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INSTITUTO TECNOLÓGICO
de parral
“DESARROLLO DE ELECTRODOS BASADOS EN
CARBÓN MESO/MACROPOROSOS PARA
APLICACIONES COMO SOPORTE DE
CATALIZADORES, USANDO UN MOLDE DE KIT-6”
TESIS PROFESIONAL QUE PARA OBTENER
EL TITULO DE
INGENIERO QUÍMICO
PRESENTA
LEIDY ERISLEIDA CHAVEZ GARCIA
FEBRERO 2018
I
I. AGRADECIMIENTO
Quiero agradecerle a Dios, primero que nada, por darme un día más de vida, por
estar de pie luchando en el camino, a pesar de todas las adversidades, por
permitirme llegar a una de mis etapas a lo largo de este camino que estoy
recorriendo, por ser el que me ilumina y me guía.
Agradecer a mis padres Catalino y Oralia, por ser mi soporte y nunca dejarse sola
en cada una de las etapas a lo largo de mi vida, por esta ahí presentes en cada
momento y no dejar que me rinda, por darme palabras de fuerza, motivación, este
trabajo es gracias a ustedes y por ustedes.
A mi familia, hermanos que han confiado, y me has demostrado con su ejemplo que
se puede seguir adelante, hasta llegar a la meta.
A la Señora Magdalena Zapien Armendáriz por acogerme a lo largo de mi carrera
profesional y apoyarme todo este tiempo y estar conmigo.
Al Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C. (CIMAV), agradecerle por
abrirnos las puertas en la realización de mi proyecto de tesis.
Quisiera expresar mi gratitud con mis asesores de tesis: Dra. Lorena Álvarez
Contreras del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) y al Dr.
Luis Miguel Rodríguez Vázquez del Instituto Tecnológico de Parral (ITP), que
durante mi estancia y la realización de esta tesis me brindaron su apoyo y asesorías
para seguir adelante.
Agradezco a M.C. Paola Sarahí Cardenas Terrazas, por apoyarnos y ayudarnos en
cada momento en la estancia de la realización de la tesis y brindarnos su amistad.
Agradecer también a cada una de las personas que han sido parte de esta tesis.
Al CONACYT por el apoyo a través del proyecto Laboratorio Nacional de Micro y
Nanofluídica con número 280485
II
II. DEDICATORIA
A Dios y a mis padres por
todo su esmero.
III
III. RESUMEN
Este proyecto está basado en la necesidad de las personas de la incorporación del
electrocatalizador en el material carbonoso, con el fin de que el soporte ya en el
catalizador sea generado en una celda de combustible para su posible utilización.
Anteriormente en el Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C. (CIMAV)
se han realizado proyectos similares, donde se implementan diferentes soportes
para obtener el catalizador deseado, con el fin de que la metodología que se
estableció en el grupo de trabajo se desarrolló e implemento con un soporte
diferente a los que antes se utilizaron con anterioridad. El soporte utilizado fue el
KIT-6 que posee una estabilidad térmica como también una estructura
interconectada y con un área superficial alta.
Realizando como primer lugar una impregnación al soporte KIT-6, donde se
utilizaron dos precursores diferentes, ya que el soporte se tenía un trabajo previo y
caracterizaciones en el grupo de trabajo, también realizando una carbonización para
que al momento de la realización de las caracterizaciones nos diera como resultado
la cantidad de contenido en materia orgánica, SiO2 y H2O.
También se realizó la eliminación del soporte KIT-6, con el fin de que el material
obtenido diera como resultado Carbono y se eliminara el Silicio, ya que con los
mejores materiales que fueron …… se llevó a cabo la impregnación de Pt, siendo
la síntesis del electrocatalizador y llegar hasta su aprovechamiento.
Dando como resultado en la carbonización dos muestras con mayor área
superficial por lo cual son CRF20SC y CRF50SC.
IV
IV. ABSTRACT
This project is based on the need of the people to incorporate the electrocatalyst into
the carbonaceous material, so that the support already in the catalyst is generated
in a fuel cell for possible use.
Previously at the Advanced Materials Research Center S.C. (CIMAV) have carried
out similar projects, where different supports are implemented to obtain the desired
catalyst, in order that the methodology that was established in the working group
was developed and implemented with a support different from those previously used
with anteriority. The support used was the KIT-6 which has a thermal stability as well
as an interconnected structure and a high surface area.
Firstly, an impregnation to the KIT-6 support, where two different precursors were
used, since the support had previous work and characterizations in the work group,
also realizing a carbonization so that at the moment of the realization of the
characterizations would give us the amount of organic matter content, SiO2 and H2O.
The removal of the KIT-6 support was also carried out, so that the material obtained
resulted in Carbon and the Silicon was removed, since with the best materials that
were ...... the impregnation of Pt was carried out, synthesis of the electrocatalyst and
reach its use.
Resulting in the carbonization two samples with greater surface area for which they
are CRF20SC and CRF50SC.
V
CONTENIDO
I. AGRADECIMIENTO ................................................................................. I
II. DEDICATORIA ........................................................................................ II
III. RESUMEN ............................................................................................. III
IV. ABSTRACT ............................................................................................ IV
CONTENIDO ........................................................................................................... V
CONTENIDO DE FIGURAS ................................................................................. VIII
CONTENIDO DE TABLAS FIGURAS ..................................................................... X
CAPITULO I: INTRODUCCIÓN ............................................................................... 1
1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 2
1.1 JUSTIFICACIÓN ........................................................................................... 2
1.2 HIPÓTESIS ................................................................................................... 4
CAPITULO II: OBJETIVOS ..................................................................................... 5
2. OBJETIVOS ................................................................................................. 6
2.1 OBJETIVO GENERAL .................................................................................. 6
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 6
CAPITULO III: MARCO TEÓRICO .......................................................................... 7
3. MARCO TEÓRICO ....................................................................................... 8
3.1 CARBONO ................................................................................................... 8
3.2 SOLIDO POROSO ....................................................................................... 9
3.3 NANOMOLDEO. CONTROL DE POROSIDAD ............................................ 9
3.3.1 SOLIDO INORGÁNICO COMO MOLDE ............................................... 10
3.4 MATERIAL DE CARBÓN MESO/MACROPOROSO .................................. 11
3.4.1 MOLDE INORGÁNICO ......................................................................... 12
3.5 OBTENCIÓN DE PRECURSORES DE LA PLANTILLA ............................. 12
VI
3.5.1 RESINA FENÓLICA .............................................................................. 12
3.5.1.1 SÍNTESIS DE RESINA FENÓLICA .................................................. 13
3.5.2 SOLUCIÓN DE AZÚCAR ...................................................................... 13
3.6 IMPREGNACIÓN DEL KIT-6 ...................................................................... 14
3.6.1 IMPREGNACIÓN INCIPIENTE ............................................................. 14
3.6.2 IMPREGNACIÓN ULTRASÓNICA ........................................................ 14
3.7 OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVO .......................................................... 15
3.7.1 CARBONIZACIÓN (ACTIVACIÓN FÍSICA) .......................................... 15
3.8 ELIMINACIÓN DEL KIT-6 ........................................................................... 16
3.9 CATALIZADORES ...................................................................................... 17
3.9.1 ELECTROCATALIZADORES................................................................ 17
3.9.1.1 ELECTROCATALIZADORES BASADOS EN Pt .............................. 18
3.10 APLICACIONES DE MATERIALES MESO/MACROPOROSOS ..... 19
3.10.1 CELDAS DE COMBUSTIBLE ............................................................... 19
CAPITULO IV: MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................ 20
4. MATERIALES Y MÉTODOS ...................................................................... 21
4.1 SOPORTE DEL KIT-6 ................................................................................ 22
4.2 SÍNTESIS DE RESINA FENÓLICA ............................................................ 23
4.3 SÍNTESIS DE SOLUCIÓN DE AZÚCAR .................................................... 24
4.4 IMPREGNACIÓN INCIPIENTE .................................................................. 25
4.4.1 IMPREGNACIÓN INCIPIENTE CON RESINA FENÓLICA ................... 25
4.4.2 IMPREGNACIÓN INCIPIENTE CON SOLUCIÓN DE AZÚCAR ........... 25
4.5 IMPREGNACIÓN CON SONDA ULTRASÓNICA ...................................... 25
4.5.1 IMPREGNACIÓN CON SONDA ULTRASÓNICA CON RESINA
FENÓLICA ............................................................................................ 25
4.5.2 IMPREGNACIÓN CON SONDA ULTRASÓNICA CON SOLUCIÓN DE
AZÚCAR ............................................................................................... 26
4.6 CARBONIZACIÓN ...................................................................................... 27
4.6.1 CARBONIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE RESINA FENÓLICA ....... 27
VII
4.6.2 CARBONIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE SOLUCIÓN DE AZÚCAR
.............................................................................................................. 27
4.7 ELIMINACIÓN DEL KIT-6 CON HF ............................................................ 27
4.8 SÍNTESIS DE ELECTRO-CATALIZADORES BASADOS EN Pt ................ 28
4.9 ELABORACIÓN DE PASTILLAS DE KIT-6 ................................................ 29
4.10 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN .............................................. 29
4.10.1 ADSORCIÓN FÍSICA DE NITRÓGENO (BET) .................................... 29
4.10.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO (IR) ....................................... 32
4.10.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) ......................................... 33
4.10.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA .......................................................... 34
4.10.4.1 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO .............................. 34
4.10.4.2 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDA (SEM) .................. 34
4.10.4.3 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) .......... 35
4.11 PRENSA HIDRÁULICA E-Z PRESS ................................................ 36
CAPITULO V: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................... 37
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................... 38
5.1 CARACTERIZACIÓN DEL KIT-6 ................................................................ 38
5.2 MUESTRAS IMPREGNADAS .................................................................... 40
5.2.1 ADSORCIÓN FÍSICA DE NITRÓGENO EN MUESTRAS
IMPREGNADAS .................................................................................... 40
5.2.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO EN MUESTRAS
IMPREGNADAS .................................................................................... 41
5.2.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO EN MUESTRAS IMPREGNADAS
.............................................................................................................. 42
5.3 MUESTRAS CARBONIZADAS .................................................................. 43
5.3.1 ADSORCIÓN FÍSICA DE NITRÓGENO EN MUESTRAS
CARBONIZADAS .................................................................................. 44
5.3.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO DE LAS MUESTRAS
CARBONIZADAS CON MEJOR ÁREA SUPERFICIAL ........................ 45
VIII
5.3.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO DE MUESTRAS CARBONIZADAS
.............................................................................................................. 46
5.3.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN DE MUESTRAS
CARBONIZADAS .................................................................................. 48
5.3.4.1 MUESTRAS DE RESINA FENÓLICA CON MEJOR ÁREA
SUPERFICIAL ....................................................................................... 48
5.4 MUESTRAS ELIMINACIÓN DEL KIT-6 ...................................................... 51
5.5 IMPREGNACIÓN DE Pt ............................................................................. 51
5.6 PASTILLAS KIT-6 CON RESINA FENÓLICA ............................................. 52
CAPITULO VI: CONCLUSIÓN .............................................................................. 53
6. CONCLUSIÓN ............................................................................................ 54
CAPÍTULO VII: RECOMENDACIONES ................................................................ 55
7. RECOMENDACIONES ............................................................................... 56
CAPITULO VIII: BIBLIOGRAFÍA ........................................................................... 57
8. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................... 58
IX
CONTENIDO DE FIGURAS
FIGURA 1. CLASIFICACIÓN DE LOS POROS ...................................................... 9
FIGURA 2. PROCEDIMIENTO SINTÉTICO .......................................................... 10
FIGURA 3. REPRESENTACIÓN DEL PROCEDIMIENTO SINTÉTICO ............... 11
FIGURA 4. PLANTILLA INORGÁNICA KIT-6 ........................................................ 12
FIGURA 5. REACCIÓN ENTRE FENOL-FORMALDEHIDO ................................. 13
FIGURA 6. SACAROSA ........................................................................................ 14
FIGURA 7. NANOMOLDEO A PARTIR DE MATERIALES
MESO/MACROPOROSOS ORDENADOS DE SÍLICE COMO PLANTILLA ......... 17
FIGURA 8. ELECTROCATALIZADOR COMO APLICACIÓN EN LA CELDA DE
COMBUSTIBLE ..................................................................................................... 18
FIGURA 9. DISEÑO BASICO DE UNA CELDA TIPO PEM. MOSTRANDO SUS
PRINCIPALES COMPONENTES: ÁNODO Y CÁTODO SEPARADOS POR UN
ELECTROLITO CONECTADO A UNA CARGA EXTERNA .................................. 20
FIGURA 10. METODOLOGÍA DEL MATERIAL POROSO .................................... 22
FIGURA 11. TAMIZADO DEL KIT-6 ...................................................................... 23
FIGURA 12. SÍNTESIS DE RESINA FENÓLICA .................................................. 24
Figura 13. SOLUCIÓN DE AZÚCAR ..................................................................... 24
FIGURA 14. IMPREGNACIÓN INCIPIENTE CON RESINA FENÓLICA ............... 25
FIGURA 15. IMPREGNACIÓN ULTRASÓNICA CON RESINA FENÓLICA ......... 26
FIGURA 16. IMPREGNACIÓN ULTRASÓNICA CON SOLUCIÓN DE AZÚCAR . 26
X
FIGURA 17. CARBONIZACIÓN DE LAS MUESTRAS ......................................... 27
FIGURA 18. ELIMINACIÓN DE TODAS LAS MUESTRAS DE KIT-6 CON HF .... 28
FIGURA 19.
FIGURA 20. PASTILLAS DE KIT-6 ...........................................................................
FIGURA 21. EQUIPO BET ........................................................................................
FIGURA 22. TIPOS DE ISOTERMA ..................................................................... 30
FIGURA 23. TIPOS DE HISTÉRESIS PARA ISOTERMAS .................................. 31
FIGURA 24. ALGUNOS PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN . 32
FIGURA 25. EQUIPO DE IR .....................................................................................
FIGURA 26. EQUIPO DE TGA ..................................................................................
FIGURA 27. MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO DE EMISIÓN DE
CAMPO .....................................................................................................................
FIGURA 28. NANOTECH TEM JOEL JEM 2200FS+CS ...........................................
FIGURA 29. NANOTECH TEM HITACHI HT7700 ....................................................
FIGURA 30. PRENSA HIDRÁULICA ........................................................................
FIGURA 31. A) GRÁFICA DE LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN DEL
KIT-6 Y B) GRÁFICA DE DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PORO POR
ADSORCIÓN ......................................................................................................... 39
FIGURA 32. MORFOLOGÍA DEL KIT-6 ................................................................ 40
FIGURA 33. ..............................................................................................................
FIGURA 34. ..............................................................................................................
FIGURA 35. ..............................................................................................................
FIGURA 36. ..............................................................................................................
FIGURA 37. IR DE MUESTRAS IMPREGNADAS POR RESINA FENÓLICA ...... 41
XI
FIGURA 38. IR DE MUESTRAS IMPREGNADAS POR SOLUCIÓN DE AZÚCAR
.............................................................................................................................. 42
FIGURA 39. ..............................................................................................................
FIGURA 40. ..............................................................................................................
FIGURA 41. TGA DE LA MUESTRA CRF20II ...................................................... 43
FIGURA 42. GRAFICA DE LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN DE
LAS MUESTRAS POR RESINA FENÓLICA ......................................................... 44
FIGURA 43. GRAFICA DE LA ISOTERMA ADSORCIÓN/DESORCIÓN DE LAS
MUESTRAS POR SOLUCIÓN DE AZÚCAR ........................................................ 45
FIGURA 44. IR DE LAS MUESTRAS CARBONIZADAS CON MEJOR REA
SUPERFICIAL ....................................................................................................... 46
FIGURA 45. ..............................................................................................................
FIGURA 46. ANÁLISIS TEM DE LAS MUESTRAS a) CRF20SC Y b) CRF50SC 48
FIGURA 47. ANÁLISIS DE TEM CON RESPECTO A EDS DE LAS MUESTRAS a)
CRF20SC Y b) CRF50SC ..................................................................................... 49
FIGURA 48. ANÁLISIS DE ANÁLISIS DE TEM CON RESPECTO A MAPEO DE
LAS MUESTRAS a) CRF20SC Y b) CRF50SC .................................................... 51
FIGURA 49. RESINA FENÓLICA EN LAS PASTILLAS A DIFERENTES
CONCENTRACIONES a) 20% b) 50% Y c) 80% .................................................. 52
XII
CONTENIDO DE TABLAS
TABLA 1. POSICIÓN DE LAS BANDAS PRINCIPALES EN EL ESPECTRO DE
ADSORCIÓN INFRARROJA(IR) ........................................................................... 33
TABLA 2. PROPIEDADES TEXTUALES DEL KIT-6 ............................................. 38
TABLA 3. PROPIEDADES TEXTUALES DE LAS MUESTRAS IMPREGNADAS
POR RESINA FENÓLICA Y SOLUCIÓN DE AZÚCAR ......................................... 40
TABLA 4. PROPIEDADES TEXTUALES DE LAS MUESTRAS CARBONIZADAS
POR RESINA FENÓLICA Y SOLUCIÓN DE AZÚCAR ......................................... 44
TABLA 5. %CARBÓN TEÓRICO CON RESPECTO AL TGA DE LAS MUESTRAS
CARBONIZADAS CON RESINA FENÓLICA ........................................................ 47
TABLA 6. %DE CARBÓN TEÓRICO CON RESPECTO AL TGA DE LAS
MUESTRAS CARBONIZADAS CON SOLUCIÓN DE AZÚCAR ........................... 47
TABLA 7. ANÁLISIS DE TEM CON RESPECTO A EDS DE LAS MUESTRAS a)
CRF20SC Y b) CRF50SC ..................................................................................... 49
TABLA 8. MUESTRAS DE ELIMINACIÓN DE KIT-6 ............................................ 51
XIII
1
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
2
1. INTRODUCCIÓN
La realización de la tesis nosotros los estudiantes, desempeña un papel muy
importante que contribuye a tener un amplio conocimiento, a la realización de una
investigación y motivación de seguir analizando, investigando y que nos motivemos
cada día más, ya que podemos poner en practica todos los conocimientos prácticos,
así como teóricos adquiridos durante nuestra formación académica dentro de
CIMAV.
En esta tesis se muestra los pasos detallados de la información obtenida durante el
proceso del proyecto del “Desarrollo de electrodos basados en carbón
meso/macroporosos para aplicaciones como soporte de catalizadores, usando un
molde de KIT-6”, siendo así de esta manera con el cumplimiento del objetivo general
que establece desarrollar la metodología para la obtención de carbón
meso/macroporos con alta área superficial que pueda usarse como soporte de
catalizadores y los objetivos específicos planteados para la realización de este
proyecto dando resultados favorables.
En cada paso avanzado en la elaboración de dicho proyecto se espera dar
seguimiento, para abrir nuevas opciones de soportes y análisis en los materiales.
1.1 JUSTIFICACIÓN
Es por lo que el método que se estableció, como herramienta para el desarrollo de
un soporte meso/macroporoso ordenado de carbón, puede representar un avance
significativo en las aplicaciones como soporte de catalizadores, como lo son las
celdas de combustible, en lo cual el catalizador en su aplicación será de gran
beneficio porque se aprovechará para energía eléctrica para usos comunes.
Ya que las celdas de combustible no se agotan como lo haría una batería, ni
precisan recarga, ya que producirán energía en forma de electricidad y calor en
3
tanto se les provea de combustible, generando electricidad con la combinación de
hidrógeno y oxígeno electroquímicamente sin ninguna combustión.
La corrosión y la degradación de materiales y componentes de la celda pueden
limitar su vida útil. La manera en que operan es mediante una celda electroquímica
consistente en dos electrodos, un ánodo y un cátodo, separados por un electrolito.
El oxígeno proveniente del aire pasa sobre un electrodo y el hidrógeno gas pasa
sobre el otro.
Este proyecto fue interesante, porque se aprendieron cosas nuevas conforme se
fue avanzando y analizando los métodos establecidos.
4
1.2 HIPÓTESIS
Es posible desarrollar un soporte meso/macroporoso ordenado de carbón usando
un molde de una dispersión de sílice ordenado tipo KIT-6 que puede usarse como
soporte de electrocatalizadores.
5
CAPITULO II
OBJETIVOS
6
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
Desarrollar la metodología para la obtención de carbón meso/macroporos con alta
área superficial que pueda usarse como soporte de catalizadores.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Desarrollar metodología para la obtención de carbón meso/macroporoso
utilizando como plantilla una dispersión de KIT-6, usando como fuente de
carbón, azúcar y fenol-formaldehido.
Caracterizar soporte por adsorción de nitrógeno (área superficial específica,
tamaño promedio de poro, volumen de poro, distribución de tamaño de poro),
TGA-DTA (Estabilidad térmica), IR (Grupos funcionales), Microscopía
electrónica de barrido y de transmisión, SEM y TEM, respectivamente, EDS
y resistencia mecánica con DMA.
Síntesis de electro-catalizadores basados en Pt soportados en carbón
altamente porosos.
Caracterización fisicoquímica y electroquímica de electro-catalizadores
(XRD, BET, SEM, TEM, EDS, CV).
7
CAPITULO III
MARCO TEÓRICO
8
3. MARCO TEÓRICO
En este apartado se presentan varias definiciones que son indispensables para
comprender mejor el presente trabajo, como son características del carbón
meso/macroporoso, metodologías y síntesis de la utilización de la fuente de carbón
de azúcar, fenol-formaldehido y también de los electro-catalizadores basados en Pt.
3.1 Carbono
El átomo de carbono, de número atómico 6 y perteneciente al grupo 14 de la tabla
periódica, tiene una configuración electrónica 1s2 2s
2 2p
2 en su estado fundamental.
Esta configuración le confiere un singular comportamiento químico y una importante
capacidad de combinación, tanto consigo mismo como con otros elementos. [1]
Los carbonos activados pueden presentar diferentes volúmenes de poro (desde 0.1
hasta más de 2 cm3g
-1), áreas superficiales (desde decenas hasta más de 3,000
m2g
-1) y poros en un amplio rango de tamaños. A estas propiedades se suman la
presencia de grupos funcionales superficiales, alta inercia química, estabilidad
térmica y bajo costo, que hacen que sean utilizados en los últimos años como
adsorbentes en un amplio espectro de aplicaciones.
El desarrollo económico actual, junto con el crecimiento demográfico, plantea un
aumento del consumo energético y, consecuentemente, demanda nuevas
tecnologías (por ejemplo, el almacenamiento y la conversión de energía). Estas
nuevas tecnologías requieren el desarrollo de nuevos materiales de carbono con
propiedades optimizadas que permitan una mayor especificación para cada
aplicación y un rendimiento práctico superior al de los carbonos activados
convencionales. Para conseguir esto, los nuevos materiales de carbono han de
tener unas propiedades estructurales, morfológicas y superficiales adaptables y
altamente controlables. En muchas de estas aplicaciones, la porosidad del material
va a determinar su comportamiento. [2,3]
9
3.2 Solido Poroso
La disposición de la materia en el espacio (estructura) tiene gran influencia en las
propiedades de un material.
Toda estructura sólida existen huecos (poros), que también son parte fundamental
de la misma. Según la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC),
un sólido poroso es aquel que presenta cavidades, canales o intersticios más
profundos que anchos. Los poros de un material se pueden clasificar en función de
su forma (cilíndricos, rendija, etc.) o de su tamaño. [4]
La IUPAC propone la siguiente clasificación de los poros en función de su tamaño:
Figura 1. Clasificación de los poros.
3.3 Nanomoldeo. Control de Porosidad
El nanomoldeo es una potente herramienta para crear materiales porosos que son
difíciles de sintetizar mediante métodos convencionales, ya que permite no sólo
controlar la textura porosa sino también las propiedades estructurales de los
materiales sintetizados. El moldeo se fundamenta en el uso de moléculas o sólidos
Microporos: Anchura
inferior a 2 nm
Mesoporos: Anchura
comprendida entre 2 y 50 nm
Macroporos: Anchura mayor de
50 nm.
10
porosos ordenados como moldes para la obtención de otros materiales que son
réplicas de los anteriores. [5]
3.3.1 Solido Inorgánico como Molde
Existe una técnica llamada “exotemplating” que consiste en utilizar materiales
rígidos estructurados como plantilla para crear otro sólido confinado en su red
porosa. El sólido generado es una réplica inversa del material utilizado como
plantilla. El uso de sólidos inorgánicos porosos ordenados como moldes para la
síntesis de carbones ordenados se denomina comúnmente “hard-templating”. Esta
técnica constituye un avance sin precedentes en el diseño y preparación de
carbones porosos ordenados, ya que las sílices meso/macroporosas ordenadas
actúan como auténticos moldes. [6]
Mediante este método es posible preparar materiales de carbono
meso/macroporosos (utilizado sílices u ópalos de sílice como plantilla).
El material de carbono es sintetizado en el interior de la red porosa de estas
plantillas (o alrededor de las partículas en el caso de los carbones macroporosos).
Así, tras retirar la plantilla, se pueden obtener materiales de carbono que se
caracterizan por poseer una distribución de poros ordenada y periódica, réplica de
las paredes del material que se usa como molde o plantilla.
El procedimiento sintético general es el siguiente:
Figura 2. Procedimiento sintético
Sintesis de la plantilla
Infiltración del sistema proroso con un precursor carbonoso (recubrir plantilla)
Carbonización
Eliminación de la plantilla
Impregnación con Pt
11
El precursor carbonoso utilizado ha de ser capaz de entrar en el sistema poroso de
la plantilla. Para ello debe de tener un tamaño molecular adecuado y una correcta
interacción con las paredes de ésta. Por otro lado, para garantizar la preservación
de la estructura tras la eliminación de la plantilla, el grado de infiltración ha de ser
elevado.
La infiltración siendo líquida consiste en impregnar la plantilla, previamente a la
carbonización, con un precursor carbonoso líquido o una disolución del mismo. En
este caso se utilizó el precursor de resina fenólica y sacarosa.
El material de carbono nanoestructurado final se obtiene disolviendo la plantilla con
HF.
Figura3. Representación del procedimiento sintético
a) Representación de la técnica de nanomoldeo empleando como nanomolde
una sílice meso/macroporosa
1) Impregnación con un precursor de carbono y polimerización
2) Carbonización
3) Eliminación del molde silíceo.
Como producto, se obtiene un material de carbono meso/macroporoso
nanomoldeado
b) Imagen de TEM de una sílice mesoporosa y su réplica de carbono obtenida
por nanomoldeo.
3.4 Material de Carbono Meso/macroporoso
Se caracterizan por su baja densidad, elevada conductividad térmica y eléctrica y
gran estabilidad mecánica, termina y química bajo condiciones no oxidantes.
12
Además, estos materiales son más resistentes a los cambios estructurales que
pueden tener lugar en medio acuoso en comparación con los materiales
mesoestructurados de sílice, debido a la hidrofilicidad de estos últimos. [7]
3.4.1 Molde Inorgánico
La plantilla inorgánica solida utilizada es el KIT-6, perteneciente de la familia de
sílices denominados Korean Institute of Technology (KIT) [8], presentando una red
tridimensional cubica bicontinua siendo esta una síntesis altamente reproducible en
un amplio rango de condiciones y poseen un tamaño de poro grande fácilmente
ajustables con paredes de poros gruesos, alta estabilidad hidrotérmica, alta área
superficial específica y gran volumen de poros. Se espera que este material sea
superior a las estructuras mesoporosas con canales de una o dos dimensiones
debido a una mejor dispersión del catalizador y una difusión más rápida de reactivos
y productos durante la reacción en los mesoporos interconectados en 3-D [9]
Figura 4. Plantilla inorgánica KIT-6
3.5 Obtención de Precursores de la Plantilla
3.5.1 Resina Fenólica
Las resinas fenólicas son de uso comercial desde hace más tiempo que cualquier
otro polímero sintético, exceptuando el nitrato de celulosa. Sus aplicaciones
industriales se basan en las excelentes propiedades adhesivas y resistencia de
unión de los fenólicos.
Las resinas fenólicas, tienen un olor característico que se intensifica al calentarlas.
Los productos de resinas fenólicas se oscurecen con el tiempo sobre todo
expuestas a la luz solar, la radiación ultravioleta es la parte de la radiación solar
13
principal responsable de la iniciación de procesos de degradación de polímeros (la
capacidad de absorción del material es determinante, pues sólo será dañado por
las radiaciones que absorbe, y si la energía de estas radiaciones es suficiente para
romper enlaces se producirán efectos degradativos), dentro de las radiaciones UV
se ha comprobado que las de longitud de onda larga, son las responsables de las
reacciones de fotooxidación, mientras que las de onda más corta producen la
escisión directa de las cadenas poliméricas, las resinas fenólicas a las que se les
interrumpe el proceso de endurecimiento se comercializan líquidas como
adhesivos.[10,11]
3.5.1.1 Síntesis de Resina Fenólica
El fenol, condensa fácilmente con los aldehídos alifáticos y aromáticos, dando
productos iniciales que se pueden considerar originados por una adición tipo
aldolica de la molécula de fenol, por sus posiciones reactivas orto y para al grupo
carbonilo del aldehído, lo que supone que el primer paso de la reacción es la
formación de compuestos de adición conocidos como derivados de metilol, o lo que
es igual las resinas fenol– formaldehído se forman desprendiendo moléculas de
agua, cuyos átomos de hidrogeno provienen del anillo de benceno y cuyos átomos
de oxígeno provienen del aldehído, la reacción se lleva a cabo por etapas; el
formaldehido se adiciona en primer término a las posiciones 2 y 4 de la molécula de
fenol (orto y para), las moléculas sustituidas reaccionan a continuación con el
desprendimiento de agua, el enlazamiento de las moléculas continúa hasta formar
una red extensa.
Figura 5. Reacción entre Fenol-Formaldehido
3.5.2 Solución de Azúcar
La sacarosa es un disacárido que comprende a-glucosa y b-fructosa.
14
La sacarosa se puede obtener de la caña de azúcar o la remolacha azucarera y se
puede usar como un precursor para la preparación de carbono poroso. Cai et al.
informaron los materiales de carbono de plantilla basados en sacarosa y su
capacidad de almacenamiento de hidrógeno. [12]
Figura 6. Sacarosa
3.6 Impregnación del KIT-6
La preparación de un catalizador impregnado puede dividirse
3.6.1 Impregnación Incipiente
El soporte tratado se pone en contacto con una solución que contiene el compuesto
a impregnar. Si toda la solución prácticamente desaparece debido a la adsorción
del soporte, se denomina “impregnación incipiente”. En caso de que la cantidad de
disolución sea superior a la capacidad de adsorción del soporte, o bien se elimina
el disolvente por evaporación o bien se separa la solución sobrante mediante
filtración. [13]
3.6.2 Impregnación Ultrasónica
La utilización de sondas ultrasónicas permite introducir la energía acústica
directamente en el interior de la mezcla de reacción en lugar de depender de su
transferencia a través del agua del baño de ultrasonidos y de las paredes del vaso
15
con lo cual se puede aumentar la cantidad de potencia ultrasónica disponible para
la reacción.
El método más sencillo consiste en introducir la punta con vibración ultrasónica de
la sonda en la mezcla de reacción. Las sondas ultrasónicas usan frecuencias
alrededor de los 20 kHz. La principal ventaja de la utilización de sondas ultrasónicas
es que la potencia ultrasónica transmitida a la reacción es controlable, pudiendo
llegar hasta unos cuantos centenares de W × cm−2. [14]
3.7 Obtención de Carbón Activo
Al someter a los materiales precursores de carbón activo a un proceso de activación,
que tradicionalmente es física o química, se genera un material carbonoso con
estructura porosa. Variables como tipo de precursor empleado, pretratamiento,
modo de activación, etc., marcan las características físico-químicas, tales como la
estructura porosa y la química superficial del carbón activo. Durante el proceso de
preparación es posible controlar la distribución de poros. La naturaleza química de
su superficie se puede modificar mediante diversos tratamientos para mejorar sus
propiedades. La fase activa puede ser recuperada tras el uso del catalizador
mediante la combustión del carbón activo. Presenta un bajo coste de preparación,
inferior al de otros soportes.
La utilización de moldes inorgánicos (template methods) abre un nuevo campo en
la preparación de carbón activo, ya que permiten sintetizar carbones activos
meso/macroporosos ordenados, con estructura porosa uniforme y diámetro de poro
mayor a 2 nm.
Este tipo materiales presenta propiedades tales como estabilidad térmica, inercia
química, orden estructural, biocompatibilidad, etc., características que les hacen
atractivos para aplicaciones en campos como catálisis. [15]
3.7.1 Carbonización (Activación Física)
Consistente en una calefacción a temperaturas relativamente bajas
(generalmente 400-700 ºC) en atmósfera inerte, generalmente de nitrógeno o
helio, para romper las uniones entre los átomos de carbono. [16] De este modo
16
se deshidrata el material y se eliminan los compuestos más volátiles,
aumentando la proporción de átomos de carbono formando una estructura
carbonosa. Las cadenas hidrocarbonadas pierden sus átomos de hidrógeno.
Debido a la energía proporcionada durante el proceso de calentamiento, los
microcristales de grafito se reorganizan en la estructura recombinándose entre
sí de manera irregular y uniéndose los anillos aromáticos para formar planos
grafíticos, creando huecos intersticiales libres que se bloquean como
consecuencia de la descomposición y deposición de alquitranes. El carbonizado
presenta muy baja capacidad adsorbente debido al bloqueo de los poros con
carbón desorganizado. [17]
Durante la etapa de carbonización, al disminuir la rampa de calentamiento
aumenta el rendimiento para los materiales de celulosa, hemicelulosa y lignina
debido a que se produce una deshidratación más completa del material. [18]
3.8 Eliminación del KIT-6
La estructura porosa del carbono obtenido suele ser una réplica inversa del material
de sílice usado como nanomolde, así el esqueleto del material inorgánico constituirá
la porosidad del carbono tras el replicado. Además, el material final replica tanto la
meso/macro estructura como la morfología y el tamaño de partícula del molde. Por
ello, la elección de la sílice empleada como plantilla condicionará la estructura
porosa del carbono obtenido.
Las plantillas de sílice se eliminan por disolución en disoluciones de sosa (NaOH) o
ácido fluorhídrico (HF), por lo que las réplicas han de ser estables frente a estos
agentes químicos.
Los carbones obtenidos pueden ser altamente ordenados, presentando estructuras
periódicas, o bien desordenados [19].
17
Figura 7. Nanomoldeo a partir de materiales meso/macroporosos ordenados
de sílice como plantilla
3.9 Catalizadores
Es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción mediante la disminución
de la energía de activación. Lo hace mediante la trayectoria alternativa de una
reacción. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario con el
reactivo, pero se regenera en alguna de las etapas subsiguientes, por lo que no se
consume en la reacción. [20]
Las aplicaciones de los catalizadores son las siguientes:
Acelerar o retardar una reacción
Encaminar una reacción a un fin específico
Reducir cuanto sea posible las reacciones colaterales y así obtener un
producto de gran pureza
3.9.1 Electrocatalizadores
Es un catalizador que participa en una reacción electroquímica. Son una forma
específica de catalizadores que funciona en las superficies del electrodo o puede
ser la propia superficie del electrodo.
18
3.9.1.1 Electrocatalizadores basados en Pt
Los electrocatalizadores basados en Pt son reconocidos como los más activos
para la oxidación completa de hidrocarburos.
Diferentes formas alotrópicas de carbono se han sido utilizado como sustratos
para sintetizar catalizadores basados en Pt mediante diversos métodos entre los
que destacan: la reducción especies de Pt (IV) y Ru (III) o a partir de complejos
de carbonilo en etilenglicol o soluciones de formiato [21], utilizando también en
algunos casos el método de microemulsiones en aceite-de agua [90], la
radiación de microondas [22] o el intercambio galvánico [23]. Sin embargo, los
negros de carbón y los carbones activos han sido los soportes más utilizados
para pilas de combustible de baja temperatura debido a sus características
únicas de gran área superficial, conductividad eléctrica, la porosidad, la
estabilidad y el bajo coste [24]. La morfología y distribución de tamaño de las
partículas de los negros de carbón depende de la materia prima y del proceso
de descomposición térmica.
Figura 8. Electrocatalizador como aplicación en la Celda de Combustible
19
3.10 Aplicaciones de materiales meso/macroporosos
Los materiales mesoporosos ordenados de carbono se emplean ampliamente para
almacenamiento de gases [25], electrodos de condensadores de doble capa,
soporte de electrocatalizadores en pilas de combustible, sensores, catálisis o
adsorción de enzimas, proteínas, fármacos, etc. [26]. En muchas de estas
aplicaciones se venían utilizando otras formas de carbón poroso, sin embargo, los
carbones mesoporosos ordenados con propiedades texturales definidas, presentan
ventajas adicionales.
3.10.1 Celdas de combustible
Los sistemas electroquímicos son una alternativa importante para la producción de
energía, baterías, celdas de combustible y supercodensadores son comúnmente
utilizados para convertir la energía química de forma eficiente, principalmente las
celdas de combustible, las cuales han demostrado ser efectivas. Una celda de
combustible convierte la energía química a través de una reacción electroquímica
entre un combustible y un oxidante en energía eléctrica. [27] La conversión
electroquímica es galvánica cuando la energía eléctrica es generada por la reacción
electroquímica, mientras que el proceso inverso utilizando energía eléctrica para
producir energía química es llamado electrolítico. [28] Las celdas de combustible
que emplean electrocatalizadores convencionales han estado dominadas por
celdas de combustible base de hidrógeno de membrana de intercambio de protones
(PEM) en las cuales la reacción de oxidación y reducción se lleva a cabo de forma
separada y celdas de combustible líquido directo [29], así como aquellas que
emplean catalizadores biológicos, conocidos como celdas de biocombustible
microbianas y enzimáticas. [30,31,32]
En la actualidad existen algunos desafíos técnicos, relacionados con el desarrollo
de celdas de combustible miniaturizadas. Las celdas de combustible a base de
hidrógeno requieren unidades de almacenamiento de hidrógeno que por lo general
son demasiado voluminosas para ser aplicadas en dispositivos portátiles y las
celdas de combustible de líquido directo que, aunque permiten tener un
20
almacenamiento de combustible compacto, tiene un reducido voltaje debido a una
lenta cinética electroquímica y ¨crossover¨ de combustible de ánodo a cátodo.
Figura 9. Diseño básico de una celda tipo PEM. Mostrando sus principales
componentes: Ánodo y cátodo separados por un electrolito conectado a una
carga externa [33]
21
CAPITULO IV
MATERIALES Y
MÉTODOS
22
4. MATERIALES Y MÉTODOS
La metodología que se plantea para este trabajo es la que se presenta a
continuación:
Figura 10. Metodología del material poroso
4.1 Soporte KIT-6
El soporte KIT-6, ya existen caracterizaciones previas y trabajo previo, que ya fue
sintetizado en el laboratorio de Catálisis en CIMAV, desarrollando como producto
final un tamizado en malla 40 de 420 micras.
Caracteriza-ción a
realizar:
-IR
-TGA
-BET
-TEM
-DRX
ELIMINACIÓN DEL KIT 6 CON
HF
Caracteriza-ción a
realizar:
-IR
-BET
-TEM
CARBONI-ZACIÓN
Caracteriza-ción a
realizar:
-IR
-BET
-TGA
-SEM
-TEM
CANTIDAD DE
MUESTRAS
Caracteriza-ción a
realizar:
-IR
-BET
-TGA
TIPOS DE IMPREG-
NACIÓN A UTILIZAR
OBTENCIÓN DE
PRECURSOR
SOPORTE KIT 6
CARACTERIZACIÓN
Ya existe la caracterización previa y trabajo previo respecto a este material por lo que solo se debe revisar
KIT 6
RESINA FENOLICA Y
SOLUCIÓN DE AZÚCAR
INCIPIENTE
CRF20II CRF20IC CRF20IE
ELEGIR EL MEJOR
MATERIAL
IMPREGNACIÓN CON Pt
CRF50II CRF50IC CRF50IE
CRF80II CRF80IC CRF80IE
CSA1.2II CSA1.2IC CSA1.2IE
CSA1.5II CSA1.5IC CSA1.5IE
SONDA
ULTRASÓNICA
CRF20SI CRF20SC CRF20SE
CRF50SI CRF50SC CRF50SE
CRF80SI CRF80SC CRF80SE
CSA1SI CSA1SC CSA1SE
CSA1.2SI CSA1.2SC CSA1.2SE
23
Figura 11. Tamizado del KIT-6
4.2 Síntesis de Resina Fenólica
Para llevar a cabo esta síntesis se emplearon los siguientes reactivos:
Fenol, cristal (J.T. Baker),18gr
Formaldehido (Fermont, 37.2%), 25.5ml
NaOH
HCl conc.
A continuación, se describe el procedimiento:
El fenol es fundido a 50°C, agregando lentamente el NaOH (20%) ajustando el
pH<10, agitar 20 min manteniendo la temperatura a 50°C, después de ese tiempo
aumentar temperatura a 80°C y añadir el formaldehido mediante goteo. La relación
molar fenol-formaldehido fue de 1.8:1. La reacción se mantiene a 70°C bajo
agitación vigorosa por 1-2 hrs. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente,
ajustando el pH a 7 mediante la adición de HCl, después eliminar humedad al vacío
a 50°C y el producto final se disolvió en etanol respecto a 3 diferentes
concentraciones:20%, 50% y 80%.
24
Figura 12. Síntesis de Resina Fenólica
4.3 Síntesis de Solución de Azúcar
Para llevar a cabo esta síntesis se emplearon los siguientes reactivos:
Sacarosa
Agua destilada
H2SO4
A continuación, se describe el procedimiento:
Disolver 5gr de sacarosa, 20ml de agua destilada y 0.3gr de H2SO4, con una
dispersión en sonda ultrasónica durante 2hr a temperatura ambiente.
Figura 13. Solución de Azúcar
25
4.4 Impregnación Incipiente
4.4.1 Impregnación Incipiente con Resina Fenólica
El soporte KIT-6 se pone en contacto con la resina fenólica a las diferentes
concentraciones, hasta quedar homogenizadas.
Posteriormente recibiendo un tratamiento térmico de 3 días, con una temperatura
de 90°C y realizando las siguientes caracterizaciones: IR, BET, TGA, SEM.
Figura 14. Impregnación Incipiente con Resina Fenólica
4.4.2 Impregnación Incipiente con Solución de Azúcar
Impregnar el KIT-6 con la solución de azúcar y posteriormente colocarlas en un
horno y secar a 100°C durante 4hr y luego a 160°C durante 3hr, realizando las
siguientes caracterizaciones: IR, BET, TGA, SEM.
4.5 Impregnación con Sonda Ultrasónica
4.5.1 Impregnación con Sonda Ultrasónica con Resina Fenólica
El soporte KIT-6 se pone en contacto con la resina fenólica a las diferentes
concentraciones, en una sonda ultrasónica con un tiempo de 30seg, 3 veces, hasta
quedar homogenizadas.
26
Posteriormente recibiendo un tratamiento térmico de 3 días, con una temperatura
de 90°C y realizando las siguientes caracterizaciones: IR, BET, TGA, SEM.
Figura 15. Impregnación Ultrasónica con Resina Fenólica
4.5.2 Impregnación con Sonda Ultrasónica con Solución de Azúcar
Impregnar el KIT-6 con la solución de azúcar, en una sonda ultrasónica 30seg, 3
veces y posteriormente colocarlas en un horno y secar a 100°C durante 4hr y luego
a 160°C durante 3hr, realizando las siguientes caracterizaciones: IR, BET, TGA,
SEM.
Figura 16. Impregnación Ultrasónica con Solución de Azúcar
27
4.6 Carbonización
Figura 17. Carbonización de las muestras
4.6.1 Carbonización de las muestras de Resina Fenólica
Las muestras obtenidas por resina fenólica de impregnación incipiente y sonda
ultrasónica, se colocaron en un horno tubular de 2 en 2 cada muestra y se calentó
a 800°C como temperatura máxima durante 2hr bajo corriente de nitrógeno gaseoso
con un caudal 100ml/min y una rampa de 2.5°/min.
4.6.2 Carbonización de las muestras de Solución de Azúcar
Las muestras obtenidas por solución de azúcar de impregnación incipiente y sonda
ultrasónica, se colocaron en un horno tubular de 2 en 2 cada muestra y se calentó
a 800°C durante 1hr bajo corriente de nitrógeno gaseoso (caudal 200ml/min y rampa
de 4°/min).
4.7 Eliminación del KIT-6 con HF
La composición de carbono meso/macroporosa preparada de todas las muestras a
través de los métodos anteriores se bañaron con solución acuosa de HF de
28
aproximadamente 30% de concentración a temperatura ambiente durante 8 h para
disolver la estructura de sílice, luego se filtra y se lava la fracción insoluble lavada
con agua desionizada abundante.
El carbono insoluble resultante se secó al vacío a 80°C durante la noche.
Figura 18. Eliminación de todas las muestras de KIT-6 con HF
4.8 Síntesis de Electro-catalizadores basados en Pt
El contenido metálico del catalizador fue de un 20% en peso.
De esta manera, 25.18mg de (NH4)2PtCl6 (Stream Chemicals, 99%) y 5.79mg de
Fe(NO3)2 * 6H2O (Alfa Aser,98%), disueltos en 10ml de agua desionizada con
agitación magnética durante 20min. Por otro lado, 50mg de KIT-6 fueron dispersos
por sonificacion en 100ml de agua desionizante durante 60min.
La solución de precursores y la solución de KIT-6 fueron mezcladas durante 120min
bajo sonificacion a una temperatura de 30°. El pH de la solución fue ajustado a 10
mediante la adición de NaOH.
Se adicionaron 47.28mg NaBH4 (en exceso con respecto al número de moles de
precursores metálicos), previamente disueltos en 10ml de agua a la solución
anterior.
La solución final se mantuvo en agitación durante 30min mas antes de ser filtrada.
Para la filtración se utilizó una membrana Durapore* de 0.22µm de diámetro, se
realizaron varios lavados hasta que el pH de la solución fue ajustado a 7
El material obtenido fue secado a 60°C durante 12hrs.
29
Figura 19. Impregnación de Pt
4.9 Elaboración de Pastillas de KIT-6
Se elaboración de pastillas de KIT-6, con 0.5 gr del polvo sintetizado a una presión
de 5000-6000 psi
Finalmente se agrega una gota de las diferentes concentraciones de resina
Figura 20. Pastillas de KIT-6
4.10 Métodos de Caracterización
En este apartado se describen los métodos de análisis que más se utilizaron en el
laboratorio de sol-gel y que permiten evaluar las propiedades textuales del soporte
KIT-6, es decir, el área superficial BET, el volumen de poro, distribución de tamaño
de poro, así como el ordenamiento de la porosidad en la meso/macroestructura y la
morfología.
4.10.1 Adsorción Física de Nitrógeno (BET)
Este método permite llevar a cabo la caracterización de la estructura porosa de los
materiales analizados.
Las propiedades textuales de los materiales se han determinado mediante las
isotermas de adsorción /desorción de nitrógeno líquido a temperatura constante,
77K (-196.15°C). Los materiales son desgasificados en atmosfera inerte en este
caso N2 a 150°C, durante 6 hrs, en un equipo Quantachrome modelo NOVA 1000.
Figura 21. Equipo BET
El método BET desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller, es reconocido
mundialmente como estándar. Se basa en la técnica desarrollada por Langmuir,
extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción de la
monocapa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas
presentan el mismo calor de adsorción.
30
La adsorción ocurre porque el gas y la superficie del sólido no están en equilibrio.
El equilibrio se alcanza por la acumulación de moléculas del gas en la superficie del
sólido. Como resultado de la adsorción, se forma una capa de gas adsorbido sobre
el sólido. Este proceso continúa hasta que la capa está en equilibrio termodinámico
con el gas en contacto con dicha capa. Todos los gases por debajo de sus
temperaturas críticas tienden a adsorberse por fuerzas de van der Waals entre las
moléculas de gas y la superficie del sólido. Este proceso se denomina adsorción
física, a diferencia de la quimisorción en la que se produce un enlace químico entre
el gas y la superficie del sólido.
Las isotermas de adsorción de nitrógeno a baja temperatura son una herramienta
muy útil en la caracterización de las propiedades texturales de los materiales. Los
datos de adsorción del gas son generados midiendo en equilibrio, el volumen
adsorbido o desorbido como una función de la presión relativa P/Po, donde P es la
presión del adsorbato en el equilibrio y Po la presión de saturación del gas en el
equilibrio con el líquido.
Los isoterma de adsorción se ajusta a los siguientes tipos:
Figura 22. Tipos de isoterma
Tipo I: Solidos microporosos y la adsorción se produce a presiones relativas bajas
Tipo II: Solidos con poros grandes o sin poros
31
Tipo III: Implica fuertes interacciones entre la capa adsorbida y el adsorbato
Tipo IV: Solidos mesoporosos y presenta un incremento de la cantidad adsorbida
importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo de
llenado en multicapas.
Tipo V: Resulta de la combinación de las isotermas tipos III y IV características de
las interacciones adsorbato-adsorbente son débiles.
Tipo VI: Isoterma escalonada es la menos común de todas las isotermas.
Adicionalmente, la forma de la histéresis de la isoterma permite concluir sobre la
forma de los poros.
Figura 23. Tipos de Histéresis para isotermas
Tipo H1: Distribuciones estrechas de tamaño de poro, presentes en aglomerados
de esferas uniformes.
32
Tipo H2: La distribución de tamaño de poro y su forma no están bien definida,
Tipo H3: Se asocian poros en forma de rendija en aglomerados laminares.
Tipo H4: Son poros estrechos en forma de rendija, típicos de carbones activados.
Figura 24. Algunos parámetros que influyen en la adsorción
4.10.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR)
La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con números de onda
comprendidos entre 12800 y 10 cm-1, que corresponden a longitudes de onda de
0,78 a 1000 µm, según las técnicas experimentales y las aplicaciones, la región
infrarroja total puede subdividirse en tres regiones denominadas infrarrojo cercano,
medio y lejano.
La espectroscopia IR permite identificar los diferentes grupos funcionales presentes
en una muestra. Los espectros IR se obtuvieron empleando un
espectrofotómetro……
Figura 25. Equipo de IR
Frecuencia cm-1 Grupo
~450 Si-O-Si
~850 Si-O-Si
900-980 Si-(OH)
1000-1250 Si-O-Si
1250-1500 C-H
33
~1650 H2O
2830-3000 C-H
3000-3750 O-H
Tabla 1. Posición de las bandas principales en el espectro de
absorción infrarroja (IR)
El principio de funcionamiento de ésta basado en la interacción de la radiación
infrarroja con las vibraciones y rotaciones de los átomos en una molécula. Un
espectro de absorción puede ser obtenido haciendo pasar la radiación través de la
muestra y determinando que fracción de la radiación incidente es absorbida a una
energía en particular. La energía a la cual aparece algún pico en el espectro de
absorción, corresponde a la frecuencia de una vibración de un enlace químico en
una molécula de la muestra.
Las moléculas pueden ser representadas como bolas (átomos) unidas por un
resorte (enlace químico covalente), cada par de átomos unidos representa un
oscilador armónico simple, para que un enlace absorba radiación infrarroja, deben
cumplirse dos condiciones:
Que la vibración del par de átomos tenga la misma frecuencia que la
radiación incidente
Que durante la vibración exista un cambio en el momento dipolar.
4.10.3 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Consiste en la cuantificación de la masa de la muestra en función de la temperatura
bajo una atmosfera de aire, O2, N2, H2 o Ar, en este caso fue aire.
El equipo es….. y está formado por una balanza analítica de extrema sensibilidad,
un horno en el que se calienta la muestra a una velocidad determinada y un sistema
de gas que proporciona la atmosfera deseada.
Permite evaluar la pureza y determinar la proporción de la cantidad de materia
orgánica e inorgánica.
Figura 26. Equipo de TGA
34
4.10.4 Microscopia Electrónica
En los microscopios electrónicos, un haz de electrones de alta energía incide sobre
la muestra. La interacción entre estos electrones y la muestra da lugar a que se
produzcan (emitan) distintos tipos de electrones. Estos electrones son recogidos por
distintos detectores dependiendo de su naturaleza. La señal es recogida por el
detector, amplificada y transformada para formar la imagen.
4.10.4.1 Microscopia Electrónica de Barrido
En los microscopios electrónicos, un haz de electrones de alta energía incide sobre
la muestra. La interacción entre estos electrones y la muestra da lugar a que se
produzcan (emitan) distintos tipos de electrones. Estos electrones son recogidos por
distintos detectores dependiendo de su naturaleza. La señal es recogida por el
detector, amplificada y transformada para formar la imagen.
En este trabajo se utilizó la microscopia electrónica de barrido y la microscopia
electrónica de transmisión.
4.10.4.2 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
Este método permite conocer la morfología de la muestra además de determinar su
composición química aproximada a través de un análisis EDS (Espectroscopia por
Dispersión de Energía).
El microscopio se barre la superficie del sólido mediante un rastreo programado con
un haz de electrones de alta energía. De este haz primario, una parte experimenta
un choque elástico con la muestra y rebota (electrones retrodispersados). Otra parte
arranca electrones de la muestra (electrones secundarios) y proporciona
información sobre la topografía de la muestra.
Los microscopios electrónicos de barrido permiten obtener imágenes con unas
resoluciones máximas de 3-5 nm, si bien estas resoluciones sólo son posibles con
muestras metálicas muy conductoras.
35
Los microscopios electrónicos de barrido utilizados en este trabajo fueron los
modelos JEOL JSM-7401F (Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de
Campo) y Hitachi SU3500 (Microscopio Electrónico Escaneado)
Figura 27. Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo
4.10.4.3 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)
Este método se ha utilizado para determinar la ordenación, morfología y
dimensiones de los poros de los materiales preparados. La microscopía electrónica
de transmisión permite conseguir resoluciones de hasta 3 Å y está indicada para
materiales que presentan tamaños de cristal reducidos (< 1 µm).
Esta tecnología emplea un cañón de electrones y una serie de lentes
electromagnéticas para enfocar el haz de electrones hacia un espécimen y luego
usar electrones dispersados provenientes de la interacción para obtener una
imagen y registro de alta resolución de la muestra. La ventaja de usar electrones
en lugar de fotones en un microscopio es que los electrones tienen longitudes de
onda mucho más pequeñas teniendo la habilidad de resolver detalles más pequeños
con mayor resolución.
El microscopio electrónico es una herramienta versátil capaz de proporcionar
imágenes de la muestra y de conducir otros tipos de análisis como espectroscopia
de dispersión de XRD (Difracción de Rayos X), EDS (Espectroscopia de Dispersión
de Energía).
Los microscopios electrónicos de transmisión utilizados en este trabajo fueron los
modelos Nanotech JEOL JEM 2200FS+CS (Microscopio Electrónico de
Transmisión de Alta Resolución) y Nanotech Hitachi HT7700 (Microscopio de
Transmisión de Bajos Voltajes (40-120 KV) Con alto contraste y alta resolución.
Especializado para muestras de materiales sensibles y biológicas).
Figura 28. Nanotech TEM JEOL JEM 2200FS+CS
36
Figura 29. Nanotech TEM Hitachi HT7700
Para preparar esta muestra fue necesario dispersar una pequeña cantidad de la
misma en etanol, esta se colocó en ultrasonido 30min hasta que la mezcla tuvo una
apariencia homogénea, una gota de esa solución se tomó con un tubo capilar y se
depositó en una rejilla de carbón que es introducida en el microscopio.
4.11 Prensa Hidráulica E-Z Press
Las nuevas prensas de laboratorio hidráulicas patentadas E-Z Press ™ de ICL
cuentan con un diseño ergonómico ligero único. Todos los modelos E-Z Press ™
pesan menos de 90 libras debido a la construcción unibody patentada de ICL. ¡El
E-Z Press ™ de 12 toneladas pesa solo 51 libras! E-Z Press ™ se encargará de una
variedad de aplicaciones de laboratorio, que incluyen presionar pellets KBr para
espectroscopia FTIR y muestras de briqueteado para espectroscopia XRF.
Los puertos en las paredes del bastidor de la prensa permiten el acceso de las
líneas de vacío y los cables eléctricos al área entre las placas, lo que permite el uso
de la prensa con troqueles evacuables y placas calentadas.
Figura 30. Prensa Hidráulica
37
CAPITULO V
RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
38
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan los resultados y discusión obtenidos en el Centro de
Investigación de Materiales Avanzados S.C. (CIMAV), que fue desarrollar
electrodos basados en carbón meso/macroporosos para aplicaciones como soporte
de catalizadores, usando un molde de KIT-6.
Se realizaron diferentes caracterizaciones de la plantilla y electrodos utilizadas por
las técnicas de IR, BET, TGA, SEM y TEM y también elaboración de una pastilla de
KIT-6.
El orden en que se presentan estos resultados será similar a como se llevó a cabo
cada una de las actividades que se establecieron en la metodología.
5.1 Caracterización del KIT-6
El soporte KIT-6 fue sintetizado en el laboratorio de catálisis por el equipo de trabajo
y es el principal componente en el presente trabajo, ya que se discute primero sus
propiedades textuales, para conocer al soporte.
A continuación, se muestra el área superficial, volumen del poro, diámetro promedio,
isoterma de adsorción/desorción y morfología del KIT-6
Catalizador SBET
(m2/gr)
VT
(cm3/gr)
Poro
Promedio
Adsorción
(Å)
Poro
Promedio
Desorción
(Å)
KIT-6 820 1.486 94 78
Tabla 2. Propiedades textuales del KIT-6
39
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
0 50 100 150 200 250 300 350
0
2
4
6
8
10
12
dV
(d)
[cc/g
]
Diametro [A]
b)
a)
Vo
lum
en
[cc/g
] S
TP
P/Po
Figura 31. a) Gráfica de la isoterma de adsorción/desorción del KIT-6 y b)
Gráfica de distribución de tamaño de poro por Adsorción.
Observando la isoterma de adsorción/desorción del KIT-6, que corresponde al tipo
IV característica de materiales mesoporosos, presentando un ciclo de histéresis tipo
H-1, con poros tubulares.
Figura 32. Morfología del KIT-6
En la Figura 33, se muestras las micrografías obtenidas por TEM en las cuales se
puede observar que el soporte tiene una morfología definida, donde se aprecia los
canales del KIT-6.
40
5.2 Muestras Impregnadas
Tabla 3. Propiedades textuales de las muestras impregnadas por resina
fenólica y solución de azúcar.
En la Tabla 3. observan las propiedades textuales de las muestras impregnadas con
la resina fenólica y la solución de azúcar, donde podemos analizar que la mayor
área superficial corresponde a 480.629 con la muestra de CRF20II, con un volumen
de poro de 0.972 cm3/gr y diámetro de poro por adsorción de 77.509 Å.
5.2.1 Adsorción Física de Nitrógeno en Muestras Impregnadas
PENDIENTE LAS GRAFICAS DE BET
NOMENCLATURA
BET
SBET (m2/gr) VT(cm3/gr)
DIÁMETRO DE
PORO POR
ADSORCIÓN (Å)
CRF20II 480.629 0.972 77.509
CRF50II 173.184 0.3995 95.427
CRF80II
CRF20SI
CRF50SI
CRF80SI
CSA1.2II 392.059 0.669 121.673
CSA1.5II 389.527 0.6105 121.414
CSA1SI 427.043 0.745 120.147
CSA1.2SI 403.78 0.73 120.188
41
5.2.2 Espectroscopia de Infrarrojo en Muestras Impregnadas
4000 3000 2000 1000 0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
CRF20II
CRF50II
CRF80II
CRF20SI
CRF50SI
CRF80SI
Tra
nsm
ita
ncia
ua
Numero de onda cm-1
Figura 37. IR de Muestras Impregnadas por Resina Fenólica
En la Figura 39. en las seis muestras se observan los mismos picos de IR, entre
3750 y 2000 cm-1 que representan los estiramientos de O-H, C-H, además de los
estiramientos Si-O-Si entre 1250-450 cm-1.
42
4000 3000 2000 1000 0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
CSA1.2II
CSA1.5II
CSA1SI
CSA1.2SI
Tra
nsm
ita
ncia
ua
Numero de onda cm-1
Figura 38. IR de Muestras Impregnadas por Solución de Azúcar.
En la Figura 40. en las seis muestras se observan los mismos picos de IR, entre
3750 y 2000 cm-1 representan los estiramientos de O-H, C-H, pero en las muestras
de CSA1.2SI y CSA1.5SI presentan una curvatura en ese intervalo que, además de
los estiramientos Si-O-Si entre 1250-450 cm-1.
5.2.3 Análisis Termogravimétrico en Muestras Impregnadas
FALTAN LAS GRAFICAS
43
Figura 41. TGA de la muestra CRF20II
En la Figura 41. observamos que la muestra sufre una degradación a los
174.67°C y la muestra pierde carbono de los 174.67-650°C en un porcentaje
de 14.99, después de los 650°C se mantiene estable y lo que resta de la
muestra es la composición de SiO2.
5.3 Muestras Carbonizadas
NOMENCLATURA
BET
SBET (m2/gr) VT(cm3/gr)
DIÁMETRO DE
PORO POR
ADSORCIÓN (Å)
CRF20IC 376.801 0.54 94.135
CRF50IC 318.675 0.4095 94.922
CRF80IC 269.436 0.056 37.754
CRF20SC 715.692 1.19 94.069
CRF50SC 819.73 1.369 93.972
CRF80SC 287.519 0.0595 94.427
CSA1.2IC 464.314 0.6765 94.663
44
CSA1.5IC 474.588 0.715 94.352
CSA1SC 382.625 0.7315 93.702
CSA1.2SC 468.795 0.694 93.72
Tabla 4. Propiedades textuales de las muestras carbonizadas por resina
fenólica y solución de azúcar.
En la Tabla 4. observan las propiedades textuales de las muestras carbonizadas
con la resina fenólica y la solución de azúcar, donde podemos analizar que la mayor
área superficial corresponde a 819.73 con la muestra de CRF80SC, con un volumen
de poro de 0.0595 cm3/gr y diámetro de poro por adsorción de 94.427 Å, donde tiene
mejor tipo de impregnación con la sonda ultrasónica y también mejor tipo de
precursor.
5.3.1 Adsorción Física de Nitrógeno en Muestras Carbonizadas
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
Vo
lum
en
[cc/g
] S
TP
P/Po
CRF20IC
CRF50IC
CRF80IC
CRF20SC
CRF50SC
CRF80SC
Figura 42. Gráfica de la isoterma de adsorción/desorción de las Muestras por
Resina Fenólica
45
Observando en la Figura 42. la isoterma de adsorción/desorción de las muestras
carbonizadas, que corresponde al tipo IV característica de materiales mesoporosos,
presentando un ciclo de histéresis tipo H-1.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-100
0
100
200
300
400
500V
olu
me
n [cc/g
] S
TP
P/Po
CSA1.2IC
CSA1.5IC
CSA1SC
CSA1.5SC
Figura 43. Gráfica de la isoterma de adsorción/desorción de las Muestras por
Solución de Azúcar
Observando en la Figura 43. la isoterma de adsorción/desorción de las muestras
carbonizadas, que corresponde al tipo IV característica de materiales mesoporosos,
presentando un ciclo de histéresis tipo H-1.
5.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo de las Muestras Carbonizadas con
mejor Área Superficial
46
4000 3000 2000 1000 0
30
40
50
60
70
80
90
100
Si-O-Si
Tra
nsm
ita
ncia
ua
Numero de onda cm-1
CRF20SC
CRF50SC
Figura 44. IR de las Muestras Carbonizadas con mejor Área Superficial
En la Figura 44. De las muestras con mejor área superficial, observamos los
picos de IR que no varían mucho y que están entre los mismos valores que
corresponden a los estiramientos de Si-O-Si entre 1250 y 450 cm-1, con una
transmitancia de 90 a 100.
5.3.3 Análisis Termogravimétrico de Muestras carbonizadas
FALTAN GRAFICAS
47
Muestra Masa (g) Perdida de C
(TGA)(g) Masa Total (g) % Carbón (g)
Incipiente
CRF20IC 1.02 0.21675 0.71675 30.24066969
CRF50IC 1.2 0.30132 0.80132 37.60295512
CRF80IC 1.332 0.5324004 1.0324004 51.569178
Sonda ultrasónica
CRF20SC 1.02 0.211242 0.711242 29.70043951
CRF50SC 1.2 0.104772 0.604772 17.32421475
CRF80SC 1.332 0.4772556 0.9772556 48.83631263
Tabla 5. % de Carbón Teórico con respecto al TGA de las Muestras
Carbonizadas con Resina Fenólica
Muestra Masa (g) Perdida de C
(TGA)(g) Masa Total (g) % Carbón (g)
Incipiente
CSA1.2IC 1.488 0.1879344 0.6879344 27.3186513
CSA1.5IC 1.86 0.232872 0.732872 31.7752623
Sonda Ultrasónica
CSA1SC 1.24 0.11532 0.61532 18.7414679
CSA1.2SC 1.488 0.14260992 0.64260992 22.1922998
Tabla 6. % de Carbón Teórico con respecto al TGA de las Muestras
Carbonizadas con Solución de Azúcar
48
5.3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de Muestras
Carbonizada
5.3.4.1 Muestras de Resina Fenólica con mejor Área
Superficial
a)
b)
Figura 46. Análisis de TEM de las Muestras a) CRF20SC y b) CRF50SC
En la Figura 46. se muestran las micrografías obtenidas por TEM de las muestras
CRF20Sc y CRF50SC en las cuales se observa una morfología definida y que los
canales están uniformes y se ve homogénea la muestra, observando también la
superficie, en la parte que la muestra CRF20SC que está más resaltada de color
negro es debido a que se saturo de resina fenólica.
49
a)
b)
Figura 47. Análisis de TEM con respecto a EDS de las Muestras
a) CRF20SC y b) CRF50SC
Tabla 7. Análisis de TEM con respecto a EDS de las Muestras
a) CRF20SC y b) CRF50SC
En la Figura 47, se muestra la micrografía del material CRF20SC y CRF50SC
carbonizado obtenido por TEM con respecto a EDS, donde la muestra CRF20SC
nos da un resultado en % peso de la Tabla 7. sobre el carbón en el Spectrum 1 un
valor de 32.74 y el Spectrum 2 17.76, con respecto en los resultados de la gráfica
de TGA, al ser cálculos teóricamente de la muestra obtenemos un valor de
29.70043951% de carbón, lo que falta para llegar al resultado obtenido en el EDS
es que esta aglomerada la muestra y la muestra CRF50SC nos da un resultado en
CRF20SC
Espectro (%peso) C Si O
Spectrum 1 32.74 30.52 36.73
Spectrum 2 17.76 37.2 45.04
CRF50SC Espectro (%masa) C Si O
Espectro 1 43.65 2.44 53.91
50
% masa de la Tabla 7. sobre el carbón en el Espectro 1 un valor de 43.65, con
respecto en los resultados de la gráfica de TGA, al ser cálculos teóricamente de la
muestra obtenemos un valor de 17.32421475% de carbón, lo que falta para llegar
al resultado obtenido en el EDS es que esta aglomerada la muestra.
a)
b)
51
Figura 48. Análisis de TEM con respecto a Mapeo de las Muestras
a) CRF20SC y b) CRF50SC
En la Figura 48. Se muestra la micrografía de los materiales CRF20SC y CRF50SC
carbonizado, obtenido por TEM respecto a mapeo, se observan la dispersión de
Carbono, Silicio y Oxigeno, ya que la muestra que se ve mejor dispersa y uniforme
es la de CRF20SC, donde el silicio y el carbono están más saturados que en la
muestra CRF50SC.
5.4 Muestras Eliminación del KIT-6
NOMENCLATURA
BET
SBET (m2/gr) VT(cm3/gr)
DIÁMETRO DE
PORO POR
ADSORCIÓN (Å)
CRF20IE
CRF50IE 366.944 0.478 122.422
CRF80IE 687.563 0.4025 48.732
CRF20SE
CRF50SE 518.84 1.0625 94.262
CRF80SE 389.649 0.118 48.462
CSA1.2IE
CSA1.5IE
CSA1SE
CSA1.2SE
Tabla 8. Muestras de Eliminación de KIT-6
5.5 Impregnación de Pt
FALTAN RESULTADOS
52
5.6 Pastillas KIT-6 con Resina Fenólica
a)
b)
c)
Figura 49. Resina Fenólica en las Pastillas a diferentes concentraciones
a) 20% b) 50% y c) 80%
En la Figura 49. se muestran las imágenes de las pastillas en las cuales se agregó
resina fenólica a diferentes concentraciones, lo que en la concentración de 20% la
pastilla de absorbió de inmediato ya que su viscosidad es muy baja, en la
concentración del 50% se absorbió la resina en unos segundos, pero observamos
que la pastilla comenzó a tener fracturas y en la concentración del 80% la resina
tardo más tiempo que en las anteriores para absorber, observando un
aglomeramiento.
53
CAPITULO VI
CONCLUSIÓN
54
6. CONCLUSIÓN
Como resultado de este proyecto realizado, encontramos que la hipótesis da como
resultado una respuesta favorable ya que si se desarrolló un soporte
meso/macroporoso ordenado de carbón usando un molde de una dispersión de
sílice ordenado tipo KIT-6 que puede usarse como soporte de electrocatalizadores.
Al analizar las muestras impregnadas, carbonizadas, eliminadas y con la
impregnación de Pt, las muestras carbonizadas dieron un área superficial alta, pero
me impresiona que los resultados que yo esperaba conforme se le realizo análisis
del BET, TEM, y TGA, no fueran las muestras que desde un principio se pensaban
seleccionar para la impregnación del Pt, realizando eliminación del KIT-6 con todas
las muestras, ya que si se eliminó el Silicio casi por completo, quedando en muy
bajas concentraciones y el carbono en altas.
La impregnación del Pt…….
Con el aprendizaje obtenido en este proyecto, agrego que la información reunida a
lo largo de todo este tiempo en conjunto con el apoyo de mis asesores la Dra. Lorena
Álvarez Contreras y el Dr. Luis Miguel Rodríguez Vázquez quienes fueron parte muy
importante y esencial para llevar a cabo dicho trabajo.
55
CAPITULO VII
RECOMENDACIONES
56
7. RECOMENDACIONES
En la síntesis de la resina fenólica, mantener constante la temperatura, ya
que, con los cambios de temperatura, la solución final no se obtiene el color
deseado y la viscosidad cambia.
Al momento de cada impregnación fijarse bien en la cantidad de solución o
resina que se agregara, porque debe quedar uniforme.
Cuidar en el horno tubular que la temperatura este correcta, en el tiempo
establecido ya que a 300°C la muestra empieza a degradarse.
Al utilizar HF, tener todas las medidas de seguridad y estar en un área
específica y libre de otras sustancias que puedan causar algún peligro.
57
CAPITULO VIII
BIBLIOGRAFÍA
58
8. BIBLIOGRAFÍA
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Grupo Español del Carbón 2008; 9:2-13.
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