.

Ingeniería de Reactores II

1740-2

2013-09-12 9ª

2013-09-12

Coeficiente de difusividad efectivo.

Modelos de sistemas homogéneos (repaso):

PFR;

PFR-diferencial,;

CSTR;

n-CSTR.

DAB … Teoría Cinética y expresiones semi empíricas

Sistemas binarios… A

De la Teoría Cinética:

A

1 23

AB 2

ABB

2 1 KT 1 1D

3 P md

La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes

(A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:

A BAB

1d d d

2

A BAB

1 1 1

m

1

2 m m

3

† Coeficiente de difusión empírico, para un sistema binario, donde la especie i se

transporta (difunde) en el seno de la especie j:

3

2

1 2

ij

Pr o

1 1 1 1D K' T

A P Mi Mj

APro = Área promedio transversal efectiva donde ocurre la transferencia.

K’ = Constante de proporcionalidad, que se obtiene empíricamente.

Modelo de Gilliland… derivado de la teoría Cinética (1934)… ecuación 2.6 Hines

13 2

2

1 13 3

9

AB 2

A BA B

4.3 10 T 1 1D

M MP V V

DAB = Coeficiente de difusión molecular de A en B, m2/s

T = Temperatura, K

P = Presión total del sistema, atm (101.3 nK/m2 )

Vi = Volumen molar del componente i a su temperatura de ebullición, m3/Kg-mol

Mi = Peso molecular de i, Kg/Kg-mol

Tabla 2.1 (Hines) Volumen atómico y molecular a la Temperatura de ebullición normal

(Treybal,1968)

Kgmol

m3

Kgmol

Kg

29.9 Aire

14.3 H2

3.7 Hidrogeno, H

53.2 Br2

27 Bromo, Br

V molar x 103 V Atómico x 103

4

Fuller, 1966: Semiempìrica (ajuste de datos experimentales) (‘’Mejor’’ que Gilliland)

(7% de error respecto de datos experimentales)… aplica para gases no-polares y

polares… Hines 2.7

12

1 13 3

9 1.75

AB 2

A B

A B

1 10 T 1 1D

M MP V V

V = Volúmenes atómicos de los elementos que constituyen la molécula (A o B).

∑V = Volumen de difusión.

Tabla 2.2 (Hines) Volúmenes de difusión Atómico y molecular.

20.2 Anillo Aromatico

14.9 NH3

5.69 N

19.5 Cl

1.98 H

16.5 C

V Molecular V atómico Incrementos de:

Revisar referencia

Fuller, 1966

5

Chapman_Enskog… 1951; gases a baja densidad… BSL 16.4-12

12

5 1.75

D,

A B

B

AB

AB A

1 1T

M M2.2646 10 TD

C

C… concentración molar (g-mol/cm3; para gas ideal C=P/RT)

σAB … diámetro característico de A y B (no es el diámetro molecular dAB utilizado

antes, pero σAB y dAB pueden ser de la misma magnitud).

ΩAB... Es una función de energía potencial de interacción entre las moléculas A y B, y

de la temperatura… para las moléculas esféricas y no polares ΩAB se estima mediante

la función de energía potencial de Lennard-Jones φ (r).

Para gases ideales:

PC

RT

12

3

A B

AB 2

AB D,AB

1 1T

M MD 0.0018583

P

DAB [=] cm2 seg-1 ; C [=] g-moles cm-3 ; T [=] 0 K; P [=] atm; σAB [=] Ångström; ΩAB

es adimensional… ver Tabla B-2 de BSL.

6

Coeficiente de transferencia de masa DAB fase gas

A partir de teoría Chapman-Enskog.

Toma en cuenta la interacción que se produce cuando dos moléculas chocan, en ese

sentido este modelo “corrige” al que se basa en la teoría cinética.

Dicha interacción se modela a través de la función potencia Lennard-Jones φ1,2:

1 2 6

r 4r r

Donde r es la distancia radio-radio de dos moléculas; ε y σ son parámetros de choque

1 Hirschfelder, Curtis, Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, N.Y.,1954. 2 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000.

3

A B3

AB

AB D

1 1T

M MD 1.884 10

P

; ; ; =integral de colisión (adimensional)2

AB D

m KTD p kPa nm f

s

MA y MB representan el peso molecular de las moléculas A y B, respectivamente.

Para mezclas binarias (A y B):

; A BAB A B AB

2

.

Lennard-Jones… Función de energía potencial… ecuación 16.4-14 de BSL:

12 6

AB ABABr 4

r r

φ (r) … energía potencial de interacción entre las

moléculas esféricas y no polares A y B… es función

de la distancia r que separa a dichas moléculas;

εAB... Energía característica (máxima) de interacción

entre A y B;

σAB … diámetro característico de A y B (no es el

diámetro molecular dAB utilizado antes, pero σAB y dAB

pueden ser de la misma magnitud).

AB r

8

1 Coeficiente de difusividad efectivo eff

AB K

1D

1 1

D D

[1] Forment & Bishop, Chemical Reactor. Analysis & Design.

θ … porosidad del sólido (adimensional);

τ … tortuosidad de los poros del sólido (adimensional);

DAB … Coeficiente de difusividad molecular de A en B (cm2/s)

DK … Coeficiente de difusividad de Knudsen de A en el poro (cm2/s)

Cuando la trayectoria libre media de A (distancia que recorre A para

chocar con otra partícula o la pared del poro):

AB KD D ABeff

DD

Cuando la trayectoria libre media de A (distancia que recorre A para

chocar con otra partícula o la pared del poro):

AB KD D ABeff

DD

PFR, no-isotérmico, no-adiabático, en estado no-estacionario

Asumiendo la restricciones (características) expuestas del PFR; además,

que el gradiente de temperatura axial es mucho mayor que el radial, y

que la transferencia de calor en la pared del tubo conlleva la

transferencia de calor radial (en U), el modelo de este reactor está

constituido por las ecuaciones siguientes:

Balance de energía:

r c a a

z

P P

H R UA T TT TU

t z C C

Balance de masa: z c a

C CU R R

t z

Ejemplo de condiciones límite:

Inicial: C C0 y T T0 en 0 z L @ t 0

Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0

Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0

CSTR, no-isotermico; no-adiabatico; no-estacionario

Balance de Masa:

Balance de Energía:

Alimentacion: Cent y (ρCPT)ent

Salida: C y (ρCPT)

Condiciones iniciales: C = C0 y (ρCPT) = (ρCPT)0 @ t = t0

entc a

C CdCr r

dt

P Pentr c a a

C T C TdTH r UA T T

dt

0ACAC

Ar

1

CA

t

0AC AC

Ar

1

CA

θ

Sistema: Isotérmico; una reacción “normal”; Batch, PFR

nAA kCrPA

Por lo tanto: t = θ

Repaso rápido

2AC1AC

3AC

:

A

A

0

A

A AC

CdC

PFRr C

:

A

A0

A

C

C A

dCBatch t

r C

CSTR, Representación gráfica… concepto de θ

0AC

AC

AC

ACR

1

0AC

CA

RA normal : cuando CA↓ → 1/RA↑

CA θ

: isotérmico ; estado-estacionario 0 0CSTR T T 0t

0

0

A A

A A T T

C CR C

0

c crA A T

q T THR C

Cp Cp

0A A

A A

C CR C

0

0

A A

A A

A A A A

C C 1C C

R C R C

C

R

1

Cn

0AC AC

Ar

1

CA

C0 C1 C2 C5 C4 C3

0A

n

C

C AA

APFR

Cr

dC

1

10

1

AA

AA

CSTRCr

CC

2

21

2

AA

AA

CSTRCr

CC

3

32

3

AA

AA

CSTRCr

CC

4

43

4

AA

AA

CSTRCr

CC

5

54

5

AA

AA

CSTRCr

CC

6

64

6

AA

AA

CSTRCr

CC

CSRTnPFR

AA

AA

CSTRCr

CC 0

Θn-CSTR es un modelo de reactores con mezclado no ideal, como se vera luego.

1 2 1n n

00,CQ2nQ11,CQ

2nC...

11, nn CQ nn CQ ,

Modelo Matemático:

Restricciones:

1) Q0 = Q1=… = Qn = Constante = Q

2) Reacción irreversible de 1er orden R=-kC

3) Sistema isotérmico

4) Vtotal = V = nVn Vn=θnQ ; θ1 = θ2 … = θn … todos los tanques son iguales.

n-CSTR en serie

nEcuación "general" n 1 n

n

C C

kC

1 0

1

CC

1 k

0 01

2 2

2 1 2 n

C CCC

1 k 1 k 1 k 1 k

0

n n

n

CC

1 k

ndefiniendo

n

n CSTR 0 n CSTRn CSTR n

n n CSTR

C k: n 1

n C n

n0

n

n n CSTR

C1 k

C

Por otro lado, considerando las siguientes series (cuando n es grande):

Comparando dichas series, se tiene que:

Anteriormente se vio que el modelo (isotérmico, estado estacionario…) de un conjunto

de n-CSTR conectados en serie es de la forma:

Por lo tanto, el modelo de n-CSTR también se puede expresar como:

n 2

n CSTR n CSTR n CSTRn n 1k k k

1 1 n ...n n 2! n

n CSTR

2

k n CSTR

n CSTR

ke 1 k ...

2!

n CSTR

n

kn CSTRk1 e

n

n

0 n CSTR

n n CSTR

C k1

C n

n CSTR

n

k0 n CSTR

n n CSTR

C1 e

C n

Por otro lado, para la misma reacción, pero en un PFR se tiene:

PFRCSTRnnn nCSTRnPFR grande y volúmen mismo

AX

Ar

1

fAX5AX

Por lo tanto, el comportamiento de una serie de n-CSTR se asemeja al de un PFR:

Como: n CSTR

n

kn CSTR 0

n n CSTR

k C1 e

n C

0C

0PFR

nC

Cdc 1ln

kC k C

PFRk0

n PFR

Ce

C

CSTRnlesdiferenciaIntegralcn

)

0

0

0

T

TT

ff0f

0

f

T

L

1nf

1nT

nf

nT

1

1

1

n

nn

nn

T

TT

ff

lDiferenciab)

Integrala)

0T

0f 1f

1T0T

1nf

1nT

nf

nT

Balance de materia: k 1 k k kQ C C Vr C ,T

Balance de energía: p k 1 k r k kQ C T T V H r C ,T

Modelo unidimensional de una serie de n-CSTRs

Estado estacionario, adiabático

k

Kramers and Alberda, Chem. Eng. Sci., 2, 173 (1953)

Modelo unidimensional de una serie de n-CSTRs con retromezclado

Estado estacionario y adiabático

Balance de materia:

k 1 k k 1 k k kQ C C G C C Vr C ,T

Balance de energía:

p k 1 k p k 1 k r k kQ C T T G C T T V H r C ,T

k

Roemer nad Durbin, IEC Fund., 6, 120 (1967)

Modelo unidimensional de una serie de n-CSTRs; sistema fluido-

sólido con intercambio de masa y energía. Estacionario y adiabático

*

G k k r k kh aV T T V H r C ,T 0

* * *

G k k k kk aV C C Vr C ,T 0

Balances de materia:

*

k 1 k G k kQ C C k aV C C 0

El balance de energía:

*

p k 1 k G k kQ C T T h aV T T 0

k

k

Levic et al.,

Chem. Eng.

Sci., 22, 1357,

(1967)

Modelo unidimensional de una serie de n-CSTRs; sistema fluido-sólido

con intercambio de masa y energía, y retromezclado en la fase fluida:

Balances de materia:

*

k 1 k k 1 k G k kQ C C G C C k aV C C 0

Balances de energía:

*

p k 1 k p k 1 k G k kQ C T T G C T T h aV T T 0

k

k

* * *

G k k k kk aV C C Vr C ,T 0

*

G k k r k kh aV T T V H r C ,T 0

Kucanov and Pismen,

Chem Reactor Theory

a Review, R Wilhelm,

PrenticeHall,

Ingeniería de Reactores II

Fin de 2013-09-12 9ª