分子振動の振動数 赤外吸収分光、ラマン散乱分光で直接検出できる。

＜赤外吸収＞

極性分子（電気双極子を持つ分子）の振動により、分子振動と同じ振動数の赤外線が吸収

される。（ラジオやスマホのアンテナが電波を吸収するのと同じ原理です。）

＜ラマン散乱＞

光が分子振動によって散乱される過程。量子力学的には、光の量子（光子、フォトン）が

分子振動の量子（量子化された調和振動子）を作り出す、あるいは吸収する過程。励起光

として用いる単色レーザー光の振動数 0に対して、分子振動の振動数 vib だけずれた振

動数 Raman 0 vib をもつ微弱な散乱光を検出する。通常は－の過程（ストークス過

程）の信号が、＋の過程（アンチストークス過程）よりもずっと強い。

様々な分子はそれぞれに固有の分子振動数を持っているため、赤外、ラマンのデータを文

献と比べることにより、分子や化学結合などの同定を行うことができる。このため、分子

振動の振動数は「指紋振動数」とも呼ばれ、赤外やラマンは化学分析における強力な手法

となっている。

例として下図に、空気中の CO2および H2O による赤外吸収スペクトルの実例を示す。

（なぜ N2や O2の分子振動は赤外吸収で観測されないのでしょう？？考えてください）

IR data coming soon….

＜調和振動子１個の平均エネルギーの温度依存＞

(a) 調和振動子１個の平均エネルギー（期待値）：⟨ ⟩ exp 1 、

ただしエネルギーの単位は 。

(b) 高温極限での漸近線：

(c) ⟨ ⟩と漸近線の差：⟨ ⟩

(d) 比熱 ⟨ ⟩⁄ 、比熱の単位は 。

-2

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0

1

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

(a)

(b)

(c)

(c)

(a)

(b)

(d)

En

ergy/

ω

Ene

rgy/

ω ,

(比熱

)/k

ｄ

No.16

＜上図＞

CO2分子の変角振動・回転結合モードによる赤外線吸収。横軸は波数（cm-1）。

（岡村による未出版データ）

(a) スペクトルにおける鋭い吸収は、いずれも CO2分子の変角振動と回転運動が結

合した状態の間の光吸収に起因する。いずれも振動準位 0から 1への励起に

伴う吸収であり、結合している回転準位に関しては、630 cm-1から 710 cm-1にかけ

てほぼ等間隔で分布する吸収が選択則∆J 1を満たす回転準位間の遷移に対応す

る。また 668 cm-1付近の吸収は、(b)で拡大表示するように狭い間隔の吸収の集まり

である。これら吸収はいずれも∆ 0の吸収であるが、の値によって慣性モーメン

トがわずかに異なることを反映して数多くの吸収が観測される。詳細は次のページ

および授業中に説明する。

0

0.01

0.02

0.03

0.04

620 640 660 680 700 720

CO2

Inte

nsi

ty (

au

)

0.01

0.02

0.03

664 665 666 667 668 669 670 671 672 673

2012/8Ge/KBr/MCT

CO2

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsi

ty (

au

)

(a)

(b)

3 4 5 6 7 3 4 5 6 7

回転準位（J）

0 1 振動準位（変角振動）

667.4 cm-1

回転準位（J）

12

光吸収：∆ 0, 1でおきる（選択則）

2 2

∆ 0

0

0.01

0.02

0.03

0.04

620 640 660 680 700 720

CO2

Inte

nsity

(au

)

0.01

0.02

0.03

664 665 666 667 668 669 670 671 672 673

2012/8Ge/KBr/MCT

CO2

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsi

ty (

au

)

∆ 1

∆ 0

∆ 1 0

1

∆ 1

1 → 0

2 → 1

1 → 2

2 → 3

3 → 4

( H はフェルミ粒子）

( N はボーズ

粒子）