introduccion a los metodos opticos de analisis
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INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS
Dra. Mónica L. Casella
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Interacción entre la Radiación Electromagnética (REM) y la Materia
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Clasificación de los métodos ópticos
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Clasificación de los métodos ópticos
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Clasificación de los métodos ópticos
ESPE
CTRO
SCOPICO
S Absorción niveles moleculares:UV‐visible.
IR, microondasniveles atómicos: absorción atómica, rayos X
Emisión niveles moleculares: luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia)niveles atómicos: espectrometría de emisión, fotometría de llama, ICP, fluorescencia de rayos X, fluorescencia atómica
NO
ESPE
CTRO
SCOPICO
S
Dispersión: turbidimetría, nefelometríaRefracción: refractometría, interferometríaDifracción: rayos X, electronesRotación óptica: polarimetría, dicroísmo circular
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Características ondulatorias de la REM
Onda polarizada en un plano que se propaga a lo largo del eje X.
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Características ondulatorias de la REM
1 angstrom
(A) = 10–10
m1 nanometro
(nm) = 10–9
m1 micrometro
(μm) = 10–6
m
1 angstrom
(A) = 10–10
m1 nanometro
(nm) = 10–9
m1 micrometro
(μm) = 10–6
m
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Características ondulatorias de la REM
Frecuencia, ν Número de onda,
Es el número de ciclos por unidad de tiempo.Veces que pasa por un determinado punto en 1 seg. La unidad de frecuencia es el segundo recíproco, s–1
o hertz
(Hz)
Se define como la inversa de la longitud de onda. Su unidad más utilizada es el cm–1.
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Características ondulatorias de la REM La relación entre los parámetros mencionados es:
Donde v= velocidad de propagación de la onda. En el vacío la velocidad de propagación alcanza su
máximo valor, que es de 2.9979x1010
cm.s-1
En cualquier medio distinto del vacío, la velocidad de propagación, v, es menor que c.
Su cociente se denomina índice de refracción, n
λν=v
vc
=n
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ÍNDICE DE REFRACCIÓN
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Propiedades corpusculares de la radiación
Para describir cuantitativamente determinadas interacciones con la materia se hace necesario
considerar a la REM como un flujo de partículas o corpúsculos, llamados fotones.
La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación (relación de Einstein–Planck):
donde h es la constante de Planck
(6.63x10–34
J.s).
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ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
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ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
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EL ESPECTRO VISIBLE
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EL ESPECTRO VISIBLE
λ (nm) Color Color complementario
400-435 Violeta Amarillo-verde 435-480 Azul Amarillo 480-490 Verde-azul Anaranjado 490-500 Azul-verde Rojo 500-560 Verde Púrpura 560-580 Amarillo-verde Violeta 580-595 Amarillo Azul 595-610 Anaranjado Verde-azul 610-750 Rojo Azul-verde
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Interacción Materia–REM
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Niveles de energía de una molécula
Además de la energía de traslación, la molécula posee una energía interna que puede dividirse 3 clases.
La molécula puede rotar alrededor de varios ejes y poseer energía rotacional.
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Niveles de energía de una molécula
Los átomos o grupos de átomos que forman una
molécula pueden vibrar, esto es, moverse unos con respecto a otros en sus posiciones de equilibrio.
Esto da a la molécula una energía vibracional.
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Niveles de energía de una molécula
Una molécula posee energía electrónica, la cual es el potencial asociado a la distribución de las cargas eléctricas negativas (electrones) con relación al núcleo cargado positivamente.
rotE+vibrE+elecE=E int
Una molécula no puede poseer una cantidad arbitraria de Eint , sólo puede existir en ciertos
estados de energía permitidos.
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Cuantización
de la energía
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Ley de distribución de Boltzman
Relaciona el número de átomos o moléculas que pasan al estado excitado con el de los que permanecen en el estado fundamental y con la energía absorbida:
Ni : número de átomos o moléculas en el estado excitado,
N0 : átomos o moléculas que permanecen en el estado fundamental,
E la energía aplicada,
k la constante de Bolzman,
T la temperatura
g0 y gi
son constantes relacionadas con la probabilidad de que
el átomo o molécula interaccione con la energía aplicada.
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Espectros de absorción y de emisión
Cuando una especie absorbe REM pasa a un estado excitado de mayor contenido energético:
Para que tenga lugar la absorción es necesario que se cumplan las siguientes condiciones:
a) Tiene que existir una interacción entre el campo eléctrico de la radiación y alguna carga eléctrica de la materia.
b) La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la energía cuantizada de la sustancia.
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Espectros de absorción y de emisión
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Espectros rotacionales
Los niveles de energía rotacional están muy cercanos entre sí.
Las transiciones rotacionales requieren muy poca energía (λ
largas), correspondiendo al IR lejano y las
microondas (100µm
–
10 cm).
Los estudios de absorción en esta región se utilizan en la determinación de estructuras moleculares.
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Transiciones vibracionales–rotacionales
Los niveles de energía de vibración, están algo más separados.
Para producir una transición vibracional
se requieren fotones más energéticos, de la zona del IR (2 –
100
µm).
No se observan transiciones vibracionales
puras,
porque los cambios rotacionales estarán siempre presentes.
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Transiciones electrónicas
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Procesos de desactivación: Relajación vibracional
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Procesos de desactivación: Fluorescencia
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Emisión de resonancia
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ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN UV-VISIBLE
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Fundamentos
Se basa en la absorción de radiación UV y Vis
por
un analito
Se origina un estado excitado que posteriormente elimina su exceso de energía en forma de calor
Esquemáticamente:
La cantidad de calor disipado es muy pequeño.
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Leyes de absorción de la radiación. Ley de Beer
Ambas leyes se combinan
en la ley de Bouguer- Lambert-Beer, o más comúnmente, ley de Beer, por ser
la concentración el parámetro de mayor aplicación en Química Analítica.
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LEY DE BEER POSTULADOS Y DEDUCCIÓN
Consideremos un haz de potencia radiante Po
que
atraviesa un medio absorbente de sección S y
espesor b.
La potencia del haz emergente es P.
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LEY DE BEERSi analizamos un elemento de espesor infinitesimal dx, al atravesarlo, la potencia del haz disminuirá
en una
cantidad dP por la interacción con las dn partículas que allí.
SdS=
PdP
Fracción absorbida Probabilidad de captura de un fotón
dS = suma de las áreas de captura de las dn
moléculas en el elemento
de volumen S.dx consideradoCon cada partícula podemos asociar una sección eficaz de
captura αdnα=dS
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LEY DE BEER
Reemplazando e integrando para todo el espesor del material absorbente 0 ≤
x ≤
b
Llamaremos TRANSMITANCIA
y ABSORBANCIA oPP=T
S3032nα=T-=A
,log
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LEY DE BEERPara su uso en Química Analítica, se prefiere expresar la absorbancia en función de la concentración:
bcε-10=T
cbε=10003032
cbα23100236=A ...,
....,
ε
se donomina
absortividad
molar, si la concentración está expresada en mol/L.
Es una característica de la especie absorbente, de la λ
de la radiación incidente, de la naturaleza del solvente, de la temperatura, etc..
Es independiente del camino óptico (b) y de la concentración de la
sustancia (c).
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Medida de la Transmitancia
y de la Absorbancia
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Pérdidas por reflexión y dispersión
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Medida de la Transmitancia
y de la Absorbancia
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DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
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Desviaciones de la ley de Beer
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Desviaciones de la ley de Beer
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DESVIACIONES REALES
En la deducción de la ley de Beer
no se ha considerado
que la absortividad
depende del índice de refracción, n, según la expresión:
Como, a su vez, n varía con la concentración, la absortividad
no es rigurosamente constante para
cualquier concentración, provocando desviaciones negativas.
En la práctica, para concentraciones inferiores a 10–3
M
puede prescindirse de la influencia de este factor, al ser el índice de refracción esencialmente constante.
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DESVIACIONES INSTRUMENTALES
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Uso de radiación no monocromática
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Uso de radiación no monocromática
Consideremos el siguiente sistema:
P0,1P0,2
P1P2
b
La forma exponencial de la ley de Beer
2P+=20P+10P=0P 1PP y ,,
bcε102P=20P
bcε10=10P
2
1
.,
.1P,
(2)
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Uso de radiación no monocromática
bcε-ε10
2P+
1Pbcε10=0P
bcε102P+bcε10=0P
121
21
))(
.(
..1P
(1)
Haciendo el cociente de (1)
y (2)
y tomando logaritmos, obtenemos la A:
21211 P+P-10P+P+bcε=P0
P=A
bc1ε-
2ε
)(log).log(log)(
ε
1
≠
ε
2 y no se cumple la ley de Beer,
siendo mayor la desviación cuanto mayor sea la diferencia
entre ε
1 y ε
2
ε
1 = ε2 y se cumple la ley de Beer
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Uso de radiación no monocromática
Es un hecho experimental observado que las desviaciones de la ley de Beer resultantes del uso de un haz policromático no son apreciables, con tal de que la radiación utilizada
no abarque una región del espectro en la cual el absorbente muestre cambios grandes en la absorción en función de la longitud de onda.
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Desviaciones instrumentales originadas por la radiación parásita
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Desviaciones instrumentales originadas por la radiación parásita
La absorbancia medida en presencia de radiación
parásita es:
donde Ps
es la potencia del haz dispersado.
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Errores de lectura
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Errores de lectura
En λ1 el error absoluto cometido en la determinación de la concentración, para un cierto error de lectura de T, es pequeño, pero al ser pequeña la concentración, el error relativo puede ser grande. En λ
3, la incertidumbre en la determinación de la concentración es alta, y en λ
2, hacia la mitad de la escala, parece que se trata de la situación más favorable.
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Errores de lectura
El mínimo error relativo se obtiene para una A de 0.434
donde ∂T representa el error indeterminado en la lectura de la escala de T y ∂C indica la incertidumbre en la concentración.Derivando esta ecuación de nuevo e igualando a cero, se obtiene que la T óptima corresponde a 36.8 %, que equivale a una A de 0.434.
(1)
(2)
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DESVIACIONES QUÍMICAS
Se incluyen en este ítem toda una serie de desviaciones aparentes de la ley de Beer
producidas
como consecuencia de procesos químicos en los que participan las especies absorbentes
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Influencia del equilibrio
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Equilibrio de Dimerización
Cuando una solución de K2
Cr2
O7
no tamponada
se diluye, ocurre una transformación parcial en CrO4
=, como consecuencia del equilibrio dímero-monómero:
+=42
=72 H2+CrO2→OH+OCr
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Equilibrio ácido–base
Tomemos como ejemplo el caso de un ácido débil HA:
A++H⇔HA_ [ ][ ]
[ ]HAAH
=K+
a
_
Si se trabaja a una λ
a la que absorbe sólo la especie HA, se cometerá
un error si no se considera correctamente la
concentración de esta especie.
HAbHAε=obsA .. cbHAε=A ..
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Equilibrio ácido–base
Podemos poner Aobs en función de la concentración analítica de HA:
y de Ka
:
[ ] [ ]
[ ][ ][ ]HAA
+1=HA
c
A+HA=c
_
_
[ ][ ] [ ]+
a
HK
=HAA_
[ ][ ]
[ ]( )a+
+
K+HHc
=HA.
[ ][ ]( )a
+
+
HAobs K+HHc
bε=A.
..
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Influencia del solvente
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Influencia de la temperatura
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Presencia de impurezas en los reactivos
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Interacciones entre especies absorbentes
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ERRORES PERSONALES
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ANÁLISIS DE MEZCLASConsideremos el caso de 2 sustancias absorbentes, X e Y.Se supone que el camino óptico
se mantiene constante, que se emplea radiación monocromática
y que las reflexiones
y la absorción del solvente se corrigen
con el uso de celdas de referencia.
Po Soluto X
Soluto Y
PX
Solutos X +Y
Soluto X
Soluto YSoluto X
Soluto YPo
Po
Po
Po
PY
P´YPX
P´XPY
P = ?
YX
0YX
0Y
XY
AA10.P
A10.
A10.P
A10.P´P
XY
0XY
0X
YX
AA10.P
A10.
A10.P
A10.P´P
X0
X0X
A10.P
bc10.PP
Y0
Y0Y
A10.P
bc10.PP
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Si entre X e Y no hay reacción o interacción química, el resultado del último caso deberá
ser igual a P´X
y P´Y
.
En ese caso diremos que LAS ABSORBANCIAS SON ADITIVAS.
Recordar que esto debe ser comprobado
antes de proseguir con el análisis.
Cuando no existen interacciones y cada componente cumple con la ley de Beer, una mezcla binaria se resuelve fácilmente.
Se requiere realizar mediciones a dos l diferentes, para determinar las concentraciones cX
y cY
. Las absorbancias
medidas serán A1
y A2
, tales que:
Y2YX2X2
Y1YX1X1c.b.c.b.A
c.b.c.b.A
ANÁLISIS DE MEZCLAS
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Las expresiones para cX y cY son:
1X2Y1Y2X
21X2X1Y
1X2Y1Y2X
12Y1Y2X
AAc
AAc
Puede verse que cuando se cumple que:
para b = 1 cm
2Y
1Y
2X
1X
El sistema se hace indeterminado, no pueden calcularse ni cX ni cY ni su suma.
ANÁLISIS DE MEZCLAS