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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
Avaliao dos diagramas de fase do sistema LiF - GdF3 - LuF3
utilizando termodinmica computacional
IVANILDO ANTONIO DOS SANTOS
SO PAULO, 2012
Tese apresentada como parte dos requisitos para a obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais. Orientadora: Dra. Izilda Marcia Ranieri
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No sou nada. Nunca serei nada. No posso querer ser nada. parte isso, tenho em mim todos os sonhos do mundo.
lvaro de Campos
Aos meus pais, Severina e Antonio, por me concederem a aventura da
existncia.
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AGRADECIMENTOS
Agradeo Dra. Izilda Marcia Ranieri pela orientao competente e dedicada. Pelo
incentivo e apoio constantes e pela amizade construda durante seis anos de trabalho.
Ao Dr. Detlef Klimm, pela orientao frutfera e pelo modo, acolhedor e paciente, que
me recebeu durante o perodo de doutorado sanduche no Leibniz-Institut fr
Kristallzchtung (IKZ - Berlim).
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pela
concesso de bolsa no Brasil e no exterior, durante o doutorado sanduche (SWE) no IKZ-
Berlim. Ao DAAD (Deutscher Akademischer Austausch Dienst) pela seleo e apoio
gerencial na realizao do SWE.
Ao Dr. Nilson Dias Vieira Jr., superintendente do IPEN, por permitir a realizao
deste trabalho e ao IPEN pela infraestrutura.
Dra. Sonia Licia Baldochi, gestora do Centro de Lasers e Aplicaes e chefe do
Laboratrio de Crescimento de Cristais (LCC), por me acolher no CLA para realizao desta
pesquisa.
Aos alunos do grupo de crescimento de cristais, Jair de Moraes, Horcio Marconi,
Fernando Rodrigues e Gerson Nakamura, pela convivncia harmoniosa e amizade nestes seis
anos de trabalho.
Aos alunos do CLA e do IPEN: Thiago Cordeiro, Fbio Lopes, Renata da Costa,
Leandro Matiolli, Ana Ballet, Jonas Jakutis, Patricia Ferrini, Letcia Sicchieri, pela amizade e
discusses, sempre produtivas.
Aos amigos conhecidos no Instituto de Fsica da USP, Felisberto Alves, Nathaly
Lopes, Fernando Rodrigues e Renata da Costa, pela amizade duradoura e por terem
transformado a poca de graduao em um tempo digno de ser lembrando com saudades.
Agradeo tambm, de modo especial:
minha famlia, meus pais e irmos: Irailda Lima, Sueli Santos e Iranildo Antonio,
por sempre estarem ao meu lado, oferecendo apoio, compreenso e amor. Em particular,
minha irm Irailda, a quem minha gratido infinita, por tudo que representa em minha vida.
Ao Dr. Rodrigo Dal Bosco Fontana, pela imensa generosidade, no h papel suficiente
que expresse minha gratido.
Aos amigos, Gerson Nakamura, Heveline Vieira, Melina Paixo e Carlos Ferreira,
pelo contato constante, apoio e carinho, inclusive, durante o perodo em que morei em Berlim.
Alrenice de Castro pelo apoio, amizade e por me tambm encaminhar para a vida de
professor.
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Aos educadores que ao longo dos anos tiveram um papel central em minha existncia.
Professora Hilda Abril, que foi responsvel por imprimir o ponto de inflexo que
transformou minha existncia, serei eternamente grato.
s grandes amizades de todas as partes, que sempre me recebem com alegria:
Margarete Ferreira, Carlos de Gis, Luiz Barros, Ednaldo Fernandes, e Pi Soares.
Ivanildo dos Santos
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Resumo
Neste trabalho, realizou-se o estudo que permitiu a otimizao termodinmica das sees
binrias pertencentes ao diagrama de fase ternrio do sistema LiF-GdF3-LuF3, para tanto o
programa FactSage foi empregado na simulao computacional. Assim, o comportamento de
fuso das misturas destes compostos foi elucidado, o que representa uma contribuio
inovadora para o conhecimento das propriedades fsicas e qumicas destes materiais. Em
particular, determinou-se a faixa de composies nas quais as solues slidas de LiGdxLu1-
xF4 e GdxLu1-xF3 podem ser obtidas diretamente da fase lquida. Neste trabalho as trs seces
binrias, LiF-GdF3, LiF-LuF3 e GdF3-LuF3 foram reavaliadas experimentalmente utilizando a
calorimetria exploratria diferencial para a obteno de dados mais precisos de temperatura
versus composio, uma vez que foi possvel minimizar a contaminao das amostras com
compostos de oxignio. A capacidade calorfica e outros dados calorimtricos foram tambm
determinados experimentalmente e comparados com os existentes na literatura. Os termos da
energia livre de Gibbs de excesso para as fases representadas como solues, os quais
descrevem os efeitos de interao no ideal entre os dois fluoretos nestas fases, foram
expressos com sucesso pela modelo polinomial Redlich-Kister. Finalmente, o caminho de
solidificao no diagrama de fase ternrio LiF-GdF3-LuF3 pde ser extrapolado de acordo
com o formalismo de Kohler-Toop. Assim, pela primeira vez, a interao ternria entre os
compostos LiF, GdF3 e LuF3 foi determinada.
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Abstract
In this work, it was carried out the study that allowed the thermodynamic optimization of the
binary sections belonging to the ternary phase diagram of the LiF-GdF3-LuF3 system, for this
purpose the FactSage software was used in the computational simulation. Thus, the melting
behavior of the mixture of these compounds has been elucidated, which represents an
innovative contribution to the knowledge of the physical and chemical properties of these
materials. In particular, it was determined the composition ranges in which the solid solutions
of LiGdxLu1-xF4 and GdxLu1-xF3 can be obtained directly from the liquid phase. In this work
the three binary sections, LiF-GdF3, LiF-LuF3 and GdF3-LuF3, were evaluated using
differential scanning calorimetry to obtain more accurate data of temperature versus
composition, since it was possible to minimize the contamination of the samples due to
oxygen compounds. The heat capacity and other calorimetric data were experimentally
determined and compared with those cited in the literature. The terms of the Gibbs free excess
energy for the solution phases, which describe the non ideal interaction effects between the
two fluorides at these phases, were expressed by the Redlich-Kister polynomial model.
Finally, the solidification path in the ternary phase diagram LiF-GdF3-LuF3 could be
extrapolated according to the Kohler-Toop formalism. Thus, for the first time, the interaction
between the ternary compounds LiF, GdF3 and LuF3 was determined.
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Sumrio
CAPTULOCAPTULOCAPTULOCAPTULO 1111 ............................................................................................................................. 13
1 INTRODUO ............................................................................................................... 13
1.1 OBJETIVOS .............................................................................................................. 16
CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2 ............................................................................................................................. 17
2 REVISO TERICA ..................................................................................................... 17
2.1 CONCEITOS DE TERMODINMICA ................................................................... 17
2.2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA ........................................................... 19
2.3 ENTALPIA E CAPACIDADE TRMICA .............................................................. 20
2.3.1 A LEI DE NEUMANN-KOPP .......................................................................... 22
2.4 ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA .................................. 22
2.5 ESTABILIDADE TERMODINMICA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS ............. 24
2.6 SISTEMAS ABERTOS ............................................................................................. 27
2.6.1 VARIVEIS EXTENSIVAS E A RELAO FUNDAMENTAL ................. 28
2.7 A REGRA DAS FASES DE GIBBS ......................................................................... 30
2.8 SISTEMAS BINRIOS ............................................................................................ 31
2.9 ESTUDO DAS SOLUES ..................................................................................... 33
2.9.1 SOLUES IDEAIS ........................................................................................ 34
2.9.2 SOLUES REGULARES .............................................................................. 36
2.9.3 SOLUES REAIS E O MODELO DE REDLICHKISTER ........................ 37
2.10 COEXISTNCIA DE FASES ................................................................................... 39
CAPTULO 3CAPTULO 3CAPTULO 3CAPTULO 3 ............................................................................................................................. 43
3 REVISO DA LITERATURA ...................................................................................... 43
3.1 OS TRIFLUORESTOS DE TERRAS RARAS ........................................................ 43
3.1.1 TRANSIES POLIMRFICAS NOS TRF3 ................................................. 43
3.1.2 DIAGRAMAS DE FASE DO TIPO TRF3-TRF3 ............................................ 50
3.2 DIAGRAMAS DE FASE DO TIPO LiF-TRF3 ........................................................ 54
3.3 DADOS TRMICOS DOS COMPOSTOS LiF, TRF3 e LiTRF4 ............................. 59
CAPTULO 4CAPTULO 4CAPTULO 4CAPTULO 4 ............................................................................................................................. 65
4 METODOLOGIA ............................................................................................................ 65
4.1 DSC APLICADA AO ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FUSO DO
SISTEMA LiF - GdF3 - LuF3 ................................................................................................ 66
4.2 DSC APLICADA AO CLCULO DA CAPACIDADE TRMICA ....................... 68
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4.3 MEV APLICADA INVESTIGAO DOS DIAGRAMAS DE FASE ............... 70
4.4 MODELAGEM TERMODINMICA UTILIZANDO O PROGRAMA
FACTSAGE........................................................................................................................... 71
CAPTULO 5CAPTULO 5CAPTULO 5CAPTULO 5 ............................................................................................................................. 73
5 RESULTADOS ................................................................................................................ 73
5.1 AVALIAO EXPERIMENTAL DOS DIAGRAMAS DE FASES BINRIOS .. 73
5.1.1 O sistema LiF-LuF3 ........................................................................................... 73
5.1.2 O sistema LiF-GdF3 ........................................................................................... 76
5.1.3 O sistema GdF3-LuF3 ........................................................................................ 88
5.2 ANLISE TRMICA DAS SECES VERTICAIS NO SISTEMA LiF-GdF3-
LuF3 90
5.2.1 Avaliao da seco LiGdF4-LiLuF4 ................................................................. 90
5.2.2 Avaliao da seco GdF3-LiLuF4 .................................................................... 91
5.3 CAPACIDADE TRMICA A PRESSO CONSTANTE DOS FLUORETOS
BASE 94
5.3.1 GdF3 ................................................................................................................... 94
5.3.2 LuF3 ................................................................................................................... 96
5.4 CAPACIDADE TRMICA DOS COMPOSTOS INTERMEDIRIOS (LnLF) ..... 98
5.4.1 GLF .................................................................................................................... 98
5.4.2 LLF .................................................................................................................. 100
5.5 ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE E/OU FUSO DOS COMPOSTOS
ESTUDADOS ..................................................................................................................... 101
5.6 SIMULAO TERMODINMICA ...................................................................... 104
5.6.1 Sistema LiF-LuF3 ............................................................................................ 104
5.6.2 Sistema LiF-GdF3 ............................................................................................ 107
5.6.3 Sistema GdF3-LuF3 .......................................................................................... 110
5.6.4 O sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3 .................................................................. 113
CAPTULO 6CAPTULO 6CAPTULO 6CAPTULO 6 ........................................................................................................................... 124
6 CONCLUSES .............................................................................................................. 124
7 APNDICE A ................................................................................................................ 127
7.1 ESTUDO DO SISTEMA LiF-YF3 .......................................................................... 127
7.1.1 Capacidade trmica do YLF ............................................................................ 129
7.1.1 Otimizao termodinmica do sistema LiF-YF3 ............................................. 130
5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 133
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Lista de Figuras
FIGURA 2-1: DIAGRAMA DE CLAPEYRON (PRESSO VERSUS VOLUME), MOSTRANDO AS CURVAS ISOTRMICAS (T1 E T2) E AS
ADIABTICAS QUE PASSAM PELOS PONTOS A E B. FIGURA ADAPTADA DA REFERNCIA [14]. ............................................. 23
FIGURA 2-2: DIAGRAMA DE FASE BINRIO REPRESENTADO EM TRS DIMENSES COM A REPRESENTAO DE UM PLANO DE INTERSEO
EM UMA PRESSO FIXA (1 ATM). FIGURA ADAPTADA DE [15]. ................................................................................... 31
FIGURA 2-3: DIAGRAMAS DE FASE HIPOTTICOS EXEMPLIFICANDO TRS TIPOS DE SOLIDIFICAO: A) FORMAO DE SOLUO SLIDA
(SS) TOTAL; B) FORMAO DE SOLUO PARCIAL (SS: +) E; C) SOLIDIFICAO ONDE NO H FORMAO DE SOLUO
SLIDA. FIGURAS ADAPTADOS DA REFERNCIA [15]. ................................................................................................ 34
FIGURA 2-4- GRFICO MOSTRANDO A INFLUNCIA DE CADA TERMO DA ENERGIA DE GIBBS PARA A MISTURA CD-SB [SEMINRIO DO
DR. DETLEF KLIMM - CLA]. ................................................................................................................................ 37
FIGURA 2-5- REPRESENTAO DAS ENERGIAS LIVRES DE DUAS FASES S E L QUE COEXISTEM TEMPERATURA 0 EM UMA MISTURA BINRIA DE COMPONENTES A E B. FIGURA ADAPTADA DA REFERNCIA [15]. ................................................................ 41
FIGURA 2-6: DETERMINAO DE UM DIAGRAMA DE FASE A B HIPOTTICO POR MEIO DO MTODO DA TANGENTE [25]................ 42
FIGURA 3-1: DADOS DE TRANSIES DE FASE NOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA REPORTADOS POR
THOMA ET AL. [30], COMPARADOS COM DADOS DE SPEDDING ET AL. []. ..................................................................... 44
FIGURA 3-2: DADOS DE TRANSIES DE FASE NOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA. A) DIAGRAMA
REPORTADO POR THOMA ET AL. [30]; B) DIAGRAMA PROPOSTO POR PASTOR ET AL. [33]............................................... 46
FIGURA 3-3: DADOS DE TRANSIES DE FASE NOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA REPORTADOS POR
SOBOLEV ET AL. [34], COMPARADOS COM DADOS REPORTADOS POR SPEDDING ET AL.[31]. ............................................ 47
FIGURA 3-4: DIAGRAMAS DE FASES DOS SISTEMAS GDF3-GD2O3, QUE FOI INVESTIGADO INICIALMENTE POR KOSAK ET AL. [35] E
DEPOIS POR SOBOLEV ET AL. [26], MOSTRANDO A REGIO DE ESTABILIDADE DA ESTRUTURA TISONITA DO LAF3. .................. 49
FIGURA 3-5: REGIES DE ESTABILIDADE DOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA, PROPOSTAS POR GREIS
ET AL. [10]. ..................................................................................................................................................... 50
FIGURA 3-6: DIAGRAMAS DE FASES DOS SISTEMAS GDF3-TRF3 (TR = TB, HO, ER E YB), ONDE AS REGIES DE ESTABILIDADE SO
IDENTIFICADAS POR: L: LQUIDO; A: ESTRUTURA TISONITA (LAF3); B: ESTRUTURA ORTORRMBICA (-YF3); E C: ESTRUTURA
HEXAGONAL (-YF3) [36]. ................................................................................................................................. 51
FIGURA 3-7: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA GDF3-LUF3 PROPOSTO POR SOBOLEV [37]. ..................................................... 52
FIGURA 3-8: DIAGRAMA DE FASE DO SISTEMA GDF3-LUF3 REPORTADO POR RANIERI ET AL.[12]. .......................... 53
FIGURA 3-9: DIAGRAMA DE FASE OBTIDO POR THOMA ET AL. [38] PARA O SISTEMA LIF-YF3. ................................................... 55
FIGURA 3-10: DIAGRAMAS DE FASE PUBLICADOS POR THOMA ET AL. [19] PARA OS SISTEMAS LIF-TRF3 (TR= LA - SM). ................ 56
FIGURA 3-11: DIAGRAMAS DE FASE PUBLICADOS POR THOMA ET AL.[19] PARA OS SISTEMAS LIF-TRF3 (TR= EU - LU). ................. 57
FIGURA 3-12: CAPACIDADE TRMICA EM FUNO DA TEMPERATURA, PARA OS COMPOSTOS YF3, GDF3 E LUF3, REPORTADA POR
SPEDDING ET AL. [46, 47]. ................................................................................................................................. 60
FIGURA 3-13: CAPACIDADE TRMICA DOS COMPOSTOS YF3, GDF3 E LUF3 A BAIXAS TEMPERATURAS [48]. .................................. 62
FIGURA 4-1 EXEMPLO DA DETERMINAO DE UM DIAGRAMA DE FASE BINRIO HIPOTTICO A PARTIR DAS CURVAS DE DTA PARA
DIVERSAS COMPOSIES [65]. ............................................................................................................................ 67
FIGURA 4-2: TELA INICIAL DO PROGRAMA DE SIMULAO FACTSAGE MOSTRANDO OS BOTES QUE REPRESENTAM CADA MDULO DO
PROGRAMA. ..................................................................................................................................................... 71
FIGURA 5-1: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA DIVERSAS COMPOSIES DO SISTEMA LIF-LUF3. .................................................. 75
FIGURA 5-2- DIAGRAMA DE FASE EXPERIMENTAL DO SISTEMA LIF-LUF3 DETERMINADO UTILIZANDO DSC. .................................. 75
FIGURA 5-3: CURVAS DE DSC PARA O COMPOSTO GDF3 OBTIDAS TAXA DE AQUECIMENTO DE 40 K/MIN. ................................ 78
FIGURA 5-4: CURVAS DE DSC PARA O COMPOSTO GDF3 OBTIDAS TAXA DE AQUECIMENTO DE 30 K/MIN. ................................ 79
FIGURA 5-5: CURVAS DE DSC PARA O COMPOSTO GDF3 OBTIDAS TAXA DE AQUECIMENTO DE 10 K/MIN. ................................ 80
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FIGURA 5-6: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA UMA COMPOSIO DE 96,2 MOL% GDF3 - 3,8 MOL% GD2O3 TAXA DE AQUECIMENTO
DE 10 K/MIN. .................................................................................................................................................. 82
FIGURA 5-7: EQUIPAMENTO DE DSC UTILIZADO NAS MEDIADAS DE ANLISE TRMICA. NO DETALHE, O OST, POSICIONADO ABAIXO DO
PORTA AMOSTRAS DO SISTEMA. ........................................................................................................................... 83
FIGURA 5-8: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA O GDF3 UTILIZANDO-SE A ARMADILHA PARA OXIGNIO INSTALADA NA CMARA DE
EXPERIMENTO. ................................................................................................................................................. 84
FIGURA 5-9: FOTOGRAFIA DO CADINHO CONTENDO GDF3 APS A ANLISE POR DSC UTILIZANDO O SISTEMA OST PARA CAPTURA DE
OXIGNIO DURANTE A MEDIDA. ............................................................................................................................ 85
FIGURA 5-10: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA DIVERSAS COMPOSIES DO SISTEMA LIF-GDF3. ................................................ 86
FIGURA 5-11- DIAGRAMA DE FASES EXPERIMENTAL DO SISTEMA LIF-GDF3 DETERMINADO UTILIZANDO A DSC. ............................ 87
FIGURA 5-12: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA GDF3-LUF3. ....................... 89
FIGURA 5-13: DIAGRAMA DE FASES EXPERIMENTAL DO SISTEMA GDF3-LUF3 DETERMINADO POR DSC. ...................................... 90
FIGURA 5-14- SECO VERTICAL LIGDF4-LILUF4. OS CRCULOS REPRESENTAM OS PONTOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS. AS LINHAS
SLIDAS SO FRONTEIRAS ENTRE FASES. ................................................................................................................. 91
FIGURA 5-15: SECO VERTICAL GDF3-LILUF4. OS QUADRADOS REPRESENTAM OS PONTOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS. AS LINHAS
SLIDAS SO APENAS GUIAS PARA OS PONTOS EXPERIMENTAIS. .................................................................................. 92
FIGURA 5-16: MICROESTRUTURAS DE ALGUMAS AMOSTRAS DO SISTEMA GDF3-LLF. NAS MICROGRAFIAS A FASE CLARA REFERE-SE A
CRISTALIZAO DO TRIFLUORETO BASE, A FASE CINZA AO COMPOSTO TERNRIO E A FASE PRETA AO LIF. ............................. 93
FIGURA 5-17: CONCENTRAES ESTIMADAS DE TERRAS RARAS UTILIZANDO EDS NAS AMOSTRAS OBSERVADAS AO MEV. .............. 94
FIGURA 5-18- CAPACIDADE CALORFICA DO GDF3 OBTIDA EXPERIMENTALMENTE POR DSC (); AJUSTE DOS DADOS
DISPONIBILIZADOS POR BARIN [23] () UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL. ............................................................. 96
FIGURA 5-19: CAPACIDADE CALORFICA DO LUF3 OBTIDA EXPERIMENTALMENTE POR DSC E RESPECTIVO AJUSTE DOS DADOS
UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL; OS DADOS REPORTADOS POR SPEDDING [46] ESTO EM AZUL; OS DADOS PUBLICADOS
POR FLOTOW ET AL.[48] ESTO REPRESENTADOS POR TRINGULOS E A LINHA VERMELHA PONTILHA A CURVA RELATIVA
FUNO PROPOSTA POR LYAPUNOV ET AL.[60]. ...................................................................................................... 97
FIGURA 5-20 - DADOS DE CAPACIDADE CALORFICA EM FUNO DA TEMPERATURA PARA O COMPOSTO GLF OBTIDOS POR DSC
(QUADRADOS) E RESPECTIVA AJUSTE UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL; A ESTIMATIVA OBTIDA PELA LEI DE NEUMANN-KOPP
CORRESPONDE LINHA TRACEJADA. ...................................................................................................................... 99
FIGURA 5-21 - DADOS DE CAPACIDADE CALORFICA EM FUNO DA TEMPERATURA PARA O COMPOSTO LILUF4 OBTIDOS POR DSC (EM
AZUL) E RESPECTIVO AJUSTE UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL; A ESTIMATIVA OBTIDA PELA LEI DE NEUMANN-KOPP
CORRESPONDE LINHA TRACEJADA. .................................................................................................................... 101
FIGURA 5-22: AVALIAO DA ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE POLIMRFICA DO GDF3 POR MEIO DO CLCULO DA REA DO PICO
ENDOTRMICO CORRESPONDENTE TRANSIO POLIMRFICA. ................................................................................ 102
FIGURA 5-23 DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA LIF-LUF3 OTIMIZADO USANDO O POLINMIO DE REDLICH KISTER. OS ()
REPRESENTAM OS DADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NESTE TRABALHO (FIGURA 5-2). OS DEMAIS PONTOS FORAM EXTRADOS DA
LITERATURA: () THOMA ET AL.[19] E () HARRIS ET AL.[24]............................................................................ 106
FIGURA 5-24- OTIMIZAO DO DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA LIF-GDF3. OS PONTOS VERMELHOS REPRESENTAM OS DADOS
EXPERIMENTAIS OBTIDOS NESTE TRABALHO (FIGURA 5-11). .................................................................................... 109
FIGURA 5-25 DIAGRAMA DE FASE CALCULADO PARA O SISTEMA GDF3-LUF3, OBTIDO DE ACORDO COM OS PARMETROS DE ENERGIA
DE EXCESSO QUE CONSTAM NA TABELA 5-9. AS LETRAS REPRESENTAM AS REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO +
SS-TISONITA; B = SS-ORTORRMBICA + SS-TISONITA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SS-ORTORRMBICA + SS-
HEXAGONAL; E = LQUIDO + SS-HEXAGONAL. ...................................................................................................... 111
FIGURA 5-26: PROJEO LQUIDA CALCULADA PARA O SISTEMA TERNRIO LIF-GDF3-LUF3. ................................................... 113
FIGURA 5-27: PROJEO LQUIDA CALCULADA PARA O SISTEMA TERNRIO LIF-GDF3-LUF3 JUNTAMENTE COM OS DIAGRAMAS
BINRIOS QUE COMPEM O SISTEMA. ................................................................................................................. 114
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FIGURA 5-28: SECO LIGDF4-LILUF4 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3,
JUNTAMENTE COM OS PONTOS EXPERIMENTAIS DETERMINADOS POR DSC PARA ESTA SECO. AS LETRAS REPRESENTAM AS
REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SCHEELITA. ........... 115
FIGURA 5-29: SECO LIGDF4-LILUF4 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3,
JUNTAMENTE COM OS PONTOS EXPERIMENTAIS DETERMINADOS POR DSC PARA ESTA SECO. AS LETRAS REPRESENTAM AS
REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + GDF3-ORTORRMBICO + SCHEELITA. ....... 117
FIGURA 5-30: SECO LIGDF4-LUF3 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3. AS
LETRAS REPRESENTAM AS REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SS-HEXAGONAL; B = LQUIDO + SS-
ORTORRMBICA + SS-HEXAGONAL; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SCHEELITA. ................................................ 118
FIGURA 5-31: SEQUNCIA DE ISOTERMAS PARA QUATRO TEMPERATURAS DIFERENTES: LINHAS EM VERMELHO (1040 K); LINHAS EM
AZUL (1060 K); LINHAS EM VERDE (1075 K); E LINHAS EM PRETO (1090). ............................................................... 119
FIGURA 5-32: ISOTERMA TEMPERATURA DE 1040 K: AS LETRAS REPRESENTAM AS SEGUINTES COEXISTNCIAS DE FASES: A =
LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SCHEELITA + SS-ORTORRMBICA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SCHEELITA +
SS-ORTORRMBICA; E E = LQUIDO + LIF. .......................................................................................................... 120
FIGURA 5-33: ISOTERMA TEMPERATURA DE 1060 K: AS LETRAS REPRESENTAM AS SEGUINTES COEXISTNCIAS DE FASES: A =
LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SCHEELITA + SS-ORTORRMBICA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SCHEELITA +
SS-ORTORRMBICA; E E = LQUIDO + LIF. .......................................................................................................... 120
FIGURA 5-34: ISOTERMA TEMPERATURA DE 1075 K: AS LETRAS REPRESENTAM AS SEGUINTES COEXISTNCIAS DE FASES: A =
LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SCHEELITA + SS-ORTORRMBICA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SCHEELITA +
SS-ORTORRMBICA; E E = LQUIDO + LIF. .......................................................................................................... 121
FIGURA 5-35: ISOTERMA TEMPERATURA DE 1090 K: AS LETRAS REPRESENTAM AS SEGUINTES COEXISTNCIAS DE FASES: A =
LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SCHEELITA + SS-ORTORRMBICA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SCHEELITA +
SS-ORTORRMBICA; E E = LQUIDO + LIF. .......................................................................................................... 121
FIGURA 5-36: CLCULO DA SECO LIGDF4-LILUF4 CONSIDERANDO-SE AS ISOTERMAS NA REGIO DE TEMPERATURA ENTRE 1030 E
1080 K. SMBOLOS EM VERMELHOS: COMPOSIES OBTIDAS DIRETAMENTE DAS ISOTERMAS TERNRIAS; SMBOLOS EM AZUL:
PONTOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS POR DSC. ........................................................................................................ 122
FIGURA 5-37: SECO GDF3-LILUF4 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3,
JUNTAMENTE COM OS PONTOS EXPERIMENTAIS DETERMINADOS POR DSC PARA ESTA SECO. AS LETRAS REPRESENTAM AS
REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SS-TISONITA; B = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SS-TISONITA; C =
LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SCHEELITA; D = LQUIDO + SCHEELITA. .................................................................. 123
FIGURA 7-1: CURVAS DE DTA OBTIDAS PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA LIF-YF3. ................................................. 128
FIGURA 7-2: DIAGRAMA DE FASES EXPERIMENTAL DO SISTEMA LIF-YF3 DETERMINADO POR THOMA ET AL. [38] E CONFIRMADO NESTE
TRABALHO. .................................................................................................................................................... 129
FIGURA 7-3- DADOS DE CAPACIDADE CALORFICA EM FUNO DA TEMPERATURA PARA O COMPOSTO YLF OBTIDOS POR DSC
(QUADRADOS) E RESPECTIVO AJUSTE POLINOMIAL; A ESTIMATIVA OBTIDA PELA LEI DE NEUMANN-KOPP CORRESPONDE LINHA
TRACEJADA. ................................................................................................................................................... 130
FIGURA 7-4- DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA LIF-YF3 OTIMIZADO USANDO O POLINMIO DE REDLICH KISTER. OS QUADRADOS
VERMELHOS REPRESENTAM OS DADOS EXPERIMENTAIS PUBLICADOS POR THOMA [38]; OS VALORES EXPERIMENTAIS OBTIDOS
POR DTA NESTE TRABALHO ESTO EM AZUL. ........................................................................................................ 131
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Lista de Tabelas
TABELA 3-1: NMERO ATMICO E RAIO INICO DOS ELEMENTOS DE TERRAS RARAS NOS CRISTAIS DO TIPO LITRF4 (NC = 8). ......... 56
TABELA 3-2: ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE E FUSO PARA OS TRF3 DE ACORDO COM SPEDDING ET AL. [46]. .......................... 60
TABELA 3-3: ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE E FUSO PARA OS TRF3 DE ACORDO COM SPEDDING ET AL.[47]. .......................... 61
TABELA 3-4: DADOS TRMICOS TEMPERATURA PADRO (298.15 K) RECOMENDADOS POR FLOTOW ET AL. [48] PARA OS
COMPOSTOS YF3, GDF3 E LUF3 NA FASE O ORTORRMBICA DE BAIXA TEMPERATURA. .................................................... 63
TABELA 5-1- COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-LUF3
DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ................................................................. 76
TABELA 5-2: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-GDF3
DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ................................................................. 87
TABELA 5-3: COMPARAO ENTRE OS VALORES DE E (KJ/MOL) DETERMINADOS EXPERIMENTALMENTE E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ........................................................................................................................... 103
TABELA 5-4: RESUMO DOS DADOS TERMODINMICOS UTILIZADOS NA SIMULAO DO DIAGRAMA DE FASE DO SISTEMA LIF-LUF3 E DOS
DADOS CALCULADOS A PARTIR DA OTIMIZAO COMPUTACIONAL. ........................................................................... 105
TABELA 5-5: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-LUF3
DETERMINADOS E AVALIADOS NESTE TRABALHO COM AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ........................................ 107
TABELA 5-6: RESUMO DAS INFORMAES TERMODINMICAS UTILIZADAS NA SIMULAO DO DIAGRAMA DE FASE LIF-GDF3. ........ 108
TABELA 5-7: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-GDF3
DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ............................................................... 110
TABELA 5-8: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURAS E COMPOSIES PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA GDF3-
LUF3 DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ....................................................... 112
TABELA 5-9: PARMETROS DE ENERGIA DE EXCESSO PARA AS SOLUES QUE COMPEM O SISTEMA GDF3-LUF3. ....................... 112
TABELA 7-1: DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-YF3 DE ACORDO COM O
REPORTADO NA LITERATURA. ............................................................................................................................. 129
TABELA 7-2- RESUMO DAS INFORMAES CALORIMTRICAS UTILIZADAS NAS SIMULAES DOS DIAGRAMAS DE FASES BINRIOS PARA
CADA COMPOSTO ENVOLVIDO NOS SISTEMAS EM ESTUDO [23]. ............................................................................... 131
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CAPTULOCAPTULOCAPTULOCAPTULO 1111
1 INTRODUO
Na rea de cincia e engenharia de materiais os diagramas de fases so a base para
o estudo de uma enorme variedade de temas, tais como: processos de solidificao,
oxidao, crescimento de cristais, reaes do estado slido, transformaes de fases e etc.
Assim, a leitura de um diagrama de fases permite observar a configurao das fases de um
sistema quando este se encontra nas condies de equilbrio.
Neste contexto, do ponto de visto conceitual, entende-se por condies de
equilbrio a invarincia das propriedades de um sistema em funo do tempo. Assim, na
ausncia de perturbaes externas, as variveis do sistema (e.g. temperatura, presso e
potencial qumico) permanecem inalteradas infinitamente. Dependendo dos componentes e
condies consideradas, os sistemas resultaro em configuraes que so classificadas
como homogneas ou heterogneas. Para os sistemas heterogneos observa-se a existncia
de mais de uma fase que, microscopicamente, so pores do sistema que apresentam o
mesmo estado de agregao, como lquido, gasoso e os diversos estados cristalinos.
Inicialmente os diagramas de fases eram estudados por meio de experimentos
trmicos que consumiam muito tempo, alm de serem financeiramente dispendiosos. O
clculo terico desses diagramas iniciou-se no comeo do sculo XX com Van Laar [1],
que utilizou modelos de solues ideais ou regulares para calcular os primeiros diagramas
binrios. Em seguida Meijering [2], tambm utilizando solues ideais ou regulares
estendeu os clculos para os diagramas de fases de maior ordem. Considerando-se as
diversas aplicaes dos diagramas de fases e a existncia de incontveis sistemas
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14
multifsicos de interesse tecnolgico, a tcnica evoluiu para o que hoje se conhece como
mtodo CALPHAD [3], o qual utiliza bases de dados termodinmicos aliadas a programas
computacionais para o clculo consistente de diagramas de fases.
O Laboratrio de Crescimento de Cristais (LCC) do CLA-IPEN nos ltimos anos
tem realizado diversos estudos em sistemas do tipo LiF-TRF3 (TR = Y, Gd, Lu). A
particularidade destes sistemas que todos contm uma fase intermediria que cristaliza na
estrutura scheelita LiTRF4 (grupo espacial I41/a). O comportamento de fuso destes
compostos apresenta uma decomposio perittica para TR = Eu, Gd, Tb e Dy, mas a
composio do lquido perittico desloca-se nesta sequncia em direo linha solidus da
fase LiTRF4 (TRLF). Estes compostos fundem congruentemente para TR = Y, Ho a Lu, se
os compostos base forem de alta pureza e a atmosfera ambiente for livre de oxignio
residual ou umidade.
Cristais mistos do tipo Li(TR, TR)F4 (TR= Y ou Lu e TR= Gd ou Lu) foram
estudados visando obter novas matrizes laser ativas com caractersticas diferenciadas, tais
como, alta concentrao de dopantes como o Nd e bandas de emisso mais largas. Estas
caractersticas so importantes na produo de lasers, pois permitem a obteno de
coeficientes de ganho maiores [4], sendo que uma banda de emisso larga desejvel para
a produo de pulsos laser ultracurtos [5].
No caso dos cristais mistos do tipo Li(Gd,Lu)F4 ((Gd,Lu)LF) investigou-se o
comportamento de fuso congruente do LLF quando a este adicionado o composto GLF,
o qual apresenta decomposio perittica [6, 7, 8]. Determinou-se que as scheelitas
(Gd,Lu)LF, so estveis a baixas temperaturas em toda a faixa de composies. Apenas as
scheelitas mistas ricas em Lu fundem diretamente durante o aquecimento. No entanto, este
processo de fuso no congruente, j que os cristais mistos so solues slidas e como
tal apresentam o fenmeno de segregao de um dos componentes [9]. Por outro lado, as
scheelitas mistas ricas em Gd apresentam uma decomposio que resulta na regio de
solidificao primria das solues mistas de (Gd,Lu)F3, de estrutura ortorrmbica.
Os trifluoretos de terras raras (TRF3) compreendidos entre Pm e o Lu cristalizam
temperatura ambiente na estrutura ortorrmbica (isoestrutura ao YF3), cujo grupo
espacial o Pnma. Os TRF3 a partir do La at o Nd apresentam a estrutura tisonita do LaF3
(31). Alguns desses trifluoretos apresentam transio polimrfica a altas temperaturas: a) os TRF3 compreendidos entre o La e Nd e entre o Tb e o Ho no apresentam
polimorfismo; b) aqueles cuja terra rara varia entre o Pm e o Gd apresentam transio
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15
polimrfica para a fase tisonita; e para as demais terras raras, ou seja, do Er at o Lu a
transies de fase, a altas temperaturas, so para a estrutura hexagonal do -YF3.
Segundo Greis et al.[10], que reavaliaram as transies de fases nos trifluoretos de
terras raras, os TRF3 leves (La Nd) sofrem uma transio de segunda ordem, denominada
de desordem aninica. Assim, estabeleceu-se que, para as terras raras leves, a estrutura
trigonal (P 3 c1, Z=6) mais importante temperatura ambiente, enquanto que a altas
temperaturas, a estrutura cristalina predominante passa a ser aquela pertencente ao grupo
espacial P63/mmc (Z=2). Para os compostos intermedirios, SmF3, EuF3 e GdF3, props-se
a ocorrncia de duas transies de fase em funo da temperatura. Na primeira, a estrutura
ortorrmbica (Pnma) d origem a uma estrutura trigonal (P 3 c1), e a transio subsequente
determina a estrutura pertencente ao grupo espacial P63/mmc. Para terras raras com raios
inicos inferiores ao do trio, a transio de fase polimrfica ocorre de ortorrmbica para
hexagonal (-YF3), com grupo espacial P 3 m1. Para os trifluoretos intermedirios, TbF3,
DyF3 e HoF3, no se observou transio de fase polimrfica e a cristalizao ocorre direto
para a estrutura ortorrmbica.
Levando-se em considerao a quantidade de dados experimentais obtidos nos
ltimos anos para os sistemas binrios LiF-TRF3 (TR= Gd ou Lu) [7, 8] e GdF3-TRF3
(TR= Lu ou Y) [11, 12] optou-se por realizar uma descrio completa das relaes de fases
no sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3. Neste contexto, a simulao computacional,
juntamente com a reavaliao experimental das propriedades trmicas deste sistema, foi
empregada para explorar suas potencialidades, incluindo o que tange as possibilidades de
crescimento de cristais mistos de LiGd1-xLuxF4 e Gd1-xLuxF3.
Para esta tarefa utilizou-se o programa comercial FactSage [13]. Inicialmente o
diagrama binrio LiF-YF3 foi avaliado, pois para este sistema os dados experimentais
disponveis na literatura esto consolidados. Posteriormente, precedeu-se com a
reavaliao experimental e otimizao dos diagramas de fases dos subsistemas binrios
LiF-LuF3, LiF-GdF3 e GdF3-LuF3, para finalmente se obter a extrapolao diagrama de
fases ternrio. O xito deste trabalho possui particular importncia para as pesquisas
desenvolvidas no LCC, pois estabelece o domnio de uma nova tcnica, a termodinmica
computacional, para o estudo e desenvolvimento de novos materiais.
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16
1.1 OBJETIVOS
Esta tese de doutorado teve por objetivo efetuar a avaliao do diagrama de fases
do sistema LiF-GdF3-LuF3, utilizando a anlise trmica e a modelagem termodinmica,
com o intuito de se estabelecer uma base de dados termodinmicos consistente para os
fluoretos relacionados.
Especificamente, na obteno de dados experimentais confiveis para a construo
dos diagramas de fases dos sistemas binrios a serem otimizados, foi empregada a
calorimetria exploratria diferencial (DSC) para: a) a reavaliao dos diagramas binrios,
LiF-LuF3, LiF-GdF3 e GdF3-LuF3; b) a determinao das seces verticais LLF-GdF3 e
GLF-LLF, pertencentes ao sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3; e c) a determinao da
entalpia de fuso e de transio de fases, bem como avaliao da funo capacidade
calorfica, CP(T), dos compostos em estudo. No caso da capacidade calorfica, em
particular, pretendia-se fazer uma avaliao da tcnica de DSC na obteno desses dados
calorimtricos utilizando um equipamento j existente em nossos laboratrios.
Com relao modelagem computacional, o objetivo foi dominar o manuseio do
programa comercial FactSage, a fim de se obter os melhores ajustes dos dados
experimentais na modelagem termodinmica dos sistemas binrios LiF-LuF3, LiF-GdF3 e
GdF3-LuF3. Como consequncia principal objetivava-se determinar as energias de excesso
de Gibbs para a fase lquida de cada sistema para finalmente, realizar uma extrapolao
para o sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3 e consolidar seus dados calorimtricos .
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CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2
2 REVISO TERICA
2.1 CONCEITOS DE TERMODINMICA
Neste captulo sero abordados os principais conceitos de termodinmica que so
essenciais para se compreender a fundamentao terica envolvida nos clculos de
diagramas de equilbrio. Inicialmente, as definies bsicas relacionadas aos termos
envolvidos no tratamento destes diagramas, tais como: sistemas, componentes, fases e
graus de liberdade, sero brevemente discutidas. Ao longo deste captulo, os principais
textos consultados como referncia foram os livros de Oliveira [14], Bergeron [15] e
Pelton [16], cuja citao aparecer em pontos especficos, entretanto, evitou-se a repetio
exaustiva.
Sistema: no contexto da termodinmica, entende-se por sistema qualquer parte
material do universo que pode ser arbitrariamente isolada de sua vizinhana. Um sistema
pode ser to pequeno quanto desejado, de forma que, um sistema maior pode ser composto
por subsistemas menores [15]. Para dar um exemplo que se relaciona com o escopo deste
trabalho, podem-se considerar as interaes entre os compostos fluoreto de ltio (LiF) e
trifluoreto de lutcio (LuF3), constituindo-se assim, a anlise do sistema LiFLuF3.
Isoladamente os compostos LiF e LuF3 formam sistemas menores que tambm podem ser
isolados e investigados do ponto de vista de suas mudanas com a variao de
determinados parmetros, como temperatura ou presso, por exemplo.
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Componentes: os componentes de um sistema so o menor nmero de variveis
qumicas independentes, necessrias e suficientes para descrever a composio de cada
fase presente no sistema em equilbrio. Recorrendo ao exemplo do item anterior, no
sistema fluoreto de ltio e fluoreto de lutcio, LiF e LuF3 so os componentes deste sistema,
j que todas as fases e reaes podem ser descritas usando apenas esses dois compostos. Os
tomos de ltio, flor e lutcio no se enquadram como componentes para este sistema, j
que no representam a menor quantidade de substncias qumicas necessrias para
expressar o sistema.
Fase: fases so pores fisicamente e quimicamente homogneas de um sistema e
que se diferenciam de outras partes do mesmo por possurem caractersticas fsicas
distintas. Do ponto de vista microscpico, so pores do sistema que apresentam o
mesmo estado de agregao, como lquido, gasoso e os diversos estados cristalinos. Nota-
se, assim, que os gases aparecem sempre na forma de solues com fase nica, enquanto os
demais estados, lquido e solido, existem em diversas fases, fisicamente distintas, que
podem coexistir.
Graus de liberdade de um sistema: define-se como graus de liberdade de um
sistema o nmero de variveis termodinmicas intensivas, tais como: presso, temperatura,
concentrao dos componentes; que devem ser arbitrariamente fixadas para a descrio de
tal sistema. Assim, um sistema pode ser descrito invariante, quando possui grau de
liberdade nulo; monovariante, quando possui 1 (um) grau de liberdade; bivariante, para 2
graus de liberdade, e assim sucessivamente.
Uma vez abordados os termos bsicos que descrevem os sistemas termodinmicos,
particularmente, no que refere rea de diagramas de fases, faz-se pertinente discutir as
diversas situaes que caracterizam esses sistemas. Primeiramente pode-se citar o
fenmeno de equilbrio trmico de um sistema, que representa a situao em que a varivel
temperatura no apresenta variao com o tempo. Sabe-se que todo sistema isolado tende
ao equilbrio trmico, embora o tempo necessrio para se atingir esse equilbrio possa ser
demasiadamente grande. O conceito de sistema isolado diz respeito s paredes ou
fronteiras que delimitam o sistema, que podem ser adiabticas, quando suas paredes no
permitem a troca de calor com a vizinhana. Ao contrrio, as paredes podem ser
diatrmicas, quando estas permitem a troca de calor entre o sistema e o meio, sendo assim
o sistema tende ao equilbrio trmico com sua vizinhana e nenhum fluxo de calor entre o
sistema e a vizinhana ser observado.
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19
O sistema tambm pode ser descrito do ponto de vista do equilbrio mecnico,
traduzindo-se mais uma vez pelas propriedades de sua fronteira com a vizinhana, que
podem ser rgidas ou mveis. Assim como no equilbrio trmico no h fluxo de calor
entre as partes do sistema, no equilbrio mecnico no h diferenas de presso no interior
do mesmo. Uma terceira condio de equilbrio, que ser discutida em subitem posterior,
est relacionada troca de massa pelas fronteiras do sistema, neste caso a grandeza fsica
associada o potencial qumico (). Essas trs concepes descrevem qualitativamente o
que se denomina como equilbrio termodinmico para um sistema.
Por ltimo, necessrio ressaltar que nem sempre se conhece os estados
intermedirios em determinado processo termodinmico, sendo que no estudo da
termodinmica de equilbrio importante conhecer os estados de equilbrio inicial e final.
Uma forma de se estudar os processos por meio da construo de estados intermedirios
de equilbrio. Assim, induz-se o sistema a evoluir de certo estado termodinmico A(p, V, T,
) para outro estado B(p1, V1, T1, 1) passando por uma sucesso de estados de equilbrio
caracterizados por pequenas perturbaes em intervalos regulares de tempo, de forma que
o tempo entre duas perturbaes sucessivas seja suficientemente grande para que o sistema
alcance o estado de equilbrio antes da prxima perturbao [14]. Este conceito
conhecido como processo termodinmico quase esttico, que juntamente com os estados de
equilbrio, desempenham um importante papel no estudo da termodinmica de equilbrio.
2.2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
Tambm conhecida como princpio de Joule, em homenagem ao fsico britnico
James Joule, que determinou por meio de diversos experimentos, o equivalente mecnico
do calor. A primeira lei da termodinmica a prpria traduo do princpio de conservao
de energia, matematicamente esse princpio expressa-se pela seguinte relao:
= +(1) onde U, Q e W so respectivamente a energia total do sistema, o calor e o trabalho
absorvido pelo sistema de sua vizinhana. O termo referente ao trabalho positivo quando
o trabalho efetivamente realizado pelo sistema e negativo quando o trabalho realizado
sobre o sistema (por uma presso externa, por exemplo). Assim, o trabalho exercido contra
as presses externas traduzido como o produto da presso externa (Pext) pela variao de
volume, tal como segue:
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= (2)
Deste modo, a equao (1) pode ser reescrita na forma diferencial da seguinte maneira:
= (3) O princpio de Joule tambm determina que a variao de energia interna de um
sistema (), quando passa de um estado A, de referncia, para o estado B, independe do caminho. Portanto, isto equivale observar que a funo energia interna, descrita pela
equao (3), uma funo de estado, que depende apenas da situao inicial e final,
ficando livre a escolha do caminho mais conveniente para se atingir determinado estado.
2.3 ENTALPIA E CAPACIDADE TRMICA
Para se deduzir o potencial termodinmico denominado entalpia, pode-se
considerar uma reao que acontea a volume constante. Neste caso, pela equao (3), no
haver realizao de trabalho e a variao de energia interna () ser fornecida pela troca de calor envolvida na reao. Por outro lado, ao se avaliar a mesma reao de forma que
esta ocorra presso constante, o trabalho realizado deve ser considerado e a variao de
energia interna ser:
= = = (4) onde Uf e Ui so as energias do estado final e inicial, respectivamente. Q o calor trocado
e Vf e Vi so os respectivos volumes, final e inicial. A relao (4) pode ser rearranjada
como segue:
= + = + ( + )(5) A troca de calor presso constante, representada, portanto, pelo termo ( + ) definido como entalpia H do sistema. Assim como a energia interna, a entalpia absoluta
no pode ser medida, de forma que sempre se refere variao de entalpia H. A
diferencial da funo de estado H facilmente deduzida, levando-se em conta a diferencial
da energia interna U, como segue:
= + = + + (6) Substituindo dU, como explicitado na equao (3), tem-se:
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= + + = + (7) Assim, por meio da equao (7), verifica-se que em processos onde a presso
mantida constante, o calor liberado ou absorvido pelo sistema igual sua variao de
entalpia (diminuio ou aumento), ou seja:
(&)' = ()'(8)
Por outro lado, a capacidade calorfica ou capacidade trmica (C) define uma das
principais caractersticas trmicas dos materiais. Sua medida experimentalmente
determinada pela a adio ou retirada de calor em um sistema, resultando em aumento ou
diminuio da temperatura. A relao entre o calor trocado e a respectiva variao de
temperatura expressa por:
) = (9)
Para processos que ocorrem presso constante, a equao (9) denominada
capacidade trmica presso constante (Cp). Assim, comparando a equao (9) com a
equao (8) deduz-se a equao que relaciona a Cp com a entalpia, como segue:
)' = +&&,' (10)
Na forma integral a equao (10) , portanto, representada pela seguinte relao:
= )'(11)
Essas equaes, que relacionam a Cp com a entalpia, so importantes inclusive
porque definem as grandezas que geralmente so medidas para a obteno de dados
termodinmicos para a construo de diagramas de fases. A variao da Cp com a
temperatura depende do material, da faixa de temperatura e do estado (slido, lquido ou
gs). A funo que define a dependncia da Cp com a temperatura geralmente emprica e
expressa por um polinmio:
)-() = . + / + 0 + 10(12) Uma vez obtido os dados experimentais de Cp(T), faz-se um ajuste dos parmetros
do polinmio representado pela relao (12). Outros termos podem ser adicionados ou
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desconsiderados na equao (12), com o objetivo de se obter o ajuste estatisticamente mais
significativo e que representem de forma coerente os dados experimentais.
2.3.1 A LEI DE NEUMANN-KOPP
Nem sempre se tem acesso aos dados de capacidade calorfica para todos os
compostos de um determinado sistema. Neste caso, h uma maneira de se estimar
teoricamente a capacidade calorfica de um composto, conhecendo-se a capacidade
calorfica dos compostos ou elementos bsicos que formam o composto de interesse.
Segundo a lei de NeumannKopp, a CP de um composto ternrio a soma das CP dos
compostos constituintes como mostrado na equao abaixo:
)'234)5 = 6)'(2)57) + 8)'(3)50)(13) onde A, B e C so compostos ternrios que se relacionam de acordo com a reao: 62)57 +83)50 234)5 [17].
No caso dos sistemas em estudo neste trabalho, como se dispe de dados para os
compostos LiF e os compostos do tipo TRF3 (TR = Y, Gd, Lu), este modelo terico foi
particularmente til para se estimar a funo CP para os compostos intermedirios e, em
seguida, comparar com os resultados experimentais.
2.4 ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
Antes que se proceda com os postulados enunciadores da segunda lei da
termodinmica, importante discutir o conceito da grandeza denominada entropia. Para
definir essa grandeza til compar-la com outra grandeza mais usual, que a
temperatura. Os processos que ocorrem temperatura constante, chamados de isotrmicos,
possuem em um diagrama do tipo presso versus volume, uma representao de linhas que
no se cruzam e cada linha representa uma temperatura, que so as chamadas linhas
isotrmicas. Ou seja, as isotermas so pontos no diagrama P x V que representam
processos que acontecem temperatura constante.
No mesmo diagrama P x V, pode-se considerar as linhas que representam processos
que ocorrem sem que haja troca de calor, designados de processos adiabticos, como a
simples compresso de um gs em cilindro de paredes adiabticas. Essa compresso pode
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ser medida experimentalmente, a qual dar origem a uma srie de pontos no diagrama P x
V, formando as curvas adiabticas. Assim como no caso dos processos isotrmicos h uma
grandeza fsica que se conserva ao longo das linhas, que a temperatura, no caso dos
processos adiabticos tambm h uma grandeza fsica associada que se mantm constante,
que a entropia. Portanto, de acordo com essa definio, a entropia simplesmente a
grandeza que se conserva ao longo dos processos que no envolvem a troca de calor [14].
Figura 2-1: Diagrama de Clapeyron (presso versus volume), mostrando as curvas isotrmicas (T1 e T2) e as adiabticas que passam pelos pontos A e B. Figura adaptada da referncia [14].
Do ponto de vista quantitativo, pode-se considerar duas adiabticas que passam
pelo ponto A e pelo ponto B de forma que estes pontos pertenam mesma isoterma (T1),
como as mostradas na Figura 2-1. Nesta condio, tem-se a seguinte relao:
:; = :< + 77 (14)
onde, SA e SB so as entropias da adiabtica que passa por A e da adiabtica que passa por
B. Q1 a quantidade de calor trocado entre A e B ao longo da isoterma T1. A equao (14)
a prpria definio de variao de entropia no caso em que o processo reversvel,
usualmente generalizada na funo de estado entropia, escrita como segue:
: = => (15) Para os processos espontneos ou irreversveis define-se a entropia por:
: > (16) As equaes (15) e (16) podem ser unificadas para uma representao genrica da
funo de estado entropia, como segue:
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: (17) De fato a segunda lei da termodinmica possui diferentes formas de ser enunciada e
a relao (17) expressa uma delas, na qual o estado de equilbrio representado como uma
propriedade do sistema e, tal propriedade descrita por uma funo, que a funo de
estado denominada entropia.
Inicialmente, os postulados sobre esta lei foram enunciados independentemente por
Kelvin e por Clausius e ambos buscaram suporte nas ideias de Carnot sobre processos
cclicos e mquinas trmicas. O enunciado associado a Kelvin, diz: no existem mquinas
trmicas perfeitas. Em outras palavras, essa afirmao expe que impossvel construir
uma mquina trmica na qual todo calor transferido da fonte quente para a fonte fria seja
transformado em trabalho.
Outra forma igualmente vlida de postular a segunda lei, que foi primeiramente
difundida por Clausius, diz respeito aos refrigeradores: no existem refrigeradores
perfeitos. Ou seja, no possvel construir uma maquina refrigeradora que funcione sem
consumir trabalho. Uma terceira forma de enunciar a segunda lei, que remete relao
(17) : em qualquer processo termodinmico que evolui de um estado de equilbrio para
outro, a entropia do sistema mais a entropia da vizinhana permanece inalterada ou
aumenta. O que significa tambm que todos os processos espontneos vm acompanhados
de aumento da entropia do sistema mais sua vizinhana e consequentemente os estados
mais provveis de acontecer na natureza so os que maximizam tal entropia.
Este enunciado, conhecido como princpio de mxima entropia, alm de conter os
postulados anteriores o que mais interessa do ponto de vista dos diagramas de fases, pois
define as condies de estabilidade dos sistemas termodinmicos em equilbrio, como ser
fundamentado em seguida.
2.5 ESTABILIDADE TERMODINMICA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS
O equilbrio termodinmico para um sistema fechado, ou seja, para os sistemas que
permitem a troca de calor e trabalho, mas no permitem a transferncia massa por suas
fronteiras, resultado do princpio de mxima entropia, ou de forma equivalente, do
princpio de mnima energia. O princpio de mxima entropia garante que um sistema ao
passar de um estado de equilbrio vinculado para um estado de equilbrio irrestrito, sofre
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uma variao de entropia positiva ou nula, desde que haja conservao de energia neste
processo. Enquanto que o princpio de mnima energia afirma que o sistema ao sofrer uma
mudana espontnea de estado, a energia do estado de equilbrio sempre menor ou igual
energia do estado inicial, desde que a entropia seja mantida constante durante o processo
[14].
Como esses princpios so equivalentes, pode-se usar um deles para se deduzir a
condio de equilbrio de um sistema fechado. Considera-se, por exemplo, o caso de um
processo cujo estado de equilbrio alcanado em um sistema fechado, de forma que a
variao de entropia seja nula. Neste caso, o princpio de mnima energia exige que a
variao de energia total seja menor ou igual a zero e a variao total de entropia ser nula,
expressas pelas seguintes condies: ABC 0, como :ABC = 0. Portanto, a primeira lei da termodinmica dever obedecer relao:
: + 0(18) onde U a variao de energia, S a variao de entropia e V a variao de volume.
Sendo T e P a temperatura e presso de um estado de referncia. Assim, a relao (18)
estabelece o sentindo dos processos que ocorreram espontaneamente, de acordo com o
princpio de mnima energia. Mas do ponto de vista de estabilidade, ou equilbrio do
sistema, interessa saber a condio que garante que nenhuma mudana ocorrer no mesmo.
Portanto, essa exigncia garantida se, qualquer transformao que possa ocorrer, aumente
a energia total do sistema, o que significa que a condio de equilbrio satisfeita pela
relao:
: + 0(19) No campo de estudo dos diagramas de fases, geralmente trabalha-se com a presso
constante e a temperatura pode ser controlada com maior facilidade [18]. Assim, o
potencial da energia livre de Gibbs o mais adequado, sendo definido por:
E = + : ou E = () :()(20), j que: = +
Para este potencial o critrio de equilbrio pode ser definido a partir da derivada de
G a presso e temperatura constantes. Assim, tem-se que:
E = + :(21)
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O critrio de equilbrio para a energia livre de Gibbs a temperatura e presso
constantes obtido comparando a equao (21) com a inequao (19). Portanto, tal critrio
expresso por:
(E)',G 0(22) A relao (22) exprime o fato de que o equilbrio termodinmico caracterizado
por um mnimo de um potencial termodinmico, que neste caso a energia livre de Gibbs.
Assim sendo, quando G maior que zero, significa que o estado termodinmico final tem
energia livre maior que o inicial, portanto transformaes espontneas no devem
acontecer, consequentemente, o sistema permanece em equilbrio. A energia livre de Gibbs
interpretada como a energia disponvel para que uma reao ocorra, ou ainda, pode ser
compreendida como uma fora motriz para que acontea uma reao [15]. Se G for
negativa, a reao espontnea e corrobora para minimizar o potencial de Gibbs.
Na equao (20) a energia livre de Gibbs pode ser escrita tambm em funo da
capacidade trmica, )-() e de uma entalpia de referncia, como nas equaes que seguem:
() = H + )'G
GI(23)
:() = )' (24)G
GJH
onde H0 a entalpia a uma temperatura de referncia, adotada como sendo 298,15 K. A
funo que define a capacidade trmica usualmente representada por um polinmio,
como explicitado na equao (12). A combinao das equaes (23) e (24), considerando-
se )-() uma funo polinomial como em (12), implica em uma funo tambm polinomial da energia livre de Gibbs, dada por:
E() = 2 + 3 + )KL() +MN(25) Onde A, B, C e Di so os coeficientes do polinmio. Portanto, uma vez obtidos os dados de
)-() para um determinado composto ou sistema, possvel recuperar a energia livre de Gibbs por meio das equaes (23) e (24). De fato, medidas de capacidade trmica
presso constante ou de entalpia so as mais acessveis do ponto de vista experimental.
Evidentemente, essas medidas so de extrema importncia no estudo dos diagramas de
equilbrio de fase.
-
27
2.6 SISTEMAS ABERTOS
A descrio realizada anteriormente baseou-se em sistemas fechados, nos quais era
possvel apenas a troca de calor e/ou trabalho por suas fronteiras. Nesta seo ser
discutida a situao onde possvel a troca de massa atravs das fronteiras do sistema, os
quais so denominados sistemas abertos. Neste caso, para uma representao completa da
energia interna do sistema, faz-se necessrio incluir o nmero de moles N contido no
mesmo. Inicialmente, tratar-se- apenas do caso de sistemas com componente nico, para
em seguida discutir os sistemas multicomponentes. Portanto, a energia interna,
representada pela relao da primeira lei da termodinmica, neste caso, passar a depender
no apenas de S e V, mas ser uma funo de S, V e N. Nesta nova configurao, define-se
a grandeza que est associada variao de energia interna U, quando se impe um
acrscimo do nmero de moles N do sistema, que o potencial qumico , expresso por:
&&O = P(26)
Consequentemente, a expresso final para a relao da primeira lei da
termodinmica na forma diferencial pode ser reescrita da como segue:
= : + PO(27) No caso do potencial energia livre de Gibbs, este ser funo da temperatura, da
presso e do nmero de moles (N) do sistema, que representa a massa que pode ser
transferida atravs das fronteiras do mesmo. Assim, tem-se que: E = E(, , O), sendo ento a diferencial exata de G dada por:
E = +&E&,',Q + +&E&,G,Q + +
&E&O,G,' O(28)
V-se pela relao (28) que os dois primeiros termos das derivadas parciais so
iguais aos obtidos para um sistema fechado, ou seja:
+&E&,',Q = :(29)
+&E&,G,Q = (30)
Enquanto que para o terceiro termo, tem-se:
-
28
+&E&O,G,' = P(31)
Portanto, o terceiro termo da derivada deste potencial, que o potencial qumico P, est associado variao de energia livre de Gibbs quando se adiciona um infinitsimo de
massa do componente ao sistema e se mantm constantes a temperatura e a presso.
2.6.1 VARIVEIS EXTENSIVAS E A RELAO FUNDAMENTAL
Em termodinmica existem duas formas de classificar as grandezas envolvidas para
descrio dos sistemas. As variveis designadas de extensivas so aquelas que assumem
diferentes valores, dependendo do tamanho das partes que formam o sistema. Apresentam
essas caractersticas grandezas como: volume (V), energia interna (U), a entropia (S) e o
nmero de moles (N). Por outro lado, existem as grandezas designadas de campos
termodinmicos, ou variveis intensivas. Em um sistema em equilbrio, essas variveis so
caracterizadas por apresentarem o mesmo valor em cada parte do sistema, independente da
dimenso de cada parte. So exemplos de campos termodinmicos a presso (P), a
temperatura (T) e o potencial qumico ().
Como as grandezas extensivas dependem do tamanho dos sistemas, considerando-
se dois sistemas exatamente iguais, mas com tamanhos diferentes, tal que as propriedades
extensivas do sistema B estejam relacionadas s do sistema A apenas por uma constante, de
forma que: :; = R:
-
29
[(R:, R, RO)]R = : +
&&:,U,Q + +
&&,V,Q + O +
&&O,V,U (34)
Finalmente, igualando as derivadas obtidas em relao e observando que as
derivadas parciais obtidas, de acordo com a relao (27), se identificam respectivamente
com T, -P e , obtm-se a relao fundamental da termodinmica, tambm denominada de
equao de Euler:
= : + PO(35) A partir da relao fundamental, pode-se deduzir a equao de Gibbs-Duhem, a
qual determina uma relao entre as variveis intensivas, T, P e . Para deduzir a equao
de Gibbs-Duhem, pode-se inicialmente explicitar a derivada total da relao de Euler,
como segue:
= : + : + PO + OP(36) Para que se obedea primeira lei da termodinmica, representada pela equao (27),
obrigatoriamente na equao (36) tem-se que:
: + OP = 0(37) A equao (37), de Gibbs-Duhem, pode ainda ser utilizada para se deduzir a relao
entre o potencial qumico () e a energia livre de Gibbs molar. Levando em considerao
as grandezas molares, de modo que a entropia molar dada por W = : O , o volume molar dado por Y = O , a energia livre de Gibbs Z = E O , e assim sucessivamente para as demais grandezas. Nota-se que a equao (37) na forma molar, implica em:
P = W + Y(38) Mas a energia livre de Gibbs, expressa pela equao (28), na forma molar, ser
escrita como:
Z = W + Y(39) J que, por G ser extensiva, vale a propriedade E(, , O) = OZ(, ), de forma que
a energia livre de Gibbs molar passa a depender apenas da temperatura e da presso.
Finalmente, pela comparao entre as equaes (38) e (39) conclui-se que para sistemas de
um componente, o potencial qumico se identifica com a energia livre de Gibbs ( = g).
-
30
2.7 A REGRA DAS FASES DE GIBBS
Dentre as vrias contribuies para a termodinmica do cientista norte americano
Josiah Willard Gibbs, a regra das fases determina o nmero de fases termodinmicas que
podem coexistir em um sistema com determinada quantidade de componentes. A relao
entre o nmero de graus de liberdade, o nmero de componentes e o nmero de fases em
coexistncia expressa por:
[ = ) \ + 2(40) onde L o nmero de graus de liberdade do sistema, C quantidade de componentes
envolvidas e F o nmero de fases em coexistncia. No caso dos sistemas em estudo, as
variveis dos sistemas binrios so temperatura e composio, uma vez que nos sistemas
condensados a presso mantida constante. Nestes casos da equao (40) reescrita como:
[ = ) \ + 1(41) Essa relao conhecida como regra das fases de Gibbs dos sistemas condensados.
Assim, nos sistemas binrios, onde ) = 2, o nmero de graus de liberdade ser determinado dependendo do nmero de fases. Para uma regio monofsica, como na
regio onde s existe lquido, [ = 2 + 1 1 = 2, ou seja, nessa regio h dois graus de liberdade, que podem ser compreendidos como temperatura e composio. J numa regio
de fronteira de fases, onde coexistem duas fases, F=2, de forma que: [ = 2 2 + 1 = 1, ento, s haver um grau de liberdade que representado por uma linha. E finalmente, no
caso de um ponto de trs fases em coexistncia, tem-se que [ = 2 3 + 1 = 0, isso significa que, nessa regio, o nmero de graus de liberdade nulo e ser representado por
um ponto invariante no diagrama temperatura versus composio. Por outro lado pode-se
se ver que o nmero mximo de fases que podem coexistir em um sistema binrio trs, j
que L mnimo nessa situao zero.
A regra das fases de Gibbs de fundamental importncia no estudo dos sistemas
multicomponentes, pois sem ela, no seria bvio deduzir o nmero mximo de fases que
podem coexistir em cada caso. Por ltimo, vale lembrar que essa regra no dedutvel das
leis bsicas da termodinmica, embora ela seja compatvel com tais leis [14]. De forma que
ela pode ser compreendida com uma regra independente, mas que se aplica aos sistemas
termodinmicos.
-
31
2.8 SISTEMAS BINRIOS
Nesta seo, ser discutido como se comportam os sistemas que possuem dois
compostos em sua composio. Na natureza essas misturas so bastante comuns, como o
caso de muitos minerais. Na metalurgia enorme a quantidade de metais que formam
sistemas binrios, resultando em compostos intermedirias e/ou solues slidas de
interesse tecnolgico. No sistema binrio MgO-Al2O3, por exemplo, h a formao do
composto intermedirio MgAl2O4, de estrutura spinel, que utilizado como material
refratrio em diversas aplicaes [15].
No caso dos sistemas binrios do tipo LiF-TRF3 (TR = terras raras), a partir do
eurpio at o lutcio, h sempre a formao de um composto intermedirio de fuso
congruente ou incongruente, dependendo do raio inico da terra rara envolvida [19], cujo
maior interesse est ligado obteno de cristais com propriedades adequadas para
aplicaes pticas.
Na descrio de um sistema binrio, trs variveis so necessrias: a temperatura, a
presso e a composio. Isso implica em uma representao tridimensional, composta por
essas trs variveis. Na prtica, os sistemas condensados, ou seja, sistemas cujo foco de
estudo seja as fases slidas e lquidas, so representados pelas variveis temperatura e
composio, enquanto a presso mantida constante, geralmente presso ambiente (1
atm).
Figura 2-2: Diagrama de fase binrio representado em trs dimenses com a representao de um plano de interseo em uma presso fixa (1 atm). Figura adaptada de [15].
-
32
A representao da energia interna de um sistema com dois componentes, que antes
era funo de S, V e N, ganhar mais uma varivel, que o segundo componente, de forma
que a energia interna ser expressa como (:, , O
-
33
2.9 ESTUDO DAS SOLUES
Na descrio dos diagramas de fases binrios, no basta conhecer como se descreve
as propriedades termodinmicas dos componentes do sistema. Nos diagramas de fases de
sistemas condensados sempre h pelo menos uma fase que descrita como soluo, que a
fase lquida. Portanto, necessrio entender como as propriedades termodinmicas dos
sistemas se comportam quando seus componentes interagem, formando uma soluo.
Define-se como soluo a mistura de componentes formando uma fase nica e homognea.
O componente de maior concentrao na mistura designado de solvente, enquanto os
demais componentes, que apresentam menor concentrao so denominados de solutos.
As solues podem aparecer na fase slida, lquida e gasosa. Sabe-se que os gases
sempre se misturam formando solues, como acontece na mistura de gases que formam a
atmosfera. Embora na fase lquida, para a maioria dos sistemas, os compostos se misturem
formando uma soluo homognea, em muitos casos h a formao de lquidos imiscveis,
que formam misturas heterogneas na fase lquida. J para a fase slida, pode ocorrer uma
miscibilidade completa, parcial ou imiscibilidade dos componentes. Durante a
solidificao de uma mistura lquida, se a incluso de tomos de um dos componentes na
rede cristalina do outro componente conduzir a um aumento na energia livre do sistema,
deduz-se que no haver a formao de soluo slida, e sim a existncia de duas fases
cristalinas distintas.
Por outro lado, se a incluso de tomos de um dos componentes na rede cristalina
do outro, resultar em diminuio da energia livre do sistema, ento haver a formao de
soluo slida. As solues slidas podem ser do tipo substitucional, quando tomos do
soluto ocupam posies atmicas na rede cristalina que, normalmente, seriam ocupados
por tomos do solvente. Ou, as solues slidas podem ser intersticiais, quando tomos do
soluto ocupam vacncias ou interstcios na rede cristalina do solvente. A ocorrncia de
miscibilidade completa na fase slida est condicionada estrutura cristalina dos
componentes, que devem ser iguais, neste caso. Outros fatores como, raio inico dos
componentes, valncia e afinidade qumica, so determinantes nos tipos de solues
slidas formadas. A Figura 2-3 [15] mostra os diagramas de fase hipotticos da mistura
entre os componentes A e B, com a formao de soluo slida total (a), parcial (b) e de
imiscibilidade completa na fase slida (c). A letra L representa a fase lquida e as letras
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34
gregas ( e ) representam as solues slidas associadas s estruturas cristalinas dos
componentes A e B.
Figura 2-3: Diagramas de fase hipotticos exemplificando trs tipos de solidificao: a) formao de soluo slida (SS) total; b) formao de soluo parcial (SS: +) e; c) solidificao onde no h formao de soluo slida. Figuras adaptados da referncia [15].
2.9.1 SOLUES IDEAIS
A representao da energia livre de Gibbs para fases que so descritas como
solues depende de uma srie de fatores, como: tipo de ligao qumica dos compostos,
estado fsico da soluo (gs, lquido, ou slido), entre outros. O clculo terico de
diagramas de fase iniciou-se no comeo do sculo XX com Van Laar [1], que utilizou
modelos de solues ideias ou regulares para calcular os primeiros exemplares de
diagramas binrios. Em seguida Meijering [2], tambm utilizando solues ideais ou
regulares estendeu os clculos para diagramas de fases de maior ordem.
Um dos modelos tericos para representao energia livre das solues designado
por modelo de solues ideais. Segundo este modelo, a variao da entropia da soluo
-
35
descrita como a entropia de uma mistura de gases ideais, a temperatura e presso
constantes, ou seja:
W = ^[6< ln(6
-
36
P = Z + ^(67)(53) Em geral, as solues reais da maioria dos sistemas no so descritas como ideais, a
menos de algumas solues moleculares que se comportam aproximadamente de acordo
com o modelo ideal e os gases ideais. Mesmo assim, sua descrio importante, pois se
pode utilizar o modelo de solues ideais, para se ter uma primeira ideia de como ir se
comportar um sistema.
2.9.2 SOLUES REGULARES
Um segundo modelo para descrever o efeito da interao dos componentes em uma
soluo, do ponto de vista de suas propriedades termodinmicas, o modelo de solues
regulares de Hildebrand [14]. Assim como no modelo de soluo ideal, neste modelo a
variao de entropia devido interao dos componentes na soluo tambm descrita
como em um gs ideal, portanto de acordo com a equao (46). Todavia, diferente do que
se assume para o modelo ideal, nas solues de Hildebrand a variao de entalpia da
mistura no nula. Assim, a expresso final para a energia livre de Gibbs de acordo com
este modelo obtida pela adio de um termo energia livre de Gibbs expressa pelo
modelo ideal. O termo adicional, que representa a variao da entalpia da soluo,
definido por Ef = . Este termo depende no nmero de moles de cada componente e tambm pode depender da presso, mas independente da temperatura. Somando-se o
termo GR contribuio ideal, descrita pela equao (51), tem-se:
Z = Zf +M6[Z + ^ ln(6)]e
J7(54)
Na seo seguinte ser discutido um dos modelos utilizados para a descrio de
solues reais, denominado de modelo polinomial de Redlich-Kister [20]. Neste modelo o
termo Zf identificado com a energia livre de Gibbs de excesso (Z), cuja funo descrever da forma mais realstica possvel os desvios no ideais resultantes da mistura dos
componentes em uma soluo. Observa-se ainda, da equao (54), que uma soluo ideal
aquela cuja energia de excesso nula, ou seja, (Z = 0) e uma soluo regular aquela em que a energia de excesso depende da presso e da composio, mas independente da
temperatura.
-
37
2.9.3 SOLUES REAIS E O MODELO DE REDLICHKISTER
Para a descrio do diagrama da temperatura vs. composio necessrio o
conhecimento da energia de livre de Gibbs quando se adiciona um composto A no
composto B, formando uma soluo real. Neste caso a funo G(T) ser expressa em
funo da contribuio da energia de Gibbs dos compostos puros (ZH), mais uma contribuio referente a uma mistura ideal (Zg), como discutido anteriormente, e finalmente, um termo relativo interao no ideal, definido como energia de excesso
(Z). A Figura 2-4 ilustra a influncia de cada termo da energia livre de Gibbs na mistura Cd-Sb.
Figura 2-4- Grfico mostrando a influncia de cada termo da energia de Gibbs para a mistura Cd-Sb [Seminrio do Dr. Detlef Klimm - CLA].
Portanto, a energia livre de Gibbs total para uma soluo ser representada por:
ZhACiA = ZH +Zg +Z(55) Os termos relativos s contribuies dos compostos puros e da mistura ideal
dependem apenas da composio e da temperatura e so definidos pela equao (50).
Em geral, os parmetros necessrios para a descrio da energia de excesso so
desconhecidos. Desta forma, para calcular o diagrama de fases, os parmetros da funo
energia de excesso so calculados por meio de ajustes utilizando dados experimentais. Um
dos modelos que descreve de forma realstica o comportamento da energia de excesso de
muitos sistemas, em especial aqueles compostos por misturas de sais inicos, como o
caso dos sistemas tratados neste trabalho, o modelo de soluo sub-regular de Redlich
Kister [20, 21]. Este um modelo polinomial que considera os componentes da mistura
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38
como tomos quase idnticos e leva em conta a interao qumica entre o par A e B, que
compem a soluo, e essa interao depende da composio. Assim, as energias de
ligao dos pares AB so diferentes das energias de ligao dos pares AA e BB. Considera-
se tambm que os componentes esto distribudos aleatoriamente na mistura, portanto leva-
se em conta que a entropia do sistema apenas configuracional. O polinmio de Redlich
Kister para sistemas binrios expresso por:
Z = 6
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39
2.10 COEXISTNCIA DE FASES
Para avaliar como se comporta a energia livre de Gibbs na situao na qual h a
coexistncia de fases, til analisar o caso de uma mistura binria, formada pelos
componentes A e B, que apresenta duas fases em coexistncia e cujas concentraes da
mistura binria sejam alteradas, enquanto a temperatura e a presso permanecem
constantes, como na Figura 2-5. Nestas condies, a quantidade de uma fase aumenta
enquanto a da outra diminui, de forma que a proporo de cada fase em coexistncia se
altera, embora a composio dos componentes em cada fase no sofra alterao. Esta a
condio na qual se pode utilizar a conhecida regra da alavanca.
Considerando-se OV e Om o nmero de moles em cada fase, a frao molar ser:
V = OV/O, para a fase S, slida e m = Om/O, para a fase L, lquida, onde N o nmero total de moles. Considerando-se tambm 6V e 6m as fraes molares do componente B nas fases S e L; ento o nmero de moles do componente B na fase S dado por 6VOV e na fase L por 6mOm, de forma que o nmero total de moles do componente B na mistura dado por O; = 6VOV + 6mOm. Mas tem-se que a frao molar do componente B na mistura expressa por: 6 = O;/O, portanto tem-se:
6 = 6VV + 6mm(57) Como o V + m = 1, a partir da relao (57), conhecida como regra da alavanca, obtm-se as seguintes relaes, para as fraes molares de cada fase (S e L) em uma composio x da
mistura binria:
V = 6 6m6V 6m nm =6V 66V 6m (58)
Ento, se as composies 6V e 6m no se alteram, as energias livres de Gibbs molares para cada fase permanecem constantes, j que neste caso estas energias (ZVo e Zmo ) dependem apenas da presso e temperatura, que tambm so constantes. Portanto a energia
livre da mistura em coexistncia ser dada por:
Z = ZVo V + Zmo m(59)
Substituindo as relaes (58) na equao (59), tem-se que:
Z = 6 6m6V 6m ZVo + 6V 66V 6m Zm
o (60)
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40
Deduz-se assim, que a energia livre de Gibbs Z linear em x no intervalo compreendido entre as composies 6V e 6m, j que ZVo e Zmo no dependem de x, mas apenas da presso e da temperatura. Como era de se esperar, o potencial qumico no
intervalo onde as fases coexistem no se altera, pois dado por Po = &Z/&6, portanto vale:
Po = ZVo Zmo
6V 6m (61)
Em um sistema como o descrito acima, a condio de equilbrio termodinmico
que o valor da temperatura T, da presso P e do potencial qumico P< do componente A e o P; do componente B, apresentem, respectivamente, o mesmo valor. Particularmente, no caso de duas fases S e L em coexistncia, a condio de equilbrio expressa por:
V = mV = mP
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41
Figura 2-5- Representao das energias livres de duas fases S e L que coexistem temperatura H em uma mistura binria de componentes A e B. Figura adaptada da referncia [15].
No caso de sistemas mais complexos, com a formao de solues slidas parciais
ou com maior nmero de fases em coexistncia, o mtodo acima descrito, conhecido como
mtodo da tangente, utilizado por meio da determinao de todas as funes Z(, p, 6) para cada fase em uma determinada temperatura. Em seguida, determina-se as retas que
tangenciam as fases em coexistncia, definindo-se assim, as coordenadas (T, x) que
apresentam equilbrio de fases. Repetindo-se esse procedimento para vrias temperaturas,
possibilitar a determinao completa do diagrama de fase temperatura versus composio.
A Figura 2-6 mostra a construo de um diagrama binrio hipottico, A B. Neste caso, as
curvas de energia livre para cada fase so determinadas para as temperaturas T1, T2, T3 e
T4, possibilitando a obteno de vrios pares ordenados (T, x) de coexistncia de fases [25].
-
42
Figura 2-6: Determinao de um diagrama de fase A B hipottico por meio do mtodo da tangente [25].
-
43
CAPTULO 3CAPTULO 3CAPTULO 3CAPTULO 3
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 OS TRIFLUORESTOS DE TERRAS RARAS
3.1.1 TRANSIES POLIMRFICAS NOS TRF3
Antes de se discutir as relaes de fase entre os trifluoretos de terras raras,
compostos de frmula geral TRF3 (nesta seco TR = La at Lu, Y), faz-se necessria uma
abordagem sobre da estrutura destes materiais. Ao contrrio dos tetrafluoretos de terras
raras, que no sofrem mudanas de estrutura na fase slida, os TRF3 apresentam
transformaes polimrficas diferentes a altas temperaturas, que dependem do raio inico
da terra rara. Esta caracterstica faz com que no seja possvel a obteno de monocristais
volumtricos de alguns destes compostos.
Outra caracterstica que afeta diretamente a obteno destes compostos est
relacionada reatividade destes com o oxignio e a umidade. Impurezas residuais nos
materiais de partida, bem como a presena de compostos de oxignio resultantes da
hidrlise da gua, favorecem a formao de complexos de oxifluoretos, geralmente com
frmula TROxF3-2x [10, 26], o que afeta as propriedades estruturais e compromete a
qualidade ptica de cristais de TRF3.
Inicialmente, para o LaF3, foi determinada uma estrutura hexagonal, pertencente ao
grupo espacial P63/mcm, com duas frmulas moleculares por cela unitria [27].
Posteriormente, medidas mais precisas de difrao de raios X, utilizando o comprimento de
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44
onda K do molibdnio, revelaram que a estrutura hexagonal do LaF3 era melhor
representada pela estrutura trigonal pertencente ao grupo espacial P3c1 (z = 6). A mesma
estrutura foi estabelecida para as chamadas terras raras leves temperatura ambiente, que
compreendem os elementos que esto entre o La e o Nd [28]. Para as demais terras raras,
os trifluoretos so formados com estrutura ortorrmbica do tipo - YF3, cujo grupo
espacial o Pnma com 4 frmulas moleculares por cela unitria [29].
Thoma et al. [30] investigaram o comportamento dos TRF3 utilizando de anlise
trmica (DTA) e difrao de raios X (DRX) a altas temperaturas e observaram que os
compostos TRF3 (TR = Er Lu e Y) apresentam transio polimrfica de primeira ordem,
passando da estrutura ortorrmbica (tipo - YF3) para hexagonal do tipo - YF3.
Enquanto que, para os TRF3 compreendidos entre o Sm e o Ho, reportada a transio
polimrfica de ortorrmbica, a baixas temperaturas, para a estrutura trigonal, isoestrutural
estrutura do LaF3, a altas temperaturas. Contudo, destaca-se que, pela tendncia de
variao da temperatura da transio de primeira ordem em funo do elemento de terra
rara, o NdF3 deve sofrer mudana de estrutura a baixas temperaturas, para o tipo
ortorrmbica. A Figura 3-1 reproduz, de forma sinttica, os dados reportados por Thoma et
al. [30] em comparao com dados anteriores, atribudos a Spedding et al. [31].
Figura 3-1: Dados de transies de fase nos trifluoretos de terras raras em funo da temperatura reportados por Thoma et al. [30], comparados com dados de Spedding et al. [31].
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45
O trabalho de Jones et al. [32] tambm utilizou a tcnica de DTA para deteco de
polimorfismo nos TRF3. Os dados reportados reproduzem, de modo geral, os resultados
obtidos por Thoma et al. [30], embora, os valores de temperatura de fuso e de transies
de fase apresentem algumas discrepncias. Alm disto, para as terras raras leves, LaF3,
CeF3, PrF3 e NdF3, foram obtidos monocristais na estrutura do tipo trigonal da tisonita. J
para as terras raras pesadas, monocristais de DyF3 e HoF3 foram obtidos com estrutura
ortorrmbica. Ento, esses autores supuseram que a diferena entre as temperaturas de
fuso e de transio de fases destes trifluoretos so prximas o suficiente para no causar a
deteriorao dos cristais durante o processo de crescimento.
Para Pastor et al. [33] as transies de fase polimrficas nos trifluoretos de terras
raras so induzidas por impurezas relacionadas ao oxignio e ao on OH-, resultante da
hidrlise da gua residual contida no sistema. Quando os autores utilizaram uma atmosfera
fluorinante adequada para suprimir as impurezas de oxignio, foi possvel obter
monocristais ortorrmbicos a partir da fuso para os compostos GdF3, TbF3, DyF3, HoF3 e
YF3. Assim, o diagrama da Figura 3-1, seria resultado de experimentos onde as impurezas
relacionadas ao oxignio