instituto politÉcnico nacional escuela superior de...
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Sección de estudios de Posgrado e Investigación
Síntesis de catalizadores bimetálicos base
Rutenio (Ru) empleados en electrocatálisis
para la Reacción de Reducción de Oxígeno
Tesis de Maestría
que para obtener el grado de maestro en ciencias
con especialidad en Ingeniería Metalúrgica
I. Q. I. A R A C E L I E Z E T A M E J Í A
P R E S E N T A :
ASESORA: DRA. ELSA MIRIAM ARCE ESTRADA
CO-ASESOR: DR. OMAR SOLORZA FERIA
México D. F., Febrero 2007
2 ARACELI EZETA
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
COORDINACIÓN GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
CARTA DE CESIÓN DE DERECHOS
En la ciudad de México, D. F., el día 2 de febrero del año 2005, el (la) que suscribe,
Araceli Ezeta Mejía, alumno (a) del programa de Maestría en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Metalúrgica, con número de registro A040231, adscrito
a la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación – ESIQIE, manifiesta que
es autor (a) intelectual del presente trabajo de tesis bajo la dirección de la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada y ceden los derechos del trabajo intitulado “Síntesis de catalizadores bimetálicos base Rutenio (Ru) empleados en electrocatálisis para la Reacción de Reducción de Oxígeno”, al Instituto Politécnico Nacional para su
difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o
datos del trabajo si el permiso expreso del autor y del director del trabajo. Este puede
ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección: [email protected]. Si el
permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la
fuente del mismo.
_________________________________
Ing. Araceli Ezeta Mejía
3 ARACELI EZETA
ÍNDICE
Contenido
Páginas
Índice de tablas
4
Índice de figuras
6
Resumen
13
Abstract
14
Introducción
15
CAPITULO 1. Antecedentes
1.1 Celdas de combustible
1.1.1 Procesos en el ánodo
1.1.2 Procesos en el cátodo
1.1.3 Desarrollo de las celdas de combustible
1.2 Reacción de reducción de oxígeno
1.2.1 Mecanismos de RRO
1.2.2 Electrocatalizadores usados en RRO
19
25
26
29
30
32
35
CAPITULO 2. Desarrollo Experimental 2.1 Síntesis de materiales 2.2 Caracterización estructural
2.2.1 Difracción de rayos X (DRX)
2.2.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
2.3 Caracterización electroquímica
2.3.1 Preparación de electrodos de trabajo
2.3.2 Montaje electroquímico
2.3.3 Activación de los materiales
2.3.4 Reacción de reducción de oxígeno
38
40
40
40
41
42
43
4 ARACELI EZETA
ÍNDICE CAPÍTULO 3. Resultados y Discusión 3.1 Difracción de rayos X
3.2 Microscopía electrónica de barrido
3.3 Caracterización electroquímica
3.3.1 Sistema Ru-Se
3.3.2 Sistema Ru-Mo
3.3.3 Análisis comparativo entre Ru-Se y Ru-Mo
45
51
56
56
73
90
Conclusiones
94
Referencias Bibliográficas
96
Anexo A
103
Anexo B
112
5 ARACELI EZETA
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla Descripción
Página
1.1 Características principales de las celdas de combustible
21
1.2 Clasificación de las celdas de combustible y sus principales
características.
24
2.1 Condiciones de Molienda.
39
3.1 Resultados de tamaño de cristalita por el método Langford.
48
3.2 Composición química del sistema Ru-Se a 40 h de molienda por
EDS.
54
3.3 Composición química del sistema Ru-Mo a 40 h de molienda por
EDS.
54
3.4 Valores de capacitancia para el sistema Ru-Se a diferentes
tiempos de molienda.
62
3.5 Corriente límite de difusión a diferentes tiempos de molienda
y diferentes velocidades de reacción.
67
3.6 Orden de reacción para los electrodos de Ru-Se a diferentes
tiempos de molienda.
68
3.7 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de
Ru-Se a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
72
3.8 Valores de capacitancias para el sistema Ru-Mo a diferentes
tiempos de molienda.
78
3.9 Corriente límite de difusión para Ru-Mo a diferentes tiempos de
molienda y diferentes velocidades de reacción.
84
6 ARACELI EZETA
3.10 Orden de reacción para los electrodos de Ru-Mo a diferentes
tiempos de molienda.
85
3.11
3.12
Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de
Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda.
Tabla comparativa de las propiedades estructurales de los
sistemas Ru-Se y Ru-Se a 40 h de molienda.
89
91
3.13 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de
Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda en H2SO4 0.5 M.
92
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Descripción
Página
1.1 Diagrama de una celda de combustible.
20
1.2 Clasificación de las celdas de combustible.
23
1.3 Desorción de los productos (H3O+, H2O) y su transporte dentro
del electrolito.
26
1.4 Modelos propuestos para la reducción de oxígeno en electrolitos
acuosos. (a) Modelo de Damjanovic, (b) Modelo de Wroblova, (c)
Modelo de Appleby y Savy, (d) Modelo de Zurilla y (e) Modelo de
Bagotskii.
32
1.5 Esquema general de Anastasijevic de la reducción de oxígeno
en medio ácido.
33
1.6 Modelos para la adsorción de oxígeno y sus correspondientes
trayectorias de reacción para la reducción de oxígeno.
34
1.7 a Gráfica tipo volcán para reducción de oxígeno en H3PO4 al 85% a
- 0.46V vs calor latente de sublimación del metal, Ls.
36
7 ARACELI EZETA
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Descripción Página
1.7. b Gráfica tipo volcán para reducción de oxígeno en H3PO4 al 85% a
- 0.46V vs entalpía de enlace del M–O del adsorbato, calculado
por el modelo de Pauling.
36
2.2 Electrodo de trabajo con tinta del electrocatalizador.
41
2.3 Montaje de la celda electroquímica.
42
2.4 Potenciostato / Galvanostato Autolab 30 y PC.
43
2.5 Electrodo Disco Anillo Rotatorio.
43
3.1 Patrón de DRX para los polvos de Se,Ru y Mo puros.
46
3.2 Patrón de DRX para los sistemas Ru-Se 0, 12, 20 y 40 h de
molienda.
46
3.3 Patrón de DRX para los sistemas Ru-Se 0, 12, 20 y 40 h de
molienda.
47
3.4 Relación del tamaño de cristalita con respecto al tiempo de
molienda en el sistema Ru-Se.
48
3.5 Relación del tamaño de cristalita con respecto al tiempo de
molienda en el sistema Ru-Mo.
49
3.6 Relación de la microdeformación con respecto al tiempo de
molienda en el sistema Ru-Se.
50
3.7 Relación de la microdeformación con respecto al tiempo de
molienda en el sistema Ru-Mo.
50
3.8 Micrografías obtenidas por MEB para el sistema Ru-Se a 40 h de
molienda, a) 500 X, b) 200 X y c) 3500 X
52
3.9 Micrografías obtenidas por MEB para el sistema Ru-Mo a 500X,
a) 12 h, b) 20 h y c) 40 h de molienda.
53
8 ARACELI EZETA
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Descripción
Página
3.10 Micrografías obtenidas por MEB para el sistema Ru-Mo a 3500X
a, a) 12 h, b) 20 h y c) 40 h de molienda.
55
3.11 Espectro de EDS para el sistema Ru-Se a 40 h de molienda.
56
3.12 Espectro de EDS para el sistema Ru-Mo a 40 h de molienda.
56
3.13 Voltamperograma cíclico de Ru–Se en H2SO4 0.5 M saturado
de N2 y ν = 50 mVs-1. (a) 0 h, (b) 20 h, (c) 40 h de molienda.
58
3.14 Voltamperograma cíclico de Ru-Se (a) 0 h, (b) 20 h, (c) 40 h de
molienda, a diferentes velocidades de barrido en H2SO4 0.5 M.
60
3.15 Capacitancia en función del área del electrodo y la masa
depositada en Ru-Se (a) 0 h, (b) 20 (c) 40h de molienda.
61
3.16 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de
Ru-Se 0h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
63
3.17 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Se
20 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.
64
3.18 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Se
40 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.
65
3.19 Diagrama de Koutecky-Levich obtenido de las curvas de
polarización catódica de electrodos de Ru-Se (a) 20 h, (b) 40 h.
66
3.20 Orden de reacción del electrodo de Ru-Se a diferentes potenciales
(a) 20 h (b) 40 h de molienda.
68
3.21 Gráfica de Tafel para Ru-Se 20 h.
70
3.22 Pendiente de Tafel para Ru-Se 20 h.
70
9 ARACELI EZETA
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Descripción
Página
3.23 Gráfica de Tafel para Ru-Se 40 h.
71
3.24 Pendiente de Tafel para Ru-Se 40 h.
71
3.25 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Se a
diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
72
3.26 Voltamperograma cíclico de Ru-Mo en H2SO4 0.5 M saturado de
N2 y ν = 40 mVs-1 (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 20 h (d) 40 h de molienda.
75
3.27 Voltamperograma cíclico de Ru-Mo. (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 20 h,
(d) 40 h de molienda, a diferentes velocidades de barrido en
H2SO4 0.5 M.
76
3.28 Capacitancia en función del área del electrodo y la masa
depositada de Ru-Se (a) 0, (b) 20, (c) 40 (d) 40 h de molienda.
78
3.29 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru - Mo
0 h de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.
79
3.30 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo
12 h de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.
80
3.31 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo
20 h de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.
81
3.32 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo
40 h de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1.
82
3.33 Diagrama de Koutecky-Levich obtenido de las curvas de
polarización catódica del electrodo de Ru-Mo (a) 12 h, (b) 20 h, (c)
40 h de molienda.
83
3.34 Orden de reacción del electrodo de Ru-Mo (a) 12 h (b) 20 h (c) 40
h de molienda, a diferentes potenciales.
85
10 ARACELI EZETA
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Descripción
Página
3.35 Gráfica de Tafel para Ru-Mo 12 h de molienda.
86
3.36 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 12 h de molienda.
86
3.37 Grafica de Tafel para Ru-Mo 20 h.
87
3.38 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 20 h de molienda.
87
3.39 Gráfica de Tafel para Ru-Mo 40 h de molienda.
88
3.40 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 40 h de molienda.
88
3.41 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru - Mo a
diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
89
3.42 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru - Mo y Ru -Se
a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
90
3.43 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo y Ru-Se a
40 h de molienda, Ru nanométrico E-Tek, RuxSeyFez, RuxSey y Pt
E-Tek, en H2SO4 0.5 M.
92
ÍNDICE DE FIGURAS – ANEXO A
Figura Descripción
Página
A.1 Representación esquemática de nanomateriales. a) Equiaxial
b) Filamento c) Laminar.
103
A.2 Ilustración del proceso aleado mecánico en una mezcla de dos
polvos metálicos. a) Al comienzo de la molienda. b) Después de
algunas coaliciones a un tiempo t.
107
A.3 Etapa inicial del proceso de Aleado Mecánico (AM)
110
A.4 Etapa intermedia del proceso de Aleado Mecánico (AM)
110
A.5 Etapa final del proceso de Aleado Mecánico (AM) 111
11 ARACELI EZETA
ÍNDICE DE TABLAS – ANEXO B
Tabla Descripción
Página
B.1 Pendientes de Tafel en base al mecanismo de reacción. 105
ÍNDICE DE FIGURAS – ANEXO B
Figura Descripción
Página
B.1 Efecto del valor de la densidad de corriente de intercambio, io, en
el sobrepotencial de activación requerida para obtener una
corriente faradáica.
117
B.2 Esquema de variación de energía libre de activación al imponer un
potencial positivo, E ∆G # ac y ∆G # a son las energías libres de
activación anódica y catódica después de aplicar un potencial
positivo.
118
ÍNDICE DE FIGURAS – ANEXO B
Figura Descripción
Página
B.3 Perfil Potencial – Tiempo usado en: a) Voltamperometría de
Barrido Lineal, b) Cíclica
122
B.4 Voltamperograma típico de barrido lineal para un sistema
reversible a 25 ºC.
123
B.5 Voltamperograma típico de barrido líneal para un sistema
reversible a 25 ºC.
124
B.6 Estructura y Perfil hidrodinámico del EDR.
126
B.7 Forma de la curvas de polarización en un EDR. Región 1,
controlada por el transporte de masa. Región 2, control mixto,
transferencia electrónica y el transporte de masa están presentes.
Región 3, controlada por transferencia electrónica.
129
12 ARACELI EZETA
RESUMEN En la actualidad, la sobreexplotación y mal manejo de los combustibles fósiles ha traído
graves consecuencias sobre el medio ambiente, por lo que las investigaciones se ha
enfocado a la búsqueda de alternativas viables como las celdas de combustible donde
mediante un dispositivo electroquímico es posible convertir continuamente la energía de un
agente reductor y un oxidante a energía eléctrica “limpia o verde”. En el cátodo de las celdas
de combustible de electrolito polimérico, se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno
(RRO), siendo una de las reacciones más compleja, importante y ampliamente estudiada
para que opere eficientemente con sistemas catalíticos nanoparticulados.
En este trabajo, se sintetizaron electrocatalizadores bimetálicos nanoestructurados de Ru-Se
y Ru-Mo, mediante el proceso de aleado mecánico de alta energía empleado un molino
Spex 8000, a partir de polvos elementales con una pureza mínima de 99.99 %, obteniéndose
únicamente mezclas físicas, sin la formación de soluciones verdaderas. La caracterización
estructural se llevó a cabo por Difracción de Rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de
Barrido (MEB) a 12, 20 y 40 h de molienda, obteniéndose partículas aglomeradas con una
morfología granular y de tamaño nanométrico.
La caracterización electrocatalítica para RRO se realizó a 12, 20 y 40 h de molienda
mediante la técnica de Electrodo Disco Rotatorio (EDR), y en una solución de H2SO4 0.5 M a
temperatura ambiente. El análisis convencional de Tafel obtenidos por EDR, tanto para Ru-
Se como para Ru-Mo, mostraron que el orden de reacción respecto a la reducción de
oxígeno en medio ácido, es de uno, a través de una transferencia multielectrónica global de
4e-, para la formación de agua, siguiendo la reacción O2 + 4H+ + 4e- → H2O. A partir de
los datos cinéticos obtenidos de las pendientes de Tafel, el sistema que presenta un mejor
comportamiento electrocatalítico para esta reacción es el Ru-Se obtenido a 40 h de molienda
con una pendiente de Tafel de –109.3 mV dec-1, un coeficiente de actividad de 0.542 y una
corriente de intercambio de 4.10 x 10-6 mA cm-2.
Se comprobó que tanto el selenio como el molibdeno mejoran la actividad electrocatalítica
del Ru, debido a que se modifican las propiedades eléctricas de los centros activos y se
facilita la transferencia electrónica, sin embargo la eficiencia de estos materiales se
encuentra por debajo de la obtenida por el platino.
13 ARACELI EZETA
ABSTRACT
At the present time, the excessive used and badly handling of fossil fuels has brought serious
consequences on the environmental, reason why the investigations have focused to the
search of viable alternatives like fuel cells where by means electrochemical devices it is
possible continuously to turn the energy of a reducing agent and an oxidant to electrical
energy call regularly "clean or green". The oxygen reduction reaction (ORR) is carried out in
the cathode of the polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), being one most complex,
important and widely studied reactions, so that operates efficiently with nanoparticles catalytic
systems. The focus of this investigation were synthesized nanoparticles bimetallic electrocatalysts of
Ru-Se and Ru-Mo, by means of mechanical alloying process using high energy ball milling
(Spex 8000), from elementary dusts with minimum purity of 99,99 %, obtaining physical
mixtures without the complete alloys. The structural characterization was carried out by
X-Ray Diffraction (XRD) and Scannig Electron Microscope (SEM) to 12, 20 and 40 h milling,
obtaining small cluster particles with granular morphology and nanometric size.
The electrocatalytic performance for RRO were evaluated to milling times of 12, 20 and 40 h
by means of Rotaring Disc Electrode (RDE) technique, in H2SO4 0,5 M solution and room
temperature. The Tafel conventional analysis for Ru-Se and Ru-Mo electrocatalysts obtained
by RDE for ORR showed that the order of reaction is one for this conditions, through a
global multielectronic transference of 4 e-, for water formation, following the reaction O2
+ 4H + + e- → H2O. The better system that displays electrocatalytic behavior for this reaction,
according to the kinetic data of Tafel slopes, is the Ru-Se synthesized to 40 h milling, with
Tafel slope of -109,3 mV dec-1, activity coefficient of 0,542 and interchange current of 4,10 x
10 -6 mA cm -2.
It was verified that as much the Se as the Mo improves the electrocatalytic activity of the Ru,
because the electrical properties of the active centers are modified and the electronic
transference is facilitated, nevertheless, the efficiency of these materials is below the
obtained by platinum.
14 ARACELI EZETA
INTRODUCCIÓN En la actualidad, se estima que más del 80 % de la producción mundial de la energía
utilizada se obtiene de la combustión de combustibles fósiles. Por ello, son enormes las
implicaciones económicas derivadas de la más mínima mejora en la eficiencia de estos
procesos, lo que ha impulsado la investigación en este campo a todos los niveles
notablemente 1.
El desarrollo de formas de generación de energía de origen no fósil (energía nuclear, solar y
eólica, entre otras) ha ido desplazando parcialmente a los combustibles fósiles en algunos de
sus tradicionales usos. Sin embargo, la utilización de estas energías alternativas no está
exenta de riesgos y de polémicas, lo que aunado a que éstas no están en pleno
funcionamiento y más aún, no son del todo rentables, y debido también a la penalización de
cualquier innovación derivada de una economía de mercado basada en el rendimiento a
corto plazo, confiere una extraordinaria inercia al actual sistema de producción energética
estructurada en torno a los combustibles fósiles.2
A pesar de ello, la respuesta a nivel internacional se ha manifestado en un apoyo
gubernamental hacia las actividades de investigación y desarrollo dirigidas a mitigar las
repercusiones ambientales por el uso de combustibles fósiles. La importancia de este
aspecto ambiental es el factor común que liga todas las actividades de diversos organismos
tanto internacionales como nacionales para el desarrollo de tecnologías de combustión
avanzadas, de tecnologías alternas, de combustibles reformulados, de dispositivos de
reducción de emisiones contaminantes y de sistemas remediales y/o de tratamiento de la
contaminación producida por compuestos orgánicos. 3
En la mayoría de los países, la contaminación del aire es uno de los principales problemas
que se presentan sobre todo en las áreas urbanas. El origen de estas emisiones se divide
principalmente en fuentes fijas y móviles, las emisiones de fuentes fijas provienen de
procesos de combustión de los sectores industriales (químicas, petroquímica, refinación y
cementeras, entre otras) y las fuentes móviles provienen de los vehículos principalmente.
En la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), se han tomado medidas para mejorar
la calidad del aire, entre ellas se encuentra el Programa para Mejorar la Calidad del Aire, que
consiste en: industria limpia, vehículos limpios, transporte limpio, orden urbano y
15 ARACELI EZETA
recuperación ecológica.4 Estas acciones han traído consigo reducciones considerables en
las emisiones de NO2 (del 34 al 35%), CO2 (17%, en época seca – fría), SO2 (del 27% en
época seca – caliente y de un 11% en lluvia).
Sin embargo, estas medidas no son suficientes por lo que las nuevas líneas de investigación
deben conducir a la adaptación de la infraestructura energética y de transporte y a las
normas ambientales imperantes, con el desarrollo de tecnología avanzadas de generación
energética con reducción simultánea de emisiones de gases con partículas y compuestos
nocivos como NOx, SOx y VOC´s (compuestos orgánicos volátiles), entre otros.
En la actualidad, gran parte de los proyectos de investigación para el control de emisiones
gaseosas contaminantes en fuentes móviles se dirigen hacia la optimización de las celdas de
combustible, que son dispositivos electroquímicos que pueden convertir continuamente la
energía de un agente reductor y un oxidante a energía eléctrica, mediante un proceso que
involucra un sistema electrodo - electrolito, reemplazando con esto a los combustibles
fósiles.
La reacción de reducción de oxígeno (RRO) es una de las dos reacciones que tienen lugar
en las celdas de combustible y en las baterías metal-aire y es desde el punto de vista teórico
de gran relevancia. Para este fin, la electrocatálisis toma un papel relevante para el cabal
cumplimiento de los objetivos, promoviendo la síntesis de gran variedad de materiales por
muy diversas técnicas así, para la RRO, los electrodos con materiales de tamaño
nanométrico han mostrado un alto desempeño debido a la mayor área activa que presentan,
sin embargo, la actividad electrocatalítica de los materiales no solo depende del tamaño de
la partícula, sino también de la naturaleza del soporte y del método de preparación, lo cual
ha merecido una extensa revisión en las últimas décadas.5
Muchos materiales se han estudiado como electrocatalizadores para la RRO. El platino es el
metal sobre el cual se han realizado la mayor parte de estos estudios electroquímicos, esto
se debe a la gran electroactividad intrínseca en esta reacción, sobre cualquier otro material 6-
25. Aunque la actividad catalítica es menor que la que se observa en el platino, también se
han estudiado al Ru, Ti, Cr, Ni y Co, entre otros metales, solos o combinados, para contar
con alternativas de estabilidad, desempeño y costos en el diseño de diferentes dispositivos
donde se lleva a cabo la RRO 26-30.
16 ARACELI EZETA
Otros estudios se realizan sobre carbón y óxidos de metales de transición, además de un
sinnúmero de materiales candidatos para diferentes tipos de celdas de combustible 31-42. El
rutenio metálico y sus aleaciones tienen un papel importante en la electrocatálisis de la
RRO 28-30, 43-47. En la última década se han realizado estudios sobre calcogénuros de
diferentes metales de transición, incluyendo a los de rutenio, los cuales presentan buena
actividad hacia la RRO 48-68.
Existen varios métodos para la preparación de este tipo de electrocatalizadores, tales como
impregnación, sol-gel, sputtering, intercambio iónico, reducción térmica, vía coloidal, y el
aleado mecánico, con resultados diversos. En este campo, la metodología del aleado
mecánico no ha sido muy explorada por lo tanto, el objetivo del presente trabajo es
establecer que el aleado mecánico es una técnica confiable para sintetizar catalizadores de
tamaño nanométrico aplicables a las celdas de combustible que garanticen excelentes
resultados en los procesos de reducción de oxígeno.69
El aleado mecánico aprovecha el fenómeno denominado fusión – fractura de partículas
sólidas metálicas en un mezclado de alta energía, obteniendo un material totalmente
uniforme (polvos ultra finos) a bajas temperaturas (máximo 300 ºC), de esta forma, es
factible obtener mezclas nanométricas de varios componentes sin mayores requerimientos
técnicos o equipos especializados para altas presiones o temperaturas, con lo cual se abaten
los costos de producción y se simplifica la síntesis.
Sin lugar a dudas que la síntesis, por aleado mecánico, constituye una alternativa
competitiva para la obtención de electrocatalizadores bajo las siguientes premisas:
A. Alto rendimiento y bajo costo de producción.
B. Rentabilidad superior a la de otros métodos dado que las mermas de producto o
generación de subproductos es mínimo.
C. El comportamiento electrocatalítico de los catalizadores mantiene los niveles de
eficiencias obtenidos por materiales sintetizados por otros métodos.
17 ARACELI EZETA
D. Flexibilidad operativa, puesto que su síntesis puede ser detenida y puesta en
marcha tantas veces como sea necesario sin perjuicio de la calidad del
catalizador ni de la eficiencia del mismo.
E. Prácticamente cualquier material sólido puede ser sometido a esta técnica.
Por tal motivo, el objetivo del presente trabajo es sintetizar electrocatalizadores bimetálicos
base rutenio, aleados con selenio y molibdeno. Estos nanomateriales se caracterizaran por
los métodos de Difracción de Rayos X (XRD) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
para definir sus características físicas y químicas tales como tamaño de partícula,
composición y morfología, mientras que para conocer sus propiedades electroquímicas, se
evaluará su actividad electrocatalítica para la reacción de reducción con oxígeno mediante
las técnicas de Voltametría Cíclica (VC) y Electrodo Disco rotatorio (EDR).
18 ARACELI EZETA
CAPITULO 1
ANTECEDENTES
1.1 CELDAS DE COMBUSTIBLE
El principio de las celdas de combustible fue descubierto por Sir Grove a mediados del siglo
XIX, pero no fue hasta mediados del siglo XX, que la NASA (National Aeronautics and Space
Administration), utilizó las celdas de combustible como una fuente de energía en sus vuelos
espaciales. La razón para utilizar las celdas de combustible es estas aplicaciones en lugar de
otros sistemas de conversión y almacenamiento de energía, se debió a sus numerosas
ventajas, entre las cuales, se cuenta: alta eficiencia, alta densidad de energía específica,
limpieza y capacidad modular para satisfacer las necesidades de potencia requeridas. En
cada uno de los vuelos espaciales de los programas Géminis, Apolo y otros, una planta de
generación de energía a base de celdas de combustible, sirvió como fuente principal de
energía.
Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico (Celda galvánica (∆G<0) la cual
puede convertir continuamente la energía química de un agente reductor y un oxidante a
energía eléctrica, por un proceso que involucra esencialmente sistemas electrodo-electrolito
comúnmente denominados cátodo y ánodo.
La estructura básica de una celda de combustible consiste de dos electrodos porosos
separados por un electrolito (Figura 1.1). En una celda típica, el combustible se alimenta en
el ánodo y el oxidante en el cátodo, ambos en forma continua. Las reacciones
electroquímicas se llevan a cabo en los electrodos y simultáneamente se genera una
corriente eléctrica. Las especies iónicas y su dirección de transporte pueden ser diferentes,
dependiendo del combustible y oxidante empleados. Las reacciones suelen acelerarse con
un catalizador, de los que el más utilizado es el platino.
El electrolito no solo transporta los reactivos disueltos hacia los electrodos, sino también
conduce la carga iónica entre estos, y por lo tanto, cierra el circuito eléctrico. Proporciona
además una barrera física entre el gas combustible y el oxidante que evita su mezclado
directo.
19 ARACELI EZETA
Por otra parte, las funciones de los electrodos porosos son:
• Proporcionar sitios superficiales en los cuales se llevan a cabo las reacciones de
transferencia de electrones. • Conducir los electrones hacia el circuito externo.
• Conducir los iones desde o hacia la interfase una vez que estos se forman.
2 e -
ENTRADA DE COMBUSTIBLE ENTRADA DE OXIDANTE
H2 1/2 O2
IONPOSITIVO
H2O
H2O ION NEGATIVO
SALIDA DE EXCESO DE SALIDA DE EXCESO DE COMBUSTIBLE Y PRODUCTOS OXIDANTE Y PRODUCTOS
ÁNODO ELECTROLITO CÁTODO
DIAGRAMA DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE
Figura 1.1 Diagrama de una celda de combustible69. En teoría, cualquier sustancia capaz de sufrir una oxidación química puede usarse como
combustible en el ánodo y similarmente cualquier sustancia que pueda reducirse a suficiente
velocidad puede emplearse como oxidante en el cátodo. Para la mayoría de las aplicaciones
prácticas, el hidrógeno se selecciona como combustible, principalmente por su alta
reactividad, su alta densidad de energía almacenada y su obtención a partir de gas natural o
bien por medio de la electrólisis del agua usando fuentes naturales de energía como pueden
ser, la eólica, solar e hidroeléctrica, entre otras.
20 ARACELI EZETA
El hidrógeno puede ser utilizado directamente, pero también se pueden utilizar otros
combustibles que contengan hidrógeno, incluyendo metanol, etanol, gas natural o inclusive
gasolina o diesel, ya sea en forma directa o después de un proceso reformado69. El oxidante
más común es el oxígeno, el cual se puede obtener del aire y almacenarse fácilmente.
La tabla 1.1 se muestran las principales ventajas y desventajas que presentan los diferentes
tipos de celdas de combustible.
Tabla 1.1 Características principales de las celdas de combustible69.
VENTAJAS DESVENTAJAS
Conversión directa de energía
(sin combustión)
Costos de introducción elevados
Ausencia de partes móviles para el proceso
de conversión de energía
Resistencia y confiabilidad no demostrada a
altas temperaturas
Silenciosa Tecnología poco familiar en la industria
Facilidad de ubicación Ausencia de infraestructura para su uso
Flexibilidad en el combustible a emplear Estabilidad de los materiales del electrodo
Resistencia y confiabilidad demostrada a
bajas temperaturas
Buen desempeño aún bajo condiciones fuera
de diseño
Instalaciones modulares para ajustarse a
determinada demanda de energía
Operación remota y con poco mantenimiento
Flexibilidad en su tamaño
En las celdas de combustible, el hidrógeno es la sustancia más fácil de oxidar, por lo cual el
ánodo no representa ningún problema, pero en el caso del cátodo, la reducción de oxígeno
es la parte que limita el proceso global, es decir, es la que impone las condiciones de trabajo
a la celda. Para generar cantidades prácticas de corriente y voltaje, se pueden diseñar en
forma de módulos que contengan decenas o centenas de celdas de combustible conectadas
en serie o en paralelo, capaces de generar desde unos watts a varios kilowatts70.
21 ARACELI EZETA
La eficiencia teórica de las celdas de combustible excede al 80 % en la conversión directa de
hidrógeno o metanol como combustibles a energía eléctrica, con una temperatura del
electrolito polimérico entre 30 y 100 °C, pero la conversión práctica está entre 35 y 70 % a
temperatura ambiente, independientemente del tamaño de la celda.
Existen diversos tipos de celdas de combustible y las tres principales son la celda de
combustible directa, la celda de combustible indirecta y la celda de combustible regenerativa.
En una celda de combustible directa, los productos de las reacciones de la celda se agotan,
mientras que en una celda de combustible regenerativa los reactantes también se agotan
pero son regenerados a partir de los productos. Las celdas de combustible directas y las
regenerativas se comparan con las baterías primarias y secundarias, respectivamente. Las
celdas de combustible indirectas son aquellas que utilizan combustibles orgánicos los cuales
pueden ser convertidos en hidrógeno (Figura 1.2).
También las celdas de combustible muestran una subdivisión acorde al rango de
temperaturas en la cual operan, adoptándose la siguiente clasificación71.
a) Celdas de combustible a temperaturas bajas
b) Celdas de combustible a temperaturas intermedias
c) Celdas de combustible a temperaturas altas y elevadas
De igual manera, las celdas de combustible pueden subdividirse dependiendo del o de los
agentes oxidantes que ellas usan:
1) Combustibles gaseosos tales como hidrógeno, amonio, aire y oxígeno,
2) Combustibles líquidos (alcoholes, hidracinas, hidrocarburos)
3) Combustibles sólidos (carbón).
Por razones prácticas, las celdas de combustible son simplemente distinguibles por el tipo de
electrolito que usan y se conocen con los siguientes nombres y siglas de sus nombres en
inglés: Celdas de combustible alcalinas (AFC), celdas de combustible de ácido fosfórico
(PAFC), celdas de sales de carbonato fundido (MCFC), celdas de membrana de intercambio
de protones (PEMFC) entre otras. La tabla 1.2 muestra las principales características de
estas celdas72.
22 ARACELI EZETA
Figura 1.2 Clasificación de las celdas de combustible69.
23 ARACELI EZETA
Tabla 1.2 Clasificación de las celdas de combustible y sus principales características72.
24 ARACELI EZETA
No debemos olvidar, que en las celdas de combustible tendrá lugar un proceso
electrocatalítico que depende en gran medida de los fenómenos que tienen lugar en la
interfase electrodo – electrolito, de tal suerte que los procesos de transferencia que tienen
lugar en el cátodo y en el ánodo, adquieren gran relevancia para la optimización de este tipo
de sistemas. 1.1.1 Procesos en el ánodo73, 74
El proceso que se realiza en el ánodo es considerablemente más sencillo. Las reacciones
para la oxidación anódica del hidrógeno son:
En medio alcalino:
½ H2 + OH- → H2O + e- (1.1) En medio ácido:
½ H2,ads + H2O → H3O+ + e- (1.2) El mecanismo mediante el cual se llevan a cabo estas reacciones se describe a
continuación: 1. Transporte del hidrógeno molecular proveniente de la fase gaseosa o del electrolito hacia
el electrodo y su adsorción sobre la superficie:
H2 → H2, sol → H2, ad (1.3)
2. Hidratación e ionización del hidrógeno adsorbido, proceso que puede llevarse a cabo
mediante los mecanismos de reacción:
a) Disociación de la molécula de hidrógeno conocida como reacción de Tafel
H2,ads → 2 H ads (1.4)
Con la subsecuente reacción de ionización o hidratación sobre puntos discretos de la
superficie del electrodo, llamada reacción de Volmer. Hads + OH- → H2O + e- (alcalino) ó (1.5)
Hads + H2O → H3O + e- (ácido) (1.6)
b) Hidratación-ionización seguida de un solo paso, mecanismo de Heyrovsky-Volmer ó
Horuti-Volmer.
H2,ads + OH- → Hads · H2O + e- → Hads + H2O + e- y (1.7) H2,ads + H2O → Hads · H3O + e- → Hads + H3O + e- ó
(1.8)
Hads + OH- → H2O + e- y (1.9) Hads + H2O → H3O + e-
(1.10) 3. Desorción de los productos (H3O+, H2O) y su transporte dentro del electrolito como se
muestra en la figura 1.3.
Figura 1.3 Desorción de los productos (H3O+, H2O) y su transporte dentro del electrolito73.
1.1.2 Procesos en el cátodo En las últimas décadas se ha tratado de determinar si la reacción de reducción de oxígeno
se lleva a cabo en forma consecutiva o en paralelo. La formación de H2O2 como producto es
de suma importancia, y el número de pasos intermedios en la reacción es grande.
La ecuación general de la reacción en solución alcalina es:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- Eo = 0.401 V (1.11) y en solución ácida:
26 ARACELI EZETA
O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O Eo =1.229 V (1.12) Cuyo potencial estándar a 25 ˚C es de 1.23 V y cuyo valor teórico esperado para el electrodo
de hidrógeno, oscila entre 1.05 y 1.15 V. Esta diferencia ha sido asociada a la reducción de
oxígeno a peróxido de hidrógeno. La reducción está expresada por:
O2 + H2O + 2e- → HO2
- + OH- Eo = -0.07 V (1.13)
El potencial estándar de esta reacción se sitúa entre -0.076 y 0.065 V, valores obtenidos de
mediciones realizadas sobre electrodos de carbón. Sin embargo, el potencial para los
procesos de reacción, de acuerdo a la ecuación mencionada anteriormente depende de la
presión parcial del O2. De acuerdo a la ecuación de Nernst, la dependencia del potencial con
la concentración de O2, para el electrodo de O2/H2O2 a 25˚C es la siguiente:
OHOOOHOHO aaHaEE222222
/)log(029.0 ρ−−= (1.14)
Donde:
222 . OHOE = -0.07 V a = actividad
2Oρ = presión parcial del oxígeno Experimentalmente, la concentración del ion peróxido se encuentra entre 10-5 a 10-8 mol -1. En medio alcalino el mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno es:
O2 + H2O + 2e- → HO2- + OH- Eo = -0.07 V (1.15)
HO2
- → OH- + ½ O2 (reacción de descomposición) (1.16)
M – HO2- → HO- + M - O (reacción intermedia)
(1.17) Sin embargo, sólo la siguiente reacción ha sido confirmada:
HO2- + H2O + 2 e- → 3 OH- Eo = 0.867 V (1.18)
En un electrolito ácido:
O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O2 Eo = 0.267 V (1.19)
H2O2 → H2O + ½ O2 (reacción de descomposición) (1.20)
27 ARACELI EZETA
M – H2O2 → H2O + M – O (1.21)
H2O2 + 2 H+ → H2O Eo = 1.77 V (1.22)
De las ecuaciones 1.15 y 1.19 se establece que el oxígeno se transforma a H2O, con una
retención de enlace O – O. La descomposición del H2O2 se lleva a cabo catalíticamente con
la formación de oxígeno quimisorbido.
M – O + H2O + 2 e- → M + 2OH- (1.23)
M – O + 2 H+ + 2 e- → M + H2O (1.24) La energía de enlace M – O se mide mediante la pérdida de voltaje observada. El O2
quimisorbido puede resorberse de acuerdo a la siguiente reacción y puede una vez más
reaccionar con el H2O o con el H+.
2 M – O → 2 M + O2 (1.25)
Un papel crítico en el funcionamiento de una celda de combustible lo juega la interfase
formada entre los reactivos gaseosos, el electrolito y el electrocatalizador de los electrodos75.
El electrolito no sólo transporta los reactivos disueltos hacia los electrodos, sino también
conduce la carga iónica entre estos, y por lo tanto, cierra el circuito eléctrico. Proporciona
además una barrera física entre el gas combustible y el oxidante que evita el mezclado
directo.
La tecnología de las celdas de combustible es una combinación entre alta eficiencia en la
conversión de energía y una reducción importante de emisiones contaminantes. La eficiencia
de conversión teórica excede el 80% (aunque la conversión real oscila entre 35% - 70%,
alcanzando en sistemas de cogeneración alrededor del 80%) mientras que los sistemas de
conversión térmica están por debajo del 30% (alcanzando 50% solo a temperaturas altas y
con sistemas de cogeneración)76-80.
El uso de celdas de combustible está planteado tanto para unidades móviles como en la
generación de energía eléctrica, con enormes beneficios en cuanto a las emisiones
atmosféricas, eliminándose en su totalidad la generación de compuestos tales como ozono
(O3), compuestos orgánicos volátiles (VOC´s), monóxido de carbono (CO), dióxido de
carbono (CO2) y compuestos azufrados (SOx), siendo el único subproducto, vapor de agua.
28 ARACELI EZETA
1.1.3 Desarrollo de las celdas de combustible La selección de una celda esta en función del desarrollo de los electrocatalizadores y los
materiales asociados al electrodo, ya que ambos reflejan la necesidad del tipo de proceso
individual del electrodo, del tipo específico de celda y de sus condiciones de operación. Esta
tecnología
Entre los principales temas de investigación electroquímica en las celdas de combustible se
encuentran: 69,74 1. El diseño y fabricación de electrodos porosos que incrementen la difusión de
gases disueltos, el número de sitios electroactivos y el transporte iónico. 2. El desarrollo de electrocatalizadores soportados, como un medio para reducir
significativamente las cantidades de metales nobles y otros materiales
empleados.
3. El uso de altas temperaturas para inhibir el envenenamiento por intermediarios
como el CO. 4. El uso de capas cada vez más delgadas de electrolito para minimizar las caídas
óhmicas.
5. El desarrollo de aleaciones, cúmulos, macrociclos organometálicos y
nanopartículas como electrocatalizadores, que presenten mayores densidades
de corriente, mayor estabilidad, que no sufran envenenamiento, entre otras
características.
El desarrollo de materiales electrocatalíticos con tamaño nanométrico es el campo que
mayor atención recibe actualmente, pues se ha observado que el tamaño de partícula incide
directamente sobre las propiedades específicas del electrocatalizador, mejorando
sustancialmente su comportamiento frente a mecanismos tales como RRO; esto se debe
principalmente a la respuesta apreciada en parámetros como área superficial y actividad
electrocatalítica, que permiten mayor interacción para el intercambio iónico, con velocidades
de reacción y eficiencias de operación más altas, en beneficio de los costos y el rendimiento
del sistema.
29 ARACELI EZETA
1.2 REACCION DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO
Esta es una de las reacciones electroquímicas mas ampliamente estudiada y sin embargo
debido a su complejidad, el mecanismo de la reacción de la reducción del oxígeno (RRO)
sigue siendo controversial. Como consecuencia, varios modelos de reducción han sido
propuestos y han sido publicadas algunas revisiones respecto a la cinética y mecanismos
de la RRO 73,81-83. Generalmente se ha observado que la cinética y el mecanismo de
reducción dependen de varios factores: material electrocatalítico, tipo de electrolito, tamaño
de partícula, etc. No obstante, se reconoce que la RRO en medio ácido involucra las
siguientes rutas:
a) Ruta Directa O2 + 4 H+ + 4 e- → 2H2O E0 = 1.229 V (1.26) b) Ruta Indirecta O2 + 2 H + + 2 e- → H2O2 E0 = 0.267 V (1.27) H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O E0 = 1.77 V (1.28) 2 H2O2 → 2 H2O + O2 (1.29)
En estas ecuaciones, los valores del lado derecho corresponden a los potenciales estándar
de cada reacción con la excepción de la reacción (1.29) la cual es una descomposición no-
electroquímica del peróxido de hidrógeno.
La ruta o trayectoria denominada directa de 4 electrones, reacción (1.26), involucra varias
etapas en las que el O2 es reducido directamente a agua. Las etapas elementales pueden
involucrar un intermediario, peróxido reducido, pero esta especie no puede producir peróxido
en solución.
Por otro lado, la trayectoria indirecta de 2+2 electrones, reacciones (1.27) y (1.28), involucra
especies peróxido que están presentes en solución. Una serie de reacciones equivalentes
se producen en medio básico.
Dependiendo del material del electrodo, la reducción puede llevarse a cabo por la ruta
directa o la indirecta, así la trayectoria de cuatro electrones parece ser predominante en el
30 ARACELI EZETA
caso de varios metales de transición, algunos de sus compuestos y macrociclos, y en los
óxidos metálicos tipo perovskita y pirocloros 73. Por el contrario, la ruta indirecta es la
predominante en la reducción sobre diferentes tipos de carbón, metales como el oro, el
mercurio y en óxidos metálicos simples84-88.
Sin embargo, a pesar de esta generalización, no existe una regla definida de
comportamiento catalítico y todo nuevo material para la reducción de oxígeno debe
investigarse para constatar sobre que trayectoria principal se lleva a cabo la reacción. De las
reacciones antes señaladas, la primera (1.26), es la más importante por razones energéticas
y es la preferida en aplicaciones de conversión de energía en las celdas de combustible.
Consecuentemente, los esfuerzos en ese campo se dirigen a producir esta reacción con
suficiente rapidez y con la menor polarización posible.
No obstante, la reacción directa es altamente irreversible y como consecuencia, el potencial
teórico reversible de 1.229 V pero en la práctica, raramente es alcanzable. La razón principal
de esta dificultad, estriba en la competencia de la reacción (1.26) con diferentes reacciones
de oxidación del metal en los materiales y/o de oxidación de impurezas en las soluciones
electrolíticas, lo que resulta en un potencial mixto mucho menor a 400 m781.
Los potenciales más altos alcanzados para RRO, se relacionan a electrodos de Pt , en los
cuales se han mantenido estrictas condiciones de limpieza en electrodos y electrolitos, y con
técnicas específicas de polarización para evitar la oxidación del metal, sin embargo, salvo
raras excepciones que han sido criticadas por su irreproducibilidad, el potencial alcanzado ha
sido cercano a 1.0 V81.
31 ARACELI EZETA
1.2.1 Mecanismos de RRO
Se han propuesto diferentes mecanismos de reacción detallados para la reducción del
oxígeno, estos involucran un gran número de intermediarios y diferentes etapas
determinantes de reacción. En general, los diferentes modelos incluyen varias rutas en
serie-paralelo, tal como se muestra en la figura 1.4, donde se presentan los modelos de:
(a) Damjanovic et al 89, (b) Wroblowa et al 90, (c) Appleby y Savy 91, (d) Zurilla et al 92 y (d)
Bagotsky et al 93.
(a)
(b)
H2OH2O2,aO2,b O2,*
H2O2,b
k1
k2 k3 O2,b O2,* H2O2,a H2O
(c)
(d)
(e)
Figura 1.4 Modelos propuestos para la reducción de oxígeno en electrólitos acuosos. (a) Modelo de Damjanovic89, (b) Modelo de Wroblova90, (c) Modelo de Appleby y Savy91, (d) Modelo de Zurilla92 y (e) Modelo de Bagotskii93. Los símbolos: a, * y b significan especies adsorbidas, cerca del electrodo y en el seno de la solución respectivamente.
H2O2,*
H2O2,b
k1
k2 k3
4
k-2k5 k6
k
O2,b H2O2,a H2OO2,*
H2O2,*
k1
k2 k3
k4
k-2
k5
KD
H2OH2O2,aO2,b O2,*
H2O2,*
H2O2,b
k2 k3
k5 k6
O2,b H2O2,a H2OO2,*
H2O2,b
k1
k2 k3
k-2
32 ARACELI EZETA
El modelo más simple es el propuesto por Damjanovic, Figura 1.4(a), que incluye las
reacciones individuales indicadas por las constantes k1, k2, k3 que corresponden a las
reacciones (1.26), (1.27) y (1.28). Se señala también en este modelo la etapa no química
correspondiente a la difusión del peróxido de hidrógeno desde la superficie del electrodo
hasta el seno de la solución (1.29).
El modelo de Worblova, Figura 1.4(b) considera además la etapa de adsorción-desorción del
H2O2, constantes k5 y k6, y la etapa de descomposición química del peróxido, k4, que
corresponde a la reacción (1.29). Appleby y Savy, Figura 1.4(c), extienden su modelo hacia
aplicaciones a electrodos porosos, además agregan la posibilidad de obtención de agua
como producto final, a partir de una descomposición electrocatalítica del peróxido una vez
desorbido (k5).
El modelo de Zurilla, Figura 1.4(d), es un modelo en el que sólo el mecanismo en serie es
operativo y fue aplicado a la reducción de oxígeno sobre electrodos de Au en medio básico.
El modelo de Bagostkii, Figura 1.4(e), es esencialmente similar al del Damjanovic, pero
considera la posibilidad de la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno para
regenerar al oxígeno, vía k-2 .
En el caso del modelo de Anastasijevic 94 cuyo esquema para medio ácido, se muestra en la
Figura 1.5, aparecen especies intermediarias como los iones oxígeno y superóxido y que
distinguen entre especies débil y fuertemente adsorbidas.
O2,b O2* O2, a O2Ha
Osa O2Hsa OHsa
H2O2, a
H2O2,sa H2O
H2O2*
H2O2,b
dif
dif
k20
k-20
k21k22
k1
k10 k10
k2
k-2
k3k13
k13 k4
k12 k24
k5
k-5
k6
k11
k25 k-25
k23
Figura 1.5 Esquema general de Anastasijevic de la reducción de oxígeno en medio ácido94.
33 ARACELI EZETA
La complejidad de este modelo es evidente e indica la necesidad de hacer estudios
adicionales a los electroquímicos con el fin de elucidar con detalle las etapas elementales de
la reducción de oxígeno. Evidencia adicional de la complejidad del mecanismo de la RRO es
presentado en la compilación de Gnanamuthu y Petrocelli95, donde se resumen dieciséis
diferentes trayectorias de reducción con sus correspondientes pendientes de Tafel
calculadas teóricamente.
Es interesante notar que la mayor parte de los mecanismos proponen una etapa inicial de
adsorción del oxígeno sobre los sitios activos en la superficie del electrodo. El nombre de
sitios activos se debe a su inusual alta actividad comparada con la de los sitios vecinos en la
superficie del electrocatalizador y es un término que es empleado comúnmente en la catálisis
heterogénea. En el caso de electrocatalizadores basados en metales de transición, tales
sitios activos generalmente están relacionados con los centros metálicos. Yeager96, ha
propuesto tres tipos de interacciones del oxígeno sobre la superficie de un metal, los cuales
se representan esquemáticamente en la Figura 1.6.
Figura 1.6 Modelos para la adsorción de oxígeno y sus correspondientes
M Z
O
O
M Z + 2
O H
O H
M Z + 2 H 2 O
M Z O
O
M Z + 1 O
O -
M Z + 2 O
O =
M Z + H 2 O 2 ( I IA )
M Z + 2 H 2 O ( IIB )
M Z
O
OM Z
M Z + 1 O H
M Z + 1 O H
M Z
M Z+ 2 H 2 O
2 H +
4 e -
4 H +
2 e -
4 e -
2 H +
4 H +
2 H +
4 e -
4 H +
M o d e lod e G r i f f i th s
M o d e lod e P a u l in g
M o d e lod e p u e n te
trayectorias de reacción para la reducción de oxígeno96.
En el modelo de Griffiths, la molécula de oxígeno interactúa con los orbitales π de ambos
átomos sobre los orbitales dz2 vacíos del elemento de transición, átomo metálico o ion, con
un retro-enlace de los orbitales dxz o dyz del elemento de transición hacia los orbitales π*
del O2. Debido a la fuerte interacción metal-oxígeno, el enlace O-O se debilita hasta su
eventual rompimiento, lo que se considera como una adsorción disociativa, simultáneamente
ocurre una adición de protones y un incremento en el estado de valencia del metal. Esta
etapa es seguida por una reducción del metal de transición para regenerar los sitios
catalíticos con el desprendimiento de H2O.
34 ARACELI EZETA
En el modelo de Pauling la molécula de oxígeno se acerca lateralmente, con el orbital π de
un átomo de O interactuando con los orbitales dx2 del metal de transición. En seguida ocurre
una transferencia parcial de carga con la formación de intermediarios: superóxido y peróxido,
el agua se forma por una trayectoria directa con transferencia de 4 electrones, mientras que,
el H2O2 se forma por una transferencia de dos electrones.
En el modelo de puente se requieren de dos sitios de adsorción con orbitales d parcialmente
llenos para enlazar los orbitales π* del O2 , la interacción en este caso produce una oxidación
y una reducción del sitio electrocatalítico en una situación similar al modelo de Griffiths.
Tanto el modelo de Griffiths como el modelo de puente favorecen la trayectoria de cuatro
electrones, mientras que el modelo de Pauling posibilita ambas rutas con la consiguiente
formación de peróxido y/o agua. Sin embargo, se reconoce que en un mismo material
pudieran presentarse al mismo tiempo diferentes modelos de adsorción, con la posible
ocurrencia de diferentes mecanismos simultáneos en la reducción de oxígeno.
1.2.2 Electrocatalizadores utilizados en RRO La investigación se ha centrado en encontrar catalizadores para la RRO que tengan
características muy similares al Pt, por lo tanto se ha reportado que en ciertas aleaciones
binarias tiene mayor actividad electrocatalítica cada uno de sus componentes de manera
individual. Por otro lado, cuando se prueba correlacionar la actividad electrocatalítica de
metales con alguna propiedad fundamental del sistema, el resultado es la obtención de
gráficas “tipo volcán”97. Tal comportamiento es fácil de comprender cualitativamente, aunque
una relación cuantitativa puede ser difícil de derivar. El papel de un catalizador heterogéneo
es adsorber el reactivo o intermediario y transformarlo a especies que puedan más
fácilmente llevar a la transformación química deseada. Si el calor de adsorción es muy bajo,
la capacidad de adsorción será muy pequeña en consecuencia las moléculas adsorbidas son
enlazadas débilmente a la superficie y no son afectadas por ésta.
Cuando el calor de adsorción se incrementa, el recubrimiento superficial también incrementa,
y las especies adsorbidas pueden ser modificadas y activadas por su enlace a la superficie.
Pero esto puede resultar demasiado exagerado, porque más allá de un cierto calor de
adsorción, el recubrimiento se aproxima a una saturación, y la velocidad de reacción no
puede incrementarse más que con el incremento de la energía de adsorción. También, si la
35 ARACELI EZETA
energía enlazante a la superficie es alta, el intermediario adsorbido o sus productos pueden
fijarse a su superficie y envenenarla. En resumen, la energía de adsorción puede ser lo
suficientemente alta para llevar a los reactivos a la superficie en cantidad suficiente y
también lo suficientemente baja que permita reaccionar y descargar a los productos en la
solución. Esto conduce a las relaciones “tipo volcán” donde el mejor catalizador es el que
aparece en un valor intermedio de la energía de adsorción. Appleby97 y otros98 han
investigado extensamente las relaciones “tipo volcán” para la electroreducción del O2 sobre
distintos metales en ácido fosfórico al 85%. Los resultados muestran una correlación entre el recubrimiento de oxígeno adsorbido en el
potencial de reposo del electrodo de oxígeno y los sitios vacíos de la banda d para metales
del grupo del platino (Figura 1.7 a). En la figura 1.7 b se muestra una gráfica de log i vs al
calor de adsorción de los intermediarios del oxígeno.
(a) (b)
Figura 1.7a. Gráfica tipo volcán para Figura 1.7b. Gráfica tipo volcán para
reducción de oxígeno en H3PO4 al 85% reducción de oxígeno en H3PO4 al 85% a - 0.46V vs calor latente de sublimación a - 0.46V vs entalpía de enlace del M–O
del metal, Ls97,98. del adsorbato, según el modelo de Pauling 97,98.
La máxima actividad electrocatalítica se observa con metales con adsorción no demasiado
fuerte, como en el caso de Pt y Pd. Una menor actividad catalítica presentan aquellos
metales que muestran adsorción débil de intermediarios, por ejemplo oro, ó adsorción
demasiado fuerte como el iridio y el osmio. Las aleaciones de estos metales también se
ajustan a este tipo de gráficas.
36 ARACELI EZETA
Es bien sabido que el platino es el mejor electrocatalizado36r para la RRO, sobre cualquier
otro material, sin embargo presenta algunos inconvenientes tales como alto costo, no
abunda en la corteza terrestre, se tiene dificultad para obtenerlo en estado puro, se
envenena con facilidad y su actividad electrocatalítica disminuye con el tiempo. De la misma
forma, sus aleaciones con Fe, Mn, Ni, Cr, Zr y Ti 99, se han constituído como importantes
materiales en celdas de combustible.
Otras aportaciones de investigación han propuesto para el cátodo, a partir de síntesis vía
pirólisis y reducción térmica, el uso de cúmulos carbonílicos homometálicos y
heterometálicos base osmio100 y base rutenio dopados con Fe, Mo, Cr, W y Se48-68,101, solos
o combinados en diversas proporciones, para contar con alternativas de estabilidad,
desempeño y costos en el diseño de dispositivos varios donde se lleva a cabo la RRO26-30
.Entre los diversos métodos de preparación de este tipo de electrocatalizadores, destacan la
síntesis química, electrodepositación, impregnación, reducción térmica y aleado mecánico,
entre otros, siendo este último un método poco explorado, que ofrece la obtención de
electrocatalizadores de tamaño nanométrico que posiblemente tengan buen desempeño en
la RRO. Entre los trabajos desarrollados por aleado mecánico se tiene la síntesis de
nanopartículas de Pt-Ru empleadas en celdas de combustible de electrolito polimérico,
mostrando buen desempeño electrocatalítico102,103.
Recientemente, el rutenio metálico se ha posicionado en las aportaciones para la RRO(28-30,
43-47), dado que se ha demostrado que posee buena activididad electrocatalítica y que
combinándolo con selenio, se consigue mayor estabilidad por efectos sinergéticos, dado que
se consiguen modificar las propiedades eléctricas de los centros activos y se facilita la
transferencia electrónica67. El rutenio combinado con molibdeno por vía química, mejora la
actividad electrocatalítica, disminuye el porcentaje de peróxido producido y se reducen los
problemas de sinterizado en el ensamble en la celda de combustible101. Por tal motivo, el
objetivo del presente trabajo es sintetizar electrocatalizadores bimetálicos base rutenio,
aleados con selenio y molibdeno, caracterizarlos por los métodos de Difracción de Rayos X
(XRD) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) para definir sus características físicas y
químicas tales como tamaño de partícula, composición y morfología y evaluarar su actividad
electrocatalítica para la reacción de reducción con oxígeno mediante las técnicas de
Voltametría Cíclica (VC) y Electrodo Disco rotatorio (EDR).
37 ARACELI EZETA
CAPITULO 2
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capitulo se detallan los procesos mediante los cuales son preparados,
caracterizados y evaluados los electrocatalizadores Ru-Mo y Ru-Se, cuya función es la
electrorreducción de oxígeno molecular en H2SO4 0.5 M.
La síntesis se llevó a cabo por la técnica de aleado mecánico; la caracterización física
comprendió Difracción de Rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y el
estudio de la actividad electrocatalítica empleando las técnicas de Voltametría Cíclica y
Electrodo Disco Rotatorio.
2.1 SINTESIS DE LOS MATERIALES
Para la síntesis de los electrocatalizadores se emplearon polvo de rutenio de 74 µm, polvo
de selenio de 149 µm y polvo de molibdeno 10 µm, con una pureza de 99.99 % todos ellos,
de la marca Aldrich.
Se pesaron 6 g de polvo de rutenio y 6 g de polvo de molibdeno y se colocaron en un
contenedor de acero grado herramienta con tapa de aluminio con un volumen de 43.5 ml y
se le agregaron 48.33 g de bolas de acero en una proporción de 70 % de bolas de 3/8” y 30
% de bolas de 3/16”, que corresponden a una relación bolas/polvos de 4/1. Al mismo tiempo
se empleó un sistema similar conteniendo rutenio-selenio en las mismas proporciones en
peso y empleando un contenedor de 42.5 ml y agregándole 48.28 g de bolas con el mismo
porcentaje. Los contenedores se llenaron a un volumen aproximado del 50 % para permitir el
libre movimiento de bolas y polvos.
Ambos contenedores se llevaron a la caja de guantes para trabajar dentro de una atmósfera
de argón y agregarles 1.52 ml de metanol como agente de control de procesos (PCA) a cada
contenedor. Se cerraron perfectamente con la ayuda de o’rings y se sacaron de la caja de
guantes, para colocarlos dentro del molino de bolas de alta energía (Spex 8000) (Figura 2.1)
para iniciar la molienda aproximadamente a 1200 rpm y una velocidad de las bolas de 5 ms-1,
bajo las condiciones de molienda mostradas en la tabla 2.1.
38 ARACELI EZETA
Tabla 2.1 Condiciones de molienda para la síntesis de los sistemas Ru-Se y Ru-Mo.
Carga de polvos 50:50 (g) 6:6 Carga total bolas/polvos (g) 48/12
PCA Metanol Carga PCA (ml) 1.52
Relación Bolas/Polvos 4/1 Atmósfera inerte Ar
Tiempo de molienda (h) 40
Figura 2.1 (a) Molino Spex 8000 (b) Contenedores de acero grado herramienta, bolas de acero y o’ring.
El tiempo total de molienda fue de 40 h, extrayendo muestras de aproximadamente 1 g a las
0, 12 y 20 h, haciendo la extracción dentro de la caja de guantes para conservar la atmósfera
inerte, la cual ayudó a evitar que los polvos de los metales se oxidaran. Una vez extraída la
muestra, se les agregó a cada sistema 1.52 ml de PCA y se cerraron nuevamente los
contenedores para continuar con la molienda.
Al finalizar la molienda, se extrajeron cada uno de los polvos ya molidos y a los contenedores
junto con las bolas se les agregó metanol para limpiarlos, metiéndolos al molino durante 10
min. Posteriormente se recuperaron los polvos obtenidos por el lavado, dejando evaporar el
alcohol del lavado al aire libre.
39 ARACELI EZETA
2.2 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL 2.2.1 Difracción de Rayos X Para identificar las fases presentes en los materiales se utilizó un difractómetro
marca D8 FOCUS BRUKER AXS (Advanced X-Ray Solutions) con un monocromador de
cuarzo y una radiación Cu Kα con longitud de onda λ = 1.54056 operando a 35 kV y 30
mA, en un intervalo de 20 a 100° en 2θ con una velocidad de 2˚min-1.
Para eliminar posibles interferencias, la preparación de las muestras de polvos se realizó
sobre un portamuestras de vidrio, colocando una pequeña cantidad de éstos, abarcando
aproximadamente 1 cm2, eliminando el mayor número de grumos y dejando muestras
uniformes.
2.2.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) Por la técnica de microscopía electrónica de barrido se determinaron la morfología de las
muestras preparadas, composición química (microanálisis) y la identificación de fases
presentes. Para efectuar esta caracterización se utilizó un MEB modelo JEOL JSM-6300,
equipado con un espectrómetro de energía dispersa (EDS- Energy Dispersive Spectrometer).
Para su observación, los polvos se montaron en portamuestras cilindricos metálicos sobre
cinta de grafito, eliminando los polvos excedentes.
2.3 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA 2.3.1 Preparación de Electrodos de Trabajo Los electrodos de trabajo se prepararon de la siguiente manera:
Un cilindro de carbón vítreo de 5 mm de diámetro (A = 0.1963 cm2) y 6 mm de altura se
insertó a presión por medio de una prensa hidráulica con una carga no mayor a 0.5
toneladas (para evitar fisuras en el carbón vítreo) dentro de un soporte cilíndrico de teflón de
1.2 cm de diámetro y 1.7 cm de altura y con cuerda en la parte interior de este para poder
fijarlo a un contacto de acero inoxidable que es atornillado al EDR. La superficie del carbón
vítreo expuesta, se desvastó con lijas grado 400 y 600 para tener una superficie que
permitiera la adherencia de la tinta del electrocatalizador (Figura 2.2 a).
40 ARACELI EZETA
La tinta del electrocatalizador se preparó de la siguiente forma:
a) Se mezcló 1 mg de cada compuesto sintetizado (Ru-Mo y Ru-Se) con 0.4 mg de
carbón Vulcan como conductor eléctrico, 10 µl y 12 µl de Nafion ® (monómero al 5 %
en peso en etanol marca Aldrich) para Ru-Mo y Ru-Se, respectivamente, como
soporte y 0.3 ml de etanol de alta pureza marca Aldrich, como diluyente.
b) La mezcla se metió a ultrasonido por 20 minutos hasta formar una suspensión
homogénea o tinta.
c) Se depositaron 5 µl de la suspensión con una micropipeta sobre el soporte de carbón
vítreo, abarcando toda el área geométrica (0.1963 cm2), en forma de capas finas
hasta observar una película delgada y homogénea.
d) Se limpiaron los residuos circundantes de la tinta y el electrodo preparado se dejó
secar durante 24 h, a temperatura ambiente para eliminar el exceso de diluyente,
protegiéndolo en un recipiente cerrado (Figura 2.2).
Figura 2.2 Electrodo de trabajo con tinta del electrocatalizador .
2.3.2 Montaje Electroquímico Los estudios electroquímicos se realizaron en una celda de vidrio Pyrex con doble pared. La
celda consta de tres electrodos, un electrodo de trabajo preparado como se describió
anteriormente, un electrodo de referencia de calomel saturado ( SCE ) Hg / Hg2 Cl2 / KCl
(E= 0.2415 V/ENH) colocado dentro de un capilar de Luggin. El electrodo auxiliar o
contraelectrodo consistió en una barra de grafito. Como electrolito se utilizó una solución
H2SO4 0.5 M (Aldrich con una pureza de 99.99 %), preparada con agua desionizada.
41 ARACELI EZETA
Previo a los experimentos electroquímicos la solución electrolítica fue desoxigenada con
nitrógeno de ultra alta pureza (INFRA) para la activación del electrodo de trabajo y
posteriormente se saturó con oxígeno de ultra alta pureza (INFRA) durante 20 minutos para
los estudios de RRO (Figura 2.3).
Figura 2.3 Montaje de la celda electroquímica.
2.3.3 Activación de los Materiales Antes de iniciar los estudios de la RRO con cada una de los catalizadores sintetizados, se
llevó a cabo una etapa de activación de la superficie del electrodo por medio de la técnica de
voltametría cíclica que consiste en realizar un barrido cíclico desde el potencial inicial, hasta
el final y regresando nuevamente al inicial. Previamente el electrolito se desoxigenó con
nitrógeno durante 20 minutos y posteriormente se llevó a cabo el barrido cíclico, para sistema
Ru-Se, el rango de potencial fue de 0.8 a 0 V/ENH durante 40 ciclos y a una velocidad de
barrido de 50 mV s-1 y para el sistema Ru-Mo el rango de potencial fue de 0.4 a 0 V/ENH,
barriéndose 50 ciclos a una velocidad de 40 mV s-1.
El equipo empleado para esta técnica, fue un Potenciostato/Galvanostato (Autolab-30)
conectado a una PC para el control y adquisición de datos mediante el software General
Purpose Electrochemical System (GPES) versión 4.7. (Figura 2.4).
42 ARACELI EZETA
Figura 2.4 Potenciostato/Galvanostato Autolab 30 y PC.
2.3.4 Reacción de Reducción de Oxígeno Los estudios electroquímicos sobre RRO se realizaron con un EDR, que consiste en un rotor
EG&G PAR modelo 636 (Figura 2.5)., conectado al Autolab-30 y mediante el software
(GPES) versión 4.7.
Figura 2.5 Electrodo Disco Anillo Rotatorio.
43 ARACELI EZETA
Para determinar la actividad catalítica de los compuestos sintetizados a través de los
parámetros cinéticos de la reacción de reducción de oxígeno, pendiente de Tafel, corriente
de intercambio y coeficiente de transferencia de carga, se empleó un electrodo de disco
rotatorio (EDR), realizando un barrido de potencial en el intervalo de estudio, a una
velocidad de barrido de 5 mV s-1 y en condiciones de estado estacionario y a diferentes
velocidades de rotación: 100, 200, 400, 600, 900, 1600 y 2500 rpm. La solución empleada
fue H2SO4 saturada durante 20 minutos con oxígeno hasta alcanzar un valor estable de
potencial a circuito abierto y a temperatura ambiente.
Entre cada experimento a las diferentes velocidades de rotación, se permitió que el sistema
alcanzar un OCP constante y estable mediante el burbujeo con oxígeno durante toda la
experimentación. Antes de iniciar cada barrido se polarizó el electrodo durante 2 minutos.
44 ARACELI EZETA
CAPITULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los sistemas electrocatalíticos Ru – Se y Ru – Mo fueron sintetizados, caracterizados y
evaluados bajo los mismos términos para su comparación y evaluación de funcionamiento
para la Reacción de Reducción de Oxígeno, la cual es fundamental dentro de las celdas de
combustible.
3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Las cartas JCPDF Ru (HCP, A3) 060663, Mo (BCC, A2) 421120 y Se (Hex, A8) 060362
fueron utilizadas para analizar los patrones de difracción obtenidos en base a su posición
angular, altura máxima y ancho de pico (FWHM).
Los resultados obtenidos por difracción de rayos X para los polvos puros de selenio, rutenio
y molibdeno antes de la molienda mecánica, se presentan en las figura 3.1.
Los espectros para Ru y Mo muestran picos bien definidos pudiéndose identificar los planos
a los que corresponde cada pico, reflejándose el carácter metálico y por tanto cristalino de
estos materiales. Sin embargo, el selenio posee un carácter amorfo al no ser un metal, por
tanto el espectro muestra claramente un comportamiento no cristalino, al no observarse ni
picos definidos, ni intensidades delimitadas.
Los espectros de DRX presentados en la figura 3.2, corresponden a los sistemas Ru-Se
tomados a 0, 12, 20 y 40 h de molienda y la figura 3.3 muestra los el sistema Ru- Mo a 0,
12, 20 y 40 h de molienda.
45 ARACELI EZETA
Figura 3.1 Patrón de DRX para los polvos de Se, Ru y Mo puros.
20 40 60 80 100
Inte
nsid
ad (u
.a)
2θ
40 h
20 h
12 h
0 hRu
Ru
RuRu Ru Ru Ru
RuSe Se Se Se Se Ru Ru
Figura 3.2 Patrón de DRX para los sistemas Ru-Se 0, 12, 20 y 40 h de molienda.
46 ARACELI EZETA
Figura 3.3 Patrón de DRX para los sistemas Ru-Se 0, 12, 20 y 40 h de molienda.
Al comparar los espectros de los sistemas puros y de los sistemas después de la molienda,
se puede observar que para ninguno de los sistemas Ru-Se y Ru-Mo, se obtuvo una
verdadera aleación bajo ningún tiempo de molienda, ya que hay evidencia de picos
característicos aún a 40 h de molienda. El resultado obtenido con estos tiempos de
molienda, fue únicamente una mezcla física con características específicas en cada tiempo
de molienda.
En aleado mecánico, la contaminación por hierro es evidente, por lo que se esperaría
observar en los difractogramas de las figuras 3.2 y 3.3 picos característicos de compuestos
de hierro, sin embargo, la ausencia de estos picos puede deberse a que estén traslapados
en las bandas anchas de Ru, Mo y sobre todo del Se.
Se observa un ensanchamiento y disminución en la intensidad de los picos característicos
principalmente a tiempos de molienda mayores, indicando con esto que hay una disminución
en el tamaño del cristal por efecto de la molienda mecánica. Para conocer el origen del
ensanchamiento de los picos, se realizó una deconvolución por el método Langford o método
47 ARACELI EZETA
de 2 etapas104 para determinando el tamaño de la cristalita y la microdeformación de los
sistemas, obteniéndose los resultados mostrados en la tabla 3.2.
Tabla 3.1 Resultados de tamaño de cristalita por el método Langford.
SISTEMA TAMANO DE
CRISTALITA / nm MICRODEFORMACIÓN
Ru-Se 12 h 40.7 0.00299
Ru-Se 20 h 12.5 0.13585
Ru-Se 40 h 23.5 0.00182
Ru-Mo 12 h 24.6 0.00599
Ru-Mo 20 h 5.9 0.00733
Ru-Mo 40 h 15.7 0.00403 Según la tabla 3.1, se observa que el tamaño de las cristalitas de Ru-Mo a cualquier tiempo
de molienda son menores que las cristalitas de Ru-Se, lo cual tiene relación con el tamaño
de los polvos puros, ya que el polvo de selenio es aproximadamente 2 veces mayor que los
polvo de rutenio y 15 veces mayor que los polvos de molibdeno.
La figura 3.4 muestra gráficamente la variación del tamaño de partícula respecto al tiempo de
molienda para el sistema Ru-Se y la figura 3.5 muestra esta misma relación para el sistema
Ru-Mo.
05
1015202530354045
0 10 20 30 40 5
Tiempo de molienda (h)
Tam
año
de c
rista
lita
(nm
)
0
Figura 3.4 Relación del tamaño de cristalita con respecto al tiempo
de molienda en el sistema Ru-Se.
48 ARACELI EZETA
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 5
Tiempo de molienda (h)
Tam
año
de c
rista
lita
(nm
)
0
Figura 3.5 Relación del tamaño de cristalita con respecto al tiempo
de molienda en el sistema Ru-Mo.
Según la tabla 3.1 y la gráfica 3.4, el sistema Ru-Se presenta una disminución de tamaño
entre la molienda de 12 a 20 h, siendo de consideración esta disminución, sin embargo, a 40
horas de molienda, hay un aumento de tamaño de cristalita, debido a que a 20 h de
molienda, el tamaño era tan pequeño (12.5 nm), que hubo aglomeración de estos cristales,
lo que originó un aumento en el tamaño de la cristalita a las 40 h de molienda hasta 23.5 nm.
Los valores de tamaño de cristalita para el sistema Ru-Mo observados en ta tabla 3.2 y en la
gráfica 3.5, muestran que el tamaño a cualquier tiempo de molienda es mucho más pequeño
que para el sistema Ru-Se y se presenta el mismo efecto, una disminución de tamaño de las
cristalitas entre 12 y 20 h, con un tamaño de 5.98 nm a 20 h, por lo que también se presentó
el efecto de aglomeración de partículas alcanzando a las 40 horas un tamaño de 15. 72 nm.
Las figuras 3.6 y 3.7 presentan gráficamente, la variación de microdeformación respecto al
tiempo de molienda, observándose que a un mayor tamaños de partícula, la
microdeformación es menor, mientras que a un menor tamaño de partícula, la
microdeformación aumenta.
49 ARACELI EZETA
0
0.05
0.1
0.15
0 10 20 30 40 5
Tiempo de molienda (h)
Mic
rode
form
ació
n
0
Figura 3.6 Relación de la microdeformación con respecto al tiempo
de molienda en el sistema Ru-Se.
0
0.005
0.01
0 10 20 30 40 5
Tiempo de molienda (h)
Mic
rode
form
ació
n
0
Figura 3.7 Relación de la microdeformación con respecto al tiempo
de molienda en el sistema Ru-Mo.
La microdeformación está ligada a la energía almacenada en los defectos cristalinos, por
tanto esta energía se debe manifestar de diversas formas, lo cual será objeto de estudio en
futuras investigaciones. Sin embargo a mayores microdeformaciones hay una menor
actividad electrocatalítica, por lo que es posible suponer, según los datos de la tabla 3.1 que
el Ru-Se a 20 h de molienda deberá presentar un bajo comportamiento electrocatalítico,
mientras que a 40 h, este comportamiento, aumentará debido a una menor
microdeformación.
50 ARACELI EZETA
Según la tabla 3.1, para el sistema Ru-Mo cualquier tiempo de molienda, no existe mucha
variación en la microdeformación, por lo que para este sistema la microdeformación no será
un parámetro determinante en la actividad electrocatalítica, pero probablemente, el
tamañode cristalita si afecte el comportamiento electrocatalítico.
Debido a que el sistema Ru-Se 12 h, presentó el mayor tamaño de cristalita y considerando
que a mayor tamaño de grano hay una menor área superficial y por tanto menor cantidad de
centros activos, se decidió no realizar el estudio electroquímico para este sistema ya que no
es buen candidato para poseer una buena actividad electrocatalítica para la RRO.
3.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
Por medio del microscopía electrónica de barrido, se determinaron la morfología y tamaños
de partícula de los sistemas Ru-Se a 40 h y Ru-Mo a 12, 20 y 40 h de molienda.
La figura 3.8 muestra el sistema Ru-Se a 40 h de molienda a, a) 500X, b)2000X y c) 3500 X,
en dicha figura, se observan partículas aglomeradas con un tamaño de entre 15 a 35 µm y
partículas dispersas con una morfología granular y con un tamaño aproximado de entre 0.5 y
4 µm.
La figura 3.9 muestra las micrografías para el sistema Ru-Mo a 12, 20 y 40 h de molienda a
500 X, observándose partículas aglomeradas con tamaño de entre 12 y 32 µm con una
distribución homogénea sobre todo a 40 h y algunas partículas dispersas.
En la figura 3.10, se muestran las micrografias obtenidas para los sistemas Ru-Mo a12, 20 y
40 h de molienda, tomadas a 3500 X, en donde nuevamente se observan partículas
aglomeradas y partículas dispersas de morfología granular. El tamaño de partícula de
acuerdo al tiempo de molienda es, a 12 h de molienda de entre 1 y 5 µm, a 20 h de
molienda, de entre 0.5 y 2 µm y a 40 h de molienda, entre 0. 7 y 3 µm.
51 ARACELI EZETA
(a)
(b)
(c)
Figura 3.8 Micrografías obtenidas por MEB para el sistema Ru-Se a 40 h de molienda, a) 500 X, b) 200 X y c) 3500 X.
52 ARACELI EZETA
(a)
(b)
(c)
Figura 3.9 Micrografías obtenidas por MEB para el sistema Ru-Mo a 500X, a) 12 h, b) 20 h y c) 40 h de molienda.
53 ARACELI EZETA
Por medio del microscopio electrónico de barrido, se aplicó la técnica de análisis elemental
de dispersión de energía de rayos X (EDS por sus siglas en inglés) para identificar cualitativa
y semicuantitativamente los elementos presentes en los sistemas sintetizados de forma
puntual. En la figura 3.11 se presenta el espectro de EDS para el sistema Ru-Se a 40 h. El
análisis de este espectro indica la presencia del pico característico de rutenio, en una escala
de energía de 2.6 keV, de 3 picos principales que indican la presencia de selenio a 1.3, 11.2
y 12.5 keV y tres picos correspondientes al hierro en 0.75, 6.5 y 7.05 keV. En la figura 3. 12,
se presenta el espectro de EDS para el sistema Ru-Mo 40 h de molienda, observándose la
presencia del pico característico de rutenio a 2.6 keV, la presencia de 3 picos de molibdeno a
0.5, 2 y 2.3 keV y 3 picos de hierro en 0.75, 6.5 y 7.05 keV.
A partir de este análisis se identificaron cualitativamente los elementos que componen los
sistemas estudiados, los datos obtenidos para Ru-Se a 40 h de molienda aparecen en la
tabla 3.2 y para Ru –Mo a 40 h de molienda, se presentan en la tabla 3.3.
Tabla 3.2 Composición química del sistema Ru-Se a 40 h de molienda por EDS.
ELEMENTO % at %w
Ru 13.42 17.82
Se 61.40 63.70
Fe 25.19 18.48
Tabla 3.3 Composición química del sistema Ru-Mo a 40 h de molienda por EDS.
ELEMENTO % at %w
Ru 36.87 42.17
Mo 39.55 42.93
Fe 23.58 14.90
Alternativamente se determinó la cantidad de hierro presente por medio de absorción
atómica en los sistemas Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda, obteniéndose 17.90 y 28.05 %
w, respectivamente. La variación del porcentaje en peso de Fe respecto al análisis por EDS y
por absorción atómica puede deberse a que se realizó un análisis puntual, mientras que
adsorción atómica es en promedio.
54 ARACELI EZETA
(a)
(b)
(c)
Figura 3.10 Micrografías obtenidas por MEB para el sistema Ru-Mo a 3500X,
a) 12 h, b) 20 h y c) 40 h de molienda.
55 ARACELI EZETA
0 5 10 15 20
Con
teos
Energía / keV
Fe
Se
Ru
Fe
Fe
Se
Se
Figura 3.11 Espectro de EDS para el sistema Ru-Se a 40 h de molienda.
0 5 10 15 20
Con
teos
Energía / keV
MoFe
Mo
Mo
Ru Fe
Fe
Figura 3.12 Espectro de EDS para el sistema Ru-Mo a 40 h de molienda.
3.3 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
3.3.1 SISTEMA Ru – Se
Los materiales sintetizados y caracterizados físicamente, se evaluaron electroquímicamente
para conocer su desempeño electrocatalítico aplicado en la reacción de reducción de
oxígeno.
56 ARACELI EZETA
A) Activación de los materiales
La activación de los electrodos de los catalizadores sintetizados tiene como objetivo
aumentar mediante el proceso de reducción-oxidación de la superficie, las propiedades
electrocatalíticas de los materiales mediante la eliminación de capas de óxidos, oxígeno
molecular e impurezas adsorbidas en la superficie del electrodo. El oxígeno puede ser
adsorbido por el material durante la preparación y manejo del electrodo. Además, durante el
proceso de activación, se lleva a cabo una reestructuración de la superficie a escala atómica
que estabiliza al material en estudio105.
Para el sistema Ru-Se, el rango de potencial para la activación fue de 0.8 a 0 V/ENH durante
40 ciclos y a una velocidad de barrido de 50 mV s-1. En las figuras 3.13 (a), (b) (c), se
observan los voltamperogramas cíclicos de Ru-Se obtenidos para 0, 20 y 40 h de molienda
respectivamente, mostrándose los ciclos inicial y final. Se observa que en el
voltamperograma a 0 h de molienda, existe un cambio superficial muy pequeño durante la
activación mientras que a 20 h y a 40 h, el cambio superficial es muy evidente.
Para el sistema a 20 h de molienda, existe un pico importante en el primer barrido en el
intervalo aproximado de 0.25 a 0.4 V/ENH, atribuido a la reducción de oxígeno, óxidos e
impurezas adsorbidas en la superficie del material y para el sistema a 40 h de molienda se
observa en el intervalo de 0.3 a 0.5 V/ENH. Las gráficas mostradas son referidas a la
densidad de corriente expresada en función del área geométrica del electrodo de trabajo la
cual es de 0.1963 cm2.
-200
-100
0
100
200
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLO INICIAL
CICLO FINAL
(a)
57 ARACELI EZETA
-300
-200
-100
0
100
200
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLO INICIAL
CICLO FINAL
(b)
-300
-200
-100
0
100
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLO INICIAL
CICLO FINAL
(c)
Figura 3.13 Voltamperograma cíclico de Ru-Se en H2SO4 0.5 M saturado de N2
y ν = 50 mVs-1. (a) 0 h, (b) 20 h, (c) 40 h de molienda.
La simetría en la región anódica y catódica del último ciclo, representa una corriente no
farádica correspondiente a la carga y descarga de la doble capa interfacial, indicando que no
existen ya procesos de óxido-reducción del material del electrodo. B) Capacitancia
Para obtener información sobre el área superficial activa de los electrodos del material
sintetizado se determina el valor de la capacitancia por medio de la técnica de voltametría
cíclica, de acuerdo con la relación:
νdlc ACI = (3.1)
58 ARACELI EZETA
Donde Ic es la corriente capacitiva, A es el área geométrica superficial, Cdl es la capacitancia
de la doble capa y ν es la velocidad de barrido. Al graficar la velocidad de barrido en función
de la corriente, se obtiene la pendiente que corresponde a la capacidad del electrodo para la
transferencia de electrones106. La capacitancia del material, se obtuvo, barriendo en un rango de potencial entre 0 y 0.8
V/ENH a diferentes velocidades de barrido, 10, 20, 40, 60 y 80 mV s-1. En las gráficas 3.14
(a), (b), (c), se presentan los voltamperogramas cíclicos a las diferentes velocidades de
barrido para los sistemas Ru-Se 0 h, 20 h y 40 h, observándose que para todos existe una
simetría en los barridos anódico y catódico. La corriente capacitiva aumenta respecto al
tiempo de molienda, lo que indica que hay un mejor comportamiento del material en el
sistema Ru-Se 40 h.
-300
-200
-100
0
100
200
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
10 mV/s20 mV/s40 mV/s60 mV/s80 mV/s
(a)
-300
-200
-100
0
100
200
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
60 mV/s
80 mV/s
(b)
59 ARACELI EZETA
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
60 mV/s
80 mV/s
(c)
Figura 3.14 Voltamperograma cíclico de Ru-Se (a) 0 h, (b) 20 h, (c) 40 h de molienda,
a diferentes velocidades de barrido en H2SO4 0.5 M.
En la figura 3.15 (a), (b), (c),se presenta la dependencia lineal que existe entre corriente
capacitiva y la velocidad de barrido, siendo la pendiente linealizada, la capacitancia del
sistema, afectada por el área geométrica y la masa depositada del electrocatalizador.
y = 0.0002x + 3E-06R2 = 0.988
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
VELOCIDAD DE BARRIDO (V s-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(A)
(a)
60 ARACELI EZETA
y = 0.0002x + 3E-06R2 = 0.9943
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
-0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09
VELOCIDAD DE BARRIDO (V s-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(A)
(b)
y = 0.0002x + 2E-06R2 = 0.9959
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
VELOCIDAD DE BARRIDO (V s-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(A)
(c)
Figura 3.15 Capacitancia en función del área del electrodo y la masa depositada
de Ru-Se (a) 0 h, (b) 20 (c) 40h de molienda.
En la tabla 3.4 se presentan los valores de las capacitancias para el sistema Ru-Se a los
diferentes tiempos de molienda, observando que la mayor capacitancia la presenta el
sistema con mayor tiempo de molienda, lo cual tiene relación con el menor tamaño de
partícula, sin embargo, según la la tabla 3.1, el menor tamaño de cristalita, no corresponde al
sistema de 40 h, sino al de 20 h, pero como ya se había mencionado, a 20 h de molienda el
tamaño de la cristalita (12.5 nm) ocasionó una aglomeración de éstas, por lo que a 40 h, el
tamaño se incrementó ligeramente. Este aumento de tamaño, no afectó el valor de la
61 ARACELI EZETA
capacitancia por lo cual, la capacitancia mayor corresponde al sistema de 40 h de molienda
en el que existe una cantidad óptima de centros activos, lo que permite que el material tenga
una mayor actividad electrocatalítica.
Tabla 3.4 Valores de capacitancias para el sistema Ru-Se a diferentes tiempos de molienda.
SISTEMA CAPACITANCIA
mF g-1 cm-2 Ru-Se 0 h
783.73
Ru-Se 20 h
849.04
Ru-Se 40 h
926.23
C) Reacción de reducción de oxígeno
En reacciones electroquímicas, la transferencia de electrones y el transporte de masa son
dos procesos consecutivos comportándose el más lento como la etapa determinante de la
velocidad de reacción (EDVR). Esta etapa se manifiesta en las curvas de polarización
mediante tres regiones características asociadas al control cinético, mixto y difusional. La
región de control cinético se caracteriza porque la corriente obtenida es independiente de la
velocidad de rotación del electrodo y depende únicamente de la transferencia de carga o de
electrones. La región controlada únicamente por el transporte de materia, se caracteriza
debido a que la corriente se incrementa con el aumento en la velocidad de rotación ya que
por medio de un mecanismo de difusión, la especie llega al electrodo y finalmente la región
de control mixto, comprende tanto el control cinético como el control difusional (Ver anexo B). a) SISTEMA Ru-Se 0 h La figura 3.16 muestra las curvas de potencial en un gráfico de potencial en función de la
densidad de corriente para la RRO sobre los electrodos preparados con Ru-Se mezclados
únicamente por ultrasonido. En este sistema el ocp alcanzado es de 0.75 V/ENH.
En las curvas no se observan bien definidas las regiones cinética, mixta y difusional, por lo
que no es posible realizar un ajuste por transporte de masa, ni calcular los parámetros
62 ARACELI EZETA
cinéticos que conducen a determinar si el sistema es buen material electrocatalítico, por lo
tanto, es posible afirmar que el sistema Ru-Se a 0 h de molienda, no posee buena actividad
electrocatalítica.
-0.3
-0.2
-0.1
0
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8E/V (ENH)
j / m
A c
m-2
100 rpm
200 rpm
400 rpm
600 rpm
900 rpm
1600 rpm
2500 rpm
Figura 3.16 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de
Ru-Se 0 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
b) SISTEMA Ru-Se 20 h En la figura 3.17 se presenta las curvas de polarización para el sistema Ru-Se 20 h cuyo ocp
es de 0.77 V/ENH. Estas curvas presentan una zona de control cinético de 0.85 hasta 0.65
V/ENH, una zona de control mixto que va de 0.65 a 0.3 V/ENH y una zona de control por
difusión de 0.3 a –0.11 V/ENH. Se observa que hay una ausencia de mesetas horizontales a
altos sobrepotenciales, lo que indica que aunque el proceso está controlado por el transporte
de oxígeno a la superficie del electrodo, la transferencia electrónica contribuye en la
corriente105, por lo que para este sistema, la RRO procede mediante un proceso de control
mixto de transferencia de carga y transporte de masa. Es importante observar que la
densidad de corriente para este sistema, es mayor que a 0 h de molienda, lo que indica que
hay una mejor respuesta electrocatalítica.
63 ARACELI EZETA
-1.2
-0.8
-0.4
0
-0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1
E/V (ENH)
j / m
A c
m-2
100 rpm200 rpm400 rpm600 rpm900 rpm1600 rpm2500 rpm
Figura 3.17 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo
de Ru-Se 20 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
c) SISTEMA Ru-Se 40 h
En la figura 3.18 se observa las curvas de polarización del sistema Ru-Se 40 h cuyo ocp es
de 0.8 V/ENH. A bajos sobrepotenciales entre 0.8 y 0.6 V/ENH, se encuentra presente el
proceso controlado por la transferencia de carga, ya que no hay una variación de corriente
respecto a las diferentes velocidades de rotación.
Se observa un control mixto de 0.6 a 0.4 V/ENH, en donde se encuentran el proceso cinético
y el difusional, y a altos sobrepotenciales, existe un proceso controlado por le transporte de
masa debido a la variación de la corriente en las mesetas, las cuales son proporcionales a la
velocidad de rotación, es decir, a mayor velocidad de rotación hay un incremento en la
corriente. Esta zona se localiza entre 0.4 y –0.11 V/ENH.
En comparación con los sistema de 0 y 20 h de molienda, se observa una mayor corriente y
el proceso difusional es mucho más evidente, observándose mesetas mejor definidas.
64 ARACELI EZETA
-3
-2
-1
0
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E/V (ENH)
j / m
A c
m-2 100 rpm
200 rpm
400 rpm
600 rpm
900 rpm
1600 rpm
Figura 3.18 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo
de Ru-Se 40 h en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
D) Determinación del número de electrones transferidos
En los estudios de cinética química se determina cual es la EDVR, ya que ésta es la que
controla la velocidad global de la reacción, por medio de los resultados obtenidos por EDR, a
partir de la ecuación:
jCnFDB *2.0 61
32 −
= ν (3.2)
Donde: n, es el número de electrones relacionados con la RRO, F es la constante de
Faraday (96500 C), CO2 se refiere a la concentración de oxígeno disuelto en H2SO4 0.5 M
(1.03 x 10 –6 mol cm-3), DO2 es el coeficiente de difusión del oxígeno disuelto (1.4 x 10 –5 cm2
s-1) y ν se refiere a la viscosidad cinemática del H2SO4 0.5 M (1.07 x 10-2 cm2 s-1)110.
En base a estudios previos de electrocatalizadores de rutenio58,63,107,108 se toma una
transferencia de 4 e- y a diferentes potenciales se determinaron las corrientes límites a las
diferentes velocidades de rotación (ecuación B.6). En la figura 3.19 (a) y (b), se presentan las
gráficas de Koutecky-Levich para los sistema Ru-Se 20 y 40 h de molienda, respectivamente,
obtenidas a partir de datos de las figuras 3.17 y 3.18 y en la tabla 3.5 se presentan los
valores de corriente límite del Ru-Se a diferentes tiempos de molienda.
65 ARACELI EZETA
0
2
4
6
8
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
w-1/2
1/i /
mA
cm
-2
0.4 V
0.3 V
0.2 V
(a)
0.0
1.0
2.0
3.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
w -1/2
1/i /
mA
-1
0.6 V0.5 V
0.4 V0.3 V
0.2 V
(b)
Figura 3.19 Diagrama de Koutecky-Levich obtenido de las curvas de polarización
catódica de los electrodo de Ru-Se (a) 20 h, (b) 40 h.
Los gráficos muestran una relación lineal entre w-1/2 e i-1 lo que indica anticipadamente que la
cinética de estos sistemas es de primer orden respecto a la reducción de oxígeno en el
rango de potencial estudiado, además el ajuste de las pendientes es muy cercano a la recta
teórica para n = 4e-, lo que significa que la reacción de reducción de oxígeno sobre Ru-Se a
cualquiera de los 2 tiempos de molienda, se lleva a cabo por un proceso de 4 electrones,
siguiendo la ecuación:84-88
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
66 ARACELI EZETA
Se observa que el paralelismo es independiente del potencial, por lo que el número de
electrones que se transfieren en la RRO no varían en el rango de potencial en estudio.
Tabla 3.5 Corriente límite de difusión a diferentes tiempos de molienda
y diferentes velocidades de reacción.
ELECTRODO iL / m A cm-2
100 rpm 200 rpm 400 rpm 600 rpm 900 rpm 1600 rpm 2500 rpmRu-Se 20 h 0.68 0.97 1.37 1.67 2.05 2.73 3.42Ru-Se 40 h 1.31 1.86 2.63 3.22 3.95 5.26 6.58
E) Orden de reacción
Para determinar el orden de reacción, se emplea la ecuación B.1294,109,110 y las corrientes
límites obtenidas de las gráficas 3.19. Las figuras 3.20 (a) y (b) muestran la gráfica log i en
función de log (1-1/iL) a diferentes potenciales para los sistemas a diferentes tiempos de
molienda, tomados de la región mixta que es donde el transporte de masa y la transferencia
de carga, contribuyen a la corriente total y que es la zona en la cual se aplica la ecuación
B.12 (Ver anexo B).
-4
-3.5
-3
-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0
log i
log
(1-i
/ id)
0.3451 V
0.2902 V
0.2352 V
m=1.2
m=1.3
m=1.4
(a)
67 ARACELI EZETA
-3.5
-3
-2.5
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0
log i
log
(1-i/
id)
0.3566 V0.2906 V0.2247 V
m=1.10
m=0.99
m=0.89
(b)
Figura 3.20 Orden de reacción del electrodo de Ru-Se a diferentes potenciales (a) 20 h, (b) 40 h de molienda.
El orden de reacción para cada material a diferentes potenciales se resume en la tabla 3.6.
Tabla 3.6 Orden de reacción para los electrodos de Ru-Se a diferentes
tiempos de molienda.
ELECTRODO ORDEN DE REACCIÓN
0.345 V 0.290 V 0.235 V Ru-Se 20 h 1.40 1.30 1.20
0.357 V 0.2916 V 0.226 V Ru-Se 40 h 0.89 0.99 1.10
Las pendientes de todos los sistemas a sus diferentes potenciales, comprueban que el orden
global de la RRO sobre los electrodos de Ru-Se a diferentes tiempos de molienda, se podría
considerar de orden uno. Sin embargo, es importante resaltar que a 20 h de molienda el
orden de reacción es mayor a 1 significativamente, debido a que para este sistema no existe
una definición clara de la zona de control mixto que es la región en la que se aplica la
ecuación B.12 por lo tanto, esto podría ocasionar ordenes de reacción mayores a 1.
68 ARACELI EZETA
F) Pendientes de Tafel
La corriente cinética cuando se grafica contra el potencial e una escala semilogarítmica, da
como resultado la gráfica de Tafel conocida como gráfica de transferencia de masa
corregida. Las gráficas de Tafel para estos electrodos presentan dos pendientes
características 111-113, una a bajos sobrepotenciales o región menos negativa y otra a altos
sobrepotenciales o región más negativa. Por lo regular, la pendiente a bajos
sobrepotenciales es menor que la pendiente a altos sobrepotenciales, esto es indicativo de
los diferentes mecanismos de reacción que involucran reacciones químicas como el control
de la etapa de transferencia del primer electrón105.
El valor de la pendiente de Tafel se obtiene de la región a bajos sobrepotenciales
linealizándola matemáticamente por medio de una ecuación del tipo y = Aexp(-mx), donde m
proporciona la pendiente de Tafel al dividirla entre 2.303 que es la relación de las bases
logaritmo base 10 y neperiana. Los valores con pendiente de Tafel cercanos a 120 mV dec-1
sugieren que la etapa de velocidad determinante es la reacción de transferencia de un
electrón48-49.
(O2)ads + H+ + e- → (HO2)ads (3.3)
Esto establece la formación de la especie superóxido, es decir, el oxígeno se adsorbe
primero en el catalizador de acuerdo al modelo del puente114. La descripción de este
proceso posterior a la etapa de adsorción es que procede la transferencia de un solo electrón
para formar la especie superóxido, este proceso es el que da los resultados de los valores de
pendientes de Tafel cercanos a 120 mVdec-1. La formación de la especie superóxido
adsorbida puede proceder por 2 etapas separadas, involucrando adsorción terminal seguida
por transferencia electrónica o una etapa simultánea adsorción-transferencia de carga48.
En la misma gráfica, se muestra la pendiente de Tafel en la región a bajos sobrepotenciales,
obteniéndose los parámetros cinéticos como coeficiente de transferencia (α), pendiente de
Tafel (b) y corriente de intercambio (io).
69 ARACELI EZETA
a) SISTEMA Ru-Se 20 h La figura 3.21 muestra el comportamiento corregido de densidad de corriente cinética en
función del potencial para el sistema Ru-Se 20 h, obtenida a partir de la gráfica 3.12 en un
rango de potencial de 0.8 a –0.1 V/ENH.
Utilizando la ecuación B.11 (Ver anexo B) se determinó la corriente cinética promedio ik. La
relación semilogarítmica conocida como Pendiente de Tafel comprendida entre un potencial
de 0.8 a 0.72 V/ENH se observa en la figura 3.22. Este comportamiento está descrito por las
ecuaciones 1.2.1.7, 1.2.1.8 y 1.2.1.9. De esta gráficas, se obtuvo la pendiente de Tafel (b)
cuyo valor es –129.08 mV dec-1, el valor del coeficiente de transferencia (α) es de 0.459 y el
valor de la corriente de intercambio (io) es de 1.82 x 10-6 mA cm-2.
0.001
0.01
0.1
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8E / V (ENH)
i k / m
A c
m-2
Figura 3.21 Gráfica de Tafel para Ru-Se 20 h.
y = 5789.7e-17.841x
R2 = 0.8847
0.001
0.01
0.1
1
0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85
E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Figura 3.22 Pendiente de Tafel para Ru-Se 20 h.
70 ARACELI EZETA
b) SISTEMA Ru-Se 40 h La gráfica de Tafel para Ru-Se 40 h en un intervalo de potencial de 0.8 a – 0.1 V/ENH se
muestra en la figura 3.23 y la región de bajo campo que comprende la pendiente de Tafel, se
localiza entre 0.8 y 0.7 V/ENH observándose en la figura 3.24. La pendiente de Tafel (b)
determinada para este sistema tiene un valor de –109.13 mV dec-1, el coeficiente de
transferencia (α) de 0.545 y la corriente de intercambio io de 4.11x10-6 mA cm-2 .
0.01
0.1
1
10
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E/V (ENH)
i k / m
A c
m-2
Figura 3.23 Gráfica de Tafel para Ru-Se 40 h.
y = 711430e-21.103x
R2 = 0.9559
0.01
0.1
1
0.68 0.7 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0.82E/V (ENH)
i k / m
A c
m-2
Figura 3.24 Pendiente de Tafel para Ru-Se 40 h.
En la tabla 3.7 se presentan los parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con electrodos de
Ru-Se a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M y a temperatura ambiente. También
se incluyen los valores de potencial a circuito abierto para cada sistema, los valores de
potencial para cada electrocatalizador a una densidad de corriente de 0.1 mA cm-2 y el
sobrepotencial respecto al potencial reversible(1.229 V/ENH a 25° C).
71 ARACELI EZETA
En la figura 3.25 se comparan las pendientes de Tafel del sistema Ru-Se a los diferentes
tiempos de molienda, estas pendientes se obtuvieron de las curvas de polarización E vs ik
que permiten determinar cualitativamente el material con la mejor actividad electrocatalítica y
por medio de los parámetros cinéticos de la tabla 3.6 se confirma dicho comportamiento.
0.001
0.01
0.1
1
10
-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Ru-Se 40 hRu-Se 20 h
Figura 3.25 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Se
a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
Tabla 3.7 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de Ru-Se a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
MATERIAL Eca
V/ENH -b
mVdec-1
α
iO x 10-6
mA cm-2
n E V/(ENH) a
i=0.4 mAcm-2
η
V
Ru-Se 20 h 0.77 129.08 0.459 1.82 4 0.103 0.459
Ru-Se 40 h 0.80 109.13 0.542 4.10 4 0.604 0.429
La pendiente de Tafel cercana a –120 V dec-1, corresponde a una cinética de primer orden,
con la transferencia del primer electrón del electrocatalizador a la molécula de oxígeno
quimisorbida en la superficie del electrodo como se observa en la reacción 3.3 y como lo
reportan algunos autores73,81,115-120.
También se puede establecer que sobre los electrodos preparados con los materiales
sintetizados de Ru-Se, se lleva a cabo mediante el mecanismo para la RRO en medio ácido,
a través de una transferencia de multielectrónica de 4 e-, favoreciéndose la siguiente
reacción:
O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O
72 ARACELI EZETA
La mayor corriente de intercambio corresponde al Ru-Se 40 h, lo que indica que el tamaño
de partícula es importante en estos electrocatalizadores por aumentar los sitios activos para
la RRO, situación semejante a lo reportado para los electrodos de platino73.
De acuerdo a los parámetros cinéticos, pendiente de Tafel, coeficiente de transferencia y
corriente de intercambio, se deduce que, el material que tienen el potencial más cercano al
potencial de equilibrio, es el que mejor actividad catalítica posee para la RRO.
Por lo anterior, gráfica y cuantitativamente, se puede afirmar que el electrocatalizador Ru-Se
a 40 h de molienda presenta una actividad electrocatalítica ligeramente mayor que el sistema
el Ru-Se 20 h de molienda.
3.3.2 SISTEMA Ru-Mo
A) Activación de los materiales
En las figuras 3.26 (a), (b), (c), (d), se presenta los voltamperogramas cíclicos del Ru-Mo 0,
12, 20 y 40 horas de molienda, respectivamente, en un rango de potencial de 0.4 a 0 V/ENH,
barriendo 50 ciclos a una velocidad de 50 mV s-1, mostrándose el ciclo inicial y final y
observándose que existe un ligero cambio en la superficie del electrodo debido a la
reducción de oxígeno, óxido e impurezas adsorbidas en la superficie del material.
En este sistema también se observa una simetría entre la región anódica y catódica del
último ciclo, que corresponde a la carga y descarga de la doble capa interfacial, indicando
que no existen procesos de óxido-reducción del material del electrodo.
73 ARACELI EZETA
-100
-50
0
50
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E/V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLO INICIALCICLO FINAL
(a)
-300
-200
-100
0
100
200
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E/V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLO INICIALCICLO FINAL
(b)
-200
-100
0
100
200
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLO INICIAL
CICLO FINAL
(c)
74 ARACELI EZETA
-200
-100
0
100
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
CICLOINICIALCICLO FINAL
(d)
Figura 3.26 Voltamperograma cíclico de Ru-Mo en H2SO4 0.5 M saturado de N2
y ν = 40 mVs-1 (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 20 h (d) 40 h de molienda.
B) Capacitancia Para determinar la capacitancia de los materiales a los diferentes tiempos de molienda, se
llevó a cabo un barrido cíclico de 0 a 0.4 V/ENH a velocidades de 10, 20, 40, 60 y 80 mV s-1.
En las figuras 3.27 (a), (b), (c), (d), se muestran los barridos cíclicos para cada uno de los
sistemas a diferentes tiempos de molienda, observándose que para todos los sistemas existe
una simetría en el barrido anódico y en el catódico. En las figuras 3.28 (a), (b), (c), (d) se
observan las gráficas de velocidad de barrido vs corriente capacitiva, que permiten conocer
la capacitancia para cada sistema al obtener la pendiente de la recta y ajustarla.
-150
-100
-50
0
50
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
10 mv/seg
20 mv/seg
40 mv/seg
60 mv/seg
80 mv/seg
(a)
75 ARACELI EZETA
-300
-200
-100
0
100
200
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
80 mv/seg
60 mv/seg
40 mv/seg
20 mv/seg
10 mv/seg
(b)
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
60 mV/s
80 mV/s
(c)
-300
-200
-100
0
100
200
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E / V (ENH)
j / M
icro
ampe
re c
m-2
10 mv/seg
20 mv/seg
40 mv/seg
60 mv/seg
80 mv/seg
(d)
Figura 3.27 Voltamperograma cíclico de Ru-Mo a (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 20 h, (d) 40 h de molienda, a diferentes velocidades de barrido en H2SO4 0.5 M.
76 ARACELI EZETA
y = 4E-05x + 1E-06R2 = 0.9791
0.0E+00
1.0E-06
2.0E-06
3.0E-06
4.0E-06
5.0E-06
-0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09VELOCIDAD DE BARRIDO (Vs-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(A)
(a)
y = 0.0002x + 6E-07R2 = 1
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
2.0E-05
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
VELOCIDAD DE BARRIDO (V s-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(A)
(b)
y = 0.0003x + 1E-06R2 = 1
0.0E+00
1.0E-05
2.0E-05
3.0E-05
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
VELOCIDAD DE BARRIDO (Vs-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(A
(c)
77 ARACELI EZETA
y = 0.0001x + 2E-06R2 = 0.9958
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
1.5E-05
-0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.
VELOCIDAD DE BARRIDO (Vs-1)
CO
RR
IEN
TE C
APA
CIT
IVA
(
09
A
(d)
Figura 3.28 Capacitancia en función del área del electrodo y la masa depositada de Ru-Se (a) 0, (b) 20, (c) 40 (d) 40 h de molienda.
En la tabla 3.8 se presentan los valores de las capacitancias para el sistema Ru-Mo a los
diferentes tiempos de molienda.
Tabla 3.8 Valores de capacitancias para el sistema Ru-Mo. a diferentes tiempos de molienda.
SISTEMA CAPACITANCIA
mF cm-2 g-1
Ru-Mo 0 h 169.81 Ru-Mo 12 h 849.041 Ru-Mo 20 h 1175.595 Ru-Mo 40 h 509.424
Según la tabla 3.7, la corriente capacitiva se incrementa al aumentar el tiempo de molienda
hasta las 20 h, posteriormente, a las 40 h se observa una disminución de ésta. El aumento
en la capacitancia se debe a la disminución en tamaño de partícula, el cual, es inversamente
proporcional al tiempo de molienda. Sin embargo, a 40 h se observa un incremento en el
valor de la capacitancia, debido posiblemente al aumento en el tamaño de partícula debido a
a la aglomeración de las crisitalitas a este tiempo.
78 ARACELI EZETA
c) Reacción de reducción de oxígeno
Las curvas de polarización en este sistema a diferentes tiempos de molienda, obtenidas por
la técnica de EDR, también presentan la región cinética, mixta y difusional, siendo estas
regiones mejor definidas para los tiempos de molienda mayores, y a partir de estos valores,
se calcularon los parámetros cinéticos de la RRO.
A) SISTEMA Ru-Mo 0 h
La figura 3.29 presenta las curvas de polarización del sistema Ru-Mo mezclados únicamente
por ultrasonido en una gráfica de potencial en función de la densidad de corriente. El ocp
alcanzado es de 0.46 V/ENH.
El rango de potencial en el cual se llevó a cabo el estudio de RRO es a partir del valor de ocp
hasta 0.25 V/ENH. Las curvas no presentan las regiones cinética, mixta y difusional bien
definidas, por lo que no es posible realizar el ajuste por transporte de masa y por tanto
calcular los parámetros cinéticos que permiten determinar si el material es buen
electrocatalizador. Por esto, es posible afirmar que este material no posee buenas
propiedades electrocatalíticas ya que no existe ninguna interacción a nivel molecular entre
sus componentes, aunado a que debido al tamaño micrométrico de los polvos, el área
superficial activa de estos materiales, es pequeña.
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
E/V (ENH)
j / m
A c
m-2
100 rpm
200 rpm
400 rpm
600 rpm
900 rpm
1500 rpm
2500 rpm
Figura 3.29 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo 0 h
de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
79 ARACELI EZETA
b) SISTEMA Ru-Mo 12 h
En la figura 3.30 se presentan las curvas de polarización para el sistema Ru-Mo 12 h de
molienda cuyo ocp alcanzado fue de 0.47 V/ENH. Las curvas de polarización presentan las 3
regiones características asociadas al control cinético, mixto y difusional. La región de control
cinético se localiza entre 0.47 y 0.37 V/ENH confirmando que la corriente obtenida es
independiente de la velocidad de rotación del electrodo dependiendo únicamente de la
transferencia de electrones.
La región controlada únicamente por transporte de materia comprende un rango de potencial
de 0.2 y –0.08 V/ENH observándose que la corriente se incrementa con el aumento en la
velocidad de rotación. Se observa que dependiendo de la velocidad de rotación, la corriente
límite de difusión también varía proporcionalmente, es decir, a mayor velocidad de rotación,
mayor es la iL debido a que se favorece el transporte de oxígeno hacia el electrodo, tal como
lo establece la ecuación de Levich. Finalmente la zona mixta, en donde se encuentran
presentes el control cinético y difusional, se encuentra en el rango de 0.37 a 0.2 V/ENH.
-4
-3
-2
-1
0
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E/V (ENH)
j / m
A c
m-2
100 rpm
200 rpm
400 rpm
600 rpm
900 rpm
1500 rpm
2500 rpm
Figura 3.30 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo 12 h
de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
c) SISTEMA Ru-Mo 20 h Las curvas de polarización para el sistema Ru-Mo 20 h se presentan en la figura 3.31 con un
valor de potencial a circuito abierto de 0.55 V/ENH.
80 ARACELI EZETA
En este sistema las 3 regiones están localizadas en los siguientes rangos de potencial:
Región control cinético o transferencia electrónica: desde OCP hasta 0.5 V/ENH.
Región de control mixto: de 0.5 a 0.2 V/ENH.
Región de control difusional o de transporte de masa: de 0.2 a – 0.09 V/ENH.
La ausencia de una meseta horizontal a altos sobrepotenciales, indica que aunque el
proceso está controlado por el transporte de oxígeno a la superficie, hay una contribución
importante de la transferencia electrónica. En este sistema el valor de ocp se incrementó un
poco, lo que indica que hay una mejor adsorción de oxígeno sobre este material 105.
-4
-3
-2
-1
0
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8E/V (ENH)
j / m
A c
m-2
100 rpm
200 rpm
400 rpm
600 rpm
900 rpm
1500 rpm
2500 rpm
Figura 3.31 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo 20 h
de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
d) SISTEMA Ru-Mo 40 h
La figura 3.32 presenta las curvas de polarización para el sistema Ru-Mo con una molienda
de 40 h. El valor del ocp para este sistema fue de 0.7 V/ENH. A altos sobrepotenciales existe
un control por transporte de masa ya que se observan diferentes meseta proporcionales a la
velocidad de rotación, obteniéndose corrientes difusionales en el intervalo de 0.35 a 0
V/ENH. A bajos sobrepotenciales entre 0.72 y 0.60, se encuentra presente el proceso
controlado por la transferencia de electrones ya que no se observan cambios en las
respuestas de corriente a las diferentes velocidades de rotación. El control mixto se observa
entre 0.6 y 0.35 V/ENH.
81 ARACELI EZETA
El sistema con 40 h de molienda presenta un mayor potencial a circuito abierto, lo que indica
que la adsorción de oxígeno sobre este electrocatalizador es mayor. Las zonas cinética y
difusional están mejor definidas, por lo que los fenómenos de transferencia de electrones y
transporte de masa se llevan a cabo de manera más eficiente.
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8E/V (ENH)
j / m
A c
m-2
100 rpm200 rpm400 rpm600 rpm900 rpm1500 rpm2500 rpm
Figura 3.32 Curvas de polarización de la RRO sobre un electrodo de Ru-Mo 40 h
de molienda en H2SO4 0.5 M y ν= 5 mVs-1 .
D) Determinación del número de electrones transferidos A partir de las curvas de polarización de las figuras 3.30, 3.31 y 3.32, a diferentes
potenciales, se obtuvieron las gráficas de Koutecky-Levich, mostradas en la figura 3.33 (a),
(b), (c), en las cuales se observa una relación lineal entre w-1/2 e i-1. De aquí, se calcularon
las corrientes límite a las diferentes velocidades de rotación del electrodo de trabajo.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
E/V (ENH)
1/i /
mA
-1
0.3 V0.2 V0.1 V0.021 V
(a)
82 ARACELI EZETA
0.0
0.5
1.0
1.5
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12w-1/2
1/i /
mA-1
0.3 V0.2 V0.1 V0.08 V
(b)
0.2
0.7
1.2
1.7
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
w-1/2
1/i /
mA-1
0.5 V0.4 V0.3 V0.2 V0.1 V
(c)
Figura 3.33 Diagrama de Koutecky-Levich obtenido de las curvas de polarización catódica del electrodo de Ru-Mo (a) 12 h, (b) 20 h, (c) 40 h de molienda.
En los diagramas de Koutecky-Levich para los sistemas Ru-Mo a las diferentes horas de
molienda, se observa una relación lineal y paralela, por lo que sugieren que la cinética de la
RRO es de primer orden y una transferencia electrónica de 4 electrones, por lo que la RRO
con estos sistemas se lleva a cabo por la ruta directa para la generación de H2O, siguiendo
la reacción:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Las corrientes límite para el sistema Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda se presenta en
la tabla 3.9.
83 ARACELI EZETA
Tabla 3.9 Corriente límite de difusión para Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda y diferentes velocidades de reacción.
ELECTRODO iL / m A cm-2
100 rpm 200 rpm 400 rpm 600 rpm 900 rpm 1600 rpm 2500 rpm
Ru-Mo 12 h 1.47 2.08 2.94 3.6 4.41 5.88 7.35 Ru-Mo 20 h 1.19 1.69 2.39 2.94 3.59 4.79 5.99 Ru-Mo 40 h 1.32 1.86 2.63 3.22 3.95 5.26 6.57
E) Orden de reacción En las figuras 3.34 (a), (b), (c), se presentan las graficas log i vs log (1-1/iL) a partir de las
cuales, se determinó el orden de reacción del sistema Ru-Mo a diferentes tiempos de
molienda, estableciendo un potencial dentro de la zona de control mixto.
-3.5
-3
-2.5
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0
log (1-i/id)
log
i
0.2438 V
0.2053 V
0.1669 V
m=0.979
m=1.014
m=1.14
(a)
-3.5
-3
-2.5
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1log (1-i/id)
log
i
0.2444 V
0.2059 V
0.1675 V
m=1.052m=1.015
m=0.93
(b)
84 ARACELI EZETA
-3.4
-2.9
-2.4
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0
log (1-i/id)
log
i
0.4064 V0.3515 V0.2966 V
m=1.01
m=0.99
m=0.95
(c)
Figura 3.34 Orden de reacción del electrodo de Ru-Mo (a) 12 h (b) 20 h (c) 40 h
de molienda, a diferentes potenciales.
El orden de reacción para cada material a diferentes potenciales se resume en la tabla 3.10.
Tabla 3.10 Orden de reacción para los electrodos de Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda.
ELECTRODO ORDEN DE REACCIÓN
0.244 V 0.205 V 0.167 V Ru-Mo 12 h 1.14 1.01 0.98
0.244 0.206 V 0.167 V Ru-Mo 20 h 0.93 1.02 1.05
0.406 V 0.352 V 0.297 V Ru-Mo 40 h 0.95 0.99 1.01
Se observa que las pendientes de todos los sistemas Ru-Mo a cualquier tiempo de molienda,
presentan un valor muy cercano a la unidad, por lo que se puede afirmar que el orden de
reacción para este sistema a 12, 20 y 40 h, es de 1.
F) Pendientes de Tafel
La determinación de los parámetros cinéticos se llevó a cabo realizando las correcciones a la
corriente total por la aportación de la transferencia de masa, siguiendo el procedimiento
descrito para los sistemas de Ru-Se.
85 ARACELI EZETA
a) SISTEMA Ru-Mo 12 h
La figura 3.35 muestra el comportamiento corregido de densidad de corriente cinética en
función del potencial, obtenido a partir de la figura 3.25, en un rango de potencial entre 0.44
a –0.08 V/ENH, y la pendiente de Tafel se localiza entre 0.44 y 0.0425 V/ENH,
observándose en la figura 3.36, de la cual se determinaron los parámetros cinéticos, tales
como, pendiente de Tafel (b) con un valor de 223.31 mV dec-1, coeficiente de transferencia
(α), 0.265 y corriente de intercambio (io) de 7.14x10-5 mA cm-2.
0.1
1
10
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Figura 3.35 Grafica de Tafel para Ru-Mo 12 h de molienda.
y = 22.192e-10.313x
R2 = 0.9884
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.36 0.37 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42 0.43 0.44
E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Figura 3.36 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 12 h de molienda.
86 ARACELI EZETA
b) SISTEMA Ru-Mo 20 h
En la figura 3.37 se presenta la gráfica de Tafel para el sistema de Ru-Mo a 20 h de
molienda, en un rango de potencial entre 0.60 y –0.08 V/ENH, con una pendiente de
Tafel comprendida entre un potencial 0.60 y 0.58 V/ENH, que corresponde a un bajo
campo y que se muestra en la gráfica 3.38. El valor de pendiente de Tafel ajustado
exponencialmente fue de 196.07 mV dec-1, el coeficiente de transferencia de masa (α) de
0.302 y la corriente de intercambio (io) de 1.28x10-4 mA cm-2.
0.1
1
10
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Figura 3.37 Grafica de Tafel para Ru-Mo 20 h.
y = 230.18e-11.746x
R2 = 0.996
0.1
1
0.54 0.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.6
E/V (ENH)
i k / m
A c
m-2
Figura 3.38 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 20 h de molienda.
87 ARACELI EZETA
c) SISTEMA Ru-Mo 40 h
Los parámetros cinéticos se determinaron de la misma forma que para los otros sistemas de
Ru-Mo y Ru-Se. La figura 3.39 muestra el comportamiento corregido por transporte de masa
de la densidad de corriente en función del potencial a partir de la gráfica de la figura 3.32.
La grafica 3.40 representa la zona de bajo campo o el control cinético dentro de un rango de
potencial entre 0.74 a –0.01 V/ENH, a partir de donde se obtuvieron los parámetros cinéticos
como Pendiente de Tafel (b) con un valor de 134.23 mV dec-1, coeficiente de transferencia
(α) cuyo valor es de 0.441 y la corriente de intercambio (io) con valor de 9.55 x 10-6 mA cm-2.
0.01
0.1
1
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8
E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Figura 3.39 Gráfica de Tafel para Ru-Mo 40 h de molienda.
y = 13110e-17.157x
R2 = 0.998
0.01
0.1
1
0.64 0.65 0.66 0.67 0.68 0.69 0.7 0.71 0.72E/V (ENH)
i k / m
A c
m-2
Figura 3.40 Pendiente de Tafel para Ru-Mo 40 h de molienda.
88 ARACELI EZETA
En la tabla 3.11 se presentan los parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con electrodos
de Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M y a temperatura ambiente.
También se incluyen los valores de potencial a circuito abierto para cada sistema, los valores
de potencial para cada electrocatalizador a una densidad de corriente de 0.1 mA cm-2 y el
sobrepotencial respecto al potencial reversible (1.229 V/ENH a 25° C).
En la figura 3.41 se comparan las pendientes de Tafel del sistema Ru-Mo a los diferentes
tiempos de molienda, estas pendientes se obtuvieron de las curvas de polarización E vs ik
que permiten determinar cualitativamente el material con la mejor actividad electrocatalítica y
por medio de los parámetros cinéticos de la tabla 3.10 se confirma dicho comportamiento.
0.1
1
10
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7E/V (ENH)
i k /
mA
cm
-2
Ru-M o 40 hRu-M o 20 hRu-M o 12 h
Figura 3.41 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo a
diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
Tabla 3.11 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de Ru-Mo a diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M.
MATERIAL Eca
V/ENH - b
mVdec-1
α
iO
mA cm-2
n E V/ENH a
i=0.4 mAcm-2
η
V
Ru-Mo 12 h 0.47 223.31 0.265 7.14 x 10-5 4 0.395 0.759
Ru-Mo 20 h 0.55 196.07 0.302 1.28 x 10-4 4 0.407 0.679
Ru-Mo 40 h 0.70 134.23 0.441 9.55 x 10-6 4 0.588 0.529
89 ARACELI EZETA
El comportamiento electrocatalítico de los sistema estudiados, se presenta gráficamente en
la figura 3.42, en la cual se muestran las pendientes de Tafel para todos los sistemas a los
diferentes tiempos de molienda. Esta gráfica permite definir cual sistema es el que presenta
mejor comportamiento electrocatalítico en base a mayor densidad de corriente cinética ik.
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.1
1
i k / m
A c
m-2
E/V (ENH)
Ru-Mo 40 hRu-Mo 20 h
Ru-Mo 12 h
Ru-Se 40 h
Ru-Se 20 h
Figura 3.42 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo y Ru-Se a
diferentes tiempos de molienda en H2SO4 0.5 M. 3.3.3 ANALISIS COMPARATIVO ENTRE Ru-Se y Ru-Mo
Haciendo un análisis de los resultados obtenidos por caracterización estructural de los
sistemas Ru-Se y Ru-Mo a 40h de molienda, es posible establecer el sistema que
estructuralmente es el mejor electrocatalizador, por lo que estos resultados se presentan en
la tabla 3.12.
En la figura 3.42, se observa que los sistemas Ru-Mo y Ru-Se a 40 h de molienda presentan
una mayor densidad de corriente cinética que los mismos sistemas a menores tiempos de
molienda. A potenciales E ≤ 0.6 V/ENH, el Ru-Mo presenta ligeramente una mayor corriente
cinética, sin embargo, a bajos sobrepotenciales y hasta el potencial de equilibrio, el sistema
Ru-Se muestra una mayor corriente cinética que el Ru-Mo, esto podría ser debido a un
cambio en el mecanismo de la reacción, manifestado por el cruzamiento de las gráficas
aproximadamente a 0.6 V/ENH.
90 ARACELI EZETA
Tabla 3.12 Tabla comparativa de las propiedades estructurales de los sistemas Ru-Se y Ru-Se a 40 h de molienda.
PARÁMETRO UNIDAD Ru-Se 40 h de molienda Ru-Mo 40 h de molienda
TAMAÑO CRISTALITA nm 23.5 15.7 TAMAÑO PARTÍCULA µm 0.5-4 0.7-3
TAMAÑO AGLOMERADO µm 15-35 12-32
DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO PARTÍCULA
Menos homogénea Más homogénea
MICRODEFORMACIÓN 0.00182 0.00403 [ Fe ] POR ABSORCIÓN
ATÓMICA % w 17.90 28.05
[ Fe ] POR EDS % w 18.48 14.90
Las características estructurales de un electrocatalizador, son tamaño de cristalita, partícula
y aglomerado pequeño, distribución de tamaño de partícula homogénea, baja
microdeformación y baja concentración de Fe. Comparando los parámetros de la tabla 3.12,
se puede observar que ninguno de los materiales presenta las características óptimas, ya
que el Ru-Se presenta menor tamaño de partícula y baja microdeformación, mientras que el
Ru-Mo presenta menor tamaño de cristalita y aglomerados y es más homogénea. Las
características estructurales no permiten definir que sistema presentaría mejor
comportamiento electrocatalítico, por lo que es necesario realizar una comparación de los
parámetros cinéticos obtenidos.
En la tabla 3.13 se presentan los parámetros cinéticos de ambos sistemas obtenidos a partir
de las gráfcas de Tafel (Figuras 3.24 y 3.40) y en la cual se puede observar que el valor de la
pendiente de Tafel y el coeficiente de transferencia (α), es mejor en el sistema Ru-Se, lo que
significa que el potencial es mejor aprovechado hacia la energía de activación,
incrementándose con ello la velocidad de reacción105. Sin embargo, la densidad de corriente
de intercambio, es mayor en Ru-Mo, indicando que hay una mejor adsorción del material
debido al tamaño de partícula, el cual es importante para incrementar el número de sitios
activos para la RRO105. Los compuestos con potenciales más cercanos al potencial de
equilibrio, son los que presentan un mejor actividad electrocatalítica para la RRO, por lo que
el sistema Ru-Se posee una mejor actividad que el Ru-Mo pese a que el sistema Ru-Se tiene
un mayor tamaño de partícula.
91 ARACELI EZETA
Tabla 3.13 Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO con compuestos de Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda en H2SO4 0.5 M.
MATERIAL Eca
V/ENH - b
mVdec-1
α
iO x 10-6
mA cm-2
n E V/ENH a
i=0.4 mAcm-2
η
V
Ru-Se 40 h 0.80 109.08 0.542 4.10 4 0.604 0.429
Ru-Mo 40 h 0.70 134.23 0.441 9.55 4 0.588 0.529
En la figura 3.43, se comparan las pendientes de Tafel obtenidas de las curvas de
polarización para los sistemas estudiados, Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda y se incluyen
las pendientes de Tafel correspondientes a los electrodos preparados con platino E-Tek101 ,
RuxSeyFez y RuxSey105 y Ru nanométrico E-Tek, observándose que si bien el comportamiento
electrocatalítico de los sistemas obtenidos en este trabajo, está muy por debajo del
comportamiento del platino y también por debajo de los sistema RuxSeyFez y RuxSey
sintetizados por pirólisis húmeda, el comportamiento del rutenio nanométrico se mejora, por
lo que se comprueba que el selenio y el molibdeno aumentan las propiedades
electrocatalíticas por efectos sinergéticos, al modificarse las propiedades eléctricas de los
centros activos y facilitándose la transferencia electrónica67.
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1E/V (ENH)
ik / m
A c
m-2
Pt E-TekRuxFeySezRuxSeyRu-Se 40 hRu nanom.Ru-M o 40 h
Figura 3.43 Gráficas de Tafel de la RRO sobre electrodos de Ru-Mo y Ru-Se a
40 h de molienda, Ru nanométrico E-Tek, RuxSeyFez, RuxSey y Pt E-Tek, en H2SO4 0.5 M.
92 ARACELI EZETA
Al comparar la eficiencia de los materiales preparados por pirólisis húmeda y por aleado
mecánico, es posible establecer que el método de síntesis juega un papel muy importante
dentro de la electrocatálisis, ya que no se obtuvieron resultados semejantes, debido a que
por el método de aleado mecánico se presentan aglomeraciones, mayores tamaños,
microdeformaciones, una mayor distribución de tamaños de partícula de partícula y alto
contenido de hierro.
Respecto al tamaño de partícula, por aleado mecánico se obtuvieron tamaños de cristalita de
15 a 30 nm, mientras que por pirólisis húmeda105 estos son menores a 10 nm, por lo que este
mayor tamaño disminuye al respuesta electrocatalítica, al cubrir una menor área superficial y
por tanto, tener menor número de centros activos.
El contenido de hierro es también importante, ya que por pirólisis húmeda105, la adición de
hierro es de aproximadamente 2 %, sin embargo, el contenido de hierro por aleado mecánico
es muy alto a 40 h de molienda (Ver tabla 3.1) debido al desgaste de las bolas y de las
paredes del contenedor en el proceso de aleado mecánico, lo que ocasiona una disminución
en la eficiencia electrocatalítica.
Sin embargo, a pesar de los inconvenientes que afectan la actividad electrocatalítica de los
materiales sintetizados, el aleado mecánico es un buen método para la síntesis de
electrocatalizadores, ya que es un método sencillo de realizar, se obtienen grandes
cantidades de material y los electrocatalizadores obtenidos, presentan un aceptable
comportamiento electrocatalítico. Para mejorar al eficiencia, es posible someter al material
sintetizado a una lixiviación, para eliminar o al menos disminuir la concentración de hierro.
Este procedimiento se aplicará en trabajos futuros para determinar el efecto que tiene la
concentración de hierro en la eficiencia electrocatalítica de los materiales estudiados y de
otros nuevos sistemas por estudiar.
93 ARACELI EZETA
CONCLUSIONES
Es factible la obtención de materiales bimetálicos de Ru-Se y Ru-Mo por la técnica de
aleado mecánico con cristalitas de tamaño nanométrico.
Las mezclas físicas obtenidas por aleado mecánico de Ru-Se y Ru-Mo presentan
partículas aglomeradas y partículas dispersas con morfología granular en ambos
casos.
La caracterización estructural y electroquímica de los sistemas obtenidos, se realizó a
12, 20 y 40 h de molienda, siendo a 40 h en los sistemas Ru-Se y Ru-Mo, el tiempo
que presentaron mejores características estructurales para una actividad
electrocatalítica aceptable.
La presencia de hierro inherente en el proceso de aleado mecánico debido al
desgaste del medio de molienda y de los contenedores, para el sistema Ru-Se fue de
17.90 % y para Ru-Mo de 28.05 %, en comparación con un 2 % obtenido por pirólisis
húmeda, lo que provoca una disminución de la actividad electrocatalítica.
Los sistemas Ru-Se y Ru-Mo a 40 h de molienda presentaron un orden de reacción
de 1, respecto a la reducción de oxígeno en medio ácido y una transferencia
multielectrónica global de 4 e- (ruta directa), para la formación de agua.
Los parámetros cinéticos obtenidos para el sistema Ru-Se son pendiente de Tafel de
–109.3 mV dec-1, coeficiente de actividad de 0.542 y una corriente de intercambio de
4.10 x 10-6 mA cm-2. El sistema Ru-Mo presenta los siguientes parámetros cinéticos
pendiente de Tafel de –134.23 mV dec-1, un coeficiente de actividad de 0.441 y una
corriente de intercambio de 9.55 x 10-6 mA cm-2
La mejor actividad electrocatalítica para la RRO en medio ácido corresponde al Ru-
Se con 40 h de molienda, sin embargo, a altos sobrepotenciales, el mejor
comportamiento electrocatalítico lo presenta el Ru-Mo a 40 h de molienda,
modificándose el mecanismo de reacción a bajos sobrepotenciales.
94 ARACELI EZETA
La eficiencia electrocatalítica de los electrodo de Ru-Se y Ru-Mo en comparación con
los de Pt , RuxSeyFez y RuxSey obtenidos por pirólisis húmeda, es inferior, debido a
tamaños de partícula mayores, a la aglomeración de partículas, a las
microdeformaciones y a los altos contenidos de Fe, inherentes en el proceso de
síntesis.
El comportamiento electrocatalítico de los materiales es inferior al del Pt y al de otros
electricatalizadores preparados por diversos métodos de síntesis, sin embargo, el
aleado mecánico ha demostrado ser una técnica de síntesis que permite obtener
buenos resultados en cuanto a tamaño de partícula y comportamiento
electrocatalítico, sumado a otras ventajas que el método ofrece.
95 ARACELI EZETA
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149. E. Hellstern, L. Scultz., Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 124.
150. Suryanarayama., Progress in Materials Science. 46 (2001) 1.
101 ARACELI EZETA
151. Suryanarayana., Non-Equilibrium Processing of Materials. Oxford Pergamon Press
(1999) 49.
152. G.E. Koth, R.L. Williamson. Metal. Matter. Trans. A. 26A (1995) 2571.
153. T.G. Nieh, P. Luo, W. Nellis, D. Lesuer, Benson., Dynamic compaction of aluminum nanocrystals. Acta mat. 9 (1996) 3781.
154. P.H. Shingu, K.N. Ishihara, K. Uenishi, J. Kuyama, B. Huang, S. Nasu., Solid State Powders Processing. A.H. Clauer, J.J. De Barbadillo. The Minerals, Metals & Material
Society. Warrendale. (1990) 21.
155. J.S. Benjamin., Dispersion strengthened superalloys by mechanicall alloying. Metal
Trans. 1 (1970) 2943.
156. D.R. Maurice, T.H. Courtney., Metall. Trans. 21 (1990) 289.
157. B.P. Dolgan, M.A. Vanck., Non Crystal Solids. 87 (1986) 281.
158. C.C. Koch., Annu. Rev. Mater. Sci. 19 (1989) 121.
159. G.N.E. Torres., Estudio comparativo del comportamiento electroquímico de aleaciones Cu-Ni obtenidas por las técnicas de aleado mecánico. Tesis de maestría,
ESIQIE-IPN(1997).
160. R. Sundaresan, F.H. Froes., Mechanical Alloying J. of Mater. Sci. 39 (1987) 22.
161. J.O’M Bockris, S. Srivasan., Electrochim Acta. 9 (1964) 31.
162. A.J. Appleby., Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Edit. Plenum press.
N.Y. 1983. Vol. 7.
163. K.Kubo., J. Phys. Soc. Jpn. 17 (1962) 975.
164. Meas, G. Poillerat. Bases de la cinética electroquímica moderna., Memorias
CINVESTAV-IPN. (1979)65.
165. B.H. Vassos., G.W. Ewing. Electroquímica Analítica. Edit. Limusa. (1987)96.
166. N.A. Anastasijevic, Z.M. Dimitrijevic, R.R. Adzic., J. Electroanal Chem. 199 (1896) 351.
167. N.A. Anastasijevic, V. Vesovic, R.R. Adzic., J. Electroanal Chem. 229 (1987) 305.
168. N.M. Markovic, R.R. Adzic, V. Vesovic., J. Electroanal Chem. 1 (1990) 225.
102 ARACELI EZETA
ANEXO A
NANOMATERIALES Y ALEADO MECÁNICO A.1 NANOMATERIALES
El estudio y la aplicación de los materiales nanoestructurados abarca dos períodos. El primer
período se extiende de 1870 hasta principios de 1970, aproximadamente, período en el que
la microestructura del material fue reconocida como un parámetro crucial que controla
algunas propiedades mecánicas, magnéticas y electrónicas. En 1970, se inicia el segundo
período en el área de materiales nanométricos cuando se reconoce que la nanoestructura
permite la generación de sólidos con una nueva estructura atómica o electrónica121,122
Los materiales nanocristalinos, también referidos como materiales nanoestructurales,
nanofásicos o sólidos cristalinos de tamaño nanométrico, son cristales de fase simple o
multifasicos; el tamaño del cristal es del orden de 10 a 100 nm123-125. Pueden ser de
naturaleza equiaxial (3D)123-127, estructura laminar (1D).125-128 o de forma de filamento (2D)125-
129. Estas formas se muestran en la figura A.1.
Figura A.1 Representación esquemática de nanomateriales: (a) equiaxial, (b) filamento y (c) laminar.
103 ARACELI EZETA
Los materiales nanocristalinos pueden tener fases cristalinas, cuasicristalinas o amorfas y
pueden ser metales, cerámicos o compósitos130. Los materiales nanoestructurados, amorfos
y cristalinos son una nueva generación de materiales que exhiben propiedades químicas y
físicas superiores a las que presentan los mismos materiales en su forma cristalina130,131. La
ingeniería de los materiales nanoestructurados es de vital interés en el desarrollo de
dispositivos electrónicos semiconductores y ópticos132 , cerámicos133 y magnéticos134 .
Las excelentes propiedades de los nanomateriales son determinadas por su estructura
atómica, particularmente las estructuras de las interfases y superficies. El papel
desempeñado por el tamaño de partícula es comparable, en algunos casos, con la
composición química de la partícula, por lo tanto es otro parámetro importante en el diseño y
control del comportamiento de los nanomateriales130.
Los nanomateriales tienen una gran fracción de átomos que están localizados en los límites
de grano y por lo tanto poseen nuevas y a menudo mejores propiedades que los vidrios y
materiales policristalinos. En comparación con los materiales convencionales, los materiales
nanocristalinos muestran una densidad reducida, incrementan la expansión térmica, el calor
especifico, la resistencia mecánica y presentan además altas velocidades de difusión. Por
ejemplo, los materiales que tradicionalmente son frágiles pueden ser transformados a
dúctiles por medio de varios métodos de síntesis de obtención de nanopartículas130.
El estudio de las propiedades fisicoquímicas de agregados metálicos de transición altamente
dispersados en el rango de tamaño nanométrico, es un campo en desarrollo, de gran interés
tanto desde el punto de vista fundamental como práctico. Los físicos establecieron que las
partículas con diámetros en el rango de 1 a 100 nm exhiben propiedades electrónicas que
reflejan la estructura de banda incipiente de las partículas135.
Las características fisicoquímicas de la superficie, las cuales derivan de las propiedades
electrónicas de las nanopartículas, son de gran potencial para nuevas aplicaciones
tecnológicas de materiales avanzados, como por ejemplo, en el desarrollo de las celdas de
combustible. Probablemente el campo en el cual el renacimiento de la química coloidal de
metales de transición tiene el mayor impacto potencial es en la catálisis y en la
electrocatálisis. Se sabe desde hace muchos años que los metales en solución coloidal
poseen importantes propiedades catalíticas136.
104 ARACELI EZETA
Las propiedades catalíticas y la reactividad dependen del tamaño de la nanopartícula. Las
propiedades catalíticas de pequeñas partículas metálicas varían ampliamente, dependiendo
de su tamaño. Estas pequeñas partículas son altamente reactivas, pero experimentan
aglomeración lo que limita su aplicación en el campo de la catálisis. Sin embargo, pueden ser
estabilizadas en matrices sólidas adecuadas tales como alúmina, ceria, zirconia, titania, sílica
y zeolita, para su subsecuente uso en catálisis heterogénea137.
Los nanomateriales también han sido ampliamente empleados en fotocatálisis (Krautler y
Bard138), en electroquímica139 y dentro del área de los semiconductores140-146.
A.1.1 Métodos de síntesis de nanomateriales
Se han desarrollado varias técnicas que permiten producir una gran cantidad de
nanomateriales. Cada técnica de fabricación tiene sus ventajas y desventajas.
Generalmente, es posible producir nanopartículas con una distribución de partículas cerrada.
Las nanopartículas metálicas pueden ser preparadas por dos caminos: por subdivisión de
metales masivos (métodos físicos) y por crecimiento de partículas iniciadas por átomos del
metal, los cuales son obtenidos por precursores moleculares o iónicos (métodos químicos).
Este último método de preparación es el más adecuado para obtener nanopartículas
pequeñas y uniformes, por la posibilidad del control de agregación atómico, así como para la
obtención masiva de nanopartículas.
Las técnicas de preparación de materiales nanocristalinos se muestran en la tabla A.1 El
tamaño de grano, la morfología y la textura puede variar modificando o controlando las
variables de procesos en algunos de estos métodos.
Tabla A.1 Métodos de Síntesis de nanopartículas
TÉCNICAS FASE
Depositación química en fase vapor (CVD) Vapor Procesamiento por plasma
Pulverizado Condensación en gas inerte
Electrodepositación Líquida Impregnación
Sol – gel Solidificación rápida
Aleado Mecánico Sólida
105 ARACELI EZETA
A.2 ALEADO MECÁNICO
La técnica de aleado mecánico es el proceso mediante el cual se realiza una reacción o
aleación en estado sólido mediante el fenómeno de fusión-fractura de partículas sólidas
metálicas en un mezclado de alta energía, obteniendo un material totalmente uniforme a
bajas temperaturas146-147 (la temperatura macroscópica del contenedor se incrementa unos
pocos grados durante el proceso y parece que la temperatura microscópica no se incrementa
a más de 300˚C. Creado originalmente para la producción de materiales reforzados a través
de óxidos dispersos (ROD) en superaleaciones base níquel y hierro utilizados en la industria
espacial; este proceso tiene su origen en el movimiento atricionante que realizan bolas de
acero dentro de un contenedor, generando polvos ultra finos a partir de la fractura y
solidificación en frío148-149.
Investigaciones recientes han demostrado que el AM es una técnica capaz de sintetizar una
gran variedad de aleaciones en equilibrio o fuera de él, a partir de mezclas elementales o
polvos prealeados150-152. Las aleaciones sintetizadas fuera del equilibrio incluyen soluciones
sólidas supersaturadas, fases meta y cuasicristalinas, nanoestructuradas y aleaciones
amorfas153.
Una representación esquemática del proceso de aleado mecánico se muestra en la figura
A.2. En esta figura los polvos y las bolas de acero se colocan dentro de un contenedor, los
cuales son violentamente agitados. En este proceso, los polvos son severamente
deformados, fracturados y soldados en frío a lo largo de las colisiones entre bolas y
partículas metálicas. Debido a esto, se origina un refinamiento de la microestructura,
obteniendo granos con una gran área superficial, los cuales poseen un exceso de energía
libre y esto puede afectar el estado de formación de algunas fases, como se ha reportado en
algunos sistemas154.
Durante el aleado mecánico, existen deformaciones muy grandes que se manifiestan con la
presencia de defectos cristalinos que incrementan la difusividad de los elementos soluto en
la matriz de los elementos constituyentes.
106 ARACELI EZETA
( a ) ( b ) Figura A.2 Ilustración del proceso de aleado mecánico en una mezcla
de dos polvos metálicos. (a) Al comienzo de la molienda. (b) Después de algunas coaliciones a un tiempo t 149,154.
Se cree que cuando ambos componentes son muy dúctiles, se genera un balance durante la
deformación plástica entre los fenómenos de soldado en frío y fractura, conformando entre
ambos materiales la microestructura fina de la aleación155. La naturaleza del proceso genera
una microestructura del tipo lamelar. En este caso el aleado mecánico termina cuando el
refinamiento de la microestructura es tal que ésta no puede ser vista en un microscopio
óptico, aunque el proceso podría seguir para obtener un tamaño de partícula menor
(refinamiento).
Así, al lograr este refinamiento se puede obtener lo que se le conoce como un material
avanzado, considerando que su elaboración se realizará mediante una síntesis sistemática y
control de su estructura, con el fin de proveer un ajuste en sus propiedades de aplicaciones
demandantes.
Muchos esfuerzos se han realizado para tratar de lograr un mejor entendimiento de la técnica
de AM a través de algunos modelos156, se han encontrado diversas ventajas del AM sobre
otros procesos, tales como:
• Producción de dispersión muy fina de partículas de segunda fase (usualmente
óxidos).
• Extensión de los límites de solubilidad de sólidos.
• Refinamiento de tamaño de grano abajo del intervalo nanométrico.
• Síntesis de fases cuasi y cristalinas.
107 ARACELI EZETA
• Desarrollo de fases amorfas (vidrio).
• Obtención de orden y desorden intermetálicos.
• Posibilidad de alear materiales difícilmente aleables por otras técnicas.
• Inducción de reacción química (desplazamiento) a bajas temperaturas, con buena
reproducibilidad.
A.2.1 Variables de Control de Procesos de AM
El aleado mecánico es un proceso complejo que involucra la optimización de un gran número
de variables para lograr el producto en la fase deseada y/o la microestructura. Estas
variables pueden agruparse en 3 grupos:
• Materias Primas
• Tipo de Molino
• Condiciones de operación
a) Materias Primas
Los materiales utilizados en el aleado mecánico se encuentran en un intervalo muy amplio ya
que pueden utilizarse polvos de tamaño de partículas desde 1 hasta 200 µm. Sin embargo, el
tamaño de partícula no es tan crítico a menos que sea tan pequeño para que no se efectúe
una molienda adecuada debido al tipo de bolas de acero utilizadas. Esto es porque el
tamaño de partícula de los polvos, disminuye exponencialmente con el tiempo y alcanza un
valor crítico de unos micrones pocos minutos después del inicio de la molienda. Por otro
lado, la velocidad de rotación óptima durante el proceso de molienda varía con el inverso de
la raíz cuadrada del diámetro de las bolas; de aquí que el volumen de bolas y del material a
moler deben ocupar aproximadamente el 50 % del volumen del contenedor.
b) Tipo de molino
Diferentes tipos de molino de alta energía se utilizan para la producción de polvos
mecánicamente aleados. La diferencia radica en la capacidad, eficiencia del molino y
arreglos adicionales obtenidos por enfriamiento, calentamiento etc. Los equipos comúnmente
utilizados para el proceso de AM son: SPEX (molino espolvoreador), Molino de bolas
(planetario), Atricionador y otros diseños para tamaños de partículas cercanos a 200 µm. La
elección del equipo a utilizarse depende del tipo de polvos, cantidad y constitución final
requerida150.
108 ARACELI EZETA
c) Condiciones de operación
Los parámetros más importantes durante la operación de la molienda mecánica, que tendrán
un efecto directo, sobre la forma y constitución de los polvos que al final se obtendrán son:
material y forma del contenedor del molino, velocidad de molienda, tipo, tamaño y
distribución de los polvos metálicos durante la molienda, relación bolas/peso de la muestra,
atmósfera de la molienda, agente de control de proceso (lubricante o surfactante),
temperatura de molienda y tiempo de molienda.
Adicionalmente, dado que el AM es un proceso de molienda de polvos en seco se requiere
adicionar a los polvos una cantidad pequeña de un surfactante como agente de control de
procesos (PCA). Los agentes de control de proceso son usualmente compuestos orgánicos
tales como el ácido esteárico, metanol y etanol157-158. El PCA tiene la finalidad de establecer
un balance entre la unión en frío y la fractura de los polvos, evitar la formación de óxidos,
impedir la aglomeración de polvos en la superficie del molino y las bolas, estabilizar el
tamaño fino del grano y contribuir al endurecimiento de la aleación39. Sin embargo, el PCA no
se incorpora perfectamente a los polvos después de una hora de iniciada la molienda y se
puede descomponer y formar especies gaseosas, lo cual podría constituir una fuente de
contaminación de los polvos metálicos aleados por ésta técnica158. Otra fuente de
contaminación de los materiales obtenidos por AM es el hierro que se desprende durante la
molienda debido al desgaste de las paredes del molino y de las bolas. Cuando los polvos se
someten a tiempos de molienda mayores a 30 h, las concentraciones de hierro pueden
alcanzar un 5 % ó más159.
Etapas de Proceso
Algunos investigadores han clasificado al proceso de AM por etapas, en base a la evolución
de la morfología de los polvos, los cambios que presenta el material en su microestructura y
por el endurecimiento del mismo160. Estas etapas son:
a) Etapa inicial
El proceso inicia en un período intenso de unión en frío de las capas, laminillas y compósitos,
los cuales se forman por el intermezclado de los constituyentes de la mezcla inicial.
109 ARACELI EZETA
Figura A.3 Etapa inicial del proceso de AM160.
En la figura A.3 se muestra que las capas formadas tienen un espesor entre 10 y 20 µm.
Durante esta etapa se inicia la fragmentación y unión en frío de los polvos conduciendo a la
disminución del tamaño de los mismos. El intermezclado entre los constituyentes de la
mezcla inicial no es homogéneo por lo que la composición química de las partículas es muy
variable.
b) Etapa intermedia
Esta etapa es un período intenso de fractura y unión en frío, en el cual se reduce el tamaño
de las partículas formadas en la etapa inicial. En esta parte el proceso las laminillas del
compósito coalescen tal como se observa en la figura A.4. En esta etapa también se inicia la
disolución del soluto, por lo que se lleva a cabo la formación de algunas zonas de solución
sólida y se presenta la precipitación de fases, la formación de fases metaestables,
compuestos intermetálicos y óxidos.
Figura A.4 Etapa intermedia del proceso de AM160.
110 ARACELI EZETA
c) Etapa final
Esta etapa es un período moderado de unión en frío, el tamaño de las laminillas de los
compósitos se refina y el espacio interlaminar se reduce a menos de una micra, como se
observa en la figura A.5161.
Figura A.5 Etapa final del proceso de AM 160.
En esta etapa la composición química de las partículas individuales corresponde a la
composición química de la mezcla inicial en cualquier punto, pero es posible encontrar
algunas zonas pequeñas con una concentración rica en algún componente de la aleación así
como algunos remanentes de intermetálicos y óxidos, sin embargo, en general el
intermezclado de los componentes es homogéneo.
111 ARACELI EZETA
ANEXO B
ELECTROCATÁLISIS, CINÉTICA DEL ELECTRODO Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
B.1 ELECTROCATÁLISIS
En términos generales, se pretende optimizar sistemas generadores de energía mediante
celdas de combustible, para ello, se parte del dominio de la electrocatálisis para favorecer
cierto tipo de reacción específica, RRO, mediante la aplicación de electrocatalizadores
específicos que mejoren la velocidad de reacción y aporte características especiales para la
máxima eficiencia en el sistema.
La electrocatálisis, según Appleby162, es el estudio de reacciones catalíticas heterogéneas
que involucran reactantes y productos, transfiriendo electrones a través de una interfase
electrolito-electrocatalizador. El objetivo de la electrocatálisis es la optimización del proceso
de preparación de los electrocatalizadores, a través de una cuidadosa selección del material
y de su método de síntesis, siendo en la actualidad, objeto de investigación, las partículas de
tamaño nanométrico principalmente de metales de transición ya que poseen amplias
aplicaciones químicas dentro de la electrocatálisis.
Se han realizado diversos estudios para entender el efecto de la estructura y del tamaño de
la partícula sobre la actividad electrocatalítica de estos materiales, dado que estas partículas
nunca son uniformes, presentan una distribución de tamaños de partículas, defectos de red
(Frenkel y Shottky)163 y dislocaciones.
También se han realizado estudios tendientes a entender si todos los sitios en la red son
activos, si los clusters y átomos superficiales tienen actividades semejantes, o si hay un
tamaño o distribución de tamaños óptimo163. Así mismo se han considerado los estados de
oxidación, el espaciamiento en los centros catalíticos, los factores electrónicos alrededor de
los átomos metálicos164. Sin embargo, se han obtenido resultados diferentes o aún
contradictorios, debido principalmente a las diferencias en los métodos de preparación de los
catalizadores y electrodos, pretratamiento de los electrodos, condiciones experimentales y
formas de interpretación de los resultados.
112 ARACELI EZETA
El platino es un material con propiedades electrocatalíticas importantes en muchas
reacciones, en particular para las reacciones de oxidación del hidrógeno y reducción de
oxígeno. Uno de los mayores logros en la electrocatálisis ha sido la preparación de partículas
electrocatalíticas de platino con áreas superficiales elevadas soportadas sobre carbón
activado con aplicaciones en celdas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) o de
membrana de intercambio protónico (PEMFC)163.
Existe un sin número de procesos electroquímicos que pueden ser catalizados empleando
materiales de electrodo adecuados, tal es el caso de las reacciones de evolución de oxígeno
y oxidación de metanol, entre otras de gran importancia tecnológica. En estos procesos la
conducta corriente-potencial depende de las características del material del electrodo53. Los electrocatalizadores se pueden clasificar en164:
a) Metales simples (Pt, Pd, Ni).
b) Mezcla de dos catalizadores, donde los metales realizan funciones diferentes como
en el caso del PtSn para la oxidación del CO o CH3OH.
c) Compuestos complejos de metales de transición y algunas aleaciones. En estos
materiales, el papel que juegan los otros componentes es solo de modificar el
ambiente de los sitios activos.
B.2 CINÉTICA DEL ELECTRODO La electrocatálisis depende de los fenómenos que se llevan a cabo en la interfase electrodo-
electrolito. La región interfacial entre dos fases de distinta composición se caracteriza por la
presencia de fuerzas anisotrópicas o multidireccionales y en el caso de que estén
involucradas especies cargadas, habrá una distribución no homogénea de cargas eléctricas
que darán como resultado la aparición de una diferencia de potencial entre el electrolito y el
electrodo, dentro de una zona que se denomina de la doble capa eléctrica. Dependiendo del
potencial eléctrico en la interfase, formada entre el metal y el electrolito, se obtienen
corrientes capacitivas o corrientes farádicas. Las primeras se producen por el rearreglo físico
de los iones en la doble capa, mientras que las corrientes farádicas se observan con el
tiempo debido a los cambios químicos en los estados de oxidación de las especies
electroactivas.
113 ARACELI EZETA
Las corrientes faradaícas son una medida directa de la velocidad de la reacción
electroquímica que ocurre sobre la superficie del electrodo. Esta velocidad de reacción
depende de dos factores: a) la velocidad a la cual los electrones se transfieren del electrodo
a las especies en solución o viceversa, proceso conocido como transferencia de carga o de electrones y b) la velocidad con la que las especies llegan y se alejan del electrodo del o
hacia el seno de la solución, proceso conocido como transporte de masa115.
B.2.1 Transferencia de carga El estudio de cualquier material en relación a una reacción electroquímica, es un estudio de
cinética del electrodo, que determina la dependencia de la corriente respecto al potencial
aplicado en la interfase electrodo-electrolito116.
B.2.1.1 Ecuación de Butler-Volmer115
El proceso de electrodo más simple donde una especie oxidada (Ox), se reduce a una
especie reducida (Red) por transferencia de un electrón (e-) a través de la interfase sin que
exista ningún otro proceso químico o electroquímico adicional, se representa por la reacción:
(B.1) edReOxred
ox
↔−+ν
ν
Donde νred y νox son las velocidades de la reacción de reducción y oxidación,
respectivamente. La velocidad de reacción del electrodo, ν, se puede expresar en función de
la densidad de corriente i, de acuerdo a la siguiente relación:
νnFi = (B.2)
siendo ν = (νred - νox), n el número de electrones transferidos y F la constante de Faraday. A
partir de esta relación se obtiene la ecuación corriente-sobrepotencial que incluye la
transferencia de carga y el transporte de masa:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−= −− RTF
d
dRTF
ox
oxo e
CtC
eC
tCii /)1(
Re
Re/
*),0(
*),0( ηαηα (B.3)
114 ARACELI EZETA
donde Cox(0,t) y Cred(0,t) son las concentraciones de las especies redox en la superficie del
electrodo, C*ox y C*red son las concentraciones de las especies redox en el seno de la
solución, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura de operación, io es la
corriente de intercambio que representa la velocidad con la que los electrones son
transferidos en la interfase electrodo-electrolito en el equilibrio, η es el sobrepotencial que se
define como la diferencia entre el potencial de electrodo y el potencial de equilibrio de la
reacción en estudio y α es el coeficiente de transferencia electrónica que mide la simetría de
la curva de energía libre en el estado de transición durante la transferencia de un electrón. Si
se tienen condiciones tales que Cox / C*ox y Cred / C*red esten cerca de la unidad, la ecuación
B.3 se puede expresar como:
[ ]RTFRTF
o eeii /)1(/ ηαηα −− −= (B.4)
Esta ecuación se conoce como la ecuación de Butler-Volmer y se considera una ecuación
fundamental para describir la transferencia electrónica ya que relaciona los principales
parámetros cinéticos a partir de los cuales se pueden establecer mecanismos de reacción y
velocidades de transferencia electrónica. Para valores grandes de η (negativos o positivos),
uno de los términos entre corchetes de la ecuación B.4 se vuelve despreciable. Así cuando η
es grande y negativo, el proceso parcial catódico predomina sobre el anódico, por lo tanto,
[ RTFRTF /)1(exp)/exp( ]ηαηα −⟩⟩− y la ecuación 1.B se transforma en:
RTF
oeii /ηα−= (B.5) La expresión anterior muestra la relación exponencial que existe entre el sobrepotencial η y
la velocidad de reacción del electrodo expresada por i. Si se linealiza la ecuación B.5, el
sobrepotencial se expresa en función de la densidad de corriente:
iFRTi
FRT
o log3.2log3.2αα
η −= (B.6)
En 1905 Tafel encontró de manera empírica ésta relación, de ahí que lleve su nombre:
ia log−=η (B.7)
115 ARACELI EZETA
donde las constantes empíricas a y b actualmente se identifican como:
oo ibiFRTa loglog3.2
==α
(B.8)
FRTb
α3.2
= (B.9)
donde b es la pendiente de Tafel y a es el valor del sobrepotencial por unidad de densidad
de corriente, dependiente de io y b. A bajos sobrepotenciales, cuando la transferencia
electrónica es dominante, la ecuación de Tafel permite caracterizar microscópicamente la
cinética de una reacción de electrodo, evaluando io, b y α. Es importante conocer los
principales conceptos manejados en la ecuación de Tafel, por lo que se describen a
continuación:
1) Sobrepotencial (η), es la diferencia que existe entre el potencial aplicado E y el potencial
reversible (Er).
ErE −=η (B.10)
esta diferencia o alejamiento de Er, resulta de diversas causas tales como, naturaleza
irreversible de la reacción, potenciales mixtos debido a la formación de óxidos sobre la
superficie del electrodo, carga capacitiva de la doble capa y fenómenos de transporte de
masa, entre otros.
2) Corriente de intercambio (io), es un término introducido por Buttler y es una medida del
intercambio de electrones entre el conductor electrónico y las especies redox, al potencial de
equilibrio. Un valor muy pequeño de io indica que se requiere un gran sobrepotencial para
alcanzar una determinada corriente farádica, mientras que un valor mayor de io, muestra que
con un mínimo sobrepotencial se puede alcanzar la corriente farádica requerida.
116 ARACELI EZETA
La figura B.1 muestra las curvas de polarización a diferentes io.
Figura B.1 Efecto del valor de la densidad de corriente de intercambio, io, en el sobrepotencial de activación requerido para obtener una corriente faradáica115.
3) Coeficiente de transferencia (α), se define como “factor de simetría” en procesos de una
sola etapa con la transferencia de un electrón, ya que su valor se determina de la relación de
pendientes de las curvas de energía en el punto de intersección. La figura B.2, representa un
esquema de la variación de energía libre de activación AG#, al imponer un potencial positivo
E, que muestra el significado de α.
En una reacción de una sola etapa con la transferencia de un electrón, el coeficiente de
transferencia es lo mismo que el factor de simetría. Muchas reacciones involucran un número
n de electrones que se transfieren en etapas sucesivas; la etapa que determina la velocidad
global de la reacción es la etapa más lenta y se denomina etapa determinante de la
velocidad de reacción (EDVR). En reacciones multietapas el factor de simetría y el
coeficiente de transferencia no necesariamente coinciden.
117 ARACELI EZETA
El factor de simetría está relacionado a la parte de la curva de la EDVR. El coeficiente de
transferencia depende de todas las etapas de la reacción y proporciona el exceso de
potencial que se utiliza para incrementar la velocidad de reacción desde los reactivos hasta
los productos. En reacciones multietapas se cumple que el coeficiente de transferencia es
igual al factor de simetría si la transferencia del primer electrón es la EDVR117.
Figura B.2 Esquema de la variación de energía libre de activación al imponer un potencial positivo, E. ∆G#
ac y ∆G#aa, son las energías libres de activación catódica
y anódica, respectivamente y ∆G#c y ∆G#
a son las energías libres de activación anódica y catódica después de aplicar un potencial positivo E 55.
4) Pendiente de Tafel (b), es una forma de diagnóstico para determinar mecanismos de
reacción. Los valores determinados de b están relacionados con mecanismos de reacción
definidos, como se observa en la tabla B.1, para la reacción de reducción de oxígeno. Las
pendientes de Tafel permiten extrapolar la región lineal de la respuesta E vs log i hasta el
potencial de equilibrio y de aquí obtener io, asumiendo que el mecanismo de reacción no
cambia en el intervalo de extrapolación. Cualquier mecanismo de reacción propuesto debe
presentar una pendiente de Tafel determinada cuyo valor es estrictamente dependiente de
los detalles del mecanismo de reacción.
118 ARACELI EZETA
Se ha observado que α se incrementa conforme b disminuye y a la inversa, lo cual indica que
bajas pendientes de Tafel se presentan cuando cierto potencial es mejor aprovechado o
transferido hacia la energía de activación, para incrementar la velocidad de reacción. Para un
mecanismo determinado, el objetivo es obtener la menor pendiente de Tafel, aunque en la
realidad nunca se han obtenido pendientes menores a 30 mV dec-1 (a 298˚ C) 73,116.
Tabla B.1 Pendientes de Tafel en base al mecanismo de reacción.
Material del electrodo
Mecanismo
-b mVdec-1
Referencia
Platino
O2 → O2 (ads)
O2(ads) + H+ + e- →HO2 (ads)(lenta)
HO2(ads) + H+ + e- ↔ O + H2O
O + H+ + e- ↔ OH
OH + H+ + e- ↔ H2O
60 – 120
81
Grafito
O2 → O2 (ads)
O2(ads) → O2 (ads) (lenta)
2O2(ads) + H2O → O2 + HO2- + OH-
120
118
Negro de humo
O2 + e- → O2-
O2- + H2O → HO2
- + OH (lenta)
OH + e- → OH-
80
119
Ftalocianina de
hierro polimérico
O2 → O2 (ads)
O2(ads) + H2O + e- → HO2(ads) + OH-
HO2 (ads) + e- → HO2 (ads)
HO2- (ads) + H2O → 2OH + OH- (lenta)
OH + e- → OH-
30
120
119 ARACELI EZETA
B.2.2 Fenómenos de transporte de masa Si la transferencia electrónica es lo suficientemente rápida y está gobernada por la ecuación
de Nernst, entonces la velocidad de reacción está controlada completamente por la
velocidad a la cual las especies reactivas llegan a la superficie del electrodo, conocida como
velocidad por transporte de masa (Vm). De lo anterior, la ecuación B.2 se puede expresar
como:
nFiVm /= (B.11)
El transporte de masa es el movimiento de un lugar a otro de especies en solución, surge de
una diferencia de potencial ya sea eléctrico o químico, o a través del movimiento unitario
dentro de la solución. Existen 3 formas básicas de transporte de masa: 1) Difusión
Es el movimiento de las especies dentro de la solución debido a un gradiente de potencial
químico (gradiente de concentración). Una reacción de electrodo transforma la especie Ox
inicialmente presente a productos, Red. En la cercanía del electrodo se crea una región (del
orden de 10-2 cm de espesor) en la cual las concentraciones de Ox y Red varían en función
de la distancia al electrodo. La concentración de Ox disminuye en la interfase lo que
ocasiona la difusión de la especie Ox del seno de la solución al electrodo. El proceso inverso
se tiene con la especie Red formada en la interfase. 2) Migración
Es el movimiento de las especies cargadas debido a un gradiente de potencial eléctrico en la
celda y es el mecanismo por el cual ocurre la conducción de cargas en el electrolito. La
corriente de electrones en el circuito exterior se balancea con el movimiento de iones de la
solución a los electrodos. 3) Convección
Es el movimiento de las especies iónicas que se debe a fuerzas mecánicas (movimiento
hidrodinámico) y puede ser natural o forzada. Las dos formas de convección tienen una
influencia marcada en la densidad de corriente total. Es posible eliminar la convección
forzada, no agitando la solución, pero la convección natural surge por una diferencia de
densidad en la solución, generalmente a tiempos de electrólisis superiores a diez segundos.
120 ARACELI EZETA
El transporte de masa en un sistema electroquímico está gobernado por la ecuación de
Nernst-Planck que se describe por la siguiente ecuación diferencial unidimensional115.
)()()()( xC
xxCD
RTFz
xxC
DxJ jjjjj
jj νφ+
∂∂
−∂
∂−= (B.12)
Donde es el flujo de la especie 1 en (mol)(xJ j-1cm-2) a una distancia x del electrodo, Dj es
el coeficiente de difusión de la especie j (cm2 s-1), xxC j ∂∂ /)( es el gradiente de
concentración a una distancia x del electrodo, xx ∂∂ /)(φ es el gradiente de potencial, zj es la
carga de la especie j (adimensional), Cj es la concentración de la especie j en la solución
(mol cm-3) y υ es la velocidad a la que un volumen unitario de solución se mueve sobre el eje
x (cm s-1). Los tres términos de la ecuación B.12 representan las contribuciones al transporte
de masa por difusión, migración y convección respectivamente.
Los sistemas electroquímicos están diseñados de tal modo que una o dos contribuciones al
transporte de masa se puedan despreciar. Por ejemplo si se adiciona un electrolito soporte
se elimina prácticamente la contribución por migración y si se evita la agitación o vibración
del sistema, la convección es despreciable, quedando únicamente la contribución por
difusión, por lo que el sistema cumple con las leyes de Fick, las cuales describen el flujo de
una sustancia en solución y su concentración en función del tiempo y la posición respecto al
electrodo.
La primera ley de Fick, establece que el flujo de una especie es proporcional a su gradiente
de concentración y se describe por la ecuación diferencial unidimensional:
ttxC
DJ jjj ∂
∂=−
),( (B.13)
La segunda ley de Fick indica que el cambio de concentración en una determinada posición
de la especie x está dada por la diferencia del flujo dentro y fuera de un elemento de
volumen con amplitud dx:
2
2 ),(),(x
txCD
ttxC j
jj
∂
∂=
∂
∂ (B.14)
B.3 TÉCNICA DE VOLTAMETRÍA CÍCLICA
121 ARACELI EZETA
Es la técnica electroanalítica más efectiva y versátil disponible para llevar a cabo
determinaciones cualitativas y cuantitativas de parámetros termodinámicos y procesos
cinéticos en reacciones electroquímicas. Su campo de aplicación es amplio e incluye el
estudio de procesos redox sencillos en química orgánica e inorgánica y en la caracterización
de procesos multielectrónicos en bioquímica macromolecular. La VC permite el estudio de especies electroactivas (solubles e insolubles), por lo que tiene
un uso muy extenso en el campo de la electroquímica. La VC es generalmente el primer
experimento ejecutado en un estudio electroquímico de una superficie electrónica
(electrodo). La efectividad de la VC resulta de su capacidad para observar rápidamente el
comportamiento global redox en un amplio rango de potencial. La VC es un método
electroquímico transitorio, permite la caracterización “in situ” de metales, La determinación
del área metálica real del catalizador, el controlar del depósito de diferentes especies sobre
el metal y evaluar la cantidad de especie depositada, entre otras. La voltametría cíclica consiste en aplicar a un electrodo de trabajo una diferencia de
potencial, variándola linealmente con el tiempo entre dos límites, un límite inferior y un límite
superior, obteniéndose así una respuesta de la variación de corriente en función del
potencial impuesto, conocido como voltamperograma. Los voltamperogramas que resultan
son análogos a un espectro convencional en el que se lleva información como una función
de un barrido con energía. En este método se estudian curvas del tipo I =f(E’) con E’ = Ei ± νt, donde ν es la velocidad
de barrido y t el tiempo. Llamando a Ef – Ei a la amplitud de la señal. Se tienen dos casos
presentados en la figura B.3, el caso (a) se tiene una voltametría de barrido lineal y en el
caso (b) una voltametría cíclica.
Figura B.3 Perfil potencial-tiempo usado en: (a) Voltamperometría
de barrido lineal y (b) Cíclica.
122 ARACELI EZETA
El potencial se cambia a una velocidad constante v = dE/dT y la corriente resultante es
seguida como una función del tiempo. Aunque en muchos casos, la corriente se grafica
como una función del potencial en un plano X-Y. Esto es particularmente útil cuando el
potencial es barrido en ida y vuelta entre dos valores fijos. De esta manera, la corriente
medida a un potencial particular sobre un barrido anódico, puede ser fácilmente comparada
con la corriente medida al mismo potencial en un barrido catódico.
Los voltamperogramas obtenidos, son fundamentales en su aspecto cualitativo, y sobre todo,
para el estudio de reacciones sucesivas o simultáneas ya que por cada reacción aparece un
pico y cuando existen reacciones químicas asociadas a las reacciones electroquímicas, este
método podría detectar las etapas intermedias e informar si son químicas o electroquímicas.
Permite determinar también el estado físico de las especies electroactivas en la interfase.
En la figura B.4 se muestra un ejemplo de la corriente resultante que corresponde a un
sistema reversible. Se obtiene una curva característica, destacando que E1/2, se ubica
aproximadamente a la mitad entre el potencial máximo relativo Epk/2 y el potencial máximo
absoluto Epk; el valor E1/2 se puede estimar en base a una curva de polarización de barrido
lineal.
La parte descendente de la curva sigue una dependencia de 1/t1/2, de manera que en los
casos de velocidad de barrido alta, la curva decae menos que con un barrido más lento. La
altura máxima cambia en proporción a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, así como
en proporción a la concentración de la especie activa.
Figura B.4 Voltamperograma típico de barrido lineal para un sistema reversible a 25˚C.
123 ARACELI EZETA
En el caso de la voltamería cíclica se continúa el barrido en la dirección inversa, desde el
potencial final Ef hasta el potencial inicial Ei y el resultado es una curva que va hacia abajo.
La práctica común consiste en representarla en la misma gráfica como se muestra en la
figura B.5, en donde la corriente se grafica contra el voltaje más que con el tiempo. Los dos
máximos que se encuentran en la figura B.5 describen la reducción y la oxidación y están
separados aproximadamente 60 mV. Las dos pequeñas transiciones verticales que ocurren
en Ei y Ef representan la contribución de la corriente de carga.
CAdtCAdEI ac == /arg υ (B.15)
En donde C es la capacitancia del electrodo por unidad de área y A es el área del electrodo.
Al final del barrido, el valor de v cambia súbitamente a – v y se observa un salto de corriente
de 2Icarga.
El efecto es más pronunciado en las velocidades de barrido más elevadas. Los ciclos
siguientes dejan de dar corrientes idénticas a causa de los cambios en las concentraciones
en la superficie del electrodo165,166.
Figura B.5 Voltamperograma cíclico para un sistema reversible.
124 ARACELI EZETA
B.4 TÉCNICA DE ELECTRODO DISCO ROTATORIO (EDR) En una reacción electroquímica, la transferencia de carga y el transporte de masa son
procesos consecutivos y algunos de los dos es la etapa determinante de la reacción. En el
estudio de la cinética y el mecanismo de reacción, el interés se enfoca en la etapa de la
transferencia electrónica. Para que otros factores no interfieran, la experimentación se debe
realizar en un régimen de transporte de masa donde el flujo de especies hacia y desde la
superficie del electrodo se conozca y se controle en forma precisa. Los métodos
hidrodinámicos, ofrecen esta alternativa.
El dispositivo con un electrodo de disco rotatorio produce un sistema de convección, cuyas
ecuaciones hidrodinámicas y difusionales están rigurosamente establecidas, ya que se logra
un régimen de transporte de masa eficiente y reproducible115.
B.4.1 Características del Electrodo de Disco Rotatorio (EDR)167
El disco rotatorio consiste en un cilindro del material de electrodo inmerso en un material
aislante (zona activa y zona aislante), cuyo propósito es mantener la contribución de
concentraciones constante en el sentido radial; tal electrodo debe estar perfectamente
centrado y funcionar libre de vibraciones y oscilaciones a fin de asegurar un flujo laminar
para que sean válidas las ecuaciones hidrodinámicas.
Bajo estas condiciones, la rotación provoca una aspiración del líquido hacia el electrodo y al
mismo tiempo, el electrolito tiene un movimiento tangencial y radial provocando su salida del
centro hacia el borde del electrodo. Las condiciones de flujo determinan la formación de una
película de difusión uniforme accesible, es decir, de espesor constante, y su valor depende
de la velocidad de rotación, de la viscosidad cinemática del fluido y del coeficiente de
difusión de la especie que reacciona. En la figura B.6 se muestra la estructura y el perfil
hidrodinámico del EDR.
125 ARACELI EZETA
Figura B.6 Estructura y perfil hidrodinámico del EDR115
La discusión cuantitativa de los patrones de flujo y la solución al problema hidrodinámico
tridimensional lo describió Levich167. La teoría del electrodo de disco rotatorio se reduce a la
solución de la siguiente ecuación diferencial unidimensional:
2
2
zC j
∂
∂ = 2
21
23
51.0 zDj
−− νω
zC j
∂
∂ (B.16)
Donde Cj es la concentración de la especie j que fluye hacia el electrodo en la dirección z
(mol cm-3), ω es la frecuencia angular de rotación (s-1), υ es la viscosidad cinemática (cm s-1)
y Dj es el coeficiente de difusión de la especie j (cm s-1).
La solución de la ecuación 2 se hace bajo las siguientes consideraciones generales:
1. Se establecen condiciones de estado estacionario ∂Cj/∂t = 0. 2. El coeficiente de difusión es independiente de la concentración.
3. La concentración es independiente de la coordenada axial, esto se debe a la simetría
y es independiente también de la coordenada r, dado que la concentración varía a lo
largo de una línea normal a la superficie del disco.
4. La superficie del disco es plana y homogénea.
126 ARACELI EZETA
Al resolver la ecuación 2 para las condiciones límite apropiadas, se obtiene el flujo de
materia hacia el electrodo por unidad de superficie:
δ
)*(
0
jCCDjz
CDcJ j
z
jj
o−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=
=
(B.17)
Donde:
21
31
61.1 ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
ων
νδ jD
(B.18)
C*j es la concentración de la especie electroactiva en el seno de la solución y Coj es su
concentración en la superficie del electrodo.
Se define δ como el espesor de la capa de difusión de Nernst, la cual es una capa en la
cercanía del electrodo donde no hay movimiento de la solución y solo tiene lugar el
transporte de la especie por difusión. Para cada velocidad angular, el sistema alcanza un
estado estacionario y tiene una δ característica, a mayor velocidad δ diminuye y viceversa.
En el caso de una reacción reversible de primer orden, la ecuación B.1, toma la forma:
kirrev
Ox + e- → Red (B.19)
Donde kirrev es la constante de velocidad de la reducción, la reacción inversa es tan lenta que
se desprecia. La densidad de corriente límite, iL, se obtiene cuando el potencial aplicado es
mucho mayor al potencial a circuito abierto y la concentración de la especie oxidada es nula
en la superficie del electrodo, y se expresa como:
21
61
32
*2.0 ων jjL CnFDi −= (B.20)
la cual se conoce como ecuación de Levich, donde 0.2 es una constante que se utiliza
cuando la velocidad de rotación ω está en rpm. Esta ecuación expresa una relación lineal
entre iL y w1/2 siempre y cuando i esté controlada completamente por transporte de masa, los
127 ARACELI EZETA
otros parámetros se consideran constantes. En contraste, para un proceso que es controlado
solo por la transferencia de carga, la corriente ik es independiente de w y está dada por :
jirrevk CnFki *= (B.21)
Si en el proceso están presentes ambos fenómenos transferencia de carga y transporte de
masa, existe un control mixto y la densidad de corriente es igual a la suma de los recíprocos
de cada una de estas contribuciones.
Lk iii111
+= (B.22)
donde ik es la corriente que se produce por la transferencia de carga e iL es la corriente por
el transporte de masa. Como iL es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad angular de
rotación, la ecuación B.22, se escribe:
21
111
ωBii k
+= (B.23)
donde jCnFDB *2.0 6
13
2 −= ν (B.24)
La ecuación B.24, se conoce como la ecuación de Koutecky-Levich115 donde n, es el número
de electrones relacionados con la RRO, F es la constante de Faraday (96500 C), C*j se
refiere a la concentración de oxígeno disuelto en H2SO4 0.5 M (1.03 x 10 –6 mol cm-3), D es el
coeficiente de difusión del oxígeno disuelto (1.4 x 10 –5 cm2 s-1) y v se refiere a la viscosidad
cinemática del H2SO4 0.5 M (1.07 x 10-2 cm2 s-1)167.
La curva i-E característica de un experimento con EDR para una reacción electroquímica
tiene la forma sigmoidal que se presenta en la figura B.5.
128 ARACELI EZETA
Figura B.7 Forma de las curvas de polarización en un EDR. Región 1, controlada por el transporte de masa. Región 2, control mixto, transferencia electrónica y el transporte
de masa están presentes. Región 3, controlada por transferencia electrónica115.
La curva muestra la dependencia de la densidad de corriente con el potencial en función de
la velocidad de rotación del electrodo. Esta se pude dividir en 3 regiones:
Región 1. La densidad de corriente depende solo del transporte de masa y la corriente total
es proporcional a w1/2 de acuerdo a la ecuación B.20. La meseta corresponde a la corriente
límite, iL.
Región 2. Es la zona intermedia o de control mixto donde la densidad de corriente es
controlada tanto por la transferencia de carga como por el transporte de masa, de modo que
la corriente total depende de ambos fenómenos, según la ecuación B.22.
Región 3. La densidad de corriente está controlada por la velocidad de transferencia
electrónica, y el transporte de masa no tiene efecto en la corriente total, es decir, i es
independiente de w, según la ecuación B.21.
129 ARACELI EZETA
Para un determinado potencial, un gráfico de 1/i en función de 1/w1/2 será lineal con una
pendiente de 1/B y ordenada igual a 1/ik. De esta manera es posible utilizar las pendientes
1/B para calcular las corrientes límites (iL) a partir de la ecuación B.23 y posteriormente
calcular las corrientes cinéticas (ik) de:
iiii
iL
Lk −= (B.11)
Si se toman los datos a diferentes potenciales se obtiene la dependencia de ik respecto al
potencial, lo que permite calcular la pendiente de Tafel (b), el coeficiente de transferencia (α)
y la densidad de corriente de intercambio (io), empleando ecuación de Tafel (ecuación B.7).
La ecuación B.20 se obtuvo suponiendo una reacción de primer orden, la linealidad de los
gráficos i contra w1/2 es un indicio de que la reacción estudiada es de orden 1. Un método
más preciso, para evaluar el orden de la reacción se basa en la utilización de la
expresión167,168.
kL
iiimi log)1log(log +−= (B.12)
donde m es el orden de reacción determinada de la pendiente de la recta al graficar log i
contra log(1-i/iL) a un potencial determinado y a diferentes velocidades de rotación del
electrodo. Los valores de potencial que se escojan deben ser de la zona mixta ya que al
elegir valores cercanos a iL, se pierde la precisión numérica del método.
130 ARACELI EZETA