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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Departamento de Ingeniería Química Petrolera
TESIS COLECTIVA
“METANOL COMO ALTERNATIVA PARA LA GENERACIÓN DE
COMBUSTIBLES LIMPIOS”
PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
PRESENTAN:
NANCY BUSTOS ROJAS
MIRIAM GÓMEZ HERRERA
DIRECTOR:
DR. ROGELIO SOTELO BOYÁS
ABRIL DEL 2014
pág. 2
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto es el resultado del esfuerzo de los que formamos el grupo de
trabajo, por lo que agradecemos a nuestro director de tesis, el Dr. Rogelio Sotelo
Boyás, quien a lo largo de este tiempo ha puesto a prueba nuestras capacidades y
conocimientos en el desarrollo de éste nuevo proyecto, el cual ha llenado todas
nuestras expectativas.
A nuestros familiares que toda la vida nos han apoyado y motivado en nuestra
formación académica, creyendo en cada una de nosotras en todo momento y que
no dudaron de nuestras habilidades.
A nuestros profesores a quienes les debemos gran parte de nuestros
conocimientos, gracias a su paciencia y enseñanza. Yfinalmente un eterno
agradecimiento a este prestigioso Instituto el cual abrió sus puertas a jóvenes
como nosotras, preparándonos para un futuro competitivo y formándonos como
personas de bien.
Nancy Bustos Rojas
Miriam Gómez Herrera
pág. 3
ÍNDICE
RESUMEN INTRODUCCIÓN I. GENERALIDADES DEL METANOL
1.1 Metanol 1.2 Propiedades del metanol
1.3 Procesos de obtención de metanol
1.3.1 Proceso Lurgi
1.3.1.1 Reforming 1.3.1.2 Síntesis
1.3.1.3 Destilación
1.3.2 Proceso Imperial Chemical Industries (ICI)
1.4 Producción de metanol
1.4.1 Producción de metanol en México 1.4.2 Producción mundial de metanol
1.5 Usos del metanol
1.5.1 Aplicación del metanol en procesos petroquímicos 1.5.2 Aplicaciones del metanol como combustible
1.5.2.1 Metanol como combustible (mezclas) 1.5.2.2 Biodiesel
1.5.3 Nuevas tecnologías en el uso de metanol
11 12 14 15 17 19 20 21 22 22 22 23 23 26 27 28 31 31 32 33
pág. 4
1.5.3.1 Uso como biodegradable: Desnitrificación de efluentes 1.5.3.2 Combustible en celdas de combustible de metanol directas
1.5.3.3 Uso como combustible en motores de turbina
1.5.3.4 Uso como inhibidor de hidratos de gas natural
1.5.4 Metanol como intermediario en la producción de gasolina y petroquímicos básicos
II. MÉXICO EN LA PRODUCCIÓN DE METANOL
2.1 Materia prima en la producción de metanol
2.2 Carbón
2.2.1 Localización y geología de las cuencas carboníferas
2.2.1.1 La región carbonífera de Coahuila
2.2.1.2 Región carbonífera de Tezoatlán Mixtepec, Oaxaca
2.2.1.3 Región carbonífera de San Marcial Santa Clara, Sonora
2.3 Gas
2.3.1 Infraestructura de gas en México
2.4 Producción alternativa de metanol en México
2.4.1 Biocombustibles 2.4.2 Conversiónde biomasa a energía
33 34 35 35 36 38 39 39 40 41 42 42 43 45 47 48 50
pág. 5
III. PROCESO DE TRANSFORMACIÓN DE METANOL EN COMBUSTIBLES
3.1 Metanol a combustibles
3.2 Proceso Fischer-Tropsch
3.2.1 Descripción del proceso Fischer-Tropsch
3.2.2 Reacciones del proceso Fischer-Tropsch
3.3 Proceso metanol a gasolina (MTG)
3.3.1Descripción del proceso metanol a gasolina (MTG)
3.3.2 Reaccionesdel proceso metanol a gasolina (MTG) 3.3.3 Mecanismo de formación del dimetiléter a partir del metanol
3.3.4 Plantas de producción de gasolina a partir de metanol
3.4 Proceso de metanol a etileno (MTE)
3.5 Proceso metanol a olefinas (MTO) y de olefinas a gasolinas y
destilados (MOGD)
3.5.1 Proceso metanol a olefinas (MTO)
3.5.2Proceso olefinas gasolinas y destilados (MOGD)
3.6 Mezclas de gasolina con metanol
3.6.1 Incremento del octanaje
3.6.2 Mejora de las emisiones de los vehículos
3.7 Biodiesel
3.7.1 Proceso de producción de biodiesel
3.7.1.1 Esterificación
3.7.1.2 Transesterificación
52 53 53 54 55 55 56 57 57 58 60 60 61 62 62 63 64 65 66 68 68
pág. 6
3.7.1.3 Purificación de biodiesel 3.7.1.4 Almacenamiento de biodiesel
3.7.2 Estándares de calidad
3.7.3 Reaccionesde la obtención del biodiesel
3.7.4 Plantas de biodiesel en México
IV. ANÁLISIS DE LA IMPORTANCIA DE LA CONVERSIÓN DE METANOL EN COMBUSTIBLES EN MÉXICO
4.1 Alternativa para la producción de metanol en México 4.2 Análisis del uso de metanol para la producción de combustibles
4.2.1 Usos de mezclas de gasolina con metanol
4.2.2 Uso de metanol en la producción de biodiesel
4.2.3Análisis del uso del proceso metanol a gasolina (MTG) 4.2.4Ventajas del uso delproceso metanol a etileno (MTE)
4.2.5 Ventajas del uso de los procesos metanol a olefinas (MTO) y de olefinas a gasolinas y destilados (MOGD)
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFÍA
69 70 70 71 71 73 74 78 79 80 82 83 84 85 87
pág. 7
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Destilación destructiva
Figura 1.2 Estructura tridimensional del metanol
Figura 1.3 Proceso utilizado a nivel mundial en la producción de metanol
Figura 1.4 Diagrama del proceso Lurgi para la producción de metanol
Figura 1.5 Diagrama del proceso ICI para la producción de metanol.
Figura 1.6 Complejos petroquímicos en México
Figura 1.7 Producción nacional de metanol (Anuario Estadístico de Pemex 2013)
Figura 1.8 Producción mundial de metanol
Figura 1.9Reacciones más importantes que ocurren a partir de metanol
Figura1.10 Distribución a nivel mundial en la producción de productos derivados del metanol
Figura 1.11 Automóvil que utiliza metanol como combustible Figura 1.12 Logo de biodiesel en Chiapas
FIGURA 1.13 Crecimiento excesivo de plantas
Figura 1.14 Reacción de la celda de combustible de metanol directa
Figura 1.15 Clatrato de metano
Figura 1.16 Esquema de los procesos metanol a gasolina (MTG) y metanol a olefinas (MTO)
Figura 2.1 Localización esquemática de las cuencas carboníferas de México
15 16 20 20 23 25 25 26 27 28 31 32 33 34 36 37 40
pág. 8
Figura 2.2 Cuenca Sabinas Coahuila Figura 2.3 Componentes del gas natural antes de ser procesado Figura 2.4 Etapas del procesamiento de gas natural FIGURA 2.5 Ubicación de los complejos procesadores de gas Figura 2.6 Grupos de investigación de bioenergía (2010) Figura 2.7 Potenciales de producción sostenible de bioenergía en México, en PJ/a de energía final Figura 2.8 Principales rutas y tecnologíasen la producción de calor, electricidad y biocarburantes
Figura3.1 Diagrama del proceso Fischer-Tropsch
Figura 3.2 Proceso metanol a gasolina (MTG)
Figura 3.3 Planta de MTG en Nueva Zelanda Figura 3.4 Planta JAMG (MTG) en Shanxi China Figura 3.5 Diagrama de metanol a olefinas (MTO) de Honeywell Figura 3.6 Mezclas de metanol con gasolina Figura 3.7 Reducción de las emisiones como consecuencia de la adición de compuestos oxigenados para tres mezclas con contenido diferente de oxígeno Figura 3.8 Biodiesela partir de aceites vegetales Figura 3.9 Esquema general del proceso para la obtención de biodiesel Figura 3.10 Ubicación de plantas de biodiesel en México Figura 4.1 Producción perspectiva de petróleo crudo (miles de barriles diarios) Figura 4.2 Demanda de gasolina y diesel en México Figura 4.3 Utilización de energías renovables en México (2013) Figura 4.4 Diagrama de flujo de la gasificación
42 43 44 46 48 50 51 54 58 58 59 61 63 65 65 67 72 74 75 76 77
pág. 9
Figura 4.5Procesos de obtención de metanol a partir de gas natural, carbón y biomasa Figura 4.6 Combustión típica de la mezcla de metanol
78 80
pág. 10
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Propiedades físicas y termodinámicas de metanol Tabla 1.2 Propiedades químicas de metanol Tabla 1.3 Petroquímicos en México Tabla 1.4 Usos y derivados del metanol Tabla 2.1 Reservas de gas seco Tabla 2.2 Clasificación de bioenergéticos Tabla 3.1 Comparación de octanajes de mezclas típicas en gasolinas sin plomo Tabla 3.2 Estimación de costos promedio de la materia prima en función del desempeño agroindustrial Tabla 4.1 Propiedades del biodiesel y diesel Tabla 4.2 Propiedades de la gasolina obtenida por el proceso metanol a gasolina (MTG)
18 18 24 29 47 49 64 66 81 82
pág. 11
RESUMEN
El objetivo del presente trabajo es desarrollar una investigación sobre la posible
aplicación del metanol para la producción de combustibles limpios en México, ya
que el metanol es considerado una fuente de energía alternativa para la
generación de combustibles limpios.
En el presente trabajo se describen los procesos de obtención de metanol, como
el proceso Lurgi, el cual es un proceso de baja presión a partir de hidrocarburos
gaseosos y líquidos incluyendo aceites pesados de petróleo y carbón.
Se presentan las principales y nuevas tecnologías en el uso del metanol que
tienen como objetivo la producción de combustibles. Se revisaron las materias
primas existentes en México para la producción de metanol como: carbón, gas y
biomasa, para conocer las alternativas con las que cuenta el país en la producción
de metanol y no sólo tener en cuenta la producción existente de Petróleos
Mexicanos, el cual es el único productor a nivel nacional de metanol.
Se muestranlos procesos de trasformación del metanol a combustibles limpios,
metanol a gasolina (MTG), metanol a etileno (MTE), metanol a olefinas (MTO) y de
olefinas a gasolinas y destilados (MOGD), biodiesel y mezclas de metanol.
Semuestracomo una alternativapara ampliar la producción ya existente de metanol
la gasificación de carbón y principalmente de biomasa. Se realiza un análisis delos
beneficios que traeríaal país utilizarlos procesos antes mencionados,ya que los
productos obtenidos aumentarían el abastecimiento de gasolina, diesel y gas
licuado de petróleo (GLP), así como la generación de monómeros de gran
importancia dentro de la industria petroquímica,todo esto sin emitircontaminantes
como aromáticos o compuestos sulfurados, ya que estos combustibles y
petroquímicos son más amigables al ambiente que los obtenidos en refinerías, por
provenir de una fuente renovable.
pág. 12
INTRODUCCIÓN
Es de suma importancia buscar nuevas alternativas energéticas para la
generación de hidrocarburos, para continuar satisfaciendo las necesidades del ser
humano, mostrandolos beneficios del uso demetanol como una fuente para la
producción de combustibles, queofrece ser una energía limpia y de gran utilidad
en la conversión de combustibles.
En la actualidad el metanol ya no se utiliza sólo como un solvente, refrigerante o
como materia prima en la industria petroquímica, sino que ya tiene gran
importancia en la generación de combustibles.
En este trabajo primero se describirá el proceso o la reacción de Fischer-Tropsch
el cual fue el primer proceso con el que se obtenían hidrocarburos sintéticos y que
dio pie a nuevos procesos para sintetizar combustibles limpios como lo son:
El proceso de metanol a gasolina (MTG), fue concebido y desarrollado en
respuesta a la crisis energética de la década de 1970 y fue la primera ruta
importante en la transformación a los hidrocarburos sintéticos desde la
introducción del proceso Fischer-Tropsch, proporcionando una vía alternativa para
la producción de gasolina de alto octanaje a partir de carbón o gas natural.
El Proceso de metanol a etileno (MTE), el cual es un proceso de conversión
parcial, donde se obtienen productos de química básica como monómeros para el
polietileno y el polipropileno, además de gasolina.
Proceso metanol a olefinas (MTO) y de olefinas a gasolinas y destilados
(MOGD), donde los hidrocarburos se fragmentan para dar productos que
principalmente comprenden propileno, etileno, buteno, etc. y que posteriormente
son tratados para formar olefinas de alto peso molecular que se incluyen dentro
los combustibles diesel, destilados y lubricantes.
pág. 13
También se muestranlas características que hacen al metanol ser un combustible
más limpio para los motores de gasolina, ya que de acuerdo a su contenido de
oxígeno, se mejora la combustión, aumenta el octanaje y reduce las emisiones de
carbono, además de no presentar emisiones de azufre por lo que nose envenenaa
los convertidores catalíticos, trayendo como consecuencia la producción de
gasolinas más limpias.
pág. 14
I.GENERALIDADES DEL
METANOL
pág. 15
1.1 Metanol
El metanol es también conocido como alcohol metílico o alcohol de madera ya que
se produjo por primera vez como un subproducto menor de la fabricación de
carbón vegetal, mediante la destilación destructiva de madera como se muestra en
la Figura 1.1.
En 1661 Robert Boyle aisló el metanol en su forma pura por primera vez [1]
llamándolo “espíritu de caja” porque se produce a través de la destilación de
madera de boj, proceso que consiste en destilar la madera en ausencia de aire a
unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C2H4, H2), empleados en el
calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido
piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5%
de acetona, un alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y
desinfectantes, y carbón vegetal que queda como residuo en las retortas.
Figura 1.1 Destilación destructiva
pág. 16
En 1834 Jean-Baptiste Dumas y Eugene Peligot describieron la composición
química elemental del metanol, CH3OH,mostrada en la Figura 1.2, los cuales
también introdujeron la palabra metileno en la química orgánica, formada de las
palabras griegas methu y hylé, es decir: “el vino y la madera”, de donde se derivó
el termino metilo que se aplicó para describir alcohol metílico, que más tarde la
Conferencia Internacional sobre Nomenclatura Química redujo a metanol [1].
Figura 1.2 Estructura tridimensional del metanol
La ruta sintética para la producción de metanol, por reacción de monóxido de
carbono con hidrógeno, se sugirió por primera vez en 1905 por el químico francés
Paul Sabatier [2]. En 1913, la Badische Anilin y Soda Fabrik (BASF), basándose
en las investigaciones de A. Mittasch y C. Schneider, patentaron un proceso para
sintetizar metanol a partir de gas de síntesis, producido a partir de carbón, y en
1923 construyó la primera planta de metanol sintético de alta presión comercial en
Leuna, Alemania [1].
En la década de 1940, el reformado con vapor de gas natural comenzó en los
Estados Unidos de América, por lo que el carbón fue abandonado poco a poco por
una materia prima de gas de síntesis a favor del gas natural más limpio, más
barato y abundante, a través de los años, otras materias primas, incluyendo el
petróleo y nafta pesada, también se han utilizado, aunque en un grado mucho
menor [1].
pág. 17
De acuerdo a la alta pureza del gas de síntesis, el vapor de reformado de metano,
se abrió camino a la realización del proceso de metanol a baja presión, introducido
en el comercio en 1966 por Imperial Chemical Industries (ICI) [1].
Este nuevo proceso, usa un catalizador más activo de Cu/ZnO y opera de 250 a
300 °C y de 80 a 100 atm [3], poniendo fin a la tecnología de síntesis de metanol
de alta presión, que funciona en condiciones mucho más severas.
Más tarde, Lurgi lanzó su propio proceso, con bajas temperaturas y presiones de
operación (240 a 270° C, 70 a 100 atm) [3].
Durante los últimos 40 años, se han realizado considerables mejoras en la síntesis
del metanol a partir de óxidos de carbono (CO que contiene algo de CO2) y de
hidrógeno.
Usando el proceso de baja presión, la selectividad para metanol es ahora de más
de 99.8% con una eficiencia de energía de casi el 75%.
1.2 Propiedades del metanol
El metanol es el alcohol más sencillo, su fórmula química es CH3OH, tiene 37.5%
de carbón, 12.5% de hidrogeno y el 50% de oxígeno. A temperatura ambientese
presenta como un líquido de baja densidad, incoloro, con un olor similar a la del
alcohol etílico, es soluble con agua, etanol, éter, benceno, cetonas y muchos otros
disolventes orgánicos.
Algunas de sus propiedades físicas y termodinámicas, así como químicas se
muestran en las Tablas 1.1 y 1.2.
pág. 18
Tabla 1.1
Propiedades físicas y termodinámicas de metanol
Densidad (g/ml) 0.7915
Punto de fusión (°C) -97.8
Punto de ebullición (°C) 64.7
Punto de congelación (°C) -97.68
Temperatura de ignición (°C) 470
Temperatura crítica (°C) 240
Presión crítica (atm) 78.5
Volumen crítico (ml/mol) 118
Calor de formación (kJ/mol) líquido a 25 °C -239.03
Energía libre de formación (kJ/mol) líquido a 25 °C -166.81
Calor de fusión (J/g) 103
Calor de combustión (J/g) a 25 °C 22 662
Temperatura de autoignición (°C) 380
Calor específico (J/g K) vapor a 25 °C 1.37
Calor específico (J/g K) líquido a 25 °C 2.533
Presión de vapor (mm de Hg) a 25 °C 127.2
Viscosidad (cps) líquido a 25 °C 0.541
Tabla 1.2
Propiedades químicas de metanol
Reacciona violentamente
Bromo, hipoclorito de sodio, disoluciones de compuestos de
alquil-aluminio, trióxido de fósforo, cloruro cianúrico, ácido
nítrico, peróxido de hidrógeno, sodio, ter-butóxido de
potasio y perclorato de plomo.
Incompatible Ácidos, cloruros de ácido, anhidridos, agentes oxidantes,
agentes reductores y metales alcalinos.
pág. 19
1.3 Procesos de obtención de metanol
El metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a
partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas
temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales.
CO + 2H2 CH3OH
CO2 +3H2 CH3OH + H2O
La reacción se lleva acabo a temperaturas entre 300 y 400 °C y a una presión de
200 a 300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas, pero el proceso
más usado es a partir de la combustión parcial del gas natural en presencia de
vapor de agua.
Gas natural + Vapor de agua CO + CO2 + H2
Sin embargo el gas de síntesis también se puede obtener a partir de la combustión
parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.
Mezcla de hidrocarburos líquidos + Agua CO + CO2 + H2
Carbón + Agua CO + CO2 + H2
En el caso de que la materia prima sea el carbón, el gas de síntesis se puede
obtener directamente bajo tierra, se fracturan los pozos de carbón mediante
explosivos, se encienden y se fuerzan aire comprimido y agua. El carbón
encendido genera calor y produce gas de síntesis, éste proceso se conoce como
proceso in situ y no tiene una aplicación industrial difundida.
A nivel mundial,lacapacidad de producción demetanolestá dominada pordos
procesos, ICI y Lurgi, como se muestra en la Figura 1.3 y que serán explicados a
continuación.
pág. 20
Figura 1.3 Proceso utilizado a nivel mundial en la producción de metanol
1.3.1 Proceso Lurgi
Se denomina como un proceso de baja presión para obtener metanol a partir de
hidrocarburos gaseosos y líquidos (incluyendo aceites pesados del petróleo) y
carbón como se muestra en la Figura 1.4.
Figura 1.4 Diagrama del proceso Lurgi para la producción de metanol. Adaptado de ref. [3]
pág. 21
El proceso consta de tres etapas las cuales son reforming, síntesis y destilación
que se describen a continuación.
1.3.1.1 Reforming
En esta etapa es donde se produce una diferencia en el proceso en función del
tipo de alimentación, en el caso de que la alimentación sea gas natural, éste se
desulfuriza antes de alimentarse al reactor, aproximadamente la mitad de la
alimentación entra al primer reactor, el cual es alimentado con vapor de agua a
media presión, dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural,
de esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.
Gas natural + Vapor de agua CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
El gas de síntesis y el metano residual que sale del primer reactor se mezclan con
la otra mitad de la alimentación previamente desulfurada. Esta mezcla de gases
entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por oxigeno que proviene de
una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + 2CO2 + 2H2
Esta reacción se produce a 950 °C
En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada
por O2 y vapor de agua de 1400 a 1500 °C y de 55 a 60 atm. El gas formado
consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de
CO2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se
acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2,
quedando el gas listo para alimentarseal reactor de metanol.
pág. 22
1.3.1.2 Síntesis
El gas de síntesis se comprime de 70 a 100 atm y se precalienta, para ser
alimentado al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El
reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y
enfriados exteriormente por agua en ebullición, la temperatura de reacción se
mantiene entre 240 a 270 °C.
CO + 2H2 CH3OH ΔH < 0
CO2 + 3H2 CH3OH + H2OΔH < 0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición
obteniéndose de 1 a 1.4 Kg de vapor por Kg de metanol.
1.3.1.3 Destilación
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para
ello primero se pasa por un intercambiador de calor para que se condense.
Después se envía a un separador, donde salen gases de síntesis que se
recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador entra a una
columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión de donde se
obtienemetanolpuro que se enfría a una temperatura de 30°C para que
posteriormente sea enviado a almacenamiento [3].
1.3.2 ProcesoImperial Chemical Industries(ICI)
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el tipo de reactor de metanol,
ya que los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son
similares para todos los procesos.
En el proceso Imperial Chemical Industries (ICI), la síntesis catalítica se produce
en un reactor de lecho fluidizado, se enfría con agua en estado de ebullición,
obteniéndose vapor que se utilizará en otros sectores del proceso.
pág. 23
La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realizarse en una sola, en la
primera se eliminan productos ligeros como éteres, cetonas e hidrocarburos
ligeros y en la segunda se elimina agua e hidrocarburos pesados, como se
muestra en la Figura 1.5.
Figura 1.5 Diagrama del proceso ICI para la producción de metanol. Adaptado de ref. [3]
1.4 Producción de metanol
El metanol es uno de los bloques más importantes de la construcción de la
industria química, es usado ampliamente en todo el mundo para la producción de
productos petroquímico.Suimportancia radica en las posibilidades de integración
que ofrecen estos compuestos a las diferentes cadenas de transformación
industrial dada la variedad y amplitud de sus mercados.
1.4.1 Producción de metanolen México
La función de la industria petroquímica, es transformar el gas natural y algunos
derivados del petróleo en materias primas, las cuales representan la base de
diversas cadenas productivas, por lo tanto la industria petroquímica es una
plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas
industriales como son textil, automotriz, electrónica, de construcción, de
plásticos,de alimentos, de fertilizantes, farmacéutica y química, entre otras.
pág. 24
En México el metanol es considerado como un petroquímico secundario, como se
muestra en la Tabla 1.3, lo cual trae como consecuencia una dependencia de los
petroquímicos básicos al ser la materia prima para la elaboración de estos. Esta
situación ha dificultado el poder garantizar el abastecimiento de materias primas a
la petroquímica secundaria, lo que ha limitado su desarrollo y desincentivado la
inversión en proyectos [4].
Tabla 1.3 Petroquímicos en México
Petroquímicos básicos Petroquímicos secundarios
Etano
Propano
Butano
Pentanos
Hexano
Heptano
Materia prima para negro de humo
Naftas
Metano
(cuando provenga de carburos de
hidrógeno, obtenidos de yacimientos
ubicados en el territorio nacional y se
utilice como materia prima en
procesos industriales petroquímicos)
Amoniaco
Benceno
Dicloroetano
Etileno
Metanol
Óxido de etileno
Paraxileno
Propileno
Tolueno
Xilenos entre otros.
En la actualidad Petróleos Mexicanos cuenta con 8 complejos petroquímicos como
se muestra en la Figura 1.6, de los cuales sólo el complejo petroquímico
Independencia que inició sus operaciones en el año de 1969 y ubicado a la altura
del kilómetro 76.5 de la carretera federal México - Puebla, en el poblado de Santa
María Moyotzingo, perteneciente al municipio de San Martín Texmelucan, Estado
de Puebla, es el único productor nacional de metanol por medio del proceso de
Lurgi a partir de gas natural [4]. Teniendo una producción creciente desde el 2010
ya que en éste año se reiniciaron las operaciones de la planta de metanol II como
se muestra en la Figura 1.7.
pág. 25
Figura 1.6 Complejos petroquímicos en México [4]
Figura 1.7 Producción nacional de metanol (Anuario Estadístico de Pemex 2013) [4]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Mile
s d
e t
on
ela
das
Años
Complejos petroquímicos
Camargo
Cangrejera
Cosoleacaque
Escolín
Morelos
Pajaritos
San Martín Texmelucán
Tula
pág. 26
1.4.2 Producción mundial de metanol
La industria demetanolse extiende por todo el mundo, su producción se lleva a
cabo en Asia, América del Norte y del Sur, Europa, África y Oriente Medio como
se muestra en la Figura 1.8. Hay más de 90 plantas de metanol en todo el mundo
con una capacidad de producción total de más de 75 millones de toneladas
métricas. Cada día se utilizan más de 100,000 toneladas de metanol como materia
prima en la industria química o como combustible para el transporte. La industria
global del metanol genera 36,000 millones de dólares y crea más de 100,000
puestos de trabajo en todo el mundo [5].
Figura 1.8 Producción mundial de metanol
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
Asia Americadel Sur
MedioOriente
Resto delMundo
Europa Americadel Norte
39%
21% 20%
11% 7%
2%
pág. 27
1.5 Usos del metanol
Elmetanol se utiliza como disolvente, anticongelante y principalmente como
materia prima parala industria química como se muestra en la Figura 1.9, además
se utilizapara la producción dediversosproductos y materialesquímicos como
resinas, fibras sintéticas,plásticos, adhesivos, etc.
Figura 1.9Reacciones más importantes que ocurren a partir de metanol. Adaptada de ref. [6]
Hoy en día están surgiendo nuevas aplicaciones como motores de turbina que
usan metanol, combustible biodiesel, celdas de combustible de metanol directas,
etc.
pág. 28
1.5.1 Aplicación del metanol en procesos petroquímicos
A nivel mundial casi el 65% delaproducción demetanolse utiliza para
obtenerformaldehído(39%), siguiendo con la producción de metil terbutil
éter(MTBE, 14%) y ácido acético(11%) los cuales son los más importantes como
se muestra en la Figura 1.10.
Figura 1.10 Distribución a nivel mundial en la producción de productos derivados del
metanol
El metanol estambiénun materialde partida paraclorometanos, metilaminas,
metacrilato de metilo (MMA), tereftalato de dimetil, etc. [2], estos productos
químicos intermedios se procesan para la fabricación de muchos productos de
nuestra vida cotidiana, incluidas las pinturas, resinas, siliconas, fibras sintéticas,
disolventes, adhesivos, anticongelantes, plásticos, pigmentos colorantes, etc.
como se muestra en la Tabla 1.4 [6].
pág. 29
Tabla 1.4 Usos y derivados del metanol
Derivado Derivado
secundario Aplicación Mercado
Ácido acético
Acetato de vinilo
Anhídrido acético
Ácido cloro acético
Acetato de etilo
Acetato de butilo
Acetato de isopropilo
Acetato de amonio
Acetato de celulosa
Ácido tereftálico Poliéster
Metil metacrilato
Resinas Termoplásticos
Aditivos
Aceites lubricantes
Aditivos para lubricantes
Formaldehido
Resinas fenólicas
Melamina
Resinas de urea
1,4 Butanodiol
Carbonatos
Isopreno
Polietilentereftalato Fibra de poliéster
Películas
Dimetil tereftalato
Adhesivos
Resinas ópticas
Herbicidas
Metil haloides
Aminas cuaternarias
Biocidas
Metil celulosa Aditivos alimenticios
Caucho
TriMetanolpropano Químicos para gomas
Silicones Elastómero
Cloroformo
Clorodifluorometano
Tetrafluoroetileno Plásticos Elastómeros
Refrigerantes
Sulfuro de dimetilo
Solventes
Fluidos hidráulicos Automotriz
Dimetil ftalato Plasticidas Aditivos plásticos
Pesticidas
pág. 30
Usos y derivados del metanol
Derivado Derivado
secundario Aplicación Mercado
Metil glicol éter Solventes
Metil terbutil éter (METBE)
Metacrilato de metilo
Resinas
Formato de metilo
Dimetil formamida Aditivo
Solvente
Dimetilamina
Dimetilacetamina Solvente
Dimetil tiocarbamato
Caucho
Salacida Herbicidas Pesticidas
Dimetilhidrazina Aditivo Automotriz
Trimetilamina Suplemento de vitaminas
Farmacéutica
Metilato de sodio
Catalizador para la preparación de alimentos
Aditivo alimenticio
Fibras
Nitraoanisol Tintes
Dimetilanilina
Solventes
Saborizantes Aditivo alimenticio
Tintes
Fragancias
Acetato de metilo Solventes
Monometilaminas
La cafeína (estimulante)
Reveladores fotográficos
Analgésicos
Antiespasmódicos
pág. 31
1.5.2 Aplicaciones del metanol como combustible
El metanol ya es reconocido como un potencial reemplazo de la gasolina derivada
del petróleo crudo, ya que durante los años entre el alza de precios varias
agencias y organizaciones han evaluado los peligros, desafíos y beneficios de
usar metanol como combustible para motores, llegando a la conclusión de que el
metanol se puede utilizar como un "combustible alternativo" [6].
1.5.2.1 Metanol como combustible (mezclas)
Un estudio realizado por la United States Environmental Protection Agency
(Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, EPA) [6] concluyó que el
metanol es un combustible para motores más seguro que la gasolina, además de
que ofrece una mejora sustancial sobre las emisiones tóxicas que son un
problema de los combustibles tradicionales.
Algunos ejemplos de la utilización de metanol como combustible se encuentra en
Europa, donde se utiliza en la producción de biodiesel, para remplazar una parte
del diesel producido en una refinería para su uso en el transporte. En China se usa
directamente como un componente de mezcla de la gasolina, impulsado por la
necesidad de ampliar el octanaje en ese país, y también debido a la viabilidad
económica.
En una primera etapa, el metanol se mezclaba con gasolina en proporciones del 5
al 15%, en la actualidad las mezclas previstas en los combustibles para vehículos
son de un 70 al 85% y un 100% de metanol como lo hace China [5].
FIGURA 1.11 Automóvil que utiliza metanol como
combustible.
pág. 32
1.5.2.2 Biodiesel
El biodiesel es una mezcla de esteres obtenida a partir de la transesterificación de
materiales biodegradables, específicamente aceites vegetales, aceites clarificados
o grasas de animales. Se puede usar como combustible aditivo al petrodiesel,
debido a la naturaleza de las cadenas parafinicas de los esteres que tienen una
longitud similar a las encontradas en petrodiesel.
Hay muchas razones para producir biodiesel, que van desde ahorrar dinero hasta
conservar el medio ambiente, ya que el biodiesel permite reciclar los materiales de
desecho y reemplazar un recurso consumible por un recurso renovable, también
diversifica la base de suministro de los combustibles basados exclusivamente en
petróleo.
El biodiesel se produce por medio de la reacción de triglicéridos con metanol o
etanol puro en presencia de un catalizador de hidróxido de sodio o de potasio. El
proceso químico es una transesterificación, donde el objetivo es convertir las
moléculas de grasa de los aceites en un éster, biodiesel y el resto en glicerol, éste
último un producto secundario que puede procesarse para hacer jabón, o
desecharse, según las circunstancias, también una vez seco el glicerol se puede
quemar como combustible o potencialmente usarse como aditivo en alimento de
ganado.
Figura 1.12 Logo de biodiesel en Chiapas
pág. 33
1.5.3 Nuevas tecnologías en el uso de metanol
Las nuevas modalidades o tecnologías que están emergiendo de acuerdo a las
nuevas necesidades se muestran a continuación [5].
1.5.3.1 Uso como biodegradable: Desnitrificación de efluentes
La desnitrificación es un proceso natural, que se produce en aguas superficiales,
aguas subterráneas y cerca de suelos superficiales donde se trata de eliminar
nitrógeno y compuestos de nitrógeno, es decir, consiste en reducir la cantidad de
fertilizantes disponibles para la vida vegetal y reducir así la velocidad de
crecimiento de las plantas ya que pueden asfixiar grandes extensiones de agua y
provocar efectos medioambientales devastadores.
La desnitrificación es una reacción de reducción bioquímica que es facilitada por la
presencia de metanol, en condiciones anaerobias (sin oxígeno), los
microorganismos tales como las bacterias convierten los compuestos
nitrogenados, (radical amonio (NH4), amoníaco (NH3), nitratos (NO3), nitritos (NO2)
y nitrógeno orgánico proteínico) en nitrógeno elemental (N2).
6 NO3 + 5 CH3OH(l) → 5 CO2(g) + 3 N2(g) + 7 H2O(l) + 6 OH(l)
La adición de metanol, líquido biodegradable soluble en agua, a filtros de
desnitrificación de plantas de proceso, proporciona una forma bien dispersa de
carbón solubilizado, que es utilizado por un grupo de organismos para desnitrificar
el efluente y evitar el crecimiento excesivo de plantas como muestra en la Figura
1.13.
Figura 1.13
Crecimiento excesivo de plantas
pág. 34
1.5.3.2 Combustible en celdas de combustible de metanol directas
Las celdas de combustible de metanol directas son celdas electroquímicas, que
producen electricidad y funcionan como las baterías de automóviles, pero con
catalizadores exóticos, materiales especiales, tecnología avanzada y unas
condiciones de operación de temperatura y presión ligeramente elevadas.
Las celdas de combustible de metanol directas se derivan de las celdas de
combustible indirectas, que usan hidrógeno (H2) como combustible en vez de
metanol, las celdas de metanol directas tienen varias ventajas en comparación con
las celdas de combustible indirectas, en las primeras celdas el combustible es
líquido y se almacena y transfiere con facilidad y en las segundas celdas el
hidrógeno se usa directamente o se genera reformando la corriente de productos
químicos, el almacenamiento de hidrógeno gaseoso es difícil y potencialmente
peligroso; además que la adición de un reformador de vapor aumenta la
complejidad de la celda.
Elmetanol combustible es un líquido fácilmente manipulado y los productos de la
reacción de oxidación – reducción son agua y dióxido de carbono sin los
contaminantes NOx y SOx como se muestra en la Figura 1.14.
Figura 1.14Reacción de la celda de combustible de metanol directa
pág. 35
1.5.3.3 Uso como combustible en motores de turbina
Las turbinas estacionarias están alimentadas normalmente con gas natural o
combustible de aviación destilado, que son productos refinados del petróleo crudo,
estos combustibles contienen azufre y nitrógeno, que causan problemas para
cumplir con las normas de calidad.
Los usuarios y fabricantes de turbinas empezaron a investigar la tecnología de
combustión por metanol, ya que este no contiene azufre ni nitrógeno y arde a una
temperatura menor, mejorando sustancialmente la calidad del aire del gas de las
chimeneas [6], por lo que los requisitos de supervisión de aire para turbinas
alimentadas por metanol serán menores que las turbinas alimentadas por gas
natural y combustibles destilados.
1.5.3.4 Uso como inhibidor de hidratos de gas natural
Los productos de petróleo crudo y gas natural constan de una mezcla de
hidrocarburos y agua, esta última se deriva de los estratos que contienen
hidrocarburos en los fondos del pozo.
La llamada “agua congénita” es agua que consiste en agua de formación, agua de
inyección y vapor de agua condensado, también incluye trazas de aditivos
químicos, que realizan una variedad de funciones, como inhibición de formación
de hidratos, captura de vapor de agua, prevención de formación de costras,
control de la corrosión, prevención de crecimiento de bacterias y formación de
espuma.
Los aditivos de hidratación y deshidratación se usan principalmente en la
producción de gas natural y de petróleo crudo, cuando los hidrocarburos son
acompañados por grandes cantidades de gas y agua relacionada.
Los inhibidores de hidratos químicos tienen la misma función que el anticongelante
en un sistema de enfriamiento de motores de automóvil, la adición de etilenglicol y
más comúnmente metanol en la cabeza del pozo y, en algunos casos, en el pozo
pág. 36
reduce el punto de fusión del agua, impidiendo así la formación de una estructura
de clatrato como se muestra en la Figura 1.15.
Figura 1.15 Clatrato de metano [6]
El metanol es el aditivo más utilizadopara evitar la formación de hidratos como el
clatrato debido a que el etilenglicol tiene un costo mayor, aproximadamente se
requiere la mitad de etilenglicol para lograr el mismo nivel de protección que el
proporcionado por el metanol, el etilenglicol permanece en el agua producida, lo
que facilita la recuperación y la reutilización, aproximadamente la mitad del aditivo
de metanol se vaporiza en la fase gaseosa y no es recuperable; la otra mitad del
metanol permanece disuelta en el agua producida, lo que facilita la recuperación y
el reciclado.
1.5.4 Metanol como intermediario en la producción de gasolina y
petroquímicos básicos
A partir de la reacción de deshidratación del metanol y conversión a hidrocarburos
sobre catalizadores zeolíticos, principalmente la zeolita ZSM-5, se desarrolló
inicialmente un proceso industrial de refinería para la obtención de gasolinas de
alto octanaje por medio de gas natural o carbón.Fue el primer paso para obtener
un amplio rango de hidrocarburos, según sean las condiciones de operación.
Este proceso fue desarrollado básicamente por Mobil, el cual incluye la
gasificación del carbón o del gas natural como principales vías para la obtención
de gas de síntesis, a partir del cual se produce el metanol.
pág. 37
A partir de dicho proceso se producen dosvías para la obtención de gasolinas y
petroquímicos básicos, es decir, metanol a gasolina (MTG) y metanol a olefinas
(MTO) y de olefinas a gasolinas y destilados (MOGD) como semuestra en la
Figura 1.16.
Figura 1.16 Esquema delos procesosmetanol a gasolina (MTG) y metanol a olefinas (MTO).
Adaptado de ref. [6]
pág. 38
II. MÉXICO EN LA PRODUCCIÓN
DE METANOL
pág. 39
2.1 Materia prima en la producción de metanol
Actualmente México sólo cuenta con la producción de metanol obtenida por el
complejo petroquímico Independencia,localizado en el poblado de Santa María
Moyotzingo, perteneciente al municipio de San Martín Texmelucan, Estado de
Puebla, que utiliza gas natural como materia prima. El metanol adicionalmente se
puede producir a partir de carbón y biomasa, que se encuentran de forma
abundante en México. A continuación se muestran las generalidades de los
procesos que involucran carbón y biomasa para la producción de metanol.
2.2 Carbón
El carbón ha sido y aún continúa siendo uno de los recursos energéticos no
renovables más apreciados por la humanidad. A partir de la revolución industrial,
la exploración y explotación de los yacimientos de carbón ha incidido en la
evolución y modernización de la sociedad, pasando de ser prácticamente la única
fuente de energía a un complemento de los hidrocarburos utilizados [7].
La crisis anunciada desde el 2005 en la calidad como en la cantidad de petróleo
[4], hace que el carbón gane otra vez importancia en el desarrollo del país. En
consecuencia, resulta oportuno revisar el conocimiento que se tiene actualmente
sobre la geología y características de los yacimientos de este recurso.
En México se conocen yacimientos de carbón mineral desde el año 1850, la
primera producción comercial de la que se tiene referencia se inició en el año 1884
en el estado de Coahuila, el carbón se utilizó primero para fundir cobre en las
minas de Pánuco, después para proveer de combustible a los ferrocarriles y hacia
fines del siglo XIX, para las recientes industrias metalúrgica y del acero [7].
pág. 40
2.2.1 Localización y geología de las cuencas carboníferas
Si bien se conoce la presencia de indicios de carbón mineral en varios estados de
la República Mexicana, los principales yacimientos de este recurso natural se
localizan en 3 regiones que, citadas en orden de importancia actual, corresponden
a los estados de Coahuila, Oaxaca y Sonora.
En otros estados de la república (Colima, Chihuahua, Chiapas, Durango,
Guerrero, Hidalgo, Jalisco, Nuevo León, Michoacán, Puebla, San Luis Potosí,
Tabasco y Veracruz) también se encuentran evidencias de carbón como se
muestra en la Figura 2.1.
Actualmente, el mayor conocimiento tanto geológico como económico se tiene en
las subcuencas de Monclova Sabinas del Estado de Coahuila, las subcuencas de
Tezoatlán Mixtepec, Oaxaca, y las de San Javier, San Marcial en la Cuenca de
Barrancas, Sonora.
Figura 2.1 Localización esquemática de las cuencas carboníferas de México. Adaptado de
ref. [7]
pág. 41
2.2.1.1 La Región carbonífera de Coahuila
La región carbonífera de Coahuila es la más importante del país, aportando más
del 90% de la producción nacional de carbón, de acuerdo a las últimas cifras
indicadas por el Consejo de Recursos Minerales, la región se ubica en la porción
norte-central del Estado de Coahuila y se extiende al oriente hasta incluir una
pequeña área del Estado de Nuevo León.
La región carbonífera de Coahuila, también designada “Cuenca de Sabinas”, se
divide en dos sub-regiones. La primera se localiza al sur de las poblaciones de
Nueva Rosita y de Sabinas, y se extiende hasta las cercanías de Monclova
cubriendo una superficie aproximadamente de 10,000 km2. La segunda se localiza
en el área Nava Piedras Negras, se extiende en una franja paralela al Río Bravo
del Norte, cubre una superficie de aproximadamente 2,000 km2 y se le designa
“Zona de Fuentes Río Escondido”, nombre tomado de una pequeña mina del área,
donde se tiene una reserva estimada de 1,200 millones de toneladas de carbón
[7].
También es importante señalar la alternativa del aprovechamiento del gas
grisúasociado al carbón mineralque reporta un contenido de 10 a 14 m3/Ton, y de
12 a 18 m3/Ton, el cual presenta una composición de más del 97% de metano,
con cantidades menores de etano, propano y dióxido de carbón, dicho gas se
presenta debidoa las características bituminosas del carbón como a las
condiciones estructurales de sus capas como se muestra en la Figura 2.2.
Actualmente se genera en las minas subterráneas un promedio de 65,000 m3 de
gas por año, de los cuales el 86% es drenado a través de la ventilación a la
atmósfera.
pág. 42
Figura 2.2 Cuenca Sabinas Coahuila
2.2.1.2 Región carbonífera de Tezoatlán Mixtepec, Oaxaca
Se localiza en la porción noroccidental del Estado de Oaxaca y se extiende hacia
los vecinos Estados de Puebla y de Guerrero, quedando incluida dentro de la
provincia fisiográfica de la Sierra Madre del Sur.
La zona mejor estudiada corresponde a la región de Mixtepec El Consuelo
Tezoatlán, Oaxaca, los mantos de carbón se encuentran en la parte inferior de las
Formaciones Rosario, Zorillo y Simón constituidas por una alternancia de
areniscas, lutitas y limolitas, y se estima que esa área contiene un tonelaje mayor
a los 30 millones de toneladas de carbón [7].
2.2.1.3 Región carbonífera de San Marcial Santa Clara, Sonora
Se localiza aproximadamente a 90 km al sur de Hermosillo. La unidad portadora,
tanto de los mantos de carbón como del grafito, es la Formación Barranca del
Triásico, constituida por conglomerados, areniscas y limolitas rojas con
intercalaciones de lutitas y mantos de carbón y grafito. Las reservas de carbón en
el estado son del orden de los 85 millones de toneladas estimadas [7].
pág. 43
2.3 Gas
El gas natural es una mezcla de hidrocarburos simples compuesta principalmente
de metano (CH4) y otros hidrocarburos más pesados; además también puede
contener trazas de nitrógeno, bióxido de carbono, ácido sulfhídrico y agua como
se muestra en la Figura 2.3.
Figura 2.3 Componentes del gas natural antes de ser procesado
Dependiendo de su origen se clasifica en:
Gas asociado: es el que se extrae junto con el petróleo crudo y contiene
grandes cantidades de hidrocarburos como etano, propano, butano y naftas.
Gas no asociado: es el que se encuentra en depósitos que no contienen
petróleo crudo.
Gas Natural extraído del
subsuelo
Metano CH4
Etano C2H6
Propano
C3H8
Butano
C4H10
Pentanos
C5H12 a C10H22
Nitrógeno
N2
Bióxido de carbono
CO2
Acido sulfhídrico
H2S
Agua
H2O
pág. 44
El procesamiento del gas son los procesos industriales que transforman el gas
natural extraído del subsuelo en gas seco o gas natural comercial (GN) y gas
licuado de petróleo (GLP) como se muestra en la Figura 2.4.
Etapa I. Separación.
Etapa II. Endulzamiento. Separación de agua y gases ácidos, específicamente ácido sulfhídrico (H2S) y
bióxido de carbono (CO2).
Etapa III. Recuperación de azufre. Separación del azufre a través de reacciones térmicas y catalíticas. El
azufre como producto terminado se comercializa en el mercado.
Etapa IV. Recuperación de licuables. Separación de los hidrocarburos líquidos mediante procesos
criogénicos.
Etapa V. fraccionamiento de hidrocarburos. Los licuables del gas son separados en tres productos
terminados para ser comercializados.
Figura 2.4 Etapas del procesamiento de gas natural [4]
Etapa V Etapa IV Etapa III Etapa II Etapa I Fuentes
Gas Natural
Yacimiento de petróleo crudo + gas
asociado
Petróleo crudo
Gas amargo
Bióxido de carbono
Gas ácido Azufre
Gas húmedo
dulce
Gas húmedo
dulce
Licuables del gas
Etano Etileno
Propano Propileno
Naftas Gasolinas
Gas seco Yacimiento de gas no asociado
Gas húmedo
dulce
Gas seco
pág. 45
Los principales usos del gas seco (gas natural comercial) son como:
1. Combustible en:
a) Transporte (autobuses y taxis)
b) Hogares (calentadores de agua, estufas, calefacción)
c) Comercios (aire acondicionado, calentadores de agua, hornos)
d) Industrias (sistema de calefacción, secado, generación de vapor, hornos)
2. Generación de energía eléctrica por medio de plantas de ciclo combinado,
esta tecnología consiste en utilizar la combustión del gas natural y el vapor que
producen los gases de escape para generar electricidad de manera
complementaria.
3. Materia prima en la elaboración de productos petroquímicos ya que de
forma relativamente fácil y económica el gas seco puede ser convertido a
hidrógeno, etileno, o metanol, para fabricar diversos tipos de plásticos y
fertilizantes [4].
2.3.1 Infraestructura de gas en México
Pemex Gas y Petroquímica Básica (PGPB) cuenta con 10 complejos
procesadores de gas, en los cuales existe un total de 68 plantas de distintos tipos,
es decir, de endulzamiento de gas y condensados, recuperación de líquidos por
medio de plantas criogénicas y de absorción, fraccionamiento de líquidos y
recuperación de azufre como se muestra en la Figura 2.5.
pág. 46
Figura 2.5 Ubicación de los complejos procesadores de gas [4]
Pemex operaba 11 estaciones de compresión, de las cuales 10 son propiedad de
Pemex Gas y Petroquímica Básica (PGPB) y una de Pemex exploración y
producción (PEP), la estación Cd. Pemex[4].
Hoy, Pemex Gas y Petroquímica Básica (PGPB) transporta el gas natural a los
grandes consumidores, así como a la entrada de las ciudades.
pág. 47
El consumo regional de gas natural está estrechamente relacionado con la
distribución de la infraestructura, así como con la ubicación de los centros
industriales, actividades petroleras, puntos de generación de electricidad y
concentración poblacional.
Cabe señalar que, sólo ocho estados de la República Mexicana no presentan
consumos de gas natural, los cuales son Baja California Sur, Colima, Guerrero,
Morelos, Nayarit, Quintana Roo, Sinaloa y Zacatecas. Existen cinco zonas
regionales de mercado: Noroeste, Noreste, Centro – Occidente, Centro y Sur –
Sureste.
Las reservas de gas seco se muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1 Reservas de gas seco
Reservas de gas seco
(MMMpc) Probadas Probables Posibles Total
Total 12,713.1 13,778.8 22,272.0 48,758.9
Región Marina Noreste 1,851.3 608.4 383.3 2,843.0
Región Marina Suroeste 2,856.1 2,928.1 5,612.1 11,396.3
Región Norte 4,696.1 951.4 1,068.1 6,715.5
Región Sur 3,309.7 9,285.9 15,208.6 27,804.1
2.4 Producción alternativa de metanol en México
México cuenta con un potencial muy importante en cuestión de recursos
energéticos renovables, cuyo desarrollo permitirá al país contar con una mayor
diversificación de fuentes de energía, ampliar la base industrial en un área que
puede tener valor estratégico en el futuro y atenuar los impactos ambientales
ocasionados por la producción, distribución y uso final de las formas de energía
convencionales, por lo cual existen varios grupos de investigación a lo largo del
país como se muestra en la Figura 2.6 que se dedican al estudio
debioenergéticos.
pág. 48
2.4.1 Biocombustibles
La bioenergía es la energía obtenida de la biomasa, es decir de la materia
constitutiva de los seres vivos, sus excretas y sus restos no vivos, y los
biocombustibles son los obtenidos a partir de dicha biomasa, estos pueden ser
transformados o procesados, y se dividen en:
Biocombustibles sólidos (leña, carbón vegetal, residuos agrícolas, residuos
forestales, pellets, briquetas): que pueden quemarse directamente o previa
gasificación o pirólisis, para producir calor, electricidad y biometanol.
Biocombustibles líquidos (bioetanol y biodiesel): obtenidos de cultivos
energéticos como caña de azúcar y oleaginosas o aceite vegetal usado.
Biocombustibles gaseosos (biogás, biometano): obtenidos de los residuos
municipales y estiércol.
Figura 2.6 Grupos de investigación de bioenergía (2010) [8]
pág. 49
Los bioenergéticos o biocombustibles también pueden ser clasificados de acuerdo
a las tecnologías empleadas en su obtención o con base en sus diferentes
generaciones tecnológicas como se muestra en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2 Clasificación de bioenergéticos
Bioenergéticos Sólidos Líquidos Gaseosos
1a generación
Leña, carbón
vegetal, bagazo,
pellets
Biometanol,
bioetanol, biodiesel
Biogás, gas de
síntesis
2a generación Biochar, torrefactos,
torpellets
Etanol celulósico,
aceite de pirolisis
3a generación Diesel de algas,
etanol de algas Biohidrógeno
En México existe un gran potencial de recursos biomásicos para producir
biocombustibles líquidos, biocombustibles sólidos y biogás, esto de acuerdo a un
estudio detallado sobre la disminución de emisiones de carbono en México
financiado por el Banco Mundial, donde participaron miembros de la Red Nacional
de Bioenergía (REMBIO), donde se evaluó el potencial energético de las
principales fuentes de bioenergía disponibles en el país [9].
Como se muestra en la Figura 2.7 la madera representa el 54% del potencial total
proveniente del manejo de los bosques nativos, y de plantaciones forestales
(eucaliptos), destinadas a biocombustibles líquidos de primera generación como el
etanol y el biodiesel, también existe un potencial proveniente del estiércol de
ganado y de los residuos municipales aptos para producir biogás [9].
pág. 50
Figura 2.7 Potenciales de producción sostenible de bioenergía en México, en PJ/a de energía
final [9]
2.4.2 Conversión de biomasa a energía
La biodigestión anaeróbica de residuos orgánicos se puede obtener biogás, y gas
de síntesis por medio de la gasificación térmica de biomasa, ambos pueden
generar calor y electricidad a la vez, además, el gas de síntesis puede generar
diésel sintético, metanol o hidrógeno como se muestra en la Figura2.8.
pág. 51
Figura 2.8 Principales rutas y tecnologías en la producción de calor, electricidad y
biocarburantes [9]
Existen también aplicaciones rurales para la biomasa, como la leña que se utiliza
principalmente en la generación de calor para la cocción de alimentos, en el sector
rural también se usa la leña para producir carbón vegetal a partir de un proceso de
pirólisis que genera un combustible de menor peso y mayor contenido energético.
La leña, los residuos agrícolas y algunos residuos sólidos municipales pueden
utilizarse con la tecnología de combustión directa para la generación de caloro
electricidad a mediana y gran escala.
pág. 52
III.PROCESO DE
TRANSFORMACIÓN DE
METANOL EN COMBUSTIBLES
pág. 53
3.1Metanol a combustibles
En la actualidad es muy importante buscar nuevas alternativas energéticas para la
generación de hidrocarburos, por ello se mostrará la viabilidad que hay en la
transformación demetanol como una fuente alternativa para la producción de
combustibles mediante diferentes procesos.
Primero se describirá el proceso o la reacción de Fischer-Tropsch el cual fue el
primer proceso con el que se obtenían hidrocarburos sintéticos y que dio pie a
nuevos procesos para sintetizar combustibles limpios.
3.2 Proceso Fischer-Tropsch
El proceso Fischer-Tropsch es un método mediante el cual se obtienen
combustibles líquidos, tales como gasolina, queroseno, gasóleo y lubricantes a
partir de monóxido de carbono e hidrógeno gaseosos. Este procedimiento fue
inventado por los químicos alemanes Hans Tropsch y Franz Fischer, en el año
1920 [10].
Unos años más tarde, éste proceso fue muy importante en Alemania, ya que
debido al desencadenamiento de la Segunda Guerra Mundial, conseguir petróleo
o sus derivados se tornó muy difícil para este país, y por el contrario, el carbón era
muy abundante, de manera que se pudo obtener el monóxido de carbono (CO) por
medio de la gasificación y mediante el proceso Fischer-Tropsch se pudo sintetizar
hidrocarburos.
El proceso Fischer-Tropsch también fue muy usado en Sudáfrica, en el año 1950,
cuando este país sufrió escasez de petróleo debido al boicot internacional.
En la actualidad las plantas sintetizadoras de combustibles mediante el proceso
Fischer-Tropsch están funcionando actualmente en este país, produciendo el 41%
del combustible consumido por automotores [10].
pág. 54
3.2.1 Descripción del proceso Fischer-Tropsch
El proceso de síntesis de Fischer-Tropsch consta principalmente de cuatro etapas:
1. Obtención del gas de síntesis.
2. Purificación del gas de síntesis.
3. Síntesis Fischer-Tropsch.
4. Tratamiento final de los productos, como se muestra en laFigura 3.1.
Figura 3.1 Diagrama del proceso Fischer-Tropsch.
Como se observa el proceso Fischer-Tropsch se realiza bajo ciertas condiciones
de temperatura, presión y catalizador, ya que en general los procesos que operan
a alta temperatura producen una cantidad mayor de gasolinas olefínicas mientras
que los procesos de baja temperatura producen gasóleos parafínicos, además
para aumentar el rendimiento de ambos procesos, se acelera la reacción mediante
catalizadores de hierro (Fe) o cobalto (Co) respectivamente.
Proceso Fischer-Tropsch
Gasificador
Purificación
Reactor a baja temperatura (200°C a 240°C) con catalizador de Cobalto (Co)
Hidrocracking
Diésel
Reactor a alta temperatura (300°C a 350°C) con catalizador de Hierro (Fe)
Isomerización
Oligomerización
Hidrogenación
Gasolina
Gas Natural Carbón Biomasa
Aire Oxigeno Vapor
Gas de Síntesis Puro H2 y CO
Olefinas (C3 a C11)
Ceras (> C20)
pág. 55
3.2.2 Reaccionesdel proceso Fischer-Tropsch
Las principales reacciones del proceso Fischer-Tropsch son la producción de
parafinas y olefinas ambas reacciones muy exotérmicas.
( ) (Producción de parafinas)
( ) (Producción de olefinas)
Estas reacciones son de polimerización las cuales consisten en cinco pasos.
1. Adsorción de monóxido de carbono (CO) sobre la superficie del catalizador.
2. Iniciación de la polimerización mediante formación de radical metilo (por
disociación del monóxido de carbono (CO) e hidrogenación).
3. Polimerización por condensación (adición de CO y H2 y liberación de agua)
4. Terminación.
5. Desorción del producto.
Al mismo tiempo se producen reacciones que son indeseables como las que se
muestran a continuación.
(Producción de metano)
( ) ( ) (Producción de alcoholes)
( ) (Deposición de carbono sólido)
3.3 Proceso metanol a gasolina (MTG)
El proceso de metanol a gasolina fue concebido y desarrollado en respuesta a la
crisis energética de la década de 1970. Fue la primera ruta nueva e importante a
los hidrocarburos sintéticos desde la introducción del proceso Fischer-Tropsch
antes de la Segunda Guerra Mundial, y proporcionó una vía alternativa para la
producción de gasolina de alto octanaje a partir de carbón o gas natural [11].
pág. 56
3.3.1 Descripción del proceso metanol a gasolina (MTG)
El proceso metanol a gasolina consta de dos partes: en la primera parte el metanol
es inicialmente deshidratado mediante un catalizador de γ-Al2O3 obteniendo una
mezcla de metanol, dimetiléter y agua, donde se libera un 20% del calor total de la
reacción.
En la segunda parte, el metanol, dimetiléter y agua resultantes se mezclan con
gas de recirculación y se envía al reactor que contiene el catalizador ZSM-5 el cual
opera a 350°C y 20 bar donde se lleva a cabo la conversión del dimetiléter a
hidrocarburos y agua.
Posteriormente el efluente del reactor se enfría a una temperatura de 30˚C y es
llevado a un separador donde el gas, los hidrocarburos líquidos y el agua son
separados.
El agua resultante que contiene trazas de compuestos orgánicos son enviados a
tratamiento, la fase gaseosa compuesta por hidrocarburos ligeros, H2, CO y CO2
son enviados al compresor de gas de recirculación y los hidrocarburos líquidos
(gasolina bruta) los cuales contienen hidrógeno disuelto, dióxido de carbono e
hidrocarburos ligeros (C1-C4), se envían a una destilación para obtener una
gasolina que cumpla con las especificaciones requeridas.
Finalmente se envían los productos a un estabilizador donde se retira los gases
condensables, es decir, el propano, n-butano e isobutano los cuales se encuentran
en una proporción del 13% de la gasolina la cual se obtiene un 85%, como se
muestra en la Figura 3.2, además uno de los productos secundarios de la reacción
es el dureno (1,2,4,5 – tetrametilbenzeno).
pág. 57
3.3.2 Reacciones del proceso metanol a gasolina (MTG)
Las reacciones que se muestran a continuación, son las que se llevan a cabo en la
producción de parafinas y aromáticos por medio de metanol.
( )
( )
3.3.3 Mecanismo de formación del dimetiléter a partir del metanol
El mecanismo básico de la reacción de conversión del metanol en hidrocarburos
corresponde a un equilibrio donde el metanol sufre una primera deshidratación,
produciéndose el dimetiléter, esto debido a la presencia de una especie
intermedia, es decir, un metoxil protonado situado en la superficie del catalizador,
la cual sufre un ataque nucleofílico del metanol produciendo dimetiléter y agua.
La mezcla resultante formada por metanol, agua y dimetiléter a su vez se vuelve a
deshidratar y se forma el enlace C – C dando olefinas ligeras.
En la última etapa de la reacción, las olefinas ligeras se convierten en parafinas,
aromáticos, naftalenos y olefinas más pesadas, por medio del mecanismo clásico
de los iones carbenos con la transferencia simultánea de hidrógeno [11].
pág. 58
Figura 3.2 Proceso metanol a gasolina (MTG).Adaptado de ref.[12]
3.3.4 Plantas de producción de gasolina a partir de metanol
En 1979, el gobierno de Nueva Zelanda buscaba implementar una planta que
funcionara de acuerdo al proceso del metanol a gasolina, dicha planta comenzó a
operar en 1986, produciendo alrededor de 600,000 toneladas de gasolina al año,
(el suministro de un tercio de las necesidades de gasolina de Nueva Zelanda)[12]
como se muestra en la Figura 3.3.
Figura 3.3 Planta de MTG en Nueva Zelanda
pág. 59
El proceso de metanol a gasolina fue desarrollado en respuesta a la crisis
energética de la década de 1970, sin embargo, debido a que el precio del petróleo
cayó de nuevo durante la década de 1980, el interés comercial de metanol a
gasolina se redujo como consecuencia, por lo que la gasolina producida por el
proceso metanol a gasolina en la Nueva Zelanda se abandonó ya que era más
barato utilizar la gasolina de bajo costo derivado del petróleo en vez de producirlo
apartir de gas natural a través de metanol, sin embargo en la actualidad Exxon
Mobil se encuentra realizando investigaciones para mejorar el catalizador utilizado
en el proceso metanol a gasolina para volver abrir la planta de Nueva Zelanda
[13].
En Septiembre del 2008 Synthesis Energy Systems (SES) anunció su licencia del
proceso metanol a gasolina (MTG) para una serie de proyectos, y en el 2009 entró
en operación la planta JAMG en Shanxi China con una capacidad de 100,000
toneladas al año y planea aumentar su producción a 1,000,000 toneladas al año
como se muestra en la Figura 3.4, así como en el 2014 entrara en operación la
planta de MEDICINE BOW la cual es parte de una iniciativa de combustibles del
carbón a líquidos realizada por una subsidiaria,la cual desde Diciembre del 2007
anuncio que una línea de 22,000 barriles por día se obtendría gasolina por el
proceso metanol a gasolina de Exxon Mobil [13].
Figura 3.4 Planta de JAMG (MTG) en
Shanxi China
Existe por tanto un gran interés por volver a utilizar el proceso de metanol a
gasolina como una alternativa en la producción de gasolina.
pág. 60
3.4 Proceso de metanol a etileno (MTE)
A diferencia del proceso metanol a gasolina (MTG), el cual opera a conversión
completa, el proceso metanol a etileno (MTE) es un proceso de conversión parcial,
el proceso también es conocido como MTC (methanol to chemicals process). El
proceso se utiliza para obtener productos de química básica como monómeros
para polietileno y polipropileno.
El proceso metanol a etileno ha sido desarrollado a escala de planta piloto en
Sudáfrica usando como alimentación metanol obtenido a partir del carbón.
Los productos del proceso son etileno (35%), propeno (20%) y gas licuado de
petróleo (GLP) (13-14%), además de gasolina (35%) y compuestos C1 como
productos secundarios.
Para obtener altas selectividades a olefinas es necesario trabajar a conversiones
medias, pues a altas conversiones los alquenos se metilan y se aromatizan. El
control de la conversión del metanol se consigue con un control esmerado de las
presiones parciales de metanol y agua [14].
A diferencia del proceso metanol a gasolina (MTG), el proceso metanol a etileno
(MTE) es mucho más flexible en las condiciones de reacción dependiendo de los
productos que queramos obtener.
3.5 Proceso metanol a olefinas (MTO) y de olefinas a gasolinas y destilados
(MOGD)
Los requerimientos necesarios para obtener combustibles diesel se produjeron
una serie de modificaciones del proceso de metanol a gasolinas que llevaron al
desarrollo de los procesos metanol a olefinas (MTO) y de olefinas a gasolinas y
destilados (MOGD) [12].
pág. 61
3.5.1 Proceso metanol a olefinas (MTO)
En el proceso metanol a olefinas (MTO), el metanol se hace reaccionar a altas
temperaturas (470 – 515 °C) y en consecuencia los hidrocarburos pesados que se
forman a estas condiciones se fragmentan para dar productos que principalmente
comprenden propileno, etileno, buteno, etc. [15] como se muestra en la Figura 3.5.
Figura 3.5 Diagrama metanol a olefinas (MTO) de Honeywell. Adaptado de ref. [15]
A diferencia del proceso metanol a etileno (MTE) en el proceso metanol a olefinas
(MTO) sólo una parte muy pequeña de los productos es etileno, aunque el
producto secundario principal es la gasolina.
Los productos de la reacción metanol a olefinas (MTO), son posteriormente
tratados en una reacción llamada Mobil’s olefine-to-gasoline y distillate process
(MOGD), en este proceso las olefinas oligomerizan por acción del mismo
catalizador (zeolita ZSM – 5) para formar olefinas de alto peso molecular que se
incluyen dentro los combustibles diesel, destilados ylubricantes [15].
pág. 62
3.5.2 Proceso olefinas gasolinas y destilados (MOGD)
En el procesoolefinas gasolinas y destilados(MOGD) las olefinas reaccionan por
oligomerización, por ejemplo a partir del propeno se pueden formar olefinas de C6,
C9, C12, etc. Estas cadenas largas de olefinas pueden sufrir una isomerización
esqueletal, o una desproporcionación para producir olefinas intermedias (C4, C5,
C7 etc.).
El gasóleo producido por el proceso olefinas gasolinas y destilados(MOGD) tiene
una densidad menor que los diéseles convencionales (0.8 frente a 0.86 gr/ml) [15],
sin embargo permanece dentro de las especificaciones para su uso comercial, con
un bajo contenido de aromáticos, por lo que emite cantidades inferiores de los
mismos durante su combustión.
El proceso metanol a olefinas (MTO) está en estos momentos listo para su uso
comercial, la existencia de una planta experimental en Wesseling (Alemania) que
produce unas 4,000 toneladas/año parece demostrarlo [15]. Al mismo tiempo la
empresa UOP anunció la construcción de una planta de producción de etileno a
partir de gas natural con una producción de 250,000 toneladas/año utilizando el
proceso metanol a olefinas (MTO)[16].
3.6 Mezclas de gasolina con metanol
A raíz de las perturbaciones de los precios del crudo de petróleo de la década de
los 70, la mezcla de metanol en la gasolina llegó al mercado a principios de los 80,
dado que los vehículos que circulaban por las carreteras en ese momento tenían
por lo general sistemas de combustible basados en carburadores y que su
capacidad para soportar el alto contenido de oxígeno en el combustible era
limitada, por lo que el contenido de metanol de las mezclas se limitó a un rango de
3% a 5% en volumen de la mezcla de gasolina, pero en la actualidad las mezclas
previstas para vehículos van de 70 al 85% y un 100% de metanol [6].
pág. 63
El metanol tiene muchas propiedades que lo convierten en un combustible más
limpio para los motores de gasolina, aparte del contenido de oxígeno, que mejora
la combustión, el metanol también tiene un alto octanaje en mezclas y suaviza por
tanto la combustión, tiene una temperatura de ebullición inferior que implica una
mejor vaporización del combustible cuando el motor está frío, tiene la mayor
proporción de hidrógeno frente a carbono, lo que reduce las emisiones de carbono
y además no presenta contaminantes de azufre por lo que no envenena a los
convertidores catalíticos, estas propiedades únicas de la mezcla permiten a las
refinerías de petróleo producir gasolinas más limpias para reducir las emisiones de
los vehículos precursoras del ozono y las partículas en suspensión (PS) en la
atmósfera [5].
Figura 3.6 Mezclas de metanol con gasolina
3.6.1 Incremento del octanaje
El alto octanaje del metanol proporciona un método conveniente y rentable para
mejorar los componentes de las gasolinas de bajo octanaje, tales como los
residuos de bajo octanaje de las unidades de producción de hidrocarburos
aromáticos.
El metanolpresenta uno de los mayores octanajes de mezcla con gasolina que los
del metil terbutil éter (MTBE), tolueno, reformado y alquilado como se muestra en
la Tabla 3.1 y es un componente de mezcla excelente en todos los tipos de
gasolina.
pág. 64
Tabla 3.1 Comparación de octanajes de
mezclas típicas en gasolinas sin plomo
Mezclas Estándares
Metanol 129 – 134
MTBE 117 – 121
Tolueno 112 – 115
Xilenos 111 – 114
Alquilato 92 – 96
También proporciona un medio para mejorar el octanaje de la gasolina sin
aumentar el contenido ya elevado de compuestos aromáticos.
3.6.2 Mejora de las emisiones de los vehículos
La adición de compuestos oxigenados normalmente reduce mucho las emisiones
de sustancias precursoras del ozono, como el CO, los HC y los óxidos de
nitrógeno (NOx) mediante la adición de oxígeno y octanos.
Las emisiones totales de agentes tóxicos también se reducen mediante la adición
de oxígeno y la sustitución de los octanos de los compuestos aromáticos de la
gasolina que producen benceno.
Basándonos en el contenido de oxígeno, la adición de un 7% vol. de metanol a la
mezcla de combustible (equivalente a un 3,5% de oxígeno en peso) reduciría las
emisiones de CO en un 15% y las de HC en aproximadamente un 12% respecto a
las emisiones del combustible sin oxígeno como se muestra en la Figura 3.7.
pág. 65
Figura 3.7 Reducción de las emisiones como consecuencia de la adición de compuestos
oxigenados para tres mezclas con contenido diferente de oxígeno [5]
3.7Biodiesel
Se denomina biodiesel (metil-ester de ácidos grasos), al producto resultante de la
reacción química llamada transesterificación entre los ácidos grasos,
principalmente de los aceites vegetales, animales o reciclados con alcoholes como
el metanol y etanol [17].
El biodiesel sustituye como combustible limpio y renovable a los derivados del
petróleo, concretamente al diesel y lo hace con ventaja ecológica ya que reduce
las emisiones de gases que provocan el efecto invernadero, es decir, se elimina
en gran parte las emisiones de CO2 y SO2.
Figura 3.8 Biodiesel a partir de aceites vegetales
pág. 66
Los aceites vegetales más competitivos en la producción de biodiesel son el aceite
de palma, girasol, soya y jatropha pero es este último es promisoria ya que debe
resolver el problema de posibles toxinas en la glicerina y otros subproductos
generados en el proceso.
En general el aceite de palma es el más sustentable para la producción de
biodiesel esto de acuerdo a los estudios realizado por Secretaria de Energía
(SENER) como se muestra en la Tabla 3.2, además, que algunos de los aceites
son de uso alimenticio [8].
Tabla 3.2 Estimación de costos promedio de la materia prima en función del
desempeño agroindustrial [8].
Cultivo Rendimiento
agrícola (t/ha)
Contenido de
aceite (%) Costo (MX$/t)
Palma aceitera 14.8 22.0 560
Jatropha 2.0 35.0 1660
Girasol 1.7 37.5 2748
Canola 1.5 38.5 3380
Cártamo 1.1 35.0 2570
Frijol de soya 1.6 17.0 2680
3.7.1 Proceso de producción de biodiesel
Para generar biodiesel a partir de plantas, primero debe obtenerse el aceite
contenido en sus semillas, ya sea por medio del prensado mecánico o mediante la
extracción química empleando solventes, en cambio, si se trata de aceite de
cocina usado, debe someterse a una limpieza para remover todos los sobrantes
de alimento, calentándolo y colándolo, a partir de grasa animal, también debe
pasar por un proceso de limpieza y estabilización de su contenido de ácidos
grasos libres, es decir, si se posee niveles de ácidos grasos libres o FFA, por sus
siglas en inglés inferiores al 5% se les aplica un proceso cuyo paso principal se
llama transesterificación y si son mayores al 5% además del proceso de
pág. 67
transesterificación requieren de un proceso previo que se llama esterificación para
bajar los ácidos grasos libres a menos de 5% como se muestra en la Figura 3.9
[18].
Figura 3.9 Esquema general del proceso para la obtención de biodiesel [8]
pág. 68
3.7.1.1 Esterificación
El aceite crudo es llevado a un calentador para elevar su temperatura hasta 90°C,
punto ligeramente superior al necesario para la etapa de esterificación, el metanol
se divide en dos corrientes; una dirigida hacia la etapa de esterificación y otra para
la preparación del catalizador, necesario en la fase de transesterificación.
La primera corriente de metanol se mezcla con el aceite crudo y la mezcla
resultante ingresa a un reactor empacado, con catalizador de zinc, soportado en
alúmina u óxido de hierro, en donde se lleva a cabo la esterificación de los ácidos
grasos libres.
La reacción se realiza a una presión de 3 atm. y a 88°C, genera agua y metil-
ésteres de características similares al biodiesel.
El metanol y aceite crudo deben mezclarse antes de ser introducidos al reactor, ya
que el contacto del aceite puro (sin alcohol) reduce la vida útil del catalizador [8].
3.7.1.2 Transesterificación
En el caso de plantas que producen biodiesel a partir de aceites refinados, el
proceso inicia en esta etapa como ya se dijo anteriormente.
El aceite se transforma en metil-éster (biodiesel) por medio de un proceso
catalítico homogéneo, que utiliza metanol en exceso como agente par la reacción
y soda caustica como catalizador; estos se mezclan en un tanque de acero
inoxidable para resistir la corrosión generada por el catalizador, posteriormente, la
mezcla obtenida se bombea hacia los reactores de transesterificación.
La transesterificación del aceite debe llevarse a cabo en dos etapas.
En la primera etapa, el aceite y el flujo de metanol son mezclados
vigorosamente hasta obtener una suspensión homogénea, esta operación se
realiza en un reactor de tanque agitado donde se mantendrá una temperatura de
72°C.
pág. 69
En la segunda etapa, el efluente del reactor pasa a un separador donde se
forman dos fases líquidas, la fase pesada contiene glicerina y metanol y se lleva a
purificación, y la fase liviana se conforma de biodiesel, metanol, glicerina y aceite
que no reaccionó.
Este último flujo se lleva a un segundo reactor de tanque agitado que tiene las
mismas características del anterior, pero con una mayor capacidad. En ese
momento se agrega una fracción de metanol y catalizador fresco.
Como el efluente de este tanque es similar al del primer reactor de
transesterificación, también se realiza una separación de fases, donde la fase
pesada se une con la del anterior separador en un mezclador y se lleva a cabo la
purificación, la fase liviana, que contiene el biodiesel, pasa a la sección de
purificación.El proceso puede alcanzar un 99.5% de conversión de aceite a
biodiesel [8].
3.7.1.3 Purificación del biodiesel
La corriente retirada del separador de fases, se bombea y se calienta en un
intercambiador para realizar una evaporación instantánea al vacío, aprovechando
que la temperatura de ebullición del metanol es cuatro o cinco veces menor que la
del glicerol y la del metil-éster, de esta manera, el metanol se retira en fase vapor
a 159°C y 0.5 atm para luego ser purificado.
Después se enfría la mezcla de biodiesel que contiene de 0.45 a 0.5% en peso de
glicerina, y de 0.4 a 0.45% de otras materias contaminantes, se lava con agua en
una proporción 1 a 3, en un sistema de sedimentadores a contracorriente.
En los lavados, el agua arrastra las impurezas solubles y se separa del biodiesel
por diferencia de densidad, para reciclarla a la planta de tratamiento.
El biodiesel que se retira de la capa superior en estas etapas arrastra de 1,500 a
2,000 partes por millón (ppm) de agua, contenido que debe reducirse a menos de
500 ppm, valor máximo reportado para el buen funcionamiento del combustible.
pág. 70
Para realizar la deshidratación, el éster es bombeado a un calentador que eleva la
temperatura a 250°C, para expandirse en un evaporador instantáneo donde el
contenido de agua del biocombustible se reduce a 500 ppm lo que cumple con el
Reglamento Técnico Centroamericano, en ese punto, se retira la fracción de agua,
en la que se pierde el 0.65% del biodiesel [8].
3.7.1.4 Almacenamiento de biodiesel
El biodiesel, que con este proceso alcanza una pureza entre el 98 y el 99%, es
enfriado hasta alcanzar los 40°C y después enviado a almacenamiento.
3.7.2 Estándares de calidad
Los estándares y especificaciones técnicas establecidos en las normas de calidad
existentes para el biodiesel se basan en una amplia variedad de factores que
varían entre las distintas regiones.
Entre estos factores se incluyen los estándares existentes para el diesel
convencional, los tipos de motores diesel más comunes en la región y los límites
establecidos por la regulación sectorial sobre la protección del medio ambiente y
las emisiones en el sector del transporte.
Aunque existen numerosas normas de calidad para el biodiesel, la mayor parte de
ellas se basan en la norma europea EN 14214 y la estadounidense A.S.T.M D
6751 [8].
Las diferencias entre ellas no sólo incluyen los estándares de calidad
considerados y los valores límites aplicados a cada uno de ellos, sino que también
a los métodos de medida, que aunque en muchos casos se tratan técnicas
similares, emplean procedimientos distintos que implican una difícil comparación
entre los valores límite de los estándares.
pág. 71
3.7.3 Reacciones de la obtención del biodiesel
Las reacciones que se llevan a cabo en el proceso de obtención de biodiesel se
muestran a continuación.
3.7.4 Plantas de biodiesel en México
Existen diferentes plantas y centros de investigación de biodiesel como se muestra
en la Figura 3.10, de las cuales las más importantes se muestran a continuación
[8].
pág. 72
En el Instituto Tecnológico de Estudios Superiores de Monterrey (ITESM)
campus Monterrey tiene una planta piloto para la producción de biodiesel, tiene
una capacidad de 500 L/semana y utiliza como materia prima los aceites usados y
recolectados en las cafeterías del propio Instituto.
Energéticos Internacionales del Grupo Energéticos de Cadereyta, Nuevo
León ha construido la primera planta para la producción comercial de biodiesel.
Fue inaugurada en julio del 2005 y su principal materia prima es el sebo de res. El
sebo es purificado para retirarle los residuos sólidos, la humedad y la acidez libre
antes de someterlo a la reacción de transesterificación, tiene una capacidad
instalada para la producción de 600,000 L/mes (aprox. 3,200 ton/año) pero
actualmente está operando al 50% de su capacidad.
En Lázaro Cárdenas, Michoacán BIOENERMEX ha instalado una planta de
producción de biodiesel con una capacidad de 7,500 ton/año. Requirió de una
inversión de 30 millones de pesos que fue cubierta por BIOENERMEX, la
Secretaria de Economía Federal y el gobierno del estado de Michoacán.
Figura 3.10 Ubicación de plantas de biodiesel en México [8]
pág. 73
IV. ANÁLISIS DE LA
IMPORTANCIA DE LA
CONVERSIÓN DE METANOL EN
COMBUSTIBLES EN MÉXICO
pág. 74
4.1 Alternativa para la producción demetanol en México
Actualmente, la mayor parte de la energía generada en México se obtiene a partir
de combustibles fósiles. Debido a la abundancia de petróleo a finales de la década
de los setentas, así como los bajos costos asociados a su extracción y producción,
se impulsó un uso intensivo de este energético en el país, convirtiéndolo en el
motor de muchas de las actividades de la sociedad mexicana, así como una parte
fundamental de los ingresos públicos. Sin embargo desde 2005, a pesar de la
mayor inversión en la historia en actividades de exploración y producción, la
producción de crudo en nuestro país ha disminuido, principalmente como
consecuencia de la declinación natural de los campos maduros como se muestra
en la Figura 4.1.
Figura 4.1 Producción prospectiva de petróleo crudo (miles de barriles diarios) [4].
Como resultado, México ha perdido su posición dentro de los países con mayor
producción de crudo, al pasar del sexto al noveno lugar de 2004 a 2012 [4].
pág. 75
Por otro lado, en cuanto a productos finales, México se ha convertido en
importador neto de gasolinas, diesel, turbosina, gas licuado de petróleo (GLP) y
petroquímicos [4] como se muestra en la Figura 4.2.
Figura 4.2 Demanda de gasolina y diesel en México [4].
Adicionalmente, México enfrenta retos en materia ambiental, donde los costos a la
salud y al medio ambiente derivados de la generación y del uso de la energía son
significativos. Por ello, es necesario buscar nuevas alternativas para sostener la
producción de energía que el país demanda y además ser una energía limpia.
Por tal motivo La Estrategia Nacional de Energía 2013 – 2027 encauza las fuerzas
de la oferta y la demanda de energía de modo que se brinde viabilidad al
crecimiento económico de México, por ello promueve la sustentabilidad
energética, es decir, el uso de tecnologías limpias y de energía renovable y así
reducir la dependencia de los hidrocarburos como fuente primaria de energía [8].
Dentro de las energías renovables contempladas en el país de acuerdo a su
potencial renovable competitivo son: la energía eólica, solar, geotérmica, biogás
obtenido por rellenos sanitarios y la biomasa obtenida por residuos agrícolas y
forestales como se muestra en la Figura 4.3.
pág. 76
Figura 4.3 Utilización de energías renovables en México (2013) [8]
Las tecnologías limpias empleadas a nivel mundial en la generación de
combustibles alternativos son: biodiesel, etanol, hidrogeno, metanol, gas natural,
entre otros, las cuales surgieron con la necesidad de producir combustibles que
sean más amigables con el medio ambiente reduciendo las emisiones de
contaminantes dañinas a la salud.
De los combustibles alternativos que actualmente se conocen, el biodiesel, etanol
y metanol son totalmente renovables, de aplicación directa, no requieren cambios
sustanciales a los motores y son idóneos para desarrollarse en México debido a
que pueden fortalecer sensiblemente al sector agrícola, favorece la independencia
tecnológica, mejoran la administración de los recursos petroleros, además de sus
excelentes beneficios ambientales.
1%
18% 19% 21%
41%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
45%
Biogás Solar Biomasa Eólica Geotérmica
pág. 77
De acuerdo a lo anterior una alternativa en la producción de metanol en México es
la gasificación por medio de carbón y principalmente de biomasa, ya que éste
proceso convertirá dichos sólidos en gas de síntesis como se muestra en la Figura
4.4, el cual nos permitirá sintetizar metanol por algún proceso ya descrito.
Figura 4.4 Diagrama de flujo de la gasificación [19]
El país tiene una alta probabilidad de implementar dicho proceso con éxito, ya que
se cuenta con una producción anual de 15 millones de toneladas de carbón las
cuales son obtenidas de las tres principales cuencas carboníferas ubicadas en los
estados de Chihuahua, Oaxaca y Sonora, y setiene un potencial muy importante
en recursos energéticos renovables, esto de acuerdo a la gran variedad agrícola
obtenida por las condiciones climáticas y geográficas, lo que permite la obtención
del metanol por medio de la gasificación con base al carbón o a la biomasa como
se muestra en la Figura 4.5.
pág. 78
Figura 4.5 Procesos de obtención de metanol a partir de gas natural, carbón y biomasa
Al implementar el proceso de gasificación se aumentaría la producción de
metanol, como ejemplo China, que produce 14 millones de toneladas anuales de
metanol por medio de la gasificación de carbón [20].
Con la gasificación se tendría una alternativa en la producción de metanol además
de la producción de Petróleos Mexicanos PEMEX el cual utiliza el proceso Lurgi a
partir del reformado del gas natural ya que es la única fuente de producción de
metanol en el país.
4.2Análisis del uso de metanol para la producción de combustibles
El metanol es el alcohol más sencillo (CH3OH), pero altamente utilizado dentro de
la industria química, ya que se utiliza en la fabricación de formaldehido, metil
terbutil éter (MTBE), ácido acético por mencionar los más importantes, además, de
su uso como solvente y refrigerante como se mostró en el Capítulo I.
pág. 79
De acuerdo a la nueva búsqueda de energías limpias el metanol es una buena
opción, ya que durante la alza de precios a la creciente demanda de combustibles,
se han evaluado los peligros, desafíos y beneficios de usar metanol, llegando a la
conclusión de que el metanol se puede utilizar como un “combustible alternativo”,
esto de acuerdo a la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos
(EPA) [5].
Dentro de las nuevas tecnologías desarrolladas a base de metanol se permite una
sustitución de combustibles derivados del petróleo, como se mostró en el Capítulo
III ya que con estas tecnologías se obtendría gasolina, biodiesel, gas licuado de
petróleo (GLP) y petroquímicos como el etileno y propeno.
México tiene la capacidad de adoptar nuevos procesos para la obtención de
combustibles, que traerá beneficios como cubrir la demanda de combustibles de
gasolina y diesel, además de la obtención de monómeros de gran importancia
dentro de la industria petroquímica como se muestra a continuación.
4.2.1Usos demezclas de gasolina con metanol
Las mezclas de metanol con gasolina proporcionan un medio eficaz para mejorar
el octanaje de la gasolina sin aumentar el contenido de compuestos aromáticos y
olefinas, cuya presencia puede aumentar los problemas de funcionamiento en
algunos vehículos, que se ha demostrado que, a diferencia de los compuestos
aromáticos, la utilización del metanol para aumentar el octanaje de la gasolina
tiene ventajas medioambientales, dado que las mezclas de metanol reducen las
emisiones de HC, CO, partículas suspendidas y otras emisiones de escape de la
mayoría de los vehículos.
Como consecuencia de las ventajas del octanaje de combustión limpia, el metanol
es una alternativa económicamente atractiva para los refinadores que se enfrentan
al problema de seguir produciendo una gasolina de alta calidad y al mismo tiempo
cumplir los controles marcados por la Norma Oficial Mexicana NOM-086-
pág. 80
SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, especificaciones de los combustibles fósiles
para la protección ambiental [21].
Como se muestra en la Figura 4.6, la mezcla de un 15% en volumen de metanol
puede aumentar más de 6 octanos y unos 3 octanos motor a la producción de
gasolina de la refinería.
Figura 4.6 Combustión típica de la mezcla de metanol [5]
4.2.2Uso de metanol en la producción de biodiesel
El biodiesel es un combustible oxigenado, por eso tiene una combustión completa
en comparación al diesel derivado del petróleo y produce menos gases
contaminantes, ya que hay un 50% menor de emisiones de CO durante la
combustión, no existe emisiones de dióxido de azufre (SO2) ni de aromáticos y los
niveles en la atmosfera de CO2no aumenta.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15
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Metanol Añadido, % Vol.
Contribución Típica de Octanaje de la Mezcla de Metanol (Combustible Base con Octanaje de 90)
Research
Motor
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Tiene un punto de inflamación más alto lo que lo hace menos volátil que el diesel
del petróleo y es más seguro de transportar, además, sus características son
similares como se muestra en la siguiente Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Propiedades del biodiesel y diesel [22]
Propiedades Biodiesel Diesel
Metil éster 95.5 – >98% –
Carbono (%peso) 77 86.5
Azufre (%peso) 0.0024 0.05 máx.
Agua (ppm) 0.05 % máx. 161
Oxigeno (%peso) 11 0
Hidrógeno (%peso) 12 13
Número de cetano 48 – 55 48 – 55
PCI (KJ/Kg) 37700 41860
Viscosidad cinemática (40oC) 1.9 – 6.0 1.3 – 4.1
Punto de inflamación (°C ) 100 – 170 60 – 80
Punto de ebullición (°C ) 182 – 338 188 – 343
Gravedad específica (Kg/L) (60oC) 0.88 0.85
Relación aire/combustible 13.8 15
El tener características similares tiene una importante ventaja ya que se puede
mezclar biodiesel con diesel de petróleo (las mezclas van de 5 a 20% de
biodiesel), teniendo como consecuencia cubrir parte de la demanda del consumo
de diesel, además,no es necesario efectuar ninguna modificación en los motores
para poder emplear este combustible.
También se puede volver a obtener metanol por medio del glicerol obtenido en el
proceso de biodiesel, este proceso es nuevo y consta de introducir la glicerina a
una temperatura de 100°C y una presión de 20 bar de H2usando un catalizador de
platino.
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4.2.3Análisis del uso del proceso metanol a gasolina (MTG)
Al implementar el proceso metanol a gasolina(MTG) como un combustible
alternativo en México se obtendría gasolina de características similares a la
gasolina PEMEX PREMIUM ya que se contaría con un alto contenido de octano y
una baja porción de azufre como se muestra en la siguiente Tabla 4.2.
Tabla 4.2 Propiedades de la gasolina obtenida por el proceso metanol a gasolina (MTG) [13].
Promedio Rango (Nueva Zelanda)
Numero de octano RON 92.2 92.0 – 92.5
Numero de octano MON 82.6 82.2 – 83.0
Presión De vapor Reid (kPa) 85 82 – 90
Densidad (kg/m3) 730 728 – 733
Periodo de inducción (min) 325 260 – 370
Destilación
% de Evaporación a 70ºC 31.5 29.5 – 34.5
% de Evaporación a 100ºC 53.2 51.5 – 55.5
% de Evaporación a 180ºC 94.9 94 – 96.5
Punto final (ºC) 204.5 196 – 209
Su utilización no va a requerir alguna modificación en los vehículos de combustible
fósil, además, con este proceso también se obtiene un 14 a 15% de gas licuado de
petróleo (GLP).
Esté proceso ya es ampliamente utilizado en diferentes países, un ejemplo es la
planta JAMG en Shanxi en China con una capacidad de 100,000 de toneladas al
año y planea aumentar su producción a 1,000,000 de toneladas al año [13], por lo
que podemos decir que ya existe un interés para la utilización de este proceso
como una alternativa en la producción de gasolinas.
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4.2.4Ventajas del uso del proceso metanol a etileno (MTE)
Con el proceso metanol a etileno (MTE) se obtendrían un 35% de etileno y un 20%
de propileno lo cual ayudaría a aumentar la producción de monómeros de
polietileno y polipropileno, los cuales tienen una gran importancia en la industria
petroquímica ya que se utilizan para:
Polietileno
1. Extrusión: Película, cables, hilos, tuberías, laminas, bolsas, etc.
2. Moldeo por inyección: Partes en tercera dimensión con formas complicadas,
botellas, etc.
3. Rotomoldeo: Depósitos y formas huecas de grandes dimensiones.
Polipropileno
1. Moldeo por inyección: Piezas, desde juguetes hasta parachoques de
automóviles.
2. Moldeo por soplado: Botellas o depósitos de combustible.
3. Termoformado: Contenedores de alimentos. que requieren resistencia a
alta temperatura (microondas) o baja temperatura (congelados).
4. Producción de fibras.
5. Extrusión: Perfiles, láminas y tubos.
Además en dicho proceso también se genera un 13 a 14% de Gas Licuado de
Petróleo (GLP) y un 35% de gasolina con características similares a la gasolina
obtenida en el proceso metanol a gasolina (MTG).
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4.2.5 Ventajas del uso de los procesos metanol a olefinas (MTO) y de olefinas
a gasolinas y destilados (MOGD)
Con el proceso metanol a olefinas (MTO) y de olefinas a gasolinas y destilados
(MOGD) se tendría la ventaja de obtener gasolina con características similares al
proceso metanol a gasolina (MTG) y olefinas de alto peso molecular que se
incluyen dentro de los combustibles diésel, destilados y lubricantes.
El gasóleo producido por el proceso olefinas a gasolinas y destilados(MOGD) tiene
una densidad menor que el diesel convencional (0.8 frente a 0.86 gr/ml), sin
embargo permanece dentro de las especificaciones para su uso comercial, con un
bajo contenido de aromáticos, por lo que emite cantidades inferiores de los
mismos durante su combustión.
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CONCLUSIONES
De acuerdo al análisis realizado, el metanol es una alternativa de energía limpia
que se puede producir a partir de gas natural, carbón y una serie de recursos
renovables como la biomasa, por lo que es importante para el país implementar la
gasificación de carbón y biomasa ya que se cuenta con estos recursos, y así tener
otra alternativa en la producción de metanol diferente a la producción de metanol
por parte de Pemex.
Hoy en día se tienen nuevas tecnologías para la obtención de combustibles con
base al metanol que son más amigables al medio ambiente, como los procesos
metanol a gasolina (MTG), metanol a etileno (MTE), metanol a olefinas (MTO) o la
obtención de biodiesel y mezclas de metanol con gasolina, por lo que en un futuro
no muy lejano el metanol será el compuesto más utilizado no sólo en la industria
petroquímica sino en la industria de refinación ya que se podrá cubrir parte de la
demanda de hidrocarburos derivados del petróleo.
Los beneficios que se tendrían al utilizar las nuevas tecnologías sería unaumento
en la producción de gasolina, diesel y gas licuado de petróleo (GLP),
incrementando el abastecimiento y cumpliendo con la demanda de combustibles
en el país, además de la producción de monómeros de polietileno y polipropileno
que son ampliamente utilizados en la fabricación de botellas, tuberías, juguetes,
láminas, etc.
Por otra parte la gasolina obtenida por los procesos derivados del metanol
presenta un mayor octanaje, menores emisiones de contaminantes como
hidrocarburos aromáticos y compuestos sulfurados, asimismo de que tienden a
formar menor cantidad de ozono y bajas emisiones de vapor.
La investigación realizada en este trabajo representa un punto de partida para la
posible aplicación del metanol en la producción de combustibles limpios en
México. Al implementar los procesos mencionados traerán beneficios en la
generación de nuevos empleos, al mismo tiempo se ayudaría al medio ambiente al
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no emitir contaminantes como compuestos aromáticos o sulfurados
principalmente, ya que el metanol es considerado un combustible que puede ser
renovable, además se podrá rentabilizar la producción de metanol a partir de
carbón y principalmente biomasa y así poder abastecer la producción de
combustibles en México.
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