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INTERPRETAZIONEDEGLI SPETTRI DI MASSA

Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli

L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

EI rimozione di un elettrone dalla molecola in fase gas, da parte di un elettrone del raggio elettronico, per formare lo ione molecolare

Vedremo l’interpretazione degli spettri di massa ottenuti tramite EI,

particolarmente utili al chimico organico perché le frammentazioni ottenute

con questo metodo sono molto ricche di informazioni strutturali

•Molti di questi ioni si frammentano in un tempo brevissimo (10-10 - 10-3 s)

•Se alcuni ioni molecolari rimangono intatti abbastanza a lungo per poter

essere rivelati dal detector, si potrà osservare lo ione molecolare.

•p. es. il metanolo:CH3OH + 2e-+ e-

CH3OH

m/z 32

CH3OH + H+CH2OH+ (m/z 31)

CH3OH + OHCH3+ (m/z 15)

CH2OH + H2CHO+ (m/z 29)

•Lo ione molecolare ci dice il peso molecolare del composto.

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA

•Lo spettro di massa è la rappresentazione delle masse dei frammenti caricati

positivamente, compreso lo ione molecolare, riportati sulle rispettive

concentrazioni

•Il picco più intenso dello spettro viene detto picco base. Ad esso viene

assegnato un valore del 100% e le intensità degli altri picchi vengono riportate

come percentuali relative rispetto al picco base. Può capitare che il picco

molecolare sia anche il picco base.

•Qualora sia difficile identificare il picco molecolare perchè è troppo poco

intenso e può essere facilmente confuso con frammentazioni o con picchi dovuti

ad impurezze, si può fare un secondo spettro con la tecnica della CI, nella quale

sarà evidente un picco intenso a [M + 1] e poca frammentazione.

•Si possono scartare molti picchi sulla base di ragionevoli requisiti molecolari.

•LA REGOLA DELL’AZOTO:

•Un utile corollario:

molecola di peso molecolare parinon contiene alcun azoto

o ne contiene un numero pari

molecola di peso molecolare dispari ne contiene un numero dispari

ione molecolare dispari frammento pari

ione molecolare pari frammento dispari

•Cominciamo ad estrarre informazioni dal peso molecolare dato dal picco

molecolare

•L’intensità dello ione molecolare dipende dalla sua stabilità. Gi ioni molecolari

più stabili sono quelli che derivano da sistemi aromatici. Se ci sono sostituenti

con frammentazioni molecolari favorite, il picco dello ione molecolare sarà meno

intenso ed i picchi dei frammenti relativamente più intensi.

composti

aromatici

alcheni

coniugati>

composti

ciclici>

solfuri

organici>

alcani lineari

a catena corta> mercaptani>

•Generalmente queste classi di composti, in ordine decrescente, danno picchi

molecolari importanti:

•Mentre queste altre classi danno ioni molecolari riconoscibili:

chetoni amine> esteri> eteri> acidi

carbossilici>

aldeidi~ ammidi~ alogenuri~

•Lo ione molecolare spesso invece non è rilevabile per alcoli alifatici, nitriti,

nitrati, nitrocomposti, nitrili e nei composti fortemente ramificati.

•SITI DI INSATURAZIONE: la formula molecolare permette di calcolare il

numero di ”siti di insaturazione” di una molecola, tra i quali sono inclusi non solo

i doppi e tripli legami, ma anche il numero dei cicli.

il numero dei doppi legami +il doppio del numero dei tripli legami +

il numero dei cicli =__________________________________NUMERO DEI SITI DI INSATURAZIONE

•Generalmente:

CcHhXxNnOz

I = (C) - (H/2) - (X/2) + (N/2) + 1

•Ad esempio:

C7H7NO

I = (7) - (7/2) - (0/2) + (1/2) + 1

I = 5

•Il numero dei siti di insaturazione non dà comunque un’indicazione univoca

sulla struttura molecolare: in questo caso alla formula data possono

corrispondere diversi composti:NH2

O

H

O

H2N

H

NOH

H

N

HO

H

•Anche la FORMULA MOLECOLARE fornisce alcune informazioni utili

FRAMMENTAZIONE

.+

A

•Sono tre rappresentazioni dello ione molecolare del cicloesadiene.

struttura delocalizzata con

un elettrone in meno della

molecola neutra di partenza

sia l’elettrone che la carica

positiva sono delocalizzati

sul sistema .

strutture a legame di valenza, possibili

in quanto l’elettrone rimosso proviene

da un sistema .

sia l’elettrone che la carica positiva

sono localizzati

utili per descrivere il processo di

frammentazione

..+

+

B C

•La probabilità di frammentazione di un particolare legame è correlata alla

forza del legame stesso, alla possibilità di transizioni a bassa energia e alla

stabilità dei frammenti (carichi e non), formati nel processo.

•Generalmente - dato l’elevato grado di vuoto esistente nello spettrometro - le

collisioni sono scarse e si considera che le frammentazioni siano unimolecolari.

•Esiste un certo numero di regole, applicabili alla spettrometria di massa EI,

basate su concetti standard di chimica fisica organica, che consentono di

prevedere quali picchi saranno più abbondanti in uno spettro di massa. Spettri

di massa ottenuti con altre tecniche presentano regole di frammentazione

diverse, dovute alla minore energia dello ione molecolare.

1 - l’altezza relativa del picco molecolare è maggiore per composti a catena

lineare e diminuisce all’aumentare della ramificazione.

2 - l’altezza relativa del picco molecolare solitamente diminuisce all’aumentare

del peso molecolare in una serie omologa, con l‘eccezione degli acidi grassi.

3 - La frammentazione è favorita agli atomi di carbonio sostituiti da gruppi

alchilici. Maggiore è la sostituzione, maggiore è la probabilità di

frammentazione.

Questa è una conseguenza del fatto che i carbocationi terziari sono più stabili

dei secondari e dei primari: si va a formare il frammento più stabile.

CH3+ < RCH2

+ R2CH+ R3C+< <

Gli anelli saturi tendono a perdere le catene laterali alchiliche, lasciando la

carica positiva sull’anello.

R.+

-R. +

4 - doppi legami, strutture cicliche e in particolare anelli aromatici o

eteroaromatici stabilizzano lo ione molecolare e quindi incrementano la

probabilità che esso sia presente.

5 - I doppi legami favoriscono la frammentazione in posizione allilica, dando il

carbocatione allilico stabilizzato per risonanza. Questa regola non vale per gli

alcheni semplici, perchè la migrazione del doppio legame è molto facile, ma

vale per i cicloalcheni.

6 - Cicli insaturi tendono a dare una retro-Diels-Alder:

.+ .+

CH2

CH2+

7 - Nei composti aromatici alchil-sostituiti generalmente la frammentazione

avviene al carbonio rispetto all’anello, dando lo ione benzile, stabilizzato per

risonanza, o più probabilmente il catione tropilio:

R

.+

- R.

CH2

+

CH2+

HHH

H

HH

H

+ shift di H-

HH

H

HH

H

H+

8 - Il legame C-C vicino ad un eteroatomo si frammenta di frequente, lasciando

la carica positiva sul frammento contenente l’eteroatomo stesso, che la

stabilizza per risonanza con i suoi elettroni di non legame.

9 - Spesso la frammentazione è associata all’eliminazione di piccole molecole

neutre e stabili, quali CO, olefine, H2O, NH3, H2S, HCN, mercaptani, chetene o

alcoli, spesso con riarrangiamento.

Il riarrangiamento si verifica a volte durante la frammentazione. I riarrangiamenti

dovuti a migrazione di atomi di idrogeno, in molecole contenenti eteroatomi,

sono particolarmente frequenti.

RIARRANGIAMENTO

Un caso generale è il riarrangiamento di McLafferty, che ha luogo in molecole

che hanno:

O

Y

R'

RH

O

Y

R'

RH+. R- O

Y

R'

H+. O

Y

R'

H+

H H

O

Y

R'

H

+ H. .

idrogeno

estraibile

eteroatomo

sistema

•un eteroatomo (p. es. O)

in posizione opportuna,

•un sistema (di solito un doppio legame),

•ed un idrogeno estraibile

in al sistema C=O:

Lo schema generale che vedremo applicato in molti casi:

In questa tabella vengono riportate le

abbondanze isotopiche relative degli

elementi più comuni

PICCHI ISOTOPICI

Elemento IsotopoAbbondanza

relativa

Carbonio12C13C

1001.11

Idrogeno1H2H

1000.016

Azoto14N 15N

1000.38

Ossigeno

16O17O18O

1000.040.2

Fluoro 19F 100

Silicio

28Si29Si30Si

1001.11

Elemento IsotopoAbbondanza

relativa

Fosforo 31P 100

Zolfo

32S 33S34S

1000.784.4

Cloro35Cl37Cl

10032.5

Bromo79Br81Br

10098

Iodio 127I 100

Normalmente i picchi isotopici non vengono presi in considerazione nell’analisi di uno

spettro di massa, tranne che nel caso di molecole contenenti Cl o Br. Le abbondanze

relative degli isotopi stabili di questi elementi infatti, sono tali da produrre picchi isotopici

tipici ed evidenti e quindi diagnostici.

E’ possibile calcolare l’intensità dei picchi isotopici relativi allo ione molecolare

per molecole che contengono combinazioni di Cloro e Bromo.

PICCHI ISOTOPICI

Alogeni % M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12

Cl

Cl2Cl3Cl4Cl5Cl6Br

Br2

Br3

BrCl

BrCl2Br2Cl

32.6

65.3

97.8

131.0

163.0

196.0

97.9

195.0

293.0

130.0

163.0

228.0

-

10.6

31.9

63.9

106.0

161.0

-

95.5

286.0

31.9

74.4

159.0

-

-

3.5

14.0

34.7

69.4

-

-

93.4

-

10.4

31.2

-

-

-

1.2

5.7

17.0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0.4

2.2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0.1

-

-

-

-

-

-

SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI

IDROCARBURI

•Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è

sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga.

•Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di

massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4

atomi di carbonio.

•Al di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e

l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare.

•Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in

corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali.


ALCHENI

•Il picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente.

•La localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso

migra facilmente nei frammenti.

•Nei composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente

identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza

grande migrazione del doppio legame.

•Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder.


IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI

•La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che

normalmente è sufficientemente abbondante da consentire misure di intensità

anche sui picchi M + 1 e M + 2.

•Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91

(spesso è il picco base).

•Questo picco può essere attribuito più facilmente ad uno ione tropilio che al

metilbenzene. E’ facilmente spiegata in questo modo l’osservazione che lo

xilene perde facilmente il metile, a differenza del toluene.

R

.+

- R.

CH2

+

CH2+

HHH

H

HH

H

+ shift di H-

HH

H

HH

H

H+

•La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene, neutro,

dando un picco a m/z 65.


•Nei monoalchilbenzeni si osserva un gruppo di picchi risultanti da

frammentazione in e migrazione di idrogeno a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6

+)

e m/z 79 (C6H7+),

H R

.+R

-

HH

.+

m/z 92

•Quando il benzene è sostiuito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si

osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno

(riarrangiamento).


IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI

•Il picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito

molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Di solito si ricorre

alla CI o a derivatizzazione per determinare il peso molecolare.

•Generalmente si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di

ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31,

corrispondente al frammento +CH2OH.

•Analogamente, gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi,

corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso

preferenzialmente il sostituente più grande.

•Inoltre gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla

frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di

ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena

alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene.


R HO

H.+

R HO

H. +- H2O

R .

+

•Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua

•Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico:

.+

- CO

HO

- H.

+

OH H H

+

- H2

H

H

H

H

H+

.+ - H2OOH

H.+

•La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica

comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti


IDROSSICOMPOSTI - FENOLI

•Generalmente i fenoli presentano un picco dello ione molecolare molto

abbondante. Nel fenolo stesso il picco base è quello dello ione molecolare. La

frammentazione tipica è:

+

OH

- OH

H

H

H

H

H


ETERI ALIFATICI

•Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo. Sono presenti gli ioni

RO+ e ROCH2+.

•Le frammentazioni hanno luogo principalmente in due modi:

•Rottura del legame C-C vicino all’atomo di ossigeno.Se ci sono ramificazioni la rottura avviene in modo da staccare il

frammento più grandeIl primo frammento si decompone perdendo etilene e dà il picco base.

Questa frammentazione è più importante se c’è la possibilità di un

riarrangiamento di McLafferty


ETERI ALIFATICI

•Rottura del legame C-O con la carica rimanente sul frammento alchilico.p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei

corrispondenti alcani.

- CH3CH2.

O.+

O+- CH2=CH2

OH

+

O+

OH+

m/z 73 m/z 45


ETERI AROMATICI

•Il picco dello ione molecolare è importante.

•La frammentazione più importante avviene al legame all’anello e lo ione che

si forma si decompone ulteriormente.

.+- CH2=CHR

O

H R

.+.+

OH

HH

O

•P. es. l’anisolo:

•Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione

di idrogeno

.+- CH3

.OCH3

O+- CO

+

m/z 65

OCH2

H

.+

- CH2O

HH

.+ - H.

+


CHETONI ALIFATICI

•Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito .

•La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente

all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per

risonanza.

- CH2=CHR+.O

R

RH

+.

O

CH2R

H +O

CH2.R

H

+

O

CH2.R

H

•Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si

forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di

McLafferty

.+OR

R - R.

R C O+

R C O+


CHETONI AROMATICI

•Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato.

- CH2=CHR+.O

Ar

RH

+.

O

CH2Ar

H +O

CH2.Ar

H

+

O

CH2.Ar

H

•Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di

carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un


•La frammentazione più importante avviene al legame C-C in all’anello, che

lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla

formazione dello ione

Ar C O+

•La perdita di CO da questo frammento solitamente lascia il picco relativo

all’arile.


ALDEIDI ALIFATICHE

•Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile.

+.

O

H

H+O

H

H

H

R

H

R

•Nelle aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C, si ha un

riarrangiamento di McLafferty al legame C-C che dà luogo a questo ione

stabilizzato per risonanza.

•La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in

un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+)


ALDEIDI AROMATICHE

•Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da

un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni

aromatici

Ph H

OPh C O+ - CO

+- C2H2 +

m/z 77 m/z 51

•In particolare la benzaldeide dà questa serie di frammentazioni:

Ar C O+


ACIDI CARBOSSILICI

•Gli acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare

debole.

•Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto e le

frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH

•La frammentazione caratteristica è la McLafferty. Se la catena è lineare il picco

più importante è m/z 60

+.

O

HO

H +O

HO

H

H

H

H

H

+.

O

HO

RH- RCH=CH2

•Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione

accompagnato da un picco molecolare molto intenso.


ESTERI ALIFATICI

•Il picco molecolare di metilesteri alifatici a catena lunga di solito è distinto.

•In generale si possono avere quattro diversi ioni risultanti dalla rottura in al

C=O.

•Anche in questo caso la frammentazione con riarrangiamento di McLafferty è

la più importante e dà luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione

consente di individuare quale sia il frammento alcolico e quale il sostituente in

al carbonile.

+.

O

MeO

H +O

MeO

H

H

H

H

H

+.

O

MeO

RH- RCH=CH2

R OR'

O

R+

R C O+

O'R+

O

OR'

+

importante negli esteri a catena corta

picco facilmente riconoscibile per gli esteri

picchi meno importanti


ESTERI BENZILICI E FENILICI

•L’acetato di benzile e di fenile, e altri esteri simili, eliminano la molecola neutra

del chetene:

•Lo ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il

picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla

perdita di .COOR.

+.

O

OMe

- CH2=C=O

Ph

+.HO Ph

ESTERI DI ACIDI AROMATICI


+.

O

OArR

ArCOOH+

ArCOOH2+

R+

•Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni:

ritenzione della carica positiva

da parte del gruppo alchilico

riarrangiamento di due atomi di H con

eliminazione di un radicale allilico



AMMINE ALIFATICHE

•Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è un numero dispari, ma

solitamente è piuttosto debole e sovente non rivelabile.

•La stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e

terziarie non ramificate al carbonio in . Di solito è preferita la perdita del

gruppo R più grande.

•Il picco base frequentemente risulta dalla frammentazione del legame C-C

vicino all’atomo di azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z 30.

H2NR

R''R' - .R'' +H2N

R

R'H2N

R

R'+

•Gli esteri degli amminoacidi si frammentano ad

entrambi i legami in al gruppo amminico, con la

perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il

frammento amminico poi si decompone ulteriormente a

dare il picco a m/z 30

R'OOC CH2CH2R

NH2

H

.+


AMMINE CICLICHE

•Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è

intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in . La frammentazione

primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di

idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello.

•Il picco dello ione molecolare è intenso

.+HN CH2R +HN

CH2

- .CH2R

AMMINE AROMATICHE

•Le alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame

vicino all’atomo di azoto:


AMMIDI ALIFATICHE

•Normalmente il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben

distinguibile. Le modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla

lunghezza della parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici

legati all’atomo di azoto.

•Il picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio

risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty.

.+R CONH2- R.

O C NH2+

•Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame R-

CONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3.

•A volte si verifica una rottura del legame C-C accompagnata da

ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86.

.+- R.

ONH2

R O

H2N


AMMIDI AROMATICHE

•La benzammide ne è il classico esempio

.+O

NH2Ph+ e- - 2e-

O

NH2Ph

- NH2.

- C6H5.

Ph O+ - CO+

m/z 77

O

NH2

+

m/z 44

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