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JASIS2015 新技術説明会

JASIS恒例！今さら聞けない粒子径・粒度分布の基礎

【装置の基本構成・測定手順・メンテナンス】

（株）堀場製作所開発本部

2015年9月2日


はじめに粒子径分布の基礎光を用いた粒子径分布測定装置前処理と測定困難試料の測定適切な測定装置メンテナンスについて


1nm 10nm 100nm 1μm 10μm 100μm 1mm

はじめに

10−3 10−9 10−8 10−7 10−6 10−5 10−4 m

107倍 = 1000万倍

非常に広いレンジを取り扱います

10−2 m

= 1cm

104 m

= 10km

ピーナッツ (直径約1cm) エアーズロック

(直径約3km)



ふるいの限界 (3μm)

光学顕微鏡の限界(1μm)

透過型電子顕微鏡の限界(0.1nm)

重力沈降 (1μm)

遠心沈降 (10nm)

はじめに

ナノ粒子微粉体粉体粒体



光子相関法

（動的光散乱法）

DLS

SZ-100 0.3nm - 8μm

LA-960 10nm - 5000μm レーザ回折/散乱法

（静的光散乱法）

SLS LA-350 100nm - 1000μm

はじめに



ファインセラミックス

カーボンブラック

セメント顔料

コロイダルシリカ

粘度鉱物

トナー

LSI素子

カーボンナノチューブフラーレン

はじめに

水分子タンパク質ウイルス

浜砂

小麦粉タバコの煙石鹸ミセル

霧

食卓塩

花粉


同じ材質でも大きさによって、機能が異なります

はじめに

粒子径 1～100 nm 100～1000 nm 用途日焼け止めクリーム

光触媒エレクトロニクス

塗料化粧品食品添加物

酸化チタン


セラミックス：電子部品、フェライト、研磨剤、瀬戸物、タイル・瓦、ガイシ等絶縁物、セラミックエンジン・自動車部品の開発や品質管理石油・ゴム：各種潤滑油の安定性や寿命、タイヤやゴム製品の品質管理電池：電極材料二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池電力：火力発電所廃液（石油石炭排油）自動車：自動車用バッテリーの研究開発鉱業：石炭燃焼後の灰の処理、宝石の原料・製品の検査化学：プラスチック類の開発、炭素繊維、触媒、フィルター医薬品・化粧品：新薬の開発・品質管理、化粧品・トイレタリーの開発建設：セメント受入検査・材料開発、土壌の検査、新建材の開発食品・飲料：賞味期限や舌触りの改良、消化・吸収向上、お茶・飲料の開発・品管繊維：色素、顔料の管理、合成繊維などの製造工程管理、品質管理紙、パルプ：感熱紙の開発インク・トナー：顔料、トナー粉

はじめに


粒子径分布の基礎横軸 – 粒子の“大きさ“

顕微鏡 ⇒ 幾何学的（円相当径、フェレー径など）

ふるい ⇒ ふるい径

光散乱 ⇒ 球相当径

光相関 ⇒ 拡散係数相当径

沈降 ⇒ ストークス径

測定方法によって、測定される粒子径は異なります


粒子径分布の基礎縦軸 – 粒子の“量“

個数： 1 個 1 個体積(質量) ： 1 1000

1 10

絵では、1:10のサイズにはなっていません。


面積基準

＝(D/2)2π ＝（D2/4）π

Σn(D2/4)π =85/4π 12/4π 12/4π…… 22/4π 22/4π……..

12/4π×10個 22/4π×8個＝10/4π ＝32/4π ＝27/4π ＝16/4π

32/4π … 42/4π

32/4π×3個 42/4π×1個

→12％（10/4）π （85/4）π

→38％（32/4）π （85/4）π

→32％（27/4）π （85/4）π

→19％（16/4）π （85/4）π

05

101520253035404550

1 2 3 4粒子径（μm）

頻度

(%)

体積基準＝4/3π（D/2）3

＝（D3/6）π

Σn(D3/6)π =219/6π 13/6π 13/6π…… 23/6π 23/6π……..

13/6π×10個 23/6π×8個＝10/6π ＝64/6π ＝81/6π ＝64/6π

33/6π … 43/6π

3３/6π×3個 43/6π×1個

→5％（10/6）π （219/6）π

→29％（64/6）π （219/6）π

→37％（81/6）π （219/6）π

→29％（64/6）π （219/6）π

05

101520253035404550

1 2 3 4粒子径（μm）

頻度

(%)体積基準

＝4/3π（D/2）3 ＝（D3/6）π

個数基準

＝N

Σn N=22

1μm :10個 2μm :8個 3μm :3個 4μm :1個

10/22→45％ 8/22→36％ 3/22→14％ 1/22→5％ 05

101520253035404550

1 2 3 4粒子径（μm）

頻度

(%)

粒子径分布の基礎縦軸 – 粒子の“量“


頻

度%

10%径 D10

メジアン径 50%径 D50

90%径 D90

[粒子径]

50

100 累

積%

粒子径分布の基礎粒子径分布グラフ

モード径：最頻度粒子径メジアン径：中位径、頻度の累積が50％になる粒子径 D50 平均径：算術平均径（個数、体積、面積など）

90

10

モード径平均径

ふる

い下

積算

分布


※JISにみる「粒子径分布の記述」

粒子径分布横軸：粒子径の大きさを特徴付ける物理量

縦軸：測定値と測定の基準を特徴付ける量

粒子径基準の例個数、長さ、面積、体積、質量など

縦軸の例 Q：積算分率、q：頻度

粒子径 JISでは x を粒子径又は球形粒子の直径を表現する記号として使用します。

また、 d も広く使用されています。

JIS Z 8819-2: 2001参照

測定値及び測定基準粒子径 x (d)

粒子径の測定は，異なった物理量の測定結果に基づいて行うので，粒子径を定義する絶対的な方法はない。実際に測定される粒子物性によらず，粒子径は一次元の大きさとして表現される。この規格では，粒子径は同一物性の球の直径として定義する。これは球相当径として知られているものである。相当径の計算の根拠となった物理量は，適切な下付き添字で表現するものとする。


個数体積質量質量個数(質量基準に変換されること有)

測定法測定範囲定義径分布基準顕微鏡法光学顕微鏡（画像）電子顕微鏡ふるい分け法標準ふるい特殊ふるい沈降法重力沈降遠心沈降光散乱法単一光散乱レーザﾞ回折/散乱慣性法カスケードインパクタ多段サイクロン TOF (飛行時間) 拡散法光子相関法拡散バッテリその他遮光法コールタカウンタモビリティアナライザﾞ

nm μm mm 短軸径ほか短軸径ほか

ふるい径ふるい径

ストークス径ストークス径

光散乱径球相当径

ストークス径ストークス径ストークス径

拡散係数相当径拡散係数相当径

円相当径球相当径電気移動度相当径

個数個数質量質量 (検出法による)質量 (検出法による)散乱光

光強度個数個数個数個数

粒子径分布の基礎基礎のまとめ


回折波に対し障害物が存在する時、幾何学的には到達できない領域に回り込んで伝わっていく現象

粒子径固有の回折パターン

光を用いた粒子径分布測定回折・散乱・屈折



散乱光が障害物に当たっていろいろな方向へ反射（散らばる）現象

レイリー散乱ミー散乱



粒子径散乱パターン

遮光 104 ≤ α

回折 10 < α ≤ 104

Mie散乱 2 < α ≤ 10

Rayleigh散乱 α ≤ 2

粒径パラメータ α = 𝝅𝝅∙𝒙𝒙𝝀𝝀

x ：粒子径 λ ：光の波長


物質の屈折率 Np = np − ikp 実数部 : 屈折虚数部 : 吸収

金属酸化物の屈折率屈折率は波長に依存する

反射 Reflection

屈折 Refraction

吸収と放射 Absorption Radiation

回折 Diffraction


相対屈折率 RRI = Np/nm 媒体に相対する物質の屈折率 nm ：溶媒の屈折率


レーザー回折／散乱法の原理

光を用いた粒子径分布測定レーザー回折／散乱法

𝑰𝑰𝜽𝜽 =𝑰𝑰𝟎𝟎𝝀𝝀𝟐𝟐

𝟖𝟖𝝅𝝅𝟐𝟐𝒍𝒍𝟐𝟐𝒊𝒊𝟏𝟏 𝜽𝜽,𝑵𝑵𝒑𝒑,𝜶𝜶 + 𝒊𝒊𝟐𝟐 𝜽𝜽,𝑵𝑵𝒑𝒑,𝜶𝜶

粒子径と屈折率により、散乱パターンは変化します

Iθ : θ方向の強度距離 l : 距離 λ : 光の波長

i1 : 観測平面に直角な成分 i2 : 観測平面に水平な成分

θ :散乱角 α :粒径パラメータ= 𝝅𝝅∙𝒙𝒙

𝝀𝝀

Np :複素屈折率= np − ikp

H.C.van de Hulst “Light Scattering by Small Particles” Dover

Mie散乱


0.1μm

0.3μm

0.5μm

1.0μm

入射光

円対数グラフ

粒子径により散乱パターンが違う散乱パターンから粒子径が求まる



大きい粒子の場合

小さい粒子の場合

レーザー光

側方・後方ディテクタ

5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8

相対強度

検出器

0 1 2 3 4 5 6 7 8

相対強度

検出器

前方リング状ディテクタ

1 2 3 4



オールインワンタイプ 10nm～5mmまでの超ワイドレンジ 20nmPSL粒子への挑戦溶媒注入から測定、洗浄、データ出力まで、わずか1分

ナビゲーション機能でワンボタン測定湿式&乾式簡単設定・簡単切替旧機種とのデータ相関充実のアクセサリ

LA-960

レーザ回折/散乱法 LA-960


レーザ回折/散乱法

粒子群によって前方から側方の角度領域に散乱される光の強度の角度依存性(散乱パターン)が粒子径分布の決定に利用されます。

粒子に光が照射されると、散乱現象が生じます。散乱光は全方向に散乱しますが、粒子径が小

さくなるに従って、入射光に対して前方散乱よりも側方、後方散乱の割合いが増します。

観測された角度による散乱光の強度により、Mie散乱理論に従って粒子径分布を演算します。



撹拌棒モータ

試料投入槽

遠心ポンプ

ドレイン注入ポンプ

フローセル

超音波プローブ

試料



LA-960湿式測定の流れ

1. 分散媒の選択・分散性の確認＊凝集、溶解、化学変化に注意＊最適分散剤の使用、超音波処理などの併用

2. 屈折率の設定＊ソフトウェアのリストや文献値等から試料に適した屈折率を選択

3. セルへの溶媒注入（180～280mL）とブランク測定 4. 試料添加と濃度（透過率）調整＊推奨透過率：70%～90% 透過率モニターで確認

5. 測定＊溶媒注入からリンスまで約1分

6. 洗浄＊リアルタイムモニターで確認



屈折率の設定方法ソフトウェアのリストにない試料を用いる場合は、

文献値、論文などを参考に設定してください

屈折率の設定が難しいケース単一成分でない ⇒ 主成分の屈折率を設定、

文献値がない ⇒ 類似の物質で設定

粒子径粒子径分布への影響大 (>10μm) 小小 (<10μm) 大



PSL粒子径／μｍ 0.102 0.491 1.02 12.01 102 1004測定結果　　 1回目 0.10273 0.49188 1.0275 11.966 98.96 1015.81（単位/μｍ） 2回目 0.10268 0.49170 1.0273 11.966 98.91 1014.38

3回目 0.10268 0.49190 1.0275 11.966 98.93 1013.424回目 0.10277 0.49230 1.0277 11.966 98.93 1014.145回目 0.10267 0.49189 1.0272 11.968 98.96 1013.146回目 0.10268 0.49185 1.0273 11.964 98.96 1014.967回目 0.10269 0.49202 1.0275 11.969 98.96 1013.878回目 0.10257 0.49193 1.0276 11.966 98.96 1012.879回目 0.10277 0.49186 1.0274 11.966 98.90 1013.17

10回目 0.10272 0.49163 1.0274 11.966 98.97 1013.24平均値 0.10270 0.49190 1.0274 11.966 98.94 1013.90

標準偏差 0.00006 0.00018 0.0001 0.001 0.02 0.94CV値 0.056% 0.037% 0.014% 0.011% 0.023% 0.092%

標準試料の再現性 ⇒ 分布の横軸スケールを保証するもの

PSL:ポリスチレンラテックス（ NISTトレーサブルな標準試料）



（ガラスビーズ Whitehouse Scientific製 PS202 ）

D90

D10

D50

測定回 D10 D50（ﾒｼﾞｱﾝ径） D901 9.70 13.87 18.852 9.64 13.81 18.773 9.77 13.86 18.774 9.70 13.82 18.735 9.67 13.82 18.75

平均値(μm) 9.69 13.84 18.78CV(変動係数) 0.50% 0.18% 0.25%

変動係数規格１０％未満３％未満５％未満

判定 OK OK OK

ISO13320に従った再現性評価



JIS Z 8825:2013参照

X10（分布の端） 5%以下 X50（中心値，中位径） 3%以下

X90（分布の端） 5%以下


X50（中心値，中位径） 6%以下


正確さの評価レーザ回折・散乱法は，粒子の特性を理想化してはいるが，基本的には第一原理に基づく測定法である（附属書 A 参照）。したがって，校正済の測定システムについて，使用者による妥当性確認は必要ない。適格性の確認手順（7.5.2∼7.5.5）によって，装置が正しく作動していることを確認する

LA-960の出荷検査内容は国家標準とトレーサブルです

再現性（精度）

特に10µm 以下の試料の場合



分析部と前処理部を一体化したA3サイズのコンパクトな設計レーザ回折/散乱法で最もニーズの高い測定レンジをカバー 0.1-1000μm

従来モデルと比較して、よりパワフルな循環系と安定した光学系を搭載（高速光軸自動調整）

NEW

■オプション有機溶媒仕様、バッチ式セル・セルホルダ、自動注入ポンプ



コンパクトな設計

外形寸法：幅297mm×奥行420mm×高さ376mm 質量：23kg

1. コンパクトだから現場で活躍 2. 操作性がよく、だれでも簡単に測定 3. 設置環境のフレキシビリティが高い



ニーズの高い測定レンジ

【装置仕様】測定範囲：0.1～1000 μm 測定時間：約90秒分散媒使用量：130～230 mL



測定データ例（アルミナ、タルク） LA-350 No.1 No.2 No.3

D50=2.30(μm) D50=5.73(μm) D50=10.9(μm) LA-350 2種 3種

D50=18.7(μm) D50=8.94(μm)



粒子径分布

粒子の拡散イメージと自己相関関数

セルレーザー

PMT

ピンホール

ピンホール

レンズ

光子相関法の原理

光を用いた粒子径分布測定光子相関法

小粒子の光ゆらぎ信号大粒子の光ゆらぎ信号


自己相関関数は次のように表されます。 g2(q,τ)= <I(t)・I(t+ τ) > = A[1+B exp(-2Γτ)] 散乱ベクトルq 、時間差τ、減衰定数Γ、ﾍﾞｰｽﾗｲﾝA、切片B

Γはブラウン運動している粒子の拡散定数Dと関係付けられます。 Γ = Dq2 q = (4πn/λ0)sin(θ/2) 溶媒屈折率 n 、射光の波長λ0

拡散定数と粒子径はストークス・アインシュタインの式で関係 D = kT/3πηx 拡散定数 D、粒子径 x、粘度 η、ボルツマン定数 k 、絶対温度 T



自己相関関数


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 10 100 1000 10000 100000遅れ時間 [ns]

1000 nm 100 nm 10 nm

横軸：Log 縦軸：Linear

自己相関関数の全体を見るのに適しています

g 2(q

,τ)


自己相関関数実測例


横軸：Log 縦軸：Linear

自己相関関数の全体を見るのに適しています


自己相関関数


0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0 2000 4000 6000 8000 10000遅れ時間 [ns]

1000 nm

100 nm

10 nm

横軸：Linear 縦軸：Log

g 2(q

,τ)

自己相関関数の直線性（単分散性）を見るのに適しています


自己相関関数実測例


横軸：Linear 縦軸：Log

自己相関関数の直線性（単分散性）を見るのに適しています


自己相関関数


粒子径分布だけでなく自己相関関数もぜひ見てください


溶媒粘度の影響


ストークス・アインシュタインの式 D = kT/3πηx より拡散係数 D は溶媒の粘度 η に反比例

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 10 100 1000 10000 100000遅れ時間 [ns]

η = η0

η = η0/2 η = 2η0


溶媒粘度の影響

溶媒粘度を2倍


事実を無視して溶媒粘度を一定で演算してしまうと・・・もちろん、

溶媒屈折率を2倍

溶媒の粘度は正しく入力してください


粒子径・粒子径分布（光子相関法）

ゼータ電位（ドップラーシフト）

分子量（デバイプロット）

光子相関法 SZ-100


1台で3役、コンパクトなデスクトップ型ナノ粒子解析装置動的光散乱法による粒子サイズ測定：0.3nm～8μm 2アングルの検出機構による幅広い試料濃度に対応電気泳動光散乱法によるゼータ電位測定：－200～＋200mV 静的光散乱Debyeプロット法による分子量測定：1000～2×107g/mol

SZ-100



1. 分散媒の選択・分散性の確認＊凝集、溶解、化学変化に注意＊最適分散剤の使用、超音波処理などの併用

2. セルへのサンプリング＊標準：約1mL、最少：12μL

＊コンタミに注意（特に10nm以下、希薄な場合）

3. 溶媒粘度の確認・設定＊ソフトウェアリストや文献値等から設定

4. 測定開始＊ブランク測定不要＊約2分で終了

SZ-100測定の流れ



前処理と測定困難試料の測定分散性

粒子は「分散」している必要があります

粒子が表面に浮く粒子は沈んでいく

安定性が低いと凝集することも

ぬれ性が低いと・・・ぬれ性が高ければ

高い「分散性」＝高い「ぬれ性」＋高い「安定性」


ぬれ性を高める ⇒ 表面張力を下げる ⇒ ①界面活性剤 ②溶媒の選択

小さな接触角 = 高いぬれ性

液体

q q

大きい接触角 = 低いぬれ性

粒子の「ぬれ性」


+

+

+ +

+

+

+ + +

溶媒で完全にコーティングされている状態

Good


粒子分散の「安定性」


+

+

+ +

+

+

+ + +

+

+

+ +

+

+

+ + +

ゼータ電位

立体修飾


メジアン径: 24.6μm

b) 0.01%界面活性剤水溶液

a) 水に分散させるとサンプルが浮き、ぬれ性低い ⇒

「ぬれ性」が低いサンプルの計測例 – カーボンブラック


メジアン径: 3.4μm

c) 原液界面活性剤で混練後、水で分散


＜測定条件＞測定試料：FUJIMI Fused White Alumina #10000 分散媒：0.2%ヘキサメタリン酸Na水溶液試料屈折率：1.700-0.000i 分散媒屈折率：1.333-0.000i

超音波振動照射なし超音波振動 1分間照射超音波振動 3分間照射

超音波振動 5分間照射超音波振動 10分間照射

超音波処理



界面活性剤を添加する

水で分散良好か？（溶解・凝集・付着などが生じず、ぬれがよいか）

ビーカまたは試験管内で分散させて目視観察

良好凝集する溶解する側壁に付着する水面に浮く

良好透過率が徐々に上昇する

分布形状が正規分布でない

測定

界面活性剤を添加する

台所用中性洗剤ツイン20

凝集している溶解している

超音波分散させる分散剤を添加する

0.2% ヘキサメタリンサン酸Na溶液

有機溶媒を検討する付着

スパン80

＊飽和溶液でうまくいく場合があります。＊湿式測定が不可能な場合は乾式測定を行ないます。



ナノ粒子は眼で見えませんつまり、眼で見えるもの＝コンタミや凝集物ナノ粒子の場合、1個あたりの散乱光強度は粒径の6乗に比例します遠心分離、フィルタリングなどの前処理が必要です

前処理と測定困難試料の測定粗大粒子の混在



1 個

1000000 個 = 100万個この２つが出す散乱光の強度が同じ、ということ。

100個

100個 100個

「1個あたりの散乱光強度は粒径の6乗に比例する」とは・・・

10倍に拡大

大きな粒子が混入すると少量でも多大な影響を及ぼします


CR：24kCPS Y切片：0.02 コンタミ除去フィルタリング

CR：35kCPS Y切片：0.8 “純水”＋コンタミ


自己相関関数の Y切片が高い＝粒子が存在 Y切片が低い＝粒子はいない



リゾチーム＋凝集粒子

凝集物除去遠心分離


θ

２θ

θ が大きい＝小さい粒子

多重散乱の概念図

濃すぎる試料では、多重散乱や粘度上昇が起こることがあります

前処理と測定困難試料の測定濃度・量・粘度

LA-960では適正範囲を、透過率で70～90％としています

濃い場合


エマルションの希釈測定（バッチ）と原液測定(ペースト)

希釈ショックなど希釈による影響が考えられる試料には原液測定

バッチ式セル 5, 10, 15 mL


原液測定の例

ペーストセル


超遠心濃縮

自己相関関数粒子径分布

濃縮なし

23.0nm

NG

濃縮の例：PSL:20nm 2ppmからの濃縮 in PCS

約5倍の増感

薄い場合


遠心濃縮


【サンプル情報】・バクテリア： LB培地で培養した蛍光菌・サンプル使用量： 0.2mL バクテリアをそのままの状態で測定可能

試料ご提供：大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所生命・錯体分子科学研究領域吉岡先生

HORIBAレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置による結果

分散媒量：0.01～1mL 注入方法：シリンジ光路長：可変

メジアン径：2.18μm

高濃度低粘度セル


高濃度低粘度測定の例（バイオサンプル）


測定条件：湿式分散媒ｲｵﾝ交換水試料屈折率 1.73-0.00i /1.333 分散方法超音波照射なし～3分

循環レベル 1

超音波時間 D50

OFF 12.5μｍ

1分 10.9

3分 10.5

湿式乾式

D50 ≒ 431μｍ

前処理と測定困難試料の測定乾式測定


高濃度・原液高粘度小量ミストナノバブル乾式

前処理と測定困難試料の測定

磁性体蛍光体ゲルタンパク質・バイオ自動計測

その他、測定が困難と思われる試料でも、ぜひ一度ご相談ください


定量的に確認することをお勧めしています長期間安定・保存が可能なもの（例：自社製品や市販の標準粒子など）をQC試料として確保し、

測定条件、サンプリングによるばらつきを予め確認し、規準を定めます。定期的に測定し、規格内の結果が得られていることを確認し、装置の確認、メンテナンスの必要性を判断します。 ⇒規格外の結果が得られた場合、原因はセル周りにあることが多いです。セル汚れ・傷、リーク、サンプル投入口の汚れ、配管のリーク、光軸調整などを確認しましょう。また、測定手順や条件、分散媒の変化や前処理なども粒子径計測に与える影響が大きい為、確認する必要があります。

HORIBAサポート体制をご活用ください全国27拠点、専任サービスマンによるバックアップをご提供しています

迅速な対応と部品供給に努めております。定期保守契約や、お電話によるお問い合わせも承っております。

安心してお使い頂くためにユーザートレーニング、サポート窓口、メールマガジンの

他、HOIRBA Websiteでも情報を公開しています

適切な測定装置メンテナンスについて


光を用いた粒子径分布測定装置は感度が高く、凝集やコンタミへの注意や前処理が大切です。

まとめ

光を用いた粒子径分布測定装置は、多数の粒子を瞬時に測定できる信頼性の高い測定手法です。

粒子径分布は測定方法や表示方法により、その姿を変えます。

測定が困難な試料でも、セルの選択により、多くは測定が可能です。

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