jacques livage - collège de france cours du collège de france enseignement les polyvanadates
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Jacques Livage - Collège de France
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Les polyvanadates
Molécules organiques
Clusters inorganiques
Précipitation à partir de solutions aqueuses
H2O
Complexes anioniques de métaux de transition entourés de ligands oxo O2-
Polyoxométallates - Polyanions
(V5+, Mo6+, W6+)
pH Potentiel redox
La molécule H2O
Structure électronique
Moment dipolaire = 1,8 Debye
Ligand donneur
Constante diélectrique = 80
Propriétés
a1 2s, 2pz, h1+h2
b2 2py, h1-h2
b1 2px
C2v
O H
2p
2s
1s
1s1a1
2a1
4a1
3a1
b1
1b2
2b2
3a1
O
H
H
z
Les molécules d’eau coordinées sont plus acides que celles de la solution
M-OH2+ + H2O M-OH + H3O+ M-O- + 2H3O+
1. Dissolution
Cte diélectrique élevée = 80
molécule polaire = 1,8Debye
solvatation
déprotonation
base de Lewis donneur
H2O OH
H
3a1
dissociation ionique
transfert électronique de l’OM 3a1 de H2O vers les OA vides de Mz+
Mz+ OH
H
2. Hydrolyse
h = taux d’hydrolyse
h = 0 aqua-cation [M(OH2)6]z+
h = z hydroxyde [M(OH)z]0
h = 2z oxo-anion [MOn](2n-z)-
[M(OH2)6]z+ + hH2O [M(OH)h(OH2)6-h](z-h)+ + hH3O+
h dépend dez
pH
z
pH
H2O
OH-
O2-
Diagramme « charge-pH »
Diagramme charge-pH
z
pH
2
7
H2O O2-
Al3+ [AlO4]5-
[MnO4]-
Mn2+
OH-
3. Condensation
pH
z
M-OH2
M-OH
M-O
Condensation via les groupes M-OH
olation
oxolation
olation >> oxolation
M - OH + H2O - V M - O - M + H2OH hydroxydes
M - OH + HO - M M - O - M + H2Ooxydes
z
pH
2
7
H2O O2-OH-
acide - base
redox
De nombreuses espèces condensées sont obtenues par acidification et réduction
de solutions aqueuses de cations métalliques
Vanadium - Molybdène
Diagramme de spéciation de VV
monomères
polyanions
[V]
V4O124-
V3O93-
VO2+
V10O286-
V2O5
H2V10O284-
HV10O275-
H3VO4
H2VO4 - HVO4
2-
VO4 3-
V2O74-
Changement de coordinence (pH ≈ 7)
Lors de la déprotonation la liaison M-O devient plus covalente
liaison ionique liaison covalente
dissociation M ---OH2dissociation M-O----H
[MO6] [MO4]
transfert M O augmente avec la déprotonation
M diminue quand le pH augmente
la coordinence diminue (dg. de Moser-Pearson)
M ---- -O-+
M ---- -O- --- - H+
pHM ---- -O- --- - H2
+
Changement de coordinencedécoloration
2pO
3dV
Oh Td
t2g
egt2
e
jaune incolore
pH
[V4O12] 4-[V10O28]6-
[VO4]
7
[VO6]
≈
Transferts de charge
V5+ --------- O2-
e-
[VO4]3-
[V2O7]4-
[VO3]n
[HnV10O28](6-n)-
[VO2]+
Acidification d’une solution aqueuse de vanadate
Précipitation avec des cations
Li3VO4
tétraèdres [VO4] isolés
Pb5(VO4)3Cl
Vanadinite
Orthovanadates, pH > 12
Precurseur [VO4]3-
O
O
O
O
V
Pas de OH pas de condensation
Précipitation avec des cations
[V2O7]4-
pyrovanadatesChervetite
Pb2[V2O7]
Pyrovanadates 9 < pH < 12
précurseur monofonctionnel [HVO4]2-
Condensation limitée dimères
O - V- OH + HO - V - O O - V - O - V - O
O
OO
O
O
O
O
O
Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseur difonctionnel [H2VO4]-
Polycondensation par oxolation
Petits oligomères en solution
OH
HO
O
OV
OH
O
O
OHV
cycles
[V4O12]4-
Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseurs difonctionnels [H2VO4]-
Polycondensation via oxolation
O
HO
O
OHV
O
HO
O
OHV
Polymères en chaînedans les solides
Précipitation=
Ring Opening Polymerisation
solide
solution
Métavanadates
KVO3
Chaînes de tétraèdres [VO4]partageant des sommets
KVO3.H2O
chaînes de pyramides [VO5]partageant des arêtes
Décavanadates 2 < pH < 6
Changement de coordinence
[V10O28]6-
10 octaèdres [VO6] partageant des arêtes
Pascoïte Ca3[V10O28].17H2O
H 2O
O
HOOH
OHHO
V
Précurseur [VO(OH)4(OH2)]-
[VO4] [VO6]
pH = 2 Point de Charge Nulle
H 2O
O
HO OH
OHH 2O
V
x
y
z
pas de condensation le long de z
olation le long de x
oxolation le long de y
Précurseur neutre [VO(OH)3(OH2)2]0
2 [VO(OH)3(OH2)2] V2O5 + 7 H2O
Chaînes
clusters
réseau solide neutre
précurseur anionique
H 2O
O
HOOH
OHHO
V
[VO(OH)4(OH2)]-
+cations inorganiques
+cations
acidificationacidification
+réduction
feuillets
+cations organiques
réseau solide neutre
précurseur anionique
H 2O
O
HOOH
OHHO
V
[VO(OH)4(OH2)]-
+cations
acidification+
réduction
feuillets
+cations organiques
TMA[V4O10]
clusters
+anions inorganiques
acidification+
réduction
(TMA)6[V15O36Cl]6-
Cl-
[V15O36Cl]6- [V18O42 I]8-
I-
(TMA)8[V18O42 I].H2O
Sphères creuses
Les anions jouent le rôle de templates
I- plus gros que Cl-
Rôle des anions
molécule d’eau très labile ≈ 10-10 secondes
attraction anion négatif - vanadium positif
X- - V
z
x
y
HO
HOOH
OHO
H2O
V+
X-
OO
VO
V
X-O
O
O
O
O
O
OO
V
attraction centrale par X-
sphère
Cl-
N3-
[V16O38Cl]4-
Les cations jouent le rôle de contre-ions