KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

KEM A02

Allmän- och oorganisk kemi

JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12 sid. 475 – 508

pH och lite till!

JV FLS 1(2)

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

REPETITION & INFO

Namn och formler att kunna http://www.kemi.lu.se/utbildning/grund/kema02/

Föreläsningar http://www.kemi.lu.se/utbildning/grund/kema02/dold

Titta här med jämna mellanrum för uppdateringar!!

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Samband och formler att behärska

pH I LÖSNING OCH RELATERADE UTTRYCK

pH pH = - log [H3O+ ] pOH pOH = - log[OH-] pKw pH + pOH = pKw pKw = -log(Kw) = 14 Kw = 10E-14

2 H2O H3O+ + OH- Kw

VATTNETS AUTOPROTOLYS (JONPRODUKT)

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Exakt lösning till 2:a-gradsekvation

A quadratic equation with real or complex coefficients has two solutions,

called roots. These two solutions may or may not be distinct,

and they may or may not be real.

Having

the roots are given by the quadratic formula[1]

where the symbol "±" indicates that both

are solutions of the quadratic equation.

SOURCE: http://en.wikipedia.org/wiki/Quadratic_equation

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Fördelningsdiagram

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

BLANDADE LÖSNINGAR OCH

BUFFERTAR

Egentligen inget nytt men nu räknar vi

på mer komplexa system!

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.1 Buffertegenskaper

EXEMPEL PÅ NATURLIGA BUFFERTSYSTEM och pH

Blodplasma: pH ca 7.4 (fosfat)

Havsvatten (oceaner): pH ca 8.4 (karbonat- och silikat)

BUFFERT

- Innehåller alltid ett syra/bas par

- Halterna av syra och bas är jämförbara, dvs inom samma tiopotens

- Vanliga buffertar: fosfat-, karbonat-, sulfit- (se tidigare föreläsning)

ättikssyra/acetat, ammoniak/ammonumjon

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.2 Att designa en buffert

EXEMPEL 12.1: Tillreda acetatbuffert med visst pH

ÖNSKAR: pH ca 4 genom att blanda 0.080 M HAc och 0.040 M NaAc

VAD BLIR pH? (exakt!)

JÄMVIKT

HAc(aq) + H2O(l) Ac-(aq) + H3O+(aq) pKa =4.75

Ka = 1.8E-5 M

[Ac-(aq)] [H3O+(aq)]

[HAc(aq)]

Ka =

Ka [HAc(aq)]

[Ac-(aq)]

[H3O+(aq)] = = 1.8E-5 = 3.6E-5 M

0.08

0.04

pH = 4.44 (-log(3.6E-5))

HAc + Ac-

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

+

Hur tålig är bufferten? 1(2)

EXEMPEL 12.2: 1.2 g NaOH löses i HAc/Ac-buffert pH 4.44* (EX 12.1)

0.030 mol i 0.5 dm3 [OH-] = 0.060 M

VAD FÖRVÄNTAR VI OSS?

- Liten tillsats av bas (OH-) kan reagera med HAc höjning av pH

- Antag att all OH- reagerar med HAc [rimligt!] och att jämvikten sedan sker

REAKTION 1: Den starka basen OH- reagerar fullständigt med HAc (svag)

HAc(aq) + OH-(aq) Ac-(aq) + H2O(aq)

FB 0.080* 0.060 0.040*

Ny start 0.020 0 0.10

* Sammansättningen given i Ex 12.1

OH- HAc

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Hur tålig är bufferten? 2(2)

NY JÄMVIKT ATT BERÄKNA:

HAc(aq) + H2O(aq) Ac-(aq) + H3O+(aq) Ka

FB 0.020 - 0.10 -

VJ 0.020-x - 0.10+x x

ANTAGANDE: x << 0.020 M

[Ac-(aq)][H3O+(aq)]

[HAc]

Ka = = 0.10x/0.02

x = 0.02 Ka / 0.10

x = 0.02 1.8E-5 /0.10 = 3.6E-6 M antagandet OK!

pH = 5.44 (-log (3.6E-6))

+ OH- HAc

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Henderson-Hasselbach ekvationen

OBS! Gäller då [syra] och [bas] >> [OH-], [H3O+]

pH = pKa – log [HA]

[A-]

HÄRLEDNING:

HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+ (aq)

[A-(aq) ][H3O+ (aq)]

[HA(aq) ]

[H3O+ (aq)] = Ka -log [H3O

+ (aq)] = -log Ka - log

Ka =

[HA(aq) ]

[A-(aq) ]

[HA(aq) ]

[A-(aq) ]

pH pKa

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Hur ser sammansättningen ut? HÄR: fixerat pH

EXEMPEL 12.3

Vilket förhållande mellan HCO3- och CO3

2-

ger pH = 9.50?

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.3 Buffertcapacitet

Bra buffertkapacitet kräver att både syra- och basform

finns i lösning i relativt lika andelar.

Gränsen för buffertcapacitet går vid 10:1-förhållande,

för [syra]:[bas] vid lägre pH-gränsen och 1:10 för den övre.

FRÅGA: Vad innebär detta för pH?

HA

A-

50% 50%

pH = pKa

Ideal buffert

pH = pKa – log = pKa – 1 – log 10 [HA]

[A-] [HA]

[A-]

pH = pKa – log = pKa + 1 – log [HA]

10 [A-]

[HA]

[A-]

pKa – 1 < BRA BUFFERT pH < pKa + 1

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

TITRERINGAR

Nomenklatur

TITRANT (TITRATOR)

det som tillsätts t.ex från byrett

ANALYT (TITRAND)

det som analyseras i kolven

STÖKIOMETRISKA PUNKTEN

EKVIVALENSPUNKTEN

lika mängd (mol) H3O+ och OH-

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.4 Titreringstyp: stark syra + stark bas

REAKTION

H3O+ + OH- 2 H2O

VID EKVIVALENSPUNKTEN

[H3O+] = [OH- ]

OBS! Jämvikten mkt förskjuten åt

pH vid JV = 7

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Titreringstyp: stark syra + stark bas

EXEMPEL 12.4

Titrering av NaOH med HCl

Vad är start-pH?, Vad blir slut-pH?

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.5 Titreringstyp: svag syra + stark bas

SVAG SYRA med STARK BAS

Neutralisation av syran

Bildning av STARK BAS

Förväntat pH vid ekvivalenspunkten:

BASISKT

HA + B- A- + HB svag syra stark bas stark bas svag syra

konjugerad bas till HA kojugerad syra till B-

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.5. Titreringstyp: svag bas + stark syra

SVAG BAS med STARK SYRA

Neutralisation av basen

Bildning av STARK SYRA

Förväntat pH vid ekvivalenspunkten:

SURT

HA + B- A- + HB stark syra svag bas svag bas stark syra

konjugerad bas till HA kojugerad syra till B-

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Titrering svag syra + stark bas

EXEMPEL 12.5

Titrering av en myrsyra med NaOH

Vad blir pH vid ekvivalenspunkten?

Myrsyra, HCOOH

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

HT 2010 - JV FLS 2(3)

KEM A02

Allmän- och oorganisk kemi

JÄMVIKT i LÖSNING A: Kap 12

mer pH, indikatorer och

löslighetsprodukt

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

3 NYCKELSAMBAND att veta hur & när man använder

pH & pOH

pH = 14 – pOH

1-protonig syra

pKa = 14 – pKb

2-protonig syra

pKa1 = 14 – pKb2

pKa2 = 14 – pKb1

3-protonig syra

pKa1 = 14 – pKb3

pKa2 = 14 – pKb2

pKa3= 14 – pKb1

HA (aq) A-(aq)

H2A (aq) HA-(aq) A2-(aq)

H3A (aq) H2A-(aq) HA2-(aq) A3-(aq)

H2O H3O+

OH- H2O

H2O H3O+

OH- H2O

H2O H3O+

OH- H2O

H2O H3O+

OH- H2O

H2O H3O+

OH- H2O

H2O H3O+

OH- H2O

Ka

Kb Ka1

Kb2

Ka2

Kb1

Ka2

Kb2

Ka3

Kb1

Ka1

Kb3

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Beräkning av pH innan eq-punkten Titreringstyp: svag syra + stark bas

EXEMPEL 12.6

Titrering av en myrsyra med

NaOH

Vad blir pH om vi slutar innan ekvivalenspunkten?

Myrsyra, HCOOH

Räkna själva!

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.6 Syra-bas indikatorer

FRÅGA:

Hur detekterar man pH & pH-förändringar?

FÖLJDFRÅGA:

Ekvivalenspunkten nås vid olika pH – hur vet man

när omslaget kommer?

METOD 1:

pH meter

- mäter noga i hela pH intervallet

- ger dålig framförvarning

map ekvivalenspunkten

- Mycket data kan samlas in

om automatiserad

METOD 2:

pH indikator

- mäter ”dåligt” utom vid omslag

- ger bra framförvarning

map ekvivalenspunkten

- Datainsamling kan ej göras

utan Indirekt mätning (UV/vis)

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Bra lösning: KOMBINERA!

Indikator för visuell hjälp med

bevakning av omslagspunkten

pH meter för exakt detektion av pH

Bromphenol Blue

4,4'-(1,1-dioxido-3H-2,1-benzoxathiole

-3,3-diyl)bis(2,6-dibromophenol)

GUL < 3.0 -- 4.6 < LILA

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Exempel på indikatorer; omslagsintervall och färgförändring

Indicator Low pH color Transition pH range High pH color

Gentian violet (Methyl violet 10B) yellow 0.0–2.0 blue-violet

Leucomalachite green (first transition) yellow 0.0–2.0 green

Leucomalachite green (second transition)

green 11.6–14 colorless

Thymol blue (first transition) red 1.2–2.8 yellow

Thymol blue (second transition) yellow 8.0–9.6 blue

Methyl yellow red 2.9–4.0 yellow

Bromophenol blue yellow 3.0–4.6 purple

Congo red blue-violet 3.0–5.0 red

Methyl orange red 3.1–4.4 orange

Bromocresol green yellow 3.8–5.4 blue

Methyl red red 4.4–6.2 yellow

Methyl red red 4.5–5.2 green

Azolitmin red 4.5–8.3 blue

Bromocresol purple yellow 5.2–6.8 purple

Bromothymol blue yellow 6.0–7.6 blue

Phenol red yellow 6.8–8.4 red

Neutral red red 6.8–8.0 yellow

Naphtholphthalein colorless to reddish 7.3–8.7 greenish to blue

Cresol Red yellow 7.2–8.8 reddish-purple

Phenolphthalein colorless 8.3–10.0 fuchsia

Thymolphthalein colorless 9.3–10.5 blue

Alizarine Yellow R yellow 10.2–12.0 red

Litmus red 4.5-8.3 blue

KÄLLA: http://en.wikipedia.org/wiki/PH_indicator

Indikator Färg FÖRE OMSLAG Omslag (pH) Färg EFTER OMSLAG

BTB

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Vad är en indikator?

INDIKATOR:

Ett syra/bas par där de två formerna har olika färg!

REAKTION:

HIn(aq) + H2O In-(aq) + H3O+(aq)

Ka, HIn

svag syra stark bas

[In-(aq)][H3O+(aq)]

[HIn(aq)]

Omslag då [In-(aq)] : [HIn(aq)] = 1:1 Ka, Hin = [H3O+(aq)]

pKa, Hi = pH

Ka, Hin =

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.7 Stökiometri och titrering av

polyprotolyter

4.72; pH = ½(pKa1 + pKa2)

9.94 ; pH = ½(pKa2 + pKa3)

H3PO4

Bra indikatorer vid pH ca 4.7:

- Congoröd (lila röd)

- Metylorange (röd orange)

Bra indikatorer vid pH ca 10 :

- Phenolphtalien (ofärgad lila)

- Tymolphtalien (ofärgad blå)

OBS!

pH nära 2

redan vid start

pga patiell

deproto-

nering av

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Repetition

Henderson-Hasselbach ekvationen för beräkning av pH i ”buffert”

- OK att använda

- viktigast att förstå när den är applicerbar

- egentligen helt onödig!

Buffertkapacitet

-bra pH område ca ; pKa – 1 < pH < pKa + 1

Utseende titrerkurva

- Stark syra + stark bas; ekvivalenspunkt vid pH = 7

- Svag syra + stark bas; ekvivalenspunkt vid pH > 7 (stark bas genereras)

- Svag bas + stark syra; ekvivalenspunkt vid pH < 7 (stark syra genereras)

- Titrerkurva polyprotolyter; H2SO4, H2SO3, H2CO3, H3PO4 + stark bas (OH-)

Indikatorer

- Funktion och använding (varför fungerar de? Matchning av indikator titrering)

Löslighetsprodukt – mer om detta idag!

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

RE: BTB

OBS! Även ändrat ”dubbel-bidningssystem” färgändring!

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

LÖSLIGHETSJÄMVIKTER

Salter – en kombination av katjoner och anjoner – kan vara

mycket olika lösliga i vatten!

NaCl – ”salt”

mkt lättlösligt

“…. A barium sulphate suspension in

water is the universal contrast medium

used for examination of the upper

gastrointestinal tract.”

KÄLLA: http://www.e-radiography.net/

contrast_media/contrast_

media_introduction.htm

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Löslighetsjämvikter & biorelevans

TYPISKA OMRÅDEN & FRÅGESTÄLLNINGAR: några exempel... det finns mycket mer!

Vattenkvalitet Fe(II/III), Cr(III-VII), Pb(II), Al(III)

”Bioavailability” av spårmetaller Cu(II), Ni(II), Mn(II)

Läckage av metalljoner från gruvmiljö/deponier Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV),Hg(I/II), Ag(I), Au(III/I)

Toxicitet Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV),Hg(I/II), Ag(I), Cd(II)

Funktion Na(I), K(I)

Metallothioniner är

svavel-innehållande

protein som används

för att transportera

tex Cu(II) och Hg(II).

Ksp (CuS) = 1.3 E-36*

Ksp (HgS) = 1E-53*

*dvs mkt liten tendens till frisläppning av M(II) – mer om detta senare!

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

12.8 Löslighetsprodukt

BEGREPP:

Löslighetsprodukt – ett mått på lösligheten en jämvikt som alla andra!

EXEMPEL:

Upplösning av Bi2S3(s)

Bi2S3(s) 2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) Ksp

Ksp = a(Bi3+(aq))2 a(S2-(aq))3

Ksp = [Bi3+(aq)]2 [S2-(aq)]3

Ksp litet för svårlösliga salter; Ksp (Bi2S3(s)) = 1.0E-97 M5

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Bestämning av löslighetsprodukt

EXEMPEL 12.7

Vad är Ksp för silverkromat (Ag2CrO4)? VI VET: ”Lösligheten är 65 M”

Användning Ag+:

Fotografi - framkallning

Inmärkning av neuroner(nerver)! - kontrastreagens

Ag+

Ag+

KEMA02/ © Sofi Elmroth 2011,2012

Hur mycket löser sig?

EXEMPEL 12.8

Beräkna lösligheten av Cr3+ och IO3- då

Cr(IO3)3(s) blandas med vatten

Förekomst – IO3-:

Synthetic Sea Salt* Content in ug/L

Iodate 550 ± 5.0

Iodide 197 ± 2.7

KÄLLA: Dionex application note 236 (HPLC-tillverkare)

*Synthetic Sea Salt

Commercially available synthetic sea salt was

prepared following package directions (1/2 cup of

salt per gallon of deionized water). A 1 L portion was

prepared with 30 g of aquarium salt. A sea salt density

of approximately 2.2 g/cm3 was used to convert

JOD och oxidationstal:

-I 0 +I +III +V +VII

I- I2 IO- IO2

- IO3- IO4

-

jodid jod hypojodit jodit jodat perjodat