inżynieria biomedycznahome.agh.edu.pl/~radecka/doc/ib_wiazania_17.pdf · 2018-01-14 · 17...
TRANSCRIPT
Inżynieria Biomedyczna
Wykład XII
14.01.20182
Plan
Wiązania chemiczne
Teoria Lewisa
Teoria orbitali molekularnych
Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe
Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe
Elektroujemność
Hybrydyzacja
14.01.20183
DEFINICJE
CZĄSTECZKA-
układ co najmniej dwóch atomów połączonych wiązaniem (wiązaniami) chemicznymi
WIĄZANIE CHEMICZNE-
oddziaływanie pomiędzy atomami prowadzące do powstawania sił o charakterze przyciągającym, które są wynikiem zmian struktury elektronowej układu atomów tworzących cząsteczkę
14.01.20184
DEFINICJE
REAKCJE CHEMICZNE-
procesy, w wyniku których dochodzi do zrywania i/lub tworzenia wiązań chemicznych
WIĄZANIE CHEMICZNE
powstaje, jeżeli energia utworzonej cząsteczki jest mniejsza od sumy energii oddzielnych atomów
14.01.20185
Dlaczego tworzą się wiązania chemiczne?
Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów
Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz 2 elektrony
Oddziaływanie pomiędzy atomami:
JĄDRO-JĄDRO ODPYCHANIE
JĄDRO-ELEKTRON PRZYCIĄGANIE
ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE
Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować pomiędzy jądrami
STANY ENERGETYCZNE elektronów w cząsteczce, odpowiadają niższym energiom
niż w izolowanych atomach
14.01.20186
Energia wiązania a odległość pomiędzy atomami
Długość wiązania Odległość między atomami
EN
ER
GIA
P
OT
EN
CJ
ALN
A
WIĄZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa
WIĄZANIE JONOWE:ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIĄGANIE KATIONÓW i ANIONÓW
14.01.20187
A B
ne-
An+ Bn-
Wiązanie jonowe cd
Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka oraz kropek (elektrony walencyjne)
Pojedyncza kropka -” samotny elektron”
Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu
14.01.20188
W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu szlachetnego
REGUŁA OKTETU
Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego
Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór)
Przykłady:
14.01.201812
Pary wiążące Wolna para elektronowa
Struktury jonowo-kowalencyjne
14.01.201813
Struktury rezonansowe
Elektrony w strukturach rezonansowych są ZDELOKALIZOWANE
Dodatkowa gęstość elektronowa, związana z drugą parą elektronów w wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka atomów
14.01.201814
14.01.201815
Współczesne teorie wiązań chemicznych
Metoda wiązań walencyjnych: Valency Bond -VB
Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO
Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w sposobie dokonywania obliczeń:
Zachowanie elektronu (”z osobna”) w cząsteczce opisuje spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe)
Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji
Tak jak w przypadku atomów, dwa SPINORBITALE składają się na jeden
ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm elektronom, różniących się spinem, o bardzo
podobnym zachowaniu
14.01.201816
Metoda orbitali molekularnych - MO
W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udziałbiorą tylko orbitale atomowe należące do elektronówwalencyjnych wchodzących w wiązanie atomów.
W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCHprzyjmujemy, że „prawdziwy” orbital molekularny YM
można przybliżyć:
LINIOWĄ KOMBINACJĄ ATOMOWYCH ORBITALIELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f1, f2, f3, ........ fn
atomów tworzących cząsteczkę:
Ym = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ...... + cnfn
LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals
14.01.201817
Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens?
Muszą być spełnione trzy warunki:
1. EA EB, energie obu orbitali atomowych są zbliżone (ale nie muszą być identyczne)
2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi wiązania jest identyczna
3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali (czyli obszarów o niezerowym prawdopodobieństwie napotkania elektronu).
14.01.201818
Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać orbitalu molekularnego cząsteczki NO?
konfiguracje elektronowe atomów:
N: 1s22s2p3 O: 1s22s2p4
YNO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N ++ c5(2s)O + c6(2px)O + c7(2py)O + c8(2pz)O
Orbitale atomowe fi są funkcjami, których postać jest znana, aby znaleźć postać orbitalu molekularnego YMO należy wyznaczyć wartości współczynników ci
Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych) jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali atomowych (takie są reguły tworzenia kombinacji)
Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość energii
14.01.201819
Zaczynamy od cząsteczki wodoru H2
H H
oś wiązania
dwa zbliżające się atomy H
Struktura elektronowa atomów H: 1s1
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla cząsteczki H2: YH2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2
Pamiętamy:
liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci
Czyli otrzymujemy 2 rozwiązania:
YIH2 = cI
1(1s)H-1 + cI2(1s)H-2
YIIH2 = cII
1(1s)H-1 + cII2(1s)H-2
14.01.201820
Cząsteczką wodoru H2 (cd)
Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość energii dla elektronów w cząsteczce wodoru
Diagram orbitali dla H2:
E
1s
EI
EII
IΨ
IIΨ
DE1
DE2
DE2 > DE1
s1σ
*s1σ
1s
Konfiguracja H2:σ1s2
14.01.201821
Orbitale wiążące i antywiążące
Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne YMO i Y
*MO o różnej energii
orbitale atomowe orbitale molekularne
Y*MO
YMO
wiążący
antywiążący
EN
ER
GIA
14.01.201822
Orbitale molekularne typu
Dla orbitalu molekularnego typu maksymalne prawdopodobieństwo znalezienia elektronów występuje w obszarze zawierającym oś wiązania
Orbitale atomowe Orbitale molekularne
Oś wiązania
1s 1s1s wiążący
1s antywiążący
14.01.201823
Czy istnieje cząsteczka He2?
1s2
EI
EII
I
He2Ψ
II
He2Ψ
s1σ
*s1σ
1s2
E
Konfiguracja He2:σ1s
2σ*1s2 - nie istnieje
Struktura elektronowa atomów He: 1s2
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla cząsteczki H2: YHe2 = c1(1s)He-1 + c2(1s)He-2
14.01.201824
a cząsteczka He+2 ?
*1sσ
He: 1s2 He+:1s
s1σ
Konfiguracja He+2:
σ1s2σ*1s1 - istnieje
14.01.201825
Cząsteczka tlenu O2
Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4
przybliżona postać orbitalu molekularnego:
YO2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 +
+ c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2
tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników ci, 8 orbitali molekularnych
Oddziaływanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali2py, 2pz,
14.01.201826
Orbitale typu
Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w obszarze poza osią wiązania to powstają orbitale molekularne typu
Dla orbitalu molekularnego maksymalne prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się poza obszarem zawierającym oś wiązania
2pz 2pz
Orbitale atomowe Orbitale molekularne
2p wiążący
2p antywiążący
Oś wiązania
14.01.201827
Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd
*2p
2p
*2p
2p
*2p
2p
14.01.201828
Wracamy do cząsteczki O2
2s 2s
x y z xyz
σ*2s
σ2px
π2pz
π*2pz
σ*2px
π2py
π*2py
σ2s
O: 1s22s2p4 O: 1s22s2p4
O2 σ2s2σ*
2s2σ2p
2π2p2π2p
2π*2p
1π*2p
1
14.01.201829
Rząd wiązania R.W.
R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących –liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących)
Przykłady
dla H2 R.W.= ½(2-0)=1 wiązanie pojedyncze
dla He2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiązania
dla He+2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiązanie 1-elektronowe
dla O2 R.W.= ½(8-4)=2 wiązanie podwójne
dla N2 R.W.= ½(8-2)=3 wiązanie potrójne
Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte pomiędzy 0 i 1, 1 i 2 oraz 2 i 3.
Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze.
Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi
Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w cząsteczce jest niższa niż energia elektronów w atomach, z których cząsteczka powstała.
14.01.201830
Wracamy do cząsteczki O2
2s 2s
x y z xyz
σ*2s
σ2px
π2pz
π*2pz
σ*2px
π2py
π*2py
σ2s
O: 1s22s2p4 O: 1s22s2p4
O2 σ2s2σ*
2s2σ2p
2π2p2π2p
2π*2p
1π*2p
1
14.01.201831
Dwuatomowe homojądrowe cząsteczki II-go okresu
2s 2s
2s
*2s
2p 2p
2p
*2p
2p
*2p
2s 2s
2s
*2s
2p 2p
2p
*2p
2p
*2p
Cząsteczki O2 i F2 Cząsteczki od B2 do N2
14.01.201832
B2 C2 N2 O2 F2
(2s)
* (2s)
(2p)
(2p)
* (2p)
* (2p)
(2s)
* (2s)
(2p)
(2p)
* (2p)
* (2p)
Para i diamagnetyki
14.01.201833
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe
14.01.201834
Postać diagramu orbitali dwuatomowychcząsteczek heterojądrowych zależy od faktuposiadania przez atomy tworzące te cząsteczkiorbitali tego samego typu.
CZĄSTECZKA CO:C: He2s22p2
O: He2s22p4
CZĄSTECZKA HF:H: 1s1
F: He2s22p5
Diagram orbitalowypodobny do opisanego
dla cząsteczek homojądrowych
Diagram orbitalowyróżny od opisanego dla
cząsteczek homojądrowych
14.01.201835
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe (CO)
... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l) w różnych atomach ma różne energie ...
C OC O
2s
2p
2s
2p
*
s2
s2
2pyπ2pzπ
2pxσ
*
2pxσ
*
2pyπ *
2pzπ
C: [He] 2s2p2 O: [He] 2s2p4
14.01.201836
Cząsteczka HF
2s
2p
1s
*2px1sσ
F H
2px1sσ
Fs2
F2py
Fpz2
HF
orbitale niewiążące
F: [He]2s22p5
H: 1s
3.8 eV
E
14.01.201837
Przesunięcie ładunku wiązania
udział orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest większy niż udział orbitalu 1s wodoru
prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest większe niż w pobliżu jądra H
ładunek (ujemny) wiązania jest przesunięty w stronę fluoru
ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY !
A +δ B-δ
δ - wielkość przemieszczonego ładunku (0,e);δ = 0 ładunek jest symetryczny - wiązanie ma charakter kowalencyjny;δ = e przeniesienie ładunku (elektronu) od A do B,wiązanie jonowe
14.01.201838
Moment dipolowy
WIĄZANIE JONOWE
jeśli δ = e, to μ jest maksymalne dla stałej wartości l,
WIĄZANIE KOWALENCYJNE
δ = 0 μ = 0Dla częściowego przesunięcia ładunku
... takie wiązanie nazywa się wiązaniem atomowym (kowalencyjnym) spolaryzowanym ...
μ = δ·l moment dipolowy jest tym większy, im większy jest przemieszczony ładunek oraz im większa jest odległość przesunięcia
100le
μ
procentowy udział charakteru jonowego w wiązaniu
+ -
l
δ+ δ-
14.01.201839
Elektroujemność
Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935)
E ~ I + Pe
I - pierwsza energia jonizacjiPe - powinowactwo elektronowe
Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony
Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań:
Najbardziej znane skale:- Mullikana- Paulinga- Alfreda - Rochowa- Görlicha ...
14.01.201840
Skala elektroujemności Paulinga
14.01.201841
Charakter wiązania
Różnica elektroujemności pierwiastków tworzących wiązanie określa jego charakter
Udział wiązania jonowego w %
Wiązanie kowalencyjne
Wiązanie jonowe
Różnica elektroujemności
14.01.201842
Charakter wiązania
F2 3,0 - 3,0 = 0 wiązanie kowalencyjneCsF 4,0 - 0,7 = 3,3 wiązanie jonoweHCl 3,2 -2,2 = 1,0 wiązanie atomowe spolaryzowaneH2O 3,5 -2,2 = 1,3 wiązanie atomowe spolaryzowane
Kierunkowość wiązań
Struktura cząsteczek:
Cząsteczki dwuatomowe – struktura liniowa
Cząsteczki trójatomowe – struktura liniowa lub kątowa
Cząsteczki o więcej niż trzech atomach - struktura może być trójwymiarowa
Wiązania chemiczne tworzą się w tych kierunkach przestrzeni, w których prawdopodobieństwo napotkania elektronów jest duże
Struktura geometryczna cząsteczki jest więc wynikiem rozkładu prawdopodobieństwa napotkania elektronów w przestrzeni wokół jąder atomów, które tworzą cząsteczkę
Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową
H: 1s1 Be: He2s2p0
Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze
Kierunkowość wiązań cd
H Be H
Stan wzbudzony
Stan podstawowy
2s 2pBe: He2s1p1
Cząsteczka BeH2 cd
Atomy wodoru wnoszą do kombinacji liniowej YBeH2
takie same orbitale typu 1s, natomiast beryl orbital 2s i 2p
Powinny więc powstać 2 różne orbitale wiążące typu (s i s-p ) oraz 2 antywiążące
Z danych eksperymentalnych wynika że długość wiązań w cząsteczce BeH2 JEST TAKA SAMA
Co oznacza ze oba wiązania są równocenne (charakteryzują się taka samą energią)
Hybrydyzacja –czyli mieszanie orbitali atomowych
Hybrydyzacja
Hybrydyzacja - przekształcenie orbitali, polegające na „zmieszaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych, na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające inny kształt i energię.
Hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą skonstruowanie orbitali wchodzących w skład kombinacji liniowych (orbitali molekularnych)
Reguły hybrydyzacji
• tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu centralnego") o takiej samej lub zbliżonej energii;
• liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do kombinacji O.A., których jednakowy udział w kombinacji bierzemy pod uwagę;
• efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych funkcjach radialnych, a funkcje kątowe różnią się tylko kierunkiem (mają jednakowy kształt);
• przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą się wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania) typu σ;
jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy udziale kilku orbitali jednego z atomów ...
wiązania mają charakter skierowany w pewnym określonym kierunku w przestrzeni
Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową
H: 1s1 Be: He2s2p0
Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze
Kierunkowość wiązań cd
H Be H
Stan wzbudzony
Stan podstawowy
2s 2pBe: He2s1p1
Cząsteczka BeH2-hybrydyzacja sp
Powstają dwie jednakowe hybrydy, leżące na osi x skierowane względem siebie pod kątem 180º -można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami ...
1 2
H H
promowany Be
H H
hybrydyzacja sp - liniowa (dygonalna)
Udział biorą orbitale: 1 orbital typu s i 1 orbiral typu p
Wynikiem hybrydyzacji są 2 orbitale zhybrydyzowane o symetrii
Hybrydyzacja liniowa występuję w cząsteczkach BeCl2, BeH2, CO2
Hybrydyzacja sp2 (dla BF3)
B: 1s22s2p1,
F: 1s22s2p5,
Trzy hybrydy utworzone przez orbitale 2s, 2px i 2py atomu boru tworzą wiązania z trzema orbitalami 2px fluoru. Elektrony orbitali 2s oraz 2py i 2pz atomów fluoru, prostopadłych do płaszczyzny xy lub osi wiązania nie biorą udziału w wiązaniu B-F.
F F F
Cząsteczka BF3
jest trójkątna i płaska
1 2 3
120o
120o
120o
Hybrydyzacja sp3 (dla CH4)
Powstają cztery jednakowe hybrydy, skierowane ku narożom czworościanu foremnego (tetraedru) - można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami ...
C: 1s22s22p2
H: 1s1
1 2 3 4
H H H H
Hybrydyzacja sp3
Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH3.
Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N.
NH3
N:1s22s2p3 H:1s1
1 2 3
H H H „wolne” elektrony
Hybrydyzacja sp3
Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH3.
Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N.
NH3
N:1s22s2p3 H:1s1
1 2 3
H H H „wolne” elektrony
Hybrydyzacja sp3
W przypadku cząsteczki H2O hybrydyzacji ulegają orbitale atomów O.
H2O
O:1s22s2p4, H:1s1
1 2
H H
„wolne” elektrony
Hybrydyzacja cd
Hybrydyzacja dsp3 - bipiramida trygonalna
Przykładem zastosowania hybrydyzacji dsp3 (sp3d) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki PCl5. Orbitale zhybrydyzowane tworzą pięć orbitali typu σ z orbitalami 2px atomów chloru. Elektrony orbitali 2s, 2py i 2pz atomów chloru nie biorą udziału we wiązaniu (tworzeniu orbitali cząsteczkowych.
Hybrydyzacja d2sp3 -oktaedryczna
Przykładem zastosowania hybrydyzacji d2sp3 (sp3d2) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki SF6, powstaje sześć orbitali zhybrydyzowanych, z których tworzy się sześć orbitali molekularnych