1

JEDNAČINE ENERGETSKOG BILANSA

Skica otvorenog sistema uz izvođenje energetskog bilansa Ukupnu energiju sistema čine :

• unutrašnja energija, U,

• kinetička energija , Ek i

• potencijalna energija , Ep .

Tako, za jediničnu masu , ukupna energija, e (J/kg) je jednaka :

e uw

gz= + +2

2 (J/kg) (5.1)

u – specifična unutrašnja energija (J/kg); w – srednja brzina (m/s) z - visina u odnosu na odabrani referentni nivo (m) Unutrašnja (mu) i potencijalna (mgz) energija nemaju apsolutnu vrednost , već mogu da se odrede samo u odnosu na odabranu referentnu vrednost (za potencijalnu energiju ,to znači , odabrani referentni nivo ).

Ulaz energije u sistem, ostvaruje se na dva načina :

• sa ulaznom materijalnom strujom;

2

• kroz granicu sistema, u vidu toplote Q,dovedene iz okoline (slika) Slično, izlaz energije iz sistema može biti :

• sa izlaznom materijalnom strujom; • kroz granicu sistema u vidu rada, W koga izvrši sistem (slika).

Pri tom, važi dogovor :

Q><

0

0

toplota se dovodi u sistem

sistem daje toplotu

(5.2)

<>

rad saopstava sesistemu 0

rad daje sistem 0W

Tako,

)(JQmemeIZLAZULAZ tizizulul W−+−=−

Ako se kao referentne vrednosti pri definisanju unutrašnje energije ulaznog i izlaznog fluida uzmu unutrašnje energije formiranja pojedinih komponenata, tada (ULAZ – IZLAZ) već uključuje toplotne efekte reakcija pa generisanje treba uzeti jednakim nuli

GENERISANJE = 0

Akumulacija predstavlja priraštaj energije sistema u posmatranom vremenskom periodu

AKUMULACIJA = ∆E = ∆(me) (J)

m – masa fluida u sistemu e – specifična energija fluida u sistemu (5.1)

Tako, energetski bilans posmatranog sistema za neki period vremena ∆t glasi :

e m e m Q meul ul iz iz t− + − =W ∆( ) (J) (5.8)

Rad W t u sebi uključuje koristan ili osovinski rad W (Sl 5.1), ali i

• rad koji okolina izvrši na ulazu da bi se fluid “utisnuo” u sistem, kao i

• rad koji sistem saopšti okolini pri isticanju iz sistema:

W w W wt ul ul iz izm m= + +

Rad prodiranja ili utiskivanja u sistem, wul , po kg fluida, nalazimo kao proizvod sile nasuprot koje se vrši rad (sila pritiska fluida u sistemu): Ful = pulAul , gde je Aul veličina površine normalne na pravac strujanja, kroz koju struji fluid na ulazu u sistem ( poprečni presek cevi ) i puta, sul ,koji odgovara utisnutoj količini fluida (1 kg) :

ulululululululul vpsApsF ===w

3

vul - specifična zapremina ulaznog fluida (m3/kg)

Imajući u vidu konvenciju o znaku rada ( 5.2) :

wul ul ulp v J kg= − ( / )

Analogno, za rad isticanja fluida iz sistema :

wiz iz izp v J kg= ( / )

pa je :

W Wt ul ul ul iz iz izp v m p v m= − + +

Jednačina (5.8) nakon unošenja dobijenih izraza za ukupan rad Wt kao i izraza (5.1) :

)(222

222

Jgzw

umQmgzw

hmgzw

h iz

iz

ul

ul

++∆=−+

++−

++ W (5.9)

h – specifična entalpija fluida:

h u pv= + (J/kg)

Ako bilans (5.9) formiramo za infinitezimalno kratak period vremena, dt i podelimo ga sa dt, rezultat je bilans za jedinicu vremena:

F hw

gz F hw

gzdQ

dt

d

dt

d

dtm u

wgz J sul

ul

iz

iz

+ +

− + +

+ − = + +

2 2 2

2 2 2W

( / ) (5.10)

Ful , Ful – maseni protoci fluida (kg/s) Ako kroz granice otvorenog sistema protiče ukupno NS materijalnih tokova (protoci izlaznih tokova se uzimaju sa negativnim predznakom ):

F hw

gz Qd

dtm u

wgz J si i i

ii

i

Ns ρ + +

+ − = + +

=

∑2 2

1 2 2W ( / ) (5.11)

Fi – zapreminski protok struje i (m3/s) hi - specifična entalpija i-te struje, (J/kg) ; wi - srednja brzina i-te struje, (m/s) ; zi - nivo i-te struje u odnosu na referentni nivo , (m) ; ρi – gustina i-te struje (kg/m3) ; Q - toplota razmanjena sa okolinom u jedinici vremena (J/s); W - rad razmanjen sa okolinom u jedinici vremena (J/s)

4

sistem: bilans

Stacionaran otvoren sa Ns struja:

)/(021

2

sJQgzw

hFsN

ii

iiii =−+

++ρ∑

=

W (5.12)

Q,W - razmenjena toplota i rad u jed. vremena ( dobija se iz jedn. 5.11 )

Stacionaran otvoren sa jednim ulazom i jednim izlazom:

)/(022

22

kgJQgzw

hgzw

hizul

=−+

++−

++ W

(5.13)

Q,W - razmenjena toplota i rad po kg fluida u sistemu ( dobija se delenjem jedn. 5.9 sa mul = miz )

Stacionaran otvoren bez promena kinetičke i potencijalne energije i razmene rada sa okolinom:

Fh Q J si ii

Ns

+ ==

∑ 01

( / )

Q - razmenjena toplota u jedinici vremena Fi , hi - konzistentan par protok - entalpija :

protok, Fi entalpija, hi maseni (kg/s) specifična (J/kg) molski (mol/s) molska (J/mol)

jednačina (5.14) se zove i bilans entalpije

(5.14)

Zatvoren, nepokretan: )(JQU W−=∆

(dobija se polazeći od jedn. 5.8)

(5.15)

PRIMER 5.1. U cilindrični rezervoar, snabdeven grejnim omotačem, uvodi se voda temperature T0 ( skica). Kao grejni fluid se koristi suvozasićena para. F, T0 H D a) Uz pretpostavke :

5

1. Temperatura vode u rezervoaru je uniformna (idealno mešanje);

2. Grejna površina je proporcionalna zapremini vode u rezervoaru;

3.Gustina i specifična toplota vode su u posmatranom opsegu temperatura konstantne,

4. Zanemarljivi su gubici snage mešalice zbog unutrašnjeg trenja fluida

formulisati diferencijalnu jednačinu koja opisuje promene temperature vode u rezervoaru u toku vremena.

b)Izračunati temperaturu vode u rezervoaru kad se napuni, za sledeće podatke: Visina rezervoara, H = 1.2m Prečnik rezervoara, D = 1.2m Ulazni protok vode, F = 2.5 l/min Temperatura ulazne vode, T0 = 200C Temperatura grejne pare, Ts = 1100C Koeficijent prolaza toplote za zid rezervoara, KT = 8.7 kJ/(m2minK)

Polazimo od jedn.( 5.10) uz zul = 0 :

( ) )/(2

2

sJEEUdt

dQ

whF pk

ulul ++=−+

+ρ W

F - zapreminski protok ulazne struje, (m3/s) Kinetička energija ulaznog toka prelazi u potencijalnu energiju vode u rezervoaru :

Fw dE

dtJ sul pρ

2

2= ( / )

Sa druge strane, uložen rad mešalice, W, ako se zanemare gubici usled trenja, tj. deo koji ide na povećanje unutrašnje energije, jednak je povećanju kinetičke energije vode u rezervoaru :

− =W dE

dtJ sk ( / )

Tako se energetski bilans svodi na:

( )

F h QdU

dt

d mu

dtm

du

dtu

dm

dtulρ + = = = + (1)

Promenu količine vode definiše maseni bilans:

dm

dtF= ρ (2)

Rešenje diferencijalne jednačine (2), uz početni uslov: m(0) = 0 je :

m F t= ρ (3)

i smena (3) i (2) u (1) , daje :

6

( )F h u Q F tdu

dtulρ ρ− + = (4)

Za unutrašnju energiju, pri v = const., pošto je za tečnosti cv ≈ cp, važi :

du c dT c dT dhv p= ≈ =

Na osnovu iste aproksimacije, važi :

( )h u h h c T Tul ul p− = − = −0 (J/kg)

Konačno,dovedena toplota u jedinici vremena, Q jednaka je ukupnom fluksu prolaza toplote od pare u omotaču, kroz zid rezervoara, do vode u rezervoaru:

( ) ( )Q a t K T TT s= − (J/s)

gde je a(t), u vremenu promenljiva, površina toplotne razmene. Za a(t), prema podacima, važi proporcija :

a(t) : A = m(t) : M

gde je A ukupna površina toplotne razmene, tj. površina razmene kada je rezervoar pun, a M je masa vode u punom rezervoaru. Dakle,

( ) At

AFV

tA

V

tFA

M

mta

τ==

ρρ==

)(sFV=τ

Nakon smene dobijenih izraza u (4) dobijamo :

( ) ( )F c T T K At

T T F cdT

dttp T s pρ τ ρ0 − + − =

ili nakon deljenja sa Fρcp,

( )TTt

BTdt

dTtT s −

τ+=+ 0

gde je B bezdimenziona grupa :

p

T

cF

AKB

ρ= , A = πDH (6)

Dobijena je tražena diferencijalna jednačina (5), kojoj treba dodati početni uslov :

t = 0 : T = T0

b) Prevešćemo jednačinu u bezdimenzioni oblik smenom :

( )( )xt

yT T

T Ty T T

ss= =

−

−+ −

τ , T = T0

0

00

7

Za izvod dT/dt imamo :

dx

dyTT

dt

dT s

τ

−=

0

Nakon uvođenja smene i sređivanja,kao rezultat se dobija sledeća jednačina :

( )dy

dxy B

xB y+ +

= =1

0 0 ;

koja je linearna po tipu i rešenje je (vidi Primer 4.22):

( ) ( )y e q x e dx C p x Bx

q x Bp x dx p x dx= ∫ ∫ + = + =− ∫( ) ( )

( ) , , 1

ye

xe x

BC

BxBx= −

+

− 1 Iz uslova y(0)=0 ⇒ C = 1/B

Dakle, rešenje glasi :

( )yBx

e Bx= − −

−11

1 (7)

Proces karakteriše bezdimenzioni parametar B, koji se može interpretirati kao odnos brzine dovođenja toplote vodi i njenog toplotnog kapaciteta. Preko originalnih promenljivih:

( ) ( )T T T TB t

epBt= + − − −

−0 0 11

1ττ (8)

Za date podatke: 755.3119.45.2

14.32.17.8 2

=⋅⋅

⋅⋅=ρ

=p

T

Fc

AKB

Za pun rezervoar, t = τ i smenom brojnih vrednosti u jedn. (8), za temperaturu vode dobijamo: T = 86.60C. PRIMER 5.2 Stanje vazduha na ulazu u kompresor je : p1 = 100kPa, T1 = 255K , a na izlazu iz kompresora : p2 = 1000kPa, T2 = 278K. Odgovarajuće specifične entalpije su : h1= 489 kJ/kg i h2 = 509 kJ/kg. Odrediti potrebnu snagu kompresora za komprimovanje 100 kg/h vazduha, ako je izlazna brzina vazduha 60 m/s . Zanemariti toplotu razmenjenu sa okolinom, kao i brzinu gasa u usisnom vodu.

P1, T1,w1,z1

P2, T2,w2,z2

W=?

Poći ćemo od energetskog bilansa za stacionaran otvoren sistem (5.12):

8

( ) ( ) )(02 21

22

21

21 W=Qzzgww

hhF W−+

−+−+−

gde je F F F= =1 2 maseni protok. Imamo : w Q z z1 1 20 0= = =; , , pa je :

( )W = − −

= − −

= − ⋅

= − ⋅ = −

F h hw

J h

J h

s hkW

1 222 2

6

6

2100 489000 509000

60

2218 10

218 10

36000 61

. /

. /

/.

Negativan znak ukazuje na ulaganje rada u sistem ! PRIMER 5.3 Crpka snage 1.5 kW izbacuje 0.76 m3/h vode iz bunara u vodeni rezervoar da bi se održavao nivo vode u rezervoaru na vrednosti 50 m iznad zemlje. Ulaz usisne cevi crpke je na dubini od 4.6 m. Da bi se sprečilo smrzavanje vode tokom zime, transportna cev se zagreva grejačem snage 32000 kJ/h. Procenjeni toplotni gubici iz celog sistema u okolinu su 26000 kJ/h . Oko 55% snage crpke se upotrebi korisno, a ostatak se gubi u atmosferu u vidu toplote. Odrediti temperaturu vode u rezervoaru, ako je temperatura vode u bunaru 20C. Uzeti da je brzina vode na ulazu u usisnu cev zanemarljiva, a za specifičnu toplotu vode, 4.18 kJ/(kg ⋅K).

Poćićemo od energetskog bilansa :

( ) ( )− − + − + −

+ −F h h

w wg z z Q =2 1

22

12

2 120W

ili posle smene temperaturne zavisnosti za entalpiju :

9

( ) ( )− − + − + −

+ −F c T T

w wg z z Q =p 2 1

22

12

2 120W

Maseni protok : Fl

h

kg

lkg h= ⋅ =760 1 760 /

Brzine : w w2 2 0= = Visinska razlika : z z m2 1 4 6 50 546− = + =. . ; g = 9.81 m/s2 Dovedena toplota, prema podacima je: Q Q Q kJ h= − = − =1 2 32000 26000 6000 /

Razmenjeni rad : W = − ⋅ = −055 15 0825. . . kW Rešavanjem energetskog bilansa po nepoznatoj temperaturi :

( )T T

Q W Fg z z

F cC

p2 1

2 1 04 7= +− − −

⋅= .

MATEMATI ČKE RELACIJE ZA PROCENJIVANJE ENTALPIJE Molska entalpija čiste supstance Zavisnost molske entalpije od T i p definiše totalni diferencijal :

dhh

TdT

h

pdP

p T

=

+

∂∂

∂∂

gde su :

∂∂

h

Tc J mol K

pp

= ⋅( / ) (5.17a)

)/( PamolJT

vTv

p

h

pT

⋅

∂∂−=

∂∂

(5.17b)

i entalpija se može dobiti integracijom totalnog diferencijala dh od odabranog referentnog (T0, po) do posmatranog stanja (T,P), po proizvoljnoj putanji (promena h kao veličine stanja zavisi samo od krajnjih stanja , a ne od procesa između tih stanja)

• Tražena entalpija predstavlja zbir referentne entalpije i promene entalpije između referentnog i posmatranog stanja.

• Izbor referentnog stanja je u principu proizvoljan , a pri izboru se vodi računa o obimu proračuna i problemima pribavljanja potrebnih TD podataka.

10

Entalpije gasova

Pri bilansiranju i simulaciji reaktora, najčešće se računaju u odnosu na entalpiju idealnog gasa u standardnom referentnom stanju: stanje idealnog gasa na temperaturi KT 2980 = i

bilo kom pritisku, jer entalpija idealnog gasa ne zavisi od p

T

p

p

),( pTh

00h

1h∆

2h∆

T T0

p≈0 = 0

Referentno stanje karakteriše temperatura T0, a za vrednost pritiska je uzeta vrednost bliska nuli, jer se pri takvom pritisku i realan gas ponaša idealno. Entalpija referentnog stanja je h0

0.

Kao referentna entalpija se obično uzima :

h00 0= (5.18a)

ili, pri bilansiranju sistema u kojima se odigravaju hemijske reakcije:

( )h h Tf00 0

0= (5.18b)

h f0 - entalpija formiranja čiste supstance u standardnom stanju (standardna entalpija

formiranja supstance)

Entalpiju h(T,P) dobijamo kao :

( ) ( )∫ ∆++=T

T

rezp pThdTTChpTh

0

,)(, 000 (5.22)

( ) ∫

∂∂−=∆=∆

p

p

rez dpT

vTvhpTh

0

2, (5.22a)

Rezidualna entalpija ( )pTh rez ,∆ se računa :

• iz jednačine stanja F(p,v,T) = 0, ili

• primenom troparametarskog principa korespodentnih stanja - TPKS

∫∫

=

∂∂−=∆

=∆

p

p p

T

T

p

dPT

vTvh

dTCh

0

2

01

0

;

11

Prema TPKS, ∆hrez se dobija uz pomoć dve funkcije, f(0)(Tr pr) i f(1)(Tr pr), koje su tabelirane

u priručnicima i udžbenicima :

( ) ( ) ( ) ( )∆h

RTf T p f T p

rez

cr r r r= +0 1, ,ω (5.23)

Tr = T/Tc - redukovana temperatura pr = p/pc - redukovan pritisak ω - faktor acentričnosti supstance Aproksimacije za gasove

• Ako se radi o niskim pritiscima i visokim temperaturama, može se zanemariti rezidualna entalpija, tj. gas smatrati idealnim, pa se (5.22) redukuje :

( )( )h h C T dT h C T T TpT

T

p= + = + −∫00 0

00 0

0

0

( ) (5.24)

( )C Tp

0 srednja specifična toplota u intervalu [T0, T] :

( ) ( )C TT T

C T dTp pT

T0

0

01

0

=−

∫ (5.24a)

• ( )C Tp

0 se može u oblasti nižih temperatura smatrati konstantom

Entalpije tečnosti Za nepolarne i umereno polarne supstance može da se koristi isti postupak kao za gasove.

Uobičajeniji metod je integracija tot. diferencijala dh od odabranog realnog stanja kao referentnog ( T0, p0), do posmatranog stanja (T, p):

( )( )

( )∫∫∫

∂∂−++=∆+∆+=+=

p

p p

LL

T

T

Lp

LLpT

pT

L dPT

vTvdTChhhhdhhpTh

0000

0210

,

,

0,

hL0 - referentna vrednost entalpije

Pri proračunima reaktora, uobičajen izbor referentnog stanja je kao kod gasova, (5.18 a,b), pri čemu se entalpija formiranja odnosi na standardno referentno stanje - tečnost na p0 = 1atm i T0= 298K

12

Aproksimacije za tečnosti

• Za male i umerene razlike pritisaka (p - p0), može se zanemariti korekcija po pritisku :

( ) ( )h T h C T dTL LpL

T

T

= + ∫0

0

(5.25)

• U malim i umerenim temperaturnim opsezima, slično kao kod gasova, srednje

vrednosti specifičnih toplota, ( )C Tp

L , mogu se uzeti konstantnim, odnosno:

( ) ( )00 TTChTh Lp

LL −+=

Za čvrste supstance, postupak je analogan onom za tečnosti. Proračun entalpije čiste supstance u drugom agregatnom stanju u odnosu na referentno Znači da promena entalpije između referentnog i posmatranog stanja uključuje i promene entalpije pri faznim prelazima supstance (latentne toplote topljenja, isparavanja itd.).

Kao ilustraciju, uzmimo da treba izračunati entalpiju gasovite supstance u odnosu na tečno referentno stanje. Fiktivan proces, koji omogućuje jednostavno izračunavanje promene tražene promene entalpije, skiciran je na slici Referentno stanje, 0 tečnost na (T0,p0)

∆h0 Tečnost na (T0,p) 1a 5 Realan gas na (T,,p) ∆h1 Ključala tečnost 1b 4 Idealan gas na na (Tk(p), ,p) (T,,p) ∆h2 Suvo-zasićena 3 Idealan gas na para na (Tk(p), ,p) 2 ∆h3 (Tk(p), ,p)

∆h5

∆h4

13

Proces 0 →1a predstavlja izotermsku kompresiju ili ekspanziju i sobzirom da se radi o tečnosti promena entalpije se može zanemariti :

∆h0 0≈ Proces 1a →1b je izobarsko zagrevanje tečnosti, pa je promena entalpije:

∆h C dTpL

T

Tk

1

0

= ∫

Proces 1b →2 je fazni prelaz - isparavanje, pa je promena entalpije jednaka latentnoj toploti isparavanja:

( )( )∆ ∆h h T pispk2 =

Tk - temperatura ključanja supstance na pritisku p Proces 2 →3 je fiktivan proces prelaza pare iz realnog u idealno stanje na datim uslovima ( Tk, p) i u skladu sa definicijom rezidualne entalpije (5.21) :

( )( )∆ ∆h h T p prezk3 = − ,

Proces 3 →4 je izobarsko zagrevanje idealnog gasa :

∆h C dTpT

T

k

40= ∫

Proces 4 →5 je fiktivan proces prelaza iz idealnog u realno stanje na datim uslovima : ( )∆ ∆h h T prez

5 = ,

Tražena entalpija je jednaka :

( )h T p h hG Li

i

, = +=

∑01

5

∆ (G u eksponentu označava gasovito agregartno stanje)

odnosno,

( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )

( )h T p h C dT h T p h T p C T dT h T pG LpL isp

krez

T

T p

k p

T p

Trez

k

k

, , ,= + + − + +∫ ∫00

0

∆ ∆ ∆ (5.26)

14

Uz aproksimaciju da su rezidualne entalpije jednake nuli, koja je prihvatljiva na niskim pritiscima,

( ) ( ) ( )( )

( )( )( )h T p h C T dT C T dT h T pG L

pL

p

T p

Tisp

kT

T p

k

k

, = + + +∫∫00

0

∆ (5.27)

PRIMER 5.4 U isparivač se uvodi 1000 kg/h ugljentetrahlorida na T = 300C i 500 kg/h iste tečnosti na T = 70 0C i normalnom pritisku. Ako se u isparivaču proizvodi para na normalnom pritisku i T = 2000C, koliko je neophodno dovesti toplote? Pretpostaviti da se para ponaša kao idealan gas.

Termodinamički podaci za CCl4 :

( )

39263

320

10103.2,10155.7,10121.8,924.2

)u ()/(

TdTcTba

KTmolKJTdTcTbaTCVVVV

VVVVp

−−− ⋅=⋅−=⋅==

+++=

242 10409.8,4015.0,9.175)/( TcTbamolKJTcTbaC LLLLLLLp

−⋅=−==++=

Tk = 76.70C, ∆hisp(Tk) = 29894 J/mol 1 300C 2000C CCl4(l) 1atm ISPARIVA Č 3 CCl4(g) 1 atm 700C 2 Q = ? Pošto su promene kinetičke i potencijalne energije zanemarljive, a nema razmene rada sa okolinom, energetski biulans se svodi na bilans entalpije stacionarnog sistema ( 5.14) : F h F h F h Q1 1 2 2 3 3 0+ − + = (1)

Iz bilansa mase :

F F F kg h3 1 2 1500= + = / Za izračunavanje entalpije treba izabrati referentno stanje. Praktično je kao referentno stanje uzeti stanje jedne od struja, a kao referentnu entalpiju uzeti nultu vrednost. Pošto imamo dve tečne i jednu parnu struju, da bi minimizovali obim računa, izabraćemo stanje jedne od tečnih struja kao referentno, recimo stanje struje (1). Dakle,

T0 = T1 = 303 K 001 ==⇒ Lhh

15

( ) ( ) ( )∫=

=

−+−+−==KT

KT

LLLL

p TTc

TTb

TTadTCh343

303

31

32

21

22122

2

132

= 5363.2 J/mol

Za h3, pošto je u pitanju para, prema jedn. (5.27) :

( ) ( )h C dT C T dT h TpL

pT

T

ispk

T

T

k

k

30

3

1

= + +∫∫ ∆ =

( ) ( ) ( )∫=

=

=−+−+−=350

303

31

321

21

1

/628632

kT

T

k

L

k

L

kLL

p molJTTc

TTb

TTadTC

( ) ( ) ( ) ( )

molJ

TTd

TTc

TTb

TTadTC k

VT

T

k

V

k

V

kV

p

k

/6.640

43244

3

473

350

333

2233

03

=

−+−+−+−=∫=

=

h3 = 36821 J/mol

Pošto su zadati maseni protoci, prevešćemo entalpije iz molskih (J/mol) u specifične (J/kg) , zašta nam treba mol.masa CCl4 : M = 153.8 kg/kmol. :

hkJ kmol

kg kmolkJ kg h kJ kg2 3

53632

15383487

36821

1538239 4= = = =

.

.. /

.

.. /

Konačno, iz (1) : Q F h F h MJ h= − =3 3 2 2 3416. / Molska entalpija smeše Računa se kao zbir entalpije idealne smeše (idealna entalpija) i korekcije .

( ) )/(,

essme idealne entalpija

1

0 molJhpThxh s

N

j jjc ∆+=∑ =

44 344 21

(

(5.29)

hj0 - entalpija komponente j u standardnom stanju

∆sh - korekcija idealne entalpije

16

Idealna entalpija i standardna stanja Pri proračunu idealne entalpije u skladu sa termodinamikom rastvora, standardna stanja biraju na sledeći način.

• Za gasne smeše, kao standardno stanje komponente uzima se (fiktivno) stanje idealnog gasa na T i p smeše i prema (5.24), entalpija u standardnom stanju se računa kao :

( )h h C T dTj j p jT

T0

00 0

0

= + ∫, , (5.31)

T0 - temperatura referentnog stanja

h00,j - referentna entalpija

• Za tečne smeše :

a) Za komponente koje su na T i p smeše u tečnom stanju, standardno stanje je realno stanje čiste komponente na uslovima (T, p) i prema (5.25) :

( )h h C T dTj jL

p jL

T

T0

0

0

= + ∫, , (5.32a)

b) Za komponente koje su na uslovima (T,p) smeše u parnom stanju , tj. u gasovitom stanju, ali u podkriti čnoj oblasti ( T < Tc,j ), kao standardno stanje se bira fiktivno tečno stanje, a entalpija u tom stanju, zahvaljujući maloj osetljivosti entalpija tečnosti na varijacije pritiska, računa kao :

( )( ) ( )ThTpThh zasLlk

Ljj

,0 , == (5.32b)

pk(T) - pritisak ključanja (napon pare) supstance za temperaturu T

hjL,zas - entalpija ključale tečnosti na temperaturi T

c) Za komponente koje su na T i p smeše nekondenzibilni gasovi ( T >Tc,j ),u skladu sa dogovorom o standardnim stanjima, standardno stanje je fiktivno tečno stanje definisano Henrijevim zakonom, pa njegovu entalpiju obijamo iz eksperimentalnih podataka o entalpiji smeše, kao parcijalnu molsku entalpiju pri beskonačnom razblaženju ( xj →0 ):

( )h H T p Hjx

jj

0

0= =

→

∞lim , ,x (5.32)

17

Korekcija idealne entalpije

• Za gasne smeše predstavlja rezidualnu entalpiju smeše :

( )∆ ∆srezh h T p= , ,x

koja se računa jednim od dva postupka ,

a) iz relacije (5.22a), primenom jednačine stanja na smešu, dakle analogno postupku za čistu supstancu;

b) primenom TPKS (5.23), koja zahteva prethodno izračunavanje kriti čnih parametara smeše, Tc i pc iz kritičnih parametara komponenata i molskog sastava, pomoću tzv. pravila mešanja.

• Za tečne smeše, korekcija predstavlja entalpiju mešanja (promena entalpije pri mešanju komponenata), ∆mh :

( ) )(,, 0

1

molJhxhpThh j

N

jjms

c∑=

−=∆=∆ x (5.34)

tj. toplotni efekat pri izobarsko - izotermnom mešanju komponenata, pri formiranju smeše. Entalpija mešanja se određuje ili uz pomoć dijagrama, dobijenih na osnovu eksperimenata, ili redje, računski iz jednačine koja se uz pomoć odgovarajućih termodinamičkih relacija, izvodi iz modela za Gipsovu dopunsku funkciju GE .

ČLAN GENERISANJA TOPLOTE U ENERGETSKOM BILANSU REAKTORA Član generisanja,

• jednak je nuli, ako se pri računanju entalpija kao referentne vrednosti uzmu standardne entalpije formiranja (jedn.5.18b) na referentnoj temperaturi

KT 2980 = , čime se toplotni efekti reakcija uključuju u član (ulaz-izlaz) bilansne

jednačine

• računa se iz toplotnih efekata reakcija, ako se usvoje nulte referentne vrednosti .

Radi pojednostavljenja izvođenja, posmatrajmo otvoren sistem sa jednim ulazom i jednim izlazom, bez promena kinetičke i potencijalne energije i bez razmene rada sa okolinom

1

p2,T2,h2

x2,j, j =1,...,Nc p1,T1,h1

x1,j, j =1,...,Nc

2

Q

F2 F1

18

Poći ćemo od jednačine:

F h F h Q J s1 1 2 2 0− + = ( / ) (5.35)

gde se molske entalpije struja, 21, hh računaju sa standardnim entalpijama formiranja čistih supstanci, na referentnoj temperaturi, kao referentnim entalpijama. Imajući u vidu da je, prema jedn. (5.29):

111

0,111

1

0,1111 )()( hFhnhFhxFhF s

N

jjjs

N

jjj

cc

∆+=∆+= ∑∑==

i analogno,

211

0,222 )( hFhnhF s

N

jjj

c

∆+=∑=

gde su )()( i )( 21 molJhh ss ∆∆ korekcije idealnih entalpija ulazne i izlazne struje,

energetski blans se može prikazati kao:

0)()( 221

0,211

1

0,1 =+∆−−∆+ ∑∑

==

QhFhnhFhn s

N

jjjs

N

jjj

cc

U poslednju jednačinu ćemo dodati i oduzeti sume: ∑∑==

cc N

jjfj

N

jjfj ThnThn

10

0,,20

1

0,,1 )( i )( gde

su cjf NjTh ,...,1),( 00

,0 = standardne entalpije formiranja supstanci na referentnoj temperaturi,

0 )(- )(

)( )()( )(

01

0,,20

1

0,,1

2201

0,,2

1

0,2110

1

0,,1

1

0,1

=++

+

∆+−−∆+−

∑∑

∑∑∑∑

==

====

QThnThn

hFThnhnhFThnhn

cc

cccc

N

jjfj

N

jjfj

s

N

jjfj

N

jjjs

N

jjfj

N

jjj

Nije teško primetiti da su:

222201

0,,2

1

0,211110

1

0,,1

1

0,1 )( )(,)( )( hFhFThnhnhFhFThnhn s

N

jjfj

N

jjjs

N

jjfj

N

jjj

cccc

′=∆+−′=∆+− ∑∑∑∑====

gde su 21 i hh ′′ molske entalpije struja računate sa nultim referentnim entalpijama supstanci, pa je poslednja jednačina ekvivalentna jednačini:

19

0)(- )( 01

0,,10

1

0,,22211 =+

−′−′ ∑∑

==

QThnThnhFhFcc N

jjfj

N

jjfj (5.36)

Ostaje da razmotrimo razliku,

)()(- )( 01

0,0

1

0,,10

1

0,,2 ThnThnThn

ccc N

jjfj

N

jjfj

N

jjfj ∑∑∑

===

∆=

Ako se u sistemu odigrava Nr nezavisnih reakcija, promena broja molova supstance j jednaka je :

∆n j j k kk

Nr

==

∑ ν ε,1

pa je :

)()()( 00

,,00

,,01

0, ThThThn

j k k jjfkjkjfkkj

N

jjfj

c ∑∑ ∑ ∑∑ νε=εν=∆=

Kako suma ν j k f jj

h, ,0∑ predstavlja standardni toplotni efekat (jedn. 2.53) k-te reakcije na

referentnoj temperaturi, konačno imamo

∑∑==

∆ε=∆rc N

kkk

N

jjfj HThn

1

0,00

1

0, )(

i kada taj izraz unesemo u jednačinu (5.36), dobijamo energetski bilans u obliku:

{

F h F h H Q J sk kk

Nr

1 1 2 2 00

1

0− − + ==

∑ulaz - izlaz

generisanjedovedena toplota

1 24 34

1 24 34

ε ∆ , ( / ) (5.37)

gde se entalpije struja 21 i hh računaju sa nultim referentnim entalpijama čistih supstanci

Ako bi jednačinu (5.35) zamenili ekvivalentnom,

− + =∆H Q J s0 ( / ) (5.38)

gde )( sJH∆ predstavlja promenu entalpije fluida između ulaza i izlaza, mogli bi oblik (5.37) energetskog bilansa izvesti i na sledeći način. Promena entalpije H∆ , kao veličina stanja, ne zavisi od puta, tj. procesa, pa je možemo izračunati iz bilo kog zamišljenog procesa. S obzirom na definiciju standardnog toplotnog efekta hemijske reakcije, pogodno je kao proces odabrati sledeći.

20

(T1, p1, x1,j) 1 ulazna struja (T2, p2, x2,j ) 2 izlazna struja ∆H1 ∆H4 (T1, p1) a’ ne izmešane komponente (T2, p2) b’ ne izmešane komponente ulazne struje izlazne struje ∆HR (T0, p0) a b (T0, p0) ne izmešane komponente ne izmešane komponente ulazne struje na standardnim izlazne struje na standardnim uslovima i refer. temperaturi uslovima i refer. temperaturi Traženu ukupnu promenu entalpije, dobijamo, u zavisnosti od izbora referentnih entalpija čistih supstanci, 0

,0 jh kao :

),...,1( 0 a,

za,0,04321

0,

0,04321

cjR

jfj NjhzHHHHH

hhHHHHH =

=∆+∆+∆+∆+∆=∆+∆+∆+∆=∆ (5.39)

h0f,,j - standardna entalpija formiranja supstance j na referentnoj temperaturi 0T

Za proces 1 → a’ , promena entalpije je jednaka toplotnom efektu pri mešanju komponenata ulazne smeše, tj. entalpiji mešanja, sa negativnim predznakom :

∆ ∆H n h H Hj jj

N

m

c

1 11

1 1= − = −=

∑ ,

Za proces a’ → a, promena entalpije je :

( )111

,11

0,0,12 , pThnhnH

cc N

jjj

N

jjj ∑∑

==

−=∆

Sada ćemo kao referentne entalpije komponenata usvojiti nulte vrednosti:

cj Njh ,...,1,00,0 ==

pa za ∆H2 dobijamo :

∆H n hj jj

2 1= −∑ ,

a za sumu ∆H1 +∆H2 :

∆ ∆H H H1 2 1+ = − (5.40)

Analognim postupkom, pri nultim vrednostima referentnih entalpija (5.37) dobijamo:

∆H2 ∆H3

21

∆ ∆H H H3 4 2+ = (5.41)

Promena entalpije u procesu a → b, RH∆ predstavlja toplotni efekat pri odvijanju hemijskih reakcija, koji je rezultat različitih entalpija formiranja reaktanata i produkata, i računamo ga kao :

( ) ∑∑==

∆ε=∆=∆rc N

kkk

N

jjfjR HThnH

1

0,0

10

0,

Tako, za ∆H dobijamo konačno izraz:

)/(1

0,01122

1

0,012 sJHhFhFHHHH

rr N

kkk

N

kkk ∑∑

==

∆ε+−=∆ε+−=∆ (5.42)

i smenom u (5.38) dobijamo bilans (5.37).

Da zaključimo:

Pri nultim referentnim entalpijama komponenata, neophodno je u energetski bilans uklju čiti član generisanja toplote, QR

Q H J sR k k

k

Nr

= −=

∑ ε ∆ 00

1, ( / )

(5.43)

( )∆ ∆H H Tk R k00 0

0, ,= Iz izvođenja proizilazi pravilo : Referentna stanja pri proračunu entalpija onih komponenata koje učestvuju u hemijskim reakcijama moraju da budu jednaka odabranim standardnim stanjima pri izračunavanju standardnih toplotnih efekata reakcija (idealan gas, tečnost, ili čvrsta supstanca na p0 = 1 atm.) ZADACI

1. Voda se iz bunara pumpa u rezervoar sa protokom od 500 gal/h i to sa dubine od 200 ft na visinu od 60 ft iznad zemlje. Snaga pumpe je 5ks (konjske snage, američka oznaka je hp) od čega se iskoriti 45%. Zimi je temperatura vode 8 u bunaru 400F. Voda u rezervoaru se održava na istom nivou i na temperaturi 450F zagrevanjem dovodne cevi grejačem. Izračunati snagu grejača.

(Reš. kWzgTcFQ p 85.4)( =∆+∆ρ+=W )

22

2. U jednoj rafineriji 1000 lb/h benzola temperature 200 0F se u vodenom kondenzatoru na normalnom pritisku hladi do 160 0F . Ako se zanemari razmena toplote sa okolinom, izračunati potreban protok vode za hlađenje, koja se u kondenzatoru zagreje od 80 do 1000F. Podaci za benzol : molcalThKT k

ispk /7353)(,3.353 =∆=

Koef. u jedn. za molski topl. kapacitet benzola : )u()(

2 KTcTbTaR

TC p++=

za idealan gas: za tečnost :

a 310×b 610×c a 310×b 610×c

-0.206 39.064 -13.301 -0.747 67.96 -37.78

Za molski toplotni kapacitet vode važi jednačina:

)u(108.11025.172.8)(

273 KTTTR

TC p −− ×−×+=

(Reš. 1.16 kg/s)

3. Ventilator izvlači vazduh iz neke prostorije kroz dobro izolovan vod konstantnog poprečnog preseka (0.6 m2). Izlazna brzina vazduha je 1.5 m/s, a ventilator ostvaruje pad pritiska od 6 cm vodenog stuba. Temperature na ulazu i izlazu iz ventilatora su 21.1 i 22.8 0C. Izračunati potrebnu snagu ventilatora. (Reš. 1.827 kW)

4. Rešiti Primer 5.2. uzimajući da je 03 =h .

5. Standardna entalpija formiranja benzola u gasnom stanju na 250C je molJgh f

K /82930)(298,0 = . Koristeći termodinamičke podatke iz 2. zadatka izračunati

standardnu entalpiju formiranja tečnog benzola na 250C i uporedi sa tačnijom vrednošću iz literature: molJlh f

K /49080)(298,0 = . Zašto se izračunata vrednost ne slaže sa literaturnom ?

(Reš. 49263J/mol)

6. Standardna toplota sagorevanja neke supstance predstavlja standardni toplotni efekat reakcije sagorevanja, pri čemu se pretpostavlja da je sagorevanje potpuno. Pri tom se standardno stanje vode kao produkta može izabrati kao gasno ili tečno.

a) Izračunati standardnu toplotu sagorevanja na 250C,

• tečnog heksana sa produktima: )(),( 22 gCOgOH ( molkJ. 3108553 ×− )

• gasovitog heksana sa produktima: )(),( 22 gCOgOH ( molkJ. 3108873 ×− )

• gasovitog heksana sa produktima: )(),( 22 gCOlOH ( molkJ. 3101954 ×− )

b) Izračunati član generisanja u energetskom bilansu peći u kojoj potpuno sagoreva 100 mol/s heksana, sa kiseonikom iz vazduha, ako se kao reakcija uzme:

• )(7)(6)(2

13)( 222146 gOHgCOgOlHC +=+ ( kW. 5108553 ×− )

23

• )(7)(6)(2

13)( 222146 gOHgCOgOgHC +=+ ( kW. 5108873 ×− )

Podaci:

Supstanca: )/(0298, molJh Kf

)(146 gHC -166920

)(146 lHC -198600

)(2 gOH -241818

)(2 lOH -285830

)(2 gCO -393509

7. Napojna smeša za reaktor za proizvodnju ugljendisulfida se priprema mešanjem i predgrevanjem u izmenjivaču toplote tečnog sumpora i smeše metan-azot. Smeša metan-azot sa 80% metana, temperature 1750C se pre ulaza u izmenjivač meša sa tečnim sumporom temperature 2200C u odnosu 2 mol metana na 1mol sumpora (S2). Iz izmenjivača izlazi gasovita smeša sa temperaturom 7000C.

a) Kolika je entalpija ulazne struje sumpora, ako se uzme da je entalpija izlazne struje jednaka nuli ? ( Reš. -27.68 kJ/mol)

b) Izračunati snagu izmenjivača toplote, potrebnu za isparavanje 100 kmol/h sumpora, pod uslovom da nema gubitaka toplote. (Reš. 2694 kW)

Podaci:

Kompo - nenta

parametri u jedn. za molarni topl. kapacitet: 22 TdcTbTaRC p +++=

a b⋅103 c⋅106 d⋅10-5

CH4 (g) 1.702 9.081 - 2.164 -

N2 (g) 3.280 0.593 - 0.040

S2 (g) 4.321 1.511 - -

Temperatura ključanja i toplota isparavanja S2: CTk06.444= , molcalTh k

isp 2200)( =∆

Toplotni kapacitet tečnog sumpora: mol

calC L

p 7=