jodhaltige abkömmlinge des cineols

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Promm und P l u c k , Jodhaltige dbkommlinge usw. 175 9, 10-Diathylphenanthren ~70llig ubereinstimmten, so da13 ihre Identitat sehr wahrscheinlich ist. Die geringen Substanzmengen gestatteten keine Konstitutionsbestim- mung, da es, vie schon erwahnt, bisher nicht gelang, die Bildungsbedingungen fur die Gewinnung dieser Kohlenwasserstoffe wieder aufiufinden. Ich hoEe jedoch, demnachst ausfuhrlicher uber diese Versuche berichten zu konnen. Mitteilnngen am der naturwissenschaftlich-iiiathematischen Abteilung des chemischen Universit&tslaboratorinms zu Ereiburg i. B. I. Jodhaltige Abkiininilinge des Cineols; von Emil Fromm und Hermann Pluck. (Eingelamfen am 16. April 1914.) Bei der Untersuchung des Galgantoles wurde ge- legentlich die Fraktion vom Siedep. 171-173 O, welche nach fruheren Arbeiten Cineol enthalt, mit roher, wa13- riger, konz. Jodwasseretoffsaure geschuttelt. Dabei bilden sich in augenscheinlich sehr glatter Reaktion auffallig hiibsche, ziemlich bestandige, dunkelgrune Krystalle einer Jodverbindung. Durch T’iiederholung desselben Ver- fahrens mit reinerem Cineol aiiderer Herkunft (Eukalyp- tol) lie13 sich leicht feststellen, da13 diese Reaktion fur Cineol charakteristisch ist. Dies ergab den Anla13 i u der folgenden Untersuchung uber die jodhaltigen Ab- ltommlinge des Cineols. Wallach nnd Brass haben gezeigt I), daS durch I) Diese Annalen 225, 300 (1854).

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Page 1: Jodhaltige Abkömmlinge des Cineols

P r o m m und P l u c k , Jodhaltige dbkommlinge usw. 175

9, 10-Diathylphenanthren ~70llig ubereinstimmten, so da13 ihre Identitat sehr wahrscheinlich ist. Die geringen Substanzmengen gestatteten keine Konstitutionsbestim- mung, da es, v i e schon erwahnt, bisher nicht gelang, die Bildungsbedingungen fur die Gewinnung dieser Kohlenwasserstoffe wieder aufiufinden. Ich hoEe jedoch, demnachst ausfuhrlicher uber diese Versuche berichten zu konnen.

Mitteilnngen am der naturwissenschaftlich-iiiathematischen Abteilung des chemischen Universit&tslaboratorinms zu

Ereiburg i. B.

I. Jodhaltige Abkiininilinge des Cineols; von Emil Fromm und Hermann Pluck.

(Eingelamfen am 16. April 1914.)

Bei der Untersuchung des Galgantoles wurde ge- legentlich die Fraktion vom Siedep. 171-173 O , welche nach fruheren Arbeiten Cineol enthalt, mit roher, wa13- riger, konz. Jodwasseretoffsaure geschuttelt. Dabei bilden sich in augenscheinlich sehr glatter Reaktion auffallig hiibsche, ziemlich bestandige, dunkelgrune Krystalle einer Jodverbindung. Durch T’iiederholung desselben Ver- fahrens mit reinerem Cineol aiiderer Herkunft (Eukalyp- tol) lie13 sich leicht feststellen, da13 diese Reaktion fur Cineol charakteristisch ist. Dies ergab den Anla13 i u der folgenden Untersuchung uber die jodhaltigen Ab- ltommlinge des Cineols.

W a l l a c h nnd B r a s s haben gezeigt I), daS durch

I) Diese Annalen 225, 300 (1854).

Page 2: Jodhaltige Abkömmlinge des Cineols

176 P r o m m und P l u c k ,

Einleiten von gasformiger Jodwasserstoffsaure in gut gekuhltes Cineol Deentendijodid entsteht:

C,,H,,O + 2HJ = H,O + C,,H,,J,. Es schien moglich, da8 die oben erwahnten dunkel-

griiuen Krystalle weiter nichts als durch freies Jod verunreinigtes Dipentendijodid darstellten. Um dies fest- zustellen wurde die konz., rohe Jodwasserstoffsaure mit rotem Phosphor geschuttelt, rasch durch $sbest filtriert und nunmehr gut gekiihltes Cineol allmahlich rnit der eben bereiteten ,,jodfreien" Jodwasserstoffsaure ge- schiittelt. Dabei scheiden sich bald braune Krystalle ab, welche durch vorsichtiges Waschen rnit Alkohol weiS werden, sich aus warmem Petrolather umkrystallisieren lassen, rein bei 79 O schmelzen und in allen Eigenschaften mit dem Bipentendijodid von W a l l a c h und B r a s s iden- tisch sind. Die Bnalyse dieser Substanz, wie alle folgen- den in dieser Abhandlung, ist nach dem Verfahren yon D e n n s t e d t ausgefuhrt.

0,1411 g gaben 0,1567 CO,, 0,0646 H,O und 0,0904 J .

Ber. fur C,,H,,J, Gef. C 30,6 30,29 H 476 5,12 J 64,6 64,07

Uas Verfahren zur Gewinnung von Dipentendijodid aus Cineol und der im Handel erhaltlichen, konz. Jod- wasserstoffsaure erscheint einfacher als das von W a l l a c h und B r a s s angegebene, da hier die umstandliche appa- ratur zur Herstellung und Einleitung gasformiger Jod- masserstoffsaure wegfallt.

Die dunkelgrune Jodverbindung, welche aus Cineol und jodhaltiger Jodwasserstoffsaure entsteht, ist indessen nicht identisch mit Dipentendijodid; denn erstens 1a5t sie sich rnit Alkohol nicht weid waschen, ferner 1a5t sie sich auch aus Petroliither nicht umkrystallisieren und endlich zerfiillt sie rnit Alkali unter Ruckbildung von Cineol, was das Dipentendijodid nicht tut und auch wohl nicllt tun kann.

Page 3: Jodhaltige Abkömmlinge des Cineols

Jodhaltige AbkGmmlinge des Cineols. 177

Nun haben W a l l a c h u n d B r a s s l ) ein anderes jod- haltiges Produkt aus Cineol erhalten, indem sie dasselbe rnit Jod in Petrolather behandelten. Dieser Stoff kry- stallisiert in langen, dunkelgefarbten Nadeln nnd ent- spricht nach den Angaben von W a l l a c h und B r a s s einem Cineoldijodid, (C,,H,,O),J,, ist iibrigens in B e i l - s t e i n s Handbuch der organischen Chemie, 3. Aufl., S. 1897, irrtunilich als C,,H,,OJ, aufgefiihrt. Die Autoren sprechen die Vermutung aus, da13 das Cineoldijodid iden- tisch sei rnit einem dunkelgrunen, rnetallisch glanzenden, in Nadeln krystallisierenden Stoff, welchen K r a u t und und W ah l fo r s aus cineolhaltigem Wurmsamenol durch Schutteln rnit konz. Jodkaliumlosung erhalten haben.2)

Die dnnkelgriine Substanz, welche bei der Behand- lung von Cineol rnit roher jodhaltiger Jodwasserstoff- sanre entsteht, konnte rnit den Jodiden von W a l l a c h und B r a s s , sowie von K r a u t und W a h l f o r s identisch sein und ihre Entstehung lediglich dem hohen Gehalt der rohen Jodwasserstoffsaure am freieni Jod verdanken. Als man aber versuchte, nach der Vorschrift von K r a u t und IVahl fors das reine Cineol rnit gesattigter J o d - jodkaliumlosung zu schutteln, erhielt man lediglich eine braune, schmierige Masse, aus der sich selbst nach tage- langem Stehen in der Kalte keine Krystalle abschieden.

Da die dunkelgrune Substanz also weder rnit reiner Jodwasserstoffsaure noch mit reiner Jodlosung entsteht, so sind augenscheinlich beide Substanzen zu ihrer Bildung notwendig. In der Tat bildet denn auch Cineol rnit ,,angesauerter" Jodjodkaliumlosung augenblicklich die gewunschten griinen Krystalle. Demnach ist die Be- obachtung von K r a u t und W a h l f o r s zu bestatigen, nur mull die von ihnen angewandte Jodjodkaliumlosung sauer gewesen, oder durch Schutteln mit dem Wurmsamenol sauer geworden sein.

1) Diese Annalen 225, 506 (1884). 2, Diese Annalen 129, 295 (1563).

Anonlen der Chemte 4 0 5 . Band. 12

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178 P r o m m und Pluck,

Die Einwirkung von Jodjodkaliumlosung und Salz- saure anf Cineol und die Bildung der dunkelgrunen Ver- bindung geht so glatt vor sich, daW der Gedanke nahe lag, das Cineol mit diesen Reagenzien zu titrieren und so seinen Jodverbrauch titrimetrisch zu bestimmen. Zu diesem Zwecke wurden 0,2155 g Eucalyptol (fast reines Cineol) rnit 20 ccm "/,,-Jodjodkaliumlosung und nicht ZLI

wenig verdunnter Salzsaure heftig geschuttelt, wobei sich die krystallisierte Verbindung gut abscheidet. Man filtriert ab, wascht rnit kaltem Wasser nach und titriert das unverbrauchte Jod im Filtrat rnit n/l,-Thiosulfat- losung zuruck, wozn 6,55 ccm niitig waren. Demnach verbrauchten 0,2155 g Eucalyptol 13,45 ccm "/,,-Jod- j odkalinmliisung, oder 1 Grammolekiil Eucalyptol 960 ccm Normalj odlosung. Hieraus ergibt sich, daW das ver- wendete Eucalyptol 96 Proz. enthalt und daW von 1 Mol. Cineol 1 At. Jod gebiinden wird.

Uie Methode gestattet die Menge von Cineol in Fraktionen, welche mehr als 60 Proz. Cineol enthalten, recht genau zu bestimmen, wovon bei der Untersuchung der Cineolfraktionen des Galgantoles Gebrauch gemacht worden ist.

Das Ergebnis der obigen Titration ist scheinbar in bester Ubereinstimmung rnit der Formel (Cl,H, ,O),J,, welche W a l l a c h und B r a s s ihrem aus Jod und Cineol gestellten Cineoldijodid zuschreiben. Indessen ist in diesem Falle nicht zu verstehen, warum bei der Rildung der dunkelgrunen Krystalle aus Cineol und Jodjodkalium- losung eine Saure zugegen sein mufl? Deshalb wurde die dunkelgrune Substanz aus Eucalyptol und angesiiuerter Jodjodkaliumlosung hergestellt, rnit Wasser gewaschen, abgesaugt, auf dem Tonteller abgepreat und ohne weitere Reinigung, welche sich wegen ihrer Zersetzlichkeit als untunlich erwies, analysiert. Die Substanz halt sich ubrigens am besten auf dem Tonteller und konnte auf einem solchen im besten Falle 4 Tage lang aufbewahrt werden.

Page 5: Jodhaltige Abkömmlinge des Cineols

Jodhaltige Bbkomnilinge des Cin eols. 179

0,1620 g gaben 0,2056 CO,, 0,0541 H,O und 0,0556 J. Ber. fur C,,H,,O,J, Gef.

C 34,s 34,6 H 5,37 5,Sl J 55,e 54,7

Da nach der oben angefuhrten Titration 2 3101. Cineol 2 At. Jod aufnehmen, so ist das dritte von ihnen gebundene Atom J o d in Gestalt von Jodwasserstoffsaure angelagert, welche aus der angesauerten Jodjodkalinm- losung stammt.

S u n addiert das Cineol bekanntlich sowohl Halogen, z. B. im Cineoldibromid, C,,H,,OBr,, als auch Halogen- wasserstoff, z. B. im Ciueolbromhydrat, C,,H,,OHBr, demnach diirfte in dem eben beschriebenen Sesquijodid die Doppelverbindung C,,H,,OJ, + C,,H,,OHJ vorliegen, welche als Cineoldijodidjodhydrat bezeichnet werden moge.

Die Verbindungen mit vierwertigem Sauerstoff liefern augenscheinlich haufig solche Doppelverbindungen. So beschreiben Mi e d e k i n d und K o c h l) doppelmolekulare Abkommlinge des Suntonins, C,,H,,O,Br, und C,,H,,O,J,, welche beide bei der hydrolytischen Spaltung 2 At. aktives Halogen und 1 3101. Halogenwasserstoff liefern. dnaloge doppelmolekulare Abkommlinge sind ferner neuerdings von R i m i n i und J o n a 2, beim Arternisin beobachtet worden. Auch dieser Stoff liefert die Verbindungen C3,H3,0,Br, und C,,H,,O,J,, welche gleichfalls 2 At. aktives Halogen und 1 Mol. Halogenwasserstoff ab- spalten.

Wenn man nach dem oben erwahnten Verfahren von W a l l a c h und B r a s s versucht, das Cineoldijodid durch Vereinigen von Cineol und Jod in Petrolather herzustellen, so erhalt man nur recht schwer Krystalle, und auch dann nur solche, welche mit Petrolather, Cineol Gder Jod verunreinigt sind. Der bei dieser Reaktion

I) Rer. d. d. chem. Ges. 38, 429 (1905). 2, Gszz. chim. 4'3, 2 (1913).

12*

Page 6: Jodhaltige Abkömmlinge des Cineols

180 F r o m m und Pluck, Jodhaltige Atkommlinge mw.

entstehende Stoff bildet sich nur in schlechter Ausbeute und stellt dunkelgrune, sehr zersetzliche Nadeln dar.

0,2009 g gaben 0,2997 GO,, 0,0354 H,O und 0,0935 J. 0,1324 g ,, 0,1550 GO,, 0,0665 H,O ,, 0,0699 J. 0,1438 g ,, 0,1833 GO,, 0,0617 H,O ,, 0,0809 J. 0,1334 g ,, 0,1406 CO,, 0,0576 H,O ,, 0,0812 J.

Ber. f i r Gef.

c 34,s 42,70 40,69 31,93 34,76 28,75 H 5,37 6,40 1,97 5,62 4,79 4,83 J 55,20 45,20 46,6 52,s 56,26 60,87

C J L 0, Js (CioHmO), J,

Diese dnalysen, welche mit den Ergebnissen von vier verschiedenen Uarstellungen gemacht worden sind, zeigen, daO keine der Substanzen in hinreichend analysen- reinem Zustande vorgelegen hat. Wahrend eine der Analysen Werte ergibt, welche nur sehr anniihernd mit der Formel (C,,H,,O),J, iibereinstimmen, liegen die V e r t e aller iibrigen Snalysen rnehr oder minder gut in der Nahe der Werte C,,H,,O,J,. Man darf daraus wohl den SchlnO ziehen, daO das Cineoldijodid von FVall a c h und B r a s s nicht existiert und daO diese Forscher ein un- reines Cineoldijodidjodhydrat in Handen gehabt haben. Die zur Bildung des letzteren notwendige Jodwasser- stoffsiiure durfte aus einer nebensachlichen Substitutions- realition stammen. Die geringe Ausbeute aus der kry- stallisierten Snbstanz erklart sich dann aus dem Mange1 an Jodwasserstoffsaure.