instrumental analysis
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Instrumental Analysis. 仪器分析课程讲义. 主讲：张敬华. 第 10 章 伏安法与极谱法 （ Voltammetry and Polarography). 目的要求 : 1. 了解极谱分析发的发展历程 , 方法特点 ; 2. 掌握极谱分析的基本原理 3. 掌握极谱法的定量分析原理 , 尤考维奇公式 , 干扰电流及其消除方法等 ; 4. 了解脉冲极谱 , 溶出伏安等分析方法 ;. 1. 概述. 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法， 1959 年获 Nobel 奖 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
主讲：张敬华
Instrumental Analysis
第 10 章 伏安法与极谱法（ Voltammetry and Polarography)• 目的要求 :
1. 了解极谱分析发的发展历程 , 方法特点 ;
2. 掌握极谱分析的基本原理3. 掌握极谱法的定量分析原理 , 尤考维奇公
式 , 干扰电流及其消除方法等 ;
4. 了解脉冲极谱 , 溶出伏安等分析方法 ;
1. 概述• 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法， 1959 年获 Nobel 奖 • 1934 年 尤考维奇 Ilkovic ， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 • 20 世纪 40 年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（ 1944 年）、方波极谱法（ 1952 年）、脉冲极谱法（ 1958 年）、卷积伏安法（ 1970 年）
• 20 世纪 40 年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
• 伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。
• 用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。
极谱分析法的特点 :
• 有较高的灵敏度 ;
• 分析速度快 , 易实现自动化 ;
• 重现性好 ;
• 应用范围广泛 ;
2. 极谱分析的基本原理
2.1 装置
阳极阴极
改变电阻 ( 电压 )
测量 ( 记录电压 )
• EE 外外 =φ=φaa-φ-φcc+iR+iR
iRiR 很小，可忽略很小，可忽略 ;;阳极采用甘汞电极，电位不变阳极采用甘汞电极，电位不变 ;;
• EE 外外 =-φc(SCE)=-φc(SCE)----- 即阴极电位可控
此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。
2. 22. 2 极谱波的形极谱波的形成成
(1) 实验现象用上述装置电解 CdCl2 ，以 I~E 做图得
（ 2 ）极谱曲线的解析
① 残余电流 i 残 为残余电流
② 电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压， Cd2+ 开始还原，电流上升
滴汞电极反应 : Cd2++2e+Hg = Cd(Hg)
甘汞电极反应 : 2Hg-2e+2Cl-
==Hg2Cl2
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区 此时达到极限电流值，
称为极限电流。
00 C
0CCi
δ→ 常数 , id= kC , id 称为极限扩散电流
扩散电流的推导
Fick 第一定律：
x
txcD
dtAdN
tx
),(,
平面电极
x=0
xx+dx
扩散方向
Fick 第二定律：
2
2
, ),(
x
txcD
tc
tx
初始条件： t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0
边界条件： t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C
t 0, x = : CO= C* , CR = 0
主体浓度
表面浓度
因此：
平面电极表面扩散电流
ccnFAD
Dt
ccnFADi
x
cnFAD
t
NnFi
Dt
cc
x
c
x
x
**
d
d
*
0
0
解上述方程得：
扩散层厚度
极限扩散电流—平面电极的 Cottrell 方程
tD
cnFADi
O
Od
*
对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度
Dt7
3
经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效扩散层厚度比同面积的平面电极减小 ，导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大 倍
3
7
3
7
滴汞电极上的扩散过程的 3 个特点：面积不断增长，具有对流，再现性好
ctmnDid6/13/22/1708
滴汞电极的极限扩散电流
平均极限扩散电流
ctmnDid6/13/22/1607
尤考维奇（ Ilkoviĉ) 方程式
电子转移数
电活性物在溶液中的扩散系数（ cm2/s)
汞流速度 (mg/s)
滴汞周期 (s)
电活性物的浓度(mmol/L)
A
(1) 毛细管特性 m2/3t1/6
(2) 温度 影响除 n之外的各项(3) 电解液组成 影响扩散系数在以上因素都恒定的条件下
kcid
极谱定量分析的基础
21
khid 极谱波是否为扩散波的判据
汞柱高度
Ilkoviĉ 常数
61
32
21
607 tmnD
影响扩散电流的因素
（ 3 ）涉及概念
• 极化浓差极化及形成条件 :
1. 极化电极 A 小 ; 2.C低 ; 3.静止 ;
• 极化电极与去极化电极 :
面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。
面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
1. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
2. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。( 受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 ) ；
3.氢在汞上的超电位较大；
4. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。
滴汞电极的特点
极谱波图
3. 极谱定量分析基础与定性分析3.1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式）
id= KC0 （极谱分析定量依据）
K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6
id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0
id 每滴汞上的平均电流 (uA)
n 电极反应中转移的电子数D 扩散系数， t 滴汞周期 (s)
c0 待测物原始浓度 (mmol/L)
m 汞流速度（ mg/s ）
• n ， D 取决于被测物质的特性 将 706nD1/2 定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。
• m ， t
取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6 定义为毛细管特性常数，用 K 表示。则： (id) 平均 = I · K · c
• Id正比于 c 的条件
(2) (2) 扩散方程讨论扩散方程讨论
依据公式： id =K c
可进行定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量出 , 用波高直接进行计算。
• 直接比较法
• 标准曲线法
• 标准加入法
ss
xx c
h
hc
XXXS
XSSX
SX
ssXX
sX
hVHVV
hcVc
VV
cVcVKH
Kch
)(
)(
(3) (3) 应用方法应用方法
3.2 极谱定性分析(1) 什么是半波电位
当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据
(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B
cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度
cBe 汞齐中 B 的浓度
)1(lg059.0O
BeB
AeA
c
c
nEE
由扩散电流公式：
-id = kAcA （ 2 ）在未达到完全浓差极化前， cAe 不等于零；则：
(2)-(3) 得 :
)4(A
A
k
iic
ckii
dAe
Aed
)3()( AeAA ccki
根据法拉第电解定律
将（ 5 ）和（ 4 ）代入（ 2 ）
)5(Bk
icBe
BeBe ckcki BB )0(
)(lg059.0
'
)(lg059.0
/)(
/)(lg
059.0
B
O
B
O
i
ii
nE
i
ii
k
k
nE
ki
kii
nEE
d
d
A
BA
B
AdA
在 1mol/L KCl 底液中，不同浓度的 Cd2+ 极谱波
当 i=1/2id 时的电位即为半波电位
E=E’
即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（ V ）
底液金属离子
1molL-
1KCl1molL-
1HCl
1molL-1KOH
(NaOH)
2molL-1HAc+2molL-
1NH4Ac
1molL-1NH3+
1molL-1NH4Cl
Al3+
Fe3+
Fe2+
Cr3+
Mn2+
Co2+
Ni2+
Zn2+
-1.75
>0
-1.30
-0.85
-1.47
-1.51
-1.30
-1.10
1.00
-
>0
-
-0.99
-1.26
-
-
-
-
-
-
1.46
(-0.9)
-0.92
-1.70
1.43
-
-1.48
-
>0
-
-1.2
-
-1.1
-1.1
-1.1
-
-
1.49
(-0.34)
1.43
-1.71
-1.66
-1.29
-1.10
-1.35
3.3 、干扰及其消除方法
• 产生原因– 电解电流 If: 微量杂质等所产生的微弱电流– 电容电流 ( 充电电流 )Ic：影响极谱分析灵
敏度的主要因素• 减小措施
– 可通过试剂提纯、预电解、除氧等– 作图法去除
（ 1 ）残余电流
原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
减小措施 加入大量的支持电解质
（（ 22 ）迁移电流）迁移电流
（ 3）极谱极大
现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂）
（（ 44 ） 氧波与氢波） 氧波与氢波
（（ 55 ） 其他概念） 其他概念 : : 可逆与不可逆波可逆与不可逆波 氧化波与还原波氧化波与还原波
可逆波 :电流只受扩散控制 不可逆波 :电流受扩散速度和电极反应速度控制
还原波 ( 阴极波 )( 电流为正 )
氧化波 ( 阳极波 )
对可逆波 , 还原波和氧化波的半波电位相等
4. 极谱波的种类及极谱波方程RneO
根据能斯特方程 sR
sO
a
a
nF
RTln
对于还原反应： CO = C*, CR = 0
根据尤考维奇方程 sRsOOc ckccki )(
Ocd cki )(
k, k 分别与 D1/2, D 1/2 成正比 c
ccd
i
ii
nF
RT
D
D
nF
RT
lnln2
1
2cd
c
ii 当 时
21
21 ln
D
D
nF
RT
半波电位 极谱定性分析的依据
对于氧化反应： CR = C*, CO = 0
aad
a
ii
i
nF
RT
ln2/1
ad
cd
ii
ii
nF
RT
)(
)(ln2/1
若反应开始时： CO = C O
*, CR = C R
*
ac iii (id)a
(id)c
可逆极谱波的对数分析法
ii
i
d lg以为横坐标，以 为纵坐标作直线求 n和 1/2
25ºC 时， 直线斜率是否等于（或近似等于） n/0.059 是判断极谱波是否可逆的依据
id
配合物离子的可逆极谱波方程配合物离子的可逆极谱波方程
Mn+ + pL MLPn+
K (2)
Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , Eo´ (1)
MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Ec
o (3)
假设：（ 1） 电极反应可逆
（ 2） 络合剂浓度很大， [L]0 = [L]
（ 3 ） K值很大： [MLpn+ ] » Mn+
pn
n
p
LM
MLK
]][[
][
对于电极反应：
0
00
)]([
]M[ln
HgMnF
RT n
0
0np0
)]([][
]ML[ln
HgMLKnF
RTpC
在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：
i = nFAkc ( [MLpn+ ] - [MLp
n+ ]0 )
主体浓度 表面浓度tD
Dkc
cc
在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则：
i = nFAkc´[M(Hg) ]0
金属离子 :
络合物 :
1
2
ln ln ln lnp dM
CC
i iDRT RT RT RTK L
nF D nF nF nF i
pC
MC
LnF
RTK
nF
RT
D
D
nF
RT
lnln
ln2/1
02/1
金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。
络合物的扩散系数
汞齐的扩散系数
极谱波的类型电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制
可逆波 前行动力波 随后动力波平行催化波催化氢波
吸附波动力波
不可逆波准可逆波
5 极谱分析法的发展与伏安分析法1. 工作电极的发展 —— 伏安法
悬汞电极
汞膜电极
惰性金属（铂、金等）
碳类（玻碳、石墨、热解石墨）
固体电极
旋转圆盘电极
2. 两电极系统发展为三电极系统
两电极系统 滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压控制
三电极系统 回路的电阻较大或电解电流较大， IR 降不能忽略，引入辅助电极，电流在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过参比电极
5.1. 常规极谱分析法5.2. 极谱催化波5.3.单扫描极谱和循环伏安法5.4. 溶出伏安法5.5. 方波极谱5.6. 脉冲极谱
5.1. 常规极谱分析法概述• 特点
– 灵敏度， 10-2~10-4mol/L
– 可同时测 4-5 种物质，对同一份溶液可多次测量
– 电极活性物质的测定• 局限
–灵敏度受到电容电流的限制– 分辨率低（半波电位要差 100mv 以上 )
5.2. 极谱催化波• 原理
– 平行反应过程的动力波
– 整个电极过程受有关化学反应动力学控制 (k)
– Ox相当于催化剂
– 催化电流与 Ox 在一定范围内成正比
– 普通极谱分析装置
• 特点–催化电流大，灵敏度高， 10-8~10-11mol/L
–选择性好–催化电流与汞高无关–温度影响较大
• 应用 微量至超痕量金属元素的分析
5.3.单扫描极谱分析法和循环伏安法 原理
又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s
在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比
p= 1/2 - 0.028/n
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压；
Y轴坐标：扩散电流
• 特点–灵敏度高（ 10-7mol.l-1 ）–峰高易于测量–扫描速度快，一个汞滴上可完成测试– 分辨率高（只要半波电位相差 35mv 即可分开）– 不可逆波无法测量，无需除氧
• 应用 与经典极谱法相当
• 循环伏安法
与单扫描法的区别加压方式：三角电极：不一定是滴汞电极循环伏安的极化曲线应用 :
电极过程可逆性的判断电极反应机理的研究
5.4. 溶出伏安法
原理 恒电位电解富集与伏安分析相结合
预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上
溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比
使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）
Cu， Pb， Cd的溶出伏安图
• 特点–灵敏度一般可达 10-8 ～ 10-9 mol/L ；– 电流信号呈峰型，便于测量 , 可同时测量多种金属离子。
• 应用 30多种元素的测定
5.5. 方波极谱法 原理
在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流
• 特点– 灵敏度高，约 10-7 - 10-8 mol/L ，比交流
极谱高 2 个数量级。– 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很
大。– 毛细管噪声影响灵敏度的提高。
5.6.脉冲极谱分析 原理与装置
交流极谱法的一种在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压电解电流以 t-1/2衰减，电容电流以 e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响
• 特点– 脉冲电解电流值大– 消除了电容电流的影响– 消除了毛细管噪声的影响– 灵敏度高 10-8-10-9mol/L
–对不可逆电极反应灵敏度可提高约 10倍
• 应用 可用于无机物和有机物的测定
伏安法应用
定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行 40多种元素的定 量测定
电极过程动力学的研究： n,D,C,E0,ks
研究吸附现象复杂电极反应的过程研究药物分析化学生物学
多功能极谱仪