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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS – P²CEM
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
INSERÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EM
RESINA EPÓXI: ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS
Por
ELISÂNGELA TELES SANTOS
Universidade Federal de Sergipe
Cidade Universitária “Prof. José Aloísio de Campos”
São Cristóvão – Sergipe – Brasil
INSERÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EM
RESINA EPÓXI: ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS
ELISÂNGELA TELES SANTOS
São Cristóvão
2011
Dissertação apresentada ao núcleo de
pós-graduação em ciências e engenharia
de materiais da Universidade Federal de
Sergipe, como um dos requisitos para a
obtenção do título de mestre em Ciência e
Engenharia dos Materiais.
Orientador: Frederico Guilherme de
Carvalho Cunha
Dedico ao meu querido marido
Luiz Carlos e a minha mãe Elania
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pela amizade e incentivo
deste trabalho.
As minhas queridas amigas Janaína, Renata, Nazaré, Raiane, Márcia e Adenilza
por todo carinho e companheirismo.
Aos amigos e colegas do laboratório André, Raquel, Simone, Abraão, Lívia,
Amanda, Cristiane, Ricardo, Gabriela e Elisandro pela ajuda, sugestões e discussões,
em especial a Raquel e Amanda pelo fundamental apoio na execução deste trabalho.
As secretárias Kaká e Geo pela eficiência e presteza com as questões burocráti-
cas.
Aos professores Marcelo Andrade e Marcelo Ueki pelas importantes sugestões,
discussões e direcionamento para o melhoramento do trabalho.
Ao técnico do Departamento de Física Jorge pela ajuda com as medidas de TGA.
A minha família pelo amor, compreensão e apoio durante a vida acadêmica.
Ao meu marido Luiz Carlos pelo carinho, paciência, compreensão e o principal in-
centivador da minha vida acadêmica.
A Petrobrás pelo financiamento do projeto.
Resumo:
Neste trabalho descreve-se a produção e caracterização de solução coloidal de
nanopartículas de prata (AgNPs) e a inserção dessa solução coloidal em uma matriz
polimérica de resina epóxi. A primeira etapa desse trabalho consistiu na síntese de
AgNPs em solução coloidal, utilizando AgNO3 como o precursor, o etilenoglicol como
meio dispersante e o citrato de sódio como agente redutor e estabilizante. Também
foram realizadas medidas de estabilidade temporal da solução de AgNPs, para possí-
veis usos ao longo do tempo. A solução coloidal de AgNPs foi caracterizada pela espec-
troscopia UV-Vis, DLS (espalhamento dinâmico da luz) e potencial Zeta, e através de
suas medidas, constatou que a solução coloidal de AgNPs foi composta de nanopartí-
culas estáveis, esféricas e com diâmetro médio em torno de 10 – 12 nm.
Na segunda etapa foi realizada a preparação e caracterização de matriz polimé-
rica de resina epóxi com diferentes concentrações (2 ml, 5 ml, 8 ml e 10 ml) de solução
de AgNPs inseridas manualmente à matriz. A caracterização estrutural dos componen-
tes da matriz polimérica foi realizada utilizando-se as técnicas de espectroscopia por
FTIR (infravermelho por transformada de Fourier) e Raman. A indicação da presença
das AgNPs e do seu estado de dispersão na matriz epóxi foi estudado empregado a
espectroscopia UV-Vis e MET (microscopia eletrônica de transmissão), e por meio dos
resultados, constatou-se a presença das nanopartículas de forma dispersa e com um
tamanho médio em torno de 50 nm. Foram realizadas análises termogravimétricas
(TGA) para verificar a estabilidade térmica da resina epóxi. Os resultados de TGA indi-
caram que a máxima temperatura de degradação do polímero sofreu uma leve redu-
ção com o aumento do volume de solução de AgNPs inserida à resina. Além disso,
também foram realizadas análises de microdureza Vickers da resina epóxi produzida
com diferentes concentrações de solução de AgNPs e submetidas a tratamento térmi-
co. De acordo com os ensaios de microdureza, a presença do etilenoglicol na matriz
epóxi alterou significativamente seus valores de microdureza, atuando como plastifi-
cante.
Palavras - chaves: Nanopartículas de prata, resina epóxi, ação bactericida, na-
nocompósitos poliméricos.
Abstract:
This work describes the production and characterization of colloidal solution of
silver nanoparticles (AgNPs) and insertion of this colloidal solution in a polymeric ma-
trix of epoxy resin. The first stage of this work was the preparation of AgNPs in colloi-
dal solution, using AgNO3 as the precursor, ethylene glycol as a medium and dispersant
sodium citrate as reducing agent and stabilizer. Were also measured the temporal sta-
bility of the solution of AgNPs for possible use over time. The colloidal solution of Ag-
NPs was characterized by UV-Vis, DLS (dynamic light scattering) and Zeta potential and
through its measures. We found that the colloidal solution of AgNPs is composed of
stable nanoparticles, and spherical with average diameter around 10 to 12 nm.
In the second stage the preparation and characterization of polymeric matrix
of epoxy resin with different solution concentrations (2 ml, 5 ml, 8 ml and 10 ml) of
AgNPs inseted manually into the matrix. Structural characterization of components of
the polymeric matrix was performed using the techniques of FTIR spectroscopy (Fouri-
er transform infrared) and Raman. The indication of the presence of AgNPs and their
state of dispersion in the epoxy matrix was studied by UV-Vis spectroscopy and TEM
(transmission electron microscopy), and through the results showed the presence of
nanoparticles in a dispersed and an average size around 50 nm. Thermogravimetric
analysis (TGA) to check the maximum thermal stability of nanocomposite were per-
formed. The TGA results indicated that the degradation temperature of the polymer
underwent a slight decrease with increasing the volume of solution to resin AgNPs in-
serted. In addition, analysis was performed microhardness of the epoxy resin produced
with different concentrations of AgNPs solution and subjected to heat treatment. Ac-
cording to the microhardness tests, the presence of ethylene glycol in the epoxy matrix
significantly altered their microhardness values, acting as a plasticizer.
Key - words: nanoparticles of silver, epoxy resin, bactericidal action and polymer
nanocomposite.
Lista de tabelas
Tabela 1: Tabela da concentração de solução de AgNPs por amostra .......................... 24
Tabela 2: Valores e estabilidade do colóide em solução . .............................................. 31
Tabela 3: Valores do potencial Zeta ao longo do tempo analisado, tamanho médio das
AgNPs e os índices de polispersividade (PDI) ................................................................. 43
Tabela 4: Bandas de absorção atribuídas à resina epóxi (DGEBA) ]............................... 46
Tabela 5: Bandas de absorção do agente de cura (aduto de poliamidoamina) ............. 46
Tabela 6 - Bandas no espectro Raman atribuídas à resina epóxi e também ao agente de
cura ................................................................................................................................ 50
Tabela 7- Temperaturas de decomposição e velocidades máximas de perda de massa
das amostras Am5, Am8 e Am10 ................................................................................... 55
Tabela 8: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 250 C. .................................................................................................... 57
Tabela 9: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 1000 C. .................................................................................................. 58
Tabela 10: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 1500 C. .................................................................................................. 58
Tabela 11: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 2000 C. .................................................................................................. 58
Tabela 12: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 2200 C. .................................................................................................. 58
Lista de Figuras
Figura 1- famoso cálice de Lycurgus (a), os vitrais bíblicos (b) . ....................................... 3
Figura 2 - Representação das estruturas básicas dos nanomateriais: (a)
unidimensionais, (b) bidimensionais e (c) tridimensionais . ............................................ 5
Figura 3- Imagens de MET de nanoesferas e nanofios de Au(a e b) e nanoprismas de
Ag(c). ................................................................................................................................ 6
Figura 4 – Representação ilustrativa na formação de AgNPs. . ....................................... 8
Figura 5 - Reprodução dos mecanismos para a estabilização de NPs. (a) repulsão
eletrostática e (b) repulsão estérica [15]. ...................................................................... 10
Figura 6- Diagrama mostrando as diferentes etapas no processo de formação de NPs
em função do tempo. . ................................................................................................... 14
Figura 7– Esquema de atuação do citrato de sódio como estabilizante nas NPs. A
formação de um complexo com o ácido cítrico . ........................................................... 14
Figura 8- Representação do anel epóxido ...................................................................... 15
Figura 9- Estrutura química da resina epóxi diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) ........ 17
Figura 10 - Molécula do agente de cura aduto de poliamidoamida [34] ....................... 18
Figura 11- Modos de preparação de nanocompósitos poliméricos: I) mistura simples
dos componentes; II) preparação de nanopartículas in situ; III) polimerização da matriz
in situ [4]. ........................................................................................................................ 20
Figura 12- Aspecto das primeiras tentativas de produção da solução coloidal de
nanopartículas de prata com concentrações de 1800 mg.ml-1 de AgNO3, 20
mg.ml1C6H5Na3O7. ........................................................................................................... 22
Figura 13 - Esquema ilustrativo da preparação das AgNPs. ........................................... 23
Figura 14- Mudanças na coloração da solução coloidal de nanopartículas de prata após
adição do citrato: a) 20 minutos, b) 25min, c) 30min, d) 35min e e)40min .................. 23
Figura 15- Imagens dos corpos de prova para os ensaios mecânicos e térmicos. (a)
resina epóxi curada sem a solução de AgNPs em diferentes temperaturas, (b) resina
epóxi curada com 10 ml de solução. . ............................................................................ 25
Figura 16 - Representação ilustrativa da oscilação de plásmon das NPs metálicas em
resposta a um campo eletromagnético, mostrando o deslocamento da nuvem de
elétrons relativo ao núcleo ............................................................................................. 26
Figura 17 – Representação da interação da radiação eletromagnética com um
nanobastão. Oscilações verticais e horizontais dos elétrons . ....................................... 27
Figura 18 – Representação da dupla camada e do potencial na superfície da
nanopartícula . ................................................................................................................ 31
Figura 19- Esquema da ATR . .......................................................................................... 33
Figura 20 - (a) base piramidal, (b) angulação entre as fases opostas e (c) morfologia da
indentação Vickers numa resina epóxi .......................................................................... 36
Figura 21- Espectros de absorção no UV-Vis de AgNPs durante o processo de formação.
A completa produção ocorreu aos 40 min de reação, após a adição do redutor. ......... 38
Figura 22- Gráficos obtidos pela técnica DLS para distribuição de tamanho de
partículas, a) número de NPs em função do diâmetro e b) intensidade de
espalhamento em função do diâmetro. ......................................................................... 39
Figura 23– Espectros de absorção em função do tempo da solução de AgNPs. .......... 41
Figura 24 – Análise da degradação através da redução da concentração de NPs na
solução, utilizando os valores da intensidade no máximo de absorbância. .................. 42
Figura 25– Análise da forma de degradação das AgNPs pelo monitoramento do
aumento na distribuição do tamanho das NPs através da técnica de DLS. ................... 43
Figura 26 – Espectros de FTIR de (a) endurecedor, (b) DGEBA e (c) DGEBA curada. ... 45
Figura 27- Espectros de FTIR de (a) DGEBA curada e (b) DGEBA curada com as AgNPs
adicionadas. ................................................................................................................... 48
Figura 28– Espectro Raman do (a) agente de cura, (b) DGEBA e (c) DGEBA curada. ... 49
Figura 29– Espectros Raman da DGEBA curada e DGEBA curada-AgNPs. .................... 51
Figura 30– Espectros de absorção no UV-Vis da DGEBA curada com diferentes
concentrações de solução de AgNPs . ........................................................................... 52
Figura 31- Imagens de MET da amostra Am0 (a), Am5 (b) e Am8 (c). .......................... 53
Figura 32- Curvas de TGA e DTG da DGEBA curada sem AgNPs adicionadas, obtidas em
atmosfera de nitrogênio até a degradação completa do material em 4600C ............... 54
Figura 33– Medidas termogravimétricas das amostras (a) Am5, (b) Am8 e (c) Am10.
São apresentados tantos as curvas de TGA quanto as curvas de DTG. ......................... 56
Figura 34- Gráficos dos ensaios mecânicos de microdureza Vickers. ............................ 57
Figura 35- Espectros da DGEBA curada e DGEBA curada-AgNPs com diferentes
concentrações de solução após tratamento térmico. ................................................... 60
Abreviaturas
AgNPs: Nanopartículas de prata
AuNPs: Nanopartículas de ouro
NPs: Nanopartículas
nm: nanômetros
DGEBA: Diglicidil éter de bisfenol A
AgNO3: Nitrato de prata
UV-Vis: Ultravioleta- visível
Hmáx : Altura máxima da banda de absorbância
λmáx: Comprimento de onda da banda máxima de absorção
FWHM: largura a meia altura máxima ( full widdth at half maximun)
DLS: Espalhamento dinâmico da luz (Dynamic Light Scattering)
PDI: índice de polidispersividade
FTIR: Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (Fourier Trans-
form Infrared)
ATR: Espectroscopia de refletância total atenuada
TGA: Análise termogravimétrica
MET: Microscopia Eletrônica de Transmissão
Ag: Prata
HV: Microdureza Vickers
Na3C6H5O7: Citrato de sódio
Sumário
1- Introdução .................................................................................................................... 1
2- Revisão Bibliográfica..................................................................................................... 3
2.1- Nanotecnologia ...................................................................................................... 3
2.2-Nanopartículas ........................................................................................................ 6
2.3 -Síntese coloidal ...................................................................................................... 7
2.4- Estabilidade coloidal .............................................................................................. 9
2.5 Nanopartículas de prata ...................................................................................... 10
2.6 – Matriz polimérica – resina epóxi .................................................................... 15
2.8- Métodos de preparação ...................................................................................... 19
3- Parte experimental ..................................................................................................... 21
3.1- Materiais .............................................................................................................. 21
3.2- Síntese das AgNPs ................................................................................................ 21
3.3- Preparação resina epóxi-AgNPs ........................................................................... 24
3.4-Técnicas de caracterização ................................................................................... 25
3.4.1-Espectroscopia UV-Vis ................................................................................... 25
3.4.2- Espalhamento dinâmico da luz (Dynamic Light Scattering) (DLS) ................ 28
3.4.3- Potencial Zeta (ζ) ........................................................................................... 30
3.4.4- Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (Fourier
Transform Infrared) FTIR ......................................................................................... 32
3.4.4.1- Espectroscopia de refletância total atenuada (ATR) ................................. 32
3.4.5-Espectroscopia Raman ................................................................................... 33
3.4.6- Análise termogravimétrica (TGA) ................................................................. 35
3.4.7- Ensaio de microdureza Vickers ..................................................................... 35
3.4.8- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................................. 37
4- Resultados e discussões ............................................................................................. 37
4.1-Síntese e estudo da estabilidade das nanopartículas de prata ............................ 37
4. 2 – Estabilidade da solução de AgNPs ao logo do tempo ....................................... 40
4.3- Resina epóxi- AgNPs, estrutura e caracterização ................................................ 44
4.3.1 – Análise estrutural dos componentes da resina epóxi e do agente de cura 44
4.3.2 – Análise térmica do sistema DGEBA curada-AgNPs ..................................... 54
4.3.3 – Análise de microdureza do sistema resina epóxi-AgNPs ............................ 57
5- Conclusões .................................................................................................................. 61
6 - Trabalhos futuros ...................................................................................................... 62
7- Referências bibliográficas ........................................................................................... 63
1
1- Introdução
A nanotecnologia representa atualmente um dos temas de maior interesse em
todo o mundo, por seu enorme e revolucionário potencial de aplicação nos mais varia-
dos setores tanto industriais como tecnológicos e científicos [1]. A descoberta de no-
vas propriedades, ou mesmo o melhoramento das propriedades físicas e químicas já
existentes, é um dos fatores que torna hoje a nanotecnologia uma área promissora [2].
Nanomateriais são normalmente definidos como materiais que se encontram na
escala nanométrica num intervalo de 1 – 100 nm. As propriedades físicas e químicas
de um nanomaterial diferem drasticamente daquelas do mesmo material, enquanto
sólido estendido (bulk), possibilitando potencial aplicação em vários campos tecnológi-
cos, e como conseqüência de seu tamanho finito, novas propriedades e efeitos físicos
são esperados, como efeitos de superfície plasmônica em NPs metálicas [2], possibili-
dade de rastreadores de fármacos e marcadores biológicos [1], aumento do poder de
catálise e fotoquímica, aplicações em dispositivos opto-eletrônicos de alto desempe-
nho e ação bactericida [1,2]. Como exemplos de nanomateriais podemos citar os nano-
tubos, nanofios, nanopartículas (NPs) e os nanocompósitos.
As nanopartículas, principalmente as nanopartículas metálicas, têm demonstra-
do que as propriedades ópticas, eletrônicas, químicas e físicas estão diretamente rela-
cionadas ao seu tamanho e morfologia. Entre as NPs metálicas, as AgNPs tem recebi-
do considerável atenção devido às suas atrativas propriedades físico- químicas, além
disso, o conhecimento da forte toxidade que as AgNPs exibem para uma elevada faixa
de microorganismos tem recentemente mostrado que o uso de AgNPs se faz uma óti-
ma alternativa para materiais com ação bactericida [1,2].
A combinação de nanopartículas metálicas com polímeros oferece enormes pos-
sibilidades para a produção de materiais funcionais com importantes aplicações tecno-
lógicas [3]. A dispersão de nanopartículas em matriz polimérica pode ser aplicada para
o desenvolvimento de capacitores, materiais com baixíssimo índice de refração, senso-
res e materiais antibactericidas [4]. Em especial, a resina epóxi com aditivos nanomé-
2
tricos vem sendo amplamente investigada para a utilização como adesivos, revesti-
mentos de variadas superfícies e materiais para produção de embalagens [5].
Este trabalho apresenta o estudo e a síntese de AgNPs coloidais em etilenoglicol,
tendo em vista uma rota de síntese que produzisse nanopartículas com distribuição de
tamanho reduzida, morfologia controlada e estabilidade temporal. A solução coloidal
de AgNPs foi inserida em uma matriz polimérica de resina epóxi com o objetivo de ava-
liar os efeitos estruturais, mecânicos e térmicos da adição das AgNPs na matriz polimé-
rica, como também analisar o comportamento das AgNPs na resina epóxi e compará-
las em solução.
A resina epóxi foi escolhida por trata-se das matrizes poliméricas mais emprega-
das em projetos para revestimento de proteção de diversas superfícies [5] e, aliado ao
fato de nanopartículas de prata ter ações bactericidas [1,2], visou-se contribuir com
um melhor entendimento das propriedades da matriz epóxi com as AgNPs adiciona-
das. Tal conhecimento poderá ser de utilidade no desenvolvimento de nanocompósi-
tos bactericida de matriz polimérica, os quais são importantes na tecnologia de reves-
timentos de materiais submetidos a meios microbiológicos.
3
2- Revisão Bibliográfica
2.1- Nanotecnologia
O termo “nano” provém do grego “nannós”, que em português significa “peque-
nez ao extremo”, e está relacionada a uma escala de medida em que um nanômetro é
um bilionésimo do metro (1 nm - 10-9 m), enquanto o termo “tecnologia”está associa-
do ao desenvolvimento e produção de novos materiais [6]. Assim, a nanotecnologia
consiste no estudo e criação de materiais em escala nanométrica, permitindo a mani-
pulação de átomos e moléculas, sendo possível a criação de estruturas funcionais que
poderiam ter sido inconcebíveis utilizando tecnologia convencional [6].
Embora o crescente desenvolvimento e estudos observados nas últimas décadas
de materiais nanoestruturados e o grande número de trabalhos e pesquisas que cres-
cem a cada ano, nos levem a crer que o conceito de nanotecnologia é recente, mas
pesquisas informam que esse tema não é tão recente assim. Isso é comprovado atra-
vés de relatos encontrados na literatura que informam o uso de nanopartículas há cer-
ca de 2000 anos em vidros romanos, onde clusters de AuNPs e AgNPs foram utilizados
para gerarem cores vivas nos vitrais daquela época [7]. Outros artefatos encontrados
são o cálice de Lycurgus feito pelos romanos [7], figura 1a, vitrais de igrejas européias,
figura 1b, pinturas e esculturas maias, as quais continham pigmentos azuis provenien-
tes de NPs de óxidos e metais, e também cerâmicas chinesas que tinham AuNPs [8].
Figura 1- famoso cálice de Lycurgus (a), o qual muda de coloração em função da luz
transmitida ou refletida por causa da presença de NPs metálicas [7], os vitrais bíblicos
(b) existentes em muitas igrejas pela Europa, feitos principalmente de AuNPs e AgNPs.
(a) (b)
4
Os nanomateriais ou materiais nanoestrurados apresentam pelo menos um com-
ponente com estruturas na escala de tamanho nanométrica [9], podendo variar quan-
to ao seu tamanho, forma, área superficial e composição química. As propriedades
físicas e químicas de materiais em escala nanométrica são de imenso interesse e cres-
cente importância para futuras aplicações tecnológicas [4]. Materiais nanoestrutura-
dos geralmente exibem propriedades diferenciadas com relação aos demais materiais
[10]. Pode-se encontrar na literatura vários exemplos de como propriedades do tipo
magnéticas, óptica, ponto de fusão, calor específico e reatividade de superfície podem
ser afetados pelo tamanho de partícula [8].
Sua grande importância e diferença estão vinculadas a existência de propriedades
diferenciadas em relação aos chamados materiais em bulk, pois se utilizarmos a mes-
ma quantidade de material, os nanoestruturados se mostram mais reativos [10]. Isso
porque os nanomateriais apresentam, devido ao tamanho reduzido, a razão superfí-
cie/volume aumentada muitas ordens de grandeza em comparação àquela apresenta-
da nos materiais em bulk, dessa forma os efeitos que ocorrem na superfície são au-
mentados, em relação às estruturas em micro e macro escala, assim os fenômenos de
superfície são amplamente aumentados nesses sistemas, e fundamentais para o estu-
do e compreensão dos mesmos [11]. Outros efeitos relevantes são os efeitos quânti-
cos, como o confinamento de elétrons [8].
No mundo macroscópico, os nanomateriais apresentam características típicas de
sistemas tridimensionais, mas à medida que suas dimensões físicas são reduzidas, por
meio de manipulação de sua morfologia, é possível conseguir novas aplicações e efei-
tos [12]. De maneira geral, os nanomateriais podem ser classificados em relação as
suas formas em três estruturas básicas: unidimensionais (1D), bidimensionais (2D) e
tridimensionais (3D), figura 2.
5
Figura 2- Representação das estruturas básicas dos nanomateriais: (a) unidimensio-
nais, (b) bidimensionais e (c) tridimensionais [11].
Os materiais unidimensionais - 1D - são isotrópicas e são classificadas como NPs
esféricas ou pontos quânticos (quantum dots) [12]. Ambos podem ser formados de
óxidos, polímeros, metais e suas ligas, e possuem o efeito de confinamento quântico
[10]. As nanopartículas possuem tamanho variando entre 1 -100 nm, enquanto os
pontos quânticos são nanocristais aproximadamente esféricos de 1 -10 nm [11]. Den-
tre as NPs mais clássicas e estudadas são as nanopartículas de prata (AgNPs) e ouro
(AuNPs), devido as suas aplicações nas áreas biológicas como agentes antibactericidas
e marcadores biológicos [5,12]. Nanopartículas de semicondutores, como CdSe e ZnS,
são luminescentes, e podem ser usadas para rastrear fármacos ou marcar células tu-
morais [12].
Reduzindo uma das três dimensões (2D), encontramos os fios nanométricos com
formas alongadas, exemplificado pelos nanofios metálicos, nanotubos de carbono ou
metálicos e nanobastões [12]. Esses nanomateriais são anisotrópicos e o seu compri-
mento do eixo assimétrico pode até atingir micrometros, enquanto seu diâmetro deve
estar na escala nanométrica [11]. Tais estruturas apresentam propriedades especiais,
por exemplo, nanofitas de dióxido de estanho que possuem alta condutividade elétri-
ca, alta transparência na região do visível e alta estabilidade térmica. São empregadas
na aplicação de dispositivos opto – eletrônico, células solares e catalisadores [10].
Os nanomateriais tridimensionais (3D) também são anisotrópicos [11], contudo
com uma simetria planar. São exemplos os filmes finos, nanoprismas triangulares ou
hexagonais, nanodiscos. Nos filmes finos de condutores, os elétrons formam bandas
superficiais, ou plásmons que se propagam como ondas sobre a superfície de um líqui-
6
do, os quais conferem novas propriedades ópticas aos filmes, induzindo efeitos especi-
ais, como o espalhamento Raman intensificado pela rugosidade atômica superficial
(efeito SERS) [10].
2.2-Nanopartículas
Nanopartículas são materiais que apresentam suas dimensões em escala nanomé-
trica (1-100 nm). As modificações mais sensíveis nas propriedades desses materiais
acontecem quando as partículas estão na faixa de 1-10 nm de tamanho. Essas mudan-
ças são conhecidas como efeitos quânticos de tamanho (confinamento), e sua origem
está diretamente relacionada ao tipo de ligação química no cristal [6]. As propriedades
das nanopartículas são fortemente dependentes de seu tamanho, da distância inter-
partículas, da natureza do agente de revestimento e de sua forma (nanoesferas, nano-
prismas, nanodiscos, nanofios) [1]. Como exemplo na figura 3, podemos observar que
as propriedades óticas das nanopartículas estão diretamente ligadas ao seu tamanho e
forma [7]. O ouro em bulk apresenta uma coloração dourada, quando reflete a luz,
mas, quando encontrar-se em escala nanométricos, sua coloração muda para diferen-
tes cores do alaranjado ao vermelho [7].
Figura 3- Imagens de MET de nanoesferas e nanofios de Au(a e b) e nanoprismas de
Ag(c). Fotografias de dispersões coloidais de Au (a, b) e Ag (c). Esses efeitos na mudan-
ça de coloração, a partir de diferentes formas, tamanho ou meio dispersante, é resul-
tado das trocas da superfície ressonante de plásmon [7].
7
A obtenção de amostras nanoestruturadas próximas a um sistema ideal é extre-
mamente difícil, portanto, uma etapa fundamental no estudo de nanopartículas está
relacionada com a síntese desses materiais. A obtenção de nanopartículas se baseia,
principalmente, na utilização de dois grandes métodos de síntese: os métodos físicos
(top down) ou os métodos químicos (botton up) [14]. Os métodos físicos são a manipu-
lação do material em escala macro e, através de processos físicos ou mecânicos, são
capazes de quebrar as partículas até que estas fiquem em escala nanométrica [1].
Exemplos desse método de preparação são a nanolitografia, a sonólise, co-evaporação,
ablação a laser, entre outros. Os métodos químicos são baseados em reações quími-
cas, nos quais as NPs são formadas átomo a átomo, ou molécula a molécula. Esses mé-
todos são os preferencialmente utilizados por serem mais simples, barato e eficazes,
além de permitirem um maior controle sobre o processo [15]. Como exemplos existem
os métodos de microemulsão, sol-gel, síntese coloidal [1], o qual será mais bem deta-
lhado, já que é o método de síntese química utilizado neste trabalho.
2.3 -Síntese coloidal
Soluções coloidais são soluções onde as partículas dispersas apresentam um ta-
manho médio compreendido entre 1 e 1000 nm, sendo também denominadas partícu-
las coloidais [16]. Existem muitas rotas de síntese que são usadas na preparação de
colóides formados de partículas nanométricas, com diferentes composições químicas,
formas e tamanhos, suspensas nos mais variados meios dispersantes. NPs em solução
representam, na realidade, uma forma de dispersão coloidal, onde a fase dispersa é
formada por nanopartículas em escala de poucos nanômetros de diâmetro [17]. Ge-
ralmente, os métodos de síntese de colóides metálicos envolvem a redução de sais
metálicos (precursores) em um meio líquido (meio dispersante) na presença de um
agente redutor e estabilizante. Nessa rota de síntese ocorrem as etapas de nucleação e
crescimento, as quais ainda estão distantes de serem conhecidas completamente, de-
vido as suas complexidades, mas seu entendimento é indispensável para alcançar a
habilidade de controlar o tamanho e a forma das nanopartículas [18].
8
O entendimento de como acontecem as etapas de nucleação e crescimento pode
ser descrito se consideramos, por exemplo, uma reação química de síntese coloidal.
Quando a reação começa, um pequeno número de cristalitos (núcleos) é formado ini-
cialmente (etapa de nucleação) [19]. Essa formação de núcleos ocorre porque na fase
líquida átomos ou partículas, devido ao movimento Browniano, sofrem diversas coli-
sões uns com os outros, onde milhares de partículas são envolvidas [11]. Essas coli-
sões, momentaneamente, produzem certo grau de ordenação, e dependendo de al-
guns fatores, tais como a temperatura de reação, ou o tamanho do raio do agrupa-
mento, podem formar clusters que podem dissolver, ou evoluir para partículas maiores
ou mesmo formar sólidos [11]. Esses clusters aumentam de tamanho com a incorpora-
ção de mais partículas, figura 4, formando os núcleos, enquanto a perda das mesmas
ocasiona à dissolução dos clusters. Os núcleos são responsáveis pela estrutura das na-
nopartículas, ou nova fase, que irá ocorrer [11]. Quando esses núcleos se formam, eles
tendem a se agregarem de maneira rápida para construírem cristais maiores e mais
estáveis termodinamicamente, inicia-se então a etapa de crescimento [20].
Figura 4 – Representação ilustrativa na formação de AgNPs. Os primeiros clusteres são
formados, tornando-se núcleos na etapa de nucleação, logo em seguida esses núcleos
começam a agregarem-se e crescerem na fase de crescimento [20].
Na etapa de nucleação, o grau de supersaturação, ou seja, o número crítico de
átomos e partículas presentes no meio reacional é a chave para o processo de forma-
ção das NPs, isso porque a formação de um núcleo estável, através das colisões dos
átomos, só é possível se houver esse número crítico [19]. A probabilidade de colisão
entre clusters e um núcleo já formado é bem maior que a probabilidade de formação
de novos núcleos [19]. Uma vez o núcleo formado a etapa de crescimento começa a
9
ocorrer, todavia para a formação de nanopartículas em solução de tamanho pequeno
e com pouca dispersão e com morfologia controlada, se faz necessário que as etapas
sejam controladas, para isso são necessários o controle de certas variáveis na reação,
tais como controle da solubilidade, supersaturação, tipo de redutor, ordem de adição,
temperatura, taxa de agitação e tempo da reação e a presença de estabilizantes [20].
Ainda durante a etapa de nucleação, processos secundários podem ocorrer como Os-
twald ripening, que consiste na ingestão das partículas menores pelas maiores, e/ ou a
aglomeração, modificando de maneira drástica o tamanho final das NPs [21].
Após o crescimento, as nanopartículas coloidais são termodinamicamente instá-
veis e podem se aglomerar, isso devido à alta área superficial e, portanto, alta energia
superficial [15]. Além disso, as NPs reagem entre si devido as forças de Coloumb, ten-
dendo a formação de aglomerados. Diante do processo de síntese, pode-se concluir
que na formação de NPs coloidais, quando não há utilização de um ou mais estabili-
zantes, a aglomeração das partículas é quase inevitável, favorecida por forças atrativas
como as de van der Walls e Coulomb entre as NPs não protegidas [22].
2.4- Estabilidade coloidal
A estabilidade coloidal pode ser vista em termos da variação de energia livre em
função da distância de separação das partículas em um sistema [23]. Essa teoria foi
desenvolvida em 1940 por Derjaguin, Verway, Landau e Overbeek e ficou conhecida
como teoria DVLO (cujo nome é formado pelas iniciais dos nomes de seus criadores)
[18]. Essa teoria fornece à ciência dos colóides e de superfície os fundamentos de um
modelo quantitativo para as interações entre partículas e sugere que a estabilidade do
sistema coloidal é determinada pela soma das forças atrativas de Van der Waals e das
forças repulsivas da dupla camada elétrica, as quais ocorrem entre as partículas que
interagem umas com as outras por causa do movimento Browniano [23].
A teoria DVLO sugere que uma barreira de energia resultante das forças atrativas
e repulsivas impede duas partículas de se aderirem, no entanto, se as partículas se
chocam com energia suficiente para superar essa barreira energética, a força atrativa
as aproximará a ponto de ocorrer uma forte adesão que pode ser irreversível [24]. As-
10
sim, se as partículas possuem uma repulsão suficientemente alta, a dispersão resistirá
à agregação e o sistema coloidal será estável.
O uso de estabilizantes no processo de formação de NPs é essencial para evitar
que haja aglomeração, seja durante o processo de produção ou para o armazenamen-
to, a fim de aumentar seu uso por mais tempo. Normalmente, são utilizados dois me-
canismos básicos de estabilização: repulsão por cargas elétricas (efeito eletrostático)
ou adição de um material estabilizante (efeito estérico), figura 5 [11, 15]. No primeiro
caso, a repulsão ocorre porque as NPs possuem a superfície carregada eletricamente,
ou seja, NPs com cargas iguais irão se repelir pela repulsão Coulombiana, evitando
assim que se aglomerem. Já no segundo mecanismo, as NPs não se agregam por pos-
suírem em suas superfícies uma camada protetora de outro material, denominado
agente passivante. O passivante impede a aglomeração das partículas, fazendo uso do
efeito estérico. Dentre os materiais usados como passivantes temos os surfactantes,
moléculas orgânicas com grupos polares e polímero [25]. Ressalta-se que só a utiliza-
ção da interação eletrostática para inibir o processo de aglomeração não é muito indi-
cada, já que tal inibição não é resistente a mudanças em uma ampla faixa de pH.
Figura 5 - Reprodução dos mecanismos para a estabilização de NPs. (a) repulsão ele-
trostática e (b) repulsão estérica [15].
2.5 Nanopartículas de prata
O estudo de nanopartículas de metais nobres vem sendo uma área extremamente
ativa nos últimos anos, por causa de suas interessantes propriedades diferenciadas em
relação às substâncias em bulk [13]. Dentre as NPs metálicas mais estudadas estão as
AuNPs e AgNPs, isso devido as suas propriedades intrínsecas como estabilidade quími-
11
ca, condutividade elétrica, atividade catalítica e principalmente, pela aplicabilidade
em muitos campos bactericida [13,16]. Assim, essas partículas têm se tornado muito
atraentes para aplicações de diversos materiais nas áreas eletrônicas, médicas, ópti-
cas. Em relação às AuNPs, o interesse se concentra em ser as mais estáveis dentre as
NPs metálicas, e suas aplicações nas áreas de catálise e biologia, principalmente na
construção de biosensores [1,13,16]. Apesar das AgNPs serem mais oxidáveis que as
AuNps, elas tem recebido considerada atenção devido às suas atrativas propriedades
físico-químicas [5]. A superfície ressonante de plásmon e uma eficaz seção transversal
de espalhamento de individuais AgNPs, as tornam candidatas ideais para marcadores
moleculares, além de fenômenos como o aumento superficial de espalhamento Raman
(SERS) serem bastante explorados . Mas, principalmente, devido à sua forte toxidade
mostrada em várias formas químicas para uma ampla faixa de microorganismos co-
nhecidos, as AgNPs tem recentemente se tornado um promissor material antimicrobi-
ano [1, 5, 16, 26].
A prata, principalmente a prata coloidal, há séculos, é conhecida como um poten-
te agente bactericida, e por isso, tem sido usado na engenharia biomédica com bons
efeitos [27]. Estudos recentes têm mostrado que em sua forma de NPs são altamente
efetivas não só no combate a bactérias, mas também no combate de vírus [28], inclu-
indo o HIV [1]. Sua predominante atividade antimicrobactericida pode ser atribuída a
sua forte toxidade a vários grupos de bactéria. Ela pode interagir com grupos funcio-
nais das células das bactérias, as tornando inativas [16]. O uso da prata como agente
bactericida não é recente, os gregos e fenícios utilizavam artefatos de prata para ar-
mazenar alimentos. Desde 1910 a prata já era, sobretudo, empregada na manufatura
de medicamentos, ministrados a paciente com distúrbios nervosos, doenças como
sífilis e no combate a resfriados [11]. Nos dias atuais, existem inúmeros produtos co-
merciais que contém prata, tais como o Silver Protect da Nívea, cubas de lavadora,
pomadas para tratamento de queimaduras e infecções, tecidos, colchões higiênicos,
secadores de cabelo, entre outros produtos.
As primeiras AgNPs foram preparadas há mais de um século, desde então, tem se
buscado o desenvolvimento de várias rotas de síntese que permita um melhor contro-
12
le da morfologia e tamanho [1]. A rota de síntese coloidal de AgNPs produz NPs na
forma de colóides dispersos em meio reacional líquido. Os colóides de prata possuem
uma excelente ação bactericida sobre uma gama de microorganismos, principalmente
na faixa de 5 a 20 nm, ou até mesmo clusters atômicos de 0,4 -2 nm, os quais podem
aumentar e muito a ação bactericida [5,16]. Apesar do mecanismo de ação das AgNPs
não estar completamente elucidado, porém, já se sabe que a sua eficiência está rela-
cionada com a forma na qual ela se encontra, NPs, íons, em bulk, ou componentes de
prata [26]. Acredita-se que o mecanismo de funcionamento bactericida das AsNPs po-
de ser devido à: (1) AgNPS atacam a superfície da membrana celular e atrapalham
drasticamente o seu funcionamento, como a permeabilidade e a respiração; (2) elas
são capazes de penetrar na bactéria e interagir com o seu DNA, fazendo com que ele
perca a habilidade de replicação. (3) Outro mecanismo seria uma forte interação com
grupos tiol, induzindo a inibição de funções enzimáticas respiratórias [5,16, 26].
Todavia, ressalta-se que como as biomoléculas que compõem os microorganismos
são praticamente as mesmas que constituem os organismos superiores, como, por
exemplo, os seres humanos, é de esperar que também ocorra interação das AgNPs
com as células humanas [26], mas esse impacto na saúde humana, provocado pela
exposição às AgNPs, ainda não foi totalmente esclarecido, mas sabe-se que uma pe-
quena concentração de 5µg.Kg-1/dia, segundo a Enviromental Protection Agency –USA
(EPA) não é tão tóxica as células humanas [5].
Estudos para efeito de comparação entre as AgNPs em diferentes formas e os íons
Ag foram realizados para determinar qual apresenta melhor eficiência na ação bacteri-
cida. As mesmas concentrações de AgNPs e íons Ag foram utilizadas para agir sobre a
bactéria Escherichia coli (muito encontradas no intestino humano). Percebeu - se que
as bactérias morriam mais rapidamente na presença de pequenas AgNPs esféricas
comparadas as que foram submetidas aos íons Ag, além disso foi encontrado no centro
da bactéria uma região de menor peso molecular, o qual acredita-se que seja proteí-
nas criadas pela bactéria, a fim de complexar os íons prata, formando uma espécie de
defesa. Assim, AgNps parecem possuir melhor efeito na ação bactericida que os íons
Ag [26].
13
Muitas rotas de síntese para a formação de AgNPs vem sendo desenvolvidas ao
longo dos anos, em busca, principalmente, de novas estruturas, e uso de reagentes e
rotas de sínteses que conservem a ação bactericida das AgNPs. Nessa busca muitos
reagentes precursores foram utilizados e estudados como o iodeto de prata (AgI), per-
clorato de prata (AgClO4) [5], tetrafluorobato de prata (AgBF4), nitrato de prata (Ag-
NO3), entre outros. Estudos realizados com os três primeiros reagentes precursores,
mostraram que a princípio eles possuíam uma rápida reação para a formação das NPs,
porém ao longo do tempo verificou-se que a velocidade de reação sofria uma redução
considerável. Já para o AgNO3 possuía uma reação constante e lenta, assim permitindo
uma melhor distribuição de morfologia e tamanho, a partir do controle do fenômeno
de nucleação e crescimento [29]. Por isso, esse sal inorgânico é o mais utilizado nas
rotas de síntese na produção de AgNPs, e também é o agente precursor empregado
neste trabalho.
O meio dispersante na produção das AgNPs utilizado neste trabalho é o etilenogli-
col (C2H4(OH)2), que também exerce a função de agente redutor, porém provoca uma
maior distribuição no tamanho, devido a taxa de nucleação e crescimento ser rápida e
desordenada [25]. Então, houve a necessidade de utilizar outro agente redutor e esta-
bilizante, sendo empregado o citrato de sódio (C6H5Na3O7), por ser um redutor brando
e muito eficaz na produção das AgNPs [25, 30].
O citrato de sódio tem um papel importante no controle da distribuição de tama-
nho das AgNPs e sua utilização na reação segue o modelo de LaMer e Dinegar, figura 6,
para a obtenção de NPs [25]. Com a rápida adição do agente redutor no meio reacio-
nal, ocorre a formação ao mesmo tempo de muitos núcleos, e a concentração do cá-
tion metálico Ag+ na solução atinge valores abaixo da linha limite de nucleação, isso
porque a etapa de nucleação ocorre tão rapidamente que todos os núcleos se formam
de uma só vez. Logo após essa fase, acontece a etapa de crescimento sobre os núcleos
já formados. Ou seja, depois da geração dos únicos núcleos, eles cresceram de forma
lenta e sincronizada, favorecendo, assim, uma estreita distribuição de tamanho de NPs
na solução [25].
14
Figura 6- Diagrama mostrando as diferentes etapas no processo de formação de NPs
em função do tempo. Inicialmente, inúmeros núcleos são gerados, e ao decorrer do
tempo eles estão agrupando-se e crescendo, formando a NPs. Durante a etapa de
crescimento pode ocorre o fenômeno de Ripening de Ostwald [11].
Todavia, sem a presença do citrato na solução, o processo de nucleação se torna-
ria mais lento, com isso existindo concentrações elevadas de íons livres de prata na
solução, os quais excedem a concentração da linha limite de nucleação, provocando a
formação de mais núcleos e consequentemente uma desordem na etapa de cresci-
mento [25]. Assim, o crescimento das AgNPs não seria sincronizado, e NPs largas seri-
am obtidas, quando os primeiros núcleos fossem formados e NPs menores surgiriam
como as últimas nucleações, gerando uma grande distribuição de tamanho . O citrato
também funciona como estabilizante ao longo da reação, evitando a agregação, depois
da completa reação de redução. Íons do ácido cítrico podem ser adsorvidos quimica-
mente na superfície das AgNPs, formando um complexo [(Ag)2+ C6H8O7
-], figura 7, que
reduz a energia de superfície e, portanto, reduzindo a taxa de crescimento das mes-
mas, bem como causando repulsão de carga e efeito estérico [25].
Figura 7– Esquema de atuação do citrato de sódio como estabilizante nas NPs. A for-
mação de um complexo com o ácido cítrico [20].
15
2.6 – Matriz polimérica – resina epóxi
Resina epóxi tem sido de importância significativa à comunidade de engenharia
por muitos anos. Muitos componentes de materiais feitos à base de resina epóxi apre-
sentam excelentes propriedades mecânicas, térmicas e elétricas, e facilidade de pro-
cessamento. Fatores importantes que influenciam seu desempenho são o arranjo mo-
lecular, condições de cura e a relação entre a resina epóxi e o agente de cura [31]. A
resina epóxi contém em sua molécula dois ou mais anéis epóxidos, figura 8, sendo que
esses grupos geralmente se encontram no final da molécula.
Figura 8- Representação do anel epóxido
As resinas podem ser processadas a quente ou a temperatura ambiente, e so-
frem a reação de cura através da combinação com grupos funcionais reativos (sistemas
mono ou poli componentes), os quais estão presentes em um endurecedor ou agente
de cura (aminas alifáticas e aromáticas, poliamidas, aduto de aminas, anidridos) [32]. O
resultado dessa reação é um sistema rígido com uma rede macromolecular altamente
reticulada, infusível e insolúvel [33]. Suas propriedades térmicas e mecânicas são de-
pendentes da microestrutura tridimensional do reticulado formado durante o processo
de cura. Diferentes fatores podem influenciar o processo de cura, tais como tempera-
tura, tempo, razão resina/endurecedor e aditivos [37].
Resinas epóxi são consideradas uma das mais importantes classes de polímeros
termofixos e são usadas extensivamente em vários campos [32], como excelentes es-
truturas adesivas em diversas superfícies, revestimentos protetivos e matriz de alto
desempenho para materiais compósitos [31]. Apresentam boa resistência mecânica e
térmica, como também boa resistência química, contribuindo para extensa aplicação
16
em vários campos da engenharia [34]. Contudo, quando curados, os sistemas epoxídi-
cos são frágeis e quebradiços, os quais apresentam baixa resistência à fratura se com-
paradas aos termoplásticos semicristalinos [33]. Isto tem limitado a sua aplicação em
campos que necessitam de materiais de alto impacto e resistência a fratura. Então, nos
últimos tempos, estudos estão voltados para o melhoramento, principalmente das
propriedades mecânicas e térmicas, através de modificadores das resinas epoxídicas
com flexibilizantes, plastificantes, cargas inertes e outros aditivos [35].
Nos últimos dez anos tem sido intensivo o estudo do desenvolvimento de nano-
compósitos poliméricos com aditivos na escala nanométrica [37]. A combinação de
polímeros com esses aditivos, principalmente NPs inorgânicas, oferece enormes possi-
bilidades para a concepção de materiais funcionais com importantes aplicações tecno-
lógicas [3, 38]. Nanocompósitos de resina epóxi tem sido amplamente investigada para
uso como adesivo, função de revestimento e materiais de embalagem para dispositi-
vos eletrônicos [37], isso devido ao melhoramento de suas propriedades ( dureza, re-
sistência impermeabilidade, energia superficial) [38]. Tem ocorrido um esforço signifi-
cativo no desenvolvimento de sistemas epóxi modificados com diferentes nano - aditi-
vos, incluindo os nanotubos de carbono e fibras, nanoargilas exfoliadas e nanopartícu-
las inorgânicas [37]. Porém, poucos sistemas têm conseguido uma dispersão uniforme
das NPs sem haver agregação [37, 38], de modo que o desempenho macroscópico des-
ses materiais depende fortemente da dispersão espacial das NPs na matriz, então evi-
tar o fenômeno de agregação é essencial para que as vantagens associadas ao uso de
partículas de dimensões nanocópicas possam ser aplicadas. Típicas abordagens utiliza-
das para minimizar a agregação incluí a funcionalização adequada das nanopartículas
para torná-las compatíveis com o polímero hospedeiro e a seleção adequada de um
processo para diminuir a probabilidade de agrupamento (por exemplo rápida precipi-
tação, mistura mecânica, ultra-som, etc.) [37].
Uma das resinas epóxi mais empregadas por apresentar baixo custo e boa versati-
lidade, e também a utilizada neste trabalho, é a diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA),
figura 9, que é originada da reação de epicloridrina e bisfenol-A, podendo ser encon-
trada no estado líquido, semi-sólido ou sólido dependendo do peso molecular.
17
Figura 9- Estrutura química da resina epóxi diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)
A molécula acima é uma representação da resina epóxi antes de ser curada. Suas
propriedades dependem do valor de n, que é o número de unidades repetitivas co-
mumente conhecidas como grau de polimerização. Dependendo do valor de n, a resina
pode variar de líquida a sólida, sendo que a viscosidade aumenta conforme vai aumen-
tando o n. Com n < 1 as resinas serão líquidas e n > 1 resinas semi-sólidas e sólidas.
2.7 – Agentes de cura
Os agentes de cura, também chamados endurecedores, são compostos capazes
de promover a abertura do anel epóxi da resina por meio da reação denominada rea-
ção de cura ou polimerização [36]. Os principais produtos usados pela indústria são:
aminas alifáticas, aminas ciclo alifáticas aminas aromáticas, anidridos, aminas aromáti-
cas, poliamidoaminas, diciandiamida e trifluoreto de boro, entre outros.
O agente de cura utilizado neste trabalho para processo de polimerização da
DGEBA foi o aduto de poliamidoamina, que se trata da mistura de resina epóxi ou dilu-
ente reativo com um excesso de poliamidoamina. A poliamidoamina, figura 10, é pro-
veniente de uma reação de poliamida com excesso estequiométrico de amina, assim
se obtém uma cadeia maior e menos volátil, com seus radicais de hidrogênio parcial-
mente reagidos e, consequentemente, possuem uma relação de mistura menos crítica,
geram menor exotermia, curam mais completamente e possuem menor toxicidade.
Adequados em casos onde se queira maior tenacidade e adesividade com melhor flui-
dez e maior reatividade [34].
18
Figura 10 - Molécula do agente de cura aduto de poliamidoamida [34]
O mecanismo de polimerização que ocorre entre o grupo poliamidoamina e a
resina epóxi pode ser dividido em três passos principais [34]
A amina primária reage com o grupo epóxido para criar a amina secundária e
álcool:
Quando a amina secundária reage novamente com o grupo epóxi, forma amina
terciária e dois álcoois . Cada grupo amina primária (-NH2) é capaz de reagir com dois
grupos epoxídicos, pois apresenta dois átomos de hidrogênio ativos ligados ao nitro-
gênio. Por outro lado, a reatividade dos átomos de hidrogênio, nas formas de amina
primária (-NH2) e amina secundária (-NH-), tendem a ser diferentes. Portanto, os áto-
mos de hidrogênio dos grupos amina participam sucessivamente da reação de adição
entre o grupo epoxídico e o grupo amina.
Além das reações dos grupos epoxídicos, pode ocorre uma reação de eterifica-
ção (reação de formação de éter), correspondendo a homopolimerização do grupo
19
epóxi, devido à autocatálise da amina terciária ou pela adição de catalisadores. O pro-
cesso de autocatálise ocorre se estiver a elevadas temperaturas ou um excesso de
grupos epóxi.
2.8- Métodos de preparação
A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é uma área recente
porque não existe ainda uma classificação certa para os diferentes materiais híbridos e
respectivos métodos de síntese [4]. Uma das classificações que tem sido aceita baseia-
se no tipo de ligações químicas que se estabelecem na interface inorgânica/orgânica.
Segundo esta classificação distingue-se a classe I para os híbridos que possuem liga-
ções fracas entre os componentes (ligações de Van der Waals, pontes de hidrogênio ou
interações eletrostáticas); classe II para os que apresentam ligações fortes entre a fase
inorgânica/orgânica (ligações covalentes) [39].
A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é abordada segundo
três estratégias principais, figura 11, mas por vezes é usado mais que um método na
preparação do mesmo nanocompósito [4].
I) mistura simples dos componentes;
II) síntese das nanopartículas in situ e
III) a polimerização da matriz in situ.
20
Figura 11- Modos de preparação de nanocompósitos poliméricos: I) mistura simples
dos componentes; II) preparação de nanopartículas in situ; III) polimerização da matriz
in situ [4].
21
3- Parte experimental
O processo de obtenção das amostras se inicia com a preparação das AgNPs em
etilenoglicol. Nesta parte do processo, foi de suma importância o desenvolvimento de
uma rota de síntese reprodutível, a qual produzisse nanopartículas estáveis e com pe-
quena distribuição de tamanho. Na segunda parte, estão descritos os procedimentos
de preparação e caracterização das amostras de resina epóxi com solução de AgNPs
inseridas.
3.1- Materiais
A seguir são descritos os materiais utilizados como reagentes para a síntese das
AgNPs e a matriz polimérica:
- Nitrato de prata (AgNO3) – Sigma Aldriech- agente precursor da reação
- Etilenoglicol (C2H4(OH)2) – meio dispersante
- Citrato de sódio (C6H5Na3O7) - agente redutor e passivante.
- Resina epóxi (DGEBA)- Araldite GY 260 - Huntsam
- Agente de cura (aduto de poliaminoamida)- Aradur 450 BD - Huntsam
3.2- Síntese das AgNPs
Inicialmente, as AgNps foram produzidas em meio aquoso, no entanto, quando a
solução foi misturada a resina epóxi, observou-se que a mistura não tornava-se homo-
gênea. Assim, foi descartada a utilização da água como meio dispersante para as Ag-
NPs e buscou-se um meio capaz de produzir e estabilizar as NPs. O etilenoglicol foi o
meio líquido que melhor se adequou a esse propósito, e também devido à homoge-
neidade que apresentou com a resina epóxi.
Os recipientes utilizados foram previamente lavados com detergente neutro, em
seguida, imersos em uma solução composta por água destilada, peróxido de hidrogê-
22
nio - H2O2 e ácido sulfúrico - H2SO4, por 24 h. Depois, os béqueres foram submetidos à
secagem.
Para a síntese das AgNPs em solução coloidal foram feitas tentativas sobre as
concentrações e condições ideais de produção. As concentrações mais adequadas fo-
ram para cada 100 ml de etilenoglicol utilizava-se 10 mg.ml-1 de AgNO3 e20 mg.mL-1
de C6H5Na3O7. Quando concentrações maiores de AgNO3 foram empregadas, por
exemplo 1800 mg.ml-1, observou-se que a solução coloidal estava muito instável, o
que poderia ser notado pela cor acinzentada da solução, figura 12, seguido em poucas
horas pela precipitação de material sólido no fundo do béquer.
Figura 12- Aspecto das primeiras tentativas de produção da solução coloidal de nano-
partículas de prata com concentrações de 1800 mg.ml-1 de AgNO3, 20 mg.ml1
C6H5Na3O7.
Inicialmente foi preparada uma solução contendo 100 ml de etilenoglicol e 10
mg.ml-1 de AgNO3 em um béquer sob agitação e aquecimento. Quando a temperatura
da solução atingiu 700C, uma alíquota de 4 ml de solução contendo 0,02 mg.ml-1 de
C6H5Na3O7 dissolvido em água destilada foi adicionada, figura 13. Para a manutenção
constante da temperatura o béquer foi imerso em “banho maria”. Após 40 min da adi-
ção do citrato de sódio, o sistema de aquecimento foi desligado e a solução foi deixada
sobre agitação por 12 h. Depois da síntese, o recipiente foi envolvido com papel alu-
mínio e armazenado em geladeira, com o objetivo de minimizar os efeitos de exposi-
23
ção à luz e altas temperaturas. Na figura 14 observa-se coloração amarelada típica de
AgNPs [40, 41].
Figura 13 - Esquema ilustrativo da preparação das AgNPs.
Figura 14- Mudanças na coloração da solução coloidal de nanopartículas de prata após
adição do citrato: a) 20 minutos, b) 25min, c) 30min, d) 35min e e) 40min.
a) b)
c) d)
e)
(a) (b)
700C - 4 ml
de solução
H2O+ C6H5Na3O7
40 min
dispersão AgNPs
em EG
24
3.3- Preparação resina epóxi-AgNPs
Para a preparação da resina epóxi, a razão estequiométrica utilizada, partes por
peso de endurecedor em cem partes por peso de resina (p/p), foi aquela indicada pelo
fornecedor (Huntsam), sendo a proporção utilizada da mistura para a resina epóxi
Araldite GY 260 e o endurecedor Aradur 450 BD de 100: 57 partes por peso (10g : 6g).
O método de preparação empregada foi o método de mistura simples dos com-
ponentes. Em uma placa de petri foi posto inicialmente 10 g da resina Araldite, em
seguida foram adicionadas para cada amostra as concentrações de solução coloidal de
AgNPs descritas na tabela 1. O sistema foi misturado através de processo manual de
agitação com um bastão de vidro por cerca de 10 min, até apresentar uma mistura
aparentemente homogeneizada e uma coloração amarelo intenso. Posteriormente foi
adicionada a mistura 6 g do endurecedor Aradur, e novamente misturados manual-
mente até aparente homogeneização. Para efeitos comparativos, amostras de resina
epóxi sem adição da solução coloidal de AgNPs foram preparadas, utilizando-se o
mesmo procedimento e as mesmas proporções dos reagentes da matriz epóxi.
Tabela 1: Tabela da concentração de solução de AgNPs por amostra
Nome da amostra Concentração de solução de AgNPs
por amostra
Am0 Isenta de solução de AgNPs
Am2 2 ml de solução de AgNPs
Am5 5 ml de solução de AgNPs
Am8 8 ml de solução de AgNPs
Am10 10 ml de solução de AgNPs
Observou-se que concentrações maiores que 10 ml de solução a mistura torna-
va-se muito imiscível. Após a obtenção das misturas homogeneizadas, foram realiza-
dos os depósitos das mesmas em um molde confeccionado em uma matriz com placa
de teflon capaz de fabricar oito corpos de prova por placa, com dimensões 76 mm x
25,90 mm x 0,11mm, figura 15, com o objetivo de realizar ensaios de microdureza e
tratamento térmico. Para as análises espectroscópicas, a mistura era depositada em
lâminas finas, também de teflon e postas em um equipamento denominado spin-
25
coating, o qual consiste em girar a lâmina em alta velocidade, a fim de espalhar a mis-
tura na lâmina com uma melhor uniformidade. Em seguida, as amostras foram deixa-
das a temperatura ambiente por 72 h para o processo parcial de cura e evaporação
superficial do etilenoglicol.
Posteriormente, foi realizado tratamento térmico de todas as amostras para os
ensaios de microdureza. As temperaturas empregadas para cada amostra foram de
1000C, 1500 C, 2000C e 2200C, durante 4 h em um forno do tipo mufla.
Figura 15- Imagens dos corpos de prova para os ensaios mecânicos e térmicos. (a) resi-
na epóxi curada sem a solução de AgNPs em diferentes temperaturas, (b) resina epóxi
curada com 10 ml de solução. À medida que a temperatura aumentava os corpos-de-
prova ficavam mais escuros, devido ao processo de degradação térmica.
3.4-Técnicas de caracterização
3.4.1-Espectroscopia UV-Vis
As propriedades ópticas de NPs metálicas podem ser tratadas com base na eletro-
dinâmica clássica pelas teorias de Rayleigh e Mie [11] e também pela teoria quântica
utilizada principalmente para partículas com tamanho inferior a 4 nm. Na superfície
das NPs metálicas, geralmente, ocorre à presença do chamado plásmon que consiste
num grande número de elétrons livres, os quais podem oscilar coletivamente na inter-
face entre um condutor e um isolante, gerando um fenômeno denominado plásmon
(a) (b)
26
superficial. Esse fenômeno é muito relevante nas NPs metálicas, devido a sua razão
superfície/volume aumentada, bem como também é o responsável por mudanças na
coloração das NPs.
As excitações coletivas dos elétrons ocorrem, quando uma radiação eletromagné-
tica incide na NPs esférica, induzindo a formação de dipolos, que por sua vez promove
a polarização da nanoesfera metálica [7]. Já para as NPs anisotrópicas ocorrem à for-
mação de multipolos ou quadrupolos [7], ou seja, no momento em que o campo elétri-
co, proveniente da radiação eletromagnética, atua na nanoesfera, a nuvem de elétrons
sofre um deslocamento em relação aos núcleos e as cargas positivas agem simultane-
amente como uma força restauradora de origem Coulombiana, fazendo com que os
elétrons oscilem coerentemente, figura 16. Mas para que haja momento de dipolo, é
imprescindível que a nuvem de elétrons oscile na mesma freqüência que o compri-
mento de onda incidente [41]. Assim, quando um fóton da radiação incidente entra em
ressonância com a oscilação coletiva dos elétrons de condução, a absorção ocorre.
Cada comprimento de onda produz uma oscilação diferente na nuvem eletrônica, po-
dendo ser ressonante ou não. Se as oscilações forem ressonantes, a energia da radia-
ção incidente é transformada em energia térmica [41].
Figura 16 - Representação ilustrativa da oscilação de plásmon das NPs metálicas em
resposta a um campo eletromagnético, mostrando o deslocamento da nuvem de elé-
trons relativo ao núcleo
Nesse estudo da natureza e propriedades ópticas das NPs, a técnica de espectros-
copia no UV-Vis tem sido bastante utilizada, isso porque a banda de absorção dos
plásmons superficiais pode ser observada num espectro de absorção óptico linear ob-
27
tido a partir da absorção na região do UV-Vis. O comprimento de onda oscilante ab-
sorvido depende de um número de fatores, como o tamanho, forma, composição das
NPs, a função dielétrica do meio no qual elas estão inseridas, a concentração, o agente
passivante e o solvente [7]. Esses fatores são extremamente relevantes no estudo do
plásmon superficial das NPs metálicas, e a freqüência de oscilação depende dessas
grandezas físicas, de tal maneira que quando estas são variadas, mudanças significati-
vas na banda da absorbância máxima e na largura a meia altura podem ser observa-
dos.
Através do espectro de absorção óptico das NPs metálicas, podemos obter infor-
mações a cerca da geometria, estrutura, tamanho e dispersão de tamanho, isso devido
a informações retiradas de parâmetros, tais como: altura máxima da banda de absor-
bância (Hmáx), comprimento de onda da banda máxima de absorção (λmáx) e largura a
meia altura máxima (FWHM, full widdth at half maximun). O comportamento da Hmáx
indica a concentração de NPs na solução, já o λmáx dá uma estimativa do tamanho e da
formas das NPs, enquanto a FWHM fornece uma avaliação da distribuição do tama-
nho. Outro parâmetro que também pode ser observado em um espectro de absorção
óptico no UV-Vis é o número de bandas que podem surgir [1]. Esse parâmetro é indica-
tivo da morfologia das NPs, por exemplo, quando NPs esféricas de um metal nobre é
deformada a ponto de tornar-se um nanobastão, um modo de ressonância de plás-
mon, característico das NPs esféricas, divide-se em dois modos e o espectro apresenta
duas bandas que correspondem à oscilação dos elétrons livres ao longo e perpendicu-
lar ao eixo maior dos bastões, ou seja, oscilações transversais e longitudinais ocorrem
[7], figura 17. Em termos gerais, o número de bandas correspondentes as oscilações de
plásmons diminui com o aumento da simetria das NPs metálicas [1].
Figura 17 – Representação da interação da radiação eletromagnética com um nano-
bastão. Oscilações verticais e horizontais dos elétrons [7].
28
Na literatura são encontradas correlações entre o espectro de absorção individu-
al de AgNPs com suas formas, como por exemplo, Schultz et al. [43] descobriram que
AgNPs, na faixa de tamanho de 40 – 120 nm, esféricas ou quase esféricas, nanopartí-
culas decahedral ou pentagonal e nanopartículas triangulares e plaquetas, absorvem
parte do espectro violeta - azul, verde, e vermelho respectivamente, e também em
todos os casos o comprimento de onda máximo no espectro aumentavam com o au-
mento do tamanho das NPs [43]. Assim, eles concluíram que AgNPs menores tendem a
ter o comprimento de onda do máximo de absorção deslocado para a região do ultra-
violeta-violeta, enquanto um aumento do tamanho médio das NPs é seguido por um
deslocamento para a região do vermelho. E ainda, dependendo do solvente e do agen-
te passivante, os valores das bandas de absorção dos plásmons, para colóides de Ag-
NPs, são normalmente encontrados em torno de 385 a 450 nm, dentro da faixa do
ultravioleta-azul no espectro UV-Vis [26,28, 38, 43].
Neste trabalho, o equipamento utilizado foi o espectrofotômetro fabricado pela
Varian. Para a obtenção dos espetros de absorção das AgNPs a referência ou linha de
base utilizada foi o etilenoglicol, por ter sido o meio líquido utilizado. Assim, os efeitos
da absorção do etilenoglicol foram desconsiderados, obtendo o espectro de absorção
dos colóides de AgNPs e para notas de comparação o espectro do etilenoglicol depois
foi medido. A faixa espectral empregada foi de 300 nm até 700 nm.
Os espectros de absorção foram medidos vinte minutos após a adição do citrato
de sódio, em intervalos de 5 min até a completa reação que ocorria em 45 min após a
adição do citrato. Para as medidas de estabilidade temporal, os espectros de absorção
foram medidos em 24 h, 72 h, 7, 15, 45 e 60 dias após a produção da solução coloidal.
Também foram realizadas medidas da resina com as AgNPs inseridas com o objetivo de
determinar a presença e o comportamento das NPs na matriz epóxi. A linha de base
ou referência empregada foi a resina sem AgNPs adicionadas.
3.4.2- Espalhamento dinâmico da luz (Dynamic Light Scattering) (DLS)
A utilização dessa técnica se deve a habilidade de medir o tamanho médio de
partículas isoladas e/ou agrupadas suspensas em algum solvente. Esta técnica mede o
tamanho das partículas por meio do espalhamento de luz por um modelo de esfera
29
difusa que se movimenta em meio aquoso devido ao movimento Browniano, de ma-
neira que a velocidade da partícula no meio determina seu tamanho. Partículas meno-
res movem-se mais rapidamente que partículas grandes, portanto possuem velocidade
de difusão, coeficiente de difusão (D), maior que partículas grandes. Esse padrão de
espalhamento é projetado em um anteparo e a aquisição dos dados é tomada em fun-
ção do tempo. Dessa forma são analisadas as flutuações devido ao espalhamento da
luz, estimado assim a velocidade das partículas em solução. Para uma dispersão de
partículas esféricas, com viscosidade η, sob temperatura constante T, o coeficiente de
difusão D é inversamente proporcional ao raio hidrodinâmico Rh das partículas [44].
Essa cinética molecular é determinada pela equação 1 de Stokes-Einstein:
hR
KTD
6
Onde K é a constante de Boltzmann.
Neste trabalho, o equipamento de espalhamento dinâmico de luz utilizado é o Ze-
ta sizer Nano ZS fabricado por Malvern Instruments, com detector fixo em um ângulo
de 173°e feixe de laser 35- mW, 633 nm He-Ne, capaz de determinar tamanhos de par-
tículas desde 0,6 nm até 6µm. Para cada amostra foram feitas 30 medidas e retirada à
média dos valores de intensidade e número em função do diâmetro.
Os dados de saída de uma medida do espalhamento dinâmico das partículas iso-
ladas podem ser apresentados como uma distribuição da intensidade de espalhamen-
to, do número de partículas e volume em função do diâmetro hidrodinâmico das partí-
culas. Outro dado de saída interessante é o índice de polidispersividade (PDI) que indi-
ca a qualidade dos dados coletados. O PDI ideal é em torno de 0,3, que representa
uma condição de medida ideal com partículas formando uma suspensão homogênea
com baixa taxa de aglomeração e com uma única distribuição de tamanho [45].
Nanopartículas com dimensões maiores espalham mais a luz do laser e conse-
qüentemente podem gerar picos de intensidade maiores, mesmo que a quantidade de
partículas nesta dimensão seja pequena no volume analisado. No gráfico de número
(1)
30
de partícula em função do tamanho a quantidade de nanopartículas maiores pode ser
ínfima em relação à quantidade de partículas menores, se a quantidade dessas for
maior, revelando a real distribuição das dimensões das partículas no material [46].
3.4.3- Potencial Zeta (ζ)
Partículas coloidais dispersas em uma solução adquirem uma carga elétrica em
sua superfície, devido à ionização de grupos químicos e a adsorção diferencial de íons
da solução na superfície da partícula [46]. A carga líquida na superfície da partícula
afeta a distribuição de íons na sua vizinhança, aumentando a concentração de contra-
íons junto à superfície. Assim, forma-se uma dupla camada difusa (DL- Double layer)
elétrica, figura 18, na interface da partícula com o líquido. Essa dupla camada divide-
se em duas regiões: uma região interna que inclui íons fortemente ligados à superfície
e uma região exterior, onde a distribuição dos íons é determinada pelo equilíbrio entre
forças eletrostáticas e movimento térmico [46]. Em um campo elétrico cada partícula e
os íons mais fortemente ligados à mesma, se movem como uma unidade, e o potencial
no plano de cisalhamento entre essa unidade e o meio circundante é chamado poten-
cial Zeta (ζ). Quando uma camada de macromoléculas, por exemplo, é adsorvida na
superfície da partícula, ela move o plano de cisalhamento para longe da superfície e
altera o potencial Zeta. Dessa forma, o potencial Zeta é função da carga superficial da
partícula, de qualquer camada adsorvida na interface com o meio, e da natureza e
composição do meio que a circunda [47]. Esse potencial pode ser determinado expe-
rimentalmente e, como ele reflete a carga efetiva nas partículas, ele se correlaciona
com a repulsão eletrostática entre elas e com a estabilidade da suspensão. Quanto
maior o potencial Zeta mais provável que a suspensão seja estável, pois as partículas
carregadas se repelem umas às outras e essa força supera a tendência natural à agre-
gação [48].
31
Figura 18 – Representação da dupla camada e do potencial na superfície da nanopartí-
cula [46].
A estabilidade das partículas em solução ocorre quando o valor do potencial Zeta
é de ζ < -30 mV ou ζ > 30 mV, caso contrário, -30 mV < ζ < 30 mV a aglomeração das
partículas irá ocorrer, sendo a velocidade de aglomeração aumentada quanto mais
próximo de zero for o potencial Zeta [46]. Assim, colóides com potencial Zeta elevado
(positivos ou negativos) são eletricamente estáveis, enquanto colóides com potenciais
Zeta baixos tendem a coagular.
Tabela 2: Valores e estabilidade do colóide em solução [46].
Zeta potencial [mV] Estabilidade do comportamento do colóide
0 a ± 5 Rápida coagulação ou floculação
± 10 a ± 30 Instabilidade incipiente
± 30 a ± 40 Estabilidade moderada
± 40 a ± 60 Boa estabilidade
mais de ± 61 Excelente estabilidade
O equipamento utilizado para as medidas do potencial Zeta é o mesmo utilizado
para as medidas de DLS, o Zeta Sizer Nano ZS da Malvern Instruments. Também foram
realizadas 30 medidas e retirada à média para cada amostra, com o principal objetivo
de determinar a estabilidade da solução coloidal.
32
3.4.4- Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared) FTIR
A radiação infravermelha não é energética o suficiente para causar transições
eletrônicas, assim à absorção de radiação infravermelha está muito restrita a espécies
moleculares que têm diferenças de energia pequenas entre vários estados vibracionais
e rotacionais [46]. A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as liga-
ções químicas das substâncias possuem freqüências de vibrações específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibraci-
onais). Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia potencial da mo-
lécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acopla-
mento vibracionais [46].
A espectroscopia de infravermelho é, talvez, a técnica analítica mais comumen-
te utilizada para a identificação de materiais poliméricos. Este recurso analítico deve-
se ao fato de que diferentes grupos funcionais que compõem as moléculas orgânicas
dos polímeros absorvem a radiação infravermelha em comprimento de ondas caracte-
rístico dependente da natureza particular das ligações químicas entre os átomos que
compõem os grupos funcionais [49]. A utilização, neste trabalho, da espectroscopia no
infravermelho tem como enfoques principais: a identificação e caracterização estrutu-
ral das ligações químicas moleculares do polímero, a interação ou não das AgNPs com
o polímero, por meio da análise das bandas de grupos funcionais específicos, e tam-
bém investigar possíveis mudanças estruturais do polímero após tratamento térmico.
O aparelho utilizado foi o espectrofotômetro por transformada de Fourier
(FTIR), fabricado pela Varian com o acessório para a espectroscopia de refletância total
atenuada (ATR). Para a caracterização, as amostras foram depositadas em lâminas de
teflon, produzindo uma espécie de filme, o qual foi posto e compactado sobre o cristal
acessório da espectroscopia de refletância total atenuada (ATR). As medidas foram
feitas numa faixa espectral num intervalo entre 4000 a 600 cm-1.
3.4.4.1- Espectroscopia de refletância total atenuada (ATR)
Dentre os métodos que utilizam os equipamentos de espectroscopia que ope-
ram com transformada de Fourier (FTIR), os que possuem acessórios para espectros-
33
copia de refletância total atenuada (ATR) tem revolucionado o processo de análise de
amostras sólidas e líquidas [49], isso porque este método combate os mais desafiantes
problemas obtidos nos métodos convencionais de transmissão e absorção, que são: a
obtenção de espectros pouco reprodutivos e o dispendioso preparo das amostras.
Na espectroscopia ATR, a amostra é posicionada em cima de um cristal optica-
mente denso com alto índice de refração. A radiação que é produzida e direcionada, a
um ângulo específico, pelo equipamento e que passa através do cristal em direção a
amostra é totalmente refletida em uma superfície interna, figura 19. Desta forma, o
feixe de luz penetrará numa camada fina da superfície da amostra absorvente (0,5 µm
a 5 µm) e sofrerá perda de energia naqueles comprimentos de onda em que o material
absorve. A intensidade da radiação é atenuada devido às múltiplas reflexões ao longo
do comprimento da amostra, ou seja, ocorre refletância total atenuada e um espectro
é produzido [49].
Figura 19- Esquema da ATR [49].
3.4.5-Espectroscopia Raman
O espectro do espalhamento Raman e o espectro de absorção do infravermelho
de uma determinada espécie se assemelham muito. Há, no entanto, diferenças sufici-
entes entre os tipos de grupos que são ativos no infravermelho e no Raman para tor-
nar essas técnicas complementares ao invés de competitivas. Para alguns problemas, o
método do infravermelho é uma ferramenta superior; para outros, o método Raman
oferece espectros mais úteis [46].
34
A maioria dos fenômenos ópticos resulta da simples incidência da luz na super-
fície de um material, onde parte da radiação é refletida, parte é transmitida e parte é
absorvida, obedecendo às leis de reflexão e refração. No entanto alguns fenômenos
são mais raros de serem detectados, devido aos seus baixos sinais. Esses fenômenos
são conhecidos como espalhamento de luz, podendo ocorrer sem mudança de energia
(elástico) ou com mudança de energia (inelástico) [46].
O efeito Raman ou espalhamento Raman ocorre quando a molécula de certo
material é atingida por um fóton de energia E, essa molécula absorve esse fóton de
energia E e emite um fóton de energia E’. Esse fóton emitido pode possuir energia E >
E’ ou energia E < E’ [50]. Se o caso em que E > E’, o efeito é denominado de espalha-
mento Raman Stokes. A energia E desse fóton pode levar a molécula a um estado de
excitação com energia EN . Na maioria dos casos essa molécula volta ao seu estado
fundamental (espalhamento Rayleigh), no entanto, quando isso não ocorre, ela passa a
um estado vibracional com energia E1, cuja energia terá diminuída à E – E1, quando isso
ocorre à molécula absorveu parte da energia E que o fóton possuía. Caso ocorra a situ-
ação a situação inversa em que E < E’, o efeito é denominado de espalhamento Raman
Anti-Stokes [46]. Nesse caso a molécula pode já estar vibrando com energia E1, por
agitação térmica, quando o fóton incide sobre ela, levando-a a uma energia bem mais
alta EN’. Desse estado N’ a molécula decai, só que agora para o estado fundamental E0.
No processo, um fóton de energia E + E1 é emitido. Agora, foi o fóton que roubou um
pouco de energia da molécula. Portanto, o processo Raman pode produzir fóton com
energia maior ou menor que a energia do fóton incidente [50].
O equipamento empregado foi o espectrômetro Raman, modelo Senterra fabri-
cado pela Bruker Opticus. Para a realização das medidas das amostras, o equipamento
foi calibrado com os seguintes parâmetros:
Laser de excitação: 633 nm e 100 mW
Faixa espectral: 1200 abc, 90 – 1555 e 1535 – 2665 e 2650
Resolução: 3 a 5 cm-1
Tempo de integração: 10 s
Objetiva do microscópio : 50 x Raman
35
Abertura da fenda: 25 µm
3.4.6- Análise termogravimétrica (TGA)
A análise TGA consiste no monitoramento da variação da massa de um material
em função da temperatura, em uma atmosfera controlada, geralmente de nitrogênio
ou ar. O registro das curvas de TGA permite avaliar a estabilidade térmica da amostra,
processo de decomposição térmica, determinando as temperaturas em que ocorrem e
as quantidades dos resíduos no processo da decomposição. Com o objetivo de uma
melhor interpretação da curva termogravimétrica é comum se utilizar, simultanea-
mente, a derivada em função do tempo dessa curva, denominada DTG. Neste trabalho,
análises termogravimétrica foram realizadas para determinar a influência de diferentes
concentrações de soluções de AgNPs na temperatura de degradação da resina epóxi.
As análises termogravimétricas foram feitas em atmosfera inerte de nitrogênio,
com a taxa de aquecimento de 100 C/min desde a temperatura ambiente até 8000 C. O
equipamento utilizado foi do tipo SDT 2960 simultâneos DSC-TGA da TA instruments.
As amostras medidas possuíam massa de aproximadamente 5 mg para garantia de um
mesmo padrão de medida, e forma postas em um recipiente aberto (porta- amostra de
platina).
3.4.7- Ensaio de microdureza Vickers
A indentação Vickers tem por muito tempo sido um método para a caracteriza-
ção de materiais metálicos, cerâmicos e polímericos, por fornecer uma maneira fácil,
barata e não destrutiva de análises mecânicas. É indiscutivelmente a mais ampla me-
todologia empregada em testes para a avaliação do desempenho mecânico dos mate-
riais. Além disso, medidas de dureza, tenacidade e elasticidade, podem ser retiradas
dos ensaios de microdureza [51].
O indentador (penetrador) é uma pirâmide de diamante de base quadrada, com
um ângulo de 1360 entre as faces opostas (figuras 20a, 20b e 20c). O valor da Microdu-
reza Vickers (HV) pode ser, então, calculado através da equação 2, descrita abaixo [52].
36
Figura 20 - (a) base piramidal, (b) angulação entre as fases opostas e (c) morfologia da
indentação Vickers numa resina epóxi [51]
2
2
0
/854,1)2/136(2
dFd
FsenHV
Considerando-se que o ângulo entre as faces opostas do diamante é de 136°.
Onde:
HV = Microdureza Vickers
F = Força aplicada (kg)
d = comprimento das diagonais (mm)
O ensaio de microdureza relacionado à curva tensão-deformação da resina epóxi
foi baseado na resistência que o material apresentou à penetração de uma pirâmide
triangular de diamante e ângulo entre faces de 136°, sob carga de 120 mN durante um
período de 10 segundos para cada penetração. A microdureza Vickers da resina foi
obtida através da fixação das amostras com dimensões 76 mm x 25,90 mm x 0,11mm
no cabeçote do equipamento, e a observação da sua microestrutura por meio de um
microscópio com ampliação da imagem por uma lente objetiva de 50 vezes. Para cada
amostra foram programadas 20 medidas de microdureza e retirados seus valores mé-
dios. O equipamento utilizado foi o microdurômetro Micro Hardness Tester, fabricado
pela Shimadzu, modelo DUH-W211.
(2)
37
3.4.8- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As imagens de MET são formadas por elétrons que atravessam a amostra carre-
gando toda a informação do volume analisado. O contraste presente nas imagens
(contraste entre claro e escuro) é proveniente de três mecanismos: i) contraste de
massa e espessura, que está relacionado com a seção de choque de espalhamento
elástico. Esta seção de choque depende do número atômico do átomo espalhador,
assim, regiões com átomos de maior número atômico aparecem mais escuras, ii) con-
traste de difração causado por orientações cristalográficas ou por perturbações locais
da estrutura cristalina da amostra, e iii) contraste de fase produzido pela modulação
em fase do elétrons, visto como onda quando é refratado pelo material. Este último
mecanismo é o predominante na MET de alta resolução.
A microscopia eletrônica de transmissão foi aplicada para avaliação da morfolo-
gia, distribuição de partículas e verificação da presença e estimativa do tamanho das
AgNPs na matriz polimérica. As amostras foram preparadas realizando a ultramicroto-
mia. Primeiro, foi realizada uma redução no volume da amostra, com dimensões de 5 x
3 x 5 mm3, para proporcionar uma melhor distribuição da tensão no corte, para a for-
mação de um filme. Esse filme foi produzido com uma área de aproximadamente 0,3
mm2 e uma espessura de 50 nm para a análise no MET. Para a análise das imagens de
MET do tamanho das AgNPs na resina epóxi foi utilizado o software ES vision – Tecnai.
4- Resultados e discussões
4.1-Síntese e estudo da estabilidade das nanopartículas de prata
A primeira etapa do trabalho consistiu na produção de AgNPs coloidais em
meio líquido e estabilizadas com citrato de sódio, com o objetivo de investigar, princi-
palmente, sua formação e estabilidade. O espectro de absorção no UV-Vis é uma valio-
sa ferramenta para a caracterização de AgNPs, de maneira que as bandas de absorção
são intrinsecamente dependentes da geometria e distribuição do tamanho das AgNPs.
38
Os espectros de UV-Vis durante a síntese da solução coloidal de AgNPs são
apresentados na, figura 21. Os resultados mostram um progressivo aumento na banda
de absorção, devido ao aumento na concentração de AgNPs. Além disso, também se
observa significativas variações nas larguras das bandas do espectro, provocada pelas
diferentes distribuições de tamanhos que surgem durante a etapa de crescimento.
Contudo, depois do término da reação, a largura da banda tornou-se mais estreita,
indicativo que a fase de crescimento ocorreu de maneira controlada, gerando NPs pe-
quenas e relativamente monodispersas. Em 40 min tem-se o máximo valor da banda
de absorção que corresponde ao número máximo de AgNPs produzidas na solução e o
término da reação.
300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
250 300 350 400 450 500
Abs (
u.a
)
(nm)
Etilenoglicol
Ab
s
(nm)
20 min
25min
30min
35min
40min
45min
Figura 21- Espectros de absorção no UV-Vis de AgNPs durante o processo de formação.
A completa produção ocorreu aos 40 min de reação, após a adição do redutor. O es-
pectro inset mostra a banda de absorção do meio dispersante – etilenoglicol.
Através de análise qualitativa dos espectros, observa-se que todos mostraram
uma única banda em torno de 416 nm, característica de AgNPs e com geometria pró-
39
xima a esférica, estando de acordo com os valores descritos na literatura, que nor-
malmente se encontram na faixa entre 385 nm a 450 nm para AgNPs reduzidas por
citrato de sódio [26, 28, 38, 43]. Em geral, o valor do λmáx é relativo, pois depende da
rota de síntese, do agente passivante e do meio dispersante [28, 38]. Outro parâmetro
refere-se à presença de uma única banda de absorção encontrada no espectro, refe-
rente que há apenas um modo de oscilação de plásmon superficial, provocado por
nanopartículas esféricas e simétricas [7,38]. Os espectros em 40 e 45 min mostraram
as larguras das bandas espectrais relativamente estreitas, sendo relativos a uma distri-
buição de tamanho reduzida [41, 53].
O tamanho das NPs no primeiro dia de produção foi avaliado utilizando-se a
técnica de DLS. As AgNPs presentes na solução coloidal apresentaram tamanho médio
numa faixa entre 10 a 12 nm, com distribuição de tamanho em torno de 11,5 nm, figu-
ra 22a. No gráfico do tamanho em função da intensidade, figura 22b, estão represen-
tadas as intensidades de espalhamento das NPs em torno de 45 nm com uma distribui-
ção de tamanho de 59 nm. Também foi encontrada outra banda em torno de 4850 nm,
indicando a presença de partículas aglomeradas ou até mesmo alguma impureza. O
índice de polidispersividade (PDI), responsável pela medida de qualidade do equipa-
mento, ficou em torno de 0,305.
Figura 22- Gráficos obtidos pela técnica DLS para distribuição de tamanho de partícu-
las, a) número de NPs em função do diâmetro e b) intensidade de espalhamento em
função do diâmetro.
100 1000 100000
2
4
6
8
4850nm
b)
59 nm
Inte
nsid
ade
(%)
Tamanho(d.nm)
10 20 30 40 50 60 700
5
10
15
20
25
30
11,5 nm
núm
ero
(%
)
Tamanho (d. nm)
a)
40
Com o fim de identificar a presença de NPs com maior diâmetro, medidas de ta-
manho versus intensidade foram realizadas, e verificou-se através da figura 22b a pre-
sença de NPs com diâmetro em torno de 59 nm. Porém, observou-se pelo gráfico da
figura 22a que a quantidade de NPs grandes presentes na solução é muito pequena, de
maneira que não aparecem no gráfico tamanho versus número NPs, ou seja, em ter-
mos quantitativos as NPs menores são predominantes. Assim, as AgNPs produzidas
apresentaram um reduzido tamanho e distribuição de tamanho de acordo com os re-
sultados na análise do espectro UV-Vis da figura 21.
4. 2 – Estabilidade da solução de AgNPs ao logo do tempo
O estudo da estabilidade temporal da solução coloidal foi realizado com até 60
dias após o preparo. O objetivo da realização de tal análise é verificar se a solução com
AgNPs mantivera-se estável, sem o fenômeno de agregação por efeito do tempo. A
conseqüência de uma estabilidade físico-química limitada em função do tempo consti-
tui um obstáculo para a aplicabilidade de suspensões coloidais de nanopartículas [13].
A estabilidade das soluções de AgNPs foi averiguada mais detalhadamente, monito-
rando sua absorção eletrônica em função do tempo. Os espectros UV-Vis são apresen-
tados na figura 23.
41
400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Abs
(nm)
0 h
24 h
72 h
7 dias
15 dias
45 dias
60 dias
Figura 23– Espectros de absorção em função do tempo da solução de AgNPs. A solução
foi acondicionada em baixa temperatura durante 60 dias. As menores bandas de ab-
sorção plasmônica indicam o processo de oxidação e/ou liberação de íons das AgNPs.
Através da análise do gráfico da figura 23, pode-se ressaltar que nos 03 primei-
ros dias a estabilidade da solução permaneceu praticamente constante, pois as bandas
de absorção nesses períodos não apresentaram alterações significativas. Após uma
semana, verificou-se mudanças nas bandas dos colóides envelhecidos. A posição das
bandas deslocou-se e as larguras dos espectros começaram a aumentar. Pode-se de-
duzir que um possível processo de degradação tenha ocorrido, entretanto, também
ocorre que as NPs mantiveram-se isotrópicas e que não sofreram mudanças estrutu-
rais drásticas, pois nenhuma banda adicional ou grandes deslocamentos foram obser-
vados ao longo do tempo. Os possíveis mecanismos que provoquem essa degradação e
alterações nas bandas plasmônicas podem ser oxidação das NPs ou liberação de íons
de prata, provocada pela instabilidade do agente passivante. O alargamento dos es-
pectros pode ser gerado pela variação de tamanho das NPs que o processo oxidativo
pode provocar. O deslocamento do pico de 416 nm para 420 nm, após 15 dias da sín-
tese, foi provocado pelo aumento no tamanho das NPs.
42
A redução da intensidade de absorbância indica uma diminuição no número de
NPs na solução, causado pela oxidação que transforma as NPs em íons, Agn0 → nAg,+
figura 24.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Abso
rbân
cia
(u
.a)
Tempo de degradação (dias)
Figura 24 – Análise da degradação através da redução da concentração de NPs na solu-
ção, utilizando os valores da intensidade no máximo de absorbância.
A técnica de DLS também foi empregada para o monitoramento da estabilidade
temporal das NPs. Pela observação dos gráficos da figura 25, verifica-se mudanças nos
tamanhos das AgNPs ao longo tempo, ocorrendo agregação/aglomeração dessas NPs.
Nas primeiras 72 h percebe-se que não houve alterações no tamanho, mas uma signifi-
cativa redução no número. As NPs mais envelhecidas apresentaram aumento na distri-
buição de tamanho, por exemplo, depois de 60 dias a faixa de tamanho ficou em torno
de 78 a 90 nm. Como as NPs iam tornando-se mais instáveis ao longo tempo, o proces-
so de aglomeração ficou praticamente inevitável.
43
10 100
0
5
10
15
20
25
30
35
85 nm
68 nm
14 nm
10 nm(a )
núm
ero
(%
)
Tamanho(d. nm)
0 h
24 h
72 h
7 dias
45 dias
60 dias
Figura 25– Análise da degradação das AgNPs pelo monitoramento do aumento na dis-
tribuição do tamanho das NPs através da técnica de DLS.
Outro método de avaliação da estabilidade em relação à agregação são as me-
didas de potencial Zeta. Através dos valores da tabela 3, observa-se que o potencial
Zeta apresentou valores em torno de -60 mV, considerados estáveis por encontrarem-
se dentro do intervalo de ζ < -30 mV ou ζ > +30 mV [46]. Esses valores mantiveram-se
praticamente constantes ao longo dos primeiros dias, porém decaíram ao longo do
tempo, revelando a vulnerabilidade do sistema com relação à agregação. Devido aos
baixos valores do potencial Zeta, as NPs estavam mais expostas, podendo ocorrer o
contanto entre elas, e conseqüentemente a agregação, resultando no aumento do
tamanho das NPs. Como o potencial zeta reflete o potencial de superfície das partícu-
las, quaisquer alterações na interface com o meio dispersante influenciam os valores
desse potencial, seja por razão de dissociação de grupos superficiais, como no caso o
citrato de sódio, ou adsorção de espécies iônicas presentes no meio dispersante [54].
Tabela 3: Valores do potencial Zeta ao longo do tempo analisado, tamanho médio das
AgNPs e os índices de polispersividade (PDI)
Tempo ζ (mV) Tamanho PDI
44
4.3- Resina epóxi- AgNPs, estrutura e caracterização
Após obtenção das AgNPs em um meio dispersante que fosse miscível à resina
epóxi (DGEBA), a segunda etapa foi a realização do estudo dos efeitos da adição das
AgNPs na resina epóxi. Esses estudos são detalhados a seguir.
4.3.1 – Análise estrutural dos componentes da resina epóxi e do agente
de cura
Inicialmente, uma análise estrutural da resina epóxi e do endurecedor foi realiza-
da, sendo a espectroscopia FTIR e Raman as técnicas empregadas. As análises estão,
principalmente, centradas em identificar as bandas de absorção na região espectral do
infravermelho e do deslocamento Raman, utilizando como referência os espectros
reportados na literatura e buscando a visualização de possíveis alterações de compor-
tamento das bandas frente à adição de AgNPs na resina epóxi. A amostra utilizada foi
Am10 por apresentar a maior concentração de solução.
Segundo K. E. CHIKE et. [55], existem três bandas de absorção no infravermelho
que são típicas do grupo epóxi: 1250 cm-1, 916 cm-1 e 840-750 cm-1. A primeira banda
em 1250 cm-1 está relacionada à deformação axial simétrica do anel epóxido, que to-
das as ligações do anel expandem-se e contraem-se em fase [55, 56, 57]. A segunda
banda que aparece em 916 cm-1 é atribuída à deformação axial assimétrica do anel, na
qual a ligação C-C aumenta e ocorre a contração da ligação C-O. A terceira banda apa-
médio (nm)
0 h -59, 9 10 0,305
24 h -59,3 10 0,478
72 h -61 10 0,440
7 dias -35,5 14 0,519
15 dias -30,8 36 0,567
45 dias -26,4 68 0,220
60 dias -18,7 85 0,265
45
rece na região de 840-750 cm-1 e está atribuída à deformação simétrica no plano da
ligação C-0-C [56, 57]. As medidas foram realizadas com assessório ATR no modo de
transmitância. Os espectros do agente de cura, da resina epóxi (DGEBA) e da resina
curada (endurecedor adicionado a DGEBA) estão plotados na figura 26a, 26b e 26c.
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Tra
nsm
itâ
ncia
(u
.a)
c)DGEBA curada
3324
a)Endurecedor
b)DGEBA1248
827
730
2924
16101034
916
número de onda (cm-1)
Figura 26 – Espectros de FTIR de (a) endurecedor, (b) DGEBA e (c) DGEBA curada. Em
destaque as bandas em comuns e a ausência no espectro da DGEBA curada das bandas
730 cm-1 referente ao grupo amina do agente de cura e 916 cm-1 referente ao grupo
epóxi da resina, indicado o processo de cura a temperatura ambiente.
A análise dos espectros permitiu uma determinação preliminar da estrutura e
dos grupamentos químicos presentes na DGEBA, no agente de cura e na DGEBA cura-
da. As bandas características do grupo epóxi foram identificadas. O aduto de poliami-
doamina (endurecedor) é resultante da mistura de resina epóxi com excesso de polia-
midoaminas, portanto no espectro do agente de cura apareceram bandas típicas do
grupo epóxi. O diferencial observado na resina epóxi curada em relação aos seus com-
ponentes isolados é a presença da banda na região 3324 cm-1 e as ausências das ban-
das 916 cm-1 do espectro correspondente a DGEBA, figura 26b, e 730 cm-1, figura 26a,
do espectro do endurecedor. A região em 3324 cm-1 é atribuída ao grupo hidroxila
(OH), proveniente da reação entre a resina e o agente de cura, enquanto a região em
916 cm-1 (grupo epóxido) e 730 cm-1 (grupo amina), indicando que o grupo epóxi rea-
46
giu com o grupo amina. As identificações das estruturas químicas foram enumeradas e
atribuídas de acordo com a descrição nas tabelas 4 e 5.
Tabela 4: Bandas de absorção atribuídas à resina epóxi (DGEBA) [34,55,56,58]
Tabela 5: Bandas de absorção do agente de cura (aduto de poliamidoamina)[34,56,58]
Número de
onda (cm-1) Grupo funcional Modo vibracional
Número de onda (cm-1)
Grupo funcional Modo vibracional
826 C-O-C Deformação simétrica no plano
916 C-O-C
Deformação axial assimétrica do anel epóxido na
qual a ligação C-C aumenta e há uma contração
das ligações C-O
1034 -Ar- Deformação axial ou estiramento
1238 OAr
Deformação axial simétrica do anel epóxi em que
todas as ligações do anel expandem-se e contra-
em-se em fase
1294 C-O Estiramento do grupo éter
1363 CH3 Deformação angular
1457 CH2 Deformação angular no plano CH2
1509 Ar Deformação axial simétrica
1610 C=C Ligações C=C
2924 CH2CH3 Deformação axial
2967 CH2 e CH3 Deformação axial simétrico e assimétrica
3056 C-H Deformação axial C-H de aromáticos
47
730 NH2, NH e CH2 Deformação angular fora do plano do grupo NH2,
827 C-O-C Deformação simétrica no plano
1040 C-N Deformação axial
1248 OAr
Deformação axial simétrica do anel epóxi em que
todas as ligações do anel expandem-se e contra-
em-se em fase
1367 CH3 Deformação angular simétrica
1453 CH2 e CH3 Deformação simétrica e assimétrica, respectiva-
mente
1537 C-N e NH Deformação axial e angular, respectivamente
1655 C=O-N Deformação axial do grupo amida
2851 CH2 Deformação axial assimétrica
2921 CH2-N- Deformação axial (C-N)
O estudo estrutural das interações entre as AgNPs e a resina epóxi foi feito atra-
vés da comparação dos espectros entre a DGEBA curada e a DGEBA com as AgNPs adi-
cionadas. A análise no FTIR também foi obtida utilizando ATR com modo de transmi-
tância. Os espectros comparativos são demonstrados na figura 27a e 27b.
48
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tra
nsm
itância
3336
1085
884
b) DGEBA curada:AgNPs
Número de onda (cm-1)
a) DGEBA curada
Figura 27- Espectros de FTIR de (a) DGEBA curada e (b) DGEBA curada com as AgNPs
adicionadas. No espectro da DGEBA curada-AgNPs não ocorreu alterações nas bandas,
apenas o surgimento das bandas correspondentes ao etilenoglicol.
O espectro referente à resina com as AgNPs, figura 27b, apresenta duas novas
bandas, uma situada na região de 884 cm-1 e a outra em 1085 cm-1 e um acentuado
aumento na intensidade em torno da região 3336 cm-1. Possivelmente, esse surgimen-
to é proveniente do etilenoglicol que não evaporou completamente da amostra. A
banda em 884 cm-1 corresponde à deformação angular fora do plano do grupo C-H, já
a banda na faixa de 1085 cm-1 é referente ao estiramento do grupo álcool C-O [56]. O
aumento e o deslocamento na região 3336 cm-1 refere-se ao estiramento O-H do gru-
po álcool do etilenoglicol [56]. No entanto, em relação às interações das AgNPs com a
resina, o comportamento do espectro não apresentou quaisquer alterações, indicando
que as AgNPs não possuem ligações químicas com a matriz polimérica que fossem ca-
pazes de serem identificadas pelo FTIR.
A fim de complementar a análise estrutural dos componentes da DGEBA curada
e da resina-AgNPs, a espectroscopia Raman foi empregada. O estudo dos espectros
procedeu-se do mesmo modo do FTIR. As principais bandas de atribuição dos espec-
49
tros Raman do agente de cura, DGEBA e da DGEBA curada são apresentados na figura
28.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1027
918-935
810-825
( c )
( b )
(a )
(a ) Agente de cura
(b )DGEBA
(c )DGEBA curada
16541295 16071436-1460
1113
1003
767
640
inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 28– Espectro Raman do (a) agente de cura, (b) DGEBA e (c) DGEBA curada. Em
evidência as principais bandas do espectro Raman comuns as três amostras e também
destacando as ausências das bandas do grupo epóxi e do grupo amina no espectro da
resina curada
Por meio dos espectros da figura 28, observou-se algumas bandas peculiares da
resina epóxi que também apareceram no espectro do agente de cura. Suas regiões
características estão situadas em 1003, 1027 e 1654 cm-1 [55]. As regiões 1003 e 1027
cm-1 são provenientes do grupo amina, enquanto a banda situada em 1654 cm-1 per-
tence ao grupo amida [55], a qual sua permanência pode ser verificar na resina curada
figura 28c, isso porque o grupo amida não sofrer modificação a baixas temperaturas. A
reação do processo de cura é identificada no espectro da DGEBA curada, através da
ausência de bandas referentes ao grupo epóxi nas regiões em 915-938 cm-1, como
também a expressiva diminuição na intensidade da região 1003 cm-1 e a omissão em
50
1027 cm-1 concernente ao grupo amina. As principais bandas da resina epóxi e do
agente de cura estão listadas tabela 6.
Tabela 6 - Bandas no espectro Raman atribuídas à resina epóxi e também ao agente de
cura [55]
Assim como no FTIR, foi feita a comparação dos espectros entre a DGEBA curada
e DGEBA curada-AgNPs, para a verificação de possíveis alterações estruturais. Como
visto na figura 29 o espectro da DGEBA curada-AgNPs também mostra que as NPs não
sofreram ligações químicas com a matriz capazes de serem detectadas pela espectros-
copia Raman.
Deslocamento Raman
(cm-1) Modo vibracional
638 - 664 Deformação axial fora do plano de -Ar-
737 – 767 Ligações C-C
809 Substituição do Ar
825 Deformação axial do C-H
915-938 Deformação axial do grupo epóxi
1003-1027 Deformação angular do grupo amina NH2 e axial C-N
1113 Estiramento do Ar
1186 Estiramento CH3
1229 Deformação axial C-O-C
1252 Estiramento C-O e fenólico
1295 Estiramento do grupo éter
1436-1460 Vibrações laterais C-H
1580 Estiramento do anel benzênico C-C do bisfenol A
1609 Um forte estiramento dos anéis aromáticos C=C
1654 Deformação axial do grupo amida C=O-N
51
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
DGEBA curada
DGEBA curada-AgNPs
16561609
1229
-125
2
1113
1003
809-825
638
inte
nsid
ade
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 29– Espectros Raman da DGEBA curada e DGEBA curada-AgNPs. As bandas dos
espectros são coincidentes, indicando a ausência de ligações químicas entre as NPs e a
matriz polímerica
A figura 30 mostra os espectros de absorção na região do UV-Vis para a DGEBA
curada com diferentes concentrações de solução de AgNPs . A matriz polimérica apre-
sentou uma alta transmissão nos comprimentos de onda maiores que 400 nm e o cor-
te de absorção em valores próximos a 300 nm, inset figura 30. Através dos espectros
da figura 30, pode-se observar que houve bandas ao redor da região típica das AgNPs,
portanto pode-se atribuir essas bandas a presença das NPs na resina epóxi, que manti-
veram a superfície ressonante de plásmon ativa. No entanto, na comparação entre os
espectros, observam-se leves deslocamentos nos comprimentos de onda em relação
ao comprimento de onda encontrado na solução coloidal das AgNPs. Para as amostras
Am2 e Am5 o comprimento de onda encontrou-se em torno de 380 nm, em Am8 a
banda de absorção ficou ao redor da região de 395 nm, enquanto para a amostra
Am10, o espectro deslocou-se para comprimento de onda maior em torno de 418 nm.
Possivelmente, essa redução no valor do comprimento de onda nas duas primeiras
concentrações pode estar associada à pequena quantidade de NPs na matriz, reduzin-
52
do as interações partícula-partícula, através do aumento da distância entre elas, e con-
seqüentemente, diminuindo a capacidade de excitação coletiva dos plásmons superfi-
ciais. Ou também, essas alterações nos comprimentos de onda podem estar atribuídas
às interações polímero-NPs, que gera mudanças na banda plâsmonica ressonante, de
modo que a banda máxima de absorção é relativa e dependente do meio que as NPs
estão dispersas [7, 38].
Outra característica observada nos espectros foram as larguras que se mantive-
ram relativamente estreitas, sugerindo que a distribuição de tamanho não variou mui-
to. As AgNPs não se agregaram com o aumento da concentração na matriz, de modo
que a agregação implicaria em uma limitação da capacidade dos plásmons individuais
de ser excitados, devido ao campo incidente não ser capaz de excitar todos os elétrons
em fase, de modo que excitações multipolares passariam a ser dominantes [38] .
400 500 600 700
1,0
1,5
300 400 500 600 700
1
2
3
4
Abs
(nm)
DGEBA curada
(nm)
Abs
Am0
Am2
Am5
Am8
Am10
Figura 30– Espectros de absorção no UV-Vis da DGEBA curada com diferentes concen-
trações de solução de AgNPs . As bandas em torno da região de 400 nm sugerem a
presença das NPs na resina curada. O gráfico inset mostra o espectro da DGEBA curada
sem AgNPs inseridas.
As imagens de MET, figura 31a, 31b e 31c, comprovaram AgNPs presentes na
matriz, com uma distribuição homogênea, ou seja, sem agregação e com um tamanho
em torno de 50 nm. A figura 31a demonstra a resina curada sem as NPs, enquanto as
figuras 31b e 31c representam as Am5 e Am8, respectivamente.
53
Figura 31- Imagens de MET da amostra Am0 (a), Am5 (b) e Am8 (c). As imagens de-
monstraram que as NPs mantiveram-se dispersas dentro da matriz polimérica
54
4.3.2 – Análise térmica do sistema DGEBA curada-AgNPs
Após a caracterização estrutural, estudo das propriedades térmicas da DGEBA
curada-AgNPs por TGA foi realizado. A figura 32, contém a curva termogravimétrica da
DGEBA curada sem a adição das AgNPs. Através da análise da derivada da curva ter-
mogravimétrica (DTG), observa-se que a amostra apresenta perda de massa em dois
estágios, e em um estágio ocorreu duas taxas máximas de variação de massa muito
próximas. O primeiro estágio que vai de 640 C até 1500 C com velocidade máxima de
perda de massa dm/dt = 0,12 a temperatura máxima de 1100 C, pode estar relacionado
a degradação de constituintes da resina epóxi como o bisfenol A e/ou monômeros que
não reagiram completamente. O segundo estágio que vai de 2850 C até 3920C com
uma velocidade máxima de perda da massa dm/dt = 0,98 na temperatura de 3800 C,
está relacionada à primeira etapa de degradação dos grupos epóxi da DGEBA [5, 34]. O
segundo pico de 3920C a 5700 C com uma velocidade máxima de perda de massa
dm/dt = 0,94, com máximo na temperatura 4050 C ainda é referente a degradação da
resina epóxi.
100 200 300 400 500 600 700 800
DGEBA curada
TGA
DTG
temperatura (0C)
ma
ssa
(%
)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dm
/dt(m
g/m
in)
Figura 32- Curvas de TGA e DTG da DGEBA curada sem AgNPs adicionadas, obtidas em
atmosfera de nitrogênio até a degradação completa do material em 5700C.
55
A adição das AgNPs no sistema não gerou mudanças significativas nas caracterís-
ticas da DGEBA curada, como mostrado na figura 33a, 33b e 33c. Foi observado que
com o aumento da concentração de solução de AgNPs apenas ocorreu uma sutil redu-
ção nas máximas temperaturas de degradação. Esses resultados sugerem que a adição
das AgNPs na matriz polimérica pode ter provocado uma considerável alteração na
mobilidade das cadeias poliméricas, alterando o rearranjo estrutural provocado pelo
aumento da temperatura. E também que a inserção da solução na resina apenas pro-
moveu, independentemente do teor de Ag, uma alteração no perfil de decomposição
da primeira etapa de 70 a 1500 C, onde foram decompostos os orgânicos leves ( caso
da solução ).
As amostras Am5, Am8 e Am10 apresentam similaridades com a curva de TGA da
DGEBA sem AgNPs, porém possuem as máximas temperaturas de degradação diferen-
ciadas, mostradas na tabela 7.
Tabela 7- Temperaturas de decomposição e velocidades máximas de perda de massa
das amostras Am5, Am8 e Am10
Amostra dm/dt Temperatura
inicial (0 C)
Temperatura
final (0 C)
Temperatura
máxima (0 C)
Am5 0,93 285 570 385
Am8 0,89 285 570 378
Am10 0,99 285 570 367
56
Figura 33– Medidas termogravimétricas das amostras (a) Am5, (b) Am8 e (c) Am10.
São apresentados tantos as curvas de TGA quanto as curvas de DTG.
100 200 300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
10
TGA
DTG
temperatura
Massa (
%)
(a )
Am5
100 200 300 400 500 600 700 800
TGA
DTG
Am8
temperatura
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
massa (
%)
(b )
100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
temperatura
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dm
/dt (m
g/m
in)
Ma
ssa
(%
)
(c )
Am10
57
4.3.3 – Análise de microdureza do sistema resina epóxi-AgNPs
Para as análises de microdureza da DGEBA curada e a DGEBA curada-AgNPS fo-
ram realizadas 20 medidas de cada amostra e retirado o valor médio da microdureza.
A figura 34 mostra o gráfico da microdureza média em relação às diferentes tempera-
turas de tratamento térmico para variadas concentrações de solução coloidal de Ag-
NPs. Os dados referentes aos ensaios de microdureza são mostrados na tabelas 8, 9,
10, 11 e 12.
25 50 75 100 125 150 175 200 225
4
6
8
10
12
14
16
Mic
rod
ure
za
Vic
ke
rs (
HV
)
Temperatura (Co)
Am0
Am2
Am5
Am8
Am10
Figura 34- Gráfico dos ensaios mecânicos de microdureza Vickers.
Tabela 8: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 250 C.
Amostras Média (HV)
Am0 14,1+ 0,13
Am2 12+ 0,32
Am5 8,5+ 0,45
Am8 5,7+ 0,16
Am10 5,2+ 0,13
58
Tabela 9: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 1000 C.
Amostras Média (HV)
Am0 14,2+ 0,35
Am2 12,6+ 0,33
Am5 10,5+ 0,32
Am8 6,5+ 0,54
Am10 5,8+ 0,25
Tabela 10: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 1500 C.
Amostras Média (HV)
Am0 14,5+ 0,53
Am2 12,9+ 0,22
Am3 10,7+ 0,24
Am4 7,5+ 0,24
Am5 6,3+ 0,31
Tabela 11: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 2000 C.
Amostras Média (HV)
Am0 14,6+ 0,45
Am2 14,5+ 0,55
Am5 14,3+ 0,23
Am8 11,2+ 0,12
Am10 10,5+ 0,14
Tabela 12: Média dos valores obtidos no ensaio de microdureza para as amostras a
temperatura de 2200 C.
Amostras Média (HV)
Am0 15+ 0,13
Am2 14,6+ 0,85
Am5 14,7+ 0,11
Am8 12,5+ 0,23
Am10 11,3+ 0,14
59
Através do gráfico dos ensaios de microdureza, observou-se que à temperatura
ambiente a microdureza sofreu um considerável decréscimo com o aumento da inser-
ção de solução na matriz. Essa redução pode ter sido provocada pelo aprisionado entre
as cadeias poliméricas do solvente da solução, reduzindo sua microdureza mecânica e
tornando-a bem flexível em relação à resina sem solução.
À medida que a temperatura foi acrescida, percebeu-se que a DGEBA curada
apresentava um acréscimo no valor da microdureza, o que geralmente é esperado pa-
ra polímeros termofixos com o acréscimo de temperatura, que tendem a aumentar
suas densidades de ligações cruzadas, resultando ligações covalentes com forças ainda
mais coesivas e num acréscimo de resistência a penetração do material [33, 34]. No
entanto, para as temperaturas de 1000 C e 1500 C os valores de microdurezas continu-
avam caindo com o aumento do volume de solução, por exemplo, na temperatura de
1500 C houve uma redução de 14,5 HV da DGEBA curada para 6,3 HV de DGEBA cura-
da- AgNPs com 10 ml de solução de AgNPs, ou seja, cerca de 44% na redução. Essa
diminuição da microdureza, provavelmente, é gerada pela continuidade do etilenogli-
col na resina, isso pode ser demonstrado através dos espectros de FTIR realizados após
o tratamento térmico, nos quais as bandas correspondentes ao etileno glicol permane-
ceram até a temperatura de 1500 C. Esses espectros são mostrados logo em seguida
nas figuras 35a, 35b, 35c, 35d e 35e. Para os tratamentos térmicos em 200 e 2200 C,
verificou-se novamente um acréscimo nos valores de microdureza, mas as amostras
Am8 e Am10 permanecem um pouco abaixo dos valores da DGEBA curada.
60
Figura 35- Espectros da DGEBA curada e DGEBA curada-AgNPs com diferentes concen-
trações de solução após tratamento térmico. Os espectros das temperaturas de trata-
mento a 250C(a), 1000C (b) e 1500C (c) mostram a permanência das bandas do solvente
etilenoglicol na resina. Os espectros da temperatura 2000C e 2200C essas bandas carac-
terísticas não foram identificadas
800 1000 1200 1400
(a ) 1085 cm-1
884 cm-1
Presença do EG
884 e 1085 cm-1
250C
Am10
Am8
Am5
Am2
Am0
T
ransm
itân
cia
(u.a
)
Número de onda (cm-1)
800 1000 1200 1400
(d )
Tra
nsm
itância
(u.a
)
Ausência de bandas do EG
(884 e 1085 cm-1)
2000C
Am10
Am8
Am5
Am2
Am0
Número de onda (cm-1)
800 1000 1200 1400
Presença do EG
884 e 1085 cm-1
(c )
Tra
nsm
itância
(u.a
)
1085 cm-1
884 cm-1
1500C
Am10
Am8
Am5
Am2
Am0
Número de onda (cm-1)
800 1000 1200 1400
(e ) 1085 cm-1
884 cm-1
Ausência de bandas do EG
884 e 1085 cm-1
Am10
Am8
Am5
Am2
Am0
Tra
nsm
itância
(u.a
)
Número de onda (cm-1)
2200 C
61
5- Conclusões
Na primeira etapa deste trabalho foi observado que a rota de síntese da solu-
ção coloidal de AgNPs , utilizando o AgNO3 como o precursor, o etilenoglicol como
meio dispersante e o citrato de sódio como redutor e agente estabilizante estérico, se
mostrou eficaz. As medidas de espectroscopia UV-Vis, potencial Zeta e DLS, indicaram
que a rota de síntese empregada produziu AgNPs estáveis, com uma única banda de
absorção em torno de 400 nm, conseqüência de uma morfologia esférica e simétrica, e
com tamanho médio de 10 – 12 nm. Também foi mostrado que por um período de
dois meses o sistema coloidal de AgNPs manteve-se estável, permitindo sua utilização
ao longo do tempo.
Na segunda etapa houve a produção da resina epóxi com percentuais de 0 ml, 2
ml, 5 ml, 8 ml e 10 ml em volume de solução coloidal de AgNPs. Por meio das medidas
de espectroscopia FTIR e Raman obtidas das amostras (resina epóxi e o agente de cu-
ra), antes e depois do processo de polimerização, comprovaram que os materiais utili-
zados realmente tratavam-se do polímero resina epóxi à base de bisfenol-A e o aduto
de poliamidoamina como o agente de cura, e que a reação de cura ocorreu à tempera-
tura ambiente. A introdução das AgNPs na matriz polimérica curada não interferiu nas
bandas de absorção dos modos vibracionais da mesma, sugerindo que as AgNPs não
estejam ligadas covalentemente a matriz.
Através dos espectros UV-Vis, verificou-se a formação de bandas em torno da
região típica de absorção das AgNPs e as bandas apresentaram largura relativamente
estreita, indicando que as AgNPs possuíam uma estreita distribuição de tamanho . As
imagens de MET da resina com 5 ml e 8 ml de solução mostraram que as NPs estavam
dispersas na matriz, sem agregação, e mantiveram uma distribuição de tamanho em
torno de 50 nm, sendo um tamanho apropriado para a produção de um nanocómposi-
to com ações bactericidas.
As análises térmicas indicaram que a presença das AgNPs na resina epóxi cura-
da não modificaram suas propriedades em comparação a resina pura. As medidas de
TGA mostraram que a incorporação das AgNPs apenas afetou ligeiramente a estabili-
dade térmica da matriz epóxi. À medida que a concentração de solução de AgNPs au-
62
mentava, a máxima temperatura de degradação da resina diminuía. As análises de mi-
crodureza apresentaram consideráveis diferenças na resina epóxi curada pura e a resi-
na epóxi curada com as AgNPs. Foi verificado que com o aumento do volume da solu-
ção de AgNPs na matriz, os valores de microdureza reduziam, porém à medida que a
temperatura de tratamento térmico aumentava, esses valores também aumentavam.
Verificou-se também que a baixas temperaturas (250 – 1500 C) o etilenoglicol ainda
permanecia na matriz epóxi, deixando- a mais flexível.
6 - Trabalhos futuros
I. Síntese de AgNPs em um meio miscível à resina epóxi, porém que esse
meio não modificasse as propriedades mecânicas da matriz.
II. Mesmo estudo sem as nanopartículas para verificar apenas o efeito do
etilenoglicol sobre as propriedades da resina.
III. Análises mecânicas de tração, compressão e flexibilidade mais detalha-
das e caracterização de todas as amostras submetidas ao tratamento
térmico por microscopia eletrônica de transmissão e microscopia eletrô-
nica de varredura.
IV. Ensaios microbiológicos da resina com as AgNPs para a verificação de sua
eficiência bactericida .
V. Produção de um nanocómposito como revestimento em materiais sujei-
tos à ambientes degradantes por ação bactericida.
63
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