INTRODUCCION A LAPULVIMETALURGIA

TEMA 5Sinterización

FACULTAD DE INGENEIRIAESCUELA DE ING.MECANICA

PROF. RAMÓN TOLOSA

SINTERIZACIÓN

Es el tratamiento térmico mediante el cual a elevada temperatura laspartículas de un polvo, compactado o no, se unen entre si.

Normalmente se efectúa a temperaturas menores a la temperatura defusión (2/3 a 4/5 de Tf), lográndose por medio de fenómenos detransporte atómico en estado sólido; sin embargo, en ocasiones esposible realizarlo con formación de fase líquida.

A nivel microestructural las uniones entre las partículas ocurren porel crecimiento cohesivo de cuellos, formados en los contactos entreellas, como muestra la figura.

Fuente: German R.

Los mecanismos que hacen posible la sinterización son procesosdifusionales (movimientos atómicos), que ocurren sobre lasuperficie de las partículas, en los límites de grano o en el interiorde la red cristalina a través de los defectos (vacancias, dislocaciones,etc.), los cuales producen flujo de masa del material.

En el caso particular de las vacancias, se conoce que el número desitios vacantes en el interior de los granos del material, y el número deátomos con suficiente energía para moverse a través de ellas, varíancon la temperatura de acuerdo con la relación de Arrhenius

N/No = exp (-Q/RT)

donde N/No es la razón de sitios disponibles o átomos activados, deltotal de átomos, Q es la energía de activación, R la constante de losgases, T la temperatura absoluta.

Durante el sinterizado el área superficial inicial de las partículas (So)disminuye rápidamente, siendo la relación ∆S/So una medida de lasinterización. El área superficial se puede medir por técnicas comoanálisis microscópico, adsorción de gas y permeabilidad de gas,tratadas anteriormente.

Otra medida de la sinterización es la razón del tamaño del cuello X/D,diámetro del cuello dividido entre el diámetro de la partícula, como seesquematiza en la figura.

Fuente: German R.

Por lo general, junto con el crecimiento del cuello el compacto puedecontraerse, densificarse e incrementar su resistencia. Sin embargo, esposible también en casos específicos que con la pérdida de áreasuperficial no ocurra contracción pero si mejoras de las propiedades.Los cambios que ocurren durante el crecimiento del cuello, para dostemperaturas, se muestran en la figura siguiente.

Debido a la contracción el compacto se densifica, desde la densidaden verde (ρv) hasta la sinterizada (ρs), de acuerdo a la relación

ρs = ρv / (1 – ΔL/Lo)3

El parámetro de densificación Ψ se define como

Ψ = (ρs – ρv) / (ρt – ρv)

donde ρt es la densidad teórica del material. Todos los parámetrosindicados en la figura son medidas relacionadas con el proceso deeliminación de poros durante la sinterización.

Bases Teóricas de la Sinterización

El planteamiento clásico de la sinterización de los compactos verdesse muestra en la figura siguiente, aquí se consideran básicamente dosetapas. En la primera etapa ocurre crecimiento de los puentes deenlace (cuellos) y densificación, generándose una red de porosinterconectados, mientras que en la última etapa ocurre coalescenciade poros, quedando estos aislados.

Fuente: German R.

Los estudios sobre la sinterización han desarrollado modelos paracaracterizar los fenómenos que ocurren durante este tratamientotérmico, siendo uno de los básicos el realizado con partículasesféricas como se muestra en la figura siguiente. Este modelomuestra lo que ocurre en dependencia del tiempo de duración delsinterizado de dos esferas.

Las uniones entre las partículas en contacto se amplían y fusionandurante el sinterizado. En cada uno de los contactos se genera unlímite de grano (superficie que forma el cuello), que crece parareemplazar la interfaz sólido-vapor que existía previamente. Con elincremento del tiempo se puede alcanzar el estado de coalescencia delas partículas, que en el caso de las dos esferas se convierten en unasola, con un diámetro 1,26 veces del inicial.

Fuente: Molera P.

Fuente: German R.

En la actualidad, se definen tres etapas en el sinterizado quecomprenden las dos clásicas antes citadas. La etapa inicial secaracteriza por un crecimiento rápido del cuello entre las partículas.En la etapa intermedia, la estructura del poro (forma) se alisa y seinterconectan adquiriendo una forma cilíndrica, paralelamente elcompacto desarrolla sus propiedades. Es común al final de estaetapa que ocurra un crecimiento de grano, determinado un tamañode grano promedio grande, con pocos granos.

Finalmente, en la última etapa la red de poros interconectados(abiertos) se hace inestable geométricamente, cuando la porosidadse ha reducido al 8% (92% de densidad teórica). En esta condiciónlos poros cilíndricos colapsan en poros esféricos, quedando aislados(cerrados). Aquí se logra poca densificación del compacto.

La figura a continuación muestra el proceso de sinterizado, evaluadomediante observaciones microscópicas.

La etapa inicial generalmente se corresponde con una microestructuraque posee grandes gradientes de curvatura entre las partículas. Tantola razón del tamaño del cuello (X/D) y la contracción son pequeños, yel tamaño de grano no es mayor que el tamaño inicial de laspartículas. En la etapa intermedia, los poros se alisan y la densidadalcanza un valor entre 70 y 92 % de la teórica, mientras que eltamaño de grano se hace mayor que el inicial de la partícula. En laetapa final los poros son esféricos y cerrados (aislados), siendoevidente el crecimiento del tamaño de grano.

Fuente: German R.

La última imagen de la figura muestra la superficie de fractura delmaterial, en la etapa final del sinterizado, donde se observan losgranos y sus límites en los que se encuentran los poros esféricos.

La curvatura de las partículas en la etapa inicial se ha evaluadomatemáticamente a partir de la ecuación de Laplace, que determinael esfuerzo asociado con una superficie curva (σ) de acuerdo a laecuación

σ = γ (R1-1 + R2

-1)donde γ es la tensión superficial, R1 y R2 son los radios principalesde curvatura de la superficie, tal como se esquematiza en la figurasiguiente. Si el radio se localiza dentro de la masa su signo espositivo, por lo tanto superficies concavas tiene signos negativos.Una superficie plana está libre de esfuerzos; así, es posible duranteel sinterizado que cualquier superficie abombada o hundida seaplanen con el tiempo.

Basado en lo anterior, el cuello formado en el contacto entre laspartículas se puede esquematizar a nivel atómico como muestra lafigura siguiente, en donde el límite de grano se caracteriza poruniones atómicas discontinuas.

Fuente: German R.

A una distancia alejada del cuello la curvatura es constante, siendoR1 y R2 igual al radio de la esfera (D/2); en este caso el valor delesfuerzo sobre la superficie sería

σ = 4 γ / DPor otra parte, aproximando a un círculo la forma del cuello conradio p (ver fig 7.2), igual aproximadamente a X2/D (tarea: demostraresto), el esfuerzo en la curvatura del cuello vendría dado por

σ = γ ( 1/X - D/X2)Comparando estas dos ecuaciones, se observa que existe un elevadogradiente de esfuerzo (diferencia) en la región del cuello. Paracuellos pequeños esta diferencia es bastante grande, lo que determinauna elevada fuerza motriz del flujo de masa en el cuello. Al crecer elcuello el gradiente de curvatura disminuye y el proceso se hace lento.

Fuente: German R.

Existen dos mecanismos de transporte de flujo de masa:superficial y de volumen, como se esquematiza en la figura

El transporte superficial produce crecimiento del cuello sin cambiode la distancia entre centros de las partículas, no se producecontracción o densificación, debido a que el flujo de masa se originay termina en la superficie. Este mecanismo predomina a bajastemperaturas de sinterización.

El transporte volumétrico si causa contracción. Se produceprincipalmente a elevadas temperaturas. El flujo de masa se originaen el interior de las partículas trasladándose al cuello. Esto se logramediante difusión volumétrica y en los límites de grano, por flujoplástico (polvos deformados con elevada densidad de dislocaciones)y flujo viscoso (materiales amorfos: vidrios y plásticos, metales confase líquida). De todas estas vías, la difusión por límites de grano esla más importante para producir densificación en la mayoría demetales.

Fuente: German R.

A partir de la expresión de Laplace y de los mecanismos de flujo demasa, se han realizado estudios detallados que caracterizan cadauna de la etapas del sinterizado, a continuación se presentan.

a) Etapa Inicial

El flujo de masa en la región del cuello se caracteriza en base a laconcentración de vacancias allí existentes (C), dependiente de lacurvatura mediante la expresión

C = Co [1 – (γ Ω / k T) (R1-1 + R2

-1)]donde Co es la concentración de vacancias en equilibrio, γ es laenergía superficial, Ω es el volumen atómico, k es la constante deBoltzmann, y T la temperatura absoluta. De aquí que, cuanto máscurvada la superficie mayor distanciamiento del equilibrio. Parauna superficie cóncava C es mayor que Co y viceversa.

Diversos modelos de esta etapa, evaluados en condicionesisotérmicas de crecimiento del cuello, muestran que la relación X/Dtiene la siguiente expresión general

(X/D)n = B t / Dm

donde X es el diámetro del cuello, D el diámetro de la partícula, tes el tiempo de sinterizado, y B es una constante dependiente delmaterial y factores geométricos. Esta expresión generalmente esválida para relaciones del tamaño del cuello menores que 0,3. Losvalores n, m, y B dependen de los mecanismos de transporte demasa, cuyos valores se indican en la tabla mostrada adelante.

En general de la ecuación se desprende que mientras más pequeñassean las partículas más rápido se produce la sinterización. En B latemperatura es un término exponencial por lo que pequeñoscambios de esta pueden producir grandes efectos. El tiempo tieneun menor efecto que la temperatura y el tamaño de la partícula.

Como se indicó, el transporte volumétrico produce contraccióndurante el crecimiento del cuello, pudiéndose relacionar elacercamiento de los centros de partículas con el tamaño del cuello porla expresión

∆L / Lo = (X/D)2

donde la contracción ∆L/Lo es el cambio de la longitud de compacto.

La contracción durante la etapa inicial del sinterizado se rige por unaley cinética similar a la planteada previamente para el tamaño delcuello, en este caso y sólo para pequeñas contracciones se tiene que

(∆L/Lo)n/2 = B t (2n Dm)donde n/2 varía entre 2.5 y 3, D es el diámetro de la partícula, y t es eltiempo de tratamiento isotérmico del sinterizado.

De la tabla anterior, se observa que el parámetro B se rige por unafunción tipo Arrhenius, en general de la forma

B = Bo exp (-Q / RT)donde Bo es una constante que relaciona diversos parámetros delmaterial (energía superficial, tamaño atómico, frecuencia vibracional

Fuente: German R.

de los átomos, y geometría del sistema; Q la energía de activación,que mide la dificultad de estimular el movimiento atómico, R laconstante de los gases y T la temperatura absoluta.

El cambio dimensional se emplea para hacer el seguimiento delsinterizado en esta primera etapa. En caso de fabricación de piezasde precisión se procura que no exista contracción, de aquí que lasexigencias de compactación y tratamiento térmico son rigurosasdebido a la dificultad para lograrlo. Normalmente existecontracción, lo que determina el sobredimensionamiento de losherramientas para lograr una pieza dentro de los límitesdimensionales aceptables.

Los cambios dimensionales pueden minimizarse con elevadaspresiones de compactación, bajas temperaturas y tiempos cortos desinterización; no obstante, en algunos materiales no es convenienteesto porque no se adquiere elevada densidad por sinterizado, por loque se permite que ocurra contracción.

Adicionalmente, se ha propuesto una ley de escala para elsinterizado, basado en tiempos del tratamiento térmico y tamaño delas partículas; así se tiene que para lograr igual relación de tamañode cuello

X1/D1 = X2/D2 , los tiempos son: t1/t2 = (D1/D2)m

donde m varía en dependencia del mecanismo de sinterización,como se plantea en la tabla anterior.

Por otra parte, en el caso de partículas pequeñas, el cambio en elárea superficial se emplea en esta etapa para determinar elmecanismo de sinterización, mediante la ecuación

(∆S/So)ν = Cs t

donde ∆S es el cambio de área superficial, So el área superficialinicial, ν un exponente cercano a n/2 según tabla anterior, Cs es untérmino cinético que incluye constantes de transporte de masa yotros parámetros, y t el tiempo de sinterización.

b) Etapa Intermedia

Es la etapa más importante porque se adquieren las propiedades delcompacto sinterizado. Se caracteriza por el alisamiento y redondeode los poros, densificación y crecimiento de grano.

La geometría de los poros tiende a ser de forma cilíndrica,localizados en los bordes de grano formando una red, como seesquematiza en la figura. La forma del grano se asume ser la de untetracaidecahedron, resultante de la compactación con el máximonúmero de coordinación (máxima densidad en verde)

La densificación ocurre a cierta velocidad dependiente de la difusiónde vacancias fuera de los poros (en el interior de los granos). Lavelocidad de densificación es

dρ/dt = J A N Ω

donde J es el flujo difusivo, A el área sobre la cual actúa la difusión,

Fuente: German R.

N el número de poros por unidad de volumen, y Ω el volumenatómico.

Asumiendo que el proceso de eliminación de poros es debido adifusión volumétrica, donde los límites de granos serían sitios deeliminación de vacancias (provenientes del interior de los granos),es posible emplear la primera Ley de Fick (difusión en estadoestacionario, definida por un gradiente de concentración quegenera flujo), para el caso de la red de poros cilíndricos. De estamanera se puede determinar la densidad del sinterizado (ρs)mediante la expresión

ρs = ρi + Bi ln (t/ti)donde ρi es la densidad al inicio de la segunda etapa, Bi ya definidaatrás y estimada para esta etapa, ti tiempo de inicio de esta etapa, yt el tiempo de sinterización isotérmica (> ti).

Normalmente Bi varía inversamente con el cubo del tamaño delgrano, lo que muestra la fuerte influencia que tienen los límites degrano en el sinterizado. Por esto, el retardo del crecimiento delgrano y una mayor difusión favorecen la densificación, lo cual sepuede lograr por un control adecuado de la microestructura y latemperatura.

El tamaño de grano medio (G) se incrementa con el tiempo (t) deacuerdo a la ecuación

G3 = Go3 + κ t

donde Go es el tamaño de grano inicial y κ es un parámetrotérmico similar o equivalente a B.

Siendo el grano un tetracaidecahedron con la red de poroscilíndricos en sus bordes, es posible determinar la porosidad (ε) en

función del radio del poro cilíndrico (r) y el tamaño de grano (G),mediante la expresión

ε = 4 π (r/G)2

De aquí se observa que el tamaño de grano puede incrementarse enla medida que los poros coalescen (incremento de r) o pordisminución de la porosidad.

Como se indicó antes, esta etapa intermedia se logra por difusiónvolumétrica y por límite de grano. Los poros ubicados en los límitesdesaparecen más rápidamente que los aislados en el interior de losgranos. El redondeo de los poros y su movimiento en los límites degrano, con el crecimiento del tamaño del grano, evidencian laexistencia de transporte superficial de átomos, no obstante esto nocontribuye a la densificación o contracción del compacto. Engeneral son necesarios tiempos elevados de sinterización para lograrlas propiedades deseadas o cambios en la densidad.

c) Etapa Final

Esta etapa es un proceso lento dentro de poros aislados, esféricos,los cuales se contraen debido a un mecanismo de difusiónvolumétrico. Los poros se ubican en las esquinas de los granos talcomo se esquematiza en la figuras mostradas adelante.

Para los poros situados en los límites de grano, el equilibrio entre lasenergías del límite de grano y de la superficie sólido-vapor puedencausar que adquieran forma de surco denominado ángulo dihédrico,en caso contrario serán esféricos.

Con calentamientos prolongados los poros se agrandan, causandoincremento del tamaño promedio del poro junto con la disminucióndel número de poros. Esto debido a diferencias en la curvatura de lassuperficies de los poros, que causan el crecimiento de poros grandes

Fuente: German R.

Fuente: German R.

a expensas de los más pequeños, que son menos estables; estemecanismo es conocido como maduración de Ostwald. Elcrecimiento del tamaño de los poros puede causar disminución de ladensidad si es muy prolongada esta etapa.

La velocidad de eliminación de poros está relacionada con dosfactores importantes: la energía de superficie (γ) y la presión del gasen los poros (Pg), los que determinan la velocidad de densificaciónde acuerdo a la siguiente ecuación

dρ/dt = (12DνΩ / κTG3) (2γ/r - Pg)donde ρ es la densidad, t el tiempo, Dν es la difusividad en elvolumen, Ω el volumen atómico, κ la constante de Boltzmann, Tla temperatura absoluta, G el tamaño de grano, γ la energía desuperficie sólido-vapor, r el radio del poro, y Pg la presión del gasdentro del poro.

De la ecuación se desprende que si el gas está atrapado en losporos (no se logró desgasificar todo el compacto), la velocidad dedensificación puede hacerse cero antes de eliminar todos los poros.Por esto, para una densificación total es necesario realizar lasinterización en vacío. En este caso se puede conocer el nivel deporosidad en función del tiempo mediante la ecuación

dε/dt = εf – Bf ln(t/tf)

donde εf y tf corresponden al punto donde los poros se han cerrado(al final de la etapa intermedia), Bf es la constante antes definida.

Las figuras a continuación muestran resultados sobre esta materia

Fuente: German R.

Fuente: German R.

Algunos resultados experimentales.

A continuación se muestran gráficas resultantes de la evaluación delas etapas del sinterizado, en varios polvos metálicos.

Fuente: German R.

Estructura de los poros y densificación.

Como se desprende de las etapas del sinterizado, la presencia deporos y por ende la porosidad que alcanza la pieza es un parámetroimportante a considerar. De particular interés es la evolución de laforma de los poros y la densificación.

En las figuras siguientes se muestra cambios de forma de losporos, tanto esquemáticamente como microscópicamente en unmetal sinterizado.

Fuente: German R.

Fuente: German R.

En la etapa final del sinterizado la interacción entre los poros ylímites de grano puede ser de tres tipos: los poros retardan elcrecimiento del grano, los poros pueden se arrastrados por elmovimiento de los límites de grano, o los límites de grano puedensepararse de los poros dejándolos aislados en el interior de losgranos, como muestra la figura

Fuente: German R.

Fuente: German R.

La ubicación final mayoritaria de los poros determina si el compactodensifica o no. Los poros en los límites de grano producendisminución de la superficie de los límites de grano y por ende laenergía superficial, lo que produce disminución de la energía delsistema, logrando así densificar el compacto. En el caso contrario deporos aislados internos, la energía se incrementa porque la superficiede los poros se suma a la de los límites de grano, aumentando laenergía del sistema, lo que no produce densificación. La figuraesquematiza estos hechos

Debido a esto se debe un cuidadoso control de la temperatura paraevitar que los poros se separen de los límites de grano, para asílograr la adecuada densificación. Al respecto se ha determinado queexiste una relación entre el tamaño del grano y del poro, que permitedefinir las condiciones adecuadas para la sinterización, tal como semuestra en la siguiente figura.

Fuente: German R.

Fuente: German R.

Diagramas de sinterización.

Igual que los diagramas de equilibrio de los sistemas metálicos, olos diagramas TTT de los aceros, y otros equivalentes, en lasinterización se han elaborado diagramas para representar como sedesarrolla este tratamiento, tal como se muestran a continuación

Fuente: German R.

Fuente: Kang - Jung

Estos diagramas muestran la relación del tamaño del cuello o ladensidad en función de la temperatura isotérmica de sinterización,para varios tiempos de tratamiento, así como los mecanismos dedensificación. En general estos diagramas son complejos deanalizar, de aquí que se empleen simulaciones computacionales enbase a datos experimentales.

Operaciones Post-Sinterización

Normalmente se realizan algunas operaciones luego del sinterizado,en dependencia de las características finales deseadas en las piezas.Estas operaciones se dividen en dos categorías: propias de la P/M yaquellas de particular interés metalúrgico y/mecánico, acontinuación se listan.

a) Operaciones específicas de la P/M

Reprensado y resinterizado, reprensado en caliente, forja en calienteen matriz cerrada, dimensionado (reprensado en frío), presionadoisostático en caliente, tratamiento en vapor, infiltración,impregnación.

b) Operaciones metalúrgicas.

Tratamientos térmicos (temple + revenido), endurecimientosuperficial, protección electrolítica, otros recubrimientossuperficiales.

c) Operaciones mecánicas

Desbarbado, mecanizado en general, soldadura, y otros relacionadoscon la metalmecánica.

Aspectos técnicos de la sinterización

a) Atmósferas.

Muchos metales requieren protección contra la oxidación, ya que losóxidos y otros contaminates influyen negativamente en lasinterización. Existen diversos criterios para seleccionar la atmósferaadecuada para la sinterización. Se debe remover el lubricante yaglomerantes usados en la compactación. En general una atmósferareductora suministra protección contra la oxidación y reducecualquier óxido existente. En este particular es de gran utilidad eldiagrama de energía libre de formación de óxidos (indicado en eltema 2), que en parte se muestra en la figura siguiente.

Fuente: German R.

Los polvos metálicos generalmente pierden hasta 1,5% en pesodurante el sinterizado, debido mayormente a la reducción de óxidos.

Un caso típico es la reducción del óxido de hierro (Fe2O3) en unaatmósfera gaseosa de hidrógeno, como se describe en la reacción

Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)

De manera similar se plantea para otros materiales metálicos.Empleando el diagrama de energía libre se pueden determinar lascondiciones adecuadas (temperatura y contenido relativo de agua)para lograr un producto con superficies limpias, libres de óxido.

La figura siguiente muestra lo que normalmente es el ciclo térmicode la sinterización, considerando los fenómenos de oxidación yreducción de los óxidos. En la página siguiente se muestran tablasinformativas sobre las atmósferas usadas en la industria.

Fuente: German R.

b) Hornos.

Se emplean generalmente hornos continuos, llamados así porque laspiezas son introducidas en ellos de manera continua, mediantecadenas transportadoras, entrando por una puerta dirigiéndose haciasu interior a determinada velocidad hasta encontrar la zona centraldonde alcanza la temperatura de sinterización, posteriormente sedesplazan hacia la puerta de salida una vez realizado el sinterizado.

En la industria existen diseños distintos en dependencia del(los)materiales a sinterizar y las condiciones requeridas para eltratamiento térmico. En páginas adelante se muestran ejemplos.

Fuente: Manual ASM

Fuente: Manual ASM

Fuente: Manual ASM