interaction d’atomes et de molécules d’hydrogène avec des ... · dose désorbée (ml) dose...
TRANSCRIPT
Interaction d’atomes et de molécules d’hydrogène avec des glaces d’eau à très
basse température:
Formation de H 2 dans le milieu interstellaire
Lionel Amiaud
LERMA – Oct.2003- Sept.2006
Université de Cergy-Pontoise, Moniteur
2
Pourquoi étudier la formation de H2?
Hydrogène = 90% matière visible de l’univers
EtoilesNébuleuse Diffuse
H
H2
Nuage Moléculaire
Dense
H2
Formation d’étoiles
H
Nébuleuse planétaire
H
Restes de Supernovae
Énergie fourniepar la réaction ?
Efficacitéde la réaction ? Incertitudes dans la description du
milieu interstellaire
H + H H2
H2
Cœur pré-stellaire
3
Efficacité de la réaction : mécanismes
2ème ordre : mécanismes réactionnels
Diffusion Densité, Flux Densité, Tgaz
Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal Harris-KasemoHot atom
Efficacité formation en phase gazeuse : NON
Efficacité formation sur grains de poussière : OUI grain
H HH
H
?
R
1-R
Efficacité RX
1er ordre : collage/désorption
Tgaz TSurface
? S
Ed
Chimisorption
Physisorption
DésorptionCollage Adsorption
Nombre de collisions H-grain x R
4
Si TS > 20 K � physisorption trop faible �1 atome chimisorbé
Grains de poussière nus
silicate/carbonaceous dust
Manteau de glace
T ~ 10 K � PhysisorptionPrésence de H2 adsorbé
Diffus
H >> H2 H << H2
Destruction de H2 très efficace (UV)
R ~ 0.3
Dense
Destruction peu efficace (r. cosmique)
R ~ 0.3
Efficacité de la réaction : dépendance au milieu
5
Formation
Conséquences différentes sur la dynamique physico-chimique
Énergie fournie par la réaction
� Importance de la détermination du bilan énergétique
Réaction exothermique+ 4.5eV
Énergie cinétique
Énergie interne rotation-vibration
Chauffage grain
Chauffage du milieu
Perte radiative Chimie de surface?
6
Objectifs de la thèse
Caractériser la réaction de formation de H 2 sur les manteaux de glace .
L’approche choisie : expérience de laboratoire
Quelles propriétés sont déterminantes ?
� Efficacité de la réaction� Bilan énergétique
1.Principe des expériences
2.Résultats sur l’adsorption de molécules
3.Résultats sur la formation de molécules
Perspectives
7
Altération faible de la surface
polluant majeurs : H2 !
TS = 8-350 K
Expérience FORMOLISM
FORmation de MOLécules dans le Milieu Interstellaire (ISM)
Très basses températures
Cryostat
Ultravide (P < 10-10 mbar)
8
H2O
Film de glace
Dépôt film de glace d’eau
Température de la surface régulée
Epaisseur totale du film:150 – 300 ML
~100 nm
9
Triple pompage différentiel
Jets atomiques ou moléculaires
Dissociation par décharge micro-onde
Hydrogène ou Deutérium (isotope)
10
Expérience TPD (Désorption Programmée en Température)
Exposition
Ts
(K)
10
30
Dose temps
1 2 3
Exposition à l’Hydrogène atomique ou moléculaire1
11
Rampe de chauffage
10K/min
Observer les molécules qui désorbent de la surface3
10 20 300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tau
x de
dés
orpt
ion
Temperature (K)
3
Expérience TPD (Désorption Programmée en Température)
Exposition
Ts
(K)
10
30
TPDDose temps
QMS
Spectromètre de masse à quadrupôle
(QMS)
Approche du QMS
�QMS
1 min
2
1 2
Exposition à l’Hydrogène atomique ou moléculaire1
12
Expérience FORMOLISM
13
Introduction
1.Principe des expériences
2.Résultats sur l’adsorption de molécules
3.Résultats sur la formation de molécules
Perspectives
Désorption Formation
14
Guillot et al. 2004
10 K
100 K
135 K
140 K
Morphologie et propriétés associées des glacesTempérature de la surface lors du dépôt
30 K
Glace amorphe poreuse
Glace amorphe non poreuse
Glace cristalline cubique
4 liaisons entre molécules
Glace compacte
Réseau de pores
Surface d’interaction=
Surface géométrique
Surface d’interaction>>
Surface géométriqueSites d’adsorption à géométrie complexe
Recuit provoque la transition irréversible entre les morphologies
15
q des
(Uni
t. A
rb.)
T (K)
D2 sur H2O ( poreuse, 10 ML, 10 K)
Collag
e co
nsta
nt ~
0,7
Collage constant � saturation
Grande surface effective
Désorption : large gamme de température
Hétérogénéité de la surfaceE n’est pas unique
n=1
14 16 18 20 220,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
T (K)14 16 18 20 22
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
T (K)
n=2
Quantités adsorbées ?
Mécanisme de désorption ?kT
Endes eAN
tNq
−=−=
dd
Dose exposée (ML)D
ose
déso
rbée
(ML)
16
q des
(Uni
t. A
rb.)
T (K)
Collag
e co
nsta
nt ~
0,6
Caractériser la désorption de D2
A fixé arbitrairement ν=1013 s-1
� Inversion par décomposition
kTE
des eANtNq
−=−=
dd
Décrire la population ?
Distribution d’énergie pour les sites d’adsorption
Peuplement des sites depuis les grandes énergies � mobilité
17
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
P(E
) (
cove
rage
frac
tion
/meV
)
B in d in g E n e rg y (m e V )
g (E )g(E)=a(E0-E)b { } 1/)(e1)()(−−+= kTEEgEP µ
Modéliser la désorptionS
ites
/meV
10 11 12 13 140.5
1.0
1.5
2.0
10 15 20 25 30 35
D2 d
esor
ptio
n R
ate
(arb
. uni
ts)
Temperature (K)
χ2 (ar
b.un
its)
Log(Α)
E (meV)
Population P:
Fermi-Dirac
Modèle:• 4 paramètres: A et ( a, E0 , b)
∫−
=E
kTE
des eEPAq )(•
∫=E
EµEPN d)T,,(
Description correcte de la désorption
P(E,N2,T2)
P(E,N1,T1)
µ1 µ2
Energie d’adsorption : 30-80 meV
18
Distribution d’énergies
E ~ 30 - 45 meV
0.0 0.2 0.4 0.6
0.00
0.05
0.10
0.15
Dos
e dé
sorb
ée (
ML)
dose exposée (ML)
10 15 20 25
D2 s
igna
l
T (K)
0.02 0.1 0.26 0.41 0.52 0.62
ML
Impact du type de glace ?
Désorption depuis une glace non poreuse
Non poreuse
Por
euse
Snp= ½ Sp
Différencier les 2 morphologies
19
dose ~ 0.02 ML D2
Différentes épaisseurs : conséquences sur la desorption ?
Dépôt 120 K
150 ML non poreuse
Cuivre
X ML poreuse
Dépôt 10 K
Echantillon
Energies de la « glace poreuse »
à partir de 1 ML
Géométrie complexe des sites d’adsorption > porosité
20
Adsorptions de H2, HD et D2 sur 10 ML, glace poreuse
Isotopes séparés Isotopes mélangés
Ségrégation isotopique :
�D2 pousse HD et H 2�HD et H2 désorbent depuis les
sites les moins liants
1,5K1K
Ecart d’énergie d’adsorption
�Différence d’énergie de point zéro (masse)
EPhysisorption
d
21
Exp: H2, D
2 Model:
0,0
2,0
0,1
0,5
0,7
10 15 20 25
0.00
0.02
0.04
Temperature (K)
15 20 25
0.00
0.02
0.04
15 20 25
0.00
0.02
0.04
15 20 25
0.00
0.02
0.04
Des
orpt
ion
rate
(M
L/s)
10 15 20 25
0.00
0.02
0.04
Temperature (K)
15 20 25
0.00
0.02
0.04
15 20 25
0.00
0.02
0.04
15 20 25
0.00
0.02
0.04
D
esor
ptio
n ra
te (
ML/
s)
D2
(ML)
H2(ML)
0,14
Mélange de H2 et D2
22
Mélange de H2 et D2
30 expériences
proportions H2:HD:D2 différentes
Modèle : ajustement simultané des 9 paramètres décrivant les 3 distributions d’énergies
23
1014 ans160 j130 stres
704030Ea (meV)
T =10 K et A=1013 s-1
Conclusion intermédiaire
Désorption de l’hydrogène moléculaire
�Ordre 1�Grande mobilité : statistique de Fermi-Dirac�Ségrégation isotopique�Energie typique « glace poreuse » dès 1 ML�Vaste gamme d’énergie (~30 – 80 meV)
Temps de résidence
Quelle quantité d’hydrogène moléculairesur les manteaux de glace ?
Ségrégation isotopique
Large distribution d’énergie
24
INOUT=
Application au régime stationnaire
Flower et al. 2004
Hypothèses
Collage identique pour les trois isotopes
Autres sources de desorption négligées (photodésorption …)
Manteau de glace: 10 ML de glace d’eau poreuse déposée à 10 K
25
INOUT=
Application au régime stationnaire
Enrichissement en D2
×20
Flower et al. 2004
nH2=106 cm-3
26
Introduction
1.Principe des expériences
2.Résultats sur l’adsorption de molécules
3.Résultats sur la formation de molécules
Formation sur la glace non poreuse
Formation sur la glace poreuse
Perspectives
27
T = 10 K
QMS
Jet Deutérium
Jet 100% D2
Jet 70% D + 30% D2
Efficacité de formation R= 0%
Aucune molécule formée au cours du TPD n’est détectée !
Formation sur la glace non poreuse: TPD
Expérience TPD
28
QMS
Jet 80% D et 20% D2
Formation pendant l’irradiation
Formation efficace à TS = 10 K
Efficacité gouvernée par le taux de couverture en molécules
Faible taux de couverture en atome �Langmuir-Hinshelwood
29
QMS
Energie interne des molécules formées
Détecteur
e-+
D2
D2+
Détection d’état de vibration jusqu’à v=7
Jet D2
D2 non dissocié
Jet D D2 formé sur la surface
30
Formation sur glace poreuse
Molécules formées observées lors du TPD
R ~ 0.3 constant à faible couverture (<10%)
Energie de la réactiontransférée à la surface
Expérience TPD:Jet D2
Jet D+D
Ext
érie
ure
1ère analyse : Efficacité
Courbes de désorption identiques
�Désorption à l’ordre 1
�Formation avant la désorption
�Existe un processus efficace de recapture
2ème analyse : Mécanisme
31
10 15 20 25 30
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Rsa
t
T Surface (K)
Formation efficace pour TS < 13 K
Variation de l’efficacité avec T surface
Non poreuse Poreuse
Formation efficace pour TS < 22 K
Non Poreuse�Efficacité dès la première seconde:
�E adsorption des atomes < 33 meV
Compétition entre désorption et diffusion :
Poreuse�E adsorption des atomes ?
�Utiliser le modèle de S. Cazaux
Formation �temps de résidence > temps de rencontre
32
Conclusion formation d’hydrogène moléculaire
Vidali et al. J. Phys : Conf Ser. (2005)
?
Glaces poreuses
H (D) diffuse à 10 K
•Réactions d’hydrogénationactives à basse température
•Gamme d’efficacité étendue
4,5 eV transférée à la surface
Glaces non poreuses
•Réaction « rapide »
•Couverture en D2 favorable
Molécules excitées
H (D) diffuse à 10 K
33
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
201.2 201.4 201.6 201.8 202.0 202.2 202.4
0.0
0.5
1.0
210Q(J)
orth
o
para
Sig
nal d
'ions
(ar
b. u
nits
)
para
4321
Sig
nal d
'ions
(ar
b. u
nits
)
Longeur d'onde (nm)
Q(J)0
orth
o
Laser UV
Spectromètre de masse à temps de vol 1 + 1 +
2 g gH E,F - X (0,0)Σ Σ
1 + 1 +2 g gD E,F - X (0,0)Σ Σ
Graphite: Creighanet. al , JCP 2006
Perspective: Détection résolue en niveau de rotation-vibration
D2
TPD résolus en excitation ro-vibrationnelle
� Différence d’énergie d’adsorption ortho-para
o
p
34
Perspective:
Mécanismes réactionnels:
•Evolution de R en fonction de l’épaisseur de la glace
•Quelle épaisseur ? � molécules excitées
� recapture des molécules
•Variation de R avec Tjet (Collage)
Formation d’autres molécules:
•Mécanisme réactionnel et efficacité ?
•Jet Oxygène
•Morphologie de l’H2O formée par réaction sur la surface ?
0 50 100 150 200
0
30
60
QM
S s
igna
l (cp
s)
Temperature (K)
Mass 21 Mass 22H18ODD2
18O
35
Merci
37
0 20 40 60 80 1001500
2000
2500
3000
D2 S
igna
l (cp
s)
Exposure Time (s)
QMS
Jet D2 uniquement
Signal T S = 35K
Signal T S = 10K
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
This study Govers et al
Hornekaer et alS
ticki
ng c
oeffi
cien
t
Exposition Dose (ML)
Coefficient de collage croissant avec la couverture, jusqu’à
saturation
Collage D2 sur glace non poreuse ?
Mesure pendant l’irradiation
38
Expériences Adsorption - désorption simple de D2
150 ML non poreuse Cuivre
Echantillon
10 ML poreuse
Adsorption
Exposition:
Pression résiduelle
10-8 mbar D2
Dépôt 120 K
Dépôt 10 K
QMS
10 20 300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tau
x de
dés
orpt
ion
Temperature (K)
Désorption
TPD
39
10 15 20 250.00
0.02
0.04
0.06
H2
D2
Temperature (K)
Des
orpt
ion
Rat
e (M
L.s-1
)
20 30 40 50 60 70 800.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Den
sité
de
site
s (
ML.
mev
-1)
Energie d'adsorption (meV)
10 15 20 25
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
H2
Temperature (K)
Des
orpt
ion
rate
(M
L/s)
D2
30 40 50 60 700.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
40 50 60 70
Sites D2 H2 H2+D2
Den
sité
de
site
(M
L.m
eV-1)
Energie d'adsorption (meV)
ED2
EH2
Modélisation
40
kTE
na
aa
AeNt
N −=
d
d
n=0
130 140 150T (K)
Tau
x de
dés
orpt
ion
n=1 n=2
14 16 18 20 220.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Tau
x de
dés
orpt
ion
(ML.
s-1)
T (K)12 14 16 18 20 22
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Tau
x de
dés
orpt
ion
(ML.
s-1)
T (K)