1

IoT/トリリオンセンサを指向した小型ホルムアルデヒド検出器

物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点 ナノマテリアル分野フロンティア分子G 主任研究員

石原伸輔

2018年6月26日

2

Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

(3) まとめと企業連携への期待

3

従来技術とその問題点

ホルムアルデヒドは、接着剤や防腐剤として建材などに使用され、アレルギーや喘息の原因物質である。

ホルムアルデヒドを簡易的に定量する方法として、検知管法などがあるが、

繰り返し利用できない、

測定毎に手動での操作が必要

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

4

有害物質

健康被害

事後的な対処

有害物質

小型センサで検知し、安全確保

【従来型】 【未来型】

本研究が目指す化学センサ

First responder (第一応答者）を人からセンサへ

測定

予防的な対処

精密測定（従来法でもOK）

動機付け

5

小型化学センサ

無機半導体（SnO2） 数百℃の加熱が必要 = 電力消費大

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）●半導体

Au Au

SWCNTネットワークの電気抵抗値をモニタ

電極

200 μm

乾燥

SWCNT

分散液

A

0.1 V

SWCNT 1 gから、数百万個のセンサが作製可能

室温で半導体 = 省エネ

6

HCHO + HONH2∙HCl HON=CH2 + H2O + HCl

SWCNTsnetwork

A

0.1 V

Au Au

I(t)

NH2OH∙HCl

HClHCHO

ホルムアルデヒド検出の原理 ＝検知管

化学反応 (アミン類*とカルボニル化合物の脱水縮合)

ドーピング剤

S. Ishihara, J. Labuta, T. Nakanishi, T. Tanaka, H. Kataura,

“Amperometric Detection of Sub-ppm Formaldehyde using SWCNTs

and Hydroxylamines: A Referenced Chemiresistive System”,

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409.

*アミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなど

HCHO

7

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

-40

-20

0

20

40

60

80

100

1000 1500 2000 2500 3000 3500

PVDF

メンブレンフィルター

紙

直接混合

HCHO3.0 ppm

Air

HCHO3.0 ppm

Air

Air

0 500 1000 1500 2000 2500

Time (s)

SWCNTsnetwork

A

0.1 V

Au Au

I(t)

NH2OH∙HCl

HClHCHO

試薬担持方法の検討

時間 (秒)

電流値変化率

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

PVDFメンブレンフィルターにヒドロキシルアミン塩酸塩を担持させるとホルムアルデヒドへの良好な繰り返し応答が見られた。

湿度37%300 cc/min flow

8

-20

0

20

40

60

80

100

700 1100 1500 1900 2300

Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

1

Air

HCHO3.0 ppm

Air

HCHO3.0 ppm

Air

0 400 800 1200 1600

5

4

2 3

試薬の検討

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409時間 (秒)

電流値変化率

ヒドロキシルアミン塩酸塩 1 が感度と繰り返し応答性に優れていた。

9

濃度依存性

-20

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

-5

0

5

10

15

0 0.1 0.2 0.3

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

HCHO concentration (ppm)-10

-5

0

5

10

15HCHO

0.19 ppm

(b) (c)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)H2O

3200 ppm

MeOH

1200 ppm THF

860ppm

EtOH

440 ppm

Toluene

720 ppm

-25

0

25

50

75

100

125

150

175

200

65000 70000 75000 80000 85000 90000 95000

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

Time (s)

0.05

A

0.05A

0.05A

A A

AA

AA

A A

0.190.19 0.9

0.9

3.03.0

6.7 6.7

Air(A)

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

-5

0

5

10

15

71000 73500 76000Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

0.050.05A

A

A

6000 8500 11000

(a)

Concentration of HCHO in ppm

Response

検出限界 0.016 ppm

環境基準 0.08 ppm

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

10

繰り返し応答性

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 20000 40000 60000 80000

Time (s)

With 1

Without 1

HCHO

0.9 ppm

Air(a)

(b)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

HCHO

6.7 ppmAir HCHO

6.7 ppm

Time (hr)

300

250

200

150

100

50

0

-50

0 10 20 30 40 50

HCHO

6.7 ppmHCHO

6.7 ppmHCHO

6.7 ppm

Air Air

Air

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 20000 40000 60000 80000

Time (s)

With 1

Without 1

HCHO

0.9 ppm

Air(a)

(b)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

HCHO

6.7 ppmAir HCHO

6.7 ppm

Time (hr)

300

250

200

150

100

50

0

-50

0 10 20 30 40 50

HCHO

6.7 ppmHCHO

6.7 ppmHCHO

6.7 ppm

Air Air

Air

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

センサは通気でリカバリーし、高濃度のホルムアルデヒドに長時間曝された後も繰り返し利用できる

11

湿度の影響

-40

-20

0

20

40

60

97000 99000 101000 103000 105000 107000

Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

HCHO

0.9 ppm

37%RH

Air

37%RH

Air

68%RH

HCHO

0.9 ppm

68%RHAir

68%RH

Air

1.5%RH

HCHO

0.9 ppm

1.5%RH

Air

1.5%RH

Air

12.5%RH

HCHO

0.9 ppm

12.5%RH

Air

12.5%RH

Air

35%RH

湿度が極端に低い場合（1.5% RH）には、応答が小さい

12

選択性

-5

0

5

10

15

12600 12800 13000 13200 13400

Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

H2O

Air Air

Air

H2O H2O

0 200 400 600 800

10

5

0

-5

-10

-5

0

5

10

15

5900 6100 6300 6500 6700

Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

EtOH EtOH EtOHAir

Air Air

0 200 400 600 800

10

5

0

-5

-10

-5

0

5

10

15

14300 14500 14700 14900 15100

Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

Toluene Air Toluene Air Toluene Air

0 200 400 600 800

10

5

0

-5

-10

水 3200 ppm

エタノール 440 ppm

トルエン 720 ppm

-20

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

-5

0

5

10

15

0 0.1 0.2 0.3

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

HCHO concentration (ppm)-10

-5

0

5

10

15HCHO

0.19 ppm

(b) (c)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

H2O

3200 ppm

MeOH

1200 ppm THF

860ppm

EtOH

440 ppm

Toluene

720 ppm

-25

0

25

50

75

100

125

150

175

200

65000 70000 75000 80000 85000 90000 95000

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

Time (s)

0.05

A

0.05A

0.05A

A A

AA

AA

A A

0.190.19 0.9

0.9

3.03.0

6.7 6.7

Air(A)

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

-5

0

5

10

15

71000 73500 76000Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

0.050.05A

A

A

6000 8500 11000

(a)

Concentration of HCHO in ppm

Response

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

ホルムアルデヒド： 導電性上昇その他： 導電性減少

13

-30

0

30

60

90

120

4000 4500 5000 5500 6000

Time (s)

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

Acetone

Air

Acetone

Air

AcetoneAir

0 500 1000 1500 2000

アセトンへの応答

検知管と同様、アセトンには応答してしまうことが課題

≒

アセトン ホルムアルデヒド

アセトン 1540 ppm

14

HCHO concentration (ppm)

-40

-20

0

20

40

100 600 1100 1600 2100 2600-25

0

25

50

75

100

3220 3320 3420 3520 3620

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

) With 1

Without 1

I(t)

−I 0

I 0x

10

0(%

)

Time (s)

Heating

With 1

Without 1

40 oC

Cooling

22oC22oC

(d) (e)

0 500 1000 1500 2000 2500

Time (s)

0 100 200 300 400

RH =75%

RH =39%

RH =2%

RH =39% HCHO 0.9 ppm

(RH = 39%)

RH = 39%

誤応答の排除

ヒドロキシルアミン塩酸塩ありのセンサヒドロキシルアミン塩酸塩なしのセンサ

2つのセンサを比較することで、湿度、VOC,温度などによる誤応答が排除できる

15

Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

(3) まとめと企業連携への期待

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20 kΩ

3.0 V

20 kΩ

LED1

LED2

Clean air

HCHO

0.9 ppm

20 kΩ

3.0 V

10 kΩ

LED1

LED2

Sensor Sensor

LED簡易デバイス

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近距離無線通信13.75 MHz

NFCタグ（Passive型）

スマホセンサ

18

Modified NFC tag

RICC

L

R

オリジナル 回路を切断 SWCNTセンサを挿入

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

10 20 30 40 50 60

S11

gain

(dB

)

Frequency (MHz)

2.2 kΩ

4.7 kΩ

0.3 kΩ

NFCタグの修飾

S. Ishihara, J. M. Azzarelli, M. Krikorian, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8221–8227

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通信不可 通信可能

Rsensor = 0.79 kΩRSensor = 3.6 kΩ

Turn-on型センサ

RSensor

●電気抵抗が変化する材料があれば、他の化学物質の検出にも適用可能

S. Ishihara, J. M. Azzarelli, M. Krikorian, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8221–8227

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動画: Turn-ON sensor

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IoT/トリリオンセンサへの拡張

通信OFF 通信ONデータGPS

警報

情報収集

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Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

(3) まとめと企業連携への期待

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新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来技術の問題点であった、常時モニタリングを実現することに成功した。

• 従来は検知タグが１度限りの使用に限られていたが、センサ構造を改良することで、繰り返し測定することが可能となった。

• 本技術の適用により、ホルムアルデヒドを電気信号として直接検知できるため、デバイスのサイズと製造コストが大幅に削減されることが期待される。

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想定される用途

• 住宅や職場（医療現場など）におけるホルムアルデヒドのリアルタイム観測

• 携帯型のホルムアルデヒド検知器

• 使用する試薬を変更することで、ホルムアルデヒド以外の化学物質の検知も可能であると考えられる

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企業への期待

• ホルムアルデヒドとアセトンの区別については、複数のセンサの応答を比較・解析する技術により克服できると考えている。

• センサ・デバイス開発の経験・技術を有する企業との共同研究により実用化を目指したい。

• また、小型化学センサのＩｏＴ化、環境、健康、医療分野への展開を考えている企業には、本技術は有望と思われる。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：ホルムアルデヒド検知センサ、

および、それを用いたシステム

• 出願番号 ：特願2017-172699

• 出願人 ：物質・材料研究機構

• 発明者 ：石原伸輔、ラブタヤン、中西尚志

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お問い合わせ先

国立研究開発法人 物質・材料研究機構

外部連携部門 連携企画室

ＴＥＬ： 029-859-2600

ＦＡＸ： 029-859-2500

e-mail： technology-transfer@nims.go.jp