ISOMERIA

El fenoacutemeno (de la isomeriacutea) se puede definir por el hecho que dos o maacutes compuestos con la misma foacutermula molecular posean diferentes foacutermulas estructurales diferentes propiedades fiacutesicas y en la mayoriacutea de los casos diferentes o diferencias sustanciales en sus propiedades quiacutemicasSe distinguen dos grandes grupos dentro de la isomeriacutea El primer grupo la isomeriacutea estructural (plana) que sentildeala las diferencias estructurales de los isoacutemeros en la cadena carbonada en la disposicioacuten de los sustituyentes del hidroacutegeno en la cadena o las diferentes posibilidades de organizacioacuten de los componentes de la foacutermula molecular para generar uno u otro tipo de grupo funcional es decir diferente tipo de compuesto orgaacutenicos La isomeriacutea espacial o estereoisomeriacutea muestra la manera como sustituyentes o grupos funcionales se disponen en el espacio unos con relacioacuten de otros o con relacioacuten a la cadena carbonadaLa diferencia entonces entre los dos grupos de la isomeriacutea radica en que en que en la isomeriacutea estructural (plana) los isoacutemeros poseen fundamentalmente cadenas distintas mientras que en la isomeriacutea espacial las cadenas carbonadas incluso pueden ser iguales pero la disposicioacuten de elementos de esa cadena en el espacio no es igual

Isomeriacutea estructural Las moleacuteculas que presentan este tipo de isomeriacutea se diferencian en la conectividad es decirtienen los mismos aacutetomos conectados de forma diferente Se distinguen tres subtipos de isomeriacutea estructural laisomeriacutea de cadena la isomeriacutea de posicioacuten y la isomeriacutea de funcioacuten

- isomeriacutea de cadena En este caso los isoacutemeros aunque poseen la misma foacutermula condensada presentan diferencias en la cadena carbonada y en consecuencia diferencias en sus propiedades fiacutesicas y tambieacuten en la actividad quiacutemica- El ejemplo mas sencillo comuacutenmente utilizado para mostrar la esencia del la isomeriacutea de cadena es el del butano normal y el 2-metilpropano (isobutano) veamosLa foacutermula condensada o molecular de estos dos compuestos es C4H10 sin embargo las foacutermulas estructurales son

Butano 2-metilpropano (isobutano)

Hablando en teacuterminos utilizados en la nomenclatura en el butano normal hay una sola cadena y en el 2-metilpropano hay una cadena principal y una ramificacioacuten exactamente en el carbono 2

Tabla 1 Propiedades fiacutesicas de isoacutemeros de cadena

NombreFormul

aEstado de agregacioacuten

Punto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

butano C4H10 Gas -1383 -05 05788isobutan

oC4H10 Gas -1599 -117 05592

El fenoacutemeno de la isomeriacutea de cadena aparece cuando el nuacutemero de carbonos es igual a 4 es decir a partir del butano para los hidrocarburos saturados y que crece de manera sensible con el crecimiento del nuacutemero de carbonos en la moleacutecula Esto lo podemos analizar en la tabla 2

Tabla 2 Isomeriacutea de hidrocarburos Numero de carbonos

en la moleacutecula1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Numero de isoacutemeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 159 355 803

-La isomeriacutea de posicioacuten La esencia de la isomeriacutea de posicioacuten consiste en que los isoacutemeros poseen la misma cadena pero difieren en la posicioacuten que ocupan los sustituyentes del hidroacutegeno en esa cadena Como ejemplos comunes se pueden citar al 1-cloropropano y al 2-cloropropano de foacutermula molecular C3H7Cl Tambieacuten al 1-butanol y al 2-butanol de foacutermula molecular C4H9O Las foacutermulas estructurales para cada caso son las siguientes

1-cloropropano 2-cloropropano

1-butanol 2-butanol

Tabla 3 Propiedades fiacutesicas de isoacutemeros de posicioacuten Nombre Formula Estado de agregacioacuten Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

1-cloropropano

C3H7Cl Liquido 466 0890

2-cloropropano

C3H7Cl Liquido 365 0860

1-butanol C4H9O Liquido 1179 08102-butanol C4H9O Liquido 995 0808

isomeriacutea de funcioacuten Este es tal vez el tema maacutes caracteriacutestico y representativo del fenoacutemeno de la isomeriacutea plana Los isoacutemeros de funcioacuten a pesar de tener la misma foacutermula molecular pertenecen a diferentes familias o grupos funcionales por tanto poseen diferentes estructuras propiedades fiacutesicas quiacutemicas y organoleacutepticas Es decir se comportan como sustancias individuales diferentes porque son sustancias diferentes Son innumerables los ejemplos de isoacutemeros de funcioacuten sin embargo el mas comuacuten es el corresponde a la foacutermula molecular C2H6O en razoacuten que a esta foacutermula corresponden dos estructuras que pertenecen a grupos funcionales distintos En efecto a la foacutermula molecular C2H6O corresponden las estructuras de un alcohol el etanol y de un eacuteter el metoximetano comuacutenmente conocido como dimetil eacuteter que se exponen a continuacioacuten

Etanol dimetil eacuteter

Las propiedades fiacutesicas del etanol y del dimetil eacuteter son sensiblemente diferentes como se evidencia al observar las que se presentan en la siguiente Tabla 4 En efecto el punto de ebullicioacuten del etanol supera en maacutes de 100ordmC el punto de ebullicioacuten del metoximetano de manera que es loacutegico que el primero sea un liacutequido mientras el segundo es un gas

Tabla 4 Propiedades fiacutesicas de isoacutemeros de funcioacuten Nombre Formula Estado de agregacioacuten Punto de ebullicioacuten oC Punto de fusioacuten oCetanol C2H6O Liquido 785 -1173

Metoximetano(dimetil eacuteter)

C2H6O Gas -237 -1385

Otros ejemplos de isomeriacutea de funcioacuten No soacutelo los alcoholes y los eacuteteres pueden presentarse como isoacutemeros de funcioacuten Las posibilidades son amplias veamos los siguientes casos

a Los aldehiacutedos y cetonas El ejemplo maacutes sencillo es el que corresponde a la foacutermula molecular C3H6O Con base en esta foacutermula se pueden representar dos estructuras de isoacutemeros de funcioacuten el propanal y la propanona los que tambieacuten se conocen como propanaldehiacutedo y acetona respectivamente

Propanal propanona

Tabla 5 Propiedades fiacutesicas de propanal y la propanona

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

Propanal C3H6O -81 488 0807propanon

aC3H6O -943 561 0791

b Acidos carboxiacutelicos y esteres Como ejemplo tomaremos al aacutecido propanoico y al etanoato de metilo de foacutermula molecular C3H6O Las propiedades fiacutesicas nos muestran a dos compuestos diferentes el aacutecido propanoico es un compuesto de densidad cercana a la del agua y de baja volatilidad El etanoato de metilo es volaacutetil y menos denso Sus propiedades quiacutemicas son tambieacuten diferentes

aacutecido propanoacuteico etanoato de metilo

Tabla 6 Propiedades fiacutesicas del aacutecido propanoico y etanoato de metilo

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

aacutecido C3H6O -208 1414 09916

propanoacuteico

etanoato de metilo

C3H6O -987 571 0993

La isomeriacutea espacial o estereoisomeriacutea Como se hiciera alusioacuten en la isomeriacutea espacial las cadenas carbonadas son iguales pero la disposicioacuten de elementos o sustituyentes de esa cadena entre siacute o con relacioacuten a la cadena misma no lo es lo que hace que ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas algunas veces todas de los isoacutemeros sean diferentesDentro de la isomeriacutea espacial se distinguen tres tipos la isomeriacutea conformacionalla isomeriacutea configuracional y la isomeriacutea oacuteptica

Isomeriacutea conformacional La diferencia sustancial que distingue a los isoacutemeros conformacionales consiste en que el hidroacutegeno o sus sustituyentes ocupan posiciones diferentes en el espacio unos con relacioacuten de otros al encontrarse unidos a los carbonos de un enlace sencillo carbono-carbono En todo lo demaacutes los isoacutemeros son completamente iguales La libre rotacioacuten en torno a un enlace simple da lugar a que las moleacuteculas puedan adoptar un nuacutemero infinito de distribuciones espaciales interconvertibles reciacuteprocamente sin ruptura de enlaces Estas disposiciones espaciales pasajeras y que se interconvierten con tanta facilidad que no pueden aislarse isoacutemeros espaciales reciben el nombre geneacuterico de conformaciones Dos o maacutes conformaciones diferentes de una misma moleacutecula reciben la denominacioacuten reciacuteproca de rotaacutemeros o confoacutermeros De las infinitas conformaciones posibles por libre rotacioacuten en torno al enlace simple no todas son igualmente probables dependiendo de las interacciones entre los aacutetomos de la misma moleacutecula En el etano CH3-CH3 que es uno de los casos maacutes sencillos de considerar las conformaciones maacutes notables son la alternada y la eclipsada La siguiente figura muestra ambas conformaciones con distintos tipos de representaciones

La conformacioacuten de mayor contenido energeacutetico es la eclipsada debido a que la repulsioacuten entre los aacutetomos de hidroacutegeno es maacutexima mientras que en la conformacioacuten alternada es miacutenima

Otros ejemplos de isomeriacutea conformacional se presenta en los hidrocarburos ciacuteclicos El ciclohexano tambieacuten presentan isomeriacutea conformacional aunque los homoacutelogos menores el ciclopropano y el ciclobutano lo hagan con dificultad en razoacuten de las tensiones internan que dentro de eacutellos tienen ocurrencia En efecto ajustar las moleacuteculas dentro de figuras geomeacutetricas planas de 60ordm (para el ciclopropano) y de 90ordm (para el ciclobutano) y formar simultaacuteneamente enlaces de valencia carbono-carbono del orden de 109ordm hace que estos cicloalcanos rompan con relativa facilidad el ciclo para formar cadenas lineales El ciclohexano es un hidrocarburo ciacuteclico que no presenta tensioacuten angular ni tampoco tensioacuten torsional La falta de tensioacuten angular es faacutecil de explicar porque los aacutengulos de enlace carbono-carbono son de 109ordm Sin embargo si el ciclohexano fuese plano deberiacutea presentar una importante tensioacuten torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H En realidad adquiere una conformacioacuten doblada denominada conformacioacuten de silla en la que no existe ninguacuten tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensioacuten torsional porque todos los enlaces C-H estaacuten alternados En la siguiente figura se indica la conformacioacuten de silla del ciclohexano

Una de las consecuencias de la conformacioacuten de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo denominadas posicioacuten axial y posicioacuten ecuatorial El ciclohexano en conformacioacuten se silla contiene seis hidroacutegenos colocados en posiciones axiales y seis en posicionesecuatoriales Cada aacutetomo de carbono del anillo ciclohexaacutenico estaacute enlazado a un aacutetomo de hidroacutegeno en posicioacuten axial y a otro en posicioacuten ecuatorial Cada cara del anillo ciclohexaacutenico contiene tres hidroacutegenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1 C3 y C5 colocan los hidroacutegenos en la posicioacuten axial los carbonos C2 C4 y C6 los colocan en la posicioacuten ecuatorial tal y como se aprecia en las siguientes figuras

Conformacioacuten de bote del ciclohexanoAdemaacutes de la conformacioacuten de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad llamada conformacioacuten de bote que tambieacuten estaacute libre de tensioacuten angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacioacuten Los carbonos C1 C2 C4 y C5 de la conformacioacuten de bote del ciclohexano residen en un mismo plano mientras que los carbonos C3 y C6 estaacuten por encima de este plano Los aacutetomos de hidroacutegeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensioacuten esteacuterica mientras que los hidroacutegenos de los carbonos C1 C2 C4 y C5 al estar eclipsados provocan una considerable tensioacuten torsional en la estructura La conformacioacuten de bote es aproximadamente 70 kcalmol (29 kJmol) menos estable que la conformacioacuten de silla aunque este valor se reduce a 55 kcalmol (23kJmol) mediante un ligero doblamiento de la estructura lo que disminuye ligeramente la tensioacuten torsional La conformacioacuten de bote doblada se denomina de bote retorcido Aun asiacute la conformacioacuten de bote estaacute mucho maacutes tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexaacutenicos soacutelo adoptan la geometriacutea de bote bajo especiales circunstancias que se presentan en la Figura siguiente

La isomeriacutea configuracional Cuando se habla de isomeriacutea configuracional se hace referencia a la posicioacuten que ocupa el hidroacutegeno y sus sustituyentes con relacioacuten al doble enlace carbono-carbono en la moleacutecula de un compuesto orgaacutenico Esta clase de isomeriacutea tambieacuten se conoce como la isomeriacutea geomeacutetrica En un enlace doble no existe la libre rotacioacuten al rotarlo se romperiacutea Tampoco existe libre rotacioacuten si un enlace simple estaacute formando parte de un ciclo La isomeriacutea geomeacutetrica se produce por la restriccioacuten de la rotacioacuten en un doble enlace o en un ciclo

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

El fenoacutemeno de la isomeriacutea de cadena aparece cuando el nuacutemero de carbonos es igual a 4 es decir a partir del butano para los hidrocarburos saturados y que crece de manera sensible con el crecimiento del nuacutemero de carbonos en la moleacutecula Esto lo podemos analizar en la tabla 2

Tabla 2 Isomeriacutea de hidrocarburos Numero de carbonos

en la moleacutecula1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Numero de isoacutemeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 159 355 803

-La isomeriacutea de posicioacuten La esencia de la isomeriacutea de posicioacuten consiste en que los isoacutemeros poseen la misma cadena pero difieren en la posicioacuten que ocupan los sustituyentes del hidroacutegeno en esa cadena Como ejemplos comunes se pueden citar al 1-cloropropano y al 2-cloropropano de foacutermula molecular C3H7Cl Tambieacuten al 1-butanol y al 2-butanol de foacutermula molecular C4H9O Las foacutermulas estructurales para cada caso son las siguientes

1-cloropropano 2-cloropropano

1-butanol 2-butanol

Tabla 3 Propiedades fiacutesicas de isoacutemeros de posicioacuten Nombre Formula Estado de agregacioacuten Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

1-cloropropano

C3H7Cl Liquido 466 0890

2-cloropropano

C3H7Cl Liquido 365 0860

1-butanol C4H9O Liquido 1179 08102-butanol C4H9O Liquido 995 0808

isomeriacutea de funcioacuten Este es tal vez el tema maacutes caracteriacutestico y representativo del fenoacutemeno de la isomeriacutea plana Los isoacutemeros de funcioacuten a pesar de tener la misma foacutermula molecular pertenecen a diferentes familias o grupos funcionales por tanto poseen diferentes estructuras propiedades fiacutesicas quiacutemicas y organoleacutepticas Es decir se comportan como sustancias individuales diferentes porque son sustancias diferentes Son innumerables los ejemplos de isoacutemeros de funcioacuten sin embargo el mas comuacuten es el corresponde a la foacutermula molecular C2H6O en razoacuten que a esta foacutermula corresponden dos estructuras que pertenecen a grupos funcionales distintos En efecto a la foacutermula molecular C2H6O corresponden las estructuras de un alcohol el etanol y de un eacuteter el metoximetano comuacutenmente conocido como dimetil eacuteter que se exponen a continuacioacuten

Etanol dimetil eacuteter

Las propiedades fiacutesicas del etanol y del dimetil eacuteter son sensiblemente diferentes como se evidencia al observar las que se presentan en la siguiente Tabla 4 En efecto el punto de ebullicioacuten del etanol supera en maacutes de 100ordmC el punto de ebullicioacuten del metoximetano de manera que es loacutegico que el primero sea un liacutequido mientras el segundo es un gas

Tabla 4 Propiedades fiacutesicas de isoacutemeros de funcioacuten Nombre Formula Estado de agregacioacuten Punto de ebullicioacuten oC Punto de fusioacuten oCetanol C2H6O Liquido 785 -1173

Metoximetano(dimetil eacuteter)

C2H6O Gas -237 -1385

Otros ejemplos de isomeriacutea de funcioacuten No soacutelo los alcoholes y los eacuteteres pueden presentarse como isoacutemeros de funcioacuten Las posibilidades son amplias veamos los siguientes casos

a Los aldehiacutedos y cetonas El ejemplo maacutes sencillo es el que corresponde a la foacutermula molecular C3H6O Con base en esta foacutermula se pueden representar dos estructuras de isoacutemeros de funcioacuten el propanal y la propanona los que tambieacuten se conocen como propanaldehiacutedo y acetona respectivamente

Propanal propanona

Tabla 5 Propiedades fiacutesicas de propanal y la propanona

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

Propanal C3H6O -81 488 0807propanon

aC3H6O -943 561 0791

b Acidos carboxiacutelicos y esteres Como ejemplo tomaremos al aacutecido propanoico y al etanoato de metilo de foacutermula molecular C3H6O Las propiedades fiacutesicas nos muestran a dos compuestos diferentes el aacutecido propanoico es un compuesto de densidad cercana a la del agua y de baja volatilidad El etanoato de metilo es volaacutetil y menos denso Sus propiedades quiacutemicas son tambieacuten diferentes

aacutecido propanoacuteico etanoato de metilo

Tabla 6 Propiedades fiacutesicas del aacutecido propanoico y etanoato de metilo

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

aacutecido C3H6O -208 1414 09916

propanoacuteico

etanoato de metilo

C3H6O -987 571 0993

La isomeriacutea espacial o estereoisomeriacutea Como se hiciera alusioacuten en la isomeriacutea espacial las cadenas carbonadas son iguales pero la disposicioacuten de elementos o sustituyentes de esa cadena entre siacute o con relacioacuten a la cadena misma no lo es lo que hace que ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas algunas veces todas de los isoacutemeros sean diferentesDentro de la isomeriacutea espacial se distinguen tres tipos la isomeriacutea conformacionalla isomeriacutea configuracional y la isomeriacutea oacuteptica

Isomeriacutea conformacional La diferencia sustancial que distingue a los isoacutemeros conformacionales consiste en que el hidroacutegeno o sus sustituyentes ocupan posiciones diferentes en el espacio unos con relacioacuten de otros al encontrarse unidos a los carbonos de un enlace sencillo carbono-carbono En todo lo demaacutes los isoacutemeros son completamente iguales La libre rotacioacuten en torno a un enlace simple da lugar a que las moleacuteculas puedan adoptar un nuacutemero infinito de distribuciones espaciales interconvertibles reciacuteprocamente sin ruptura de enlaces Estas disposiciones espaciales pasajeras y que se interconvierten con tanta facilidad que no pueden aislarse isoacutemeros espaciales reciben el nombre geneacuterico de conformaciones Dos o maacutes conformaciones diferentes de una misma moleacutecula reciben la denominacioacuten reciacuteproca de rotaacutemeros o confoacutermeros De las infinitas conformaciones posibles por libre rotacioacuten en torno al enlace simple no todas son igualmente probables dependiendo de las interacciones entre los aacutetomos de la misma moleacutecula En el etano CH3-CH3 que es uno de los casos maacutes sencillos de considerar las conformaciones maacutes notables son la alternada y la eclipsada La siguiente figura muestra ambas conformaciones con distintos tipos de representaciones

La conformacioacuten de mayor contenido energeacutetico es la eclipsada debido a que la repulsioacuten entre los aacutetomos de hidroacutegeno es maacutexima mientras que en la conformacioacuten alternada es miacutenima

Otros ejemplos de isomeriacutea conformacional se presenta en los hidrocarburos ciacuteclicos El ciclohexano tambieacuten presentan isomeriacutea conformacional aunque los homoacutelogos menores el ciclopropano y el ciclobutano lo hagan con dificultad en razoacuten de las tensiones internan que dentro de eacutellos tienen ocurrencia En efecto ajustar las moleacuteculas dentro de figuras geomeacutetricas planas de 60ordm (para el ciclopropano) y de 90ordm (para el ciclobutano) y formar simultaacuteneamente enlaces de valencia carbono-carbono del orden de 109ordm hace que estos cicloalcanos rompan con relativa facilidad el ciclo para formar cadenas lineales El ciclohexano es un hidrocarburo ciacuteclico que no presenta tensioacuten angular ni tampoco tensioacuten torsional La falta de tensioacuten angular es faacutecil de explicar porque los aacutengulos de enlace carbono-carbono son de 109ordm Sin embargo si el ciclohexano fuese plano deberiacutea presentar una importante tensioacuten torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H En realidad adquiere una conformacioacuten doblada denominada conformacioacuten de silla en la que no existe ninguacuten tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensioacuten torsional porque todos los enlaces C-H estaacuten alternados En la siguiente figura se indica la conformacioacuten de silla del ciclohexano

Una de las consecuencias de la conformacioacuten de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo denominadas posicioacuten axial y posicioacuten ecuatorial El ciclohexano en conformacioacuten se silla contiene seis hidroacutegenos colocados en posiciones axiales y seis en posicionesecuatoriales Cada aacutetomo de carbono del anillo ciclohexaacutenico estaacute enlazado a un aacutetomo de hidroacutegeno en posicioacuten axial y a otro en posicioacuten ecuatorial Cada cara del anillo ciclohexaacutenico contiene tres hidroacutegenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1 C3 y C5 colocan los hidroacutegenos en la posicioacuten axial los carbonos C2 C4 y C6 los colocan en la posicioacuten ecuatorial tal y como se aprecia en las siguientes figuras

Conformacioacuten de bote del ciclohexanoAdemaacutes de la conformacioacuten de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad llamada conformacioacuten de bote que tambieacuten estaacute libre de tensioacuten angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacioacuten Los carbonos C1 C2 C4 y C5 de la conformacioacuten de bote del ciclohexano residen en un mismo plano mientras que los carbonos C3 y C6 estaacuten por encima de este plano Los aacutetomos de hidroacutegeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensioacuten esteacuterica mientras que los hidroacutegenos de los carbonos C1 C2 C4 y C5 al estar eclipsados provocan una considerable tensioacuten torsional en la estructura La conformacioacuten de bote es aproximadamente 70 kcalmol (29 kJmol) menos estable que la conformacioacuten de silla aunque este valor se reduce a 55 kcalmol (23kJmol) mediante un ligero doblamiento de la estructura lo que disminuye ligeramente la tensioacuten torsional La conformacioacuten de bote doblada se denomina de bote retorcido Aun asiacute la conformacioacuten de bote estaacute mucho maacutes tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexaacutenicos soacutelo adoptan la geometriacutea de bote bajo especiales circunstancias que se presentan en la Figura siguiente

La isomeriacutea configuracional Cuando se habla de isomeriacutea configuracional se hace referencia a la posicioacuten que ocupa el hidroacutegeno y sus sustituyentes con relacioacuten al doble enlace carbono-carbono en la moleacutecula de un compuesto orgaacutenico Esta clase de isomeriacutea tambieacuten se conoce como la isomeriacutea geomeacutetrica En un enlace doble no existe la libre rotacioacuten al rotarlo se romperiacutea Tampoco existe libre rotacioacuten si un enlace simple estaacute formando parte de un ciclo La isomeriacutea geomeacutetrica se produce por la restriccioacuten de la rotacioacuten en un doble enlace o en un ciclo

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

Etanol dimetil eacuteter

Las propiedades fiacutesicas del etanol y del dimetil eacuteter son sensiblemente diferentes como se evidencia al observar las que se presentan en la siguiente Tabla 4 En efecto el punto de ebullicioacuten del etanol supera en maacutes de 100ordmC el punto de ebullicioacuten del metoximetano de manera que es loacutegico que el primero sea un liacutequido mientras el segundo es un gas

Tabla 4 Propiedades fiacutesicas de isoacutemeros de funcioacuten Nombre Formula Estado de agregacioacuten Punto de ebullicioacuten oC Punto de fusioacuten oCetanol C2H6O Liquido 785 -1173

Metoximetano(dimetil eacuteter)

C2H6O Gas -237 -1385

Otros ejemplos de isomeriacutea de funcioacuten No soacutelo los alcoholes y los eacuteteres pueden presentarse como isoacutemeros de funcioacuten Las posibilidades son amplias veamos los siguientes casos

a Los aldehiacutedos y cetonas El ejemplo maacutes sencillo es el que corresponde a la foacutermula molecular C3H6O Con base en esta foacutermula se pueden representar dos estructuras de isoacutemeros de funcioacuten el propanal y la propanona los que tambieacuten se conocen como propanaldehiacutedo y acetona respectivamente

Propanal propanona

Tabla 5 Propiedades fiacutesicas de propanal y la propanona

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

Propanal C3H6O -81 488 0807propanon

aC3H6O -943 561 0791

b Acidos carboxiacutelicos y esteres Como ejemplo tomaremos al aacutecido propanoico y al etanoato de metilo de foacutermula molecular C3H6O Las propiedades fiacutesicas nos muestran a dos compuestos diferentes el aacutecido propanoico es un compuesto de densidad cercana a la del agua y de baja volatilidad El etanoato de metilo es volaacutetil y menos denso Sus propiedades quiacutemicas son tambieacuten diferentes

aacutecido propanoacuteico etanoato de metilo

Tabla 6 Propiedades fiacutesicas del aacutecido propanoico y etanoato de metilo

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC

Punto de ebullicioacuten oC

Densidad gmL

aacutecido C3H6O -208 1414 09916

propanoacuteico

etanoato de metilo

C3H6O -987 571 0993

La isomeriacutea espacial o estereoisomeriacutea Como se hiciera alusioacuten en la isomeriacutea espacial las cadenas carbonadas son iguales pero la disposicioacuten de elementos o sustituyentes de esa cadena entre siacute o con relacioacuten a la cadena misma no lo es lo que hace que ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas algunas veces todas de los isoacutemeros sean diferentesDentro de la isomeriacutea espacial se distinguen tres tipos la isomeriacutea conformacionalla isomeriacutea configuracional y la isomeriacutea oacuteptica

Isomeriacutea conformacional La diferencia sustancial que distingue a los isoacutemeros conformacionales consiste en que el hidroacutegeno o sus sustituyentes ocupan posiciones diferentes en el espacio unos con relacioacuten de otros al encontrarse unidos a los carbonos de un enlace sencillo carbono-carbono En todo lo demaacutes los isoacutemeros son completamente iguales La libre rotacioacuten en torno a un enlace simple da lugar a que las moleacuteculas puedan adoptar un nuacutemero infinito de distribuciones espaciales interconvertibles reciacuteprocamente sin ruptura de enlaces Estas disposiciones espaciales pasajeras y que se interconvierten con tanta facilidad que no pueden aislarse isoacutemeros espaciales reciben el nombre geneacuterico de conformaciones Dos o maacutes conformaciones diferentes de una misma moleacutecula reciben la denominacioacuten reciacuteproca de rotaacutemeros o confoacutermeros De las infinitas conformaciones posibles por libre rotacioacuten en torno al enlace simple no todas son igualmente probables dependiendo de las interacciones entre los aacutetomos de la misma moleacutecula En el etano CH3-CH3 que es uno de los casos maacutes sencillos de considerar las conformaciones maacutes notables son la alternada y la eclipsada La siguiente figura muestra ambas conformaciones con distintos tipos de representaciones

La conformacioacuten de mayor contenido energeacutetico es la eclipsada debido a que la repulsioacuten entre los aacutetomos de hidroacutegeno es maacutexima mientras que en la conformacioacuten alternada es miacutenima

Otros ejemplos de isomeriacutea conformacional se presenta en los hidrocarburos ciacuteclicos El ciclohexano tambieacuten presentan isomeriacutea conformacional aunque los homoacutelogos menores el ciclopropano y el ciclobutano lo hagan con dificultad en razoacuten de las tensiones internan que dentro de eacutellos tienen ocurrencia En efecto ajustar las moleacuteculas dentro de figuras geomeacutetricas planas de 60ordm (para el ciclopropano) y de 90ordm (para el ciclobutano) y formar simultaacuteneamente enlaces de valencia carbono-carbono del orden de 109ordm hace que estos cicloalcanos rompan con relativa facilidad el ciclo para formar cadenas lineales El ciclohexano es un hidrocarburo ciacuteclico que no presenta tensioacuten angular ni tampoco tensioacuten torsional La falta de tensioacuten angular es faacutecil de explicar porque los aacutengulos de enlace carbono-carbono son de 109ordm Sin embargo si el ciclohexano fuese plano deberiacutea presentar una importante tensioacuten torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H En realidad adquiere una conformacioacuten doblada denominada conformacioacuten de silla en la que no existe ninguacuten tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensioacuten torsional porque todos los enlaces C-H estaacuten alternados En la siguiente figura se indica la conformacioacuten de silla del ciclohexano

Una de las consecuencias de la conformacioacuten de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo denominadas posicioacuten axial y posicioacuten ecuatorial El ciclohexano en conformacioacuten se silla contiene seis hidroacutegenos colocados en posiciones axiales y seis en posicionesecuatoriales Cada aacutetomo de carbono del anillo ciclohexaacutenico estaacute enlazado a un aacutetomo de hidroacutegeno en posicioacuten axial y a otro en posicioacuten ecuatorial Cada cara del anillo ciclohexaacutenico contiene tres hidroacutegenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1 C3 y C5 colocan los hidroacutegenos en la posicioacuten axial los carbonos C2 C4 y C6 los colocan en la posicioacuten ecuatorial tal y como se aprecia en las siguientes figuras

Conformacioacuten de bote del ciclohexanoAdemaacutes de la conformacioacuten de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad llamada conformacioacuten de bote que tambieacuten estaacute libre de tensioacuten angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacioacuten Los carbonos C1 C2 C4 y C5 de la conformacioacuten de bote del ciclohexano residen en un mismo plano mientras que los carbonos C3 y C6 estaacuten por encima de este plano Los aacutetomos de hidroacutegeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensioacuten esteacuterica mientras que los hidroacutegenos de los carbonos C1 C2 C4 y C5 al estar eclipsados provocan una considerable tensioacuten torsional en la estructura La conformacioacuten de bote es aproximadamente 70 kcalmol (29 kJmol) menos estable que la conformacioacuten de silla aunque este valor se reduce a 55 kcalmol (23kJmol) mediante un ligero doblamiento de la estructura lo que disminuye ligeramente la tensioacuten torsional La conformacioacuten de bote doblada se denomina de bote retorcido Aun asiacute la conformacioacuten de bote estaacute mucho maacutes tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexaacutenicos soacutelo adoptan la geometriacutea de bote bajo especiales circunstancias que se presentan en la Figura siguiente

La isomeriacutea configuracional Cuando se habla de isomeriacutea configuracional se hace referencia a la posicioacuten que ocupa el hidroacutegeno y sus sustituyentes con relacioacuten al doble enlace carbono-carbono en la moleacutecula de un compuesto orgaacutenico Esta clase de isomeriacutea tambieacuten se conoce como la isomeriacutea geomeacutetrica En un enlace doble no existe la libre rotacioacuten al rotarlo se romperiacutea Tampoco existe libre rotacioacuten si un enlace simple estaacute formando parte de un ciclo La isomeriacutea geomeacutetrica se produce por la restriccioacuten de la rotacioacuten en un doble enlace o en un ciclo

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

propanoacuteico

etanoato de metilo

C3H6O -987 571 0993

La isomeriacutea espacial o estereoisomeriacutea Como se hiciera alusioacuten en la isomeriacutea espacial las cadenas carbonadas son iguales pero la disposicioacuten de elementos o sustituyentes de esa cadena entre siacute o con relacioacuten a la cadena misma no lo es lo que hace que ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas algunas veces todas de los isoacutemeros sean diferentesDentro de la isomeriacutea espacial se distinguen tres tipos la isomeriacutea conformacionalla isomeriacutea configuracional y la isomeriacutea oacuteptica

Isomeriacutea conformacional La diferencia sustancial que distingue a los isoacutemeros conformacionales consiste en que el hidroacutegeno o sus sustituyentes ocupan posiciones diferentes en el espacio unos con relacioacuten de otros al encontrarse unidos a los carbonos de un enlace sencillo carbono-carbono En todo lo demaacutes los isoacutemeros son completamente iguales La libre rotacioacuten en torno a un enlace simple da lugar a que las moleacuteculas puedan adoptar un nuacutemero infinito de distribuciones espaciales interconvertibles reciacuteprocamente sin ruptura de enlaces Estas disposiciones espaciales pasajeras y que se interconvierten con tanta facilidad que no pueden aislarse isoacutemeros espaciales reciben el nombre geneacuterico de conformaciones Dos o maacutes conformaciones diferentes de una misma moleacutecula reciben la denominacioacuten reciacuteproca de rotaacutemeros o confoacutermeros De las infinitas conformaciones posibles por libre rotacioacuten en torno al enlace simple no todas son igualmente probables dependiendo de las interacciones entre los aacutetomos de la misma moleacutecula En el etano CH3-CH3 que es uno de los casos maacutes sencillos de considerar las conformaciones maacutes notables son la alternada y la eclipsada La siguiente figura muestra ambas conformaciones con distintos tipos de representaciones

La conformacioacuten de mayor contenido energeacutetico es la eclipsada debido a que la repulsioacuten entre los aacutetomos de hidroacutegeno es maacutexima mientras que en la conformacioacuten alternada es miacutenima

Otros ejemplos de isomeriacutea conformacional se presenta en los hidrocarburos ciacuteclicos El ciclohexano tambieacuten presentan isomeriacutea conformacional aunque los homoacutelogos menores el ciclopropano y el ciclobutano lo hagan con dificultad en razoacuten de las tensiones internan que dentro de eacutellos tienen ocurrencia En efecto ajustar las moleacuteculas dentro de figuras geomeacutetricas planas de 60ordm (para el ciclopropano) y de 90ordm (para el ciclobutano) y formar simultaacuteneamente enlaces de valencia carbono-carbono del orden de 109ordm hace que estos cicloalcanos rompan con relativa facilidad el ciclo para formar cadenas lineales El ciclohexano es un hidrocarburo ciacuteclico que no presenta tensioacuten angular ni tampoco tensioacuten torsional La falta de tensioacuten angular es faacutecil de explicar porque los aacutengulos de enlace carbono-carbono son de 109ordm Sin embargo si el ciclohexano fuese plano deberiacutea presentar una importante tensioacuten torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H En realidad adquiere una conformacioacuten doblada denominada conformacioacuten de silla en la que no existe ninguacuten tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensioacuten torsional porque todos los enlaces C-H estaacuten alternados En la siguiente figura se indica la conformacioacuten de silla del ciclohexano

Una de las consecuencias de la conformacioacuten de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo denominadas posicioacuten axial y posicioacuten ecuatorial El ciclohexano en conformacioacuten se silla contiene seis hidroacutegenos colocados en posiciones axiales y seis en posicionesecuatoriales Cada aacutetomo de carbono del anillo ciclohexaacutenico estaacute enlazado a un aacutetomo de hidroacutegeno en posicioacuten axial y a otro en posicioacuten ecuatorial Cada cara del anillo ciclohexaacutenico contiene tres hidroacutegenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1 C3 y C5 colocan los hidroacutegenos en la posicioacuten axial los carbonos C2 C4 y C6 los colocan en la posicioacuten ecuatorial tal y como se aprecia en las siguientes figuras

Conformacioacuten de bote del ciclohexanoAdemaacutes de la conformacioacuten de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad llamada conformacioacuten de bote que tambieacuten estaacute libre de tensioacuten angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacioacuten Los carbonos C1 C2 C4 y C5 de la conformacioacuten de bote del ciclohexano residen en un mismo plano mientras que los carbonos C3 y C6 estaacuten por encima de este plano Los aacutetomos de hidroacutegeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensioacuten esteacuterica mientras que los hidroacutegenos de los carbonos C1 C2 C4 y C5 al estar eclipsados provocan una considerable tensioacuten torsional en la estructura La conformacioacuten de bote es aproximadamente 70 kcalmol (29 kJmol) menos estable que la conformacioacuten de silla aunque este valor se reduce a 55 kcalmol (23kJmol) mediante un ligero doblamiento de la estructura lo que disminuye ligeramente la tensioacuten torsional La conformacioacuten de bote doblada se denomina de bote retorcido Aun asiacute la conformacioacuten de bote estaacute mucho maacutes tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexaacutenicos soacutelo adoptan la geometriacutea de bote bajo especiales circunstancias que se presentan en la Figura siguiente

La isomeriacutea configuracional Cuando se habla de isomeriacutea configuracional se hace referencia a la posicioacuten que ocupa el hidroacutegeno y sus sustituyentes con relacioacuten al doble enlace carbono-carbono en la moleacutecula de un compuesto orgaacutenico Esta clase de isomeriacutea tambieacuten se conoce como la isomeriacutea geomeacutetrica En un enlace doble no existe la libre rotacioacuten al rotarlo se romperiacutea Tampoco existe libre rotacioacuten si un enlace simple estaacute formando parte de un ciclo La isomeriacutea geomeacutetrica se produce por la restriccioacuten de la rotacioacuten en un doble enlace o en un ciclo

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

La conformacioacuten de mayor contenido energeacutetico es la eclipsada debido a que la repulsioacuten entre los aacutetomos de hidroacutegeno es maacutexima mientras que en la conformacioacuten alternada es miacutenima

Otros ejemplos de isomeriacutea conformacional se presenta en los hidrocarburos ciacuteclicos El ciclohexano tambieacuten presentan isomeriacutea conformacional aunque los homoacutelogos menores el ciclopropano y el ciclobutano lo hagan con dificultad en razoacuten de las tensiones internan que dentro de eacutellos tienen ocurrencia En efecto ajustar las moleacuteculas dentro de figuras geomeacutetricas planas de 60ordm (para el ciclopropano) y de 90ordm (para el ciclobutano) y formar simultaacuteneamente enlaces de valencia carbono-carbono del orden de 109ordm hace que estos cicloalcanos rompan con relativa facilidad el ciclo para formar cadenas lineales El ciclohexano es un hidrocarburo ciacuteclico que no presenta tensioacuten angular ni tampoco tensioacuten torsional La falta de tensioacuten angular es faacutecil de explicar porque los aacutengulos de enlace carbono-carbono son de 109ordm Sin embargo si el ciclohexano fuese plano deberiacutea presentar una importante tensioacuten torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H En realidad adquiere una conformacioacuten doblada denominada conformacioacuten de silla en la que no existe ninguacuten tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensioacuten torsional porque todos los enlaces C-H estaacuten alternados En la siguiente figura se indica la conformacioacuten de silla del ciclohexano

Una de las consecuencias de la conformacioacuten de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo denominadas posicioacuten axial y posicioacuten ecuatorial El ciclohexano en conformacioacuten se silla contiene seis hidroacutegenos colocados en posiciones axiales y seis en posicionesecuatoriales Cada aacutetomo de carbono del anillo ciclohexaacutenico estaacute enlazado a un aacutetomo de hidroacutegeno en posicioacuten axial y a otro en posicioacuten ecuatorial Cada cara del anillo ciclohexaacutenico contiene tres hidroacutegenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1 C3 y C5 colocan los hidroacutegenos en la posicioacuten axial los carbonos C2 C4 y C6 los colocan en la posicioacuten ecuatorial tal y como se aprecia en las siguientes figuras

Conformacioacuten de bote del ciclohexanoAdemaacutes de la conformacioacuten de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad llamada conformacioacuten de bote que tambieacuten estaacute libre de tensioacuten angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacioacuten Los carbonos C1 C2 C4 y C5 de la conformacioacuten de bote del ciclohexano residen en un mismo plano mientras que los carbonos C3 y C6 estaacuten por encima de este plano Los aacutetomos de hidroacutegeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensioacuten esteacuterica mientras que los hidroacutegenos de los carbonos C1 C2 C4 y C5 al estar eclipsados provocan una considerable tensioacuten torsional en la estructura La conformacioacuten de bote es aproximadamente 70 kcalmol (29 kJmol) menos estable que la conformacioacuten de silla aunque este valor se reduce a 55 kcalmol (23kJmol) mediante un ligero doblamiento de la estructura lo que disminuye ligeramente la tensioacuten torsional La conformacioacuten de bote doblada se denomina de bote retorcido Aun asiacute la conformacioacuten de bote estaacute mucho maacutes tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexaacutenicos soacutelo adoptan la geometriacutea de bote bajo especiales circunstancias que se presentan en la Figura siguiente

La isomeriacutea configuracional Cuando se habla de isomeriacutea configuracional se hace referencia a la posicioacuten que ocupa el hidroacutegeno y sus sustituyentes con relacioacuten al doble enlace carbono-carbono en la moleacutecula de un compuesto orgaacutenico Esta clase de isomeriacutea tambieacuten se conoce como la isomeriacutea geomeacutetrica En un enlace doble no existe la libre rotacioacuten al rotarlo se romperiacutea Tampoco existe libre rotacioacuten si un enlace simple estaacute formando parte de un ciclo La isomeriacutea geomeacutetrica se produce por la restriccioacuten de la rotacioacuten en un doble enlace o en un ciclo

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

Conformacioacuten de bote del ciclohexanoAdemaacutes de la conformacioacuten de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad llamada conformacioacuten de bote que tambieacuten estaacute libre de tensioacuten angular y que es la que se describe en la figura que se da a continuacioacuten Los carbonos C1 C2 C4 y C5 de la conformacioacuten de bote del ciclohexano residen en un mismo plano mientras que los carbonos C3 y C6 estaacuten por encima de este plano Los aacutetomos de hidroacutegeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensioacuten esteacuterica mientras que los hidroacutegenos de los carbonos C1 C2 C4 y C5 al estar eclipsados provocan una considerable tensioacuten torsional en la estructura La conformacioacuten de bote es aproximadamente 70 kcalmol (29 kJmol) menos estable que la conformacioacuten de silla aunque este valor se reduce a 55 kcalmol (23kJmol) mediante un ligero doblamiento de la estructura lo que disminuye ligeramente la tensioacuten torsional La conformacioacuten de bote doblada se denomina de bote retorcido Aun asiacute la conformacioacuten de bote estaacute mucho maacutes tensionada que la de silla y los compuestos ciclohexaacutenicos soacutelo adoptan la geometriacutea de bote bajo especiales circunstancias que se presentan en la Figura siguiente

La isomeriacutea configuracional Cuando se habla de isomeriacutea configuracional se hace referencia a la posicioacuten que ocupa el hidroacutegeno y sus sustituyentes con relacioacuten al doble enlace carbono-carbono en la moleacutecula de un compuesto orgaacutenico Esta clase de isomeriacutea tambieacuten se conoce como la isomeriacutea geomeacutetrica En un enlace doble no existe la libre rotacioacuten al rotarlo se romperiacutea Tampoco existe libre rotacioacuten si un enlace simple estaacute formando parte de un ciclo La isomeriacutea geomeacutetrica se produce por la restriccioacuten de la rotacioacuten en un doble enlace o en un ciclo

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

Como ejemplo para mostrar la esencia y particularidades del concepto de la isomeriacutea geomeacutetrica se utiliza el 12-dicloroeteno vemos que al no existir libre rotacioacuten en el doble enlace los dos aacutetomos de fluacuteor pueden quedar del mismo lado o de lados contrarios al doble enlace Estos son isoacutemeros geomeacutetricos Por maacutes que se gire la moleacutecula en cualquier direccioacuten no hay forma de interconvertir uno en el otro si no se rompe alguacuten enlace lo que equivale a destruir la moleacutecula Las distribuciones espaciales posibles para una sustancia que con un doble enlace son Forma cis- (del latiacuten ltlta este ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en una misma regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono

Forma trans -(del latiacuten ltltal otro ladogtgt) en ella los sustituyentes iguales de los dos aacutetomos de carbono afectados por el doble enlace se encuentran situados en distinta regioacuten del espacio con respecto al plano que contiene al doble enlace carbono-carbono en la figura podemos observar la isomeriacutea geomeacutetrica para el 12-dicloroeteno

Los dos isoacutemeros se comportan como sustancias diferentes el cis-12-dicloroeteno maacutes denso y de mayor punto de ebullicioacuten y el trans-12-dicloroeteno maacutes volaacutetil y menos denso Esto se puede observar en la tabla 7

Tabla 7 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 12-dicloroeteno

Nombre Formula Punto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmLCis-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -508 603 1274

Trans-12-dicloroeteno C2H2Cl2 -801 484 1249

El hecho que los sustituyentes de un carbono sean iguales a los sustituyentes delotro carbono del doble enlace no es obstaacuteculo para que un compuesto presente isomeriacutea cis-trans tal como lo observamos en el caso en anaacutelisis del 2-buteno Dehecho para este caso se puede diferenciar la posicioacuten de los hidroacutegenos y de losradicales metil en cada uno de los isoacutemeros cis- o trans

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

En este caso como es de esperarse las propiedades fisicas presentan diferencias

Tabla 8 Propiedades fiacutesicas de los isoacutemeros geomeacutetricos del 2-buteno

NombreFormul

aPunto de fusioacuten oC Punto de ebullicioacuten oC Densidad gmL

Cis-2-buteno C4H8 -1393 36 0621Trans-2-buteno C4H8 -1058 09 0604

De la misma forma que puede presentarse isomeriacutea geomeacutetrica en un doble enlace puedepresentarse en un ciclo en ese caso el isoacutemero cis es el que tiene los sustituyentes del mismo lado del plano del ciclo y el trans de lados contrarios Por ej el 12-dimetilciclopentano presenta los isoacutemeros geomeacutetricos cis y trans

la isomeriacutea oacuteptica Los isoacutemeros oacutepticos son muy similares en todas sus propiedades excepto en su comportamiento con respecto a la luz polarizada (luz constituida por ondas que vibran en una direccioacuten determinada) La luz que emite una fuente es un conjunto de rayos y ondas que se desplazan en todas las direcciones por esta razoacuten se habla de luz policromaacutetica esta situacioacuten puede ser modificada si al paso de la luz se coloca un instrumento que oriente la luz en una sola direccioacuten En este caso se habla de luz monocromaacutetica o luz polarizada La luz polarizada difunde rayos y ondas en un mismo plano Las sustancias oacutepticamente activas son aquellas que pueden girar el plano en el que esta vibrando la luz polarizada Se conocen compuestos orgaacutenicos que poseen la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada hacia uno u otro lado de la direccioacuten original es decir hacia la derecha o la izquierda Y si ademaacutes presentan la misma foacutermula estructural y reacciones quiacutemicas Los equipos que permiten medir el giro que una sustancia oacutepticamente activa le da al plano de la luz polarizada se denominan polariacutemetros El esquema baacutesico de un polariacutemetro se expone en la siguiente figura

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

El polariacutemetro posee una fuente 1 de donde la luz sale en todas las direcciones En el polarizador 3 la luz toma una sola direccioacuten La luz polarizada 4 al atravesar la sustancia oacutepticamente activa en el analizador 5 se desviacutea bien sea hacia la derecha o hacia la izquierda Este valor se cuantifica en la escala 7 del equipo Una de las sustancias oacutepticamente activas maacutes simple es el aacutecido laacutectico El nombre IUPAC del aacutecido laacutectico es aacutecido 2-hidroxipropanoico de manera que la foacutermula estructural es

El aacutecido laacutectico existe en tres formas1 La dextroacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la derecha y se designa con el signo + antes del nombre (+ aacutecido laacutectico)2 La forma levoacutegira que desviacutea el plano de la luz polarizada a la izquierda y se designa con el signo ndash antes del nombre (- aacutecido laacutectico)3 La forma oacutepticamente inactiva que no desviacutea el plano de la luz polarizada y que se designa con los signos plusmn antes del nombre (plusmn aacutecido laacutectico)

El anaacutelisis de este tipo de estereoisomeriacutea se basa en la propiedad de ciertas moleacuteculas de poder existir en dos formas distintas que guardan entre siacute la misma relacioacuten que las manos Veremos que hay estructuras que no pueden superponerse a su imagen reflejada en un espejo de la misma forma como la mano izquierda no es superponible con la mano derecha en la figura siguiente se observa un ejemplo

Enantioacutemeros y carbono tetraeacutedricoConsideremos las moleacuteculas generalizadas del tipo CH3X CH2XY y CHXYZ que se muestran en la figura siguiente

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

A la izquierda se encuentran tres moleacuteculas y a la derecha estaacuten sus imaacutegenes como se veriacutean en un espejo La moleacuteculas CH3X y CH2XY son ideacutenticas a su imagen en el espejo (imagen especular) Si se construyen modelos moleculares de cada moleacutecula y de su imagen especular es posible superponer una a la otra Sin embargo adiferencia de eacutestas la moleacutecula CHXYZ NO es ideacutentica a su imagen especular No es posible superponerlas por el mismo motivo que no podemos superponer la mano izquierda sobre la derecha

Pueden superponerse dos de los sustituyentes X eY por ejemplo pero H y Z estaraacuten en posicionesopuestas Si se superponen H y Z entonces X e Yestaraacuten en posiciones opuestas 109ordm28acute

Las moleacuteculas que difieren de su imagen especular constituyen un tipo especial de estereoisoacutemeros denominados enantioacutemeros La relacioacuten entre enantioacutemeros es la misma que existe entre las dos manos de una persona y resulta siempre que un carbono tetraeacutedrico se une a cuatro sustituyentes distintos (no necesariamente debe ser hidroacutegeno uno de ellos) Regresando al ejemplo del acido laacutectico tenemos que

existe como un par de enantioacutemeros porque hay cuatro grupos distintos (H -OH -CH3 y -COOH) unidos al aacutetomo de carbono central

No importa cuanto se intente no es posible superponer una moleacutecula de aacutecido (+)-laacutectico con una de aacutecido(-)-laacutectico Si pueden superponerse dos grupos cualesquiera (digamos -H y -CH3) pero los dos grupos restantes no se superponen

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

QuiralidadSe dice que las moleacuteculas que no son ideacutenticas a sus imaacutegenes especulares y que por lo tanto existen en dos formas enantiomeacutericas son quirales Por lo tanto debemos insistir en que el uacutenico criterio de quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto y su imagen especular Hasta ahora todas las moleacuteculas quirales descriptas resultan ser del tipo CHXYZ es decir en cada una de ellas hay un carbono que tiene cuatro grupos u aacutetomos diferentes Un aacutetomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral o centro estereogeacutenico Muchas moleacuteculas quirales pero no todas contienen un centro quiral Hay moleacuteculas con centros quirales que son aquirales (compuestos meso que contienen maacutes de un centro quiral como veremos maacutes adelante)iquestCoacutemo puede predecirse si cierta moleacutecula es quiral o no Una moleacutecula no puede ser quiral si tiene un plano de simetriacutea Un plano de simetriacutea es un plano imaginario que bisecta la moleacutecula de manera tal que la parte de la estructura que queda a un lado es la imagen en el espejo de la parte que queda del otro lado Una moleacutecula que tiene un plano de simetriacutea en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular y por lo tanto debe ser no quiral o aquiral Tomemos por ejemplo el aacutecido propanoico El mismo tiene un plano de simetriacutea que pasa por ndashCH3 C2 y ndashCOOH de tal modo que uno de los aacutetomos de hidroacutegeno quedan de un lado y el otro del otro lado del plano

Reglas de secuencia para especificar la configuracioacutenAunque los dibujos constituyen una representacioacuten graacutefica de la estereoquiacutemica es difiacuteciltraducirlos en palabras Es necesario un meacutetodo verbal para explicar el arreglo tridimensional de los aacutetomos en otras palabras la configuracioacuten en un centro estereogeacutenico Para ello se emplean las mismas reglas de secuencia que usamos para los alquenos Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog1 Se observan los cuatro aacutetomos directamente unidos al centro estereogeacutenico y se les asignan sus prioridades sobre la base del nuacutemero atoacutemico (nuacutemero de protones en el nuacutecleo) El aacutetomo con el mayor nuacutemero atoacutemico tiene la maacutexima prioridad y se le asigna por consiguiente el nuacutemero 1 Por ejemploCl gt O gt N gt C gt H2 Si estaacuten unidos a un centro estereogeacutenico dos aacutetomos ideacutenticos para poder asignar prioridades se revisan los aacutetomos siguientes hasta que se encuentra una diferencia La asignacioacuten del orden de preferencia se realiza en el primer punto en que se encuentran aacutetomos de diferentes prioridades

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

3 Los enlaces dobles se cuentan como dos enlaces sencillos para cada uno de losaacutetomos implicados El mismo principio se extiende a los enlaces triples

En base a esto los carbonos en los grupos C=C CordmC y C=O no pueden ser centrosde quiralidad4 Despueacutes de asignar el orden de prioridad la moleacutecula se orienta con el sustituyente de menor prioridad (prioridad 4) lo maacutes alejado posible del observador Despueacutes se analizan los tres sustituyentes restantes que se dirigen en forma radial hacia el observador como los rayos de un volante Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en el que giran las agujas del reloj desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de eacuteste al de prioridad 3 se asigna al centro estereogeacutenico la configuracioacuten R Si la disposicioacuten de grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino antihorario la configuracioacuten es S

El 2-clorobutano puede servir de ejemplo en la aplicacioacuten de estas reglasDos de los aacutetomos unidos al estereocentro son carbonos El grupo etilo es prioritario frente al metilodebido a que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres hidroacutegenos del metiloA la (+)-alanina y al aacutecido (-)-laacutectico que se encuentran en la naturaleza les orrespondenlas configuraciones siguientes

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

En la alanina el aacutetomo de nitroacutegeno tiene prioridad sobre el grupo metilo y el grupo COO-Por su parte el grupo COO- gracias a los oxiacutegenos unidos al cabono tiene prioridad sobre el grupo metilo el cual soacutelo tiene hidroacutegenos unidos a su aacutetomo de carbono Asiacute pues al enantioacutemerode la alanina que tiene signo + se le asigna la configuracioacuten S Un razonamiento paralelo puedehacerse para asignar la configuracioacuten R a la forma de aacutecido laacutectico que es levorrotatoria

Mezclas raceacutemicasUna mezcla de partes iguales de enantioacutemeros se denomina mezcla raceacutemica o modificacioacuten raceacutemica Una modificacioacuten raceacutemica es oacutepticamente inactiva cuando se mezclanen partes iguales dos enantioacutemeros la rotacioacuten provocada por una moleacutecula es cancelada por una rotacioacuten igual en valor absoluto pero opuesta en signo causada por una moleacutecula de suenantioacutemero Se emplea el prefijo ( plusmn ) para especificar la naturaleza raceacutemica de una muestra en particular En la figura siguiente se muestra un ejemplo

Discriminacioacuten bioloacutegica de los enantioacutemerosiquestCuaacutel es la importancia de un estereoisoacutemero oacuteptico La importancia radica en que los estereoisoacutemeros oacutepticos tienen1- gran similitud en sus propiedades quiacutemicas2- ideacutenticas propiedades fiacutesicas salvo la diferente accioacuten sobre el plano de propagacioacuten de la luz polarizada3- pero diferentes propiedades bioloacutegicasLas enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre enantioacutemeros Generalmente soacutelo uno de los enantioacutemeros encaja adecuadamente en el sitio activo de una enzima Como se observa en la figura la forma levoacutegira de la epinefrina

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

es una de las principales hormonas segregadas por las glaacutendulas adrenales Cuando se suministra epinefrina sinteacutetica a un paciente la forma levoacutegira (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural La forma dextroacutegira carece de este efecto y es ligeramente toacutexica

Para citar otro ejemplo la adrenalina presenta dos estereoisoacutemeros oacutepticos(L) - (-)-adrenalina(D)-(+)-adrenalinaLa accioacuten en el cuerpo de la adrenalina es ligarse a ciertos receptores y asiacute aumentar la tensioacuten arterial La forma (L)-(-)-adrenalina tiene una actividad presora (capacidad de elevar la tensioacuten arterial) 20 veces mayor que la (D)-(+)-adrenalina Esto tiene que ver con que la (L)-(-)ndash adrenalina por su conformacioacuten espacial se une mejor al receptor (ldquoencaja ldquo mejor) que la (D)-(+)-adrenalina Si ambas estaacuten juntas en una mezcla raceacutemica la potencia seraacute menor que si soacutelo se encuentra la Lndashadrenalina puesto que en la mezcla coexistiraacuten ambos tipos (-) y (+) siendo soacutelo una parte de los receptores ocupados por la (L)-(-)-adrenalina (potencia maacutexima) y otra parte de los receptores ocupados por la (D)-(+)-

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

adrenalina (potencia menor) Por lo tanto el hecho de administrar la mezcla raceacutemica proporcionaraacute menor respuesta presoraEl ldquoaspartamordquo es un edulcorante artificial muy utilizado en golosinas bebidas gaseosaso simplemente como endulzante de infusiones Se presenta en forma de dos diastereoisoacutemeros y soacutelo uno de ellos tiene sabor dulce iexclEl otro es amargo Lo mismo podemos afirmar respecto a los olores Existen olores primarios y de su combinacioacuten se forma el olor caracteriacutestico por ejemplo de un perfume Para que podamos percibir un olor las moleacuteculas deben llegar hasta los centros receptores del olfato los que tambieacuten tienen una forma caracteriacutestica para cada olor baacutesico Asiacute soacutelo las moleacuteculas que tienen una forma determinada pueden albergarse en los ldquohuecosrdquo de los receptores del olfatoEl hombre durante antildeos ha tratado de encontrar la cura a sus enfermedades Auacuten hoy se siguen extrayendo sustancias de los vegetales para preparar medicamentos Una vez analizada su estructura la industria farmaceacuteutica sintetiza moleacuteculas tales como las extraiacutedas naturalmente Pero hay que recordar la presencia de isoacutemeros oacutepticos que pueden formarsedurante la siacutentesis y que en ocasiones no soacutelo le confiere sabor amargo a un producto sino que puede ser toacutexico

PROPIEDADES GENERALES DE LOS DE COMPUESTOS ORGANICOS

- Solubilidad Los compuestos orgaacutenicos se disuelven generalmente en otros compuestos orgaacutenicos como eacuteter cloroformo o benceno mientras que los ioacutenicos suelen ser solubles en agua- Estabilidad Los compuestos orgaacutenicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente bajas y suelen tener puntos de fusioacuten y ebullicioacuten bajos sin embargo los compuestos ioacutenicos resisten altas temperaturas- Reactividad Las reacciones de los compuestos orgaacutenicos suelen ser en general lentas y complicadas a diferencia de las reacciones de los compuestos ioacutenicos que suelen ser sencillas y casi instantaacuteneasEstas diferencias cada vez son menores puesto que el nuacutemero de sustancias orgaacutenicas con caraacutecter ioacutenico son cada vez mayores

REACCIONES QUIMICAS DE COMPUESTOS ORGANICOS

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGAacuteNICOS Los compuestos orgaacutenicos son objetos de muacuteltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente imprescindible en el mundo actual tales como medicinas plaacutesticos detergentes colorantes insecticidas Su reactividad se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a bull La alta densidad electroacutenica (doble o triple enlace) bull La fraccioacuten de carga positiva en el aacutetomo de carbono (enlaces CndashCl C=O CequivN)

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIOacuteN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

Los enlaces covalente de alta energiacutea de los compuestos orgaacutenicos pueden romper-se de dos maneras distintas

- Homoliacutetica Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energiacutea elevado El enlace covalente se rompe de manera simeacutetrica (1 endash para cada aacutetomo) formaacutendose radicales libres (aacutetomos con endash desapareados) A B Amiddot + middotB UV

- Heteroliacutetica El enlace se rompe de manera asimeacutetrica (uno de los aacutetomos se queda con los dos endash que compartiacutean) Es la ruptura maacutes habitual quedando con carga negativa el elemento maacutes electronegativo y con positiva el menos A B Andash + B+ con lo que se forman dos tipos de iones

-Carbocationes R3C+ Ejemplo (CH3)2CH+

-Carbanioacuten R3Cndash Ejemplo Cl3Cndash

Ejemplo de ruptura heteroliacutetica (CH3)3CCl rarr (CH3)3C+ + Clndash

Un efecto inductivo es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del deacuteficit electroacutenico que poseen bien para completar el octeto del carbono en el primer caso bien para compensar la carga positiva en el segundo Por ello la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden terciario gt secundario gt primario gt metilo

Ejemplo (CH3)3C+ gt (CH3)2CH+ gt CH3CH2

+gt CH3+

Los carbaniones son mucho maacutes inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y soacutelo son algo estables si existen cerca grupos con efecto inductivo que alivien en parte esa carga negativa

Ejemplo Cl3CH rarr Cl3C ndash+ H+ (se produce la ruptura heteroliacutetica formando un carbanioacuten ya que existen tres aacutetomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reaccioacuten (mecanismo) y son ldquointermedios de reaccioacutenrdquo puesto que son especies quiacutemicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reaccioacuten global

TIPOS DE REACTIVOS En las moleacuteculas orgaacutenicas hay lugares donde hay aacutetomos de C con carga positiva (C=O) y otros donde hay aacutetomos de C con carga negativa (- OH) Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa reactivos nucleoacutefilos y los segundos el de reactivos con carga positiva reactivos electroacutefilos

Existen tres tipos de reactivos bull Radicales libres bull Reactivos nucleoacutefilos bull Reactivos electrofilos

Radicales libres Son especies quiacutemicas que tienen aacutetomos con electrones desapareados Se forman en la reacciones con ruptura homoliacutetica

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

Reactivos nucleoacutefilos Tienen uno o maacutes pares de electrones libres (bases de Lewis) Atacan a partes de moleacutecula con deficiencia de electrones

Ejemplos RndashOH RndashOndash H2O RndashNH2 R ndash CequivN RndashCOOndash NH3 OHndash Clndash Brndash hellip

Reactivos electroacutefilos Tienen orbitales externos vaciacuteos (aacutecidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electroacutenica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos H+ NO2+ NO+ BF3 AlCl3 cationes metaacutelicos (Na+ hellip) R3C

+ SO3 CH3Cl CH3ndashCH2Cl haloacutegenos (Cl2 Br2hellip)

Ejercicio Clasifica seguacuten sean nucleoacutefilos o electroacutefilos los siguientes reactivos RndashNH2

I+ BH3 RndashOH RndashCN Brndash CH3ndashCH2ndashOndash CH3ndashCOOndash Ca2+

REACCIONES ORGAacuteNICASComo lo mencionamos anteriormente los compuestos orgaacutenicos pueden sufrir muacuteltiples reacciones quiacutemicas Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones especiacuteficas de los compuestos de carbono Dado el caraacutecter covalente de los enlaces las energiacuteas de activacioacuten de las reacciones orgaacutenicas suelen ser elevadas Esto hace que este tipo de procesos sean en generalmente lentos y de bajo rendimientoLos enlaces σ entre aacutetomos aportan gran estabilidad por lo que los compuestos constituidos uacutenicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) seraacuten poco reactivos Por el contrario los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad pudiendo transformarse en enlaces σ maacutes estables

TIPOS DE REACCIONES QUIacuteMICAS PRINCIPALES

-Reacciones de combustioacutenLos hidrocarburos y compuestos con funciones oxigenadas (alcoholes eacutetereshellip) al reaccionar con O2 dan lugar a CO2 y H2O desprendiendo energiacutea (reaccioacuten exoteacutermica)

Ejemplos C4H10 + 132 O2 4CO2 + 5 H2OC2H6O + 3 O2 2CO2 + 3H2O

-Reacciones de sustitucioacutenReacciones en las que un aacutetomo o grupo atoacutemico unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro aacutetomo o grupo diferenteR ndash X + Y R ndash Y + X

X puede ser un aacutetomo o un grupo (metil alcohol etc) e Y puede ser un aacutetomo suelto (radical libre) o parte de una moleacutecula que se disocia en la reaccioacuten La otra parte de la moleacutecula se uniraacute a XDistinguimos dos tipos- Sustitucioacuten alifaacutetica (en hidrocarburos aciacuteclicos alcanos)

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

- Sustitucioacuten aromaacutetica (en benceno y derivados)Este tipo de reacciones suelen estar catalizadas- En el caso de la sustitucioacuten alifaacutetica el catalizador suele ser radiacioacuten (luz ultravioleta principalmente)- En la sustitucioacuten aromaacutetica el catalizador suele ser un aacutecido de Lewis (H2SO4 AlCl3 SO3 Fe Cl3hellip)

EjemplosHalogenacioacuten de un alcano

CH3CH3 + Cl2 luzrarr

CH3CH2Cl + HCl

Formacioacuten de un alcohol a partir de halogenuros de alquiloCH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Sustitucioacuten de alcohol por haloacutegenosCH3 OH + HCl CH3Cl + H2O

Sustitucioacuten aromaacutetica

C6H6 (benceno) + Cl2 FeCl 3rarr

C6H5Cl + HCl

- Reacciones de sustitucioacuten en anillos aromaacuteticosLos anillos aromaacuteticos tambieacuten dan lugar a ataques electroacutefilos en los que participan los electrones de los enlaces π No obstante a diferencia de lo que sucede con los alquenos el resultado no es una adicioacuten al doble enlace sino una reaccioacuten de sustitucioacuten lo que permite que se mantenga el caraacutecter aromaacutetico del anillo Los anillos aromaacuteticos dan reacciones de sustitucioacuten electroacutefila Dependiendo de los sustituyentes unidos al anillo aromaacutetico los nuevos sustituyentes (reactivos electroacutefilos) entraraacuten en posiciones determinadas en funcioacuten del sustituyente previo que esteacute en el anillo

Reacciones de adicioacuten- Se dan en compuestos que poseen dobles o triples enlaces en la cadena carbonada (alquenos y alquinos)- En estas reacciones se rompe el enlace π por accioacuten de un reactivo externo cuyos aacutetomos se unen a los carbonos de la cadena mediante enlace simple (σ)- Ejemplo CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl- Estas reacciones pueden ser catalizadas por luz H2SO4 - Los reactivos que se antildeaden a la cadena pueden ser Hidroacutegeno (H2) Haloacutegenos (Cl2 Br2) Agua (H2O) halogenuros de hidroacutegeno (HCl HBr HI)

A) Hidrogenacioacuten Adicioacuten de H2 Catalizada por metales Ni Pd Pt Se forman alcanos

CH2=CH2 + H2 Pd Ptrarr

CH3CH3

CH3CequivCH + H2 Pd Ptrarr

CH3CH=CH2

CH3CequivCH + + 2H2 Pd Ptrarr

CH3CH2CH3

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

B) Halogenacioacuten Adicioacuten de haloacutegenos (Cl2 Br2) Se forman dihaluros de alquiloCH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2ClC) Hidratacioacuten Adicioacuten de agua Catalizada por aacutecidos Se forman alcoholes

CH3CH=CH2 + H2O H 2 SO 4rarr

CH3CHOHCH3

D) Adicioacuten de halogenuros de hidroacutegeno HCl HBr HI Se forman haluros de alquiloCH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHBrCH2CH3

En estos dos uacuteltimos tipos de reacciones (C y D) cuando el reactivo es asimeacutetrico (dos elementos distintos con separacioacuten de cargas + y -) se cumple la Regla de Markovnikov ldquoEn la adicioacuten de un reactivo del tipo HX a un alqueno el H del reactivo se uniraacute preferentemente al aacutetomo de carbono que esteacute unido a un mayor nordm de hidroacutegenos La parte negativa X se uniraacute al carbonoque esteacute unido a un menor nordm de hidroacutegenosrdquo

Reacciones de eliminacioacutenSon reacciones inversas a las de adicioacuten A partir de un alcohol o un halogenuro de alquilo se extrae de la moleacutecula agua o aacutetomos de haloacutegenos En el compuesto resultante se ha formado un doble enlace (alqueno)

A) Deshidratacioacuten de un alcohol Eliminacioacuten de agua (H2O) Catalizada por aacutecidos a elevada temperatura

CH3CH2CHOHCH3 H 2 SO 4 calorrarr

CH3CH=CHCH3 + H2O

En este tipo de reacciones se cumple la Regla de Saytzeff ldquoEl hidroacutegeno que se elimina junto con el alcohol es el de aquel aacutetomo de carbono que posee menor nuacutemero de hidroacutegenosrdquo

B) Deshidrohalogenacioacuten Eliminacioacuten de un aacutetomo de haloacutegeno y uno de hidroacutegeno Se realiza en presencia de KOH y etanol (potasa alcohoacutelica) En la reaccioacuten El aacutetomo de hidroacutegeno y el OH- se unen para formar agua y el K+ se une al haloacutegeno

CH3CH2CH2Cl KOH Etanolrarr

CH3CH=CH2 + KCl + H2O

Esta reaccioacuten puede darse conjuntamente con la de sustitucioacuten ya estudiada

CH3CH2Br + KOH CH3CH2OH + KBr

Un aumento de la temperatura favorece la reaccioacuten de sustitucioacuten Es posible realizar una doble eliminacioacuten en el caso de que el compuesto posea dos aacutetomos del mismo elemento en carbonos contiguos Se eliminan entonces los dos aacutetomos de haloacutegeno y dos aacutetomos de hidroacutegeno formaacutendose un triple enlace (alquino)

CH3CHClCH2Cl + 2KOH CH3CequivCH + 2KCl + 2H2O

Esterificacioacuten

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

Formacioacuten de un eacutester a partir de un alcohol y un aacutecido carboxiacutelico desprendiendo agua

Ejemplo CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2OFormacioacuten de trigliceacuteridos a partir de aacutecidos grasos y glicerinaSaponificacioacutenFormacioacuten de una ldquosalrdquo a partir de un aacutecido graso y un hidroacutexido

Ej formacioacuten de jaboacuten aceite (aacutecido oleico (trigliceacuterido)) + NaOH 1048774 jaboacuten (oleato de sodio) + glicerina

Reacciones de oxidacioacuten-reduccioacutenPara oxidar un compuesto orgaacutenico se le hace reaccionar con oxidantes como el KMnO4 el K2Cr2O7 o el H2SO4 para reducirlo se hace que reaccione directamente con H2 o con hidruros (hidruros de litio y aluminio LiAlH4)

ALGUNAS REACCIONE SPRINCIPALES DE GRUPOS FUNCIONALESAlcoholes1 Reacciones de combustioacuten2 Reacciones de oxidacioacutenEstas reacciones pueden utilizarse en un principio para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios Cuando un alcohol primario se oxida (con K2Cr2O7 KMnO4 etc) produce un aldehiacutedo que a su vez puede oxidarse a aacutecido Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas mientas que los terciarios resisten la oxidacioacuten

CH3CH2CH2OH KMnO 4rarr

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH 3CH 2COOH

CH3 ndash CHOH ndash CH3 KMnO 4rarr

CH3 ndash CO ndash CH3

Aldehiacutedos y Cetonas

Los aldehiacutedos se oxidan muy faacutecilmente al aacutecido carboxiacutelico correspondiente inclusocon oxidantes deacutebiles Son por tanto reductores

CH3CH2CHO KMnO 4rarr

CH3CH2COOH

Sin embargo las cetonas son ya difiacuteciles de oxidar Lo hacen con oxidantes muy fuertes rompieacutendose entonces la cadena para dar aacutecidos de menor nuacutemero de carbonos No tienen pues el caraacutecter reductor de los aldehiacutedos

CH3 ndash CO ndash CH3 oxidantes debilesrarr

no reaccionan

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN

CH3 ndash CO ndash CH2CH3 oxidantes fuertesrarr

CH3 ndash COOH + CH3-COOH

Este hecho se utiliza para diferenciarlos raacutepidamente en le laboratorio Frente a un oxidante deacutebil como por ejemplo es el nitrato de plata el aldehiacutedo se oxida reduciendo el ion Ag+ a plata Ag mientras que la cetona no Al adiciona al aldehiacutedo soacutelo unas gotas de este reactivo aparece raacutepidamente en el tubo de ensayo un depoacutesito de plata metaacutelica que se denomina comuacutenmente ldquoespejo de platardquo y que indica que el compuesto carboniacutelico no es una cetona sino un aldehiacutedo

Acidos y Esteres1 Reacciones de neutralizacioacuten con las basesCH3 ndash CH2 ndash COOH + NaOH CH3 ndash CH2 ndash COONa + H2O

2 Reacciones de esterificacioacuten (la reaccioacuten inversa se llama hidroacutelisis) La reaccioacuten de un alcohol con un aacutecido da lugar a un eacutester

CH3CH2ndashCOOH + HO-CH2CH3 CH3CH2COO-CH2CH3 + H2O

La hidroacutelisis de un ester en presencia de una base se llama saponificacioacutenCH3CH2COO-CH2CH3 + NaOH (aq) CH3CH2ndashCOONa + CH3CH2OH

RESUMEN