ionenleiter · 2016. 12. 22. · k.d. kreuer, 2011 → damit können defektchemische gleichungen...
TRANSCRIPT
-
K.D. Kreuer, 2011
Ionenleiter
Skript:
http://www.fkf.mpg.de/maier/people/kreuer.html
-
K.D. Kreuer, 2011
n
∆ ∆ + ∆ + ∆electrostat. elast.H ~ H H P V
∆G
( )
− ∆
∆ ∆ + ∆
∆ =
vibr. config.
config.
T S mit S ~ S S
N S RTln n
N! n!(N-n)!
nequil.
Defekten kann ein chemisches Potential zugeordnet werden (dG/dni) = µi
Defekte:
Eine Voraussetzung für das Auftreten von Ionenleitfähigkeit
-
K.D. Kreuer, 2011
→ damit können defektchemische Gleichungen formuliert werden,für die das Massenwirkungsgesetz gilt (wird üblicherweise für Aktivitäten formuliert, die mit dem chemischen Potential in folgender Weise zusammenhängen: µi = µio + RT ln ai)
z.B.:
derartige Gleichungen können nur formuliert werden, wenn folgendes gilt:• gleiche Ladung auf beiden Seiten• gleiche Anzahl von Positionen auf beiden Seiten• gleiche Anzahl jeder Species auf beiden Seiten
2
x x2 O O O O
2 4xO
2
O O
O 2 2O 4O 4h (h O )
O hK
P
+ ∨ + = +
= ∨
ii i i i
i
ii
Defekte
-
K.D. Kreuer, 2011
→ Wichtig: in einem Gesamtsystem müssen die Gleichgewichtsbedingungen aller auftretenden defektchemischen Reaktionen (Ki) erfüllt sein.
Darüber hinaus gilt für die Summe aller Reaktionen:• Elektroneutralität (Ausnahme: Grenzfläche)• Positionskonstant (auch wenn diese nicht besetzt ist)
Manchmal können Teilsysteme definiert werden, für die dieses bereits gilt (konservatives Ensemble)
Beispiele von Fehlordnungstypen:• Frenkel:
• Schottky:
x 'Ag Ag iAg Ag= ∨ +
i
Oberfl. Oberfl.
x x ' ' x xK Cl K Cl K Cl K Cl
Schottky Paar
K Cl K Cl−
+ + ∨ + ∨ = ∨ + ∨ + +i i
Defekte
-
K.D. Kreuer, 2011
• Frenkel/Schottky-Defekte:→ ausgehend von obigen Fehlstellengleichungen ergeben sich mit
folgende genäherte Defektkonzentrationen:
°
° °
∆ = −
∆ ∆= −
oder
G kTlnK
S H lnKk kT
( ) ∆ ≈ −
∆ ≈ −
1/ 2 Bild.F
Bild.S
N: Anzahl reg. Gitterplätze
N': Anzahl Zwischengitterplätze
Hn N/N' exp2kT
Hn N exp2kT
Defekte
-
K.D. Kreuer, 2011
Extrinsische Defekte entstehen durch "Dotieren" (Lösen eines Fremdstoffes)• Konzentration unabhängig von Temperaturz.B.:
durch hohe Y-Konzentration ist die Sauerstoffleerstellenkonzentration fixiert
Strukturelle Fehlstellen (Defekte) !!!!
Versetzungen und höherdimensionale Defekte (Nichtgleichgewichts-Defekte !)• entstehen nicht spontan, sondern z.B. durch Beanspruchung oder Frustration
→ keine entropische Stabilisierung !!!
z.B. Versetzung (gerade Aneinanderreihung von Punktdefekten) in kub. Gitter:• ∆Sconfig. ~ -k ln 3 (unabhängig von n)• ∆H ~ n ∆Hpunktdefektbeachte:• auch um Versetzungen kann Elektroneutralitätsbedingung verletzt sein !!!
+ = + ∨ +ii'2 3 2 Zr O 2Y O 2ZrO 2Y 2ZrO
Defekte
-
K.D. Kreuer, 2011
Defektkonzentration , Wärmekapazität und Ionenleitfähigkeit
-
K.D. Kreuer, 2011
Defekte und einige Diffusionsmechanismen
-
K.D. Kreuer, 2011
Beweglichkeit geladener Defekte
Beweglichkeit geladener Defekte (z.B. Vo)• bei struktureller Fehlordnung oder Dotierung ist deren Konz. T-unabhängig (z.B.
Y:ZrO2)• intrinsische Fehlordnung kann aber auch T-abhängig sein (z.B. PbF2)• Beweglichkeit immer thermisch aktiviert:
-
K.D. Kreuer, 2011
Beweglichkeit geladener Defekte
Unterschiedliche Wahrscheinlichkeit für Vorwärts- und Rückwärtssprung:
Zusammenhang zwischen Defektdiffusion und Defektbeweglichkeit ui(σi = cizeui):
i
0
0
m2 i0 i i
ze1 expkT
klein linearisieren:ze~ (Ohm'sches Gesetz)kT
beachte: thermisch aktiviert
S ~ a zc exp exp
k kT
− ∆Ψ∆ν = − ν
∆Ψ →
ν∆νσ =
∆Ψ
ν
∆ −ε σ ν
20
i i
ze FU DRT σ
= Nernst-Einstein Beziehung
beachte:gilt nur bei gleichen Korrelationen für Diffusion und Beweglichkeit (z.B. „random walk“)
-
K.D. Kreuer, 2011
Tracer-Diffusionskoeffizienten
Wenn Teilchen geladen,
führt Diffusion zu Ionenleitfähigkeit
-
K.D. Kreuer, 2011
Eine der besten Ionenleiter:
Na ß``- Aluminiumoxid
-
K.D. Kreuer, 2011
Die höchsten Leitfähigkeiten werden für einwertige Ionen beobachtet
Kationen: Ag+, Cu+, Na+, Li+, H+ (siehe unten)
Anionen: F-, O2-
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
Beispiel einer elektrochemischen Zelle: SOFC (solid oxide fuel cell)
von der direkten chemischen Reaktion zur "kalten Verbrennung":
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
gängige Designs:• Röhrengeometrie - geschlossene Röhren (Siemens-Westinghouse)
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
• Planare Geometrie (Sulzer-Hexis)
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
• Thermodynamische Daten der wichtigsten Brennstoffzellentypen:
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
• Elektrodenreaktionen der wichtigsten Brennstoffzellentypen:
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
Verluste:• elektrischer Volumentransport• Ladungstransferreaktionen• Diffusion
-
K.D. Kreuer, 2011
Anwendungen
Materialanforderungen (z.B. Elektrolyt):• chemische Kompatibilität mit Elektrodenmaterialien (Anode, Kathode)• keine Korrosion unter oxidierenden und reduzierenden Bedingungen• hohe Ionenleitfähigkeit, große ionische Domäne (geringe
Elektronenleitfähigkeit unter reduzierenden und geringe Löcherleitung unter oxidierenden Bedingungen)
• passende mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, thermischer und chemischer Ausdehnungskoeffizient)
• Gasundurchlässigkeit
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
Materialien für SOFCsStrategien• Wahl der Kristallstruktur: meist Fluorit, Perowskit, Pyrochlor, Brownmillerit• Optimieren durch Dotieren
beachte:• Erhöhung der Anzahl der Komponenten erhöht die Wahrscheinlichkeit von
Instabilitäten• meist binäre oder ternäre Oxide
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
Elektrolyte• Anforderungen und Materialien:
• lediglich ZrO2 und CeO2 werden heute eingesetzt• Bi2O3: höhere Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber elektronisch leitend in
reduzierender Atmosphere (sogar Zersetzung unter diesen Bedingungen für T > 600 °C)
→ Suche nach ternären Oxiden:• dotiertes Bi4V2O7 (BIMOVOX): stabil bei RT, aber Redoxprobleme bei erhöhter
Temperatur• Pyrochlore (z.B. Gd2Ti2O7) : ähnlich hohe Leitfähigkeit wie die von YSZ,
diskutiert als Basismaterial für monolithische Brennstoffzellen !!!• LaGaO3 basierte Oxide (Perowskite)
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
Zirkonia (ZrO2)• geringe intrinsische Sauerstoffleerstellenkonzentration → fast keine
Leitfähigkeit bis T = 1000 °C• Dotieren mit Y2O3, Sc2O3, CaO
→ Bildung von Sauerstoffleerstellen• Leitfähigkeit bei T = 1000 °C ~ 0.1 S/cm• hohe Y-Dotierung stabilisiert die kubische Phase (Fluorit) → YSZ (yttria
stabilized zirconia)• reiner Ionenleiter im Arbeitsbereich von Brennstoffzellen• geringere Dotierung (z.B. 2-3 mol % Y2O3) → tetragonale Phase (höhere
Bruchzähigkeit, aber geringere Leitfähigkeit)
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
• Leitfähigkeit geht durch Maximum mit steigender Dotierung• (Konzentration versus Beweglichkeit):
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
• höchste Leitfähigkeit für Sc3+ -Dotierung (identischer Ionenradius)– (σ = 0,3 S cm-1 bei T = 1000 °C)
• Trend: Verringerung der Arbeitstemperatur• aber: Ea = 0,8 eV
• Dünnschicht (einige mm) Techniken (anoden- oder kathodenunterstützt)– Arbeitstemperaturen von 700-750 °C möglich – weitere Absenkung der Betriebstemperatur von SOFCs nur mit CeO2 möglich.
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
CeO2• Akzeptordotierung (z.B. 10% Gd2O3)
→ σ = 0.25 S cm-1 (T = 1000 °C)• höher als Leitfähigkeit von YSZ und geringer aktiviert (Ea = 0.65 eV)• wie in YSZ führt Defektwechselwirkung zu einem Maximum in der
Leitfähigkeit als Fkt. der Dotierung (Gd3+ günstigste Dotierung)
• Nachteil:– elektronische Leitfähigkeit unter reduzierenden Bedingungen (Ce4+ > Ce3+ )– Oo = 1/2 O2 + Vo + e´ mit [Vo] ~ const.
→ [e´] = const. p(O2)1/4
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
Aktivierungsenergie für elektronische Leitfähigkeit höher als für Sauerstoffleerstellen:• ionische Domäne vergrößert sich mit fallender Temperatur• optimale Arbeitstemperatur ca. 500 °C (intermediate T fuel cell)
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
LaGaO3• Dotieren: Sr2+ auf A-Position, Mg2+ auf B-Position • σ = 0.12 – 0.17 S cm-1 bei T = 800 °C (0.03 S cm-1 für YSZ)• Ea > 0.6 eV > mögliche Einsatztemperatur 600 – 700 °C• Eigenschaften sehr abhängig von Dotierung (Co-Dotierung)
Einschränkungen:• begrenzte chemische Stabilität• Dampfdruck von Ga2O3• Phasenseparation bei T > 1000 °C• Reaktion mit Elektrodenmaterialien
Strategien: Co-Dotierung, Anpassen der Herstellungsbedingungen, Einsatz bei reduzierten Temperaturen
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
Korngrenzen:• führen meist zu einem zuzüglichen
Widerstandsbeitrag:
Ursachen:• schlecht leitende Korngrenzphase (z.B. SiO2 in YSZ)• Raumladungszonen (Schottky-Barriere)• schlechter Kontakt zwischen Körnern (current constriction, zeigt
volumenverhalten)• bei hohen Temperaturen spielen Korngrenzwiderstände kaum eine
Rolle
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
Kathodenmaterialien
zwei Hauptanforderungen:i) hohe katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion: O2 + 4e´ = 2O2-
ii) chemische und thermische Kompatibilität mit Elektrolyt und Interconnect
2 mögliche Sauerstoffreduktionsreaktions-Sequenzen (schematisch):
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
• Art der Reaktion bestimmt Design der Kathode (Porosität, Korn/Porengröße etc.)• gemischte Leiter (h und Vo) günstig
bedenke: Defektkonzentrationen abhängig von p(O2)
Übergang IV- III interessant (sollte bei p(O2) = 1 atm liegen)
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
LaMnO3 (LSM) basierte Kathoden• hohe Akzeptordotierung (bis 40 % Sr) → hohe Löcherkonzentration, σ ~ 100 S cm-1
(1000 °C)• grenzwertig bzgl. ohmscher Verluste (können durch geeignete Stromsammler
minimiert werden)• p(O2) = 1 atm im Regime II (wenig Sauerstoffleitung !)
→ effektiver Widerstand stark von Struktur abhängig (linker Fall)• Ea = 1,8 – 2,1 eV , Absenken der Arbeitstemperatur mit diesem Kathodenmaterial
schwierig
Auftreten von Fremdphasen am Kontakt zu YSZ: La2Zr2O7, SrZrO3können durch Präparationsbedingungen minimiert werden!
-
K.D. Kreuer, 2011
Materialien
LaCoO3 / BaCoO3• bessere elektronische und ionische Leitfähigkeit (geringere Polarisation,
rechter Fall)• aber hohe Reaktivität mit YSZ (Bildung von La2Zr2O7)• möglicherweise in Zukunft einsetzbar bei niedrigeren Temperaturen (z.B.
bei T = 500 °C mit CeO2 basierten Elektrolyten)
Anoden
Ni/YSZ• hergestellt aus NiO/YSZ Mischungen durch Sintern und anschließender
Reduktion • elektrochemische Wasserstoff- (oder Methan) Oxidation an TPB • optimierte Mikrostruktur notwendig !
-
K.D. Kreuer, 2011
Proton Conducting Oxides
Pars pro toto
• cubic oxides with the ideal perovskite structure
formation of protonic defects
mobility of protonic defectsproton conduction mechanisms
• effects of symmetry reduction
orthorhombic distortions
mixed occupancies on A- and B- site
structural versus chemical matching of acceptor dopant
• thermodynamic phase stability versus high proton conductivitythe case of Y - doped BaZrO3
• on the optimization of BaZrO3 - based electrolytes for SOFC - applications
decreasing the operation temperature of SOFCs?self-regulated methane reforming
-
K.D. Kreuer, 2011
cubic oxides with the ideal perovskite structureformation of protonic defects
••• =++ OxOO2 OH2OVOH
equilibrium condition: )p ]O[]([V /][OH K OHxOO2 O 2⋅=•••
site restriction: 3 ][OH][V]O[ OOxO =++ •••
electroneutrality: 0]Y[]Y[]OH[][V 2 /CeBaOO =−++ ••••
4- pK 4S-24S Sp KSp6K -p9K ( pK p3K
][OHOH
22OHOHOHOHOH
O2
22222 ++−=•
from TGA with: limit saturation :S , constp OH2 =
])[OH -S-(6 ])[OH-(Sp
][OH 4 K OOOH
2O
2••
•
=
Arrhenius representation: kTH
-k
SKln
ohydr
ohydr ∆∆=
∆H°hydr , ∆S°hydr
-
K.D. Kreuer, 2011
protonic defects in the perovskite sructure
large lattice constant small lattice constant
K.D. Kreuer in: “Perovkite Oxide for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell” ed. Tatsumi Ishihara, Springer 2007
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-10.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
Dσ
Vo /
cm2 s
-1
10-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
T / °C
1002003004005006008001200
Sr(Ce0.9Y0.1)O3-δ Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-δ
1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)
1/2 (Ba2YSnO5.5)
1 mm
10 µm
Ba(Ti0.95Sc0.05)O3-δ
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δSr(Zr0.9Y0.1)O3-δ
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ
··
X = [OHO] / S0 1
DH
2O /
cm2 s
-1
10-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
T = 300°C
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ
1/2 (Ba2YSnO5.5)
·
~
·
··
DOHODVO
·DOHO··DVO
calculated
time t/h
measured
wat
er c
once
ntra
tion
c H2O
/mol
%0 5 10 15 20
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
373°C
5 Gd : BaCeO3
rate of defect formation
••
•••
•••
==
=
−+
−=
•
O2
OO
OO
2
VOH
O
VOH
VOHOH
DD~ :1X for
S/][OHX hydration of degree the where
D )1X( 2D X
DD )X2(D~
•O2OH
••OV
OH2
K.D. Kreuer, Th. Dippel, Yu.M. Baikov, J. Maier; Solid State Ionics 86-88, 613 (1996)
-
K.D. Kreuer, 2011
thermodynamics of defect formationoccupation of B - site
T / °C
0 200 400 600 800 1000
mol
% O
HO
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)
1/2 (Ba2YSnO5.5)
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ
Sr(Ti0.98Sc0.02)O3-δ
pH2O = 23 hPa
pH2O = 1 atm
·
hydration isobars Arrhenius - representation
∆H°hydr. : cerate zirconate stannate niobate titanate
(1000/T) / K-10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
K / (
105 P
a)-1
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
T / °C
200400600
Sr(Ti0.98Sc0.02)O3-δ
1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)
1/2 (Ba2YSnO5.5)
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ
1
2
34
5
12345
∆Ho/ kJ mol-1
-163.3-79.5-65.2-79.9-21.7
∆So/ J mol-1 K-1
-167.9-88.9-103.7-108.8-97.5
b)
K.D. Kreuer; Solid State Ionics 125, 285 (1999)
-
K.D. Kreuer, 2011
amphoteric OH2OVOH
base OH2O22H
acid OVO
O2H OH
OxOO2
OxOg
xOO
2g
2gg2
•••
•+
••−
−+
=++
=+
=+
+=
empirical finding:
heat of hydration related to oxide basicity!?entropy of hydration varries in a smaller range
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
0.54 eV
0.71 eV
D1H0.47 eV
D18O
Y:BaCeO3 [6]
Dσ •OHO
DσVO
(1000 / T) / K-10.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
log
(D /
cm2 s
-1)
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
T / °C
1002003004006001000
..
mobility of protonic defectsproton conduction mechanism
proton transfer between lattice oxygens
-
K.D. Kreuer, 2011
rapid rotational diffusion of •OOH
QNS
µSR
quantum-MD
wavenumber / cm-11500200025003000350040004500
abso
rban
ce
IR spectra of single crystals
Y:BaCeO3300 K
Y:BaZrO3300K
strong hydrogen bonds
nature of hydrogen bonding?
-
K.D. Kreuer, 2011
average configuration
OH
transition hydrogen bond (schematical)
formation of transient, strong, high-energy hydrogen bonds with all 8 nearest neighbours
• strong bendhydrogen bonds
• lattice distortion
W. Münch; Solid State Ionics 125, 39 (1999)K.D. Kreuer; Solid State Ionics 125, 285 (1999)
-
K.D. Kreuer, 2011
dO/O / pm
220 240 260 280 300 320
∆A
/ eV
-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
O-O - coordinate
transient OH····O coordinate
structural O-O separation
BaCeO3
hydrogen bonding
lattice distortion
thermodynamics of hydrogen bond formation
extended variations of OH / O separation (local lattice softening)
K.D. Kreuer, Solid State Ionics 136-137, 149 (2000)
-
K.D. Kreuer, 2011
dynamical hydrogen bond
t / ps0 2 4 6 8 10 12 14 16
q d /
pm
70
80
90
100
110
120
130
140
variation of hydrogen bond strength leads toconfigurations which favors bond breaking andsituations which favors proton transfer
K.D. Kreuer, Solid State Ionics 136-137, 149 (2000)
-
K.D. Kreuer, 2011
10Y:BaCeO3(fully hydrated)
(1000/T) / K-12.0 2.2 2.4 2.6 2.8
σT
/ Ω-1
cm-1
K
10-4
10-3
10-2
10-1
T / °C
100200
ambient pressureapprox. 8 GPa
0.54 eV
0.58 eV
does proton transfer rate increase with decreasing OH / O separation?
proton conductivity decreases with pressure highest proton mobility observed forperovskites with large lattice constants
no !
structural
O/O-separation
Y:BaCeO3 (440 pm) 312 pm
Ba2SnYO5.5 (418 pm) 296 pm
Ca:Ba3CaNb2O9 (417 pm) 295 pm
Y:BaZrO3 (418 pm) 296 pm
-
K.D. Kreuer, 2011
the total activation enthalpytransition state configuration
• OH - O contration hydrogen bonding and lattice distortion
• B -O elongationH - B reduction
• remaining proton transfer barrier
H / B repulsion!}K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K1 2 3 4
log
(σT)
/ (Ω
-1 c
m-1
K)
-10
-8
-6
-4
-2
0
T / °C
0100200300400600
Y:BaCeO3Q0 = 312 pm∆HH = 0.51 eV∆EH/D = 54 meV
Y:SrCeO3Q0 = 302 pm∆HH = 0.63 eV∆EH/D = 41 meV
Ni:KTaO3 [8]Q0 = 283 pm∆HH = 1.01 eV∆EH/D = 60 meV
Y:SrZrO3Q0 = 290 pm∆HH = 0.64 eV∆EH/D = 39 meV
extrapolated
OHOODO
··
remaining proton transfer barrier in transition state configuration
-
K.D. Kreuer, 2011
H / B - repulsion impeds formation of linear OH...O bond
mobility of protonic defects in different perovskite-type oxides
(1000/T) / K-11.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Dσ
OH
O/ c
m2 s
-1
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
T / °C
100200300
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ
1/3 (Ba3(Ca1.17Nb1.83O9-δ)
1/2 (Ba2YSnO5.5)
Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-δ
II - IV - perovskites [22]
I - V - perovskites
Fe dopedKTaO3 [33]
LiNbO3[32]
• III - III perovskites? • reducing charge on B-cation by strong covalency( titanate, zirconate)
K.D. Kreuer; Solid State Ionics 125, 285 (1999)
-
K.D. Kreuer, 2011
opening of new conduction paths for small lattice constants
(SrTiO3, CaTiO3)
inter -octahedra proton transfer
mobility of protonic defects similar in all oxideswith the ideal perovskite structure (Ea = 0.43 - 0.5 eV)
W. Münch, K.D. Kreuer, G.Seifert, and J. Maier; Solid State Ionics 125, 39 (1999)
-
K.D. Kreuer, 2011
effects of symmetry reductionorthorhombic distortion
proton transfer
Y:BaCeO3O1 - O2O2 - O2 !
Y:SrCeO3O1 - O2(rate-limiting)O1 - O1(1-dim.)
formation of low-dimensional conduction paths with less "dynamical" hydrogen bonding
Mulliken population analysis
O1 (1/3) 6.34 6.42
O2 (2/3) 6.37 6.30K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-11.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Dσ
OH
O/ c
m2 s
-1
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
T / °C
100200300
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ1/3 (Ba3(a1.17Nb1.83O9-δ)
1/2 (Ba2YSnO5.5)
Sr(Zr0.9Y0.1)O3-δ(orth.)
Sr(Ce0.9Y0.1)O3-δ(orth.)
Sr(Ti0.95Sc0.05)O3-δ
·
T / °C
0 200 400 600 800 1000
[OH
O] /
S0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0acceptor dopant level
1/2 (Ba2YSnO5.5)
1/3 (Ba3Ca1.17Nb1.83O9-δ)
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δSr(Ce0.9Y0.1)O3-δ
Sr(Zr0.9Y0.1)O3-δ
Sr(Hf0.9Y0.1)O3-δ
general observation:
reduction of proton mobility and solubility limit
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-11.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
Dσ
OH
O /
cm2 s
-110-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
T / °C
100200300400
ST
BZ
B2SZ3
SZ
S2BT3
S2BT2Z
B2TZ
S3T2Z
B2STZ2
B2ST3
.
zirconatestitanatesmixedzirconate / titanates
mixed occupancies on A- and B-site
Sr/Ba - mixing:cubic Sr-rich and tetragonal Ba-rich phase
Zr/Ti - mixing:Zr/Ti - ordering
combined Zr/Ti, Ba/Sr - mixing:tetragonal distortions
K.D. Kreuer, St. Adam, W. Münch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier; Solid State Ionics 145, 295 (2001)
-
K.D. Kreuer, 2011
Mulliken - populations -analysis
Y:BZ (rY3+/rZr4+ ~1.17) Sc:BZ (rSc3+/rZr4+ ~1.01)
Ba 0.204 Ba 0.207
O (Zr) 7.085 O (Zr) 7.088
Zr 2.717 Zr 2.684
O (Y) 7.092 O (Sc) 7.121
Y 2.321 Sc 2.283
structural versus chemical matching of acceptor dopant (B-site)local distortion
BaZrO3
influence of acceptor dopant on electronicstructure of oxygen more important thanstructural matching (ionic radius)(1000/T) / K-1
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
Dσ
OH
O
/ cm
2 s-1
10-11
10-10
10-9
10-8
T / °C
100200300
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δEa = 0.43 eV
Dσ = 2.47·10-3 cm2s-1
Ba(Zr0.9In0.1)O3-δEa = 0.48 eV
Dσ = 2.11·10-4 cm2s-1
Ba(Zr0.9Sc0.1)O3-δEa = 0.50 eV
Dσ = 1.85 ·10-4 cm2s-1
o
o
o
Ba(Zr0.9Gd0.1)O3-δEa = 0.47 eV
Dσ = 8.86 ·10-4 cm2s-1o
·
dopant r / rZr4+
Gd3+ 1.27
Y3+ 1.16
Sc3+ 1.01
In3+ 1.01
K.D. Kreuer, St. Adam, W. Münch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier; Solid State Ionics 145, 295 (2001)
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-10.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
log
p CO
2 H2O
/ (1
05Pa
)-1
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
T / °C
4006008001000
carbonate formationhydroxide formation
SrCeO3BaCeO3
SrCeO3BaCeO3
BaZrO3SrZrO3
SrTiO3BaTiO3
thermodynamic phase stability versus high proton conductivity?the case of Y-doped BaZrO3trend:
basic oxides (Bronsted-base) tend to energetically stabilize protonic defects but also tend to react with acidic gases (e.g. CO2)
relation between enthalpy of hydration and decomposition
-
K.D. Kreuer, 2011
entropic stabilization of protonicdefects in Y:BaZrO3
also due to matching of Y as a dopant
X0.0 0.1 0.2
Ea
/ eV
0.42
0.44
0.46
0.48
0.50
0.52
0.54
0.56
0.58
0.60
0.62
∆H
° / k
J m
ol-1
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
-100
-90
-80
-70
Ba(Zr1-xYx)O3-δ
Ba(Ce1-xYx)O3-δ
Ba(Ce1-xYx)O3-δ
Ba(Zr1-xYx)O3-δ
O∆Hhydr.
EaT / °C0 200 400 600 800 1000
[OH
O] /
S0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ∆H0 = -163.3 kJ mol-1
∆S0 = -167.9 J mol-1K-1
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ∆H0 = -79.5 kJ mol-1
∆S0 = -88.9 J mol-1K-1
·
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-10.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
log
(pC
O2 /
105
Pa)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
T / °C
4006008001200
BaCO3 + CeO
2
BaCeO3 + CO
2
BaCO3 + ZrO
2
BaZrO3 + CO
2
SrCO3 + TiO
2
SrTiO3 + CO
2
log
(K /
(105
Pa)-1
)
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Khydr.
Sr(Ti0.98Sc0.02)O3-δKhydr.
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ
Ba(Zr0.9Y0.1)O3-δ
combining high stability of protonic defects with high stability against decomposition
BaZrO3 thermodynamically stable at T = 500°C and PCO2 = 1 atm!
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
the case of Y-doped BaZrO3
• perovskite with the highest lattice constant and cubic symmetryhigh proton mobility and water solubility
• some covalency of Zr/O bondproton mobility, stability
• almost ideal acceptor - dopant (Y) availableheavy doping possible, high proton conductivity
• wide band gapwide ionic domain
suitable as separator material in electrochemical cells!?
-
K.D. Kreuer, 2011
on the optimization of BaZrO3-based electrolytes for SOFC-applications
-
K.D. Kreuer, 2011
T / °C
1002003004005001000
log
(σ /
Ω-1
cm-1
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
(1000/T) / K-10.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Ce0.9Gd0.1O2-δceramics
(La0.9Sr0.1)(Ga0.8Mg0.2)O3-δceramics
Zr1.8Y0.2O3-δceramics
Ba(Zr0.8Y0.2)O3-δ (bulk)
Ba(Ce0.9Y0.1)O3-δ (bulk)oxide ion
conductivity (50)
proton conductivity(pH2O = 23 hPa)
conductivity compared to that of the best oxide ion conductors
-
K.D. Kreuer, 2011
T / °C
50100200300400500600900
σ /
Ω-1
cm-1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
(1000/T) / K-1
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
20Y: BaZrO3pH2O = 23hPa
thin film (6µm)by LASER-ablation, Tsubstrate= 700°C
bulk
ceramicsTsinter = 1700°C
transport beyond the bulkcurrent constriction and grain boundary impedance
300nm
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
σ /
Ω-1
cm-1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
T / °C
50100200300400600600900
x=0x=0.026x=0.085x=0.17
Ba(Y0.15Zr0.85-xCex)O3-δ
CeO2 as sintering aid
x = 0 x = 0.17
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011 j / mA/cm-2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
∆E
/ V
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
600°C
700°C
800°C
20Y:BaZrO3-δ800°C
800°C700°C600°C
preliminary FC - testelectrolyte electrodes fuel T max.power
Yb:SrCeO3 Pt H2 800°C 35 mW Iwahara 1988
Nd:BaCeO3 Pt (Ni) H2 (CH4) 800°C 80 mW Iwahara et al. 1990
Gd:BaCeO3 Ag, Pt H2 600°C
800°C
18 mW
85 mW
Bonanos et al. 1991
Gd:BaCeO3 Pt H2 600°C
800°C
120 mW
230 mW
Taniguchi et al. 1992
Sm:BaCeO3 Pt (Ni, La0.6Ba0.4O3-δ) H2 1000°C 220 mW Iwahara et al. 1993
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
a)
anode cathode
8 e´
CH4
CO2
O2
2 H2O•OOH4
••O V2
'O
xO2
2224
xOO2O
e 8OH 8O 8H 4
H 4COOH 2CH
O 2V 2OH 2OH 4
+=+
+=+
++=
•
•••
:oxidation hydrogen micalelectroche
:reforming steam
:formation water
xO
'2O
2xO
'2O
OO
O2e4OV2
OH2O4e4OOH 4
V/OH
=++
+=++
••
•
•••by reduction oxygen
OH2O6e8O2V24OH e8OH4V2COO6CH 2
xO
'2OO
'OO2
xO4 +=++++++=+
••••••
OH2COO2CH 2224 +=+
•••
•••
−+
−=
OO
OO2
VOH
VOHOH D )x1(2Dx
DD )x2(D~
b)
CH4
CO2 +4H2 •OOH4
••
O V2
2H2O [ ][ ] hydration) of (degree A
OHx
:with
O•
=
self-regulating CH4 - steam reformingsuggested by G. Coors 2002
some comments on "a different SOFC"
-
K.D. Kreuer, 2011
T / °C
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
(∆l /
l) /
%
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
(∆a/
a 0) /
%
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
dilatometryx - ray
dry
pH2O = 23 hPa
Ba(Y0.15Zr0.85)O3-δ
α = 8·10-6 K-1
T / °C
T / °C
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
(∆l /
l) /
%
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
(∆a/
a 0) /
%
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
drypH2O = 23 hPa
Ba(Y0.15Zr0.8075Ce0.0425)O3-δ
α = 8·10-6 K-1
dilatometryx - ray
thermal and chemical expansion
K.D. Kreuer; Annu. Rev.Meter. Res., Vol 33 (2003), 333-359
-
K.D. Kreuer, 2011
(1000/T) / K-1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
log
σ /
Ω-1
cm-1
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
T / °C
902005001000
Ce0.9Gd0.1O2-δ
La0.9Sr0.1Ga0.9Mg0.1O3-δ
Zr0.9Y0.1O3-δ
BaY0.2Zr0.8O3-δ
NAFION
S-PEK (blend)
SOFC HT-PEM PEMLT-SOFC
PBI · 600 mol% H3PO4
"dry oligomer"
oxid ion conductors proton conductors
instead of a summaryPEM meets SOFC ? (closing the gap!)
-
K.D. Kreuer, 2011
thank you !Acknowledgement:
A. FuchsU. TraubU. KlockJ. MaierG. Seifert (Paderborn)W. MünchSt. Adams (Göttingen)
technical assistanceanimationTGAhead of department
x-ray structures} Quantum - MD