INTRODUCCIÓN A LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE Volver al programa introducciondifusion, conductividad térmica, viscosidad, conductividad eléctrica  INTRODUCCIÓN inicioUn sistema se encuentra en Equilibrio Termodinámico cuando se dan las siguientes condiciones: Equilibrio químico Equilibrio térmicoEquilibrio mecánicoAusencia de flujos entre distintas partes (o fases del sistema) Si disponemos un sistema de forma que no se cumpla alguna de las anteriores condiciones de equilibrio, el sistema evolucionará hacia una situación de equilibrio, en un proceso que llamamos en general de transporte, que es de naturaleza irreversible, y que llamamos en particular difusión, conductividad térmica, transporte de materia (viscosidad), y conductividad eléctrica, dependiendo de cual sea la condición de equilibrio que no se cumpla:   Ausencia de Equilibrio químico ------------------------> DIFUSIÓN Ausencia de Equilibrio térmico ------------------------> CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Ausencia de Equilibrio mecánico ----------------------> TRANSPORTE DE MATERIA (viscosidad) Flujo debido a campo eléctrico -------------------------> CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA  DIFUSIÓN  La difusión aparece como consecuencia de la no-existencia de equilibrio químico. El equilibrio químico tiene dos aspectos: en primer lugar supone la existencia de equilibrio interno. Esto es ausencia de transformaciones químicas, y lo que habitualmente consideramos como equilibrio químico, cuya condición es la siguiente: S ni mi = 0. Si el sistema no se encuentra en equilibrio químico evolucionará mediante una reacción química hacia una situación de equilibrio. Estos procesos irreversibles se estudian mediante la Cinética de Reacciones.  Un segundo aspecto es el que tiene que ver con la existencia de interfases en el sistema. Supongamos una situación como la de la figura, en la que la concentración de una substancia (representada simplemente por puntos) no es la misma a los lados de una pared imaginaria situada en x0:   

   

FIG. 1

x0

 La concentración de la substancia es menor a la derecha de la pared que a la izquierda.Consecuentemente, su potencial químico será menor también, de forma que no se cumple la condición de equilibrio químico, que exige igualdad de potenciales químicos entre todas las partes del sistema en las que pueda estar la substancia. El sistema evolucionará estableciéndose un transporte de moléculas (DIFUSIÓN) de la parte izquierda hacia la derecha, hasta igualar las concentraciones, y, por tanto, los potenciales químicos. La velocidad de este transporte, expresada como el flujo, J, (moléculas de substancia por segundo, y por unidad de superficie perpendicular a la dirección del flujo) viene dada por una ley empírica: La primera Ley de Fick: J = - D (dc/dx)donde D es el coeficiente de difusión, y dc/dx es el gradiente de concentración.   CONDUCTIVIDAD TÉRMICAAparece en ausencia de equilibrio térmico Si se monta un experimento como el de la figura 2, donde todos los componentes son buenos conductores del calor, el sistema no se encuentra en equilibrio térmico, y la diferencia de temperatura dará lugar a un flujo de calor de derecha a izquierda.    

   

  La velocidad, o flujo viene dado por la siguiente expresión empírica: 

J = - k (dT/dx) conocida como Ley de Fourier, donde J es el flujo en unidades de energía por unidad de tiempo, y de superficie perpendicular a la dirección del flujo; y dT/dx es el gradiente de temperatura.   VISCOSIDADEl transporte de masa se produce en ausencia de equilibrio mecánico  

Si se establece una diferencia de presión entre los extremos de una tubería, no existirá equilibrio mecánico para el fluido contenido en la misma. Se producirá entonces un transporte de masa. Bajo ciertas condiciones de régimen de transporte, el flujo viene dado por la expresión: J = - (r2/8h) (dp/dx)En esta expresión (Ley de Poiseuille) r es el radio de la tubería, h es la viscosidad del fluido, y dp/dx es el gradiente de presión. Esta expresión se puede deducir a partir de otra expresión empírica, La ecuación de Newton, que define la viscosidad como la constante de proporcionalidad entre las fuerzas de rozamiento que se oponen al desplazamiento del fluido, y el gradiente de velocidad dentro de la tubería.      

  DIFUSIÓN inicio El tema se desarrolla atendiendo a dos aspectos de la Difusión: I) El punto de vista macroscópico o empíricoII)) El punto de vista microscópico o teóricoy se termina con la aplicación a la velocidad de reacciones químicas controladas por la Difusión, y medida del Coeficiente de Difusión.  I) El punto de vista macroscópico: La primera Ley de Fick, J = -D(dc/dx), como ley empírica que expresa que el flujo de una substancia resulta directamente proporcional al gradiente de su concentración, introduciendo el coeficiente de difusión, D. A continuación se describe la Segunda Ley de Fick, derivada de la anterior, dc/dt = D (d2c/dx2). La segunda Ley de Fick, conocida también como Ecuación de Difusión, es una ecuación diferencial cuya integración nos suministra la concentración de la substancia que se difunde en función del espacio y el tiempo. Una vez integrada La Segunda Ley de Fick, se pueden hacer cálculos para obtener medias relativas a la distancia viajada por las moléculas que se difunden. Así se llega a la ecuación de Einstein-Smoluchowski, <<x2>>1/2 =(2Dt)1/2 , ecuación obtenida por Einstein a partir de consideraciones estadísticas sobre el movimiento al azar de las moléculas. Esta ecuación es probablemente el resultado de mayor interés práctico de este apartado, ya que permite calcular distancias (medias) recorridas por moléculas en función del valor del coeficiente de Difusión Bibliografía:a) La primera y segunda Leyes de Fick, como leyes empíricas; unidades y tablas de valores del coeficiente de Difusión, Ver: -FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 529-531.-QUÍMICA FÍSICA (4ª Ed. Castellano) G.M.Barrow (1988) Ed. Reverté. pp 917-924. b) Integración de la ecuación de Difusión, y cálculo de distancias medias, ver:-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 752-753. c) Ecuación de Einstein-Smoluchowski, ver-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 532-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 754-755. 

    II)) El punto de vista microscópico o teórico: Se trata de hallar una expresión teórica que nos suministre el valor del coeficiente de Difusión a partir de las propiedades de la molécula o partícula. De partida se utiliza la mecánica clásica, y la termodinámica, para tratar el movimiento de una partícula en el seno de un fluido.  Generalmente se encuentran dos aproximaciones para resolver la cuestión. La primera es seguramente más fácil de entender, aunque quizás menos rigurosa. Se considera a una molécula sometida a una fuerza, cuyo origen es el gradiente de potencial químico. La molécula o partícula se mueve sometida a esta fuerza, de forma que se genera una fuerza de rozamiento que se opone al movimiento. Aplicando la segunda Ley de Newton a la resultante de las dos fuerzas se puede obtener una expresión para la velocidad, y finalmente para el flujo. Comparando esta expresión con la formula empírica de la Primera Ley de Fick se obtiene para el coeficiente de Difusión, D = kT/f, siendo f el coeficiente de rozamiento, y k, la constante de Boltzman. Una segunda aproximación, debida a Einstein, consiste en substituir la fuerza como gradiente del potencial químico por una fuerza resultante de los choques de la partícula con las demás partículas como consecuencia del movimiento Browniano. Suponiendo que las partículas poseen una energía cinética media igual las del medio en el que se encuentran, se puede calcular la distancia media recorrida en función del coeficiente de rozamiento. Comparando, entonces, con la ecuación de Einstein-Smoluchowski se obtiene que D = kT/f, igual que eantes. La ecuación D = kT/f se conoce como ecuación de Nerst-Einstein. Su deducción según la aproximación de Einstein es plenamente rigurosa para partículas coloidales, sin embargo no lo es tanto cuando se trata de aplicar una fuerza de rozamiento macroscópica a una molécula, a no ser que esta molécula sea extraordinariamente grande en comparación con las moléculas de disolvente (la disolución de una macromolécula en agua, p.e). La ecuación de Nerst-Einstein permite el cálculo de coeficientes de Difusión a partir de modelos moleculares. Por ejemplo, suponiendo que las moléculas se comporten como esferas de radio r, la aplicación de la Ley de Stokes, f = 6phr, lleva a la ecuación D = kT / 6phr, conocida como ecuación de Stokes-Einstein. Sólo se aplica a disoluciones líquidas, y se cumple tanto mejor cuanto mayor es la molécula que se difunde con respecto a las moléculas del disolvente Para gases se utilizan otras expresiones derivadas de la teoría cinética de los gases.  Bibliografía: a) Para la deducción de la ecuación de Nerst-Einstein, usando la derivada del potencial químico:PHYSICAL CHEMISTRY with Applications to the Life Sciences. D. Eisenberg y D. Crothers (1979) Benjamin. pp 704-706. b) Para la deducción usando la fuerza que deriva del movimiento Browniano, la aplicación a moléculas en disolución líquida, y cálculo del coeficiente de Difusión en gases::-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 533-535. c)Para el uso del coeficiente de Difusión en el tratamiento de reacciones controladas por difusión:-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 609-611. 

Finalmente, se puede encontrar información acerca de la medida de coeficientes de Difusión por métodos ópticos en:-BIOQUÍMICA FÍSICA (Versión en Castellano) K.A. Van Holde (1979) Exedra, pp 109-119.   VOLVER AL PROGRAMA       CONDUCTIVIDAD TÉRMICA inicio Aparece en ausencia de equilibrio térmico Ya se ha descrito en la introducción del capítulo de transporte (ver Figura 2). El flujo viene dado por la Ley de Fourier: 

J = - k (dT/dx) donde J es el flujo en unidades de energía por unidad de tiempo, y de superficie perpendicular a la dirección del flujo; y dT/dx es el gradiente de temperatura. k es la conductividad térmica. Obsérvese que el signo menos resulta coherente con la dirección del flujo, y el gradiente de temperatura.  Bibliografía: Para todo lo referente a:-Descripción de la Ley de Fourier.-Valores de la conductividad térmica de distintos materiales.-Aspectos cualitativos del mecanismo molecular de la conductividad térmica.-Discusión sobre la diferencia entre conductividad térmica y convección ó radiación. -FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 516-517.   VOLVER AL PROGRAMA    VISCOSIDAD inicio En este capítulo vamos a ver las consecuencias de que se rompa el equilibrio mecánico. Cuando se produce una diferencia de presión entre distintas partes de un sistema, se producirá el flujo de materia. Concretamente, se estudia el flujo de un fluido sometido a un gradiente de presión. Si este flujo ocurre entre dos láminas paralelas, la experiencia demuestra que ocurren dos cosas; en primer lugar se establece un gradiente de velocidad, y el fluido fluye mediante el deslizamiento de sucesivas capas, con el perfil de velocidades, dvy/dx. En segundo lugar, la fuerza de rozamiento que las capas adyacentes ejercen sobre una capa en movimiento viene dada por:  Fy = - hA (d vy / dx ) En esta expresión A es la superficie de separación entre las láminas. La constante de proporcionalidad, h, es lo que se conoce como viscosidad. La ecuación anterior es La

Ecuación de Newton de la viscosidad. Cuando se cumple esta ecuación se dice que el flujo es laminar, y cuando la viscosidad es independiente del perfil de velocidad, dvy/dx, se dice que el fluido es Newtoniano. La ecuación de Newton de la viscosidad tiene dos “lecturas”: La primera es una simple transformaciónn, Fy = may = m (dvy/dt) = d(mvy/dt) = dpy/dt,  1/A(dpy/dt) = -h (d vy / dx ) Esta última ecuación se debe leer como un flujo de momento (impulso) lineal perpendicular a la dirección y, que se opone al gradiente de velocidad, dvy/dx, que lo provoca, y que es proporcional al mismo.  La segunda lectura de la Ecuación de Newton de la viscosidad consiste en su aplicación al flujo de un fluido a través de una tubería, para obtener la ecuación de Poiseuille :  1/A (dV / dt) = - r2/8h (dp/dy) En esta ecuación A es la sección interna de la tubería, V es el volumen de fluido transportado, r es el radio de la tubería, h es la viscosidad, y dp/dy es el gradiente de presión a lo largo de la tubería.  El tema se termina con la descripción del viscosímetro de Ostwald, que se basa en la ecuación de Poiseuille, para medir la viscosidad de líquidos.  La Ecuación de Newton de la viscosidad es una ecuación empírica, y por tanto también lo son las ecuaciones que se derivan de ella, tanto la que nos da el flujo de momento, como la ecuación de Poiseuille. La aplicación de la teoría cinética de los gases permite obtener fórmulas aproximadas para la viscosidad de un gas, aunque el resultado más relevante es que la viscosidad de los gases aumenta al aumentar la temperatura, y es independiente de la presión. Este resultado teórico coincide con las observaciones experimentales. No hay teorías satisfactorias para la viscosidad de los líquidos Bibliografía: Todo el capítulo de viscosidad se puede completar en -FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 521-528.   VOLVER AL PROGRAMA