INTEGRIRANI KEMIJSKI SUSTAVI

Predavanje 4

Gradivni blokovi i tehnike slaganja I dio

Funkcionalni materijali – primjeri

Integrirani kemijski (nano)sustav gradivni blokovi, kemijska reakcija, funkcija sustava

kemijska reakcija

Sastavni dijelovi IKS-a (gradivni blokovi) strukturno su povezani i zahvaljujući svojim svojstvima omogućavaju krajnju funkciju IKS-a. Prisjetite se kloroplasta kao biološkog integriranog sustava, ili biosenzora za glukozu, i definirajte njihove osnovne gradivne blokove (materijale).

IZVEDBA IKS – slaganje gradivnih blokova

• Definirati značenje „gradivnog bloka“ u kontekstu pojma integrirani kemijski sustav (IKS)

• Identificirati različite vrste „gradivnih blokova“ (funkcionalnih materijala) molekule, supermolekule, polimere, nanostrukture u okviru integriranog kemijskog sustava

• Povezati i ilustrirati odnos struktura – svojstvo na razini molekula, supermolekula i nanostruktura

• Identificirati osnovno svojstvo koje proizlazi iz kemijske strukture zadanog „gradivnog bloka“ i objasniti na koji način to svojstvo omogućava funkciju integriranog kemijskog sustava

ISHODI UČENJA PREDAVANJA 4

„If you want to understand function, study structure”

Francis Crick

U prirodnim znanostima pojmovi struktura - svojstvo – funkcija međusobno su povezani i znanstvenici kontinuirano tragaju i istražuju principe na kojima se temelji ta povezanost.

Sadržaj i struktura kolegija

I.6

Uvod u IKS Gradivni blokovi i tehnike izgradnje IKS-a Minijaturizacija & mikrofluidički čipovi

P1- Uvod i definicije

P2- Primjeri IKS-a

P3 - Kemijski senzori i biosenzori

Seminar i-STAT

Seminar Glucose Biosensor

Seminar Wearable chemical sensors

P4- Gradivni blokovi i tehnike slaganja I dio

Funkcionalni materijali – primjeri

P5- Gradivni blokovi i tehnike slaganja II dio

Samo-slaganje molekula i materijala

P6- Gradivni blokovi i tehnike slaganje III dio

Tehnologije mikrosustava

P7- Gradivni blokovi i tehnike slaganja IV dio

Metode kemijske funkcionalizacije IKS

P8-Uvod u mikrofluidiku

P9&10- IKAS Minijaturizacija analitičkih sustava

(Lab-on-a-chip)

P11-IKSS

Mikrofluidička kemijska sinteza

(Plant-on-a-chip)

Z1 analit u krvi (klasični pristup)

Z2 i-STAT kao IKS

Z3 funkcionalni materijali za IKS

S1-S4 Virtualni Lab (Z4 lab reports)

S1 Virtual Lab Quantum Dots

S2 Virtual Lab Prussian Blue thin films

S3 Virtual Lab OLEDs

S4 Virtual Lab Solar Cells

Test 1 (pismeni međuispit – 20 bodova)

S5-S16 (20 bodova)

S5 Solar Cells (DSSC)

S6 Organic Light Emitting Diodes (OLEDs)

S7 Li-ion battery

S8 (Bio)sensors

S9 Bio-microarray fabrication (DNA chip)

S10 Microsystems for drug delivery

S11-S16

S11 Microfluidic platforms

S12 Capillary driven test strips

S13 CE microfluidic chip

S14 Microfluidic immuno-sensor (T-sensor)

S15 Microfluidic synthesis of QD nanocrystals

S16 Organic synthesis on a microfluidic platform

Završni pismeni ispit (40 bodova)

FUNKCIONALNI MATERIJALI atomska i/ili molekulska i/ili nano struktura - svojstva funkcionalnih materijala

(structure-property relationship)

GRADIVNI BLOKOVI višeg stupnja složenosti

od supramolekulskih tvorevina do nanostrukturiranih materijala

Principi supramolekulske kemije Samo-organizacija materijala

INTEGRIRANI KEMIJSKI SUSTAV – funkcionalna cjelina

Mikrosustavi i nanosustavi (elektronički, mehanički, elektromehanički) i kemijska funkcija

Tehnike mikroproizvodnje (IC, MEMS) Kemijske funkcionalizacija mikro i nanosustava

P4

P5

P6 i P7

FUNKCIJA materijala VRSTE materijala, uočiti odnos struktura -svojstvo

podloga metali, polimeri, membrane, gline, zeoliti

katalizatori metali, metalni oksidi, organometalni spojevi, enzimi, modificirani enzimi, katalitička antitijela

prijenosnici naboja i medijatori prijenosnici elektrona (redoks parovi, elektronski vodljivi polimeri); prijenosnici protona i ostalih iona (kiselo-bazni parovi, polielektroliti, ionski vodljivi polimeri)

reagensi za kovalentno povezivanje blokovi za click kemiju, silani, cyanuric chloride (cijanurični klorid)

foto-osjetljivi centri anorganski poluvodiči, pigmenti, organski i organo-metalni senzibilizatori (sensitizers)

elektroaktivni centri redoks parovi

(bio)kemijski osjetljivi centri biološki receptori (antitijela, enzimi, DNA), organski ligandi selektivni metalnim ionima ili molekulama, ionofori

Funkcionalni materijali u IKS - primjeri

Primjeri iz zadaće Z3 poslužit će za ponavljanje struktura i svojstava funkcionalnih materijala s kojima ste se upoznali u dosadašnjem studiranju, kao i definiranje njihove uloge u odabranom IKS-u. Vaš je zadatak bio povezati materijal s IKS-om po izboru i definirati mu strukturu, svojstvo i funkciju unutar IKS-a.

PRIMJERI FUNKCIONALNIH MATERIJALA

Materijali su podijeljeni u šest skupina sličnih karakteristika:

conducting materials

conducting polymers

graphene

polyaniline

PEDOT/PSS

polyelectrolytes

ionomers

ionic liquids

PAA

Nafion

hydrogel

elastomers PDMS

inorganic polymers sol-gel thin films

zeolites

PRIMJERI FUNKCIONALNIH MATERIJALA

redox and photosensitive centers

Prussian Blue

Ruthenium (II) complexes

inorganic semiconductors

• nanostructured

indium-tin oxide (ITO)

TiO2 nanotubes

Co3O4 nanowires

CdSe quantum dots

surfactants

alkanethioles octanethiol

receptors (macro)molecules

Cyclodextrins

Enzyme uricase

Antibodies

DNA/RNA

Ionophore

Hyaluronic acid

Molecularly imprinted polymers (MIPs)

• MATERIJALI GRADIVNIH BLOKOVA

• odabrani primjeri - vodljivi polimeri, anorganski poluvodiči, bio-receptori, zeoliti, površinski aktivne tvari, ionofori, elektroaktivni i foto-osjetljivi centri, etc.

• Ponovit ćemo neke osnovne modele pomoću kojih se mogu tumačiti povezanost kemijske strukture na molekulskoj razini sa svojstvima materijala

(structure – property relationships)

• nanomaterijali su posebno važni gradivni blokovi u IKS-u zbog specifičnih svojstava i kompatibilne veličine s nanosustavima

14

Teorija elektronske vrpce čvrstih tvari i MO

QSE – Quantum Size Effects

Elektronska struktura materijala - spektroskopska svojstva – vodljivost

type of material examples properties ICS with this material

function in ICS

conducting materials

conducting polymers

graphene

polyaniline

PEDOT/PSS

polyelectrolytes

ionomers

ionic liquids

PAA

Nafion

hydrogels

elastomers

PDMS

Graphene and its descendants: top right: graphene; top left: graphite = stacked graphene; bottom right: nanotube=rolled graphene; bottom left: fullerene=wrapped graphene

GRAFEN

https://youtu.be/EX8ClPVkD1g

In October 2010 the Nobel Prize for Physics was won by Andre Geim and Constantin Novoselov at Manchester University for their work on graphene "for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene" but if you are left wondering just what graphene is then watch this video. How to make graphene with a pencil and sticky tape with Dr. Jonathan Hare.

The Nobel Prize in Physics 2010 Andre Geim, Konstantin Novoselov

The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov "for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene"

GRAFEN

Andre Geim received an Ig Nobel Prize in 2000

levitation of a small frog with magnets

http://www.graphene.manchester.ac.uk/explore/the-story-of-graphene/a-discovery-at-manchester/

• vodljivi polimeri (elektronska vodljivost)

MOLEKULSKA STRUKTURA BROJ KONJUGIRANIH VEZA– UTJECAJ NA SVOJSTVA MOLEKULA

Dopiranje polimera – postizanje el. vodljivost (oksidacijom, redukcijom, elektrokemijski ...)

• Vodljivi polimeri – polianilin – PANI

Prijelaz iz izolatorskog u vodljivo stanje bez promjene broja elektrona, unutarnjom redoks reakcijom.

p-dopiranje PANI protonacijom

• Vodljivi polimeri – PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

slaba topljivost!

• polimeri – razlike i sličnosti: ionski vodiči i elektronski vodiči

polistiren sulfonat (PSS)

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonic acid)

(PEDOT:PSS)

poly(sodium styrene sulfonate) PSS

polyacrylic acid, PAA

• Polyelectrolytes

(Nafion)

• Ionomers

Yeager, H. J.; Eisenberg, A. in: Perfluorinated Ionomer Membranes; eds. A. Eisenberg and H. L. Yeager, ACS Symp. Ser. No.180, (American Chemical Society: Washington, DC, 1982) pp. 1-6, 41-63.

3 Phase Model of Nafion: A- fluorocarbon B-interfacial zone C-ionic clusters

• polielektroliti i ionomeri - Nafion

- elektroliti sa svojstvima polimera (viskoznost!)

- transport iona kroz membranu

• Ionic liquids (semi-organske soli , tališe ispod 100 °C)

• Polydimethylsiloxane PDMS

• soft litography • microfluidics

• Elastomers

surfactants

alkanethioles

octanethiol

Self-assembled monoleyers (SAMs)

type of material examples properties ICS with this material function in ICS

• površinski aktivne tvari (surfaktanti)

Z3 – surfactants, alkanethiols

Samo-organizirajući slojevi (Self-assembled monolayers, SAMs)

alkantiol

• površinski aktivne tvari i njihove strukture

micelle

inverted micelle

liposome (vezikula)

type of material examples properties ICS with this material function in ICS

inorganic polymers

sol-gel thin films

zeolites

• sol-gel materijali silicate sol-gel, sol-gel thin film

http://bib.irb.hr/datoteka/316676.355.pdf

Shema kondenzacije hidroliziranih silicijevih alkoksida: I. kondenzacija monomera u cikličke strukture, II. nastajanje trodimenzijskih SiO2 čestica, III. rast SiO2 čestica, IV. povezivanje čestica u trodimenzijsku neprekinutu mrežu, gel

• zeoliti zeolites

• mikroporozni aluminosilikatni minerali

• ionsko-izmjenjivačka svojstva

• veličina pora definira svojstva

Database of Zeolite Structures

Cancrinite |Na+6 Ca2+ CO3

2- (H2O)2| [Al6Si6 O24]-CAN

type of material examples properties ICS with this material

function in ICS

Redox and photosensitive centers

Prussian Blue

Ruthenium (II)

complexes

OBLIK I STRUKTURA MOLEKULA – SPEKTROSKOPSKA SVOJSTVA - BOJA

E = h ν

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital

OBLIK I STRUKTURA MOLEKULA – SPEKTROSKOPSKA SVOJSTVA - BOJA

E = h ν

E = h ν

OBLIK I STRUKTURA MOLEKULA – SPEKTROSKOPSKA SVOJSTVA - BOJA

OBLIK I STRUKTURA MOLEKULA – SPEKTROSKOPSKA SVOJSTVA - BOJA

KROMOFORI

OBLIK I STRUKTURA MOLEKULA – SPEKTROSKOPSKA SVOJSTVA - BOJA

PRIMJER: Izračunajte približnu energiju između HOMO – LUMO orbitala beta-karotena na temelju apsorpcijskog spektra.

E = h ν

Zašto je narančaste boje?

Molecular electronic transitions and optical properties

Excitation - relaxation

Excitation (photon) – relaxation (non-radiative)

percepcija boje?

Jablonski diagram - ChemWiki

Excitation (photon) – relaxation (non-radiative and photon!)

Excitation (photon) – relaxation (non-radiative and photon!)

• Prussian Blue (Berlinsko modrilo) [Fe4[Fe(CN)6]3] • prijelaz elektrona između Fe(II) i Fe(III) iona odgovoran za boju!

[Fe4[Fe(CN)6]3] elektrokromizam!

• Ruthenium (II) complexes tris(bipyridyl)ruthenium(II) complex ion

https://photochemistry.wordpress.com/tag/dye-sensitized-solar-cells/

Light absorption in d-block (octahedral) complexes resulting in from left: metal centred transition (MC), ligand to metal charge transfer (LMCT), metal to ligand charge transfer (MLCT) and ligand-ligand transition (L-L)

Inorganic Photochemistry

type of material examples properties ICS with this material

function in ICS

inorganic semiconductors

• nanostructured

indium-tin oxide (ITO)

TiO2 nanotubes

Co3O4 nanowires semiconductor, large capacity at low potential, reversible

Li-ion battery anode material

CdSe quantum dots

• anorganski poluvodiči (ponoviti svojstva)

• Z3 – (quantum dots, CdSe, CdS, TiO2 , ITO electrode)

• Si, Ge, elementarni

• GaN, GaP, GaAs, InP, InAs (III-V)

• ZnO, ZnS, CdS, CdSe (II-VI)

• TiO2 i WO3

• dopiranje, n-tip i p-tip poluvodiča (impurities!)

• energijske vrpce

• Eg

Fermijev nivo

izolator poluvodiči vodiči

Struktura vrpce vodiča, poluvodiča, izolatora

• ITO – indium-tin-oxide electrodes In - Sn oxide

ITO apsorpcijski spektar

ITO – prozirni vodljivi materijal (el. vodljivo staklo!)

Top: Light of energy exceeding band gap results in charge separation, with electron reducing a donor (usually oxygen) and hole oxidising a donor (usually water); bottom: summary of processes occuring. Image based on Bahnemann (2004).

Semi-conductor photocatalysis | The Photochemistry Portal

• TiO2 nanoparticles

•TiO2 photoinduced charge separation

71

Z3 Co3O4 nanowires

Tunneling Electron Microscope (TEM) image of virus-templated Co3O4 nanowires. “Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes.” Nam et al, Science, 12 May 2006 Vol 312 p 886.

Kvantne točke

Kvantne točke • svojstva su posljedica kvantnih efekata na nanorazinama • (QSE – Quantum Size Effects)

QSE – Quantum Size Effects

type of material

examples properties ICS with this material

function in ICS

Receptors & (macro)molecules

Cyclodextrins

Hyaluronic acid

Enzyme uricase

Antibodies

DNA/RNA

Ionophore

Molecularly imprinted polymers (MIPs)

78

• ciklodekstrini Z3 cyclodextrins

“host –guest” interakcija

• bio-receptori (molekulsko prepoznavanje)

• enzimski sustavi

• Z3 Enzyme, uricase

https://www.khanacademy.org/science/biology/energy-and-enzymes/introduction-to-enzymes/a/enzymes-and-the-active-site

• antitijelo-antigen (imuno sustavi)

Z3 antibody

Antibody, also called immunoglobulin, a protective protein produced by the immune system in response to the presence of a foreign substance, called an antigen. Antibodies recognize and latch onto antigens in order to remove them from the body. A wide range of substances are regarded by the body as antigens, including disease-causing organisms and toxic materials such as insect venom.

https://www.britannica.com/science/antibody

• bio-receptori (molekulsko prepoznavanje)

• DNA, RNA

• ionofori, ion-carriers

nonactin – ionophore for NH4+

IONOFORI

Valinomicin – prirodni antibiotik koji selektivno kompleksira K+

• ionofori (ionophores, ion-carriers)

Krunski eteri (crown ethers):

- stvaraju komplekse s metalnim kationima

• umjetni receptori

(Z3 molecularly imprinted polymers, MIPs)

Na Virtual Lab seminarskim prezentacijama (S1-S4) bavit ćemo se sljedećim gradivnim blokovima ...

Video Lab Manual

• Nanokristalima poluvodiča (CdS, TiO2)

• Tankim filmovima elektroaktivnih i optički aktivnih centara (Berlinsko modrilo, rutenijevi kompleksi)

• Vodljivim polimerima u optoelektroničkim i fotonaponskim uređajima

• .......