ito tco theory app.ication

ITO導電玻璃及相關透

明導電膜之原理及應用

勝華科技股份有限公司

黃敬佩

TEL:(04)25318899 ext. 7751

e-mail: [email protected]

2006.06.07

Outline

1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹

透明導電氧化物 (Transparent Conductive Oxide, TCO)

2. TCO 導電原理的

3. TCO 光學性質的

4. TCO薄膜之品質控制

5. TCO 薄膜之市場應用及未來發展

1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介

紹





Section 1

什麼是透明導電薄膜?

在可見光波長範圍具有可接受之透光度內

以flat panel display 而言透光度愈高愈好

以solar cell 而言太陽光全波長範圍之透光度及熱穩

定性

具有導電特性

電阻比 (resistivity) 愈小愈好，通常ρ <10-4 Ωcm

一般而言，導電性提高，透光度便下降，反之亦然。可見

光範圍具有 80 % 以上透光率，其比電阻低於的 1×10-4 Ωcm，即是良好透明導電膜。

透明導電薄膜

60

70

80

90

100

380 480 580 680 780Wavelength(nm)

T%

Au

Ag

Cu

Pt

Al

Cr

純金屬薄膜

Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在< 10nm厚度薄膜，均的

有某種度可見光透光度程的

早期使用之透明電極

缺點：光吸收度、硬度低、穩定性差的大

18Å thickness

透明導電薄膜

金屬化合物薄膜 (TCO)泛指具有透明導電性之氧化物、氮化物、氟化物

a. 氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiN

b. 摻雜氧化物：In2O3:Sn (ITO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:Ga (GZO)、ZnO:Al (AZO)、SnO2:F、TiO2:Ta

c. 混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4

透明導電薄膜主角-- ITO

中文名稱：銦錫氧化物

英文全名： Indium Tin Oxide（ITO）

成分：摻雜錫之銦氧化物 (Tin-doped Indium Oxide)

年代：1934年被美國銦礦最早合成出來公司

世界最大ITO薄膜製造國：日本

選用率：在TCO材料中，75%應用在平面顯示器

主要應用：平面顯示器、透明加熱元件、抗靜電膜、電磁波

防護膜、太陽電池之透明電極、防反光塗佈及能

熱反射鏡(heat reflecting mirror)等電子、光學及光電裝置上。

History of TCO1907年最早使用CdO材料為透明導電鍍膜，應用在photovoltaic cells.

1940年代，以 Spray Pyrolysis及 CVD 方式沉積 SnOx於玻璃基板上.

1970年代，以 Evaporation 及 Sputtering 方式沉積 InOx及ITO.

1980年代，磁控濺鍍﹙magnetron sputtering﹚開發，使低溫沉膜製程，不論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透

性ITO薄膜.

1990年代，具有導電性之TCO陶瓷靶材開發，使用 DC 磁控濺鍍ITO，使沉積製程之控制更趨容易，各式TCO材料開始廣泛被應用.

2000年代，主要的透明導電性應用以 ITO 材料為主，磁控濺鍍ITO成為市場上製程的主流.

Why choose ITO ?

在TCO材料中有最佳導電性的 (電阻比低)

在可見光波段有良好透光度的

良好耐候性，受環境影響小的

面積鍍膜製易大程容 (成熟)

蝕刻製易程容 (成熟)

成本低 ?

ITO之組成及特性

ITO 組成在 In2O3/SnO2 = 90/10時

最低電阻的比及最高光穿透率的

SnO2 濃度 (%)

電阻比

(mO

hmcm

)

透光度

@55

0 nm

(%

)

ITO之組成及特性

ITO 組成在 In2O3/SnO2 = 90/10時

最快蝕刻速率的

Etc

hing

Rat

e (µ

/min

)

SnO2 濃度 (%)

ITO成膜時基板溫度：200ºC ITO成膜時基板溫度：RT

SnO2 濃度 (%)

Etc

hing

Rat

e (µ

/min

)

Why Consider other TCO then ITO?

0

200

400

600

800

1000

Mar

02'

Jan 0

3'M

arch 0

3'M

ay 03'

July

03'

Sept. 0

3'Nov

03'

Jan 0

4'M

arch 0

4'M

ay 04'

July

04'

Sept. 0

4'Nov

04'

Jan 0

5'M

arch 0

5'M

ay 05'

July

05'

Sept. 0

5'Nov

05'

Jan 0

6'

US$/Kg

資料來源：UMICORE 提供

銦(In)礦主要應用的

平面顯示器產業

70%

半導體產業

5%

銦合金

12%

銦化合物

8%

其他

5%

資料來源：工研院經資中心

各種TCO材料 --ZnO系透明導電膜

主要成員：ZnO (3~5 ×10-4 Ω-cm)

ZnO:In (IZO) (2~4 ×10-4 Ω-cm , 脈衝雷射沉積法)、

ZnO:Ga(GZO) (1.2×10-4 Ω-cm, 減壓MOCVD 法)、

ZnO:Al (AZO) (1.3×10-4 Ω-cm, 脈衝雷射沉積法)、

ZnO:Ti

特點：1. ZnO礦產產能大

2. 價格比 ITO 便宜 (> 200% cost saving)

3. 部分AZO靶材可在100% Ar環境下成膜，製控制易程容

3. 耐化性比 ITO 差，通常以添加 Cr、Co 於ZnO系材料中

來提高其耐化性

添加 Cr於AZO之效應

AZO:Cr 提高抗酸鹼性，但相對也降

低了蝕刻速率

ITO Patterning (Photo-etching)

By acid solution

By base solution

各種TCO材料 --ZnO系透明導電膜

• 主要應用：

太陽電池、顯示器透明電極、觸控面板、表面聲波用之

壓電基板、防電磁波干擾屏蔽、熱輻射屏蔽(Low-E)、

抗靜電膜、除霧發熱膜….等

IZO組成對電阻比之影響

Res

isti

vity

ρ(Ω

.cm

)

ZnO/(In2O3+ZnO) ratio

：基板溫度 350 ºC

：基板溫度 RT






Section 2

TCO薄膜的導電原理(n-type TCO)

OSn-interstitial

Sn-substitutionalAbsent O atom

SnIn → Sn+In + e-

Oo→ Vo +1/2 O2(g)↑

Vo→ V¨o + 2e-

其中， SnIn及 Vo都是 doner

EgDorner level (Ed)

價帶

導帶Ec

Ev

In

ITO 導電機制

(n-type TCO)

In2O3為氧化物半導體，加入SnO2作為雜

質參雜，可以生產一個導電電子

In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygen vacancy)一個氧空缺，可以生產兩個導電電子

Band gap (Eg) > 3.5eV

Crystallized at T > 150 ºC

(a) Amorphous –ITO (b) Crystallized-ITO

TCO薄膜的導電原理

載子由摻雜物

的混入及離子

的缺陷生成

TCO中導電性最好的ITO，載子濃度約1018

~1019 cm-3﹙金屬載子濃度約 1022 ~10~23 cm-3﹚

材料之導電率 σσ = neµ其中 n = 載子濃度 (就TCO材料包括

電子及電洞)

e：載子的電量

µ：載子的mobility


載子的mobility (µ) µ = eτ/εom*

τ：relaxation time (載子移時由此次散射到下一次散射時間動的 )m*：載子有效質量的

εo：真空中之電常數介

要提昇載子的mobilityτ ↑：與 TCO 薄膜構有關的結。 TCO 薄膜的defect

愈少， τ ↑。(extrinsic effect)m* ↓：取決於TCO 材料。 (intrinsic effect)


電阻比 (又稱體阻抗, ρ) 反比於導電率 (conductivity, σ)

ρ = 1/ σ ohm-cm

平面顯示器中探討的薄膜的導電性有別於體導體的導電性。

通常，面電阻 (surface resistance, γ) or (sheet resistance, Rs)被定義為薄膜表面之電阻

L

WD

面電阻

Rs = ρ × (L/D·W) ohms

設定 γ = ρ/D (單位：ohms/ )

則 Rs = γ × (L/W)

假設在一個 L = W之平方面積中， Rs = γ

四點探針：

ITO 面阻值(γ) 之量測式方

ITO 薄膜厚度(D) 之量測式方

α-Step 膜厚量測儀示意圖：

探針

ITO薄膜

玻璃基板

TCO薄膜的導電

• 比較ITO及銀薄膜面電阻及穿透度的

D = ρ/γγ = ρ/D

ρ

1.8 ×10-7 cm (18 Å)2 ×10-5 cm (2000 Å)

10 ohm/10 ohm/

1.8×10-6 ohm-cm2×10-4 ohm-cm

AgITO

80

82

84

86

88

90

92

380 480 580 680 780

Wavelength(nm)

%T Ag

ITO

魚熊掌不可兼得與

γ = ρ/DITO薄膜導電性要好的 (面電阻低) ，膜厚要增，大

因此薄膜穿透度會降低的






Section 3

TCO的光學性質

TCO在短波長透光範圍：由隙的能 (energy gap)決定

在長波長透光範圍：由電漿頻率的 (ωp，plasma frequence) 決定

入射光將價帶的

電子激發到導帶

由電漿頻率決定

波長的

λgapλp

TCO的光學性質

為降低 In2O3、SnO2、ZnO等透明導體的電阻率，通常加入 Sn、Al、Sb等摻雜物以提高載子密度。

載子密度增加會影響透明性

電漿頻率 ω = (ne2/εom*)1/2

其中， n：載子濃度

e：載子的電量

εo：真空中的介電係數

m*：傳導有效質量

載子濃度 n 增加，

ω變，光吸收大

範圍向可見光擴

展

EELS for ITO

摻雜物(載子)密度對透光度影響的

AZO (antimony doped tindioxide)

Sb摻雜在SnO2中

Wavelength

Tra

nsm

itta

nce

Sb

電阻率最小

3.98 ×10-3Ω-cm

Sb2O5析出，造成光的散射

ITO的光學性質電阻比 = 面阻值 x 膜厚

(ρ = γ x D)

低面阻值ITO玻璃鍍膜，電阻比越低越好

考慮高穿透率，膜厚設計必須避免設性干涉，的建的

所以nd=(2m+1) λ/4，m=1,2,3,4….。

78

80

82

84

86

88

90

92

94

0 30 60 90 120

150

180

210

240

270

300

ITO thickness

Transparent(%)550nm




4. TCO薄膜之品質控制5. TCO 薄膜之市場應用及未來發展

Section 4

TCO薄膜之品質控制

TCO薄膜之品質需求

1. 高穿透度、吸收小

2. 低電阻比﹙以較低之薄膜厚度得到較佳之導電性﹚

3. 膜厚均勻性

4. 良好附著的力

5. 蝕刻製易程容

6. 耐候性佳，受環境影響小

7. 無 Pin hole

8. 無 Hill lock

濺鍍製對程 Thin films 構影響結

各區域斷面模式圖

Zone-1

Zone-T

Zone-2Zone-3

From : Thornton, J. Vac. Sci. Technol. 11, p.666, 1974

基板溫度對ITO 構影響結

2 θ (deg.)

Inte

nsit

y (A

rb. U

nits

)

50 ºC

125 ºC

180 ºC

J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 10, No. 4 P1682

基板溫度對IZO 構影響結

IDIXO 為日本出光開發之 IZO 靶材

2 θ (deg.)

Inte

nsit

y (A

rb. U

nits

)

鍍膜壓對力 ITO 構影響結

2 θ (deg.)

Inte

nsit

y (A

rb. U

nits

)

0.76 Pa

0.50 Pa0.31 Pa0.18 Pa

0.08 Pa

Thin Solid Films 303 (1997) p151

基板成膜溫度對ITO 薄膜影響的

From J. Vac. Sci. Technol. A, Vol.8, p. 1399

一般 STN-LCD 用玻璃之

ITO成膜溫度：300 ~ 400 °C

Color filter玻璃之ITO成膜

溫度：< 220 °C

溫度 ↑ → 結晶性 ↑ → τ ↑ → µ ↑

比抵抗

放電電壓對ITO 薄膜影響的

In2O3 → 2InO + O

(trivalent) (bivalent)


Color filter 玻璃所需低電

阻比的 ITO 薄膜，通常使

用 RF+DC sputtering 製程

來降低放電電壓

電壓低→ 粒子撞擊基板量低能

→ 晶性佳結 → 電阻比 ↓

導入氧氣量影響的


具有最佳氧氣導入量

3

4

5

6

7

4 5 6 7 8 9 10

85.8

86

86.2

86.4

86.6

86.8

O2 flow rate (SCCM)

透光度

電阻比

導入氧氣量影響的

具有最佳氧氣導入量

O2注入量不足

氧形成缺陷太多，晶格成長

不佳，使電子遷移率下降

氧化不完全，吸收值高，穿

透率差

O2之注入量太多

氧缺陷變少，生自由導產

電之電子數也因而減少

穿透率高，但超過某個注

入量後就不再增加

Res

isti

vity

(X 1

0-4 Ω

cm) T

ransmittance (%

)

添加水氣之影響


Target 使用時間之影響


Nodules formed on ITO Target

SEM micrograph of nodules formed on ITO targets at high power density

From : B.G. Lewis, Brown Univ., SVC Conference 1994

Mechanism of Nodules Formation

Particulate ContaminationRedeposited ITO

SID 96 DIGEST p31

Nodules formed on ITO Target

In OX 1 ≤ x ≤ 1.5 ,導電度低不易濺鍍

靶材密度低，表面具有空洞，靶材表面電場分布

不均，極易表面生較強之電場，產 Ar撞擊靶材局

部量太高，將氧原子撞擊游離，形成高電阻之能

區域，漸漸堆積成形凸起

Particulate 污染物

密度 > 99%

Target 燒密度影響結的

靶材燒結密度 (%)

放電電壓

(V)

成膜速度

(nm/m

in)

靶材密度越高，nodule

生會會降低產機

減少減少nodulenodule發生發生——改善靶材製造式方改善靶材製造式方

MMF MMF 製程製程CP CP 製程製程HP HP 製程製程

ITO 粉末(乾式)

加熱

加熱

垂直加壓

碳質成型框

HP (Hot Press) HP (Hot Press) 法法 CP (CP (ColdCold Press) Press) 法法

ITO 粉末(乾式)

垂直加壓

Iron成型框


MMF MMF (Mitsui Membrane Filter) (Mitsui Membrane Filter) 法法

過濾膜

ITO粉末 + DIW (Slurry狀)

AL alloy成型框真空吸引脫水

垂直加壓

資料來源：Mitsui Mining Smelting Co., Ltd.


≥ 90≥ 6.44HP

≥ 99.0≥ 7.08CP

≥≥ 99.599.5≥≥ 7.117.11MMFMMF

相對密度相對密度(%)(%)密度密度((g/cmg/cm³³))製程法製程法

ITO Target ITO Target 製種類密度特性程與製種類密度特性程與



MMF與CP之比較

實驗條件：

MMF & d=98 之CP 製程靶材比較

使用相同之cathodes 及製條件程


磁場強度放電電壓之關係與

ITO 玻璃之蝕刻

Isotropic Etching Anisotropic Etching

ITO ITO

Glass Glass

HCl/HNO3、HBr、

FeCl3/HCl、

(COOH)2

Wet Etching Plasma Etching

Reactive-Ion Etching (RIE)

ITO 晶性蝕刻速率結與

基板沉積溫度 (ºC) 基板沉積溫度 (ºC)

蝕刻速率

(nm

/sec

)

蝕刻速率

(nm

/sec

)

ITO ITO & IZO

Etchant : HCl/FeCl3

Sputter 製對程 AZO 薄膜之影響

基板溫度對電阻比

及透光度影響的

氧分壓對電阻比及

透光度影響的

ZnO & AZO比較及

Sputter 製程之影響

RF power降低放電電壓，薄膜沉積缺陷減少，載子

mobility(µ) ↑，載子濃度(n)↑，電阻比(ρ)↓






Section 5

TCO 薄膜之市場應用 –ITO 之應用

500

300

(Ω/)

40

10

面電阻 (Ω/) 應用產品領域

< 1000 車用液晶顯示器、觸控面板、隔離電磁波玻璃

40 ~ 300 液晶手機、家電用品液晶面板、太陽電池、攜帶式液晶

電玩、量測儀器用之顯示器、EL

15 ~ 40 液晶彩色電視、筆記型個人電腦、攜帶型個人電腦

<10 電漿顯示器、液晶顯示器 (LCD)、彩色濾鏡用之電極

Display ApplicationPM LCD

Transparent electrode

Transparent electrode

Display ApplicationAM LCD

透明電極

ITO

Gate

Source Drain

Display ApplicationAM LCD

Display ApplicationOLED

Active Matrix OLED

Display ApplicationPDP

透明介電體層

產生可見光

放電前玻璃基板

MgO保護層

發光單元

放電單元

後玻璃基板阻隔壁 Address電極

Bus電極

介電體層

Touch Panel

• Plastic Touch Panel for PDA/handheld devices

• Five-wire Touch Panel for POS, Kiosk, Industrial control system

Solar cell (太陽電池能 )

防電磁波干擾屏蔽 (EMI shielding)

5 Ω/ give a shielding performance of -30 dB (at 1 GHz)

Electrochromic Window(電致變色玻璃)

ZnO/Ag/ZnO, SnO2/Ag/SnO2, SnO2:F

< 1 Ω/ required

Electrochromic Window(電致變色玻璃)

入射光

穿透光

從透明

變暗

電致變色構機

電致變色層 + 太陽光電板

常用TCO之應用

低電阻電磁屏蔽(電腦、通訊設備)Ag、ITO

低成本、耐久性觸控螢幕SnO2

化學及機械耐久性除靜電玻璃SnO2

高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成

本

烤箱玻璃SnO2

低成本、耐久性、低電阻除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車)ITO、Ag、Ag-Cu alloy

易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻平面顯示器用電極ITO、IZO

化學穩定性、高透光率、低成本EC windowsSnO2:F

熱穩定性、低成本太陽電池外表面SnO2:F

電漿波長 ≤ 1 µm (反射陽光紅外區)熱帶建築物低放射(low-E)玻璃Ag、TiN

電漿波長 ≈ 2 µm (增加陽光紅外區穿透)寒帶建築物低放射(low-E)玻璃SnO2:F

性質需求用途材料

ITO及TCO 薄膜未來需求之課題

•高透光率ITO玻璃•極低面電阻&高穿透率之研究

•超平坦透明導電膜

•在塑膠基板成膜(室溫成膜)

•靶材回收

高透光率ITO玻璃

ITO + AR Coating

Glass

High index layerLow index layer

ITO layer

High index : TiO2 (2.3)、Nb2O5(2.2)、Ta2O5(2.2)

Low index : SiO2 (1.46)、MgF2(1.38)、SrF2(1.44)

高透光率ITO玻璃Index matched ITO (IMITO)

Thin Film Devices 依據抗反射原理所開發之商公司的業 ITO 玻璃

IMITO match to LC IMITO match to Epoxy

GlassGlass

ITO layerH/L index dielectric layer

Contact material

低面電阻&高穿透率之研究

向：研究方

1. ITO/Ag/ITO、ITO/AP/ITO for display

2. ZnO/Ag/ZnO for low-E window

3. GZO/AP/GZO

4. Doping Ag in ITO target

5. High density ITO target

6. Low voltage (<200 V) sputtering

7. Pulsed power supply to avoid nodule growth and arcing

STN display需求極低面電阻(<3Ω/ )&高穿透

率。以ITO薄膜需>5000Å，穿透度將 < 70%

低面電阻&高穿透率之研究 --ITO/Ag/ITO Stack

From : FEP internal report, Sept. 2000

50 nm

50 nm

低面電阻&高穿透率之研究 --ZnO/Ag/ZnO Stack

ZnO 16 nm

ZnO 40 nmAg

substrate

3-layer stack

ZnO 40 nmAg

ZnO 40 nm

ZnO 100 nmAg

substrate

5-layer stack

250 ºC, 30 min annealing

From : J. Appl. Phys. Vol. 39, 2000, p.4884.

低面電阻&高穿透率之研究 --新摻雜材料的

OSn-interstitial

Sn-substitutional

ITO 中摻雜Sn，用Sn4+取代In3+，可提供一個電子。

如果以更高價原子的 (如Mo6+)摻雜成為 IMO：

1.較少摻雜量可得到相同載子的的

濃度

2.摻雜數減少，τ↑，µ↑，σ↓。

3.摻雜數減少，有較高可見光穿的

透率及電漿波長。

超平坦透明導電膜之研究

Point Discharge

ITO film

Organic Layer

EIL

Metal (Cathode)

Leakage Current

Spike

Point Discharge

ITO film

Organic Layer

EIL

Metal (Cathode)

Leakage Current

Spike

Point Discharge

ITO film

Organic Layer

EIL

Metal (Cathode)

Leakage Current

Spike

OLED application：

Rough surface cause current leakage of OLED devices


AFM images of ITO films for original (left) and with CMP process (right)AFM images of ITO films for original (left) and with CMP process (right)

CMP 磨加工研

(Ra~30Å) (Ra<3Å)

Benefit :• Lower-temperature processing (<50°c) • Smoother film surfaces (<1nm rms) • Good conductivity (<2 x 10-4 Ω-cm )• Better adhesion (>1000 psi)


Application :

• OLED Device

• Plastic based Display

Ar+CS+ CS+

MoM- M-

targetmagnets

Cesiuminjector

substrate

Magnetron cathode

Cesium injection

Negative Sputter Ion Beam


New ionized PVD, Negative Ion Source (NIS) technology for super-smooth ITO deposition

N Normal Sputtering

(Ra ~ 20 Å)

NIS Sputtering

(Ra ~ 7 Å)

塑膠基板成膜研究

(低溫成膜)

• Flexible display

• Large area display

Flexible OLED

From Pacific Northwest National Lab., USA

低溫成膜之製控制程：

DC+RF sputtering

PLD method

Ion-beam assisted

Post-annealing

Roll-to roll coater --ITO film塑膠基板

Multi-chamber for multilayer sputtering by roll coater

ITO在塑膠基板成膜之困難性

• Dimensional stability of plastic substrate

• Heat damage of plastic substrate by plasma irradiation

• Outgassing from plastic substrate

• Adhesion of coating layer with substrate

• Thermal stress and internal stress- CTE, elongation,

- Bending property

薄膜應造成塑膠基板彎曲力

• 薄膜應力: Tensile and compressive stress

Tensile stress Compressive stress

αf > αsub αf < αsub

低溫成膜之後處理 –Annealing

The XRD pattern of (a) In2O3 (b) ITO films annealed at different temperature.

室溫沉積之ITO薄膜

(Rrms = 0.29 nm)

140 ºC退火後之ITO薄膜

(Rrms = 0.48 nm)

一般在高溫成膜之ITO薄膜，表面粗糙度 Rrms ≥ 2nm

Conclusion

Transparent Conductive material is a key point in the development of optical-electronic device in future.

⇒ Approach higher light transmittance.

⇒ Approach lower electric resistance.

⇒ Approach more process feasibility.

⇒ Approach low cost material.

ito tco theory app.ication

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