introduzione alla termodinamica classica · termodinamica statistica: variabili macroscopiche come...
TRANSCRIPT
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 1
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
Introduzione allaTermodinamica
Classica
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 2
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La Meccanica• le leggi del moto dei corpi
– corpi assimilabili a “punti materiali”• leggi della dinamica ed
energia meccanica
– sistemi di “punti materiali”• leggi della dinamica ed energia meccanica• si può ricostruire la legge oraria di ogni singolo
costituente del sistema
– sistemi continui (corpi) rigidi• leggi della dinamica ed energia
meccanica• il moto dei costituenti è ordinato• anche in questo caso si può ricostruire
la legge oraria di ogni singolocostituente del corpo
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 3
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La Meccanica
– sistemi fluidi in regime stazionario
• l’equazione di Bernoulli da considerazionienergetiche: lavoro delle forze di pressione, dellaforza peso, variazione di energia cinetica
• non viene descritta la legge del moto e la leggeoraria di ogni singolo costituente del fluido
• una descrizione macroscopica prende il posto delladescrizione microscopica
• nuove variabili:– volume, pressione, viscosità, densità, …..
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 4
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La Termodinamica
• la temperatura di un corpo non trova, a prima vista,una collocazione tra le grandezze usate in meccanica
– il moto macroscopico di un corpo non sembra legatoalla sua temperatura
• la variazione di temperatura di un corpo può avvenireanche per azione meccanica
– lo strofinio (azione di forze d’attrito dissipative)modifica la temperatura
• può avvenire anche tramite un semplice contatto conun altro corpo a temperatura diversa, cioè senzaazione meccanica
– una bibita a contatto col ghiaccio si raffredda
• esistono fenomeni la cui descrizione non rientra nellameccanica dei corpi macroscopici
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 5
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La Termodinamica
• corpi materiali
• posizione e distribuzionedi massa
• moto
• traiettoria
• bilancio energetico
La Meccanica
• sistema termodinamico
• variabilitermodinamiche
• trasformazionitermodinamiche
• le equazionicaratteristiche delletrasformazioni
• bilancio energetico
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 6
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La Termodinamica
Il Calore
La Temperatura
T
Q
il lavoro e l’energia meccanica
+
το θερµοσ
bilancio energetico di processi fisici alivello macroscopico
W
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 7
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
• per poter definire e caratterizzare i sistemitermodinamici e le loro interazioni
è importante riassumere
– le caratteristiche di atomi e molecole e dei lorocostituenti, in termini di dimensioni e massa
– le distanze interatomiche vs dimensioni atomichecaratteristiche di gas, liquidi e solidi
– il numero di Avogadro come stima del numero dicostituenti microscopici in quantità macroscopiche
– cosa si intende per microscopico e macroscopico
Un primo passo versola termodinamica
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 8
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
caratteristiche di atomi e molecole
massa carica elettricaelettrone 9.11x10-31 kg - 1.602 · 10-19 Cprotone 1.672x10-27 kg 1.602 · 10-19 Cneutrone 1.675x10-27 kg 0
dimensione caratteristica
nucleo ~ 1.37x10 –15 A 1/3 matomi ~ 2 x 10 –10 mmolecole ....................................
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 9
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
Il numero di AvogadroUna mole di una sostanza qualsiasi corrisponde ad una quantità il cuipeso espresso in grammi è pari al peso molecolare della sostanza
Una mole di una qualsiasi sostanza è costituita da NA=6.02x1023
molecole.
Da dove nasce questo numero ?
Il numero di massa A rappresenta il peso di ogni specie atomicain unità di misura opportune, ad esempio 1/12 della massa dell’atomodi Carbonio 12.
Se si volesse esprimere A in grammi, sarebbe necessaria una costantedi conversione, che esprime il peso in grammi di una unità.
1/12 della massa dell’atomo di Carbonio12 = 1,6606 10-23 g
Ad esempio nel caso del ferro Fe:A=55,847 unità = 55,847 x 1,6606 10-23 g
Quindi 55,847 g di Fe corrispondono ad un numero di atomi pari a:NA = 55,857 g / (55,847 unità x 1,6606 10-23 g/unità)
NA = 1/ 1,6606 10-23 = 6,02 x 1023 atomi
Questo risultato è valido per qualsiasi specie atomica
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 10
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
Distanze interatomiche e dimensioni atomiche.Caratteristiche di liquidi, solidi e gas
Il peso molecolare dell’acqua H2O è 18. In un cm3 di acqua(1 grammo ) sono presenti N = NA /18 = 3.34 1022 molecole
Ognuna ha a disposizione un volume mediopari a 1/ 3.34 1022 cm3 = 3.0 10-23 cm3.La dimensione caratteristica è quindiL = (3.0 10-23 cm3)1/3= 3.2 10-8 cmconfrontabile con le dimensioni dellamolecola.
Le stesse considerazione valgono nel casodel ghiaccio
Un grammo di vapore d’acqua in condizioni ambientali standardoccupa un volume di circa 1.2 litri = 1200 cm3 ed è semprecostituito da N = NA /18 = 3.34 1022 molecole
Ognuna ha a disposizione un volume medio pari a1200/ 3.34 1022 cm3 = 3.6 10-20 cm3. La dimensione caratteristicaè quindi L = (3.6 10-20 cm3)1/3 = 3.2 10-7 cm circa 10 volte maggioredelle dimensioni della molecola.
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 11
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
sistemi termodinamicicostituiti da una o più partimacroscopiche di gas, di liquido,o solido di una o più sostanze
l’ambienteun sistema termodinamicosemplificato costituito da una solaparte e in cui il sistema si trovaimmerso
altri sistemi
interazione
due forme di interazione:• di tipo meccanico – lavoro macroscopico• contatto termico
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 12
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
sistemi termodinamici
Azione di unaforza esterna
gas liquido
chiusi: non c’è variazionedella quantità di sostanza
aperti: la quantità disostanza può variare
Interazionemeccanicacon l’esterno
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 13
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
Vx,y,z
P(x,y,z)
N molecole
una descrizione microscopicarichiede 6 N variabili x, y, z e Vx, Vy, Vz
molti stati microscopici diversi sonoequivalenti a livello macroscopico
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 14
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
variabili macroscopiche: volume, pressione,temperatura, quantità di sostanza, concentrazione
termodinamica classica: leggi che descrivonoil comportamento delle variabili macroscopiche
termodinamica statistica: variabilimacroscopiche come media di distribuzionicaratteristiche delle variabili microscopiche
La descrizione dello stato di unsistema termodinamico
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 15
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
lo stato termodinamico
–in generale non è fissato il numero minimo di variabili necessarieper la descrizione termodinamica di un sistema
–lo stato di un sistema termodinamico chiuso e in equilibrio,costituito da una sostanza omogenea è descrivibile tramite3 grandezze, pressione, volume e temperatura
l’equilibrio termodinamico
equilibrio meccanico di forze e momentiequilibrio chimico, non avvengono cioè reazioni chimicheequilibrio termico, la temperatura è uniforme � due sistemiin equilibrio termico tra loro hanno la stessa temperatura
l’equazione di stato
per una sostanza omogenea in condizioni di equilibrio esiste unarelazione tra le variabili termodinamiche, che si esprime conun’equazione di stato del tipo f(p,V,T) = 0
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 16
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
l’equilibrio termico
Sistemi a contatto tramite pareti diatermiche raggiungonol’equilibrio termico quando si portano alla stessa temperatura
Si parla allora di contatto termico
L’equilibrio termico non presuppone l’equilibrio meccanico
Pareti adiabatiche non permettono di raggiungere l’equilibrioe le temperature rimangono indipendenti
Un sistema adiabatico è circondato da pareti adiabatiche
pA
VA
T
pB
VB
T
Parete diatermica mobile
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 17
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
la temperatura: un’introduzione
• una nuova grandezza fondamentale
• misura indiretta utilizzando grandezze caratteristiche difenomeni che dipendono dalla temperatura
• caratteristica termometrica X– Dilatazione termica dei liquidi X = volume
– Resistenza elettrica X = resistenza elett.
– Caratteristiche dei gas X = pressione
• funzione termometrica: definizione operativa ditemperatura
– ad es. θ(X) = a X (caso più semplice)
– Più in generale θ(X) = a (X-Xo) + θ(Xo)
• strumenti di misura (termometri) diversi– a liquido
– a resistenza elettrica
– a gas a volume costante θ(p) = a p
– a termocoppia
• riferimenti e definizione della scala termometrica– Il punto triplo dell’acqua
– Valore di riferimento 273,16 K - il Kelvin
– θ(Xpt) = 273,16 K
– La temperatura empirica T = 273,16 θ(X)/θ(Xpt) K
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 18
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
la temperatura: un’introduzione
Punto critico è la condizione ditemperatura e pressione criticaalla quale la fase liquida dellamateria cessa di esistere.Nel momento in cui un liquidoviene riscaldato, la sua densitàdecresce, mentre la densità delvapore incrementa.Le densità del liquido e delvapore si avvicinano sempre dipiù fino ad una temperaturacritica, dove le due densità sonoequivalenti e la linea o il limitedi fase gas-liquido scompare.
Il punto triplo è determinato dai valori di temperatura e pressione a cuicoesistono le fasi solida, liquida e aeriforme di una sostanza. Questivalori dipendono solamente dalla sostanza in questione e possono esseredeterminati con notevole precisione. Il punto triplo di varie sostanze èdunque utile per la calibrazione di strumenti di misura.
In particolare la temperatura del punto triplo dell'acqua è utilizzata perla definizione della scala Kelvin ed è fissata a 273,16 K, la pressionecorrispondente è circa 6 millibar = 6x102 Pa.
acqua
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 19
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
Il termometro a volume costante
ptp
pT 16,273=
ptp p
pT 16,273lim
0→=
• fissato θ(X) = a X equindia = 273,16 / Xptla temperatura empiricadiventaT = 273,16 (X / Xpt) K
• tuttavia sistemi(termometri) di tipodiverso, ma anchetermometri dello stessotipo, ma in condizionidiverse, forniscono valoridi temperatura differenti
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 20
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
la temperatura: un’introduzione
• le scale termometriche– Kelvin punto triplo H2O T = 273,16 K
– Celsius t(oC) = T(K) – 273,15
– Fahrenheit t(oF) = 9/5 T(K) – 459,67
t(oF) = 9/5 t(oC) + 32
– Rankine ……t(oR) = t(oF) + 459,67 = 9/5 T(K) .
2735163807055Resistenza diplatino
2735103748673idrogeno a volumecostante
H2OSnH2OO2N2
Puntotriplo
Temperaturadi fusione
Temperatura diebollizione
Tipo ditermometro
• temperatura empirica e temperatura assoluta– Non dipendere dal tipo termometro per la definizione
della scala della temperatura
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 21
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
la temperatura: un’introduzione
Gabriel Fahrenheit (1686-1736) fisico tedescoScala proposta nel 1724
Diverse storie sull’origine della scala proposta:lo 0oF fissato alla temperatura dell’inverno piùfreddo di quel periodo (1708/9) in Polonia e100 oF fissati alla temperatura corporea.
Oggi la scala Fahrenheit è fissata a 32 oF al punto triplodell’acqua e a 212 oF corrispondenti alla temperatura diebollizione dell’acqua alla pressione atmosferica.
Anders Celsius (1701-1744) astronomo svedeseScala proposta nel 1742
Scala centigrada perché divide in cento parti ladifferenza tra le temperature dei due valori diriferimento.
Oggi la scala Celsius è fissata a 0,01 oC al punto triplodell’acqua (0,0 oC temperatura di fusione del ghiaccio apressione atmosferica) e a 100 oC corrispondenti allatemperatura di ebollizione dell’acqua alla pressioneatmosferica.
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 22
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
la temperatura: un’introduzione
William John Macquorn Rankine (1820-1872)fisico e ingegnere scozzeseScala proposta nel 1859
William Thomson, 1st Baron Kelvin(1824-1907)Scala proposta nel 1848
The unit “kelvin” and its scaleare, by international agreement,defined by two points: absolutezero, and the triple point of speciallyprepared pure water.Absolute zero is defined as beingprecisely 0 K and –273.15 °C.Il Kelvin è l’unità di misura dellatemperatura nel S.I.
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 23
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
la temperatura: un’introduzione
• Alcune temperature fisse di riferimento
Temperature di ebollizione a pressione atmosferica
1064,43 oC1337,58 KFusionedell’oro
419,58 oC692,73 KFusione dellozinco
100,00 oC373,15 KEbollizionedell’acqua
0,01 oC273,16 KPunto triplodell’acqua
-182,96 oC90,19 KEbollizionedell’ossigeno
-252,87 oC20,28 KEbollizionedell’idrogeno
• Lo zero della scala Celsius corrisponde a 273,15 K
• 100 oC corrispondono al punto di ebollizione dell’acquaalla pressione atmosferica standard
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 24
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
lavoro meccanicoprodotto da forzeesterne al sistema
∆E = ∆Ecin+ ∆Epot_int
L’energia di un sistema meccanicoForze esterne al sistema di qualsiasi naturaForze interne al sistema non dissipative
Lest
Un breve riferimento alla meccanica
∆E = Lest
Fest
∆Eel=-Lel=Lest
? Fest
∆E=-Lsist=Lest
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 25
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
acqua in un recipientea pareti adiabatiche
lavoro meccanico Lest
Tiniziale � Tfinale
diverse esperienze mostrano che il lavoro necessario perottenere una data variazione di temperatura ∆T è lo stessoindipendentemente dal procedimento con cui è realizzato
Lest = -Wad = ∆U
gli esperimenti di Joule
U rappresenta l’energia “interna” del sistema termodinamicoed è una funzione dello stato termodinamico, cioè delle suecoordinate termodinamiche caratteristiche
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 26
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
acqua in un recipiente apareti adiabatiche
Tiniziale � Tfinale
la stessa variazione di temperatura ∆T può essere ottenutaimmergendo nell’acqua un corpo la cui temperaturainiziale sia più elevata di quella dell’acqua. Il sistema siporta allo stesso stato termodinamico del caso precedente
Q = ∆U
gli esperimenti di Joule
Q , calore scambiato, rappresenta l’energia trasferita al sistematermodinamico in forme non meccaniche e macroscopiche.
un corpo a temperatura inizialepiù elevata di quella dell’acqua
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 27
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
acqua in un recipiente
la stessa variazione di temperatura ∆T può essere ottenutacon uno scambio termico + lavoro meccanico. Il sistema siporta allo stesso stato termodinamico del caso precedente
∆U = Q + W
Il primo principio
lavoromeccanico
scambio dicalore
Tiniziale � Tfinale
L’ unità di misura per l’energia interna, il lavoro ed ilcalore è la stessa, il joule
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 28
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
A
B
Q1, W1
Q2, W2
Q3, W3
UA
UB
Dipendono dallatrasformazione
AB
B
A
UUdUU −==∆ ∫
∫=B
A
AB dQQγ,
∫=B
A
AB dWWγ,
γ1
γ2
γ3
Dipende solo dallecoordinate dellostato iniziale e finale
Il primo principio
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 29
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
trasformazioni isocore sono a volume costante
trasformazioni isobare sono a pressione costante
trasformazioni isoterme sono a temperatura costante
trasformazioni adiabatiche se il sistema è isolato termicamenteda altri sistemi o dall’ambiente (pareti adiabatiche)
trasformazioni termodinamiche
evoluzione di un sistema termodinamico tra due statidi equilibrio
azione di unaforza esterna
gasp1,V1,T1
azione di unaforza esterna
gasp2,V2,T2
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 30
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
trasformazioni reversibilie irreversibili
AB
γ
Gli stati A e B sono di equilibrio
Gli stati intermedi della trasformazione possono esseredi equilibrio oppure di non equilibrio
Nelle trasformazioni reversibili gli stati intermedi sonodi equilibrio
Un esempio di trasformazione irreversibile
A B
pAVATA
pBVBTB
P=?V =?TA
stato intermedio
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 31
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
calorimetria
esiste una relazione di proporzionalità tra la quantità di caloreQ che un sistema termodinamico scambia in condizioni isocore(solidi o liquidi) e la sua variazione di temperatura.
in forma infinitesima dQ = m c dT
per intervalli di temperatura opportuni
Q = m c ( Tfin – Tin) = C ( Tfin – Tin)
m = massa della sostanza
c = calore specifico
C = capacità termica del corpodT
dQ
mc
1=
∫ ∫==fin
in
T
T
dtTcmdQQ )(
c = calore specifico molare
dT
dQ
nc
1=
in generale
funzione dellatemperatura
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 32
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
calorimetria
Q1= - Q2
1 2
T1 T2
Q1= - Q2
1 2
Te Te
W=0 Q=Q1+Q2=0 ∆U= ∆U1 + ∆U2 =0
Q1 = m1 c1 ( Te – T1)Q2 = m2 c2 ( Te – T2)
2211
222111
cmcm
TcmTcmTe +
+=
la temperatura finale di equilibrio
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 33
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
le transizioni di fase
sublimazione
condensazione
evaporazione
solidificazione
fusione
denominazione
>0solido � vapore
<0vapore�liquido
>0liquido � vapore
<0liquido � solido
>0solido�liquido
Qcambiamento di fase
I cambiamenti di fase sono processi isotermi che sonoaccompagnati da scambio di calore.Il calore latente λ esprime il calore scambiato in associazionealla transizione di fase di un’unità di massa della sostanza.
Q = m λ
22,6 105 J/kg373 Kevaporazioneacqua
3,3 105 J/kg273 Kfusioneacqua
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 34
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La trasmissione del calore
La conduzione del calore
T1 T2
dSdtdn
dTkdQ −=
k conducibilità termica (J/m s K)dS elemento di superficie isotermadT/dn gradiente di temperatura perpendicolare a dS
La legge di Fourier
h
TTk
dSdt
Qd 122 −
−= calore scambiato da 1a 2 nel caso di un settoomogeneo
AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 35
Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova
Fisica Generale II 2007-08
La trasmissione del calore
La convezione del calore: il fluido circostante si scaldae le correnti convettive ascensionali che si formanoproducono un afflusso di fluido a temperatura più bassanell’intorno del corpo
T1
L’irraggiamento: ogni corpo ad una certa temperatura Temette radiazione elettromagnetica
Potere emissivoε = σ T4 legge di Stefan-Boltzmann(σ = 5.67 · 10-8 W/(m2 ·K4) )