I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SU PER IO R DE INGEN IER IA QUIMICA E INDUSTR IAS EXTRACT IVAS

“ P R O C E S O DE R E C U P E R A C I O N DE C O BR E DE L O S L O D O S A N O D I C O S P R O V E

N I E N T E S DE LA E L E C T R O L I S I S D E L C O B R E , EN U N A R E F I N E R I A

E L E C T R O L I T I C A “

T E S I S P R O F E S I O N A L

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL E INGENIERO METALURGICO

P R E S E N T A N

GREGORIO CARRIEL OIAZ CORTES JOSE LUIS FEDERICO SANCHEZ NIETO

M E X I C O , D. F. 1993

INSTITUTO POL ITECN ICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

D I V I S I O N D E S I S T E M A S D E T I T U L A C I O N t-134-92

México, D F, o 24 de Julio de 1992

Al(los) C. Pasante(s): Carrera; Generación:

GREGORIO GABRIEL DIAZ CORTES I.Q.I. 1981-1986JOSE LUIS FEDERICO SANCHEZ NIETO I.M. 1980-1984

S E C R E T A R I A

D E

E D U C A C I O N P U r i u l C A

Mediante la presente se hace de su conocimiento que esta División acepta que el C. Ing. M - e" C. JESUS SALVADOR MEZA ESPINOZA .. .. „ a or!entodoren el Tema de Tesis que propone(n) ustedfes) desarrollar como prueba escrita en la opción TESIS Y EXAMEN ORAL,COLECTIVA (2 PASANTES) boio eltítulo y contenido siguientes.

"PROCESO DE RECUPERACION DE COBRE DE LOS LODOS ANODICOS PROVENIENTES DE LA ELECTROLISIS DEL COBRE, EN UNA REFINERIA ELECTROLITICA".

RESUMEN INTRODUCCION

I.- GENERALIDADES II.- DESARROLLO EXPERIMENTAL

III.- RESULTADOSIV.- ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS

CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA

Se concede plazo m qctimo de un año para presentarlo a revisión ̂ por el Jurado

DR. CUILLEMCrTTllOJlAy^MOGUELVOCAL DE ¿ARRERA

Myén C. NANCY MARTINEZ CRUZEl JEFE DE LA DIVISION DE SISTEMAS

DE TITULACION

tí G^ESUS/SALV^COR MEZA F.EL PROFESO* ORIENTADOR

4 t j i / t . v-ING. NESTOR L. DIAZ RAMIREZ,

E l S J B O - R E C T O R ACA O E M C C

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LEscuila Supkkior d* I no b ni iría Química t Industrias Extractivas

SECRETARIAOC

COUCACKM PUSUCA M E X IC O , D . F . , 5 d e m arzo d e 1 9 9 3

C. GREGORIO GABRIEL DIAZ CORTES JOSE LUIS FEDERICO SANCHEZ NIETO

Pasante de Ingeniero QUIMICO INDUSTRIAL METALURGICO

Presente.

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted que, habiendo procedido a revisar el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado . PROCESO DE RECUPERADO ION#DE a COBRE^ DE LOS LODOS ANODICOS PROVENIENTES DE LA ELECTROLISIS DEL COBREt EN UNA REFINERIA ELECTROLITICA”

encontramos que el citado trabajo y/o proyecto de tesis, reúne los requisitos para autorizar el F.T«m^n Profesional y proceder a su impresión según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se fe hicieron.

s h r .

c.ap.— Expediente.

D E D I C A T O R I A S

Para mis hijas: Brendita y Gaby, que son mis dos

tesoros, con amor . . .

A mi esposa: Angélica, que por su paciencia y

comprensión logré terminar este trabajo...

Para mi madre: Juanita, que se preocupaba por ml en

esas situaciones problemáticas de inscripción escolar y

porque cumplí uno de sus anhelos: Ver a uno de sus hijos

titulado...

A mi padre: Cutberto, gracias a su esfuerzo y apoyo he

alcanzado esta meta...

A mis hermanos: Rita, Everardo, Fredy, Enrique, Juan,

Jorge, Blanca e Ismael, con cariño...

A todos mis amigos. . . a quienes no menciono por temor a

omitir a alguno.

Gregorio Gabriel Díaz Cortés

Con gran admiración a mi madre . . . de guien siempre

tendré presente su valor y firmeza en la toma de

decisiones, pues debido a ello está donde está.

A mi padre, porgue a su manera me ha dado siempre su

apoyo, me ha demostrado su gran cariño y iae ha ozorgajo su

confianza.

Con profundo agradecimiento a mi esposa... guien ha

estado incondicionalmente conmigo en las buenas y en las

malas, y guien me dio un hijo maravilloso.

A mi payasito favorito... con todo mi Amor.

Con inmenso cariño a mis Familiares y Amigos...

profesores de toda la vida.

A todos y a cada uno de mis Maestros de escuela. ..

A mi buen amigo Oscar Luna Guadarrama (f).

José Luis F. Sánchez Nieto

RESUMENINDICE

1

INTRODUCCION..................................................................................................... 2OBJETIVOS ............................................................................................................... 5

I GENERALIDADES..................................................................................................... 6

1.1 ORIGEN DE LOS LODOS ANODICOS ................................................... 6

1.2 COMPORTAMIENTO Y DISTRIBUCION DE LASIMPUREZAS DURANTE LA REFINACION ELECTROLITICA DEL COBRE ................................................................. 7

1.2.1 METALES DISUELTOS ANODICAMENTE............................................ 71.2.2 IMPUREZAS NO DISUELTAS ANODIC AMENTE ........................... 71.2.3 COMPOSICION DE LOS LODOS ANODICOS .................................. 8

1.3 FUNDAMENTOS DE LIXIVIACION.......................................................... 121.3.1 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD TERMODINAMICA O

DE POURBAIX ........................................................................................................ 121.3.2 DISOLUCION Y DIFUSION.......................................................................... 161.3.3 QUIMICA DE LA LIXIVIACION ACIDA A PRESION.. 20

1.4 PROCESOS USUALES DE TRATAMIENTODE LODOS ANODICOS ..................................................................................... 22

1.4.1 TOSTACION OXIDANTE .................................................................................... 221.4.2 TOSTACION SULFATANTE.............................................................................. 251.4.3 LIXIVIACION CON SOLUCION CONTENIENDO

EL ION FERRICO ............................................................................................... 28

1.5 DESCRIPCION DEL PROCESO ACTUAL ................................................311.5.1 PROCESO PARA EL TRATAMIENTO DE LODOS

DE MEXICANA ......................................................................................................... 321.5.2 PROCESO PARA EL TRATAMIENTO DE LODOS

DE MEZCLA ............................................................................................................... 341.5.3 IMPLEMENTACION DEL PROCESO......................................................... 38

II DESARROLLO EXPERIMENTAL................................................................... 42

2.1 EQUIPO, MATERIALES Y REACTIVOS ............................................ 42

2.2 DISEÑO EXPERIMENTAL................................................................................ 4 5

2.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL................................. 452.3.1 MODO OPERATIVO........................................................ 46

2.4 CONDICIONES INICIALES........................................... 482.4.1 EFECTO DE LA PRESION............................................ 482.4 .2 EFECTO DE LA ACIDEZ......................................... 48

III RESOLTADOS........................................... 50

3.1 EFECTO DE LA PRESION............................................ 50

3.2 EFECTO DE LA ACIDEZ............................................. 53

3.3 EFECTO DEL TIEMPO.................................................. 57

IV ANALISIS Y DISCnSION DE RESULTADOS................... 60

4.1 EFECTO DE LA PRESION............................................ 614.2 EFECTO DE LA ACIDEZ............................................. 614.3 EFECTO DEL TIEMPO.................................................. 62

V CONCLUSIONES............................................................ 63

AGRADECIMIENTOS.................................................... 65

BIBLIOGRAFIA.......................................................... 66

APENDICE I. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO E - p H . . 68

APENDICE II. FIGURAS DE EFECTO DE LATEMPERATURA Y DEL TIEMPO... 71

APENDICE III. CARACTERIZACION CUALITATIVA PORDIFRACCION DE RAYOS X DE LOS LODOS ANODICOS DE MEXICANA...................................... 75

R E S O H E N

El presente estudio trata acerca de la lixiviaciónácida a presión de lodos anódicos de cobre, adecuando laexperimentación en laboratorio a las necesidades actuales de refinación, pues prevee el procesamiento de materia prima tanto nacional como extranjera, para lo cual se cuenta conel siguiente panorama: En primer término se contempla larecuperación del cobre -debido a gue es el metal de interés principal para reintegrarse al proceso-, involucrando procesos de recuperación de cobre realizados en diferentes partes del mundo, en los cuales se indicanalgunas de sus características principales. También se deducen algunos parámetros mediante gráficos para trabajar sobre zonas de interés elegibles, proporcionándose información sobre algunos metales inherentes gue interactúan en la lixiviación del cobre, como lo son el telurio y el selenio.

Asi mismo se presenta el comportamiento experimental de las variables, acordes a las condiciones en gue se podrían implementar industrialmente, estableciendose u n proceso tentativo para llevar a cabo el tratamiento de lodos anódicos a gran escala mediante el proceso anteriormente mencionado. A todo ésto, se obtuvo una recuperación a nivel laboratorio del 9 8 .6 8 % del cobre contenido en los lodos anódicos mediante la elección de los parámetros más óptimos -como consecuencia de las pruebas experimentales- como son: Presión, Concentración de H2SO¿ y Tiempo. Finalmente se dan algunas conclusiones gue podrían servir como guía a una segunda fase del presente proyecto en el gue podrían llevarse a cabo pruebas a nivel planta piloto y extrapolarlas posteriormente a escala industrial.

1

I N T R O D U C C I O N

La recujseración de metales de cualquier residuo es un problema reciente que se afronta mediante lo que la ciencia y la tecnología ofrecen. Estos residuos pueden definirse como bienes de naturaleza metálica en desuso, los cuales llegan a ese estado por distintos caminos.

Gracias a que por años se ha dispuesto de menas ricas, la producción de metales se ha desenvuelto sin grandes dificultades, pero este aspecto debe c a r b í a r ya qvc, avpqzi's se confía en encontrar nuevos y ricos yacimientos, sería justo considerar el aprovechamiento de fuentes residuales que hasta la fecha en muchos lugares productivos no se habían tratado de explotar, ya fuere por negligencia o por falta de conocimientos.

Las empresas que tienen muchos subproductos de desecho han elevado considerablemente sus costos, lo cual induce a la recuperación de los valores contenidos en éstos, congraciándose así la tecnología extractiva; y ya que a la sociedad actual preocupa hondamente la contaminación atmosférica, se han ampliado los horizontes de la hidrometalurgia por sobre los procesos pirometalúrgicos para la extracción de los metales.

Para explotar estos residuos, el metalurgista debe dominar aplicaciones de la química con el propósito de poder extraer los metales específicos contenidos en ellos, a fin de eficientar los recursos, y por ende los procesos, para que é s t o s continúen siendo rentables.

La refinación electrolítica del cobre a nivel industrial, genera de manera espontánea e inherente, lo que se ha dado en llamar "lodos". Estos lodos son el producto de las impurezas del ánodo que resultan insolubles en el electrolito durante los periodos de cosecha del cátodo, los cuales se van decantando y concentrando con diversos valores metálicos (Cu, Te, Se, Au, Ag, etc). Su importancia está íntimamente ligada a la capacidad del hombre para recuperarlos, variando condiciones respecto a las necesidades y preferencias que sobre algunos metales se tenga; de aquí, que la exigencia de lo que deseamos obtener determine el procedimiento extractivo que se ha de emplear.

?

La lixiviación -a pesar de su aparente sencillez- es uno de los métodos más complejos de extracción del cobre, si se juzga por el gran número de procedimientos experimentales, semicomerciales y comerciales que se han ideado e implantado en su beneficio. Estos comprenden una gran variedad de disolventes y de diversos métodos de precipitación y de purificación de las soluciones, así como del manejo mecánico de los materiales. Los métodos de lixiviación se pueden aplicar a las menas, concentrados, tostados, calcinados, matas y otros productos, como bien lo podrían ser los anteriormente mencionados "lodos".

Se ha de tener en cuenta que el procedimiento de lixiviación depende, aún más que los tratamientos pirometalúrgicos, de la naturaleza del material que se ha de tratar. Tales son las diferencias dentro de los métodos hidrometalúrgicos aplicados al cobre, que es difícil dar una exposición general que incluya a todos los procedimientos.

Por tanto, la hidrometalúrgia del cobre tiene varias ventajas con respecto a su pirometalúrgia; sobre todo porque en general, no se necesitan combustibles ni hornos y, aunque el gasto principal es el de los reactivos empleados, éstos frecuentemente se recuperan.

En algunos casos es aconsejable combinar métodos de pirometalúrgia y de lixiviación, pues el propósito serásiempre obtener un producto económicamente costeable dependiendo del material gue se disponga.

Es importante mencionar gue al recuperar los altos contenidos de cobre del lodo anódico, el costo de larefinación se reduce, lo que repercute directamente enbeneficio económico para la refinadora.

En general, las etapas que conllevan a la refinación del cobre son las siguientes(14 ) :

- Extracción del mineral (0.5 - 5.5 % Cu) .- Concentración del mineral (20 - 30 % Cu) .- Obtención de la mata (30 - 55 % Cu).- Obtención del blister (98 - 99.4 % Cu) .- Obtención de ánodos (99.5 % Cu) .- Refinación electrolítica (99.98 % Cu).

Los lodos que se producen en el transcurso de la refinación electrolítica, obedecen su formación debido a que los ánodos de cobre contienen impurezas, algunas de las cuales no son solubles a las condiciones de operación y por tanto no se depositan, pese a que muchos de estos metales son más nobles que el cobre.

Debido a que en la refinería se trabaja con el cobre en solución, es necesario el uso de la hid^omef^lC'^aiaextractiva para recuperar el cobre que se va al lodo. Por lo general las etapas de separación se efectúan en el siguiente orden: Cobre, telurio, selenio, ya que lasreacciones se llevan a cabo en función de la reactividad con el agente lixiviante.

Como los contenidos de cobre en los lodos sonvariables -principalmente por la composición química de la materia prima-, así como por las condiciones de operación durante la electrólisis (densidad de corriente, temperatura y concentración de ácido en la solución electrolítica), el tratamiento habitual de lixiviación que se ha establecido en Cobre de México para el tratamiento de los lodosanódicos, solubiliza aproximadamente el 50% del cobre contenido en ellos. Lo anterior implica que al tener un incremento de cobre total en los lodos -llegándose incluso a duplicar este contenido-, el lodo final rebasa considerablemente los límites de control establecidos que hasta antes se habían podido cumplir.

Hasta hace poco tiempo no se tenía la necesidad de buscar un nuevo proceso de tratamiento de lodos; sin embargo, debido a las políticas de calidad actuales, está siendo imprescindible desarrollar un método que sea funcional, rentable y por supuesto, productivo.

Dándole una visión más amplia a éste objetivo y considerando que sólo existen dos refinerías en el país, se pensó en ir a la vanguardia en cuanto a la investigación y al desarrollo de procesos modernos a nivel nacional, utilizando técnicas que han tenido éxito en algunas refinerías del mundo, como por ejemplo Phelps Dodge, USA, Mitsubishi Refinery, Japón y Canadian Refinery Limited, Canadá.

4

O B J E T I V O S

De ésta manera, e l presente estudio tiene como finalidad recuperar el cobre contenido en los lodos a nódicos generados durante el proceso electrolítico en Cobre de México, contemplándose así los siguientes objetivos:

1. Evaluar teóricamente procesos existentes paraseleccionar el más adecuado en la recuperación de cobre apartir de los lodos anódicos y extrapolarlo a lascondiciones y necesidades gue tiene una refineríaelectrolítica de cobre.

2. Recuperar cobre de los lodos anódicos mediante el proceso de lixiviación ácida a presión.

3. Determinar los parámetros óptimos gue controlen el proceso de lixiviación ácida a presión de los lodos anódicos.

4. Evaluar los efectos de la disolución d e o t r o s elementos (Te y Se, principalmente), durante el proceso de la extracción del cobre de los lodos anódicos.

5. Enfocar el presente estudio para implementar el proceso en forma industrial -previas pruebas a nivel plantapiloto.

S

I . G E N E R A L I D A D E S :

1.1. ORIGEN DE VOS LODOS ANODICOS.

Los ánodos de cobre son obtenidos mediante un proceso d e ' fundición, en el cual la materia prima está formada principalmente por blister y materiales varios (ánodos de recirculación, cátodo proveniente de la decuprizaci ón, etc.}. La pureza de los ánodos es de 99.0 a 9 9 i * en Cu. Debido a ésto, as necesario retinarlos electrolíticamente para obtener un cátodo de cobre con una pureza de 99.95 % .

Durante la refinación electrolítica, las impurezas contenidas en el cobre anódico s e presentan en dos formas: Las que son solubles en e l electrolito y las insolubles en este medio.

Los lodos anódicos son los productos de aquellos componentes de los ánodos que no son solubles en el electrolito.

Los constituyentes de los lodos incluyen: Pequeños fragmentos de ánodos generados por corrosión intergranular; compuestos intermetálicos creados en la fundición del ánodo o durante la electrólisis; compuestos generados por la reacción de los productos de la corrosión anódica c o n l o s constituyentes del electrolito y metales presentes en el ánodo, los cuales no son afectados por el proceso de refinaciónl1' .

Algo del cobre en los lodos se origina en el óxidocuproso de lo.- ánodos y e s asimismo dependiente delcontenido de oxígeno de este último:

c u 2o + h 2s o 4 ---------------- > CuS04 + h 2o + Cu ............... (1)

Otros a u t o r e s e x p r e s a n que algo de cobre es formado por la descomposición de sulfato cuproso a cúprico:

Cu2S04 -----------> CuS04 + Cu .............................................................. (2)

El producto de cualquiera de las reacciones es cobre metálico muy fino.

o

La vida del ánodo es alrededor de 24 días, durante los cuales el cobre electrolítico es obtenido en 2 cosechas de cátodos Cuando los ánodos son consumidos, parte del electrolito y los lodos anódicos obtenidos fes decir, la mezcla), tienen gue separarse para evitar la contaminación por impurezas.

La mezcla se envía a un tanque colector donde es bombeado a un tanque de almacenamiento; posteriormente se filtra para separar el lodo y la solución se regresa a los tanques del circuito electrolítico.

En el diagrama de flujo de la figura 1, se presenta el proceso general mas común para la refinación electrolítica de cobre, donde se observa el drene de electrolito y la separación de los lodos anódicos(9) .

1.2. COMFORT AHIKHTO Y DISTRIBUCION DE LAS IMPUREZAS DORASTE LA REFINACION ELECTROLITICA BB COBRE.

1.2.1 Metales disueltos anódicamente:

a) Solubles en el electrolito; Fe, Zn, Ni.b) Parcialmente solubles en el electrolito: As, Sb.c) Precipitados por el electrolito debido a:

i) Hidrólisis: As, Sb, Bi, Sn.ii) Formación de sulfates insolubles: Pb.

1.2.2 Impurezas no disueltas anódicamente:

a) Soluble en el electrolitos Cu?0.b) Insoluble en el electrolito: *

i) Impurezas metálicas: Au, Ag, metales del grupo del platino, Se, Te, * Cu .

ii) Impurezas de compuestos metálicos: Cu2Se, ---Cu2Te.

iii) Impurezas no metálicas: Cu?S, NiO, ZnO, Sn02, Si02, óxidos de fierro, Agcl.

* Estas impurezas se colectan en el fondo de la celda electrolítica.

7

La tabla 1 muestra un análisis promedio de los componentes durante la refinación electrolítica del cobre, de diferentes refinerías del mundo.

También se debe considerar el desprendido mecánico del cobre de los ánodos, el cual se hunde en los lodos.

En la tabla 2 se indica el promedio de distribución de impurezas -presentes originalmente en los ánodos-, en los cátodos, en el electrolito y e n los lodos anódicos, durante la refinación electrolítica(9'. Se observa en esta tabla, que el As, Sb y Si, se disuelven tanto en el electrolito como en el lodo anódico. Por otra parte, el Se, Te, Pb, Au y Ag, precipitan completamente en el lodo anódico.

1.2.3 Composición de los lodos anódicos:

La composición de los lodos anódicos^1'6'7) es lasiguiente:

Seleniuros (Se 2~); PbSO*; CuSO,•5H20 y CuS; N iO y NiSOj.nHgO; óxido de CuNiSb; S b A s O B i A s u 4, varios óxidos de Sb, Bi, As-Pb, arsenato de cobre, arsenato de estaño, CuSeOj.2H?0 y plata metálica, junto con trazas de Cu20, SnOg, Cutí, cobre metálico, sílica gel, barita, cuarzo, silicatos, oro y otros metales preciosos.

Las cantidades de las especies dependen de lacomposición original de los ánodos, aunque la barita, elcuarzo y los silicatos se originan comunmente a partir del lavado del molde usado en la fundición del ánodo ó del filtro auxiliar empleado para colectar los lodos.

Finalmente, en la tabla 3, se r e s u m e n l a s especies más probables en las cuales los metales están presentes en los lodos anódicos(9 .

FIGURA i: mflGMHA DE FLUJO DELPROCESO

GENERAL PARA LA REFINACION DE COBRE

i

TABLA I. ANALISIS PftQflEDIQ DE LOS CODPONENIES DURANTE LA REFINACION ELECTROLITICA w

ELEHENTO

MODOSV.

CATODOSPP*

ELECTROLITO [g/Ll

I Mí. ÍOIUÍ

LODO MODICO [Vilmr. insol

Cu 9 8 -9 9 99,965 X 34.5 - 52 1 0 -5 8

Ag 0.85-0.3 2 - 3 0 0 3 - 25

Au 0.002-0,82 0.1 -0.8 0 0.2 - 2

wet-Pt Trazas — — Trazas

Se 0.81-0.2 2 - 1S 0 2 - 15

Te T - 8.B4 4 - 8 8 8.5 - 8

As T - 0.02 4 - 1 1 8.5 - 12 8.5 - 5

Sb T - 0.08 5 - 1 4 8.3 - 0.8 8.5 - 5

Ni 0.82-0.2 I - 15 1.5 - 21.1 B.l - 2

n> I - 0.3 5 - 13 8 5 - 1 0

Bi T - 0.01 T - 2 — 6,1 - 8.5

Fe T - 8,87 — 0.2 - 6 8.1 - 2

Sn T — — —

Zn T — 8.1 - 0.3 —

Si 0.3 - 4 — — 1 - ?

S T - 8.83 — — 2 - 5

ADICIONALflENTE EL ELECTROLITO CONTIENE:

HjSOt! 125 - 225 g/L

N&C1 38 ppn

Tenp. 48 - 66 °C

10

TABLA 2. DISTRIWCION DE «PURERAS DURANTE LA ELECTROLISIS DE COBRE (9>

ELE»TO

CATODOV.

LODO ASM.V.

ELEGID- LITO '/ TOTAL

«8 2.3 97.7 B.8 188.8

Au 1.4 98.6 1,8 Í8S.8

Se 2.4 97.6 8.8 181.8

Te 2.4 97.6 8.8 188.8

Pb 1.7 98.3 8 188.8

Ni 1.4 3.7 94.9 188.8

As 1.5 24.7 73.8 188.8

Sb 2.8 57.6 48.4 188.8

TABU 3. F0J9IAS EN LAS CUALES LOS NEMES SE BWffi- TRAN PRESENTES SI LOS LODOS ANODICOS.

ELQIENTO ESPECIE

ORO Au, (Ag,ftu)Te2PUTA Ag2Se, AgjTa, CuAgSe, CAg,Aü)Tsa ÂgCl,Ag®wt-Pt RetalesCOBRE CujS, CujSe, Cu2Ie, CuAgSe, Cu2Cl2, Cu®SELENIO Ag2Se, Cu2Se, CuAgSe, Se8TELURIO Ag2Te, Cu2Te, (Ag,Au)Te , Te8ARSENICO AsgOj, BiAsOc, SbÁs04ANTIMONIO SbjOj, SbAs04BISMUTO SilC's, BiAs04plono PbS04) Pb2Sb20¿K M » Sn(0H)2S04, SndaNIQUEL NiOFlgüRO Fe203SILICIO SiOjZINC ZnO

11

1 . 3 . F U N D A M E N T O S D B L I X I V I A C I O N .

1.3.1 Diagramas de estabilidad termodinámica o de Pourbaix.

La lixiviación puede efectuarse bajo condiciones diversas. Puede mejorarse ya sea mediante soluciones ácidas ó básicas, así como bajo condiciones oxidantes, neutras y aún reductoras. Las condiciones particulares escogidas para la lixiviación, son gobernadas primariamente por la naturaleza del material

en que se haya el azufre (H2S, HS~ y S2~) predominan; así como el mismo azufre elemental es estable solo bajo condiciones de, medianamente oxidantes a medianamente reductoras y valores de pH ligeramente menores a 8.

Proporcionando todos los datos termodinámicos básicos, se pueden construir diagramas Potencial - pH de cualquier sistema de interés en hidrometalúrgia. Esto es de gran valor para seleccionar las condiciones' perp'î r-if>s de la solución lixiviante, no solo para la disolución de las especies sólidas sino también para la precipitación de fases sólidas en los procesos acuosos; por ejemplc, en el psccesc Minemet para la recuperación de metales valiosos a partir de minerales complejos de azufre, una de las ventajas se toma del hecho de que en soluciones clorhídricas fuertes, elcobre, en estado cuproso, se estabiliza en la solución formando iones cuprosos clorocomplejos. Bajo éstas condiciones el ión cúprico puede usarse como agente oxidante debido al par redox cuproso - cúprico:

Cu2+ + e" ------------------> Cu+ E = 0.153 V (3)

Tomando como referencia el diagrama Potencial - pHpara el sistema S - HyO mostrado en la fig. 2, refleja gue en soluciones ácidas el potencial de oxidación de éste por redox yace en la región de estabilidad de azufre elemental. De aquí que si los sulfuros de metal son oxidados con una solución conteniendo cloruro cúprico, el sulfuro de azufre podría oxidarse a azufre elemental, el cual es insoluble y aparecerá en los residuos sólidos de la lixiviación. Esta es la base del proceso mencionado para el tratamiento deminerales complejos de azufre conteniendo efalerita (ZnS), galena (PbS) y calcopirita (CuFeS2 )■ La reacción de éstos con una solución caliente de cloruro cúprico lleva a ladisolución de todos los sulfuros, excepto la pirita.

PH

Figura 2. Diagrama de equilibrio Potencial-pR para el sidtema S-H.OO

a 25 °C y 1 atm. de presión total. Concentración d e azufre

diauelto: 10~^M.

i 4

U t i l i d a d de l o s D i a g r a m a s de P o t e n c i a l - p B

Los diagramas para el sistema metal/agua se conocen generalmente como los diagramas de Pourbaix. Sn estos diagramas sb indican las condiciones experimentales de potencial y pH para los cuales son estables) el metal, sus distintos iones solvatados, sus óxidos y sus hidróxidos a 25 °C.

De éste modo, las regiones de estabilidad para las diferentes especies, están limitadas por líneas horizontales o inclinadas que representan los equilibrios entre metal-ión así como ión-sales, respectivamente. Las líneas son horizontales cuando los iones hidrógeno no participan en el equilibrio; y son inclinadas cuando sí lo hacen. Las lineéis verticales se obtienen cuando no participan electrones en el equilibrio (esto es, cuando no hay oxidación).

En todos los casos, las actividades de todos los iones -excepto H (ac

La hidrometalúrgia se relaciona con la disolución química de las materias primas que se están tratando, para poder formar una solución que contenga los metales que se desean recuperar.

La disolución se hace de una manera selectiva con el fin de separarlos con el resto del material no deseado, el cual queda como residuo insoluble.

Por lo general este proceso se utiliza cuando la ley del mineral es demasiado baja para justificar estetratamiento.

Se conocen muchos reactivos que forman soluciones acuosas capaces de disolver metales contenidos, entre los que se encuentran ácidos, bases y sales. Quizá el ácido sulfúrico es el disolvente que más se usa ya que su agresividad, precio y disponibilidad compensa su falta de selectividad.

A menudo se utilizan reactivos gaseosos en las soluciones de la lixiviación, siendo el aire el principal. La cantidad de oxígeno que se puede difundir en la fase líquida depende de su presión parcial en equilibrio con la solución; al aumentar la presión aumenta su solubilidad.

También influye la temperatura del sistema en conjunto, disminuyendo la solubilidad del gas con el aumento de ésta. La composición de la solución tiene también efecto sobre la solubilidad de los gases, disminuyendo si la concentración de las sales es grande.

BI papel del oxígeno disuelto es oxidar a los metales deseados y ponerlos en condiciones tales que esos óxidos metálicos sean más reactivos con la solución lixiviante.

La lixiviación es una reacción heterogénea sólido-líquido, en la que conviene considerar las variables propias de este tipo de reacciones. Los factores que influyen en ella son los siguientes:

1 . 3 . 2 D i s o l u c i ó n y D i f u s i ó n .

16

i) La velocidad de lixiviación aumenta al disminuir el tamaño de las partículas procesadas, puesto que a un menor tamaño significa una mayor superficie por unidad de peso.

ii) Si la lixiviación está controlada por el proceso de difusión, se verá muy afectada por la velocidad y por el tipo de agitación.

iii) La velocidad de lixiviación venid con ia concentración del reactivo lixiviante.

iv) Las velocidades de las reacciones se incrementan con la temperatura.

v) La velocidad de la lixiviación aumenta al decrecer la densidad de la pulpa; esto es, cuando un gran volumen de reactivo se añade a un pequeño volumen de sólidos.

vi) Si durante las reacciones se forman productos insolubles, la velocidad dependerá de la naturaleza de dichos productos. Esto indica que si éstos forman una capa no porosa, la velocidad se verá notablementereducida; si por el contrario la capa es porosa no afectará la velocidad.

vii) Las plantas hidrometalúrgicas no polucionan el medio ambiente (agua) en el grado en que lo hacen las pirometalúrgicas (atmósfera); los procesos hidrometalúrgicos al tener lugar a temperaturas ambientales o a muy bajas, son en consecuencia más lentos que los pirometalürgicos.

Las dificultades pueden venir en la separación del residuo insoluble de la solución. Algunas cantidades pequeñas de productos pueden afectar la deposición de un metal en particular, lo que hace necesario una purificación previa.

Puesto que la velocidad de un cambio químico es proporcional a las concentraciones de las substancias reaccionantes, es evidente que el curso del proceso languidece a medida que avanza la reacción, ya que los reactantes se van consumiendo de manera continua; la

1'

reacción se hace progresivamente lenta pero nunca cesa; teóricamente, la curva que representa el cambio de la velocidad de la reacción con el tiempo se asintotiza.

De hecho no es sencillo definir la velocidad general de una reacción pues, prácticamente, el cálculo de ésta proporciona esa información pero en ese determinado instante. Por lo anterior, las reacciones químicas no son siempre sencillas, y las complicaciones se oriqinan cuando se tratan de reacciones reversibles, simultáneas o colaterales.

En procesos tales como los hidrometalúrgicos, predominan las reacciones heterogéneas, las cuales, por diversos factores, dificultan prácticamente el cálculo de las velocidades de reacción.

Sobresalen significativamente tanto la velocidad del líquido como la difusión de los reactantes hacia las superficies de contacto -que es donde se suscitan finalmente las reacciones-. Así entonces, conociendo los factores queinfluyen en las velocidades de reacción, se consigue a lavez una visión mayor acerca de la complejidad de lasreacciones heterogéneas.

En tanto que la velocidad de reacción relativa en los sistemas homogéneos se expresa en una constante, K, lasreacciones con sustancias sólidas, además de la unidad de concentración, se hará referencia a la unidad de superficie (o área de contacto). En estas reacciones, aparte de la intensidad química de reacción de la fase, en la mayoría de los casos decide el transporte del reactivo al lugar de la reacción; es decir, la difusión. Por lo tanto la velocidad de reacción estará sustentada por lo que se podría denominar: Fuerza impulsiva y resistencia a la reacción (esdecir, resistencia a la difusión) .

Ahora bien, se sabe que la difusión en la lixiviación es un proceso que conduce a la nivelación espontánea de la concentración mediante la migración de los átomos de una substancia hacia una disolución.

La explicación básica de la Difusión fue hecha por Fick en 1855, quien consideró que el movimiento difusivo ó

18

penetración del soluto en el solvente es totalmente análogo a la penetración del calor en un conductor. Según ésta hipótesis, son aplicables las ecuaciones de conductividad calorífica que empleó Fourier, sustituyendo "cantidad de calor" por "cantidad de sustancia disuelta", y la temperatura por la concentración de la disolución.

Así se tiene, que la cantidad de soluto fdq) que recorre durante un tiempo por la superficie (s), siendo la concentración c(x) es igual a :

S edq = - D A dt .............................. (4)

Sx

donde "A" es la superficie de difusión, el signo "menos" significa de mayor a menor concentración, y el coeficiente de defusión "D" es una constante que depende de la naturaleza de soluto y solvente.

Si se considera el flujo:

1 dqJ ........... (5)

A dt

Sustituyendo "5" en "4" se obtiene la la. ley de Fick para la difusión unidimensional:

Sej = - o [ ] (6)

Sx

Al considerar la velocidad de un proceso químico, es conveniente distinguir entre dos tipos generales de variables; uno esencialmente químico y otro físico. El primer grupo comprende aquellos factores que influyen en la interacción química entre las sustancias reaccionantes, como por ejemplo: temperatura, presión, composición ycatalizadores.

El segundo grupo de variables, comprende factores que afectan la rapidez con que se transportan los reactantes; es decir, la velocidad de transferencia de un fluido a una

19

sustancia reaccionante sólida, en una reacción heterogénea; o bien, la velocidad con gue se forma una mezcla en alguna reacción homogénea.

Las dificultades para gue se realice sustancialmente la reacción son mayores si alguna o todas las sustancias participantes se hayan en el estado sólido, pero ésto se reduce cuando el área de contacto es mayor y se ofrece una mejor reacción por contacto difusivo.

1.3.3 Química de la lixiviación ácida a presión.

Siguiendo el estudio sobre el desarrollo de un proceso de lixiviación ácida a presión, para recuperar cobre de los lodos anódicos provenientes de la refinación electrolítica del cobre en Canadian Copper Refiners Limited ( > . Deacuerdo con este trabajo, se efectuaron experimentos de lixiviación en ácido sulfúrico diluido a diferentestemperaturas y bajo una presión de oxígeno de 50 PSI, para disolver tanto cobre como telurio.

La química de la lixiviación ácida a presión presentada en ese trabajo, se considera representada por las siguientes reacciones .

Cu° + H2S04 + 1/2 O2 ------------------ > CuS04 + H20 ........................ (7)

Cu2Te + 2H2S04 + 5/2 02 + H20 ------------ > 2CuS04 + Te(OH)6 . (8)

2CuAgSe + 2H2S04 + Oz ---------- > 2CuS04 + Ag2Se + Se + 2HzO . (9)

La reducción de telurio hexavalente al estadotetravalente puede deberse a la reacción con selenio elemental liberado del CuAgSe:

Se + 2Te(OH)6 + 2H+ --------> H2Se03 + 2TeO(OH)+ + 5H20 .(10)

El cual podría llevar a la precipitación del parcialmente soluble dióxido de telurio:

TeO(OH)+ --------> TeOz + H+ .................................. (ll)Así, el selenio queda casi completamente en el estado

tetravalente, de acuerdo con lo propuesto.

20

Del comportamiento de otros constituyentes en los lodos, se tiene que bajo las condiciones para la lixiviación ácida a presión dadas (130 °C y presión de oxígeno de SO PSI), la mayor parte del arsénico y níquel se disuelven, mientras que el antimonio, bismuto, hierro y siliciopermanecen en los lodos'13' .

Por otro lado, se tiene que el cobre se disuelve másfácilmente en medio ácido; el selenio en medio ácido valcalino y el telurio en medio ácido(5' .

En el apéndice 2 se presentan las gráficas de] efecto de la temperatura y del tiempo para el cobre, selenio y telurio, durante este proceso.

21

1 . 4 . P R O C E S O S U S U A L E S D E T R A T A M I E N T O D E L O D O S A N O D I C O S .

A continuación se mencionan los procesos más usuales para el tratamiento de lodos anódicos provenientes de la refinación electrolítica del cobre' ■ 3' 4' ¿2) ;

1.4.1 TOSTACION OXIDANTE.

La tostación continua de lodo se alimenta con una granulometría variada, pues siendo éstos el resultado de la precipitación anódica, van desde polvos (- 200 #; hastatamaño de pellets, briquetas o nódulos, cuando los lodos son pretratados a estas formas.

En la práctica se suministra aire caliente paraprecalentar las capas de lodo que son alimentadas, las cuales pueden oscilar desde 250 a 450 °C.

Los hornos empleados principalmente son los de lecho fluidizado, aunque también pueden ser hornos rotatorios,Bn7 0 0 S°C^^eS SB efectúe el Proceso a temperaturas entre 650

Lo más relevante de la tostación oxidante sería laremoción de más del 95h de selenio como dióxido de selenio,de acuerdo con las siguientes reacciones:

Cu^Se + 202 ------------------------> CuSe03 + CuO ........................ (12)

5 5 % ° C ° 3 --------------------- > 2 A g + 1 /r2 ° 2 + S e ° 2 .................. ( 1 3 *

CuSe03 + C u O ----------------------- > 2CuO + SeO, ........................ (1 4 )580 C 2 ' '

En cuanto al cobre, los compuestos de éste se rompen obteniéndose sus especies oxidadas, como se ejemplifica a continuación:

2Cu° + 02 --------------------- > 2CuO (1 5 )

22

C u 2 T e + 2 0 2 > 2 C u O + T e 0 2 (16)2 Cu 2 Ag Se + 302 --------> 4CuO + Ag2Se + SeO£ (17)

El material tostado es lixiviado con H2S04 diluidoa una concentración no menor de 0.82 M (aprox. 80 g/L)disolviéndose el cobre en forma de sulfato. La solución es cementada con chatarra de cobre para eliminar telurio; se filtra y se recupera el cobre metálico por electrólisis de beneficio (electrowinning) W .

- El telurio cementado en forma de lodo con el varejónde cobre, se recupera de éste mediante una lixiviación conNaOH 2.5 M.

En la figura 3, se describe el diagrama de flujo del proceso de tostación oxidante.

Características de este procesoí1'4):

i) Puede ocurrir la fusión de los lodos, dando como resultado pérdidas de la textura porosa necesaria para la volatilización del selenio.

ii) El lodo anódico debe ser molido antes de la lixiviación debido a gue es duro y pesado.

iii) Existe desprendimiento de polvo en exceso, el cual involucra un equipo costoso de captación de polvos.

iv) Se obtiene un licor impuro que contiene arsénico, selenio, telurio y algunas otros valores con características no reciclables al electrolito de casa de tanques.

v) Se asegura la oxidación total de la especie de interés, en este caso el cobre.

23

USO MODICO

LODO KMIZñfiO

FIGURA3: DIKMM OE MIO IE PBOCSO

DE TOSTACION OXIMUIE

24

1 . 4 . 2 T O S T A C I O N S U L F A T A T E .

La diferencia entre este proceso y el anterior radica en lo siguiente:

a) Se adiciona H^SO* al lodo durante la tostación mediante rociado. El acido actúa a la vez como agente oxidante y sulfatizante, teniendose la siguientereacción• :

Cu° + 2H2S04 ---------------------> CuS04 + 2HzO + S02 ............ (18)

Otros componentes metálicos reaccionan similarmente. El selenio y el telurio son oxidados a los correspondientes dióxidos u oxisulfatos:

Se + 2H2S04 ---------------------> Se02 + 2H20 + 2SOz .............. (19)

Te + 2H2S04 ---------------------> TeOSO3 + 2H20 + S02 ............ (20)

b) La fusión se lleva a cabo en un horno rotatorio a unos 650 °C y el tiempo de residencia de la carga es de ocho horas.

c) Durante la tostación, la temperatura no debe exceder los 650 °C para evitar la descomposición tanto del sulfato de cobre como del ácido sulfúrico.

d) Los lodos tostados son lixiviados con agua caliente (80 - 90 °C), para solubilizar al cobre (como sulfato) junto con varias proporciones de plata y telurio.

e) El residuo normalmente es tratado en un, horno para metal doré donde se realiza la recuperación de los metales preciosos.

En la figura 4, se describe el diagrama de flujo del proceso de tostación sulfatante.

IODO MODICO

LODO DECUPDIZAHO

FIGURA 4:9IAGIIMM DE FLUJO DEL FBOCESÜ

DE TOSTACION SULFATANTE

26

C a r a c t e r í s t i c a s d e e s t e p r o c e s o l 1 '^? ’:

i) En este proceso, la vida útil de los materiales de construcción del horno de tostación, es muy corta debido a la corrosividad de la mezcla.

ii) Sl lodo anódico debe alimentarse en formade "pellets" para que el ácido sulfúrico reaccioneadecuadamente cor éste.

iii) La cantidad de B2SC¿ necesaria es el doble que la usada en el proceso de tostación oxidante.

iv) Hay volatilización del SeC>2 al tostarse el lodo a alta temperatura, el cual requeriría un sistema deprecipitación en húmedo (Cotrell) para su recuperación.

v) Sl licor resultante de la lixiviación acarrea mucha plata y telurio, teniendose que aplicar la cementación para poder recuperar astos valores, lo cual significa otra e tapa más en el proceso.

vi) El uso de ácido sulfúrico como agente oxidante aumenta el problema de la contaminación por la emisión de SO ̂ .

vii) Al rociar ácido sulfúrico en la cama de lodos,este agente sulfatiza a los metales base de éstos (cobre yplata, y oxida al selenio y al telurio.

viii) Si el proceso se lleva a cabo cuidadosamente, la recuperación alcanza un 9 9 % del cobre contenido en el lodo.

11

1 . 4 . 3 L I X I V I A C I O N C O N S O L U C I O N C O N T E N I E N D O E L I O N F E R R I C O .

El cobre del lodo es oxidado separadamente y disuelto en la solución por iones férricos (Fe +++; tomando lugar la siguiente reacción'4':

4Fe +++ + Cu2S e ------------------ > 4Fe ++ + Se + 2 Cu ++ . . (21)

Los reactivos gue pueden emplearse son: Sulfato férrico o cloruro férrico.

Las reacciones gue se verifican con estos reactivos son las siguientes:

Cu°+ 2FeCl3 + B2S04 -------------> CuSC4 + 2FeCl2 + 2BC1 . (22)

En la otra variante, donde se utiliza sulfato férrico hacia el final He la reacción para acelerar la disolución, se llevan a cabo las siguientes reacciones'*):

Cu° + Fe2 (S04)3 > CuS04 + 2FeS04 (23)

2FeS04+ B2S04 + 1/202 --------------\--------> Fe2 (S04)3 + BzO . (24)

Cualquier solución conteniendo ácido libre, puede usarse en e te proceso. En la figura 5, se describe el diagrama de f l u j o .

LOSO MODICO

FIGURA S: DIKBMft M FLUJO DEL T U C m BE LIXlUiftClOH

rniurnm n ion férrico

29

C a r a c t e r í s t i c a s d e l p r o c e s o (1 4 ):

i) Adición de FeCl ? o F e 2 (S04)? a la mezcla para proporcionar el ión férrico Fe + .

ii) Se debe regenerar el ión Fe ++ a Fe +++ de la solución resultante mediante electrólisis por oxidación anódica, para poder utilizarla nuevamente en este proceso, lo cual implica un circuito electrolítico independiente que trabaje las soluciones generadas a partir de la lixiviación.

iii) .,4 a solución de lixiviación generalmente lleva un 1% de Fe y el licor, después de la reacción, contiene aproximadamente un 0.5% de Fe ^

iv) El selenio y el telurio que se encuentran en el lodo -combinados con el cobre- son disueltos, obteniendose un licor impuro.

v) El sulfuro de cobre, así como el cobre metálico que se tenga en el lodo, no son afectados por este proceso.

30

1 . 5 . D E S C R I P C I O N D E L P R O C E S O A C T O A L E N L A R E F I N E R I A .

Durante la refinación del cobre en Cobre de México, se reciben diferentes tipos de materia prima; a saber:

i) Blister de Cananea.

ii) Blister de importación (Peruano, Chileno y Ruso, principalmente).

iii) Anodos de Mexicana de Cobre.

Debido a lo anterior, se manejan dos tipos de lodo anódico, los cuales son:

a) Lodo anódico de Mezcla.- Es el lodo proveniente de los ánodos hechos a partir del material de blister.

b) Lodo anódico de Mexicana.- Es el lodo resultante de los ánodos recibidos de Mexicana de Cobre.

La principal diferencia entre ambos es que los contenidos de Au, Ag, Se y Te en los lodos de Mexicana son menores que en los lodos de mezcla.

31

El proceso gue se usa actualmente para decuprizar el lodo anódico de Mexicana es el de lixiviación con aereación en H^SO^ diluido. Este proceso consiste principalmente de las siguientes etapas:

a) El reactor empleado está construido de fibra de vidrio, el cual tiene una capacidad de 10 m3 .

b) La solución lixiviante usada es H2S04 diluido con una concentración de 0.82 - 1.02 M (80 - 100 g/L).

c) La reacción se lleva a cabo con agitación mecánica mediante un agitador de acero inoxidable.

d) Los lodos suspendidos en la solución ácida son oxidados con aire, el cual se inyecta desde el fondo del reactor en forma comprimida a una presión de 2 Kg/cm2 .

e) Se inyecta vapor saturado mediante un tubo de acero inoxidable en el seno de la mezcla reactante para calentarla; además, el agua perdida por evaporación durante la reacción es compensada con el condensado generado por el mismo calentamiento.

1 . 5 . 1 P r o c e s o p a r a e l t r a t a m i e n t o d e l o d o s d e M e x i c a n a .

Se tienen las siguientes características:

i) Alto contenido de cobre en el lodo final (6% - 9%), lo cual no hace rentable ni funcional el proceso.

ii) La lenta disolución del cobre, hace que el proceso sea muy tardado (8 hrs. por lote).

iii) Demasiado consumo de vapor y energía eléctrica.

iv) Se obtiene un volumen bastante considerable de licor resultante, debido al condensado.

En la figura 6, se describe el diagrama de flujo de este proceso.

LOSO MU ICO

FIGUSi 6: PlftSBflHft BE FUIJO DEL PROCESO DE LlXIVlflCIOH ftCIDfi

PWtó LOS LOBOS DE HBUCMft

33

Para procesar el lodo anódico de mezcla, se utiliza el proceso de tostación oxidante. El proceso involucra lassiguientes etapas:

a) La tostación oxidante del lodo se efectúa en un horno de lecho fluidizado, a una temperatura de 250-300 ( C .

b) El lodo es molido en un molino de rodillos.

c) La solución lixiviante usada es H2SO¿ diluido con una concentración de 1.73 M (170 g/L). El reactor empleado está construido de fibra de vidrio, el cual tiene unacapacidad de 10 m3 .

d) La reacción se lleva a cabo con agitación mecánica mediante un agitador de acero inoxidable.

e) Los lodos suspendidos en la solución ácida sonoxidados con aire, el cual se inyecta desde el fondo delreactor en forma comprimida a una presión de 2 Kg/cm2 .

f) Se inyecta vapor saturado mediante un tubo de acero inoxidable en el seno de la mezcla reactante para calentarla; además, el agua perdida por evaporación durante la reacción es compensada con el condensado generado por el mismo calentamiento.

Las características gue se tienen en este proceso son:

i) Desprendimiento de Se02 durante la tostación.

ii) La molienda y el cribado son necesarios para conminuir el lodo anódico, lo cual consume tiempo y energía eléctrica.

iii) Durante la lixiviación se disuelven tanto el selenio como el telurio, teniendo que tratarse esta solución mediante cementación con varejón de cobre.

iv) Pese a que la solución final haya sido cementada, ésta queda "contaminada" por pequeñas cantidades de selenio y de telurio, siendo entonces necesario enviarla a

1 . 5 . 2 P r o c e s o p a r a e l t r a t a m i e n t o d e l o d o s d e m e z c l a .

decuprización (por electrólisis con ánodos insolubles) y posterior neutralizado; lo gue significa un costo adicional para el proceso vigente.

En la figura 7, se describe el diagrama de flujo del proceso mencionado.

La composición química de los lodos anódicos de mexicana -que es el material de estudio-, ha variado en cuanto a su contenido de cobre. Actualmente, el porcentaje de cobre es mucho mayor en comparación con los valores registrados anteriormente.

En la tabla 4 se enlistan los análisis actuales de los lodos anódicos de mexicana y de mezcla, tal y como se forman. Posteriormente -en la tabla 5-, se observctn los análisis de los mismos lodos una vez procesados.

Cuando existen altos contenidos de cobre -ya sea como sulfuro, en forma de complejo con selenio ó telurio, ó cobre metálico denominado simplemente "cobre insoluble"-, esnecesario efectuar una reacción de oxidación en el proceso de lixiviación:

Cu° + 1/2 02 ----------------------------- > CuO (25)

La mencionada interacción del cobre metálico con el oxígeno, se puede realizar por medio de la tostación oxidante; o bien, por medio del proceso de lixiviación a presión. Lo anterior implica

TABLA 4 TABLA S

ANALISIS DE LOBOS DE MEXICANA V DE MEZCLA

< LODO INICIAL)

ELÍJ0IIQ MEXICANA

¡¡PESO

MEZCLA

x PESO

Ag 13.272 7,296

Al 8.112 0.086

As 4,998 1,268

Au 0,069 0.707

Bi 1.088 0.229

Ca 0.875 0.038

Cu 5.228 2.888

CuS 10.788 10.208

Cu' 15.928 12.208

Fe' 0.185 0.034

Na 8.185 0.069

Ni 8.310 0.160

Pb 5.528 7,708

Sb 6.390 0.394

Se 5.418 4.088

Si 8.911 0.083

Sn 8.188 0.085

le 8.688 0.212

Zn 0.063 0.021

ANALISIS DE LODOS DE MEXICANA V DE MEZCLA UTILIZANDO EL PROCESO ACTUAL

LODO MODICO

LODO MOMEADO

FIGURA 7' PROCESO DE IOSIACIOH OXIDANTE PASA LODOS DE NEZCLA

1 . 5 . 3 I M P L E M E N T A C I O N D E L P R O C E S O .

A grandes rasgos, se describe un procedimiento para una posible puesta en marcha a nivel industrial:

a) Establecer un volumen de trabajo, acorde al tamaño del reactor y a la generación de lodos producidos.

b) Marcar los niveles tanto de agua como deácido sulfúrico, para tener una concentración de la mezcla lo más cercana posible a 1.02 moles (100 g/L), iniciándose con ésto una agitación mecánica.

c) Suministrar calentctmiento al reactor -ya sea mediante una chaqueta o por un serpentín previamente diseñados-, hasta alcanzar una temperatura aproximada de

d) Cerrar las válvulas del reactor una vezdesalojado el vapor acumulado para iniciar enseguida el suministro de oxígeno hasta alcanzar los 42.69 psi (3.0 Kg/cm2).

e) Atender el incremento de la temperatura paraque no sobrepase los 95 °C, mediante un controlador quetampoco permita que la temperatura baje de 90 °C.

f) Continuar el proceso de la reacción durante 3 - 3 . 5 horas.

g) Al término de este período, se suspende elcalentamiento y se despresuriza lentamente el reactor.

h) Enviar la mezcla hacia un filtro para separar el lodo de la solución; ésta deberá enviarse a cementación con varejón de cobre.

i) Introducir agua caliente (SO °C aproximadamente) por el filtro para realizar un lavado del cobre impregnado en el lodo, hasta que ésta se observe incolora.

j) Descargar el filtro secando previamente la torta mediante la inyección de aire a través de los ductos del mismo.

Lo anterior se aprecia esquemáticamente en la figura 8 mediante un diagrama de bloques.

CONSIDERACIONES ADICIONALES

La solución obtenida debe procesarse con la finalidad de recuperar telurio (mediante cementación con varejón de cobre metálico) para posteriormente reintegrarla al circuito electrolítico; lo cual representa una etapa más en la purificación del licor obtenido.

Del presente estudio -para su aplicación industrial- se puede delimitar el tiempo de proceso, el cual no sólo será función de la capacidad de las instalaciones que se tengan, sino de la cantidad de telurio y selenio que se esté en disposición de someter a algún proceso de recuperación.

Durante la implementación industrial, se puede evitar una filtración si se envía el lodo que sale de las tinas hacia un tanque decantador, y de éste se bombea hacia el reactor de la lixiviación ácida a presión.

Basándonos a lo ya descrito, se resumen las siguientes ventajas técnico-económicas al procedimiento propuesto:

- Se elimina una etapa de filtración respecto alproceso actual.

- Durante la tostación en el proceso actual, se evitael desprendimiento de polvos -que no son captados porel filtro de bolsas- a la atmósfera.

- Se suprime el tiempo por tostación de los lodos.

- Se aprovecha el tiempo que se le daba al molido ycribado.

- Se obtiene un lodo anódico con pequeños porcentajes de cobre.

- Se puede trabajar idistintamente cualquier clase de lodo (ya sea de mexicana ó de mezcla).

39

IODO MODICO

© “ * LLBMDO

nezcum «sn 1=8* °c

«aon»

*“ 0

< - 0

42.69 KI

- E s p o s i b l e a u t o m a t i z a r el p r o c e s o p r o p u e s t o .

- Se tiene mayor recuperación del cobre de los lodos(un 75% más), lo que se traduce en qanancias.

- Se castiqa económicamente menos el material que se regresa a las compañías mineras -dueñas del oro y la plata-, debido a que contiene menos impurezas.

- Se reduce el costo del procesado del tratamiento de los lodos anódicos con el uso del oxígeno como agente oxidante.

- La rentabilidad de este proceso se puede garantizar al recircular el cobre que actualmente es considerado como una pérdida.

n

I I . D E S A R R O L L O E X P E R I M E N T A L .

2.1 EQUIPO, MATERIALES Y REACTIVOS.

EQUIPO.

Durante la experimentación a nivel laboratorio, las pruebas de lixiviación ácidas a presión, se desarrollaron en un reactor cilindrico hermético giratorio de 20 L de capacidad hecho en acero inoxidable tipo 316. Dicho reactor fue colocado sobre baleros, los cuales a su vez se apoyaron en una estructura de acero al carbono. Como se observa en la figura 9.

El reactor gira con dos bandas de hule acopladas a las poleas de un moto-reductor, proporcionándose de esta manera la agitación al sistema.

Durante la operación del reactor se hace necesario el control de la temperatura para evitar la elevación de la presión por evaporación, por lo cual se recomienda tener una válvula de desfogue -además de la de despresurización- con el objeto de desalojar el vapor acumulado si ésto llegase a suceder.

MATERIALES Y REACTIVOS.

El lodo anódico proviene de la filtración de la mezcla lodo - electrolito; además, se alimentó en húmedo al reactor (tal y como sale del filtro). En la tabla 6 se presenta un análisis promedio de la composición inicial del lodo anódico de mexicana utilizado en las pruebas experimentales.

La solución lixiviante se preparó a partir de H,SO¿ concentrado -grado Q.P.- y agua de la llave.

El oxígeno se Inyectó desde un cilindro con mayor presión.

La temperatura se suministró por radiación, aplicando una flama externa al reactor giratorio por medio de un mechero tipo Bunsen.

T B B L B 6

A N A L I S I S BE LODOS DE MEXICANA U T IL IZ A D O S

SN PSUXSAS EXPERIMENTALES (LODO I N I C I A L )

KiS©SfO LOSO MODICO MHEXICMft v. PESO

% 13.272Al 8.112As 4,990te 8.869Bi 1.888Ca 0.875Cu S.228Cu* 18.788Cu' 15,928Fe* 8.185Na 8.185Ni 8.318Pb 5.528Sb 6.396Se 5.418Si 8.911Sn 8.188Te 8.688Zn 8.8B3

43

ifIII I(SIIl«I|0IT

N O H E H C L M U B f t

O C H O A * I > I SC« J I GA

r c i m s m i > i c i l o iH i R O I O - H l U t l t l Rt RI A C I 0 »

NFi N I 9 1 9 0 i » I P R I S I ON I i i n i l C I I I I

T O i I I K t U I BI O n C I H O

FIGURA 9: DIAQMK DEL EQUIPO UTILIZADO ffüA LAS PMBftS B f fRlHENTALES

44

2 . 2 D I S E Ñ O E X P E R I M E N T A L .

En un principio, el diseño, se enfocó hacia el articulo de referencia ' ', en el cual se menciona una serie decondiciones (P= 50 PSI; T= 90 °C y % de sólidos = 25 -tal y como se aprecia en la figura 14) para lixiviar cobre y telurio. Cabe aclarar, que si bien el parámetro "Temperatura" es una variable de suma importancia, se optó por la Temperatura más baja de trabajo con que experimentó Jennings' > —ver figura Al del Apéndice I—, pues por lo que respecta a la disolución de los elementos no deseables y tomando en cuenta las condiciones de trabajo en Cobre de México, coincide también con un ahorro de energía, lo cual es muy importante desde el punto de vista económico-industrial.

A).- Para efectuar la primera corrida, la primer variable a considerar fué la presión, manteniendo constantes tanto la temperatura como el % de sólidos (13); por otro lado, también la concentración de ácido (1.02 M) y el tiempo= 4 hrs, de acuerdo a la experiencia (bajo las condiciones trabajadas en la refinería).

B).- Una vez elegida la presión óptima, ésta se mantuvo constante; mientras que la segunda variable a considerar fué la concentración de ácido, conservando el % de sólidos, el tiempo y la temperatura, de la misma forma que en A.

C).- Finalmente, se varió el tiempo con el objeto de saber si era posible reducirlo; esta serie de pruebas se realizó ya con los parámetros finales:

P= 42.69 PSI; T= 90 °C; [H2S04]= 1.02 Ai; velocidad de giro= 30 rpm y % de sólidos= 25.

2.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

En el reactor se mezclaron los lodos anódicos tal y como_ se obtienen del filtro con solución ácida. La carga consistió de 1000 g de lodo anódico (Base Húmeda), usando la cantidad necesaria de solución diluida de H2S04 para aportar la molaridad adecuada, y manteniendo una concentración de pulpa de aproximadamente 200 g/L.

15

La presión de oxígeno se manejó desde 14.23 hasta 50 PSI (1 a 3.5 Kg/cm2); previamente se calentó la solución a una temperatura de 92 °C, tratando de mantenerlaconstante durante la duración de cada prueba.

El tiempo de reacción varió desde 1 hasta 4 horas. La velocidad de rotación de giro del reactor fué de 30 rpm.

Para realizar el balance de materia se consideró elanálisis del contenido, tanto en los lodos iniciales como en los finales, debido a gue se tomó en cuenta únicamente loque se extrajo (cobre, selenio y telurio) después de cadaproceso.

Los valores de pH indicados en las tablas se calcularon en relación a las concentraciones de la solución, ya que no se contó con un potenciómetro adecuado y debido a que el papel indicador marcaba el pH de O.

2.3.1 MODO OPERATIVO

Se cargó primero el lodo anódico y después la solución ácida previamente calentada a 92 °C. Se cerró herméticamente la puerta de carga del reactor arrancándose al mismo tiempo el motor.

Una vez girando se calentó la coraza del reactor con el mechero y se mantuvo de esta manera durante 5 minutos.

Posteriormente se abrió la válvula de desfogue y se dejó salir el vapor acumulado por la evaporación durante el cal entamiento.

Se inyectó oxígeno a través de la misma válvula y se ajustó nuevamente a la presión de proceso.

Las muestras de lodo anódico y solución se extrajeron al término de cada experimento (o sea como muestras finales).

En la figura 10 se describe el diagrama de flujo del sistema estudiado.

46

AGUA HE

MUftJO

KSO M LOSO (B.H.).

mOCIMI DE AGITACIM.

IIEHPO.

coNcunmcioN de ía pulpa

(98*0

( 1 Kj)

( 36 rpM)

(4 h )

(25 x )

IODO FINAL

PSESIOd DE OXIGENO. (15 - 58 PSD

CONCENIMCION DE ACIDO SULFURICO. (8,612 - 1.735 MOLES)

FIGURA 18: DIAGRAMA DE FLUJO Da

P5ÚCEDINIDII0 EXPaiKQfTAL

2 . 4 C O N D I C I O N E S I N I C I A L E S

2.4.1 EFECTO DE LA PRESION

En todas las pruebas se pesaron 1000 g (B.H.) de lodo anódico, determinándose la humedad gue contenía inicialmente mediante un secado a 92 °C y diferenciando su peso. Durante las pruebas se mantuvieron constantes tanto la concentración de H libre en la mezcla de reacción, como la relación líquido-sólido y la temperatura. La presión de oxígeno fué la variable de operación (desde 15 hasta 50 PSI).

En la tabla 7 se presentan las cantidades iniciales tanto de lodo anódico como de solución/ la acidez; la temperatura de operación; el análisis de Cu, Se y Te en el lodo anódico (determinados por absorción atómica); la concentración inicial de la mezcla lodo anódico-solución; la velocidad de giro del reactor; el tiempo de operación; así como la presión trabajada en cada prueba, siendo ésta última la variable a determinar.

2.4.2 EFECTO DE LA ACIDEZ

Las pruebas se llevaron a cabo pesándose 1000 g (B.H.) en cada una de éstas. Se analizó el lodo anódico inicial, determinándose los siguientes porcentajes: humedad. Cu, Sey Te. En ésta ocasión, la variable fué la acidez (desde 0.612 hasta 1.735 Moles), quedando como constantes lapresión (42.69 psi), la temperatura (90 °C), el porciento de sólidos (25%),el tiempo de reacción (4 h) y la velocidad de giro del reactor (30 rpm) .

En la tabla 8 se presentan los datos de las cantidades de las pruebas desarrolladas para éste punto.

48

MA 7 : (2W1CI0MS INICIALES K US PRUEBAS SffERIMENIñLES, TMWOO COMO VARIABLELA FRES!» PE 0X16Q», UTILIZAN» LODO ANODICO DE MEXICANA DE CODEE

PRUEBA

No.

h LODO Igl

(B.H.)(»)

xHO v LODO I9I

(l.S.)

t Ca

totalLODO

U SOL

[LI(!)

IH SO ]a <

Moles

TQff.

I°C I

P pare,

(psi)(0

t de

Solidos

rp» TIEM

Hit)

X Se

mo

X Te

IODO

1 1006 37.33 626.7 19.063.373 1.82 98 15.06 18.58 38 4 5.46 0.36

2 1066 33.8 662.0 11.90 2.138 1.02 96 28.46 30.96 30 4 5.41 0.68

3 1066 32.62 673.8 12.602.926 1.02 90 42.69 23.83 30 4 5.190.42

4 1068 35.08 650.0 17.20 2.908 1.02 98 50.06 24.07 38 4 4.49 0.25

TABLA 8: CONDICIONES INICIALES 51 LAS PBUEBAS EXPERIMENTALES, TOMBO COMO VARIABLE

LA CflNCENTRACIM DE ACIDO SULMCO, UTILIZANDO LODO ANODICO DE IEX1CAW

PRUEBA y LODO Igl

(B.H.)(A)

Z H 0 h LODO [g]U.S.)

i Cu

total

V SOL

!LI(B)

[H SO !2 4

hiles

IW>.

[°C I

P pare.

(psi)(C)

[PULPA!

Ig/LI

n* TIBI

thp]

x Se

uto

X Te

loto

1 1006 35.40 646.0 13.282.876 8.612 90 42.69 224,617 36 4 3.% 0,53

2 1008 37.00 638.0 14,40 2.788 8.918 96 42.69 226.618 30 4 4.88 8,45

3 1006 32.62 673.8 12.60 2.926 1.828 96 42.69 238.280 30 4 5.19 0.42

4 1060 35.06 650.8 17,28 3.258 1.122 90 42,69 200.080 30 4 4.49 0,25

5 1866 37.88 638.0 14,40 2.788 1.224 98 42.69 226,619 38 4 4.88 0.45

6 1868 37.08 630.0 14.40 2.728 1.327 96 42.69 231,618 38 4 4.88 8.45

7 1006 35,06 650,0 14,40 3.060 1.735 90 42,69 216.666 30 4 4.80 0.45

I I I R E S U L T A D O S

3.1 EFECTO DE LA PRESION

El lodo an¿>dico resultante de la lixiviación fue filtrado, lavado con agua caliente y nuevamente separado por filtración. Se pesó en húmedo, se secó y se volvió a pesar para determinar el contenido de humedad final. Posteriormente se midió el volumen de la solución resultante así como el del agua de lavado.

En la tabla 9 se presenta las cantidades obtenidas de lodo anódico final para las pruebas efectuadas, donde se mantuvo como variable la presión de oxígeno y en la cual se observan los análisis de humedad, Cobre (soluble y total), Selenio y Telurio.

En la tabla 10 se presentan las cantidades obtenidas de la solución final para las pruebas efectuadas, donde se mantuvo como variable la presión de oxígeno y en la cual se observan los análisis de volumen, concentraciones de ácido sulfúrico, cobre, selenio, telurio y el pH de la solución.

En la tabla 11 se presentan las cantidades en gramosdel balance de cobre para las pruebas donde se observó elefecto de la presión. Estas cantidades se refieren a: Cobre inicial; Cobre final en la solución; Cobre en el agua de lavado; Cobre disuelto; Cobre contenido en el lodo anódico final; % de disolución de lodo anódico y % de disolución de Cobre.

En la tabla 12 se tiene el mismo balance pero para elSelenio y el Telurio. La nomenclatura significa: Selenio enel lodo inicial; Selenio en el lodo final; Selenio en la solución final; Telurio en el lodo inicial; Telurio en el lodo final; Telurio en la solución final; % de disolución de Selenio y % de disolución de Telurio.

Para obtener el % de disolución del lodo anódico, se aplica la siguiente fórmula:

g de lodo inicial - g de lodo final% disol ------------------------------------------------------------------------------------------------- x 100

g de lodo inicial

SO

CONDICIONES FINALES SI LAS BUHAS EffESUNNMLS, TOMANDO CONO VARIABLELA PRESION n OXIGENO, UTILIZANDO LODO MODICO DE ffiXICANA

TABLA 9: RMA LODO ANODICO

F ü » u LOBO [g](B.H.)

«i)

S«HÜi u LODO [gl (B.S.)

'A CU

tot.

'A CuS OLU

>11

¡í Se •a Ib

1 588.8 48.74 348.9 7.49 8.75 1B.1 1.87

2 638.3 38.81 395.75 2.53 1.18 9.62 8.79

3 626.1 32.2S 424.2 1.27 8.78 8.94 8.38

4 615.7 33.IB 411.9 8.92 8,57 5.7B B.ll

n m ib; m a solucims

U SOL,[L lf

[H 30 1i 1teles

[Cul

teles

(Sel

teles

d el

telesP«

3.58 8.5% 8.489 2.53 E-5 2M E-3 -8.8766

2.38 B.5B1 8.688 5.86 E-5 3.13 E-5 -8.0088

1.84 B.488 1.764 6.33 E-5 2.82 E-4 8.8182

2.65 8.797 8.649 1.81 E-4 9.95 E-4 -8.2827

51

MBIA 11: RESULIftDCS IE M LIXIVIACION IWITENIfflW CODO VARIABLE LA PRESIW DE OXIGENO.

A) PARA COBRE.

PRUEBA

No.

v Cu inic.

[g] (A)

N Cu sol,

Igl (E)

v Cu agua

tgl

En la figura 11 se aprecia el efecto de la presión sobre los tres metales de interés, en la cual a medida que crece la presión, el porcentaje de extracción aumenta en cada uno de ellos.

Los puntos graficados corresponden a la serie de experimentos en los cuales varía únicamente la presión de oxígeno, tomando como referencia las pruebas efectuadas por J e n n i n g s . Los porcentajes de extracción se calcularon mediante la siguiente fórmula:

w elemento en el lodo final% Ext = 100 - [ ------------------------------------------------------------------------------x 100 ]

w elemento en el lodo inicial

3.2 EFECTO DE LA ACIDEZ.

En la tabla 13 se proporcionan las cantidades resultantes de lodo anódico final, para la serie deexperimentos donde se tuvo como variable la acidez, en lacual se presentan los análisis con la nomenclatura mencionada en el inciso 3.1 para describir la tabla 9.

En la tabla 14 se dan los resultados del análisis de lasolución final, en donde se tiene la concentración de Cobre, Acido, Selenio y Telurio; además, se presenta el volumen resultante y el pH de la solución.

En la tabla 15 se tienen las cantidades en gramos para el cobre; mientras que en la tabla 16 se presentan para el selenio y el telurio.

En la figura 12 se aprecia el efecto de la acidez sobre los tres metales de interés -manteniendose ahora constante la presión que arrojó mejores resultados en los experimentos anteriores (42.69 psi)-, en la cual a medida que se incrementó el contenido de ácido libre, el porcentaje de extracción tendió a elevarse. Sin embargo, se observa una región donde las curvas tienen un comportamiento irregular decreciente, lo cual se aprovechó para conjuntar una zona en donde tuviésemos un alto contenido de cobre a cambio de contenidos mínimos de selenio (en una relación aproximada de 5 : 1 ) .

53

CONDICIONES FINALES DE LAS PRUEBAS EXPERIMENTALES, TOWMM CONO VARIABLE LA COKKTÜ&CIGN 91 ACIDO SULFURICO, UTILIZANDO LODO ANODICO DE HEXICANA

TABLA 13: PARA LODO ANODICO

PRUEBA u LODO [g](B.H.)

(6)

Jí H 0i u LODO [gl(B.S.)

v. Cu

tot.

v. Cu

sal.

v. Se X Te

1 729.0 46.69 388.6 2.75 i .23 5.05 8.57

2 552,5 35,08 359.1% 0.38 0.82 3.34 9.26

3 626.1 32.25 424.2 1.27 8.78 e.m 8,38

4 615.7 33.11 411.9 8.% 8.57 5.78 8.11

5 566.2 35.76 363.7 4.83 8,98 7.81 8.26

6 SS4.5 34.77 361.7 5.78 1.56 7.63 8.22

7 565.5 34.53 378.4 8.19 8.81 5.45 8,11

TABLA 14: PARA SOLUCION LIXIVIANTE

V SOL, [Ll(I)

ÍH SO 1 » ♦Nales

[Cu]

ño les

ISe]

(toles

[Tel

lióle®P«

2.47 8.341 8.578 8.9 E-3 1.7 E-3 1.166

2.78 1.431 1.687 7.2 E-4 2.5 E-3 1.817

2.% 8.671 8.545 1.9 E-4 1.3 E-3 -8.128

2.65 8.797 4.658 1.8 E-4 9.9 E-4 -8.283

2.59 8.937 0.693 2.1 E-4 1.5 E-3 -0.271

2.56 «.773 8.685 2.8 E-4 1.6 E-3 -8.189

3.08 1.189 8.608 1.5 E-4 2.1 E-3 -8.346

54

TABLA 15: MSLTAMS I IA LIXIVIACION, IMNTSIIEK) COMO MARIAflLE

U OManMCHR K ACIBO SULFtBICO.

A) PARA COBRE.

PUEBA

fe.

y Cu inic.

Igl (A)

y Ce sol..

Igl (E)

« Cu aguí,

[gl íí)1

y Cu dij,

total, Igl

y Cu lodo.

Igl CH)

X disoln. lodo [gl

x disoln.Cu Igl

1 85.272 89.414 18.897 183.311 12.868 39.858 84.928

2 90.728 117.881 13.959 131.768 1.368 43.888 98.498

3 84.899 182.475 8,856 111.341 5.387 37.814 93.bSb

4 111.888 189.481 18.648 128.848 3.913 36.638 96.588

5 98,728 114.898 16.% 138.298 17.567 42.278 88.638

6 98.728 98.11 11.187 189.578 28.617 41.668 88.748

793.» 113.528 18,285 123,738 8.693

..13.828 99.268 1

TABLA 16: WúLVM X IA IHWIACIl, HANTENIENDO OMD VARIABLE IA ÍMBÜSÜCIOK M ACTO SJLFÜRICO,

B) PARA SELENIO » TELURIO.

M B A y Se loe ~.

[gl (A)1

v Se Iodo,

[g¡ ÍH)

y Se sol.,

[g] (ir

y Te lodo.

[gl (A)1

y Te lodo

[gj ffl)

y Te sol.,

[g] (13

X disoln. Se

X disoln. Te

1 25.582 22.73 1.729 3.42 2.22 1.158 11.15 35.89

2 38.24 12,88 1.183 2.84 8.93 8.861 68,32 67.25

3 34.97 37.58 8.848 2.83 1.61 8.551 88.88 43.11

4 29,19 23.81 8.821 1.62 8.43 8.337 18.43 73.46

5 38.24 27.75 8.844 2.84 9.88 8.484 8.23 71,83

6 38.24 28.25 8.841 284 8.94 8.494 6.58 66.90

? 3128 17.37 5,21 2,93 8.35 2.615 44,33 88 85

55

C O 2 ®u j «3O C a ^

-

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Q Q

L L I < zQ z o

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■

Los puntos graficados corresponden a un número de experimentos mayor que en la figura anterior (7 pruebas). La gráfica se representa por tendencia, ya que los valores presentan cierta dispersión.

Los porcentajes de extracción se calcularon de manera similar a lo descrito en el inciso 3.1.

3.3 EFECTO DEL TIEMPO.

En la figura 13 se representa el efecto del tiempo, una vez que se fijaron las condiciones de operación elegidas. Esta gráfica pretendió establecer el mejor tiempo de proceso en base a la idea ejemplificada por Jenninqst1*) en jgfigura A2 del apéndice I.

La elección de los intervalos fué pensando en tiempos de operación prácticos, en los cuales se nota que alprolongar el tiempo, aumenta la disolución de cobre/ pero a

tercer hora, empieza la disolución de selenio/ así mismo se mantiene casi constante la disolución de telurio.

Los porcentajes de extracción fueron calculados por lafórmula descrita en la descripción de la figura 1 1 en elinciso 3.1.

RESOLTADOS CUALITATIVOS

En éste apartado se pretende objetivizar -por medio de la información gue nos proporcionan los análisis por difracción de rayos X a l g u n a s de las especies quecontienen a los metales involucrados en éste estudio. Loanterior no es más que un reflejo cualitativo de los compuestos que interaccionan a través de la oxidación y ladisolución que ocurren durante el proceso y que podemosapreciar en las figuras BI y B2 del Apéndice II.

57

o

c o

N Q lu L U C O Hq

5 8 B

o z o

O ü JI— Q

O 2t u í oU . > 0 L U X 3

_ l ocoO

O

o

o o

w Z i f£ w ^g _i _jO lil lilO « I-

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E F E C T O D E L T I E M P O

L I X I V I A C I O N A C I D A A P R E S I O ND I S O L U C I O N D E C O B R E Y T E L U R I O

% DE EXTRACCION

CO BRE

TELU RIO

SELEN IO

T I E M P O , hr .

FIQURA 13: CONDICIONES: P op- 42.69 PSI; T- 80°C;Acidez- 1.02 M; vül. agitación- 30 rpn

I V . A N A L I S I S Y D I S C U S I O N D S R E S O L T A D O S

Debido a lo empírico del reactor, no se pudo llevar un control preciso de la temperatura. Sin embargo, se trató de efectuar la reacción isotérmicamente. Lo anterior pudo verificarse al final del proceso en cada una de las pruebas, siendo gue la temperatura de la mezcla tuvo una variación de +/- 3 °C. Por otra parte, a pesar de que se caliente lasolución previamente a la inyección de oxígeno para obtener la presión establecida, se registra un incremento de ésta dentro del reactor, debido a que hay desprendimiento de vapor al continuarse el calentamiento de la mezcla.

- De acuerdo con la gráfica de la figura 14 (13), el valor óptimo de temperatura de trabajo para la reacción es de 90 °C, con la cual se desarrollaron las pruebasexperimentales. En dicha gráfica, se tiene que para una recuperación conjunta de cobre y telurio se puede trabajar con una temperatura de hasta 130 °C, sin que subaapreciablemente el contenido de selenio -lo cual es inconveniente para cualquier proceso de recuperación de éste tipo-. De ser así, Cobre de México requeriría de equipos adicionales y tal vez más sofisticados para tratar soluciones con mayor contenido de Selenio -lo cual de momento no se tiene contemplado-, amén de que el electrolito, al verse enriquecido en éste elemento, se codepositaría e incrementaría su contenido en el cátodo.

Durante todos y cada uno de los experimentos, los valores de pH oscilaron de 0.0102 a -0.2027, lo cual asegura la existencia de Cu+ gue al ser inestable pasa a Cu++; de igual manera se tiene la presencia del telurio en solución; y más adelante, conforme evoluciona la reacción, la del selenio. Las principales especies formadas más probables son: Sulfato de cobre, dióxido de telurio y ácidoseleniosot13'.

En la zona de predominancia de los Diagramas de Pourbaix (ver figuras Cl y C2 del Apéndice III), se tiene que el cobre metálico se oxida inicialmente a ión cuproso en medio ácido, bajo condiciones normales de Temperatura y Presión; éste catión por ser muy inestable, normalmente se oxida en el licor a ión cúprico. El licor enriquecido tiene un alto contenido de cobre (llegando a 48.57 g/L); hasta11.50 g/L de telurio, y bajas concentraciones de selenio (1.28 g/L como máximo).

60

4 . 1 E F E C T O D E L A P R E S I O N

- El cobre sufre una disolución constante debido a la selectividad inicial a oxidarse drásticamente, adquiriendo luego características asintóticas; mientras que las especies secundarias (Se-X y Te-X), gue reaccionan también desde el principio, lo hacen pero en forma muy lenta debido a que para que se oxiden ambos componentes de cada especie, primero tienen que existir reacciones previas dedisociación.

A medida que aumenta la presión, se obtiene unadecuprización mayor en el lodo anódico final (ver la figura11) de hasta el 99.0%. Esto es debido a que el cobreinsoluble contenido en el lodo anódico es oxidado,principalmente por la inducción de la presión sobre lareacción (cobre-oxígeno), para formar la especie soluble Cu++. Por lo gue respecta al telurio -que es la especie que presenta más afinidad al oxígeno después del cobre-, se tiene que a partir de 34 PSI aproximadamente, la preferencia a oxidarse se refleja en una pendiente más pronunciada; ésto se puede explicar debido a que el cobre a esa presión, ya hasido disuelto en un 90%. Adicionalmente se ve que elselenio, a partir de ahí, comienza a pasar al estado de óxido y por consiguiente, a estar presente en solución.

4.2 EFECTO DE LA ACIDEZ

Para las mismas condiciones de proceso (42.69 PSI), el intervalo de concentración de ácido para la disolución óptima del cobre (98 %) es de 0.9 - 1.1 moles (como se puede apreciar en la figura 1Z), lo cual solubiliza medianamente al telurio (un 55%), y proporciona las condiciones más favorables para que el selenio (aproximadamente el 23%) no retorne al licor. Las cantidades anteriores concuerdan con la estabilidad termodinámica ideal de las especies de los diagramas de Pourbaix'10' (ver figuras C3 y C4 del ApéndiceIII), donde la zona de trabajo presenta las solubilidades en ese mismo orden.

Con el incremento de la acidez la recuperación del cobre tiende a maximizarse, en tanto que los otros elementos presentan un comportamiento similar proporcional a la tendencia de éstos a solubilizarse, lo cual no conviene para los objetivos de este trabajo, pues el lixiviado, producto

61

d e m a y o r e s c o n c e n t r a c i o n e s , q u e d ó " a l t a m e n t e c o n t a m i n a d o " ; e s d e c i r , e n r i q u e c i d o e n v a r i a s e s p e c i e s , com o s e p u e d e o b s e r v a r en l a f i g u r a 1 2 . De a c u e r d o c o n l a m ism a f i g u r a , s e p o d r í a t r a b a j a r a m e n o r c o n c e n t r a c i ó n ( 0 . 6 M) , l o q u e r e p r e s e n t a r í a r e c u p e r a c i o n e s m á x im a s d e c o b r e d e 85%. P o r o t r a p a r t e , e s p r e f e r i b l e l l e v a r a c a b o e l p r o c e s o d e n t r od e l r a n g o s e ñ a l a d o en e l p á r r a f o a n t e r i o r c o n e l f i n d ee l e v a r l a d i s o l u c i ó n d e l c o b r e a u n q u e e s t o in c r e m e n t e t a m b ié n l a e x t r a c c i ó n d e l t e l u r i o . E s t e a u m e n to e n l ae x t r a c c i ó n d e Te n o e s t a n s i g n i f i c a t i v o e n c u a n t o a c o n t e n i d o e n l a s o l u c i ó n , p u e s e n s í l a g r á f i c a l o q u e n o s i l u s t r a e s e l p o r c e n t a j e d e e x t r a c c i ó n r e s p e c t o a l ac a n t i d a d d e e s t e e l e m e n t o e n l o s l o d o s i n i c i a l e s .

4 . 3 EFECTO DEL TIEMPO

- D e b id o a gue e l d e s a r r o l l o e x p e r i m e n t a l p a r a o b t e n e r e s t a g r á f i c a s e p l a n t e a p o r m e d io d e c o n d i c i o n e s y ad e f i n i d a s (P , T , [H ] , % d e s ó l i d o s y a g i t a c i ó n ) , e lc o m p o r t a m ie n t o e s p e r a d o d e l o s t r e s e l e m e n t o s d e i n t e r é s ( c o b r e , s e l e n i o y t e l u r i o ) p r e s e n t a u n a t e n d e n c i a s i m i l a r a l o y a a n a l i z a d o e n l a s g r á f i c a s ¡ i n t e r i o r e s ( e f e c t o s d e l a p r e s i ó n , d e l a t e m p e r a t u r a y d e l a a c i d e z ) . P o r l o t a n t o , l a d i s c u s i ó n d e e s t a v a r i a b l e ú n ic a m e n te v e r s a s o b r e l ad e f i n i c i ó n d e l t ie m p o d e p r o c e s o g u e s e a d e c ú a a l a s c o n d i i o n e s m ás p r o p i c i a s p a r a l a r e f i n e r í a .

- Con r e s p e c t o a l a g r á f i c a d e l a f i g u r a 1 3 , s e t i e n e q u e e l e f e c t o d e l a r e a c c i ó n ( i d e e x t r a c c i ó n ) v a a u m e n ta n d o c o n fo r m e p a s a e l t i e m p o . E s n o t o r i a . e n p r i m e r a i n s t a n c i a , l a f o r m a e n q u e l a c a n t i d a d d e Cu se i n c r e m e n t a p a r ac o n v e r t i r s e e n a s i n t ó t i c a ; p o r s u p a r t e , e l t e l u r i o , d e n t r o d e l r a n g o d e t i e m p o s e x p e r i m e n t a l e s , n o s o b r e p a s a un v a l o r m e d io c e r c a n o a l 5 6 %. F in a l m e n t e , e l s e l e n i o s e e m p ie z a a d i s o l v e r a p a r t i r d e l a t e r c e r a h o r a , l o c u a l p r o p o r c i o n aun p a n o r a m a g l o b a l d e l o s t i e m p o s d e p r o c e s o ó p t i m o s .

Con e l p r o p ó s i t o d e s e g u i r l a s c o n d i c i o n e s d e p r o c e s o q u e s e l l e v a n a c a b o en C o b re d e M é x ic o , s e c o n s i d e r a r o n ú n ic a m e n te com o im p u r e z a s d e i n t e r é s r e l e v a n t e a l s e l e n i o y a l t e l u r i o ; l a s r e s t a n t e s n o s e to m a r o n e n c u e n t a p o r q u e s e d e s a r r o l l a r o n m ás p r u e b a s d e l a s p r e v i s t a s y n o s e c o n t a b a c o n l a c a p a c i d a d n e c e s a r i a p a r a l a e l a b o r a c i ó n d e t a n t o s a n á l i s i s .

62

C O N C L U S I O N E S

L a s c o n d i c i o n e s ó p t i m a s d e s d e e l p u n t o d e v i s t a t a n t o t é c n i c o com o e c o n ó m ic o p a r a p r o c e s a r l o s l o d o s a n ó d i c o s d e é s t e t i p o , s o n l a s s i g u i e n t e s :

[H2 S O .] = 1 . 0 2 M o le s .P r e s i ó n d e o x í g e n o : 4 2 .6 9 P S I .T e m p e r a t u r a : 9 0 ° C .T iem p o d e r e a c c i ó n : 3 h o r a s .R e l a c i ó n d e s ó l i d o / l í q u i d o : 1 : 4 .

Una l i x i v i a c i ó n e f i c i e n t e s e l o g r a b a j o l a s c o n d i c i o n e s m e n c io n a d a s ; s i n e m b a r g o n o s e d e b e d e j a r d e c o n s i d e r a r q u e e l p r o c e s o a f e c t a t a m b ié n a l a s d e m á s e s p e c i e s , p u e s d u r a n t e l a r e a c c i ó n d e l i x i v i a c i ó n , s e d i s u e l v e n a l a v e z p e q u e ñ a s c a n t i d a d e s d e t e l u r i o y s e l e n i o , p o r l o c u a l l a s o l u c i ó n d e b e p r o c e s a r s e p o r c e m e n t a c i ó n , t e n d i e n d o a r e d u c i r e s t a s i m p u r e z a s a v a l o r e s m e n o r e s d e0 . 0 0 1 g/L d e a c u e r d o a com o s e t r a b a j a e n C o b r e d e M é x ic o , a n t e s d e s u r e i n t e g r a c i ó n a l c i r c u i t o e l e c t r o l í t i c o .

L a l i x i v i a c i ó n d e l o d o s a n ó d i c o s d e l p r o c e s o en c u e s t i ó n , r e s u l t ó s e r p r o p o r c i o n a l a l a m a s a d e l o s s ó l i d o s a l i m e n t a d a , c u y a r a p i d e z d e d i s o l u c i ó n e s f u n c i ó n d e l a r e a s u p e r f i c i a l d e l a p a r t í c u l a y d e p e n d i e n t e d e l a c o n c e n t r a c i ó n d e á c i d o s u l f ú r i c o , i n c r e m e n t á n d o s e e n fo r m a g e n e r a l c o n e l a u m e n to d e l a p r e s i ó n ( y d e l a t e m p e r a t u r a ) a t r a v é s d e l t i e m p o .

63

L a c o n c e n t r a c i ó n d e c o b r e e n e l l o d o a n ó d i c o f i n a l f u é d e 0 .1 9 % , l o g r á n d o s e l o s o b j e t i v o s p r o p u e s t o s , y a q u e e l p o r c e n t a j e d e l c u a l s e p a r t i ó f u é d e 1 4 . 4 % en c o b r e . L o a n t e r i o r n o s r e f l e j a u n a e f i c i e n c i a d e d i s o l u c i ó n d e c o b r e d e l o s l o d o s a n ó d i c o s d e l 9 8 . 6 8 % en l a s p r u e b a s e x p e r i m e n t a l e s , l o c u a l s e r í a muy s a t i s f a c t o r i o p a r a u n a a p l i c a c i ó n a n i v e l i n d u s t r i a l .

- L a l i x i v i a c i ó n a p r e s i ó n d e l o s l o d o s a n ó d i c o s a c a r r e a g r a n d e s v e n t a j a s t é c n i c o - e c o n ó m i c a s , p u e s t o g u e e l i m i n a e t a p a s d e f i l t r a c i ó n y d e t o s t a c i ó n ; a d e m á s s e a l c a n z a u n a m a y o r r e c u p e r a c i ó n d e c o b r e d e l o s l o d o s c o n u n a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n m ás r á p i d a y , p o r a ñ a d i d u r a , e l c o b r e d i s u e l t o e s r e c i r c u l a d o a l a s c e l d a s e l e c t r o l í t i c a s , l o g r á n d o s e c o n e l l o q u e e l p r o c e s o s e a m ás r e n t a b l e .

- E l p r o c e s o p r o p u e s t o f u n c i o n a e n b e n e f i c i o d el a e c o l o g í a , y a q u e s e c o n t r a p o n e a l o s p e r j u i c i o s d e l o s p r o c e s o s p i r o m e t a l ú r g i c o s com o l o p o d r í a n s e r l a e m i s i ó n d e g a s e s y e l d e s p r e n d i m i e n t o d e p o l v o s .

E l c a s t i g o d e q u e s o n o b j e t o l o s l o d o s p o r p a r t e d e l a s c o m p a ñ ía s m i n e r a s , s e r í a o m i t i d o s i s e a p l i c a e l p r o c e s o d e l i x i v i a c i ó n á c i d a a p r e s i ó n - f i n a l i d a d p r i m o r d i a l d e l p r e s e n t e e s t u d i o .

E l p r o c e s o p u e d e s e r v i r com o b a s e p a r a d e s a r r o l l a r l a s p r u e b a s a n i v e l p l a n t a p i l o t o y d e a q u í , d e t e r m i n a r l a s c o n d i c i o n e s d e t r a b a j o p a r a s e r i m p l a n t a d a s en fo r m a i n d u s t r i a l , s i g u i e n d o l o s p a r á m e t r o s e x p u e s t o s a n t e r i o r m e n t e .

64

A G R A D E C I M I E N T O S

Antea de concluir el preBente trabaj