19.01.2019 1

INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA

Stan materii a stan skupienia

Stan materii – podział z punktu widzenia mikroskopowego

(struktury jakie tworzą atomy, cząsteczki, jony)

Stan skupienia - forma występowania materii (forma

makroskopowa):

Gazowy

Ciekły

Stały

STAN GAZOWY STAN CIEKŁY STAN STAŁY

uporządkowanie

temperatura

Opis stanu

Objętość V: miara przestrzeni jaka zajmuje „próbka” [m3]

Ciśnienie: siła działająca na jednostkę powierzchni

Jednostka w układzie SI [Pa]=[N·m-2]

1atm=760 mmHg=1013.25 hPa

Temperatura T: [K]

Ilość substancji n: [mol]

próżnia

ciśnienie

atmosferyczne

Cechy stanu gazowego

Brak kształtu:

Gaz przyjmuje kształt układu, w którym się znajduje

Brak objętości:

Gaz przyjmuje objętość układu, w którym się znajduje

Średnia energia kinetyczna „elementów” tworzących gaz jest

większa od średniej energii oddziaływania pomiędzy tymi

„elementami”

Prawo Boyle’a cd

pV=const jedynie w przybliżeniu opisuje relacje pomiędzy p i V

Gaz który spełnia prawo Boyle’a nazywa się gazem idealnym

Prawo to pozwala przewidzieć nową objętość gazu jeżeli

zmienimy ciśnienie (przy T=const) lub vice versa: p1V1=p2V2

ciśnienie (atm)

ciśnienie (atm)

Ob

jęto

ść (

dm

3)

1/V

(d

m-3

)

Prawo Charles’a J.Charles stwierdził, ze objętość gazu pod stałym ciśnieniem

rośnie „liniowo” ze wzrostem temperatury dla określonej

ilości gazu

bT

V

TV

TV b

2

2

1

1

T

V

T

V b

2

2

1

1

T

V

T

V

Gdzie V-objętość,

T-temperatura,

b-stała

Temperatura (K)

Obję

tość

(m

3)

Prawo Charles’a cd

Punkt charakterystyczny wykresu: dla wszystkich gazów

objętość ekstrapolowana do zera jest w tym samym punkcie,

-273.2oC

W skali Kelwina, ten punkt definiowany jest jako 0 K (zero

absolutne)

Temperatura (oC)

Ob

jęto

ść (

dm

3)

Ekstrapolacja

Kombinacja praw gazowych

Każde z praw gazowych opisuje wpływ zmiany jednej z

wielkości, jeżeli pozostałe dwa są stałe

Dla stałej masy gazu

p

TV

p

TdV

dT

Vp

2

22

1

11

T

pVd

T

pV

2

22

1

11

T

pV

T

pV

Prawo Avogadro

A. Avogadro stwierdził, że równe objętości gazów w tej

samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem zawierają

taka samą ilość „cząstek”

nV

nV c

cn

V

2

2

1

1

n

Vc

n

V

2

2

1

1

n

V

n

V

Ilość moli

Obję

tość

Prawo gazu doskonałego

p

TnV

p

TnRV

nRTpV

R- stała gazowa,

R=8.314 J·(mol·K)-1

22

22

11

11

Tn

Vp

Tn

Vp

GAZOWY STAN SKUPIENIA

uporządkowanie

STANY MATERII W GRANICACH

GAZOWEGO STANU SKUPIENIA

GAZ

WŁAŚCIWY

PLAZMA

WY

SO

KO

-

TE

MP

ER

AT

UR

OW

A

NIS

KO

-

TE

MP

ER

AT

UR

OW

A

NIE

NA

SY

CO

NA

NA

SY

CO

NA

PARA

Plazma wysokotemperaturowa

W temperaturach powyżej 105-106 K atomy ulegają

całkowitej jonizacji tworząc nieuporządkowany stan

materii złożony z jąder i elektronów- PLAZMA

WYSOKOTEMPERATUROWA

elektron

jadro

Plazma wysokotemperaturowa

Występowanie swobodnych ładunków elektrycznych

o rozmiarach rzędu 10-15 m

Silne oddziaływania elektrostatyczne i magnetyczne

pomiędzy składnikami

pVnRT

Emisja wyłącznie ciągłego widma fal

elektromagnetycznych

Plazma niskotemperaturowa

W temperaturach > 103K atomy ulegają częściowej

jonizacji tworząc nieuporządkowany stan materii

złożony z jonów dodatnich i elektronów – PLAZMA

NISKOTEMPERATUROWA

elektron

jon dodatni

Plazma niskotemperaturowa

Występowanie swobodnych ładunków elektrycznych

o rozmiarach rzędu 10-10 m (jony dodatnie) i 10-15 m

(elektrony)

Silne oddziaływania elektrostatyczne i magnetyczne

pomiędzy składnikami

pVnRT

Emisja ciągłego i charakterystycznego widma fal

elektromagnetycznych

Gaz właściwy

W temperaturach od kilku do 1000-1500K atomy i cząsteczki

praktycznie nie ulegają jonizacji mogąc tworzyć

nieuporządkowany stan materii złożony z obojętnych

atomów lub cząsteczek - GAZ WŁAŚCIWY

warunkiem istnienia stanu gazowego jest oddz

śr

kin

śr EE

Istnienie silnych oddziaływań w plazmie było wynikiem

obecności swobodnych ładunków elektrycznych (dlatego plazma

nie może istnieć w niskich temperaturach)

Słabe oddziaływania pomiędzy atomami i cząsteczkami

gazów właściwych (co umożliwia ich istnienie w

stosunkowo niskich temperaturach) są wynikiem

istnienia sił międzycząsteczkowych zwanych siłami

Van der Waalsa

Siły międzycząsteczkowe

Siły Van der Waalsa

Oddziaływanie dipol-dipol

Siły dyspersyjne (Londona)

Oddziaływanie dipol-

indukowany dipol

Teoria kinetyczna gazów

Model stanu gazowego

założenia

1. Cząsteczki są punktami materialnymi (mają masę, nie

posiadają wymiarów)

2. Gaz składa się z cząsteczek, które znajdują się w ciągłym

ruchu

3. Cząsteczki nie oddziaływają na siebie za wyjątkiem momentu

zderzeń (zderzenia sprężyste)

Teoria kinetyczna gazów cd

Jaki jest związek pomiędzy energią cząsteczek gazu a temperaturą w której się znajduje?

Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczki gazu w temperaturze wynosi:

gdzie jest stałą Boltzmanna k=1.38·10-23 J•K-1

Średnia energia kinetyczna cząsteczki jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej

Średnia energia kinetyczna cząsteczki nie zależy od jej masy!

Na każdy stopień swobody ruchu cząstki przypada energia. W przypadku ruchu postępowego cząstka ma trzy stopnie swobody: związane z ruchem wzdłuż osi.

Dla gazów jednoatomowych jest to jedyny wkład do energii kinetycznej

kT2

3Eśr

AN

Rk

Teoria kinetyczna gazów cd

W przypadku cząsteczki dwuatomowej cząsteczka ma

również wkład do energii kinetycznej związany z jej ruchem

obrotowym wokół dwóch osi prostopadłych do osi łączących

atomy.

W przypadku cząsteczki składającej się z trzech lub więcej

atomów są trzy stopnie swobody związane z ruchem

obrotowym (obroty wokół trzech prostopadłych osi), w

związku z tym energia kinetyczna cząsteczki wynosi:

kT2

5Eśr

3kTkT2

6Eśr

Gazy rzeczywiste

Jakie są przyczyny odstępstwa od prawa gazu

doskonałego?

Istnienie oddziaływań międzycząsteczkowych

Występowanie objętości cząsteczek

nRTpV

•Przybliżenie jest tym lepsze im średnie odległości

cząsteczek gazu są większe od średnic cząsteczek

•Warunek ten spełniony jest dla niskich wartości ciśnień i

wysokich temperatur

Gazy rzeczywiste

2

2

effV

anpp

bnVVeff

nRTVp idealideal

U(r)

Mała odległość

odpychanie

Duża odległość

Przyciąganie

r

Siły dalekiego zasięgu

Siły przyciągania-tendencja do

trzymania się razem

Efektem jest dodatkowa kompresja

gazu

Siły krótkiego zasięgu

nRTbnVV

anp

2

2

0

Gaz rzeczywisty

Gaz

idealny

Gaz

idealny

1nRT

pV

Gaz rzeczywisty cd

azot N2 ................................ 22,401 dm3

amoniak NH3 ....................... 22,089 dm3

ditlenek siarki SO2 ............... 21,888 dm3

siarkowodór H2S .................. 22,145 dm3

W warunkach standardowych T=273K, p=1atm

1 mol gazu idealnego zajmuje objętość 22.43 dm3

Obniżamy temperaturę gazu rzeczywistego

Średnia energia cząstek gazu maleje:

Energia oddziaływań międzycząsteczkowych prawie nie

ulega zmianie

Gdy sprężymy gaz w którym

możliwe jest tworzenie się agregatów cząsteczek o

rozmiarach nie przekraczających pewnej wartości

krytycznej

Taki stan gazowy materii nazywamy PARĄ

NIENASYCONĄ

Granicę pomiędzy gazem a parą nienasyconą określa TK

zwana temperaturą krytyczną

kTEśr2

3

oddz

śr

kin

śr EE oddz

śr

kin

śr EE

oddz

śr

kin

śr EE

temperaturaTk

PARA NIENASYCONAGAZ WŁAŚCIWY

oddz

śr

kin

śr EE oddz

śr

kin

śr EE

Jak zachowuje się para nienasycona przy podwyższaniu ciśnienia

lub przy obniżaniu temperatury?

19.01.2019 36

Para nienasycona para nasycona

Przy obniżaniu temperatury lub podwyższaniu ciśnienia pary nienasyconej wzrasta przeciętny rozmiar agregatów cząsteczek

..agregaty takie tworzą się i rozpadają z szybkościązależną od rodzaju cząsteczek, temperatury, ciśnieniaoraz rozmiarów agregatów (czyli od liczbycząsteczek w agregacie),

ciśnienie

temperatura

Dla każdej temperatury poniżej temperatury krytycznej TK istnieje

takie ciśnienie, przy którym rozmiary agregatów cząsteczek

osiągają wartość krytyczną, to znaczy taką począwszy od której,

szybkość wzrostu vwzr agregatu przewyższa szybkość jego

rozpadu vrozp

Rozmiary agregatów są

MNIEJSZE od rozmiarów

krytycznych

Rozmiary agregatów są

WIĘKSZE od rozmiarów

krytycznych

Vrozp >Vwzr

Vrozp <Vwzr

Para nasycona (definicja) to para, która w danej temperaturze osiągnęła maksymalne ciśnienie

GAZ

Obniżenie temperatury

PARA NIENASYCONA

Obniżenie temperatury Zmniejszenie objętości

PARA NASYCONA

Obniżenie temperatury Zmniejszenie objętości

CIECZ

19.01.2019 44

uporządkowanie

GAZ WŁAŚCIWYPLAZMA

WY

SO

KO

-TE

MP

ER

AT

UR

OW

A

NIS

KO

-TE

MP

ER

AT

UR

OW

A

NIE

NA

SY

CO

NA

NA

SY

CO

NA

PARA CIAŁO STAŁECIECZ

STAN CIEKŁYoddz

śr

kin

śr EE

luki w strukturze

ciecz zwykła

Uporządkowanie blisko zasięgowe:

4-6 średnic cząsteczek

Podstawowe cechy stanu ciekłego

Cząsteczki pomiędzy którymi działają znaczące siły znajdują się w

odległościach rzędu ich własnych rozmiarów

W cieczach obserwuje się tzw. blisko zasięgowe uporządkowanie obejmujące kilka

średnic cząsteczkowych

ściśliwość cieczy jest bardzo mała

powierzchnia cieczy ma szczególne cechy wynikające z istnienia SIŁ NAPIĘCIA

POWIERZCHNIOWEGO

19.01.2019 47

SIŁY MIĘDZYCZĄSTECZKOWE W CIECZACH

Siły Van der Waalsa

•Oddziaływania dipol-dipol

•Oddziaływania dipol- indukowany dipol

•Siły dyspersyjne

Wiązania wodorowe

Występują wyłącznie w cieczach złożonych z cząsteczek

zawierających atomy wodoru oraz

azotu, tlenu lub fluoru- SILNE WIĄZANIE

fosforu, siarki , chloru, bromu lub jodu- SŁABE

WIĄZANIE

19.01.2019 48

ENERGIA WIĄZAŃ WODOROWYCH

Wiązania chemiczne

Wiązania wodorowe

Siły Van der Waalsa

40-500kJ/mol 4-40kJ/mol 0.5-4 kJ/mol

Powierzchnia cieczy

19.01.2019 49

gaz

ciecz

Fwyp>0

Fwyp= 0

Zwiększenie powierzchni cieczy

wymaga wykonania pracy W

przeciwko sile Fwyp

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE s

12 mNmJS

Wσ

W – praca zużyta na

wytworzenie powierzchni S

cieczy

~10 < s < ~1500 mJ·m-2

19.01.2019 52

Napięcie powierzchniowe

Wzrost pola powierzchni cieczy nastąpi jeżeli cząsteczki

zostaną przesunięte z wnętrza cieczy do jej powierzchni,

co wymaga energii na pokonanie oddziaływań

międzycząsteczkowych

Opór cieczy na wzrost jej pola powierzchni nazywa się

napięciem powierzchniowym

Napięcie powierzchniowe pozwala

na „spacerowanie” po powierzchni wody

Ciecze z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi

wykazują duże napięcie powierzchniowe (potrzebna jest

duża energia na przesunięcie cząsteczki z wnętrza cieczy

na powierzchnię)

ZWIĄZKI POWIERZCHNIOWO CZYNNE

(surfaktanty, Surface active agent)

19.01.2019 53

Cząsteczka (jon)

surfaktanta

Słabe oddziaływaniaSilne oddziaływania

Część solwofobowa

Część solwofilowa

19.01.2019 54

LEPKOŚĆ CIECZY (tarcie wewnętrzne)

v1

v2

F

Dx v2 – v1 = Dv

S

x

vSF

D

D

– współczynnik lepkości

jednostka (SI): 1N·s·m-2

1 puaz = 0,1 N·s·m-2

10-4

< < 1013

N·s·m-2

19.01.2019 57

Tarcie wewnętrzne

Tarcie wewnętrzne – opór cieczy na jej ruch

(przepływ)

Ciecze z silnymi oddziaływaniami

międzycząsteczkowymi wykazują duże tarcie

wewnętrzne

Kompleksy cząsteczkowe prowadzą do wzrostu

tarcia wewnętrznego

Wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych można

kompensować poprzez wzrost temperatury

Wzrastający ruch cząsteczek „rozrywa”

oddziaływania międzycząsteczkowe

STAN STAŁY

CIAŁA KRYSTALICZNE CIAŁA AMORFICZNE

RÓŻNE STRUKTURY KRYSTALICZNE

SZKŁA

STAN AMORFICZNY

STAN AMORFICZNY to stan materii cechujący się brakiem

uporządkowania (lub występowaniem uporządkowania blisko

zasięgowego), w którym cząsteczki (atomy) zachowują swobodę

ruchów drgających, przy praktycznym braku swobody ruchów

postępowych.

STAN KRYSTALICZNY

W STANIE KRYSTALICZNYM atomy, jony lub cząsteczki są ułożone

w periodyczny, trójwymiarowy wzór tzw. KRYSZTAŁ

STRUKTURA KRYSZTAŁÓW

....może być rozpatrywana z punktu widzenia:

rozmieszczenia przestrzennego elementów tworzących kryształ

rodzaju elementów tworzących kryształ

rodzaju wiązań chemicznych pomiędzy elementami

tworzącymi kryształ

podejście geometryczne

podejście fizyczne

(chemiczne)

Wiązania w sieci krystalicznej

W zależności od typu wiązań pomiędzy elementami tworzącymi kryształ

wyróżniamy:

atomy połączone wiązaniem

metalicznymmetaliczny

jony połączone wiązaniem

jonowymjonowy

atomy połączone wiązaniami

s lub pkowalencyjny

cząsteczki lub atomy

oddziaływujące siłami Van der

Waalsamolekularny

elementy struktury i wiązanie typ kryształu

KRYSZTAŁY MOLEKULARNE

C60

właściwości:

•mała wytrzymałość mechaniczna i mała twardość

•niska temperatura topnienia

•duży współczynnik rozszerzalności cieplnej

•izolatory

KRYSZTAŁY JONOWENaCl

właściwości:

•duża wytrzymałość mechaniczna i duża twardość

•wysoka temperatura topnienia

•mały współczynnik rozszerzalności cieplnej

•izolatory, po stopieniu przewodzą prąd elektryczny

KRYSZTAŁY KOWALENCYJNE

właściwości:

•duża wytrzymałość mechaniczna i duża twardość

•wysoka temperatura topnienia

•mały współczynnik rozszerzalności cieplnej

•izolatory, po stopieniu nie przewodzą prądu elektrycznego

diament

KRYSZTAŁY METALICZNE

właściwości:

•różna wytrzymałość mechaniczna i twardość,

zwykle dobra ciągliwość

• raczej wysokie temperatury topnienia

•mały współczynnik rozszerzalności cieplnej

•przewodniki prądu elektrycznego

•nieprzezroczyste o charakterystycznym połysku

metalicznym

bizmut

19.01.2019 67

Zmiany stanu skupienia

Czas

(ciepło dodawane ze stałą szybkością)

Tem

per

atura

(oC

)

lód

woda

Woda i para

para

lód i woda

19.01.2019 68

Zmiany stanu skupienia

Jeżeli krystaliczne ciało stałe jest ogrzewane, jego atomy, jony

lub cząsteczki drgają a temperatura ciała rośnie (znajomość

ciepła właściwego pozwala obliczyć wymaganą energię do

ogrzania ciała)

Osiągnięcie temperatury topnienia (punkt topnienia)– drgania

są tak duże, że następuje zniszczenie struktury krystalicznej i

ciało stałe przechodzi w stan ciekły

Ilość energii wymaganej na topnienie ciała stałego w punkcie

topnienia nazywa się ciepłem topnienia DHtop

Proces endotermiczny

Całkowita dostarczona energia użyta jest na zniszczenie

oddziaływań międzycząsteczkowych w punkcie topnienia

(temperatura pozostaje stała aż do momentu kiedy cała ilość ciała

stałego przemieni się w ciecz, dopiero wtedy nastąpi dalszy

wzrost temperatury)

19.01.2019 69

Zmiany stanu skupienia cd

Jeżeli cała ilość ciała stałego stopi się dodatkowe ciepło powoduje

wzrost temperatury (ciepło właściwe cieczy pozwala na obliczenie

energii potrzebnej na ogrzanie cieczy)

Osiągnięcie temperatury wrzenia (punkt wrzenia) –ciecz

przechodzi w stan gazowy

Ilość energii wymagana do procesu parowania cieczy w

punkcie wrzenia nazywamy ciepłem parowania DHpar

Proces endotermiczny

Cała ilość energii jest użyta do zniszczenia oddziaływań

międzycząsteczkowych cieczy w punkcie parowania

19.01.2019 70

Diagramy fazowe Diagram fazowy reprezentuje występowanie czystej fazy

substancji w zależności od temperatury i ciśnienia (czysta

substancja w układzie zamkniętym)

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa -

obowiązuje dla każdego układu w

równowadze termodynamicznej

gdzie:

s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych,

które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu

(bez zmiany liczby faz w równowadze)

α - liczba niezależnych składników,

β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej

chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa,

kryształ o określonym składzie)

2βαs

Ciało stałe Ciecz

Gaz

Temperatura o

CC

iśn

ienie

(at

m)

Diagramy fazowe

19.01.2019 71

Temperatura

En

talp

ia s

wo

bo

dn

a

para

ciecz

ciało stałe

Ciało stałe Ciecz Para

Ze wzrostem temperatury entalpia

swobodna każdej fazy maleje, lecz

entalpia swobodna gazów maleje

szybciej niż cieczy a cieczy szybciej

niż ciał stałych

Konsekwencja tego jest występowanie

obszarów temperatury, w której faza o

najniższej entalpii swobodnej, a zatem

fazą najtrwalszą, jest odpowiednio faza

stała, ciekła i gazowa

Trwałe fazy

19.01.2019 72

Punkty charakterystyczne

Temperatura wrzenia - temperatura, w której ciśnienie pary

nasyconej nad cieczą jest równe ciśnieniu zewnętrznemu

Normalna temperatura wrzenia – temperatura wrzenia pod

ciśnieniem 1 atm

Temperatura krytyczna – w temperaturze tej zanika powierzchnia

odgraniczająca ciecz od pary (gęstość pary = gęstość nie

odparowanej cieczy)

Ciśnienie krytyczne - ciśnienie pary w temperaturze krytycznej

Punkt krytyczny- położenie na wykresie fazowym, określone

temperaturą i ciśnieniem krytycznym

Punkt potrójny – punkt w którym spotykają się trzy linie

równowagi

19.01.2019 73

Diagram fazowy dla CO2

Temperatura (C)

Ciś

nie

nie

(at

m)

Punkt krytyczny

Punkt potrójny

Gaz

CieczC. stałe

2βαs 1

Punkt nr 1

s=1-1+2=22

Punkt nr 2

s=1-2+2=1

Punkt nr 3

s=1-3+2=0

3

19.01.2019 74

Skra

pla

nie

Bra

k s

kra

pla

nia

Gaz

CieczC. stałe

Temperatura

Ciś

nie

nie