iván arenas carlos gallegos sandra medel. Índice introducción polilactida rop y tipos de...
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Iván Arenas Carlos Gallegos
Sandra Medel
ÍNDICEIntroducciónPolilactidaROP y Tipos de polimerizacionesEstereoquímicaCatalizadoresConclusiones y perspectivas futurasBibliografía
Materias primas fósiles cada vez más limitadas
Necesidad de encontrar polímeros biodegradables, como PLA, PGA y sus copolímeros: PLGA y PCL
Materias primas renovables: remolacha y maíz
Ciclo de vida de la PLA
Polimerización por CondensaciónPrimeras polimerizaciones de poliésteres
alifáticosCondensación de un diol con un ácido
dicarboxílico o la condensación de un hidroxiácido, ambas con eliminación de agua
Ejemplo de polimerización por policondensación: Síntesis de Guan
Sin embargo, los métodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerización no suelen ser adecuados para la síntesis de poliésteres alifáticos. Necesitamos otro método de polimerización
Solución: ROPROP
Polimerización con apertura de anillo
Apertura de anillo por ataque nucleófilo, sobre el carbono carbonílico del monómero cíclico
ROPActivación del monómeroPresencia de catalizador (ácido de Lewis)
TIPOS DE ROPTres tipos de ROP:
AniónicaNucleófilaCatiónica
ANIÓNICADeprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nucleófilo sobre el carbonilo del carbanión generado
ANIÓNICALos procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, pues actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico
Dos tipos: en una solo hay átomos provenientes del monómero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcóxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN
CATIÓNICA
Se usan dos iniciadores:
- El ácido metafluorosulfónico (HOTf)- El metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)
Por coordinación del alquilo o protón aumenta su nucleofilia y el anión metafluorosulfónico abre el anillo
El ataque se da en el carbono alfa
CATIÓNICA
NUCLEÓFILAEl iniciador usado es un agente prótico, que ataca al carbono carbonílico para dar el monómero activado
La reacción del monómero activado con un alcohol da la propagación
En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo éster
NUCLEÓFILA
Pueden usarse catalizadores enzimáticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgánicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocíclicos
DESPOLIMERIZACIÓNLos catalizadores orgánicos más representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerización:
El polímero puede tener distintas propiedades en función de su estereoquímica
Distinto tipo de monómeros. Podemos tener la meso o rac-lactida
Dependiendo de la orientación de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas
Podemos tener polilactidas: Isotácticas Sindiotácticas Heterotácticas
Se estudian por RMN de H y 13C
POLILACTIDAS ISOTÁCTICASLas polilactidas isotácticas tienen los centros quirales en la misma configuración relativa. Están formadas por poli L o D lactida
POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS Se pueden preparar a partir de los
isómeros L y D puros. Es caro
Pueden usarse catalizadores que distingan los dos isómeros de la mezcla racémica
Se han desarrollado catalizadores selectivos para los dos isómeros
Catalizadores
Sólo son específicos a bajas conversionesPara altas conversiones se dan mezclas
Para obtener polímeros de mejor calidad y alto Mm se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos
Catalizadores
Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida
Los estereobloques son copolímeros en bloque de L y D-lactida
Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racémica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac-lactida.
Por intercambio de los enantiómeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque
Se crea un polímero con alta cristalinidad y Tm
POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS
Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Están formadas por poli meso-lactida
Se preparan a partir de la meso-lactida
Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas
Se pueden usar varios catalizadores
POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS
Catalizadores
POLILACTIDAS HETEROTÁCTICASFormadas por la repetición continua de L y D lactida
POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe
tener preferencia cinética por el isómero contrario al que termina la cadena
Se usa el catalizador dímero de Zn con ligando β-diiminato anterior
El ligando β-diiminato al ser voluminoso da buen control estereoquímico, pero no reacciona con la lactida
El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad
CATALIZADOR DE ZINC
Tiene un ligando trípode tridentado
Se han desarrollado para Mg y Zn
Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son más estables
Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida
Mecanismo El primer paso es la coordinación de la lactida al
metal por el átomo de oxigeno del grupo carbonílico
Se da un ataque nucleófilo del grupo alcoxo y apertura de anillo
El átomo de O de la cadena en crecimiento queda coordinado al metal
Se genera un éster terminal con el grupo alcoxo unido al metal del catalizador
Para Mg es más activo por la mayor polarización del enlace M-OR
CATALIZADOR DE MAGNESIO Complejos de Mg con L tipo diol Síntesis: reacción del L con dibutilmagnesio en THF o
dietiléter
Interés alcóxidos de Mg: baja toxicidad y alta reactividad
CATALIZADOR DE CALCIO Estructura complejo biocompatible de Calcio con
la base de Schiff tridentada como ligando:
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