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Intensificazione di Processo Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Priorità nell'Industria Chimica
1) Lavorazioni in continuo, 2) bio-processi, 3) separazione e tecnologia di reazioni, 4) scelta dei solventi, 5) intensificazione di processo, 6) analisi del ciclo di vita e valutazione del rischio, 7) Integrazione di chimica e ingegneria, 8) ampliamento di scala, 9) intensità dell'energia di processo, e 10) integrazione di massa e energia.
Attilio Citterio
Dipendenza del Processo dalla Varietà, Ripetibilità e Volume della Produzione
Progetto
Sviluppo
Processo batch
Linea di produzione
Processo in continuo
S. Afr. J. Ind. Eng. vol.24 no.3 Pretoria Nov. 2013
Basso Alto Volume
Rip
etib
ilità
del
Pro
dotto
B
asso
A
lto
Bas
so
Alto
Va
rietà
Ambiente/sicurezza Prestazioni e agilità Interfaccia con l'utente Innovazione Organizzazione
Attilio Citterio
Ingegneria Chimica Tecnologia Matura ????
spazio per l’innovazione
Agricola De Re Metallica 1556
AD 2002
Necessari – Impianti più puliti, intensificati
» meno scarti » Maggiore produttività,
selettività, efficienza » Condizioni più blande
Intensificazione di Processo Migliore Chimica! M igliore Ingegneria Chimica! M igliore Ingegneria Biochimica!
Fonte: TU DELFT
Attilio Citterio
Difference in Characteristics of Bulk Chemicals vs. Fine Chemicals
Caratteristiche Commodity Chimica Fine Farmaceutici
Volume (ton/anno) 104 – 106 102 – 104 10 – 103
Prezzo ($/kg) < 10 > 10 > 100
Calore aggiunto Basso Alto Molto alto
Tipo di processo Continuo A batch A batch
Impianti Dedicato Multi-scopo Multi-scopo
Flessibilità Basso Alto Alto
Sicurezza e sforzi ambientali
Relativamente basso Alto Relativamente
alto
Aspetto V. Tecnologico Tecnologico Più alla moda
Attilio Citterio
Intensificazione di Processo (PI)
‘Qualsiasi sviluppo innovativo dell’Ingegneria Chimica che porta a sostanziali miglioramenti nella produzione (bio)chimica’
Stankiewicz& Moulijn , CEP 96 (2000)22, IECR 41(2002)1920 Re-engineering the Chemical Processing Plant, Marcel Dekker 2004
Fonte: DSM
Attilio Citterio
Progettazione Distribuzione Proget. per distribuzione efficiente
Progettazione Materie Prime Proget. per conservazione risorse
Proget. per materiali a basso impatto
Progettazione per fine vita Proget. per ri-uso Proget. per ri-fabbricazione Proget. per smontaggio Proget. per riciclaggio Proget. per smaltimento sicuro
Progettazione per l’uso Proget. per efficienza energetica Proget. per conservazione di H2O Proget. per consumi minimi Proget. per uso a basso impatto Proget. per manutenzione e ripar. Proget. per durabilità
Progettazione Produzione Proget. per Produzione più pulita
Prodotto
Riduzione dell’Impatto del Prodotto sull’intero Ciclo di Vita
Clean Production (CP) si propone di ridurre gli impatti dei prodotti nel loro intero ciclo di vita. Usare molto meno per produrre molto di più.
Attilio Citterio
Si possono ipotizzare una o più combinazioni di misure da applicare nel processo di produzione.
Cambio di Tecnologia (tipi di unità)
Buona gestione/servizi
Cambio di prodotto
Cambio nei materiali di partenza Cambio di
via di Sintesi
PROCESSO
Riduzione dell’Impatto di Processi e Servizi
• “Clean Production” (CP) implica l’incorporamento della problematica ambientale nella progettazione e fornitura di servizi.
• Nuovo concetto di funzione utile a valore aggiunto sostenibile vs. Sistema Prodotto-Servizio (PSS).
Riuso sul posto
Attilio Citterio
Strategia CP/EMIE
1. Strategia CP 1. La strategia si compone di una serie di “mezzi” che si connettono
al “risultato desiderato”. 2. Si deve tener conto delle condizioni esterne per predisporre la
strategia.
2. Sistema di Gestione EMIE 1. Il sistema di gestione interno fornisce un contesto per la strategia
di allineamento alle sue risorse. 2. Un appropriato allineamento delle risorse porta al risultato
desiderato.
CP = strategia EMIE = sistema di gestione
Attilio Citterio
Ampliamento di Scala in Processi Batch
Scala Lab
Kilo Lab
Impianto Pilota
Impianto produzione
Tempo
Costo
Attilio Citterio
Industrie di Chimica Fine e Farmaceutiche – Tecnologia dei Micro-reattori
Laboratorio Impianto pilota Ampliamento Trasfer. tecnologia a scala produzione
Scoperta Sviluppo Produzione Distribuzione Tecnologia Batch
da: Fine Chemicals Peter Pollak, Wiley2007
15-60 mesi
8-15 mesi
Laboratorio Impianto Pilota Ampliamento Trasfer. tecnologia a scala produzione
Banchi di Produzione
Strumento ingegnerizzato per soddisfare tutte le necessità
Tecnologia di Reattori Avanzati a Flusso
Attilio Citterio
Cambio di Mentalità nell’Impiantistica Chimica
CHEManager 2 (2006): Dr. STEFAN-ROBERT DEIBEL, Pdt CorporateE Engineering, BASF in CHE Manager 2 (2006)
Roberge, Lonza
Nature 442, 7101 (2006) 351-352
• Il classico impianto su scala mondiale è modello superato • Cambio di prospettiva nell’ingegneria di impianto • ‘Troppo tardi col prodotto’ – tempestività sul mercato • Tecnica di impianto modulare; standardizzazione • L’ingegneria di micro processi avrà un ruolo
– più sulla filosofia di impianto che sulla dimensione assoluta Stessa visione: Dr. Aldo Belloni (responsabile Linde) in Process 13, 4 (2006) 64-65.
Costo ≈ dimensione0.6
«The question of whether
microreactors are going to be used in
the future, I think this is already answered
«yes». Dominique Roberge
Attilio Citterio
“Fare di Più con Meno”
L’Intensificazione di Processo (IP) è una strategia per adeguare il processo alla reazione chimica
e non più adeguare la trasformazione chimico-fisica
all’impianto esistente, conosciuto, svalutato, ma spesso inadatto
cioè: • Adattando le dimensioni della strumentazione alla reazione • Sostituendo le grandi, costose, inefficienti apparecchiature con nuove più
piccole, più efficienti e meno costose • Scegliendo la tecnologia che si adatta meglio ad ogni fase • Combinando talvolta operazioni multiple in minor numero di apparati • MENO = materie prime, spazio, tempo, energia, investimenti, magazzino • MOLTO = fattori, ordine di grandezza!!
Attilio Citterio
Strategia d’Intensificazione di Processo
Cinetica
Cinetica
Trasferimento di calore
Processo
Processo Fluodinamica
Trasferimento di massa
R. Bakker in “Reengineering the Chemical
Processing Plant”, Marcel Dekker Ed., 2003
Raggiungere la cinetica intrinseca dei fenomeni Massimizzare la velocità di trasferimento
Legge di Fick: flusso = coefficiente × interfaccia × gradiente
Attilio Citterio
Strategia d'Intensificazione di Processo (2)
Principio 1: multifunzionalità (metodologia di progettazione) le operazioni unitarie devono essere “compatibilizzate”
Principio 2: energetica creare campi di forze a livello mesoscopico
Principio 3: termodinamica aumentare il potenziale dei reagenti, per attività o diffusività
Principio 4: miniaturizzazione per aumentare il campo di forze microreattori, micromescolatori, microseparatori, … microsensori, microvalvole, …
Tecnologie-MESO
Attilio Citterio
Caratteristiche di Processo di un Impianto Intensificato
Materie Prime Chimica Verde • Zero solventi • Catalizzatori
supportati • Reagenti sicuri
Processo Intensificato Prodotto
Bassi tempi di residenza, minima separazione degli effluenti, efficienza energetica, zero reflui, forniture limitate, sicurezza intrinseca migliorata, flessibilità di processo, adattabilità delle specifiche, risposta rapida al mercato, controlli migliorati, pronta produzione su ordinazione.
Attilio Citterio
Rappresentazione Schematica delle Nuove Finestre di Processo
da Hessel et al. ChemSusChem, 2013, 6, 746–89
Attilio Citterio
Intensificazione di Processo (Def.)
Definizione: “strategia che fornisce principi radicalmente innovativi nella
progettazione di processi e impianti, che può fornire benefici significativi (> 2) in termini di efficienza di processo e catena, costi di investimento e di gestione, qualità, scarti, sicurezza intrinseca, efficienza energetica, ecc.”.
Sviluppa nuovi dispositivi compatti e tecniche migliorative del
processo di produzione Richiede che tutte le operazioni unitarie siano intensificate, cioè
reattori, scambiatori di calore, colonne di distillazione, separatori Usa moduli multifunzionali per varie funzioni Usa progettazione compatta riunendo classiche operazioni
unitarie Può usare forme di energia non convenzionali (ultrasuoni,
microonde, luce visibile e ultravioletta, corrente elettrica, ecc.).
Attilio Citterio
Riduzione dei Volumi e Intensificazione di Processo
• Passare da processi batch a processi continui • Usare tecnologie ad alte velocità di mescolamento e trasferimento di calore anziché i convenzionali
recipienti agitati • Considerare l'opportunità di migliorare la tecnologia di processo assieme alle basi chimiche • Usare la Tecnologia di processo 'Plug and play' per dare flessibilità in un ambiente multi-prodotto • Controllo analitico in linea per prevenire deviazioni dalla conformità.
Controllo sequenziale
Controllo di processo
Controllo analitico
Comunicazione
Attilio Citterio
Intensificazione di Processo – un Insieme di Nuovi Principi e Aree di Ricerca …
Massimizzare l’efficienza di eventi intra- e inter-molecolari
Fornire a ogni molecola la stessa strada di lavorazione
Ottimizzare le forze operanti su ogni scala
Massimizzare l’area specifica su cui operano queste forze dominanti
Massimizzare gli effetti sinergici dei processi parziali
Meccanismi alternativi di trasporto
e conversione di energia
Fluodinamica intensificata Ambienti
strutturati
Multi Funzionalità
Apparecchiature /Impianti
Intensificati
Catalizzatori/Reazioni processi, particelle, superfici Unità di processo
Processi molecolari
Processi idrodinamici e trasporto, sistemi singoli e
multifase impianto/sito
chimico
Live
llo
appl
icaz
ioni
Li
vello
are
a
di ri
cerc
a Li
vello
pr
inci
pi
gene
rici
lunghezza caratteristica [m] 10-16 10-14 10-6 10-4 10-2 100 102 104
Attilio Citterio
Elementi dell’Intensificazione di Processo
- Campi centrifughi - Ultrasuoni - Energia solare - Microonde - Campi elettrici - Tecnologia al plasma
- Assorbimento a membrana - Distillazioni con membrana - Distillazione assorbitiva
INTENSIFICAZION
E di PROCESSO
STRUMENTAZIONE
METODI
REATTORI
ATTREZZATURE PER OPERAZIONI NON-REATTIVE
REATTORI MULTIFUNZIONALI
SEPARAZIONI IBRIDE
FONTI ENERGETICHE ALTERNATIVE
ALTRI METODI
ESEMPI: - Reattore a disco rotante - Reattore a mescolamento statico - Reattore monolitico - Microreattore
- Mescolatore statico - Scambiatore di calore compatto - Letto impaccato rotante - Assorbitore centrifugo
- Reattori a calore integrato - Separazioni reattive - Macinazioni reattive - Estrusione reattiva - Celle a combustibile
- Fluidi supercritici - Operazioni dinamiche
su reattore
Attilio Citterio
Alcuni Esempi di Apparecchiature Intensificate
Attilio Citterio
Stadi Intensificazione di Processo
Il processo si basa su tecnologia batch o continua? • Determinazione dei bilanci di materia ed energia in ogni apparecchiatura nelle
unità di produzione. • Bilanciamento di linea: i cicli temporali di tutte le apparecchiature sono
valutati in un impianto batch. • Capire bene la chimica alla base del processo e saperla monitorare • Analisi delle operazioni e delle attrezzature/moduli/concetti di intensificazione:
eliminare, se possibile i solventi, usare catalizzatori supportati ove possibile, ridurre gradienti di pressione/temperatura e aumentare le velocità di trasporto Modellizzazione matematica: Analisi matematica di singole apparecchiature e dell’intero impianto per capire la velocità dei processi di trasporto per valutarne le prestazioni.
• Apparecchiature multifunzionale: si usano apparecchiature multifunzionali per effettuare diverse operazioni in una sola unità.
• Apparecchiature di intensificazione di processo: si progettano per migliorare produttività, selettività, efficienza energetica.
• Fonti energetiche alternative.
Attilio Citterio
Caratteristiche di un Processo Intensificato
• Fornisce ad ogni molecola la stessa sequenza di lavorazione • Fa andare la reazione alla sua velocità e non a quella dell’impianto. • Uguaglia le velocità di mescolamento e trasporto alla velocità di
reazione • Ottimizza la velocità di trasferimento di massa e di calore • Migliora selettività e rese • Migliora la qualità e la validazione del prodotto • Una pulizia veloce consente un rapido cambio di produzione • Rapida risposta a valori delle variabili impostate • In alcuni casi, la scala di laboratorio è già più che sufficiente (si opera
tipicamente su volumi di 250-1000 mL).
Attilio Citterio
PI nella Sintesi della Nitroglicerina
Lento mescolamento
Tempo di Reazione 2 ore
Produttività: 1 ton.
Reattore Batch ~20000 litri
Substrato organico e pre-carica solventi
Aggiunta graduale di acido Nitrico
Alimentazione o pre-carica catalizzatore (H2SO4)
Possibili interventi: • Mescolamento – contatto reagenti • Trasferimento di massa – dalla fase
acquosa (HNO3) a quella organica • Rimozione del calore
Rapido mescolamento via pompaggio e efficace rimozione calore
Tempo di Reazione 7 min.
Produttività: 60 Kg
Prodotto
Alim. materie prime
Substrato organico Catalizzatore Acido Nitrico
Reattore CSTR ~ 400 litri
Glicerina acido nitrico
acido solforico
Glicerolo
Nitroglicerina
+ 3 HNO3 H2SO4 + 3 H2O
CH2
CH
O
O
CH2 O
NO2
NO2
NO2
CH2
CH
OH
OH
CH2 OH
Attilio Citterio
Tecnologia DSM 2000plus per l’Urea
0
14000
22000
2
1968
1
38000
50000
64000
76000
3
4
4
3
1
3
2 2 2
1 4 5
4
1970 1985 1994
1 4 6
2
1997
Semplice lay-out *** tubazioni ridotte *** meno acciaio
1. Reattore 2. Evaporatore 3. Condensatore 4. Abbattitore 5. Condensatore ad imm. 6. Reattore ad immersione
Attilio Citterio
Apparecchiature Caratterizzate da Prestazioni di Trasferimento di Massa e Energia
Tras
ferim
ento
di M
assa
Trasferimento di calore
Microreattore
Reattore a Disco Rotante
Scambiatore A piatti
Reattore A riciclo Serbatoio
Agitato incamiciato
Educter
Colonna Pulsata
Mesc. statico
Letto impaccato Rotante
Mesc. Statico con scambiatore a piatti
Attilio Citterio
Ambiti per l’intensificazione di Processo (Compattazione UO)
• Reazione-separazione: reattori a membrana, distillazione reattiva
• Reazione-Scambio di Calore
• Separazione-scambio di calore: Deflemmatori o distillazione a calore integrato
• Reazione-separazione-scambio di calore: reattori a membrane isoterma
Reazione Scambio di calore
Separazione
Attilio Citterio
uscita ACQUA DI RAFFREDDAMENTO
ingresso ACQUA DI RAFFREDDAMENTO
Alimentazione LIQUIDO
FLANGIA DI VETRO E ADATTATORE
SCAMBIATORE DI CALORE RAFFREDDATO AD ACQUA
CAMPIONE (PER ANALISI)
DISCO ROTANTE INTERNALMENTE RAFFREDDATO
COPERCHIO DI VETRO
SOTTILE STRATO DI CATALIZZATORE
Reattori Catalitici a Letto Rotante (SDR)
Attilio Citterio
Peculiarità dei Reattori SDR
• In un SDR, un liquido è alimentato al centro di un disco rotante e, fluendo verso il bordo, forma intense onde interferenti sotto l’influenza della forza centrifuga. Ciò consente di ottenere coefficienti di trasferimento di calore molto alti tra disco e liquido, ma anche un elevato trasferimento di massa tra il liquido e il gas sovrastante. Le onde inducono anche un intenso mescolamento locale.
Protensive
Il flusso del liquido determina uno scarso retro-mescolamento ed è perciò un flusso quasi puro. Il tempo di residenza è breve, tipicamente secondi. Lo spessore del film liquido è di ~500 mm e è compatibile con alte viscosità
• Il reattore tratta un basso volume di liquido (attorno a 10 mL per un equivalente batch da 5 m3) ed è facilmente installabile anche in spazi ristretti.
Attilio Citterio
Trasposizione dell’ossido di α-pinene ad aldeide camfolenica
Reattore batch
SDR catalitico
Alimentazione 100 ml 100 ml
Conversione 50% 95%
Resa 42% 71%
Tempo di lavorazione 900 s 17 s
Prestazioni di un SDR catalitico
t / min 0 500 100 150
Con
vers
ione
(%)
10
20
30
40
50
60
70
80
0
Processo batch Alim. SDR
Polimerizzazione dello stirene
Guadagno 74 minuti
O O
H
Attilio Citterio
Reattore Flex
Il FlexReactor rappresenta una famiglia di reattori progettati per coprire il più ampio spettro di capacità di trasporto, velocità di trasferimento di calore, e intensità di mescolamento. 1. Alimentazione multiple dei reagenti (in serie o
parallelo) 2. Sensori nel reattore (e.g. T, FT-IR, ecc.) per
seguire il progresso di reazione e raccogliere dati cinetici critici.
Incorporazione di altre funzionalità tra i tubi (quali separazione, ulteriore trasferimento di calore)
• Progetto flessibile e robusto con connettori riconfigurabili ad un estremo • Oppure ai due estremi. • Unità per Laboratorio, pilota o scala produttiva
Attilio Citterio
Reattori Flex
Relazione tra Tempi di Miscelazione e Lunghezza
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
100000000
1000000000
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10
Lunghezza (m)
Diffusione STR Agit.Statico
1 Secondo
1 Minuto
1 Ora
1 Giorno
1 Mese
m cm mm 10µm
Reattore Flex
Zona morta
tem
po (s
ec)
Recipienti tradizionali
Attilio Citterio
Prodotto
Feed
Catalizzatore: acido forte o Resina Amberlist 15 (esterificazione catalitica)
Alimentazione Impaccamento a Sulzer metallici
Impaccamento a Sulzer catalitici
Impaccamento a Sulzer metallici
Tecnologie di Reazione-Separazione: Distillazione Catalitica o Reattiva
Attilio Citterio
Distillazione Reattiva: Sintesi dell’Acetato di Metile
H2O
Cataliz.
Reattore
MeOH
MeOAc
HOAc
Processo Convenzionale Eastman Chemical Co (1990)
Colonna reattore
Cataliz- zatore
Distil.
MeOAc
MeOH
H2O
AcOH
• MeOAc di alta purezza
• Costi di investi-mento ridotti a un quinto
• Un quinto anche il consumo energetico
Distillaz. estrattiva
Distillaz. reattiva
reazione
Distillaz. reattiva
Distil.
Attilio Citterio
Semplificazione non Banale
Minor numero di recipienti Meno pompe Meno flange Meno strumenti Meno valvole Meno tubazioni ......
ma
La colonna di distillazione reattiva è più complessa Nell’unico recipiente avvengono operazioni unitarie multiple Più complessa da progettare Più difficile da controllare e da far funzionare
Attilio Citterio
Tecnologie di Reazione-Separazione: Membrane
Le membrane sintetiche costituiscono un mercato in crescita per la separazione di gas, liquidi, metalli e microrganismi. Queste potenzialità si combinano con grossi risparmi energetici, costruzione modulare a basso costo e alta selettività dei materiali separati. Processi basati su membrane trovano uso in diverse applicazioni.
In generale, le membrane hanno raggiunto un successo commerciale in poche applicazioni (biotecnologia). Il mercato mondiale totale è però atteso in espansione (a più di 2.7 miliardi di euro nei prossimi anni).
Nei processi a membrana la corrente di alimentazione è divisa in due, una il ritentato o concentrato e l’altra il permeato.
ritentato Alim.
modulo membrana
pf pi po
p
pmv l
PdJ
µε32
2∆=
2i o
fP Pp P+
∆ = −
Jv = flusso permeato εm = porosità della membrana dp = diametro medio dei pori ∆P = pressione trans membrana µ = viscosità lp = lunghezza media dei pori
permeato
spurgo
Attilio Citterio
Processi di Separazione a Membrana
Definizione: Una membrana è una barriera MOLTO SOTTILE (film) che consente il passaggio selettivo di differenti specie (particelle o composti chimici) attraverso di essa lasciandone indietro altre.
Questa selettività è usata per la separazione.
La selettività è dovuta a: • Dimensione • Forma • Carica elettrostatica • Diffusività • Interazioni chimico-fisiche • Volatilità • Polarità/solubilità
La forza motrice è dovuta a: • Pressione trans-membrana (TMP) • Gradiente di concentrazione • Potenziale chimico • Pressione osmotica • Campo elettrico • Campo magnetico • Pressione parziale • Gradiente di pH
Attilio Citterio
Processi di Separazione a Membrana: Applicazioni
• Concentrazione di prodotti, cioè rimozione solventi da soluto/i • Chiarificazione, cioè rimozione di particelle da fluidi, un caso speciale
è la sterilizzazione che prevede la rimozione di microrganismi dai fluidi
• Rimozione di soluto dal solvente, cioè desalinizzazione, dissalazione, demineralizzazione, dialisi
• Frazionamento, cioè separazione di un soluto dall’altro • Separazione di un gas da altri gas • Pervaporazione, cioè rimozione di volatili da non volatili (tipicamente
solventi) Le separazioni con Membrane :
• sono pervasive nelle industrie biotecnologiche e farmaceutiche • sono intrinsecamente usate dai sistemi biologici • sono una delle aree a sviluppo più rapido nel campo delle separazioni • sono spesso molto selettive, compatte, non costose e facili da usare • le quantità trattate sono basse e si opera spesso in parallelo.
Attilio Citterio
Separazioni a Membrana
Ritentato
Permeato
Miscela alimentata
Osmosi Inversa : Desalinizzazione Dialisi: Emodialisi Elettrodialisi: Sale da acqua di mare, proteine da sali precipitati Microfiltrazione: Purificazione di antibiotici Ultrafiltrazione: Preconcentrazione del latte, ricupero di vaccini da brodi di fermentazione Pervaporazione: Eliminazione dell’acqua da solventi organici Permeazione di Gas : Ricupero dell’elio Membrane liquide : Ricupero del Ni da soluzioni di elettroplatinatura
Aggiunta opzionale
Membrana Gradiente di pressione, concentrazione, elettrico
Per le separazioni con membrane si usano tre principali forze motrici : • Pressione • Concentrazione • Potenziale elettrico
Attilio Citterio
Processi a Membrana
Vantaggi Nessuna generazione di
calore Nessun cambio di fase Basse richieste d'energia Facili da automatizzare Alti livelli di ritegno Specifica separazione per
dimensioni
Limiti Bloccaggio della membrana
• Intasamento • Polarizzazione a gel
La membrana è influenzata dalle condizioni di pH, forza ionica, ecc.
Pulizia e manutenzione Adsorbimento di prodotti Generalmente non
sterilizzabili con vapore Distribuzione della
dimensione dei pori
Attilio Citterio
Materiali per Membrane
Polimeri Organici
Polisolfone (PS) Polieteresolfone (PES) Politetrafluoroetilene (Teflon) Cellulosa triacetato (CA) Cellulosa rigenerata Poliammidi (PA) Polivinilidenfluoruro (PVDF) Poliacrilonitrile (PAN) Poliisoprene (PI) Policarbonati (PC) Poliimmidi (PIM)
Inorganici
γ-Allumina α-Allumina Vetro borosilicato Carbonio pirolizzato Zirconia/acciaio Zirconia/carbonio
Attilio Citterio
Membrane Polimeriche
Polimeri: a) Amorfi o Cristallini b) Lineari o Ramificati c) Porosi o Non-porosi d) Reticolati o Non-reticolati
Per essere una buon materiale per membrane un polimero deve possedere: • Un’alta Permeanza (per aumentare l’uscita, e ridurre la necessità di stadi paralleli) • Un alto rapporto di Permeanza tra 2 specie da separare (maggiore fattore di separazione)
forzaMiPforzaMlMiP
iN ×=×
=
Il flusso molare Ni lungo la membrana è uguale alla permeanza per la forza motrice. La permeanza è la permeabilità divisa per lo spessore della membrana.
In altre parole, la permeabilità è il rapporto del flusso molare Ni per unità di forza motrice per lo spessore lM della membrana.
Forze motrici: gradiente di pressione, gradiente di concentrazione, forza di Coulomb, ecc.
Le membrane possono essere dense o microporose.
Impossibile visualizzare l'immagine.
a b b’ d
Attilio Citterio
Struttura e Morfologia delle Membrane
Simmetrica Asimmetrica
Attilio Citterio
Preparazione delle Membrane
Stampaggio di polimeri : – Precipitazione da fase vapore – Precipitazione per evaporazione – Precipitazione per immersione – Precipitazione termica
Altri metodi: – Stiramento – Sinterizzazione – Slip casting – Lavaggio – Track etching
Attilio Citterio
Filtrazione convenzionale
Microfiltrazione
Ultrafiltrazione
Nanofiltrazione
Osmosi Inversa
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 Dimensione Pori (m)
Ionico Micron Particelle grosse Macromolecolare Particelle fini Intervallo
Classificazione dei Processi a Membrana in Base alla Dimensione dei Pori
Attilio Citterio
Meccanismo di Trasporto nelle Membrane
• Flusso massivo nei pori (microporose con pori più larghi del libero cammino medio MFP). • Diffusione attraverso i pori (larghi abbastanza per la diffusione, ma piccoli per il MFP). • Diffusione limitata attraverso i pori (abbastanza grandi per certe specie, ma non per altre). • Diffusione da soluzione (via materiali densi con specie disciolte nella matrice polimerica).
Diffusione da Soluzione Diffusione Limitata (Micro., Ultrafiltrazione)
Diffusione attraverso i pori Flusso attraverso i pori
Attilio Citterio
Osmosi e Osmosi Inversa
A, B, C P1
C C A, B, C P1
C
Membrana (solo permeabile al solvente)
Condizione iniziale (pressioni uguali)
Condizione d’equilibrio (differenza di pressione
mantenuta dalla pressione osmotica)
Osmosi inversa (Trasporto contro il gradiente di concentrazione
- pressione > pressione osmotica)
A, B, C P1 P2 P2 P2
Gradiente Pressione
Gradiente di Concentrazione
Nell’osmosi inversa si usa un gradiente di pressione per spingere il solvente attraverso la membrana che non è permeabile al soluto. Questa pressione deve essere superiore alla pressione osmotica.
Attilio Citterio
Flusso Massivo Attraverso la Membrana
Flusso massivo attraverso i pori (se M è microporosa con pori più larghi del MPF):
Flusso massivo attraverso i pori
Così la velocità del flusso, ν, dipende dalla caduta di P, (P0-P) lungo la M, il diametro D del poro, la viscosità del fluido, µ, e la lunghezza del poro, L, come nella legge Hagen-Poiseuille:
ν =D2
32µLP0 − P( )
La frazione di vuoti (porosità) epsilon ε della membrana è correlata al diametro D del poro e a n, il numero di pori per area intercettata:
ε = nπ D2
4
Se il flusso è in regime laminare allora il Numero di Reynolds NRe (che è correlato alle proprietà del poro e del fluido) è inferiore a 2,100:
NRe =Dυρ
µ< 2,100
L
D
Simile alla legge di Darcy
Attilio Citterio
Flusso Massivo Attraverso la Membrana (2)
ν =D2
32µLP0 − P( )
Si noti che la porosità fornisce l’area totale intercettata dal flusso perpendicolare alla direzione del flusso:
ε = nπ D2
4N = νερ
Combinando:
N =ερD2
32µLP0 − P( )=
nπρD4
128µLP0 − P( )
Se i pori non sono rettilinei o cilindrici si deve modificare l’equazione con fattori che descrivono la tortuosità e l’area superficiale specifica.
Velocità Porosità Flusso (molare o di massa)
( )N nA Vνερ ν ρ ρ= = =A
Densità
Velocità di flusso volumetrico
.
Attilio Citterio
Diffusione attraverso le Membrane
Ni =Dilm
ci0 − ciL( )
Se la pressione su entrambe le facce di una membrana porosa sono uguali, ma la concentrazione delle specie è differente, allora ci sarà diffusione delle specie lungo la membrana, ma nessun flusso massivo. Se le specie diffondono a differenti velocità, allora ci sarà separazione per il trasporto differenziale delle specie:
Diffusione attraverso i pori Se le specie mostrate in blu diffondono più velocemente delle specie in rosso, le specie che si muovono più velocemente avranno una velocità media superiore e il flusso e il lato della membrana del permeato si arricchirà nelle specie che diffondono più velocemente. .
Se l’alimentazione è liquida, la diffusione delle specie lungo la membrana è descritta da una forma modificata della Legge di Fick :
Diffusività effettiva
Gradiente di concentrazione lungo la membrana Lunghezza del poro
Flusso attraverso il poro:
Attilio Citterio
Diffusione di Liquidi attraverso le Membrane
De =εDτ
Kr
La diffusività efficace si può esprimere in funzione del normale coefficiente di diffusione, la porosità, la tortuosità e il fattore restrittivo:
Fattore restrittivo (funzione della dimensione dei pori e della dimensione del composto, ecc.)
Tortuosità
Coefficiente di diffusione Porosità
Ni =εDlmτ
Kr ci0 − ciL( )
Quindi, si può scrivere il flusso come:
Si deve usare una diffusività efficace perché questa diffusione avviene attraverso i pori in una membrana, e non lungo un gradiente di concentrazione nella massa del liquido.
Attilio Citterio
Diffusione di Gas attraverso le Membrane
Se anziché avere un liquido si ha un gas sui lati della membrana allora:
D =ετ
11 / Di +1 / Dk
Ni =DicmPlm
pi0 − piL( )Si confronti con il caso del liquido:
Ni =Dilm
ci0 − ciL( )
Diffusività efficace
Gradiente di pressione Parziale lungo la membrana Lunghezza dei pori
Flusso attraverso i pori:
Pressione totale
Concentrazione totale gas P/RT
Se il poro è piccolo rispetto al libero cammino medio, allora la diffusione avviene per diffusione ordinaria in parallelo alla diffusione di Knudsen. La diffusività diventa:
Confrontare con la resistività di resistori in parallelo.
Attilio Citterio
Profili di Concentrazione delle Specie
CiF Ci0
CiL CiP
CiF C’i0
CiL CiP
Ci0
C’iL
PiF P’i0
PiL
PiP
Pi0
P’iL
PiF
PiL PiP
Pi0
Alim.
Alim. Alim.
Alim. Membrane porosa
Membrane porosa
Membrana densa
Membrana densa
Permeato
Permeato Permeato
Permeato
Ki =CiLC' iL
Ki =PiLP' iL
Calo della resistenza ai bordi del fluido
Gas Gas
Liquido Liquido
Attilio Citterio
Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa
Il grado di separazione, o Fattore di Separazione per una membrana è definito in modo simile alla definizione di volatilità relativa nella distillazione:
α A,B =KAKB
=yA / xAyB / xB
Hi0 =ci0pi0
La concentrazione all’interfaccia della membrana è proporzionale alla pressione parziale sulla membrana (non assumendo equilibrio) tramite la costante della legge di Henry:
Il flusso di membrana quindi diventa:
Ni =HiDilm
pi0 − piL( )Ni =DicmPlm
pi0 − piL( )
Se le resistenze dello strato limite al trasferimento di massa esterno sono piccole (non si forma la torta) allora:
Ni =HiDilm
piF − piP( )
Pressioni parziali alla superficie della membrana.
Pressioni parziali lontane dalla superficie della membrana.
Attilio Citterio
Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa (2)
Per una miscela binaria di gas i flussi sono:
Se non si usa gas di trasporto il rapporto dei flussi è uguale al rapporto delle concentrazioni nel permeato:
Se la pressione a valle è molto inferiore a quella a monte (alimentazione) :
Si può riscrivere questa espressione per recuperare il Fattore Ideale di Separazione:
NA =HADA
lmx APF − yAPP( ) NB =
HBDBlm
xBPF − yBPP( )
NA
NB=
yA
yB=
HADA
HBDB
xA PF( )xB PF( )
=HA DA
HB DB
xA
xB
α A,B =yA / xAyB / xB
=HADAHBDB
Perciò, un grande valore del Fattore di Separazione si può avere sia con un alto rapporto di diffusività o con un alto rapporto di solubilità o con entrambi.
NA
NB=
yA
yB=
HADA
HBDB
xA PF − yA PP( )xBPF − yB PP( )
NA
NB=
HA DA
HB DB
xAPF − yAPP( )xBPF − yBPP( )
e:
Attilio Citterio
Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa (3)
PiF P’i0
PiL PiP
Pi0
P’iL
Alim. Membrana densa Permeato
PiF P’i0
PiL PiP
Pi0
P’iL
Alim. Membrana densa Permeato
PiF
P’i0
PiL PiP
Pi0
P’iL
Alim. Membrana densa Permeato
PiF P’i0
PiL PiP
Pi0
P’iL
Alim. Membrana
densa Permeato
ν
ν ν
ν Alto rapporto di diffusività
Alto rapporto di solubilità
Attilio Citterio
Permeazione di Gas
Ritentato Gas Alim. Gas A, B
Permeato Gas
Membrana densa o microporosa
A veloce
permeazione
B lenta
permeazione
• La molecola A passa attraverso la membrana con il gradiente di concentrazione. • La permeazione della molecola B è limitata o non permessa. • Non si usa gas di trasporto. La pressione del permeato è << dell’alimentazione. • La membrana è scelta in modo da essere permselettiva; essa trasporta
preferenzialmente una delle specie alimentate. • Le applicazioni includono:
• Separazione di H2 da CH4 • Arricchimento di O2 dall’aria • Arricchimento di N2 dall’aria • Raccolta di He
Membrana
Attilio Citterio
Perevaporazione
Ritentato liquido Alim. Liquido A, B
Permeato Gas (pressione sotto il punto di condensa)
Membrana densa o microporosa
A veloce
permeazione
B lenta
permeazione
• La molecola A passa dalla membrana lungo il gradiente di concentrazione. • La permeazione della molecola B è inferiore a quella della A. • Non si usa gas di trasporto. Pressione del permeato < pressione di condensa. • La pressione di alimentazione è sopra la pressione al punto di bolla (incluse le
concentrazioni in cui A è ridotto) • La membrana si sceglie in modo da essere permselettiva; essa trasporta
preferenzialmente una delle specie alimentate.
Membrana Fase liquida Fase vapore
Attilio Citterio
Dialisi
Liquido Dializzato (ritentato)
Liquido di trasporto Solvente S
Alim. liquido A, B e S
Liquido Diffuso (permeato)
Membrane
Membrana a sottili micropori
A veloce dialisi
B lenta dialisi
S osmosi
• Il soluto A passa attraverso i pori della membrana lungo il gradiente di concentrazione. • Il soluto B o non passa o il suo trasporto è fortemente limitato. • Il solvente fluisce nel dializzato lungo il gradiente di concentrazione a meno che si
aumenti la pressione dell’alimentazione sopra la pressione osmotica. • La dialisi è più attraente quando le differenze di concentrazione tra le principali specie
diffondenti sono grandi e quando le differenze di permeabilità tra i soluti è grande. • Le membrane sono di norma idrofile, meno di 50 µm di spessore, e con diametro di poro
da 15 a 100Å.
Attilio Citterio
Elettrodialisi
_
+ _
+ + - -
Soluzione bagnante l’elettrodo
soluzione alimentata
_ _
_
_
+ + +
+ + +
+
Concentrato (sale)
Diluato (meno sali)
Anodo
Catodo
membrane cationiche selettive
Membrane anioniche selettive
Soluzione bagnante l’elettrodo
Attilio Citterio
Caratteristiche dei Processi a Membrana
Processo a Membrana Alimentaz. Permeato Forza motrice
Micro filtrazione (MF) liquido liquido Pressione (0.5-5 bar)
Ultra filtrazione (UF) liquido liquido Pressione (2-10 bar)
Nano filtrazione (NF) liquido liquido Pressione (5-20 bar)
Osmosi inversa (RO) liquido liquido Pressione (10-80 bar)
Separazione di gas (GS) gas gas Pressione (parziale)
Trasporto facilitato (FT) gas gas Assorb. chimico e Pres.
Permeazione vapore (VP) vapore vapore Pressione (parziale)
Perevaporazione (PV) liquido vapore Pressione (parziale)
Elettrodialisi (ED) liquido liquido Potenziale elettrico
Attilio Citterio
Tipiche Condizioni d’Uso
Caratteristiche Osmosi Inversa Nanofiltrazione Ultrafiltrazione Microfiltrazione
Membrana Asimmetrica Asimmetrica Asimmetrica Simmetrica Asimmetrica
Spessore Parete 150 mm 150 mm 150-250 mm 10-150 mm
Spessore Film 1 mm 1 mm 1 mm vari
Dimensione Pori <0.002 µm <0.002 µm 0.02-0.2 µm 0.2-5 µm
Scarti
HMWC, LMWC, Sodio, Cloruro,
glucosio, amminoacidi,
proteine
HMWC, mono-, di-, e oligo-
saccaridi, anioni polivalenti
Macromolecole, proteine,
polisaccaridi, virus
Particolati, argille, batteri
Modulo Membrana
Tubolare, a spirale, piatto
Tubolare, a spirale, piatto
Tubolare, fibre cave, a spirale,
piatto
Tubolare, fibre cave, piatto
Materiale CA, TFC CA, TFC CA, TFC, Ceramica
CA, TFC, Ceramica, PVDF,
Sinterizzata
Pressione 15-150 bar 5-35 bar 1-10 bar <2 bar
Flusso 10-50 l·m2·h-1 10-100 l·m2·h-1 10-200 l·m2·h-1 50-1000 l·m2·h-1
Attilio Citterio
Membrana RO
MF Tradizionale MF Asimmetrica
MF molto Asimmetrica UF Ultrafiltrazione
Alcuni Tipi di Membrane
RO Osmosi Inversa
‘Basic Principles of Membrane Technology’, Mulder, M., 2nd. Ed., Kluwer Academic Publishers, 1996
Attilio Citterio
Tipi di Celle a Membrana (Cella Agitata)
• Ricerca e produzioni di piccola scala • Usata per microfiltrazione e ultrafiltrazione • Molto adatta per le attività di sviluppo del processo
Membrana
Agitatore
Permeato/filtrato
Azoto/aria compressa
Agitatore magnetico
Alimentazione
Manometro
Camera di raccolta del permeato
Attilio Citterio
Modulo a Flusso Tangenziale Piatto
• Piatto/struttura simile ad un filtro pressa • Strati alternati di membrane, schermi di
supporto e camere di distribuzione • Usate per microfiltrazione e ultrafiltrazione
Alimentazione Ritentato
Permeato
Permeato
Membrane
Attilio Citterio
Modulo di Membrana a Flusso a Spirale
• Delle membrane a fogli piatti sono fuse a formare un involucro • L’involucro è avvolto a spirale assieme ad uno spaziatore • Il filtrato si raccoglie nell’involucro ed è convogliato all’esterno
Attilio Citterio
Modulo a Membrana Tubolare
• Geometria cilindrica; la parete agisce da membrana • I tubi sono generalmente superiori ai 3 mm di diametro • Si preferiscono dispositivi a guscio e tubo • Il comportamento del flusso è facile da caratterizzare
Alimentazione Ritentato
Permeato (fluisce radialmente)
Attilio Citterio
Filtrazione a Flusso Tangenziale
Membrana
Permeato
Strato Gel
Flusso Ritentato
Permeato
Pori
Canale
Ritentato Ripartizione
Attilio Citterio
Modulo di Membrana a Fibre Cave
• Simile al modulo a membrana tubolare • Tubi o fibre sono di diametro 0.25 - 2.5 mm • Le fibre si preparano per filatura e sono ammassate nel modulo • Possibili configurazioni diritte o a U • Tipicamente molte fibre per modulo
Attilio Citterio
Moduli a Membrane di Ceramica
Costruite in materiale inorganico permeabile lavorato in modo da ottenere tubi cavi con vari buchi all’interno di forme e dimensioni variabili.
Attilio Citterio
Modulo a Piatti e Montatura
dal Catalogo di Mitsui Petrochemical
UF Polyacrilonitrile(PAN)
Polivinilidene fluoruro (PVF)
Polisolfone (PS)
Polisolfone Solfonato (SPS)
• Trattamento acque
• Trattamenti alimentari
Attilio Citterio
Caratteristiche d’Uso di Alcuni Moduli
Tipo di Modulo
Caratteristiche Piatto A Spirale Tubolare Fibre cave
Densità di Impaccamento (m2/m3)
Moderato (200-400)
Moderato (300-900)
Basso (150-300)
Alto (9000-30000)
Gestione del Fluido Buono Buono Alti costi di pompaggio
Buono
Capacità solidi sospesi Moderato Scarso Buono Scarso
Pulizia Talvolta difficile
Talvolta difficile
Facile Possibile retroflusso
Sostituzione Fogli o cartucce
Cartucce Tubi Cartucce
Attilio Citterio
Combinazione di Membrane Ceramiche con Distillazione
Sviluppo di un processo industrialmente accettabile per la disidratazione del bio-etanolo
Etanolo 99.9 %wt
Acqua 99.99 %wt
Etanolo 43 %wt Permeato
Alimentazione
Accumulatore
Condensatore Ritentato
Membrana Super Risc, Colonna di Distillazione
Attilio Citterio
Vantaggi delle Separazioni a Membrana
Processo Kvaerner per la separazione/cattura della CO2 dai gas esausti di turbina
75% riduzione in peso; 65% riduzione in dimensione
Processo Convenzionale
Processo a Membrana
Scarico senza CO2
Uscita Ingresso Vapore 120°C
Ammina senza CO2
Scarico con CO2, 40°C
Vapore con CO2 Ammina con CO2
Ammina
Kværner
Attilio Citterio
Separazioni Reattive, Ibride e Biologiche
Bioseparazioni Bioseparazioni ibride
• Bioestrazione • Assorbimento a membrana
• Distillazione e Membrane • …
• …
• Distillazione reattiva • Assorbimento reattivo • Estrazione reattiva • Reattore a membrana
• Distillazione & Membrane
• Estrazione & cristallizzazione
• Distillazione & cristallizzazione
Separazioni reattive Separazioni ibride
Distillazione Assorbimento
Estrazione Membrane
Attilio Citterio
Reazioni Catalizzate: Reattore a Letto Impaccato
• Possibile alta conversione e selettività
• Ampio intervallo di condizioni operative
• Aumenta il mescolamento tra i reagenti
Ingresso - Uscita + Gen = Accumulo
w w+∆w
0)( ' =∆+−∆+
wrFF AwwAwA
)( 'A
wwAwA rwFF
−=∆
−∆+
)( 'AAO r
dwdXF −=
wAF wwAF∆+
Massa cataliz. = ∆w ∫=
= −=
XX
X AA r
dXFw0
'0 )(
)( 'A
A rdwdF
−=−
FAO FA
Vantaggi • Nessuna perdita di catalizzatore • Assicura un’alta area superficiale per la reazione
Attilio Citterio
Impaccamento Strutturato e Catalizzatori
“Monoliti Metallici” Turbolenza accresciuta Reti
KATAPAK-S Sulzer
Monolite internamente lavorato - TUD/Corning
Microreattori Processi-su-chip Struttura con integrati miscelatori, reattore e scambiatore di calore
Attilio Citterio
Uso di Reattori a Monoliti Metallici
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
Nel metodo a corrugamento per la produzione le nucleo dell’honeycomb, il materiale (per esempio alluminio) viene corrugato tra due rulli. Gli strati corrugati si assemblano insieme con adesivi e quindi si tagliano dello spessore desiderato.
Attilio Citterio
Monoliti Ceramici
• Vita lunga e affidabile • Alta resistenza a temperatura e pressione • Alta stabilità ai mezzi organici • Rigidi senza fessure o deformazioni • Stabili su tutto l’arco del pH • Resistente alla corrosione e all’abrasione • Insensibile all’azione dei batteri • Si possono sterilizzare con vapore o agenti chimici • Grande area vuota per area unitaria di superficie filtrante • Stabile dimensione dei pori • Possono processare fluidi molto viscosi • Possibilità di rigenerazione dopo intasamento • Le membrane legate al substrato da forti legami ceramici
Processo di impregnazione
SiC; Cordierite
Attilio Citterio
Monoliti: Efficienti Reattori Multi-fase – Flusso a Film anziché flusso di Taylor
Flusso a Film – Canali: 2 - 5 mm – uLs = 0.005 - 0.03 m·s-1
– contro- e co-corrente
Distillazione catalitica, stripping, Intensificazione di processo Velocità alte
Flusso di Taylor / treno di Bolle – Canali: 1 - 2 mm – uLs = 0.05 - 0.15 m·s-1 – co-corrente verso il basso
Attilio Citterio
SISR – Reattore Agitato a Girante a Vite
Monoliti 12 pc.
a 10 x 50 mm Valvola di campionamento
Agitatore
Monoliti
Attilio Citterio
Flusso in Sospensione (slag flow)
Il ricircolo nella sospensione fa aumentare il trasferimento di massa Il film liquido ha uno spessore variabile ed è alternativamente esposto al gas o al liquido a diverse concentrazioni
monoliti
Flusso nei canali del monolite Sezione
monolite
Attilio Citterio
Lo xilulosio, l’acido xilonico, l’arabinitolo e il furfurolo compaiono come sotto-prodotti in basse quantità
Gli equilibri dello zucchero
Xilosio Xilitolo
Xilulosio Arabinitolo
Furfurolo - 3 H2O
Temp. indotta
Acido Xilonico Alcali Cannizzaro
Prodotti di polimerizzazione
H cat.
Isomerizzazione
Isomerizzazione indotta dalla temp.
=O
OH HO
OH OH
D -Xylose
O
OH OH
OH
OH
Beta-D -XiloPiranosio
O
OH OH
OH
OH
Alfa-D-XiloPiranosio
Xilitolo
OH HO
OH
CH OH 2
CH OH 2
Beta-D -XiloFuranosio
K1 K3
K2 K4
k
+ H 2 O OH
OH
OH
OH
O OH
OH
OH
OH
Alfa-D -XiloFuranosio
Conversione del D-Xilosio a Xilitolo
H cat.
Attilio Citterio
Essiccazione della CarbossiMetil Cellulosa
• La CMC è il carbossimetiletere della cellulosa, prodotto da cellulosa e MCA, usando NaOH e EtOH o i-PrOH.
• Si hanno diversi gradi, in dipendenza dal tipo di cellulosa, grado di sostituzione, purezza, posizione di sostituzione, ecc.
• Ampia varietà di applicazioni (cibi, detergenti, perforazioni)
OH2C
OH
12
3
45
6
+ ClCH2-COOH
O
H
H
HO
H
H
OHH
H2C
O
12
3
45
6
CH2 CO
O- Na+
2 NaOH
MCA - NaCl
Attilio Citterio
Schema (semplificato) del Processo CMC
Materie prime
Reattore
Sospensione
Reattori di lavaggio
Nastro di lavaggio Centrifuga
Rimoz. alcool
Risospensione
confezionamento classificazione
aria ambiente
essiccatore
HCl Alcool di lavaggio
vapore
EtOH
BHR
Attilio Citterio
Essiccatore CMC (iniziale)
CMC umida
CMC anidra
Temp. 78°C 52 g H2O/kg
aria ambiente : F = 8 kg/s 6 g H 2 O/kg
aria uscita : 24 g H2O/kg T : 88°C RH : 6%
Temp. 118°C 7 g H2O/kg
• Effetto dell’umidità dell’aria sui tempi di essiccazione
• Entità riduzione energia • Depositi nelle stufe (polveri) • Condensazione locale • Validità per tutti i tipi di CMC • Controllabilità del sistema
Attilio Citterio
Essiccatore CMC modificato
CMC umida
CMC anidra
aria ambiente: F = 3.6 kg/s 6 g H2O/kg
aria esausta: 49 g H2O/kg T : 54°C RH : 50%
Riduzione energia ≅ 50%. Riduzione vapore: 10.000 ton/anno
AKZO Nobel
Attilio Citterio
Tecnologia DSM per la Melammina
Servizi (per ton di Melammina): • Gas naturale: 7 GJ (reattore) (- 30 %) • Vapore: < 1 ton (- 85 %) • Elettricità: < 0.4 MWh (- 0 %) • Acqua di raffred.: < 400 ton (- 40 %)
Maggiori risparmi di energia Maggiore riduzione dimensioni
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 Tecnologia
convenzionale
Nuovo processo integrato
Attilio Citterio
Alcune Riserve
• La modifica di un processo non è banale per l’industria chimica • Alcune strategie tendono a spostare i rischi, piuttosto che a
ridurli p.es., riducendo le scorte possono aumentare i trasporti
• Anche se si potessero eliminare tutti i rischi dalle fabbriche chimiche, rimangono altri obiettivi Solo il 18% delle aziende soggette a grandi rischi sono
fabbriche chimiche! E' da sottolineare l’importanza di passare a prodotti più
sicuri, non solo a processi più sicuri • L’equazione “rischio vs. efficienza” ha implicazioni per la
sostenibilità. Diffidare di “risposte facili!”
Attilio Citterio
Pietre Miliari nella PI per il 2030-2050
Obiettivi intermedi (2030) Obiettivi guida (2050)
1 – Tecnologie efficienti a membrana per un rifornimento globale di acqua pulita
2 – Generazione distribuita ad alta efficienza dell'energia e suo stoccaggio ad alta-capacità
3 – Tecnologia di piccole trasformazioni a basso costo per applicazioni produttive in vari ambienti
4 – Riciclo di materiali compositi: Progettazione, ingegneria e tecnologie di produzione intensificate
5 – Intensificazione di Processo e celle a combustibile con utilizzo di approccio multi-fonte multi-prodotto
6 – Verso reattori perfetti: Ottenimento del controllo completo delle reazioni chimiche a livello molecolare
7 – Sostenibilità degli Elementi: verso il recupero totale degli elementi poco abbondanti
8 – Sistemi di produzione per la medicina personalizzata
9 – Organi e tessuti bio-ibridi per la terapia dei pazienti
10 – Verso un'efficienza migliore nella lavorazione di cibi
11 – Composti chimici da biomasse –soluzione integrata per chimica e manipolazioni
12 – Dispositivi funzionanti per convertire la luce solare in combustibili
Tutti in salute!
Più sani con cibi personalizzati!
Quando sono novantenne.....
Salute
Trasporti Trasporto – E' elettrico
Veicoli dagli scarti
Stile di vita Produrre dove si consuma!
Case Centrale elettrica
Cibo e Agricoltura Le piante sostituiscono le miniere
Buon cibo per tutti!
Cibi con meno uso di energia
Attilio Citterio
Riferimenti su PI
• A. Górak, A. Stankiewicz, G. Wild Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, Chemical Engineering Progress, Elsevier, 2010; ISSN: 0255-2701
• Van Gerven, T.; Stankiewicz A. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 2465–2474. • Stankiewicz, A; Moulijn, J.A. Process Intensification, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1920. • Kletz, T.A., Process Plants – A Handbook for Inherently Safer Design’, Taylor&Francis. • Jenck, J.F., Agterberg, F., Droescher, M.J.; "Products and processes for a sustainable chemical
industry: a review of achievements and prospects", Green Chem. 6 (2004), 544. • Ramshaw, C.; "Process Intensification and Green Chemistry", Green Chem. 1 (1999), G15-G17.
Ramshaw C.; Cook S.; TCE, 774-5, 42-44, (2006). • Jachuck, R., Process Intensification for Responsive Processing, Trans IChemE, vol 80, Part A, April
2002. • McCabe, W.; Smith, J.; Harriott, P.; Unit Operations of Chemical Engineering, (7th Ed., McGraw Hill,
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Pharmaceuticals,” Ind. Eng. Chem. Res. 39, 2175-2182 (2000). • UOP Honeywell, Schematic of Parex Process, 2006. • Gogate, P.R.; “Cavitational reactors for process intensification of chemical processing applications: A
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Reactor Technology for the Manufacture of Pharmaceuticals,” Ind. Eng. Chem. Res. 39, 2175 (2000).