� �-� *���/') $* '� �-� ) . �! �% ��#* $� �� $+ ��-�� -�$ ��*�!�� /�## �# %#'%�#� �$ %�#��� � ' ) &�,$�$ �� **�� ��� %�#� �) #�$�'#�� '�'� �-� $+ � /�## �# %#'%�#� �$ '� �-� $�#��,* &'#��,* 0-�#��$ %-($ ')'! &�) ) % � * 1�,#�$$)'0)( %����#��� ��' �-� �% ��#* $ ��� #�/, )� �-� /�## �# � � ���,#�) 0�( /( �&&�)�#����*���/') K�� '� � �-� )�*�))�# /'� �$ H?EI ��� %)�( � %�#� � �-� #�&'.�#( '� $6,�*',$ $+ ��'))'0 �! $,#��&���� ��*�!� H@>I�

�- $ 0'#+ -�$ �-� � * '� �.�$� !�� �! �-� ���#�&� '� /��0��� &'$*�� & %#'�,&�$ 0 �-�-� $+ � /�## �# /( ,$ �! �������� $%�&�#'$&'%( ��� &'*%�# �! �- $ 0 �- &'�.��� '��)*��-'�$ $,&- �$ ��L� ��� &'#��'*���# *��$,#�*���$� �( ,$ �! �-� ���$%�&�#� '� �-���& �) $+ � �-� �.�$� !�� '� %���) &�� /� &)�$$ � �� ��' � ���#��� $+ � �(%�$ �&&'#� �! �'�-� $�/,* &'������ � &'*%�# $'� 0 �- �-� %'$ � '� '� �-� ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ '�$(��-�� & ) % � * 1�,#�$ 0 �- � +�'0� ��!#�� '� '#��# �))'0$ 6,��� � &�� '� '� �-� ��!#��'� '#��# '� �-� $+ � ) % �$ �� ����� �-� ����&� '� � * )� ��& �) &)���$ �! $ �.�$� !���� ,$ �! �&)���$ �! * )+ �$ �� �1�*%)� ��� &'*%�#�� 0 �- �-� ,$� '� � $,#��&�����/�$�� $-'0�# !�)�� )$ ��� ) % �$ �-� &- �� &'�$� �,���$ '� $+ �&�#� &'$*�� & &#��*$ $-'0 &'*%)���)(� ���#��� ���#�&� '�$ 0 �- �-� $+ � ) % �$" �- $ &�� /� ,� ) K�� %'$ � .�)( �$ �-� /�$ $ �'# �-���.�)'%*��� '� / '* *�� & )�*�))�# &#��*$�

��������� ��� �������

������������)* � & �& � $���# & �& � ')� & �& � ��� &-')�$��#') �#� %#'�,&�$ �#'* � !*� �-�* �*/� �� $��-'��� �#*��(�

�������� ���� ����������!�� "��; &'**�#& �))( �.� )�/)� $-'0�# !�) 0 �- �-� �'))'0 �! ���� ��&)�#�� '�; �6,�$'#/ �') $'� ,* )�,#��- $,)%-��� $'� ,* *(#��- $,)%-��� %�#�,*� ��&() !),&'$ ��%���-��') $'� ,* &'&'() $��- '���� $'� ,* &'&'�*%-'�&����� ���A !)(&�#() &'&'���& �# & �& � $���# & �& � $'� ,* &-)'# �� %')(6,���#� ,*�@E /��K'%-��'���=�

#����� ��������; &'**�#& �))( �.� )�/)� ��& �) &)���$�# 0 �- �-� �'))'0 �! ������&)�#�� '�; �6,� &����#() $'�'���'��� &����#��-�?E &����#() �)&'-') !)(&�#() $���#���!)(&�# � &����#��-�@? &��() %�)* ���� * ��#�) ' ) � %#'%()��� !)(&') &-)'#-�1 � ��� !),�&'���� !)(&�# � %-��'1(��-��') &�#/'*�# � *��- &'�� �# ��-��')�* �� -(�#'1(%#'�%() *��-()&�)),)'$� %�#�,*��

������������ !����$��$��� %!&�' �����; &'**�#& �))( �.� )�/)� &#��* 0 �- �-� �'))'0 �!���� ��&)�#�� '�; �6,� * ��#�) ' ) $'%#'%() %�)* ���� *��-() !),&'$� � ')����/��$0�1 �),* � ,*4*�!��$ ,* -(�#'1 �� $���#��� !)(&�# � �'&'%-�#() �&����� �)*'��' ) �.�� �! %# *#'$� -(�#')($�� �)*'�� %#'�� � *�!��$ ,* $,)%-��� !),&'$� $'#/ �')& �# & �& � $'(/��� $��#') %�#�,*� *��-()%�#�/�� %#�$�#.�� .� ���A -(�#'!������&�$�'# ' ) %#'%()%�#�/�� / $�/')')�

(������� �����; &#��* 0 �- �-� �'))'0 �! ���� ��&)�#�� '�; �6,� $'%#'%() $'$���#���/�-��() �)&'-') �)*'�� ' ) %#'%()��� !)(&') �.�� �! %# *#'$� ' ) -(�#')($�� �)*'��%#'�� � !),&'$� $'#/ �') & �# & �& � *��-()%�#�/�� %#�$�#.�� .� &����#() $,)%-���%#'%()%�#�/�� / $�/')') �'&'%-�#() 1���-�� !,*�

�������� � �������� � �� ��� ���� DAD

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

Page 4: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

��� ������� �� ��� ����� �� �� ��)������-� ����( �& �$ &-')�$��#') ��� 0���# �#� -����� � � !)�$$ .�$$�) �' AE �� $� ##�� ��� +�%�� #*)( $��)�� �� AE �� �'# ? ��($� �-� ) % � * 1�,#� $ &'')�� �' #''* ��*%�#��,#� ����))'0�� �' $���� �'# �� )��$� ? ��($ /��'#� ,$��

*����������������� �! ��� &'') �! �-�#*'!#�*$ �#� ����#* ��� 0 �- � � ���#��� �) $&��� �! &�)'# *���#2����? ��#+ ���)*�# �'� � /�#) �!�� �#*��(3� �-� -��� �! ��� &'') �! #���$ ,$��0�#� @E � * ��@ � �-� #��!� ?CG>C ���

*�!�������-� *��$,#�*��� '� ��L� $ ,$��,) � �$$�$$ �! �-� /�## �# �,�&� '� '� �-� $+ � � *��(&�$�$� �+ � ��*�! �! '# -��) �! %#'&�$$�$ &�� /� �'))'0�� /( *��$,# �! �-� ��L�� �-���0�*���# �� ?@E 2�',#�!� < �-�K�+� �)�&�#'� & */� �')'!�� �#*��(3 ,$�� �'#�-� ��L��*��$,#�*���$ ��$&# /�� -�#� $ �� �$�#,*��� �'# *��$,# �! �-� 0���#�.�%'#�� '� �� � $,#��&�� �-� %-($ &�) /�$ $ $ � &+8$ � ��,$ '� )�0 0- &- '�)( �%%) �$0 �- � � -'*'!���',$ � ��,$ '� K'��� �- $ $ �%%#'1 *���� /( �-� ,$� '� � -'))'0&() ���# '%�� �� /'�- ���$ 0- &- $ %#�$$�� '��' �-� $+ �� L���# �-�� �.�%'#���$ �#'* �-�$,#��&� '� �-� $+ � $ #�)��$�� �-#',!- �-� &() ���#� �-� ���$ �( !#�� ��� �-�� �- $ %#'�,&�$ $ *��$,#�� �� #�&�)( /( �0' %� #$ '� $��$'#$ 2��*%�#��,#� ��� #�)�� .� -,* � �(3 )'&���� � �-� &() ���# �.�),���� /( � * &#'%#'&�$$'# ��� ! .�� � ! 2*?�-3�@�

������������ &'#��'*���# 0�$ ,$�� �' ����#* �� �-� *' $�,#� '� �-� $+ � /( *���$ '� � %,#� &�%�& ���&�*��$,#�*��� '� �-� $�#��,* &'#��,*� �-� *��$,# �! *��-'� $ /�$�� '� �-� %# �& %)� '�� &'����$�#� � $��$'# &'���� 0 �- $%�& �) !)�$$ &'��� � �! *���)) & &'��,&�'#$ $ %)�&�� '� �-�$+ � ��� �� �)�&�# &�) � �)� $ %#'�,&��� �$ �-� �#( $6,�*',$ )�(�# $ � � �)�&�# & *�� ,*�-� $��$'# &�� #��&� �' �)��#�� '�$ � �-� � �)�&�# & %#'%�#� �$� ��&�,$� '� �-� )'0 %����#�� '���%�- '� �-� �)�&�# &�) $�#�( � �)� '�)( �-� $,#��&� *' $�,#� $ *��$,#�� /( �-� &'#��'*���#��-� *��$,#�� .�),�$ �#� ! .�� � #�)�� .� ,� �$� �-� *��$,#�*���$ &�## �� ',� �'# �- $$�,�( 0�#� *��� 0 �- � �'#��'*���# �� B?E �� 2�',#�!� < �-�K�+� �)�&�#'� & */�3�

*��� ���+��� �������������������� �� ��� ���� ������� �- #�(�� .� ��*�)� ��$� $,/M�&�$ %�#� & %���� � �-� $�,�(��-� %�#� & %���$ 0�#� ��'#*�� �-�� �-� �%%) &�� '� '� ��( /'�( &#��*$ �-�� * !-��'#*�))( /� ,$�� *,$� /� � $&'�� �,�� �� )��$� D 0��+$ /��'#� �-� $��#� '� �-� $�,�(� �-�%�#� & %���$ 0�#� �)$' #�6, #�� �'� �' -�.� � $-'0�# '� �-� %#�. ',$ �.�� �! '# �-�*'#� �! '� 0- &- � *��$,#�*��� 0�$ �' /� *���� �-� %�#� & %���$ $-',)� �)$' �'� &)����-� # ��&�$ �'# �%%)( &#��* �' �-�* '� �-� *'#� �!$ �,# �! �-� $�,�(�

���'#� �-� *��$,#�*���$ 0�#� *��� �-� %�#� & %���$ 0�#� �&&) *�� K�� �'# �� )��$� @E* � � �� � #�&'�� � '��� #''* �� ??� @ �� 0 �- � #�)�� .� -,* � �( '� CE� CN� �-�� #$� *��$,#�*��� 0�$ &�## �� ',� 0 �-',� ��( &)���$ �! '# �#���*��� '� �-� ��&� ��� �-��#*$" �-� �'#�-��� ��� &-��+$ 0�#� *��$,#�� /( ���� $%�&�#'$&'%( ��� �-� )'0�# �#*$/( ���� $%�&�#'$&'%( ��� �-� ��0�*���#� �-�� � $�����#� K�� 0�$- �! %#'&�$$ 0�$&�## �� ',� '� �-� ��&� 0 �- E�> ! '� � &)���$ �! * )+� �**�� ���)( ����# 0�$- �! ����#( �! �-� ��&� � �,#�-�# *��$,#�*��� 0�$ *��� '� �-� �'#�-��� ��� &-��+$� ����# ��,#�-�# D - �-� � ��) .�),�$ 0�#� ����#* ��� '� �-� �'#�-��� ��� &-��+$�

DA= ������ �� �)�

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

Page 5: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

�-� &,##��� $+ � &'�� � '� '� �-� %�#� & %���$ 0�$ �$$�$$�� /( *���$ '� � 6,�$� '��� #�&'�&�#� �! $�)���$$�$$*��� ��� ,$,�) $+ � &�#� -�/ �$ �$ 0�)) �$ � . $,�) �$$�$$*��� /( �&'$*�� & �� 0 �- #�!�#� �' !#��$ ��$$ 0# �+)� �'#*�� '� -'#� � &�� '� %'#� $ K� $+ ����$ '� /)''� $,%%)( �' �-� $+ � �$ 0�)) �$ ��!#�� '� ���� �!� �-� �.�$� !���� !#',%&'��� ��� �#( �'#*�) * 1�� ��� !#��$( �(%�$ '� $+ ��

��������" ������ � 1�(��',# ��*�)� .'),����#$ �''+ %�#� � �- $ $�,�(� �$ � �-� $+ �$���,$ $�,�( �-� %�#� & %���$ 0�#� �!� � �&&) *�� K�� �'# �� )��$� @E * � /��'#� �-�*��$,#�*���$ 0�#� &�## �� ',�� �-� � #$� *��$,#�*���$ 0�#� *��� '� �-� )'0�# �#*0 �-',� ��( &)���$ �! '# �#���*��� 0 �- ���� $%�&�#'$&'%( ��� �-� ��0�*���#� �� �0�$- �! ��$� DE .'),����#$ ,$�� �-� $-'0�# !�) '� �-� &-��+$ ��� D= %�#� & %���$ �-�&)���$ �! * )+� �-� �*',�� '� %#'�,&� ,$�� 0�$ E�> ! %�# *��$,# �! �#��� �**�� ���)(����# 0�$- �! ��� �#( �! � �,#�-�# *��$,#�*��� 0�$ *��� '� �-� &-��+$ ��� )'0�# �#*$0 �- ���� $%�&�#'$&'%(� ����# � �,#�-�# ? - �-� � ��) *��$,#�*��� 0�$ *��� '� �-�&-��+$ ��� )'0�# �#*$ 0 �- ���� $%�&�#'$&'%( ��� �-� ��0�*���#�

��)( ��*�)� .'),����#$ 0 �- . $,�))( ���&� $+ � �� �-� �#��$ �' /� *��$,#�� %�#� & %���� � �)) �-� $�,� �$ ��$&# /�� -�#�� �%�#� �#'* �-� ,$,�) �&),$ '� ��� �1&),$ '� &# ��# � �'#.'),����# $�,� �$ �' ��� � '��) &# ��# � 0�#� �%%) ���

���� ������ �-� ��$� 0�$ &�## �� ',� � �-� �'#* '� � /) �� ��$�� �- #�( -��)�-( ��*�)�.'),����#$ �''+ %�#� � �-� ��$�" �-�( -�� �)#���( ��+�� %�#� � �-� $+ � $���,$ $�,�(�� ����� .'),����#$ ,$�� � )�*�))�# &#��* '� �-� # !-��-��� ���# $ �� '� �-� )'0�# �#*" �-�'�-�# @C .'),����#$ ,$�� � &'�.��� '��) 04' �*,)$ '�� �-� )��� �#* '� �)) �-� .'),����#$#�*� ��� ,��#����� �$ � &'��#')� �-#�� .'),����#$ 0�#� #�)��$�� �#'* �-� $�,�( �$ �-� #$+ � 0�$ &'���* ����� 0 �- '�-�# &�#� %#'�,&�$�

�� �-� � #$� *��$,#�*��� ��( �-� # !-��-��� ���# $ ��$ '� �-� )'0�# �#*$ '� �-�.'),����#$ 0�#� �#����� 0 �- � $�����#� K�� �*',�� '� �-� &'##�$%'�� �! ��$� &#��*� �$ ��-� $+ � $���,$ $�,�( �-� %�#� & %���$ 0�#� �!� � �&&) *�� K�� �'# �� )��$� @E * � /��'#� �-�*��$,#�*���$ 0�#� &�## �� ',�� �' ����#* �� �-� $-'#����#* ����&� *' $�,#� .�),�$ 0�#�*��$,#�� 2�-#����')� *��$,#�*���3 0 �- �-� &'#��'*���# '� �-� �#����� ��� ,��#�����)'0�# �#*$ /��'#� �-� �#���*��� ��� @ ? = ��� F - ����# �� �� ��� � '� ���� $%�&�#� 0�#�*��$,#�� /��'#� ��� F - ����# �-� � #$� �%%) &�� '��

�-� #��) �%%) &�� '� %-�$� �-�� $��#���� �-� .'),����#$ ,$�� �-� %#'�,&� �-�( -�� /����))'&���� �0 &� �� )( 2*'#� �! ��� �.�� �!3 �'# � %�# '� '� ? 0��+$ '� �-� # !-��-��� ���# $ �� '� �-� )'0�# �#*� �- $ 0�$ �'�� /( �%%)( �! � $�����#� K�� �*',�� '� �-� ��$�&#��* �' �-� &'##�$%'�� �! )'0�# �#* 0 �- �-� -�)% '� � $(# �!� ��� $%#��� �! � ',�" �0�$ �'� #,//�� �� �-� '�-�# )'0�# �#* #�*� ��� ,��#����� �$ � &'��#')�

�' ����#* �� �-� )'�!���#* ����&� *��$,#�*���$ 0�#� *��� 0 �- ���� $%�&�#'$&'%(��� �-� &'#��'*���# �%%#'1� @? - ����# �-� � ��) �%%) &�� '� ����# ? 0��+$ 2��� '� ��$�3��-� .'),����#$ -�� /��� �$�#,&��� �'� �' ,$� ��( &�#� %#'�,&�$ '�-�# �-�� �-� ��$�%#'�,&� '# &)���$ �! �!���$ '� �-� # )'0�# �#*$ �,# �! �-� ��$�� �1%'$,#� �' $,�) !-� ���*�&-�� &�) $�#�$$ 0�#� �' /� �.' ��� �,# �! �-� 0-')� '� �-� ��$� %�# '��

#*�, � �������� � �� ��� ��������� �� �� ��)������ �-� �� *��$,#�*���$ '� �-� $(��-�� &) % � * 1�,#�$ 0�#� &�## �� ',� ,$ �! � �#,+�# �� �%�&�#'*���# ���BB� �-� $%�&�#� 0�#�#�&'#��� �� D? $&��$ 0 �- � #�$'),� '� '� ? &*�@ � �-� $ �!)��$ ��� �&6, $ � '� *'��� ���� ����&�'# 0�$ ,$��� �-� *��$,#�*���$ 0�#� *��� /��0��� � � 4��# � $+ � ���)�&�# &�))( -����� &,.�� �#'* ��#+ ���)*�#� �-� $�*%)�$ 0�#� *�)��� �� �%%#'1� @EEG@?E�� '� � �'�)�# -��� �! /��&- ��� �-�� %)�&�� � �-� -����� &,.��� �-� )�(�# �- &+��$$�$.�# �� �#'* @�>> � �' @�ED � ��%��� �! '� �-� �*',�� '� $,/$���&� �%%) �� ��� �-�

�������� � �������� � �� ��� ���� DAC

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

Page 6: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

$�� ��*%�#��,#�� ���$,#�*���$ 0�#� *��� �� ?A �� DA �� ��� FE ��� �-� ��*%�#��,#��&&,#�&( '� �-� -����� &,.�� 0�$ ! .�� �$ /� �!� C ��� �-� �#�6,��& �$ ! .�� �#� �-��.�#�!� .�),� '� �0' *��$,#�*���$ '� � %#�%�#�� '�� �-� � ���#��&� � �-� /��� %'$ � '�$0�$ ,% �'� E�D &*�@�

*,$#*�, � �������� � � . .'- �' ����#* �� �-� $+ � $���,$ /( ���� $%�&�#'$&'%(�-� �'))'0 �! �������� $%�&�#� 0�#� '/�� ��� �#'* ��&- .'),����#; )����-��� ��� # !-��-��� )'0�# �#*$" �-� #�$,)� �! %# ��$ '� /'�- )'0�# �#*$" �-� # !-��-��� ,�0�$-�� &-��+��� �-� &���#� '� �-� ,�0�$-�� �'#�-��� �'!��-�# 0 �- �-� &'##�$%'�� �! %# ��$ '� �-���� &#($��)� �-� *��$,#�*���$ '� �-� )'0�# �#*$ ��� �-� %# ��$ 0�#� � #$� *��� **�� ���)( ����# &)���$ �! �-� ��&� 0 �- � $�����#� K�� �*',�� '� �%%#'1� E�> ! '� �-�&)���$ �! * )+ ��� �-�� #�%����� ? - ����# �- $ &)���$ �! %#'&�$$� �-� $,/$�6,��� ������*��$,#�*���$ 0�#� *��� 0 �- � �#,+�# �� �%�&�#'*���# ���BB 0 �- � �#,+�# -'# K'���)��� ,� � �C??�J@ ,$ �! � =C� O��� ��� &#($��)� �,# �! �-� *��$,#�*���$ �-� $%�&�#'*���#0�$ %,#!�� 0 �- � �#'!�� �' �1&),�� $ !��)$ %#'�,&�� /( ��*'$%-�# & -,* � �( ���&�#/'� � '1 ��� �-� $%�&�#� 0�#� #�&'#��� 0 �- ?CF $&��$ �� � #�$'),� '� '� ? &*�@� �-�*��$,# �! ���� 0�#� #�&'#��� � �-� $ �!)��$ ��� �'#0�#��/�&+0�#� �&6, $ � '� *'�� 0 �-�� ��� ����&�'#� �-� ���#��#'!#�*$ '/�� ��� 0�#� K�#'�� ))�� �0 &� �%'� K�� 0 �- ���%%���K�) �,�&� '� ��� �-�� $,/M�&��� �' � �',# �# �#��$�'#*�� '��

�, � ������$ ��������" ��� ����������������� ������������� �� ��� ����������� ���.����� �� ��� ����� ���������" ����������� �-��1�&� �#�6,��&( %'$ � '�$ '� �-� . /#�� '��) �#�6,��& �$ '� �-� ��? !#',%$ 0�#�����#* ��� �$ �'))'0$ �#'* �-� '# ! ��) $%�&�#�� �-� $�&'�� ��# .�� .� 0�$ �'#*�� �#'*�-� '# ! ��) $%�&�#,* 2%�#�*���# $*''�- �! %' ��$ P C3� �� �-� #��!� ?>CEG?BEE &*�@ �����#* ��� '� '� �-� /��� %'$ � '�$ 0�$ �-�� &�## �� ',� ,$ �! �-� �� � %#'!#�*%�&+�!�� �-� �1�&� /��� %'$ � '�$ '� �-� �)+() $�#��&- �! . /#�� '�$ �#� &'��� ��� � �-�) $� '� %��+$ '/�� ����

������������� �� ��� ����� ���� ������ �� �/$'#%� '� $%�&�#,* 0�$ &#����� �#'* �-�'# ! ��) $%�&�#,*� �#'* �- $ �-� /��� -� !-�$ �'# �* �� � 2@CBEG@A?E &*�@3 ��� �* �� ��2@=ACG@CBE &*�@3 0�#� ����#* ���� �-� �1�&� $%�&�#�) #��!�$ 0�#� �� . �,�))( &-�&+���'# ��&- $%�&�#,* ��� ���%��� � ��&�$$�#(� �-� �* �� /��� #�� ' $ ! .�� /( /��� -� !-��* �� �4/��� -� !-� �* �� ��� �-� �* �� /��� #�� ' $ � *��$,#� '� �-� $+ � *' $�,#�� �-�)�#!�# � $ �-� !#����# �-� $+ � *' $�,#�� �* �� � $ ,���#)� � /( 0���# $' �-�� �-� /���-� !-� '� �- $ �/$'#%� '� �&#��$�$ �$ �-� $+ � *' $�,#� �&#��$�$�

������������� �� ��� "���������� �-� !#��$ ��$$ $ ����#* ��� �#'* �-� �� $%�&�#,* /(,$ �! �-� /��� -� !-� '� �-� �$��# �/$'#%� '� ��� �-� ����( �& � �/$'#%� '� 2@F>EG@A>E&*�@3� �- $ .�),� $ %)�&�� � #�)�� '�$- % �' �-� -� !-� '� �-� �* �� ��/����

������������� �� ��� ����� ����&����� ������ �-� %#'&��,#� -�#� $ $ * )�# �' �-�� �'# �-�����#* ��� '� '� �-� �* �� /��� #�� '� �-� %# �� $%�&�#,* $ ,$�� �'# �-� �.�),�� '�� ���- $ &�$� �-� /��� -� !-�$ '� �-� ����( �& � �/$'#%� '� 2@F>EG@A?E &*�@3 ��� �-� �$��#�/$'#%� '� 2@A?EG@A>E &*�@3 �#� ����#* ��� ��� %)�&�� � #�)�� '�$- % �' ��&- '�-�#�

������� ��� ���������

����$�� � ����������/������+ ���(%� &-�#�&��# K�� '� /( �� $%�&�#'$&'%( $ &�## �� ',� '� �-� /�$ $ '� �-� $%�&�#�#�&'#��� ? - ����# �-� $+ � -�� /��� &)���$�� 2�1�*%)� � � !� @3� �( &),$��# �! ��' �',#

DAF ������ �� �)�

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

Page 7: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

$+ � �(%�$ 2�#( �'#*�) !#��$( * 1��3 /�$�� '� �-� $�/,* &'����� 2!#��$ ��$$3 �-�$�����#� ��. �� '� '� E�BE '/�� ��� �'# �-� 0-')� !#',% �#'* �-� /��� -� !-�$ '� �-��# !)(&�# �� �/$'#%� '� *��$,#�� '� �-� �'#�-��� 0- &- $ � *��$,#� '� �-� $�/,* &'�����'� �-� $+ � &',)� /� &'�$ ��#�/)( #��,&�� /( �-� �'#*�� '� '� $,/!#',%$� ����# �- $&),$��# �! �-� �'))'0 �! $�����#� ��. �� '�$ �'# �-� �� . �,�) !#',%$ 0�#� '/�� ���; E�D>�'# �#( $+ � E�FD �'# �'#*�) $+ � E�A> �'# !#��$( $+ � ��� E�DF �'# * 1�� $+ �� #��$($+ � $-'0$ � $ !� � &���)( - !-�# �# !)(&�# �� &'����� 2�� E�@3 �-�� �-� �#( $+ � $,/!#',%�

�� �-� &'##�$%'�� �! $�����#� ��. �� '�$ �#� �'0 �.�$� !���� 0-�� �-� $+ � �(%�$ �#��$$ !��� �&&'#� �! �' �-� . $,�) $+ � �(% �! �-�� �-� �'))'0 �! .�),�$ �#� '/�� ���; E�FF�'# �#( $+ � E�AB �'# �'#*�) $+ � @�@E �'# !#��$( $+ � ��� E�FE �'# * 1�� $+ �� �� �- $&�$� �-� $�����#� ��. �� '�$ �#� &)��#)( )�#!�# �-�� �-'$� '/�� ��� /( &),$��# �! /�$�� '����� ����� �$$ !�*��� �&&'#� �! �' �� $%�&�#'$&'%( ��� �&&'#� �! �' &)�$$ &�) . $,�)$+ � �(% �! �-�#��'#� � ���# �#'* ��&- '�-�#� ��&- $'#�$ �-� $+ � �(%�$ �&&'#� �! �'� ���#��� &# ��# �� ��%��� �! '� �-� �%%) &�� '� #��!� '�� '# '�-�# '� �-�$� �0' $($��*$ $�' /� %#���##��� �'# �1�*%)� ����&�$ '� �-� $ K� '� $+ � %'#�$ �#� /�$� ��$&# /�� /( . $,�)$+ � �(% �!� �-� �� *��-'� '���#$ �-� ��.����!� '� /����# #�%#'�,& / ) �( ��� 6,��� � &�� '� � �-� �.�$� !�� '�$ '� �-� ����&�$ '� &'$*�� & %#'�,&�$ '� �-� $�#��,* &'#��,*�

�-� '�-�# $+ � %�#�*���#$ 0- &- &�� /� ��# .�� �#'* �-� �� $%�&�#,* �#� $+ �*' $�,#� ����( �& � �' �$��# #�� ' ��� %'$ � '� '� �-� ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ 0- &-! .�$ �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % � �)+() &-� �$ 2��/)� �3� �-� � ���#��� $+ � �(%�$ � ���#$) !-�)( � �-� # *' $�,#�� �'0�.�# �'# &)�$$ � &�� '� �-� Q*' $�,#�8 %�#�*���# �%%��#$ �'/� ,�$, ��/)�" � �-� &�$� '� Q�#(8 $+ � � $ �.�� * $)��� �!� �-� ��!#�� '� '#��# '� �-�) % � �)+() &-� �$ � �-� $�#��,* &'#��,* ! .�� /( �-� %'$ � '� '� �-� ��� $(**��# &�)��? $�#��&- �! . /#�� '� �&#��$�$ �$ �-� $�/,* &'����� ��&#��$�$� �-� ��L� -�$ �������&( �' ��&#��$� � %�#�))�) �' �-� �&#��$ �! ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % �$" �-� $+ �

�������� � �������� � �� ��� ���� DAA

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

� �� �� ���� $%�&�#,* '� ��& �) $+ � '� �-� &-��+ ,�0�$-���

Page 8: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

/�## �# %#'%�#� �$ �#� $ !� � &���)( � ���#��� 2� � E�@3 /��0��� �-� !#��$( $+ � ��� �#($+ � $,/!#',%$�

��������� ����� �� �� ��)������-� %'$ � '� '� �-� ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ �)��#$ 0 �- !#��� $��$ � . �( 0 �- �-� �#�&� '�'� �#��$ ��� !�,&-� &'��'#*�#$ � �-� �)+() &-� �$ '� �-� ) % �$� �') ��) 6, � %-�$�/',���# �$ '� 0�))���� ��� *'��) ) % � * 1�,#�$ 0 �- � $ *%)� &'*%'$ � '� &�� �-�#��'#�%#'. �� ��'#*�� '� �/',� �-� *�1 *,* %'$$ /)� �)��#�� '� '� �-� /��� %'$ � '� '� �-���? $�#��&- �! . /#�� '�$ '� �-� �)+() &-� �$ '� �-� $�#��,* &'#��,* ) % �$� �� �-���*%�#��,#� $ �&#��$�� �#'* ?C �' FE �� �-�� �-� $') � !�) %-�$� '� �-� �.�$� !���� ) % �40���# * 1�,#�$ *�)�$ &'*%)���)( �' �'#* � ) 6, ��&#($��)) �� %-�$� 0- &- &�� /�#�&'!� K�� � �-� ��� *��$,#�*���$ �$ *�)� �! �#��$ � '�$ � ��/)� ���

�-� ��� � '� '� &-')�$��#') �' �-� ����( �& � * 1�,#� 2) % � * 1�,#� �3 �'�$ �'� /#'�����-� *�)� �! #��!� /,� � &)��#)( #��,&�$ �-� *�)� �! ���-�)%(� �-� $(**��# &�) ��?

$�#��&- �! . /#�� '� $- ��$ �,# �! �-� *�)� �! %#'&�$$ �#'* ?B=B�E &*�@ �' ,% �' ?BC?�>&*�@ �'# �-� ����( �& �40���# * 1�,#� ��� �#'* ?B=B�D &*�@ �' ,% �' ?BCE�> &*�@ �'# �-�����( �& �4&-')�$��#')40���# * 1�,#�� �- $ *���$ �-�� �-� ��� � '� '� &-')�$��#') -�$� ���#��� ����&�$ '� �-� � ���#��� %-�$�$; �� ?C ��� DA �� �-� $') � !�) %-�$� $ %#�$��� ���&-')�$��#') )���$ �' � %'$ � .� $- �� '� �-� 0�.� �,*/�# '� �-� ��? $�#��&- �! . /#�� '�0- &- �� &���$ � )'0�# ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % � �)+() &-� �$� �( &'��#�$� �� FE �� �

DAB ������ �� �)�

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

����� ��� ��)� �! �#��$ � '�$ '� *'��) ) % � * 1�,#�$

� % � * 1�,#� � � % � * 1�,#� �

����# & �& � 2N3 >�AB =�AA��)* � & �& � 2N3 DD�=D @F�=E

�)� & �& � 2N3 DE�AC @F�@@�-')�$��#') 2N3 E�EE DF�>FL���# 2N3 ?F�E= ?C�AF

��)� �! �#��$ � '� 2��3 =EGCE 2%��+ �� =B3 =EGCE 2%��+ �� =A3��)� �! ���-�)%( 2R !�@3 FD ?B��?$(* &*�@ �� ?C ��3 ?B=B�E ?B=B�D

��?$(* &*�@ �� DA ��3 ?B=B�@ ?B=B�=��?$(* &*�@ �� FE ��3 ?BC?�> ?BCE�>

�-� .�),�$ ��?$(* &*�@ �� FE �� �#� - !-)( $ !� � &���)( � ���#��� 2�� E�E@3 �#'* ��?$(* &*�@ �� ?C �� ��� DA ���

����� �� �)�$$ � &�� '� '� $+ � �(%�$ /( ��#�#�� $%�&�#'$&'%(

�+ � �(%� �#( $+ � � 1�� $+ � �'#*�) $+ � #��$( $+ �

�' $�,#� @�FF� E�EC @�CB� E�E= @�F� E�ED @�C?� E�E=#��$ ��$$ E�==� E�@@ E�C>� E�E> E�F>� E�EC @�E� E�@=�#�� ����( �& �$4�$��#$ E�E>� E�E? E�@F� E�EA E�E>� E�E? E�?D� E�E>

�'$ � '� '� �-� $(**��# &�)��? $�#��&- �! . /#�� '�$ &*�@ ?B=>�A� E�@F ?B=>�B� E�?C ?B=>�B� E�@F ?BCE�B� E�?D

�'$ � '� '� �-� ��� $(**��# &�)

��? $�#��&- �! . /#�� '�$ &*�@ ?>@C�>� E�@D ?>@C�A� E�@@ ?>@F�@� E�@? ?>@F�D� E�@F��L� @E�>� @�E @?�@� E�B @C�=� ?�C @C�F� @�D

�)�$$ � &�� '� /( ���� '� �-� &-��+" ? - ����# 0�$- �!" ��� �'# �P D?

Page 9: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

�-� ) 6, ��&#($��)) �� %-�$� &-')�$��#') �&#��$�$ �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % �$ � *'��)* 1�,#� �� �- $ �%%#'1 *�� '� '� �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� �)+() &-� �$ � �-� )�*�))�# !�)��� ) 6, ��&#($��)) �� %-�$�$ *�� ��$�$ �$�)� � �-� $*�))�# *�)� �! ���-�)%( '� *'��)* 1�,#� � � �-� *�)� �! �#��$ � '��

�&&'#� �! �' �-� ) ��#��,#� -,*�� $�#��,* &'#��,* ) % �$ '/�� ��� �#'* $+ � / '%$ �$�)��# �-� $%�&�#�) %'$ � '� '� �-� # $(**��# &�) ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ � �-���*%�#��,#� #��!� �#'* ?C �' FE �� '�)( �#'* ?B=>�A �' ?BCE�B &*�@ HFI� �'# $�#��,*&'#��,* ) % �$ '/�� ��� �#'* % !$ � $- �� � �-� %'$ � '� '� �-� $(**��# &�) ��?

$�#��&- �! . /#�� '�$ '� �-� $+ � ) % �$ �#'* ?B=>�> �' ?BCE�A &*�@ -�$ /��� #�%'#��� HAI��� ',# �� ���� $�,�( �-� %'$ � '� '� �-� $(**��# &�) ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ '� �-� &-��+) �$ /��0��� � * � *,* '� ?B=>�= &*�@ �'# �#( ��� � *�1 *,* '� ?BCE�B &*�@ �'#!#��$( $�/,*�# &- $+ �� �� �-� )'0�# �#* �-� $�/,* &'����� $ )'0�# ��� �-� $(**��# &�)��? $�#��&- �! . /#�� '�$ -�.� �� �.�#�!� '� ?B=>�@ &*�@� �-� ��!#�� '� '#��# �� ���� $�-�#��'#� )�$$ �-�� � �-� *'��) ) % � * 1�,#�$ � ��� ��

� %'$$ /)� &�,$� '� �-� � ���#��� /��� %'$ � '� � �-� .�# ',$ $�,� �$ $ �-� &'����� '�) 6, � ���$ 2$�/,*3 � �-� $�#��,* &'#��,*� �( �� ��� �������� �-� $�#��,* &'#��,*/ '%$ �$ �#'* �-� �- !- �#�� 0 �- -�1��� /��'#� &�##( �! ',� �-� �� *��$,#�*���$ $' �-���-� �#�&� '� '� &#($��)) �� '# !�)�) +� ) % �$ � �-� $�#��,* &'#��,* $ - !-�# ��� �-� ��?

/��� %'$ � '�$ �#� &'##�$%'�� �!)( )'0�# �-�� � �-� �� ���� $ �,�� '� HFI��-� &'*%�# $'� 0 �- �-� *'��) ) % � * 1�,#�$ $-'0$ �-�� � ��&- &�$� �-� *�M'# �( '�

�-� ) % �$ � �-� $�#��,* &'#��,* $ %#�$��� � � !�)�) +� $') � $����� �+ ���(%� ��),��&�$ '#� ��*%�#��,#�� ��,&�� %-�$� �#��$ � '� -�.� $*�))�# ����&�$ �-�� � �-� *'��) ) % � * 1�,#�$�

�������� � �������� � �� ��� ���� DA>

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

� � �� ������ �! '� �-� ��& �) $+ � /( � $,#��&�����/�$�� $-'0�# !�) ��� ���'!��',$ #����� �!

*��$,#�� �$ �-� �.�#�!�� /��� -� !-�$ '� �-� �$��#$ '� �-� &-��+ ��� �'#��#*$ '� DE .'),����#$��##'# /�#$ �� &��� ����

Page 10: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

#����� ��������" !��� � ���!�� "������ $%�&�#'$&'%( $ �� �)�!��� *��-'� '� �'))'0 �! �-� $+ � &)���$ �! %#'&�$$6,��� ��� .�)( 0 �- #�$%�&� �' �-� $�/,* &'����� 2� !� ?3� �-� &)���$ �! ����&� -�$ /���6,��� � �� -�#� '� �-� &-��+ ��� )'0�# �#* /( �.�),�� '� '� �-� /��� -� !-�$ '� �-� �$��#$$�����#� K�� �!� �$� �-� �* �� ���/$'#%� '�� �,# �! ��& �) &)���$ �! 0 �- � &'**�#& �))(�.� )�/)� $,#��&�����/�$�� $-'0�# !�) �-� ����( �& � �$��# &'����� '� �-� &-��+ $ #��,&�� /(CDN 2�#'* E�B= ,� �$ �' E�?B ,� �$3� L �- � ? - $�/,* $�&#�� '� -�$ �&#��$�� � �!� � �'B=N '� �-� � � �) .�),��

�� �-� �'#��#* �-� $�/,* &'����� $ )'0�# /( �)*'$� � ��&�'# '� @E ��� �-� &)���$ �!����&� $ &'##�$%'�� �!)( 0��+�#� �-� �$��# &'����� $ #��,&�� �#'* E�E> �' E�ED ,� �$�

#����� ��������" !��� � ��������" ������ *%'#���� #��$'� �'# �-� � ���#��� %#���#��&�$ ��� �1%�&��� '�$ '� �-� &'�$,*�#$ $%#'. ��� /( �� . �,�) $+ � � ���#��&�$ 0- &- �#� %�#� &,)�#)( �. ���� � �-� ��& �) �#��� ����� � '� ��& �) $+ � #��&�$ %�#� &,)�#)( $��$ � .�)( �' �1��#��) $� *,)�� '� $' �-�� ��& �)&)���$ �! 0�$ $�)�&��� �'# � � ���#��� �� '� /��0��� .�# ',$ &)���$ �! %#'�,&�$�

�,# �! � * )� ��& �) &)���$ �! %#'&�$$ 0 �- � &'**�#& �))( �.� )�/)� &)���$ �! * )+ �-�$�/,* &'����� $ �+$ �$ �1%�&��� 2� !� D3� �( &'*%�# $'� 0 �- � $,#��&�����/�$�� $-'0�#!�) �-� ������ �! ����&� '� �-� &)���$ �! �*,)$ '� $ $'*�0-�� )�$$ 2�E�CE ,� �$ �$���� '��E�CF ,� �$ '� �-� &-��+ �'# �-� 0-')� !#',%3�

� &'*%�# $'� '� �-� &)���$ �! %�#�'#*��&� �'# �-� � ���#��� $+ � �(%�$ $ ���#�$� �!��-� ������ �! ����&� $ &'�$ ��#�/)( *'#� �'� &��/)� '� !#��$( $+ � 2�@�@ ,� �$3 �-�� '��#( $+ � 2�E�? ,� �$3� �)��#�� '�$ �' �-� $+ � *' $�,#� '# �-� �$��#4����( �& � #�� ' 0�#� �'�'/$�#.��� �� �-� �#( $+ � �-� � � �) ��� &'����� -�$ �)#���( /��� #���$��/) $-�� ? - ����#

DBE ������ �� �)�

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

� �� �� ������ �! '� �-� ��& �) $+ � /( � &)���$ �! * )+ ��� ���'!��',$ #����� �! *��$,#�� �$ �-�/��� -� !-� '� �-� �$��#$ '� �-� &-��+$ '� D= .'),����#$� �##'# /�#$ �� &��� ����

Page 11: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

&)���$ �! /( $�/,* $�&#�� '�� ���'!��',$ #����� �! &�� �)$' /� ��*'�$�#���� �'# !#��$($+ � /,� ����# ? - �- $ -�$ �'� #��&-�� �-� '# ! ��) )�.�)� �-� &)���$ �! * )+ $ �-�#��'#� ���))( $, ��/)� �'# #�*'. �! � #� ��� $�/,* �#'* ��& �) $+ � � � *����# $, ��� �' �-� $+ ��(%� 0 �-',� ,�0����� $ �������&�$�

�����"������" ��� ���� �� �� ���� �� ����� �� �������� *%'#���� #�6, #�*��� �'# $+ � &�#� &#��*$ $ �-�� �-� $+ � /�## �# $ $�#��!�-������'�.��� '��) &#��*$ %�#� &,)�#)( '� �-� 04' �(%� #��,&� $+ � %�#*��/ ) �( /( �-� $'�&�))�� '&&),$ .� ����&�; �-� ' ) &'*%'����$ '� �-� &#��* $%#��� ',� '� �-� $+ � $,#��&� ����'#* � &'�� �,',$ � )* �-�� �- / �$ �#��$�% ��#*�) 0���# )'$$ ��� �-,$ &�,$�$ �� �&#��$�'� *' $�,#� � �-� $+ � H??I� �-� '&&),$ .� ����&� -�%%��$ 6, &+)( /,� ����$ �0�( ����# �$-'#� � *� 0-�� �-� ' ) $)'0)( %����#���$ �-� ) % � )�(�#$ '� �-� $�#��,* &'#��,* ���* 1�$ 0 �- �-� $+ � ) % �$�

� )'�!���#* $�#��!�-�� �! '� �-� $+ � /�## �# $ �' /� �1%�&��� 0-�� &#��* &'*%'����$ ���#�&� � #�&�)( 0 �- �-� $+ � ) % �$ ��� � �- $ 0�( �&#��$� �-� ��!#�� '� '#��# ��� �-,$�)$' �-� %�&+ �! ���$ �( '� �-� )�*�))�# ) % � � )* � �-� $�#��,* &'#��,* HA BI� � &#��*0 �- �- $ ����&� 0',)� ���))( &'��� � ) % �$ 0- &- �-�*$�).�$ /, )� ,% )�*�))�# !�)$�#,&�,#�$ ��� 0-'$� $�#,&�,#� �-�#��'#� #�$�*/)�$ �-� *'#%-')'!( '� �-� ) % � � )* � �-�$�#��,* &'#��,*�

�-� ��),��&� '� � 04' &#��* ��� � )�*�))�# &#��* '� �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� $+ �) % � � )* ��� '� $+ � *' $�,#� 0�$ �.�$� !���� /( ���� *��$,#�*���$ '� �-� )'0�# �#*/��'#� ��� ����# &#��* �#���*���� � 1 -',#$ ����# &#��* �%%) &�� '� �-� &#��*&'*%'����$ -�� %����#���� �-� $�#��,* &'#��,*" �- $ &',)� /� ��*'�$�#���� /( �-�)�&+ '� &-�#�&��# $� & ���/���$ '� �-� �%%) �� &#��* � �-� $+ � %# ��� L-�#��$ �-� 04'

�������� � �������� � �� ��� ���� DB@

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

� �� �� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % � �)+() &-� �$ ����# ,$� '� � 04' &#��* ��� � )�*�))�# &#��* '� �-��'#��#* *��$,#�� �$ �-� /��� %'$ � '� '� �-� ��� $(**��# & ��? $�#��&- �! . /#�� '�$ '� @=.'),����#$ �'# �-� 04' &#��* ��� �-� )�*�))�# &#��* #�$%�&� .�)(� �##'# /�#$ �� &��� ���� �-�

� ���#��&� ����# F - $ - !-)( $ !� � &��� 0 �- � � E�E@�

Page 12: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

&#��* #��,&�� �-� ��!#�� '� '#��# '� �-� ) % �$ �-� )�*�))�# &#��* �&#��$�� �-� ��!#�� '�'#��# 2� !� =3� � 1 -',#$ ����# �#���*��� �-�$� '%%'$ �! ����&�$ �#� - !-)( $ !� � &��� 2� �E�E@3� ����# @? - �-� ��!#�� '� $+ � ) % � '#��# �%%#'�&-�$ �!� � �-� $��#� �! .�),�� �- $*���$ �-�� �-� ) % ��# &- )�*�))�# &#��* �&#��$�$ �-� &'��'#*�� '��) ��!#�� '� '#��# '��-� �)+() &-� �$ '� �-� )�*�))�# ) % � � )* � �-� $�#��,* &'#��,* 0-�#��$ �-� ) 6, � ' ) '��-� 04' &#��* �&�,�))( #��,&�$ �-� ��!#�� '� '#��#� �-� )�*�))�# &#��* �-�#��'#�$�#��!�-��$ �-� $+ � ) % � � )* � � / '* *�� & *����#�

�-� %�#�))�) �� $%�&�#'$&'%( *��$,#�*��� '� �-� $+ � *' $�,#� . � �-� �* �� /��� #�� '$-'0$ �-�� /'�- &#��*$ 0- &- -�.� �-� $�*� *' $�,#� ��&�'# �)$' �&#��$� �-� $+ �*' $�,#� � � $ * )�# 0�( 2� !� C3� �'*%�#�� �' �-� $��#� �! .�),� � *' $�,# K �! ����&�&',)� /� ����&��� �'# /'�- &#��*$ �.�� ����# @? -�

�- $ $-'0$ -'0 $��$ � .� �������� *��$,#�*���$ &�� ����&� &'$*�� & �)��#�� '�$ �'�-� $+ � *' $�,#� ��� *'#%-')'!( '� �-� $+ � ) % � � )* 6,��� ��� .�)( �� �����

���������

@� �) �$ ���� �% ��#*�) ) % �$ /�## �# �,�&� '� ��� ��$6,�*�� '�� �- ������- ��������- �� ==G=>

2@>BD3�?� �# /�#! ���� ��� �$/'#�� ��L� �*�)) ��!)� J�#�( � ��#�&� '� %����#�$ '� $�#��,* &'#��,* ���

� *'��) ) % � $�#,&�,#� '� �$ ) % �$� �- ��� - ���- *������- =BCG=>C 2@>BC3�

D� �',0$�#� R�� ''# $ �� .�� ��# �%�+ R��� ��� �#�$ L� ��#,&�,#�) �.�$� !�� '� '� -,*��$�#��,* &'#��,* /( $*�)) ��!)� J�#�( $&����# �!� �- ������- ��������- !" @EECG@E@? 2@>>@3�

=� �&-����# �� ��� ����)*� �# �-��� ���� �������0 ������ ��� �� ����������� ����� ����- �� ��#!�#� ��$�) 2@>>F3�

C� � �$'� � �-�0�)� R ���)�,# �� ��� �)''* �� � *'��) *�*/#��� �%%#'�&- �' �-��% ��#*�) %�#*��/ ) �( /�## �#� 1����������� �� FAEAGFA@C 2@>>=3�

DB? ������ �� �)�

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������

� �� #� �+ � *' $�,#� ����# ,$� '� � 04' &#��* ��� � )�*�))�# &#��* *��$,#�� /( �-� �* �� �4�* ���� /��� #�� ' '� @= .'),����#$ #�$%�&� .�)(� �##'# /�#$ �� &��� ���� �-� � ���#��&� ����# F - $- !-)( $ !� � &��� 0 �- � � E�@�

Page 13: Infrared spectroscopy of the skin: influencing the stratum corneum with cosmetic products

F� �( � ,( ��� ')��� �� ��+ ����L� ��� �#��&'�,# ���� �-�#�&��# K�� '� '� )'0�

��*%�#��,#� ) % � �#��$ � '�$ � -,*�� $�#��,* &'#��,*� �- ������- ��������- ��� ?DDG?D>2@>>=3�

A� �'��$ ���� ��� �#��&'�,# ���� � % � / '%-($ &$ '� 0���# )'$$ �-#',!- �-� $+ �� ����- 2��-

���- ���- �" DBA@GDBAD 2@>>E3�B� ����� � �'(�*� R ��*/� �� ��� �'# �� ��#��,* &'#��,* ) % � *'#%-')'!( ���

�#��$�% ��#*�) 0���# )'$$ � �'#*�) $+ � ��� $,#��&����� ��,&�� $&�)( $+ �� ���- ��������-,��- �� =@G=F 2@>>=3�

>� �'���5 ��� ��&-�-')� �������� ��� �� ���� ������ � )�#!� $&�)� �'�� �.�$ .� �� ����$&#��� �! '� �-� -,*�� $+ � /�## �# #�&'#� �! ���������$%�&�#� ��L� $+ � *%����&� �����*%�#��,#�� ����- ���- ��� - ������� ,��- 1�����- 3����� �� D@@GD@? 2@>>@3�

@E� �'**����� � �'��$ ���� ��� ,( ���� �1�* ��� '� '� $�#��,* &'#��,* /�## �# �,�&� '��� ���� /( ��#�#�� $%�&�#'$&'%(� �- ������- ��������- !# =EDG=EB 2@>>E3�

@@� )''# � �,�$&- �� ��� �# ���# &- ���� � /�# � � ��� ��),$$,�! ��# ��,�'/�#�)�� &-��) % ��

�,#&- �'� #%�##� � !,�!$* ���) �� ����- 3����- �#� CAFGCB@ 2@>A?3�@?� )''# � �#��'0 ��L� ��� �# ���# &- ���� � /�# � � ��� ��),$$,�! ��# ��,�'/�#�)�� &-��) �

% �� �,#&- �'� #%�##� � !,�!$* ���) ��� ����- 3����- � � ?>@G?>F 2@>A=3�@D� )''# �� ���),��&� '� $,#��&� �&� .� �!���$ �*')) ���$ ��� &'$*�� & �%%) &�� '�$ '� $+ � ���

-� # ) % �$� ������- *�����- !� C=GF? 2@>AA3�@=� �#'�/� ��� � * '� ��� �-� � ��� ��!�� ���� ��� �) !*�� �� ��#��,* &'#��,* ) % �

#�*'.�) /( $,#��&����$; #�)�� '� �' �� ���� ## ��� '�� ���������"��� ��� ?AAG?BD 2@>>E3�

@C� �,)*�# ��L� ��� �#�*�# �R� ��#��,* &'#��,* ) % � ��'#*�) � �$ � $,#��&����� ��,&�� �#($&�)( $+ �� �- ������- ��������- � C>BGFE? 2@>BF3�

@F� �(+�$ �� �,#��&����$ ��� �-� $+ �� ���- �- �������� ���- �� CDGF@ 2@>>B3�

@A� �-� � ��� �'// �$ ��� ��#��� �� ��� ����'#� �� �,#��&���� $�#,&�,#� ����&�$ '� $0�)) �!'� $')���� -,*�� $�#��,* &'#��,*� �- ���- ������- ����- �" @?CG@D> 2@>BF3�

@B� �# /�#! ��� ')�$* �- � �,-� * �� ��� �-� � ���� �,#��&����$ ��� �-� $�#��,* &'#��,*

) % �$� ����- ����- �� @G@? 2@>BB3�@>� �*'+�0� �+�$�+ � � ��*��$, S� ��� ��0� �� �*%'#���&� '� ���#&�)),)�# ) % �$ �

0���#�#����� '� %#'%�#� �$ '� �-� $�#��,* &'#��,*; ��,&� '� ��� #�&'.�#( $�,�( '� $,#��&�����#( $+ �� ���- ��������- ,��- ��� =CGC@ 2@>B>3�

?E� ��'�T ��! � �#'0� ��� L,��'�! � �� �!')� ���� ��� �) �$ ���� �1'!��',$�'�%-($ ')'! & .$ %-($ ')'! & ) % �$� ���- ��������- ��� BE>GB@F 2@>>C3�

?@� �'� #$��# �- ,&+��/ �-) � ��$*��� �� ��� ���$�� �� ��,�#� !� �'� #%�#%�)�!�* ���) �,�

��$ $ .'� � +#'�*,)$ '��� * � �)+()%')(!)(+'$ ���� �4 #5 ��� A=FGACD 2@>>F3�??� �'��$ ���� ��#��,* &'#��,* -(�#�� '�; �1%�# *����) ��&-� 6,�$ ��� ���#%#���� '�$ '� #�$,)�$�

�- ���- ������- ����- �" >GDD 2@>BF3�

�������� � �������� � �� ��� ���� DBD

E@=?�C=FD � ?EEE ������������� ������� �� �������� �������